JP4354599B2 - Plastic laminate and image display protection film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面硬度、耐摩耗性、耐引っ掻き性に優れ、かつ反射防止性に優れたプラスチック積層体に関するもので、特にデイスプレイ表示部、計器表示部などの保護フイルム、シートキーボード、銘板、タッチパネルなどの反射防止フイルムに好適なプラスチック積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック基材シートに耐摩耗性と反射防止性を付与する方法として、例えば、特開平９−２８１３０１号公報、特開平９−８５８７５号公報および特開平１０−７２８号公報に、プラスチック基材シートの上に活性線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などのハードコート層を形成させ、さらにそのハードコート層上に反射防止層を形成させる方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のプラスチック積層体では下記の問題点を有していることがわかった。
【０００４】
すなわち、上記の従来のプラスチック積層体では、反射防止層の表面硬度と耐摩耗性が不十分で、特に反射防止フィルムをＣＲＴ表面、表示装置表面などに貼る際、あるいはそれを貼ったＣＲＴや表示装置をディスプレイや計器などの装置に組み立てる際、反射防止層に爪などの接触等により、反射防止層にキズが入ったり、削れるなどの問題を生じた。
【０００５】
この対策として、ハードコート層に十分な表面硬度、耐摩耗性を有している組成物を用いて反射防止層を積層した場合、反射防止フィルムのカールが大きくなり、貼り付けや組立でそりをなおした際、反射防止層にクラックが生じ、貼り付けや組立での不良率が大きくなる問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、表面硬度と耐摩耗性を有し、カールが少なく、貼付や組立でクラックが発生せず、よって高い生産収率が得られるプラスチック積層体を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、かかるプラスチック積層体からなる画像表示保護フイルム、およびプラスチック積層体を用いてなる画像表示装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の上記目的は下記の構成を有する本発明によって工業的に有利に達成された。
【０００９】
［１］プラスチック基材の少なくとも片方の面に、ハードコート層、反射防止層が順次積層されているプラスチック積層体であって、該ハードコート層が、下記（ｉ）または(ii)の樹脂からなることを特徴とするプラスチック積層体。
（ｉ）前記ハードコート層が、環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレート（Ａ）と、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマー（Ｂ）と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートからなる化合物（Ｄ）とを重合および／または反応せしめてなる樹脂からなり、該高分子量モノマー（Ｂ）が末端に（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量が１,０００〜１０,０００である高分子量化合物であり、かつ、該高分子量モノマー（Ｂ）の主成分が、メチルメタクリレート重合体、スチレン重合体、スチレン／アクリロニトリル重合体、ブチルアクリレート重合体、シリコーン重合体から選ばれる少なくとも１種である。
（ii）前記ハードコート層が、環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレート（Ａ）と、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマー（Ｂ）と、アクリル系重合体（Ｃ）と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートからなる化合物（Ｄ）とを重合および／または反応せしめてなる樹脂からなり、該高分子量モノマー（Ｂ）が末端に（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量が１,０００〜１０,０００である高分子量化合物であり、かつ、該高分子量モノマー（Ｂ）の主成分が、メチルメタクリレート重合体、スチレン重合体、スチレン／アクリロニトリル重合体、ブチルアクリレート重合体、シリコーン重合体から選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
［２］ハードコート層が、環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレート（Ａ）と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートからなる化合物（Ｄ）と、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマー（Ｂ）とを重合および／または反応せしめてなる樹脂からなる上記［１］記載のプラスチック積層体。
【００１１】
［３］高分子量モノマー（Ｂ）の重合および／または反応後の含有量が、ハードコート層の樹脂組成物の固形分中５〜５０重量％である上記［１］または［２］記載のプラスチック積層体。
【００１２】
［４］アクリル系重合体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを必須成分として共重合させてなる（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、またはスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを必須成分として共重合させてなるスチレン／アクリル系共重合体であって、その重量平均分子量が５，０００〜１００，０００で、かつ重合および／または反応後の含有量が、ハードコート層の樹脂組成物の固形分中５〜５０重量％である上記［１］または［２］記載のプラスチック積層体。
【００１３】
［５］環状イミド基と（メタ）アクリロイル基を有する環状イミドアクリレート（Ａ）の重合および／または反応後の含有量が、該ハードコート層の樹脂組成物の固形分中５〜５０重量％である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプラスチック積層体。
【００１４】
［６］プラスチック基材が、ポリエチレンテレフタレート、トリアセテートまたはポリメチルメタクリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる上記［１］〜［５］のいずれかに記載のプラスチック積層体。
【００１５】
［７］反射防止層が金属酸化物の多層積層体からなり、４８０〜６５０ｎｍでの光線反射率が２％以下ある上記［１］〜［６］のいずれかに記載のプラスチック積層体。
【００１６】
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のプラスチック積層体からなる画像表示保護フイルム。
【００１７】
［９］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のプラスチック積層体を、粘着層または接着剤層を介して、画像表示面および／またはその前面板の表面に貼着してなる画像表示装置。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるプラスチック基材は、特に限定されるものではなく、公知のプラスチック基材シートの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチック基材シートとして、例えば、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ジアセテート系、トリアセテート系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリメチルペンテン系、ポリスルフォン系、ポリエーテルエチルケトン系、ポリイミド系、フッ素系、ナイロン系およびポリメタクリル系などの樹脂からなるシートが挙げられる。これらの樹脂の中で、ポリエステル系樹脂、トリアセテート系樹脂およびポリメタクリレート系樹脂が、光学的および強度的な観点から、また均一性に優れていることから好ましい。
【００１９】
特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースおよびポリメチルメタクリレート樹脂が透明性に優れ、光学的に異方性がない点で好ましく用いられる。
【００２０】
上記プラスチック基材においては、４００〜８００ｎｍでの光線透過率が４０％以上、ヘイズが５％以下のものがより好ましい。光線透過率が４０％に満たない場合は、あるいはヘイズが５％より大きい場合には、表示部材として用いたとき、鮮明性に欠ける傾向がある。また、このような効果を発揮する点で光線透過率の上限値が９９．５％、ヘイズの下限値は０．１％程度までが実用的な範囲である。
【００２１】
また、プラスチック基材は未着色でもよいし、着色されているものであってもよい。
【００２２】
本発明で用いられる上記プラスチック基材は、ハードコート層を設ける前に各種表面処理（例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、エッチング処理、あるいは粗面化処理など）や、接着促進のための表面コーテイング（ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルアクリレート系、ポリウレタンアクリレート系、ポリエポキシアクリレート系、チタネート系化合物など）を行なってもよい。特に、親水基含有ポリエステル樹脂にアクリル系化合物をグラフト化させた共重合体と架橋結合剤からなる組成物を下塗りしたものが、接着性が向上し、耐湿熱性、耐沸水性などの耐久性に優れたプラスチック基材シートとして好ましい。
【００２３】
これらの組成物を下塗り層とする場合の層の厚みは、通常０．０１〜２ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ2で、下塗り層の厚みが０．０１ｇ／ｍ2より薄いと均一に塗布することが難しく、また２ｇ／ｍ2を超えると、この上に積層するハードコート層の表面硬度と耐摩耗性の優れた積層体を得ることが難しく好ましくない。
【００２４】
本発明で用いられるプラスチック基材の厚みは特に限定されるものではないが、機械的強度と熱伝導性の点から、通常５〜５０００μm、好ましくは１０〜３０００μmである。また、２枚以上のシートを公知の方法で貼り合わせ、更に厚いプラスチック基材とすることもできる。
