JP4351862B2

JP4351862B2 - Resist removing method and resist removing apparatus

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Publication number: JP4351862B2
Application number: JP2003116217A
Authority: JP
Inventors: 和俊山崎; 喜彦古野; 洋治藤森
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-04-21
Also published as: JP2006196478A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板表面のレジストを高効率かつ均一に除去することができるレジスト除去方法及びレジスト除去装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板上に回路を形成する場合や、液晶基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合には、フォトリソグラフィー工程が必須の工程である。例えば、半導体基板上に回路を形成する場合は、基板上にレジストを塗布し、通常のフォトプロセスにてレジストパターンからなる画像を形成し、これをマスクとしてエッチングした後、不要となったレジストを除去して回路を形成し、次の回路を形成するために、再度レジストを塗布して、画像形成−エッチング−レジストの除去というサイクルを繰り返し行う。
【０００３】
不要となったレジストを除去するレジスト除去工程では、従来、半導体基板のレジスト除去には、アッシャー（灰化手段）や、硫酸や過酸化水素等を用いたＲＣＡ洗浄法が用いられており、液晶基板のレジスト除去には、有機溶媒とアミンとの混合溶液等が用いられていた。しかし、レジストの除去にアッシャーを用いると、高温のため半導体にダメージを与える恐れがあることに加え、無機系の不純物を除去することはできない。また、溶剤や薬品を用いてレジスト除去を行う場合は、十数バッチごとに新たな薬液に交換しなければならないことから、大量の薬液が必要とされ薬液コストがかさむとともに、大量の廃液が生じ、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大きな不利益があった。
【０００４】
オゾンガスを水に溶解して得られるオゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺菌・脱臭・漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時間とともに無害な酸素（気体）に自己分解して残留性がないことから、環境にやさしい殺菌・洗浄・漂白剤等として注目されている。近年、環境への関心が高まる中、上述のレジスト除去方法に代わる方法として、オゾン水を用いたレジスト除去プロセスが注目されている。
【０００５】
オゾン水を用いたレジスト除去装置としては、例えば、特許文献１には、基板の回路非形成面を高圧ジェットノズルにて供給されるオゾン水とともに回転ブラシにより洗浄し、基板の回路形成面を高圧ジェットノズルにて供給されるオゾン水にて洗浄するレジスト除去装置が開示されている。また、例えば、特許文献２には、オゾンガスが気泡状態で混合されたガス混合オゾン水を回転する基板の中心部に供給し、基板の遠心力によりガス混合オゾン水を基板の中心部から外周部へ流動させるレジスト除去方法が開示されている。
しかしながら、これらの文献に開示されたオゾン水を用いたレジスト除去装置やレジスト除去方法により基板表面のレジストを除去しようとすると、何れも実用的なレジスト除去速度が得られなかった。また、基板の全表面にわたって均一にレジストを除去することも困難であるという問題があった。更に、高濃度のオゾン水を大量に製造することは困難であることから、より少量のオゾン水で効率よくレジスト除去を行うという要請もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１２０１９２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５１８９３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、基板表面のレジストを極めて高い効率かつ均一に除去することができるレジスト除去方法及びレジスト除去装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オゾン水を用いて基板表面のレジストの除去を行うレジスト除去方法であって、前記基板の処理面の略全表面に対応する位置に複数の噴射孔が形成されたノズルを、前記ノズルと前記基板の処理面との間に見かけ上オゾン水の層が形成される程度に前記基板に近接させた状態で、前記基板の処理面の略全表面に対してオゾン水を噴射させるレジスト除去方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明は、オゾン水を用いて基板表面のレジストの除去を行うレジスト除去方法である。