【００２５】
本発明におけるハードコート層を構成する末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマーとしては、例えば、末端に（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物で、数平均分子量が１,０００〜１０,０００、好ましくは２,０００〜６,０００程度のものが良い。高分子部分としては、主成分が、例えば、メチルメタクリレート重合体、スチレン重合体、スチレン／アクリロニトリル重合体、ブチルアクリレート重合体、シリコーン重合体などからなるものが挙げられる。このような末端に（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物としては、例えば、マクロモノマー（ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−３２など：東亞合成（株）製）を挙げることができる。これら高分子量モノマーの使用割合は、樹脂固形分総量に対して５〜５０重量％が望ましい。
【００２６】
本発明におけるアクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステルを必須成分として共重合させてなる（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体やスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸および／またはそのアルキルエステルとを必須成分として共重合させてなるスチレン／アクリル系共重合体などが挙げられ、その重量平均分子量が５,０００以上１００,０００以下のアクリル系重合体がより好ましい。これらアクリル系重合体の使用割合は、樹脂固形分総量に対して５〜５０重量％が望ましい。
【００２７】
なお、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマーとアクリル共重合体を併用するときは、両者の総量が樹脂固形分総量に対して５〜５０重量％となるように配合することが望ましい。
【００２８】
本発明における環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートとしては、環状イミド基、例えば、フタルイミド骨格、ヘキサヒドロフタルイミド骨格、コハクイミド骨格、テトラヒドロフタルイミド骨格などを有する化合物が挙げられる。これら環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートの使用割合は、樹脂固形分総量に対して５〜５０重量％が望ましい。
【００２９】
本発明における１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基（但し、本発明で「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基とを略して表示したもので、特許請求の範囲及びそれ以下の説明でも同様である）を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを用いることができる。
【００３０】
具体的には、
（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキ サンジオール（メタ）アクリレートなど、
（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、
（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２,２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２,２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、
（ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類など、および
（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類など、
が挙げられる。
【００３１】
特に１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の少なくとも１種を含むハードコート層は、硬度および硬化性はもちろん、耐摩耗性にも優れているのでより好ましく用いられる。
【００３２】
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が３個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物が挙げられる。
【００３３】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
これらの１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の使用割合は、樹脂固形分総量に対して５０〜９５重量％が望ましい。
【００３５】
上記単量体の使用割合が５０重量％未満の場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られない恐れがあり、またその量が９５重量％を超える場合は、重合による収縮が大きく、硬化被膜に歪みが残ったり、被膜の可撓性が低下したり、あるいは硬化被膜側に大きくカールする問題がある。
【００３６】
さらに、分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物も含んでも良い。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にプラスチック基材との密着性を良くするために、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが好ましい。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用しても良い。
【００３７】
本発明において、ハードコート層の化合物組成を重合、および/または反応させる方法として紫外線を照射する方法が挙げられるが、この場合には前記組成物に光重合開始剤を加えることが望ましい。
【００３８】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジクロロベンゾフェノン、４,４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。
【００３９】
これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよい。また、光重合開始剤の使用量は、樹脂固形分中、０.０１〜１０重量部が適当である。
【００４０】
また、他の方法として電子線または放射線を重合、および/または反応手段として用いることができる。電子線または放射線を用いる場合は、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。
【００４１】
本発明で用いられる化合物組成には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよび２,５−ｔ−ブチルハイドロキノンなど、公知の熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、樹脂固形分中、０.００５〜０.０５重量％が好ましい。 本発明で用いられる化合物組成には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発明の目的を損なわない範囲において、有機溶剤を配合することができる。
【００４２】
有機溶剤としては、沸点が５０〜１５０℃のものが、塗工時の作業性、重合、および/または反応前後の乾燥性の点から用いやすい。具体的な例としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００４３】
本発明で用いられる化合物組成には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。このように添加剤としては、例えば、酸化防止剤、レベリング剤および帯電防止剤などが挙げられる。
【００４４】
本発明において化合物組成の重合、および/または反応のために、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線など）などを用いることができるが、紫外線が簡便でありより好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯および炭素アーク灯などが挙げられる。一方、電子線または放射線は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、塗布層中に光重合開始剤や光増感剤など含有させなくてもよい点から有利である。 さらに、ハードコート層を構成する組成物に、顔料や染料などの着色剤を配合して用いることもできる。着色剤を含有している場合、上記反射防止フィルムとして波長５５０ｎｍの光線透過率が４０〜８０％が望ましい。
【００４５】
ハードコート層の厚さは用途に応じて適宜選択されるが、通常３μm〜５０μm、好ましくは５μm〜３０μmである。ハードコート層の厚さが、３μm未満では、表面硬度が不十分で傷が付きやすくなる。また、５０μmを超える場合は、硬化膜が脆くなりやすく、表面硬度化フィルムを折り曲げたときに、硬化膜にクラックが入りやすくなる。
【００４６】
本発明においては、プラスチック基材の上に形成されたハードコート層の上に、さらに金属酸化物よりなる反射防止層を形成する。反射防止層には、高屈折率化合物と低屈折率化合物の積層やフッ化マグネシウムや酸化ケイ素などの無機物を用いることができる。特に、光反射防止膜の構成としては種々のものがあるが、少なくとも誘電体層、導電体層を含む次のような多層構成で、蒸着やスパッタリングなどの真空薄膜膜形成技術を用いて形成することもできる。
【００４７】
高屈折率膜材料としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3、およびＺｎＯなどが挙げられる。また、低屈折率膜材料としては、ＳｉＯ2やＭｇＦ2などが挙げられる。また、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどは、導電性膜としての役目と高屈折率膜としての役目を併せ持たせることができる。
【００４８】
本発明では、ＴｉＮx、Ａｕ、Ａｇ、ＮｉＯxなどの光吸収膜を構成要素として介在挿入させることも可能であり、種々の膜構成が考えられる。
【００４９】
本発明のプラスチック積層体においては、可視光線の広い領域、具体的には少なくとも波長４８０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内で、反射率２％以下が外光の映り込みを減少させ、視認性を向上させるので好ましい。特に１％以下が人の目や精神の疲労を最小限に抑えるために特に好ましい。この結果、本発明のプラスチック積層体をデイスプレイなどの文字、表示部材部品の表面に貼ることにより、部品に入射してきた光の反射光を低減させることができる。
【００５０】
本発明の好ましい態様としては、さらに反射防止層の上にさらに厚み１〜２０ｎｍの範囲の、水の接触角が９０ｄｅｇ以上である撥水・撥油層の透明層を設けることができる。撥水層を設ける目的は、反射防止層を保護し、かつ防汚染性能を高めるものであり、要求性能を満たすものであれば良い。撥水層の材料としては、疎水基を有する化合物が良く、例えば、パーフルオロシラン、フルオロカーボンなどが挙げられる。材料に応じてコーティング、あるいは蒸着、スパッタリングなどの物理的気相析出法、またはＣＶＤなどの化学気相析出法を用いることができる。
【００５１】
本発明のプラスチック積層体には、プラスチック基材の反射防止層を有する面の反対面に粘着層を設けることができる。粘着層としては、２つの物体をその粘着作用により接着させるものであれば特に限定しない。粘着層を形成する粘着剤としては、ゴム系、ビニル重合系、縮合重合系、熱硬化性樹脂系、およびシリコーン系などを用いることができる。この中で、ゴム系の粘着剤としては、ブタジェン−スチレン共重合体系（ＳＢＲ）、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体系（ＮＢＲ）、クロロプレン重合体系、イソブチレン−イソプレン共重合体系（ブチルゴム）などを挙げることができる。ビニル重合系としては、アクリル樹脂系、スチレン樹脂系、酢酸ビニル−エチレン共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系などの粘着剤を挙げることができる。また、縮合重合系の粘着剤としては、ポリエステル樹脂系の粘着剤を挙げることができる。熱硬化樹脂系の粘着剤としては、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ホルマリン樹脂系などの粘着剤を挙げることができる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用しても良い。
【００５２】
さらに、粘着剤は、溶剤型粘着剤と無溶剤型粘着剤のいずれでも使用することができる。
【００５３】
粘着層の形成は、上記のような粘着剤を用いて、塗布等通常行なわれている技術を用いて実施される。
【００５４】
さらに、粘着層に着色剤を含有させても良い。これは、粘着剤に、例えば、顔料や染料などの着色剤を混合して用いることによって容易に達成される。着色剤を含有している場合、プラスチック積層体として５５０ｎｍでの光線透過率が４０〜８０％の範囲内であることが望ましい。
【００５５】
なお、ハードコート層がプラスチック基材の両面に設けられた場合は、反射防止層が積層されていないハードコート層に粘着層を設ける。
【００５６】
次に、本発明のプラスチック積層体の製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
本発明のプラスチック積層体は、プラスチック基材に、ハードコート層を塗布重合、および/または反応させ、さらにその上に反射防止層膜を形成させることにより製造される。
【００５８】
本発明のハードコート層の塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、スプレー塗り、流し塗り、回転塗り（スピンナーなど）などの通常行なわれている塗布方法を用いることができる。各々の方式には特徴があり、積層体の要求特性、使用用途などにより、塗布方法を適宜選択する。ハードコート層を形成する化合物組成の重合、および/または反応方法としては、スチーム、ガスあるいは電気などの熱源を利用する方法や、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【００５９】
また本発明の反射防止層の形成手段としては、蒸着、スパッタリングなどの真空膜形成方法、スプレー塗り、浸漬塗り、流し塗り、回転塗りなどの塗布方法が挙げられる。
【００６０】
本発明のプラスチック積層体は、表面硬度が高く、耐摩耗性に優れ、かつ反射防止性を有しているため、広範な用途に使用することができる。例えば、本発明のプラスチック積層体は、ブラウン管（ＣＲＴ）用フィルター、メンブレンスイッチ、ディスプレイ、銘板、計器のカバーなど反射防止性が要求される分野において、特に画像表示保護フイルムとして好ましく用いることができる。
【００６１】
特に、画像表示部材としては、液晶表示板（ＬＣＤ）、テレビ・コンピューターなどのブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ガラスなどが挙げられ、この画像表示面および／またはその前面板に装着することにより画像表示装置とすることができる。
【００６２】
前記のように作成したプラスチック積層体と画像表示面および／またはその前面板の表面とを密着させる手段は特に限定されないが、例えば、表示部材もしくはプラスチック基材に粘着層を塗布乾燥させ、積層体のハードコート層および反射防止層が表層になるように圧着ローラーなどで貼り合わせ、粘着剤層を介して表示部材とプラスチック基材とを接着させることにより、プラスチック積層体からなる画像表示保護フイルムを装着した画像表示装置を得ることができる。
【００６３】
このようにプラスチック基材の片方の面に、ハードコート層と反射防止層を積層させることにより、部材に入射してくる光の反射光を低減させ、表面のキズが付きにくいプラスチック積層体および画像表示保護フイルムが得られる。
【００６４】
［特性の測定方法及び効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【００６５】
（１）耐摩耗性
スチールウール＃００００でシート表面を摩擦し、傷のつき具合いを次の基準で評価した。
○：強く摩擦してもほとんど傷がつかない。
△：かなり強く摩擦すると少し傷がつく。
×：弱い摩擦でも傷がつく。
【００６６】
（２）鉛筆硬度
ＨＥＩＤＯＮ（新東科学（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定した。
【００６７】
（３）カール
１０×１０ｃｍの大きさに切ったシートを、反射防止層を上にして平らなところに置いて、両端の浮き上がり状態を観察し、平面からの高さを測定した。
【００６８】
（４）クラック発生曲率
１０×２ｃｍの大きさに切ったシートを、反射防止層を上にして曲率のある円柱に巻き付け、表面クラックの発生有無の状態を観察した。
【００６９】
（５）光線反射率
分光光度計（（株）日立製作所）用いて、５５０ｎｍでの反射率を測定した。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ株式会社製”ルミラー”）の片面に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製）８０重量部、マクロモノマーＡＮ−６Ｓ（東亞合成（株）社製、固形分５０重量％）２０重量部、イミドアクリレート（東亜合成（株）社製ＴＯ−１４２９）１０重量部、光開始剤１−ヒドロキシフェニルケトン（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ（株）社製）５重量部、トルエン５０重量部、メチルエチルケトン５０重量部を攪拌混合した組成物を、バーコータを用いて硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、塗膜層を設けたフイルムを作成した。得られたフイルムの塗膜層を８０℃の熱風乾燥機中に３０秒間放置し、溶媒を揮発後、該塗膜面に高さ１２ｃｍの高さからセットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下を３ｍ／分の速度で通過させた。塗膜は完全に硬化した。このようにして得られたハードコート層の上に、下記構成の反射防止膜になるように、真空蒸着装置を用いて反射防止膜を製膜した。
【００７２】
【００７３】
［実施例２］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ株式会社製”ルミラー”）の片面に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０重量部、マクロモノマーＡＮ−６Ｓ（固形分５０重量％）１６重量部、スチレン−アクリル共重合体（固形分６０％、重量平均分子量１７７９０）２０重量部、イミドアクリレート（ＴＯ−１４２９）１０重量部、１−ヒドロキシフェニルケトン ５重量部、トルエン５０重量部、メチルエチルケトン５０重量部を攪拌混合した組成物を、バーコータを用いて硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、塗膜層を設けたフイルムを作成した。得られたフイルムの塗膜層を８０℃の熱風乾燥機中に３０秒間放置し、溶媒を揮発後、該塗膜面に高さ１２ｃｍの高さからセットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下を、３ｍ／分の速度で通過させた。塗膜は完全に硬化した。得られたハードコート層の上に実施例１と同様の方法で反射防止層、撥水層を設けたフイルム（プラスチック積層体）を得た。得られた塗膜の性能評価試験結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ株式会社製”ルミラー”）の片面に、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学（株）社製）８０重量部、マクロモノマーＡＮ−６Ｓ（固形分５０重量％）２０重量部、イミドアクリレート（ＴＯ−１４２９）１０重量部、１−ヒドロキシフェニルケトン ５重量部、トルエン５０重量部、メチルエチルケトン５０重量部を攪拌混合した組成物を、バーコータを用いて硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、塗膜層を設けたフイルムを作成した。得られたフイルムの塗膜層を８０℃の熱風乾燥機中に３０秒間放置し、溶媒を揮発後、該塗膜面に高さ１２ｃｍの高さからセットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下を、３ｍ／分の速度で通過させた。塗膜は完全に硬化した。得られたハードコート層の上に実施例１と同様の方法で反射防止層、撥水層を設けたフイルム（プラスチック積層体）を得た。得られた塗膜の性能評価試験結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
厚さ８０μｍのトリアセテートフイルム（富士写真フイルム（株）製”フジタック”）に、実施例１と同様にしてハードコート層、反射防止層、そして撥水層を設けたフイルム（プラスチック積層体）を作成した。得られた塗膜の性能評価試験を結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
ハードコート層を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製）９０重量部、マクロモノマーＡＮ−６Ｓ（東亞合成（株）社製、固形分５０重量％）２０重量部、光開始剤１−ヒドロキシフェニルケトン（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ（株）社製） ５重量部、トルエン５０重量部、メチルエチルケトン５０重量部を攪拌混合した組成物とした他は、実施例１と同様の方法でハードコート層、反射防止層、撥水層を製膜した。得られた塗膜の性能評価試験結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例２］
ハードコート層を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製）１００重量部、光開始剤１−ヒドロキシフェニルケトン（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ（株）社製） ５重量部、トルエン５０重量部、メチルエチルケトン５０重量部を攪拌混合した組成物とした他は、実施例１と同様の方法でハードコート層、反射防止層、撥水層を製膜した。得られた塗膜の性能評価試験結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例３］
ハードコート層を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製）９０重量部、イミドアクリレート（ＴＯ−１４２９）１０重量部、光開始剤１−ヒドロキシフェニルケトン（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ（株）社製）５重量部、トルエン５０重量部、メチルエチルケトン５０重量部を攪拌混合した組成物とした他は、実施例１と同様の方法でハードコート層、反射防止層、撥水層を製膜した。得られた塗膜の性能評価試験結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例５］
実施例１で得られたプラスチック積層体をガラスに貼り合わせるために、ハードコート層／反射防止層を施していない面に、粘着剤としてＡＧＲ−１００（日本化薬（株）製）を用いて、ガラスと貼り合わせ後、１，０００ｍｊ／ｃｍ2 の紫外線照射量で硬化させた。試験結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
実施例１〜４は、評価項目すべてにおいて良好であった。
【００８２】
比較例１のイミドアクリレートを用いていないハードコート層に、反射防止層を積層すると、カールとクラック性は良好であったが、鉛筆硬度が不十分であった。
【００８３】
比較例２の高分子量モノマーを用いていないハードコート層は、カールが大きく、クラックの発生曲率も極めて大きかった。
【００８４】
比較例３は、イミドアクリレートを含有しているが、高分子量モノマを含有していないハードコート層の系で、この場合は鉛筆硬度は良好であったが、カール、クラック性が不十分であった。
【００８５】
実施例５は、ガラスに貼り合わせ、表示部材として評価項目すべてにおいて良好であった。
【００８６】
［実施例６〜８］
実施例５のガラスに代えて、１７インチテレビブラウン管（ＣＲＴ）［実施例６］、液晶表示板（ＬＣＤ）［実施例７］およびプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）［実施例８］の表示画面前面に、実施例１で得られたプラスチック積層体を、実施例５と同じようにして装着し画像表示装置を得た。いずれも耐摩耗性に優れ、表示部材としての評価項目すべてにおいて良好であった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の優れた効果は、プラスチック基材の上に、環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートと高分子量モノマおよび／またはアクリル系重合体を配合させたハードコート層を設け、その上に反射防止層を形成させたことにより生起されたものである。すなわち、反射防止層側からの表面硬度、鉛筆硬度、耐摩耗性が良好で、イミドアクリレートを用いることによりその効果を著しく高めることができる。
【００８８】
このプラスチック積層体は、画像表示保護フイルムとして好適で、粘着層または接着剤層を介して、画像表示面および／またはその前面板の表面に貼着して画像表示装置とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic laminate excellent in surface hardness, abrasion resistance, scratch resistance, and antireflection properties, and in particular, a protective film such as a display display unit and an instrument display unit, a sheet keyboard, a name plate, and a touch panel The present invention relates to a plastic laminate suitable for an antireflection film such as.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for imparting abrasion resistance and antireflection properties to a plastic substrate sheet, for example, JP-A-9-281301, JP-A-9-85875, and JP-A-10-728 disclose a plastic substrate. There has been proposed a method in which a hard coat layer such as an actinic ray curable resin or a thermosetting resin is formed on a sheet, and an antireflection layer is further formed on the hard coat layer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been found that the above plastic laminate has the following problems.
[0004]
That is, in the above-mentioned conventional plastic laminate, the surface hardness and abrasion resistance of the antireflection layer are insufficient, and particularly when the antireflection film is applied to the CRT surface, display device surface, etc., or the CRT or display on which the antireflection film is applied. When assembling the device into a device such as a display or a meter, problems such as scratches on the antireflection layer or scraping occurred due to contact of the antireflection layer with nails or the like.
[0005]
As a countermeasure, when an antireflection layer is laminated on the hard coat layer using a composition having sufficient surface hardness and abrasion resistance, the curl of the antireflection film becomes large, and warping is caused by sticking or assembling. In addition, when the antireflection layer is cracked, there is a problem that the defective rate in the pasting and assembling increases.
[0006]
An object of the present invention is to provide a plastic laminate having surface hardness and wear resistance, less curling, no cracking during sticking and assembly, and thus a high production yield.
[0007]
Another object of the present invention is to provide an image display protection film comprising such a plastic laminate and an image display device using the plastic laminate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, the above object of the present invention has been industrially advantageously achieved by the present invention having the following constitution.
[0009]
[1] A plastic laminate in which a hard coat layer and an antireflection layer are sequentially laminated on at least one surface of a plastic substrate, the hard coat layer comprising:Made of the following resin (i) or (ii)A plastic laminate characterized by that.
(I) The hard coat layer comprises an imide (meth) acrylate (A) having a cyclic imide group, a high molecular weight monomer (B) having an unsaturated double bond copolymerizable at the terminal, and 2 per molecule. It consists of a resin obtained by polymerizing and / or reacting with a compound (D) comprising a polyfunctional (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyl group, and the high molecular weight monomer (B) is terminated with (meth) acryloyl. A high molecular weight compound having a group having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000, and the main component of the high molecular weight monomer (B) is a methyl methacrylate polymer, a styrene polymer, or a styrene / acrylonitrile polymer , A butyl acrylate polymer, and a silicone polymer.
(Ii) The hard coat layer comprises an imide (meth) acrylate (A) having a cyclic imide group, a high molecular weight monomer (B) having an unsaturated double bond copolymerizable at the terminal, an acrylic polymer ( C) and a resin obtained by polymerizing and / or reacting a compound (D) composed of a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. B) is a high molecular weight compound having a (meth) acryloyl group at the terminal and a number average molecular weight of 1,000 to 10,000, and the main component of the high molecular weight monomer (B) is a methyl methacrylate polymer, It is at least one selected from a styrene polymer, a styrene / acrylonitrile polymer, a butyl acrylate polymer, and a silicone polymer.
[0010]
[2] An imide (meth) acrylate in which the hard coat layer has a cyclic imide group(A)And a compound comprising a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule(D)And a high molecular weight monomer having an unsaturated double bond copolymerizable at the terminal(B)And a resin obtained by polymerizing and / or reactingAs described in [1] abovePlastic laminate.
[0011]
[3] High molecular weight monomer(B)The plastic laminate according to the above [1] or [2], wherein the content after polymerization and / or reaction is 5 to 50% by weight in the solid content of the resin composition of the hard coat layer.
[0012]
[4] Acrylic polymer(C)Is a (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as essential components, or a styrene monomer and (meth) A styrene / acrylic copolymer obtained by copolymerizing acrylic acid and / or (meth) acrylic acid alkyl ester as an essential component, having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, and polymerization and The plastic laminate according to the above [1] or [2], wherein the content after the reaction is 5 to 50% by weight in the solid content of the resin composition of the hard coat layer.
[0013]
[5] Cyclic imide acrylate having cyclic imide group and (meth) acryloyl groupContent after polymerization and / or reaction of (A)5 to 50% by weight in the solid content of the resin composition of the hard coat layerInThe plastic laminate according to any one of [1] to [4] above.
[0014]
[6] The plastic substrate is polyethylene terephthalate, triacetate or polymethyl methacrylate resinAt least one selected fromThe plastic laminate according to any one of the above [1] to [5].
[0015]
[7] The plastic laminate according to any one of [1] to [6], wherein the antireflection layer comprises a multilayer laminate of metal oxides and has a light reflectance at 480 to 650 nm of 2% or less.
[0016]
[8] An image display protection film comprising the plastic laminate according to any one of [1] to [7].
[0017]
[9] An image obtained by adhering the plastic laminate according to any one of [1] to [7] to the image display surface and / or the surface of the front plate through an adhesive layer or an adhesive layer. Display device.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The plastic substrate used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from known plastic substrate sheets. Examples of such plastic substrate sheets include polyester, polyethylene, polypropylene, diacetate, triacetate, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyether ethyl ketone, and polyimide. , Fluorine-based, nylon-based and polymethacryl-based sheets. Among these resins, polyester resins, triacetate resins and polymethacrylate resins are preferable from the viewpoint of optical and strength and excellent uniformity.
[0019]
In particular, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, and polymethyl methacrylate resin are preferably used in terms of excellent transparency and no optical anisotropy.
[0020]
In the said plastic base material, the thing with a light transmittance in 400-800 nm of 40% or more and a haze of 5% or less is more preferable. When the light transmittance is less than 40%, or when the haze is greater than 5%, when used as a display member, the sharpness tends to be lacking. Moreover, the upper limit of the light transmittance is 99.5%, and the lower limit of the haze is about 0.1% in terms of practical effects.
[0021]
Further, the plastic substrate may be uncolored or colored.
[0022]
The plastic substrate used in the present invention may be subjected to various surface treatments (for example, corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, etching treatment, or surface roughening treatment) and adhesion promotion before providing a hard coat layer. Surface coating (polyurethane, polyester, polyester acrylate, polyurethane acrylate, polyepoxy acrylate, titanate, etc.) may be performed. In particular, an undercoat of a composition comprising a copolymer obtained by grafting an acrylic compound to a hydrophilic group-containing polyester resin and a crosslinking agent improves adhesion and improves durability such as moisture and heat resistance and boiling water resistance. It is preferable as an excellent plastic substrate sheet.
[0023]
When these compositions are used as an undercoat layer, the thickness of the layer is usually 0.01 to 2 g / m.2, Preferably 0.1-1 g / m2The thickness of the undercoat layer is 0.01 g / m2If it is thinner, it is difficult to apply uniformly, and 2 g / m.2Exceeding the range, it is difficult and undesirable to obtain a laminate having excellent surface hardness and abrasion resistance of the hard coat layer laminated thereon.
[0024]
Although the thickness of the plastic base material used by this invention is not specifically limited, From the point of mechanical strength and heat conductivity, it is 5-5000 micrometers normally, Preferably it is 10-3000 micrometers. Two or more sheets can be bonded together by a known method to form a thicker plastic substrate.
[0025]
Examples of the high molecular weight monomer having an unsaturated double bond copolymerizable at the terminal constituting the hard coat layer in the present invention include a high molecular compound having a (meth) acryloyl group at the terminal and a number average molecular weight of 1, Those of about 000 to 10,000, preferably about 2,000 to 6,000 are good. Examples of the polymer portion include those composed mainly of a methyl methacrylate polymer, a styrene polymer, a styrene / acrylonitrile polymer, a butyl acrylate polymer, a silicone polymer, and the like. Examples of such a polymer compound having a (meth) acryloyl group at the terminal include macromonomers (AS-6, AN-6, AB-6, AK-32, etc .: manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Can do. The use ratio of these high molecular weight monomers is desirably 5 to 50% by weight based on the total amount of resin solids.
[0026]
Examples of the acrylic polymer in the present invention include (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and styrene monomer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and its alkyl ester as essential components. And a styrene / acrylic copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and / or an alkyl ester thereof as an essential component, and an acrylic type having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. A polymer is more preferred. The use ratio of these acrylic polymers is desirably 5 to 50% by weight based on the total amount of resin solids.
[0027]
In addition, when using together the high molecular weight monomer which has the unsaturated double bond which can be copolymerized at the terminal, and an acrylic copolymer, it mix | blends so that the total amount of both may be 5-50 weight% with respect to resin solid content total amount It is desirable to do.
[0028]
Examples of the imide (meth) acrylate having a cyclic imide group in the present invention include compounds having a cyclic imide group such as a phthalimide skeleton, a hexahydrophthalimide skeleton, a succinimide skeleton, and a tetrahydrophthalimide skeleton. The use ratio of the imide (meth) acrylate having a cyclic imide group is preferably 5 to 50% by weight with respect to the total amount of resin solids.
[0029]
In the present invention, two or more (meth) acryloyl groups (in the present invention, “(meth) acryloyl group” is an abbreviation of acryloyl group and methacryloyl group). As the polyfunctional (meth) acrylate compound having the same range and the description below, the polyhydric alcohol having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule has two or more (meth) hydroxyl groups. A compound that is an esterified product of acrylic acid can be used.
[0030]
In particular,
(A) C2-C12 alkylene glycol (meth) acrylic acid diesters: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, etc.
(B) (Meth) acrylate diesters of polyoxyalkylene glycol: diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, etc.
(C) Polyhydric alcohol (meth) acrylic acid diesters: pentaerythritol di (meth) acrylate, etc.
(D) (Meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A or bisphenol A hydride: 2,2′-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2′-bis ( 4-acryloxypropoxyphenyl) propane, etc.
(E) Two or more in a molecule obtained by reacting a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a diisocyanate compound and two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds in advance with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Urethane (meth) acrylates having a (meth) acryloyloxy group, and the like, and
(F) epoxy (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups in the molecule with acrylic acid or methacrylic acid,
Is mentioned.
[0031]
In particular, a hard coat layer containing at least one monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is more preferably used because it has excellent wear resistance as well as hardness and curability. .
[0032]
As a polyfunctional (meth) acrylate compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, 3 or more of the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having 3 or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule ( Examples include compounds that are esterified products of (meth) acrylic acid.
[0033]
Specific examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The proportion of the monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is desirably 50 to 95% by weight based on the total amount of resin solids.
[0035]
When the proportion of the monomer used is less than 50% by weight, a cured film having sufficient abrasion resistance may not be obtained. When the amount exceeds 95% by weight, shrinkage due to polymerization may occur. There is a problem that the cured film is largely distorted, the flexibility of the film is lowered, or the cured film is largely curled.
[0036]
Furthermore, a compound having one ethylenically unsaturated double bond in the molecule may also be included. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and i-propyl (meth) acrylate, n-, sec-, and t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-3- Methylpyrrolidone, etc. N- vinyl-5-methyl pyrrolidone. In particular, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, and the like are preferable in order to improve adhesion to a plastic substrate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
In the present invention, a method of polymerizing and / or reacting the compound composition of the hard coat layer includes a method of irradiating with ultraviolet rays. In this case, it is desirable to add a photopolymerization initiator to the composition.
[0038]
Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, methyl benzoyl formate, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2, Carbonyl compounds such as 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram Sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, sulfur compounds such as 2-methyl thioxanthone, benzoyl peroxide, peroxide compounds such as di -t- butyl peroxide.
[0039]
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, 0.01-10 weight part is suitable for the usage-amount of a photoinitiator in resin solid content.
[0040]
As another method, electron beam or radiation can be used as a polymerization and / or reaction means. When using an electron beam or radiation, it is not always necessary to add a polymerization initiator.
[0041]
The compound composition used in the present invention contains a known thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and 2,5-t-butyl hydroquinone in order to prevent thermal polymerization during production and dark reaction during storage. It is desirable to add. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.005 to 0.05% by weight in the resin solid content. In the compound composition used in the present invention, for the purpose of improving workability during coating and controlling the coating film thickness, an organic solvent can be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention.
[0042]
As the organic solvent, those having a boiling point of 50 to 150 ° C. are easy to use from the viewpoint of workability during coating, polymerization, and / or drying before and after the reaction. Specific examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, acetate solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic solvents such as toluene. And cyclic ether solvents such as dioxane. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0043]
In the compound composition used in the present invention, various additives can be blended as necessary within a range not impairing the object of the present invention. Thus, as an additive, antioxidant, a leveling agent, an antistatic agent etc. are mentioned, for example.
[0044]
In the present invention, ultraviolet rays, electron beams, radiation (α rays, β rays, γ rays, etc.) can be used for polymerization and / or reaction of the compound composition, but ultraviolet rays are simple and more preferable. Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a carbon arc lamp. On the other hand, an electron beam or radiation is advantageous in that the device is expensive and needs to be operated under an inert gas, but it is not necessary to include a photopolymerization initiator or a photosensitizer in the coating layer. . Furthermore, colorants such as pigments and dyes can be blended and used in the composition constituting the hard coat layer. When it contains a colorant, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 40 to 80% as the antireflection film.
[0045]
Although the thickness of a hard-coat layer is suitably selected according to a use, it is 3 micrometers-50 micrometers normally, Preferably it is 5 micrometers-30 micrometers. When the thickness of the hard coat layer is less than 3 μm, the surface hardness is insufficient and the surface is easily scratched. When the thickness exceeds 50 μm, the cured film tends to be brittle, and when the surface-hardened film is bent, the cured film tends to crack.
[0046]
In the present invention, an antireflection layer made of a metal oxide is further formed on the hard coat layer formed on the plastic substrate. For the antireflection layer, a laminate of a high refractive index compound and a low refractive index compound or an inorganic material such as magnesium fluoride or silicon oxide can be used. In particular, there are various types of anti-reflection coatings, but the following multi-layer configuration including at least a dielectric layer and a conductor layer is formed using a vacuum thin film forming technique such as vapor deposition or sputtering. You can also.
[0047]
As a high refractive index film material, TiO2, ZrO2, ITO, SnO2, Y2OThree, And ZnO. Moreover, as a low refractive index film material, SiO2And MgF2Etc. ITO, SnO2ZnO or the like can have both a role as a conductive film and a role as a high refractive index film.
[0048]
In the present invention, a light absorption film such as TiNx, Au, Ag, or NiOx can be inserted as a constituent element, and various film configurations are conceivable.
[0049]
In the plastic laminate of the present invention, the reflectance of 2% or less reduces the reflection of external light and improves visibility in a wide visible light region, specifically, at least in the wavelength range of 480 nm to 650 nm. preferable. In particular, 1% or less is particularly preferable for minimizing human eye and mental fatigue. As a result, by reflecting the plastic laminate of the present invention on the surface of a character such as a display or a display member component, the reflected light of the light incident on the component can be reduced.
[0050]
As a preferred embodiment of the present invention, a transparent layer of a water / oil repellent layer having a water contact angle of 90 deg or more and having a thickness in the range of 1 to 20 nm can be further provided on the antireflection layer. The purpose of providing the water repellent layer is to protect the antireflection layer and enhance the antifouling performance, as long as it satisfies the required performance. The material of the water repellent layer is preferably a compound having a hydrophobic group, and examples thereof include perfluorosilane and fluorocarbon. Depending on the material, coating, physical vapor deposition methods such as vapor deposition and sputtering, or chemical vapor deposition methods such as CVD can be used.
[0051]
In the plastic laminate of the present invention, an adhesive layer can be provided on the surface opposite to the surface having the antireflection layer of the plastic substrate. The pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as two objects are bonded by the pressure-sensitive adhesive action. As the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer, a rubber system, a vinyl polymerization system, a condensation polymerization system, a thermosetting resin system, a silicone system, and the like can be used. Among these, examples of the rubber-based pressure-sensitive adhesive include butadiene-styrene copolymer system (SBR), butadiene-acrylonitrile copolymer system (NBR), chloroprene polymer system, and isobutylene-isoprene copolymer system (butyl rubber). it can. Examples of the vinyl polymerization system include an adhesive such as an acrylic resin system, a styrene resin system, a vinyl acetate-ethylene copolymer system, and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer system. Further, examples of the condensation polymerization pressure-sensitive adhesive include polyester resin-based pressure-sensitive adhesives. Examples of the thermosetting resin-based pressure-sensitive adhesive include epoxy resin-based, urethane resin-based, and formalin resin-based pressure-sensitive adhesives. These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Furthermore, as the pressure-sensitive adhesive, either a solvent-type pressure-sensitive adhesive or a solventless pressure-sensitive adhesive can be used.
[0053]
The pressure-sensitive adhesive layer is formed using a conventional technique such as coating using the pressure-sensitive adhesive as described above.
[0054]
Furthermore, a colorant may be included in the adhesive layer. This is easily achieved by mixing and using a colorant such as a pigment or dye in the adhesive. When it contains a colorant, it is desirable that the light transmittance at 550 nm is in the range of 40 to 80% as the plastic laminate.
[0055]
When the hard coat layer is provided on both surfaces of the plastic substrate, the adhesive layer is provided on the hard coat layer on which the antireflection layer is not laminated.
[0056]
Next, although the manufacturing method of the plastic laminated body of this invention is demonstrated, this invention is not limited to this.
[0057]
The plastic laminate of the present invention is produced by coating and polymerizing and / or reacting a hard coat layer on a plastic substrate and further forming an antireflection layer film thereon.
[0058]
As a means for applying the hard coat layer of the present invention, a commonly applied application method such as brush coating, dip coating, knife coating, spray coating, flow coating, spin coating (spinner, etc.) can be used. Each method has its characteristics, and the coating method is appropriately selected depending on the required characteristics of the laminate and the intended use. Examples of the polymerization and / or reaction method of the compound composition for forming the hard coat layer include a method using a heat source such as steam, gas or electricity, and a method of irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
[0059]
Examples of the means for forming the antireflection layer of the present invention include vacuum film forming methods such as vapor deposition and sputtering, and coating methods such as spray coating, dip coating, flow coating, and rotary coating.
[0060]
Since the plastic laminate of the present invention has high surface hardness, excellent wear resistance, and antireflection properties, it can be used in a wide range of applications. For example, the plastic laminate of the present invention can be preferably used as an image display protective film in fields requiring antireflection properties such as cathode ray tube (CRT) filters, membrane switches, displays, nameplates, and instrument covers.
[0061]
In particular, examples of the image display member include a liquid crystal display (LCD), a cathode ray tube (CRT) such as a television / computer, a plasma display (PDP), glass, and the like, and are attached to the image display surface and / or its front plate. Thus, an image display device can be obtained.
[0062]
The means for bringing the plastic laminate thus prepared into close contact with the image display surface and / or the surface of the front plate is not particularly limited. For example, an adhesive layer is applied to a display member or a plastic substrate and dried to obtain a laminate. An image display protective film made of a plastic laminate is bonded by using a pressure roller or the like so that the hard coat layer and the antireflection layer are surface layers, and the display member and the plastic substrate are bonded via an adhesive layer. A mounted image display device can be obtained.
[0063]
In this way, by laminating the hard coat layer and the antireflection layer on one surface of the plastic substrate, the reflected light of the light incident on the member is reduced, and the plastic laminate and the image are less likely to be scratched on the surface. A display protection film is obtained.
[0064]
[Method for measuring characteristics and method for evaluating effects]
The characteristic measurement method and effect evaluation method in the present invention are as follows.
[0065]
(1) Abrasion resistance
The surface of the sheet was rubbed with steel wool # 0000, and the degree of scratching was evaluated according to the following criteria.
○: Almost no damage even when rubbed strongly.
Δ: Slightly scratched when rubbed fairly strongly.
X: Scratches are obtained even with weak friction.
[0066]
(2) Pencil hardness
Measurement was performed according to JIS K-5400 using HEIDON (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.).
[0067]
(3) Curl
A sheet cut to a size of 10 × 10 cm was placed on a flat place with the antireflection layer on top, the lifted state at both ends was observed, and the height from the plane was measured.
[0068]
(4) Crack generation curvature
A sheet cut to a size of 10 × 2 cm was wound around a curved cylinder with the antireflection layer facing upward, and the presence or absence of surface cracks was observed.
[0069]
(5) Light reflectance
The reflectance at 550 nm was measured using a spectrophotometer (Hitachi, Ltd.).
[0070]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0071]
[Example 1]
On one side of a polyethylene terephthalate film (“Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 188 μm, 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), macromonomer AN-6S (Toagosei Co., Ltd.) 20 parts by weight, solid content 50% by weight, 10 parts by weight of imide acrylate (TO-1429 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), photoinitiator 1-hydroxyphenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals) Manufactured) A composition in which 5 parts by weight, 50 parts by weight of toluene, and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone were stirred and mixed was applied using a bar coater so that the film thickness after curing was 10 μm, and a film provided with a coating layer was prepared. did. The film layer of the obtained film was left in a hot air dryer at 80 ° C. for 30 seconds, and after the solvent was volatilized, a high pressure mercury lamp having an intensity of 80 W / cm set on the surface of the film from a height of 12 cm. Was passed at a speed of 3 m / min. The coating was completely cured. On the hard coat layer thus obtained, an antireflection film was formed using a vacuum vapor deposition apparatus so as to be an antireflection film having the following constitution.
[0072]
[0073]
[Example 2]
On one side of a 188 μm thick polyethylene terephthalate film (“Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.), 70 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 16 parts by weight of macromonomer AN-6S (solid content 50% by weight), styrene-acrylic copolymer 20 parts by weight of coalescence (solid content 60%, weight average molecular weight 17790), 10 parts by weight of imide acrylate (TO-1429), 5 parts by weight of 1-hydroxyphenyl ketone, 50 parts by weight of toluene, and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone The product was applied using a bar coater so that the film thickness after curing was 10 μm, and a film provided with a coating layer was prepared. The film layer of the obtained film was left in a hot air dryer at 80 ° C. for 30 seconds, and after the solvent was volatilized, a high pressure mercury lamp having an intensity of 80 W / cm set on the surface of the film from a height of 12 cm. Was passed at a speed of 3 m / min. The coating was completely cured. A film (plastic laminate) in which an antireflection layer and a water repellent layer were provided on the obtained hard coat layer in the same manner as in Example 1 was obtained. Table 1 shows the performance evaluation test results of the obtained coating film.
[0074]
[Example 3]
On one side of a polyethylene terephthalate film (“Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 188 μm, 80 parts by weight of pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer UA-306I (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), macromonomer AN-6S A composition obtained by stirring and mixing 20 parts by weight (solid content: 50% by weight), 10 parts by weight of imide acrylate (TO-1429), 5 parts by weight of 1-hydroxyphenyl ketone, 50 parts by weight of toluene, and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone was prepared using a bar coater. The film was cured so that the film thickness after curing was 10 μm, and a film provided with a coating layer was prepared. The film layer of the obtained film was left in a hot air dryer at 80 ° C. for 30 seconds, and after the solvent was volatilized, a high pressure mercury lamp having an intensity of 80 W / cm set on the surface of the film from a height of 12 cm. Was passed at a speed of 3 m / min. The coating was completely cured. A film (plastic laminate) in which an antireflection layer and a water repellent layer were provided on the obtained hard coat layer in the same manner as in Example 1 was obtained. Table 1 shows the performance evaluation test results of the obtained coating film.
[0075]
[Example 4]
A film (plastic laminate) having a hard coat layer, an antireflection layer and a water-repellent layer was prepared in the same manner as in Example 1 on a 80 μm thick triacetate film ("Fujitack" manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). did. The results of the performance evaluation test of the obtained coating film are shown in Table 1.
[0076]
[Comparative Example 1]
90 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts by weight of macromonomer AN-6S (manufactured by Toagosei Co., Ltd., solid content 50% by weight), photo initiation Agent 1-Hydroxyphenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) The same method as in Example 1 except that 5 parts by weight, 50 parts by weight of toluene and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed with stirring. A hard coat layer, an antireflection layer, and a water repellent layer were formed. Table 1 shows the performance evaluation test results of the obtained coating film.
[0077]
[Comparative Example 2]
Hard coat layer, dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 100 parts by weight, photoinitiator 1-hydroxyphenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by weight, toluene A hard coat layer, an antireflection layer, and a water repellent layer were formed in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed with stirring. Table 1 shows the performance evaluation test results of the obtained coating film.
[0078]
[Comparative Example 3]
The hard coat layer is composed of 90 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 10 parts by weight of imide acrylate (TO-1429), photoinitiator 1-hydroxyphenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals) A hard coat layer, an antireflection layer, and a water repellent layer were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight, 50 parts by weight of toluene, and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed with stirring. A film was formed. Table 1 shows the performance evaluation test results of the obtained coating film.
[0079]
[Example 5]
In order to bond the plastic laminate obtained in Example 1 to glass, AGR-100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used as an adhesive on the surface where the hard coat layer / antireflection layer was not applied. After bonding with glass, 1,000mj / cm2Was cured with an ultraviolet irradiation amount of. The test results are shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]
Examples 1-4 were good in all the evaluation items.
[0082]
When an antireflection layer was laminated on the hard coat layer not using the imide acrylate of Comparative Example 1, the curl and cracking properties were good, but the pencil hardness was insufficient.
[0083]
The hard coat layer not using the high molecular weight monomer of Comparative Example 2 had a large curl and a very large curvature curvature.
[0084]
Comparative Example 3 is a hard coat layer system containing imide acrylate but no high molecular weight monomer. In this case, the pencil hardness was good, but the curl and crack properties were insufficient. It was.
[0085]
Example 5 was bonded to glass and was good as a display member in all evaluation items.
[0086]
[Examples 6 to 8]
Instead of the glass of Example 5, a display screen of a 17-inch television cathode ray tube (CRT) [Example 6], a liquid crystal display panel (LCD) [Example 7] and a plasma display (PDP) [Example 8] is used. The plastic laminate obtained in Example 1 was mounted in the same manner as in Example 5 to obtain an image display device. All were excellent in abrasion resistance and were good in all the evaluation items as a display member.
[0087]
【The invention's effect】
The excellent effect of the present invention is that a hard coat layer in which an imide (meth) acrylate having a cyclic imide group and a high molecular weight monomer and / or an acrylic polymer are blended is provided on a plastic substrate, and reflection is performed thereon. This is caused by forming a prevention layer. That is, the surface hardness, pencil hardness, and abrasion resistance from the antireflection layer side are good, and the effect can be remarkably enhanced by using imide acrylate.
[0088]
This plastic laminate is suitable as an image display protective film, and can be attached to the image display surface and / or the front plate surface via an adhesive layer or an adhesive layer to form an image display device.
Claims (9)
（ｉ）前記ハードコート層が、環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレート（Ａ）と、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマー（Ｂ）と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートからなる化合物（Ｄ）とを重合および／または反応せしめてなる樹脂からなり、該高分子量モノマー（Ｂ）が末端に（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量が１,０００〜１０,０００である高分子量化合物であり、かつ、該高分子量モノマー（Ｂ）の主成分が、メチルメタクリレート重合体、スチレン重合体、スチレン／アクリロニトリル重合体、ブチルアクリレート重合体、シリコーン重合体から選ばれる少なくとも１種である。
（ii）前記ハードコート層が、環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレート（Ａ）と、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマー（Ｂ）と、アクリル系重合体（Ｃ）と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートからなる化合物（Ｄ）とを重合および／または反応せしめてなる樹脂からなり、該高分子量モノマー（Ｂ）が末端に（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量が１,０００〜１０,０００である高分子量化合物であり、かつ、該高分子量モノマー（Ｂ）の主成分が、メチルメタクリレート重合体、スチレン重合体、スチレン／アクリロニトリル重合体、ブチルアクリレート重合体、シリコーン重合体から選ばれる少なくとも１種である。 It is a plastic laminate in which a hard coat layer and an antireflection layer are sequentially laminated on at least one surface of a plastic substrate, and the hard coat layer is made of the following resin (i) or (ii) Characteristic plastic laminate.
(I) The hard coat layer comprises an imide (meth) acrylate (A) having a cyclic imide group, a high molecular weight monomer (B) having an unsaturated double bond copolymerizable at the terminal, and 2 per molecule. It consists of a resin obtained by polymerizing and / or reacting with a compound (D) comprising a polyfunctional (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyl group, and the high molecular weight monomer (B) is terminated with (meth) acryloyl. A high molecular weight compound having a group having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000, and the main component of the high molecular weight monomer (B) is a methyl methacrylate polymer, a styrene polymer, or a styrene / acrylonitrile polymer , A butyl acrylate polymer, and a silicone polymer.
(Ii) The hard coat layer comprises an imide (meth) acrylate (A) having a cyclic imide group, a high molecular weight monomer (B) having an unsaturated double bond copolymerizable at the terminal, an acrylic polymer ( C) and a resin obtained by polymerizing and / or reacting a compound (D) composed of a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. B) is a high molecular weight compound having a (meth) acryloyl group at the terminal and a number average molecular weight of 1,000 to 10,000, and the main component of the high molecular weight monomer (B) is a methyl methacrylate polymer, It is at least one selected from a styrene polymer, a styrene / acrylonitrile polymer, a butyl acrylate polymer, and a silicone polymer.
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