本明細書においてオゾン水には、水溶液にオゾンガスを溶解させたもののほか、酢酸及びクエン酸又はその誘導体等の有機酸を溶解した水にオゾンガスを溶解させたものも含まれる。また、上記基板としては特に限定されず、例えば、半導体装置に用いられる各種シリコンウエハ、ディスプレイパネルに用いられるガラス基板、その他樹脂基板等が挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト除去方法では、上記基板の処理面の略全表面に対応する位置に複数の噴射孔が形成されたノズルを、上記ノズルと上記基板の処理面との間に見かけ上オゾン水の層が形成される程度に上記基板に近接させた状態で、上記基板の処理面の略全表面に対してオゾン水を噴射させる。
ここで、「基板の略全表面にオゾン水を噴射」とは、ノズルの噴射孔より噴射させたオゾン水が基板の処理面に到達する際、基板の処理面の略全表面に略等間隔で到達することを意味する。即ち、本発明のレジスト除去方法では、オゾン水を噴射させるノズルとして、例えば、図1に示すようなノズルを使用する。
【００１１】
図１は、本発明のレジスト除去方法において使用するノズルの一例を模式的に示す平面図である。
図１に示すように、本発明のレジスト除去方法において使用するノズル１０は、円板状の本体部１３の内部に噴射面１２の反対側面から噴射面１２にかけて貫通した複数の噴射孔１１が形成されている。
このような構造のノズル１０において、噴射孔１１は、基板の処理面の略全表面に対応する位置に形成れており、噴射孔１１の噴射面１２の反対側面に露出した端部から流入させたオゾン水を、噴射孔１１の噴射面１２に露出した端部より基板の処理面の略全表面へ略均等に噴射させることができるようになっている。
【００１２】
このような本発明のレジスト除去方法に使用するノズルは、その噴射面が基板の処理面と対向するように基板の処理面の上方に配置される。なお、本発明に係るノズルの構造は、基板の処理面の略全表面にオゾン水を噴射させることができるものであれば、図１に示す構造に限定されず、例えば、円板状の本体部の噴射面において、放射状、同心円状又は格子状等に配列した噴射孔が形成されたもの等であってもよく、更に、上記本体部も板状であれば特に円板状に限定されることもない。
【００１３】
本発明のレジスト除去方法において使用するノズルの材質としては、耐オゾン性を有し、ある程度の水圧に耐えられるものであれば特に限定されず、例えば、フッ素系樹脂が好適である。上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）等の４フッ化エチレン共重合体；フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００１４】
また、上記ノズルの大きさとしては特に限定されないが、基板の処理面の略全表面にオゾン水を噴射させるために、少なくとも噴射面が基板の処理面と同じ大きさであることが好ましい。
【００１５】
このように基板の処理面の略全表面に対応する位置に複数の噴射孔が形成されたノズルを用いて、基板の処理面の略全表面に対してオゾン水を噴射させることにより、従来のオゾン水を用いたレジスト除去方法よりも効率よくかつ均一に基板表面のレジストを除去できる。これは以下に挙げる理由によるものと考えられる。
【００１６】
即ち、従来のオゾン水を用いたレジスト除去方法では、例えば、基板の処理面の一点にオゾン水を供給し、基板の処理面のその他の部分には、基板を回転させることにより生じた遠心力等によりオゾン水を流すことにより供給していたが、この基板の処理面を流れるオゾン水流は層流となっているものと考えられる。ところが、オゾン水の常温での飽和濃度は６０ｐｐｍ程度の低濃度であり、レジストと反応してすぐにオゾン水濃度が低下してしまう。従って、オゾン水が直接供給されない部分の処理面近傍を流れるオゾン水流は、最初にレジストに触れた瞬間にオゾン成分がレジストとの反応により消費されてしまい、低濃度オゾン水の層流となってしまう。そのため、ミクロな観点で見た場合、オゾン水が直接供給されない部分の処理面近傍に低濃度のオゾン水しか存在しないことになり、レジスト除去効果が劣っていたと考えられる。
これに対して、上記構造のノズルよりオゾン水を基板の処理面に対して噴射させると、基板の処理面の略全表面にわたって高濃度のオゾン水を供給することができるため、従来のレジスト除去方法よりも効率よくかつ均一に基板表面のレジストを除去できるものと考えられる。
【００１７】
本発明のレジスト除去方法では、上記ノズルを、該ノズルと上記基板の処理面との間に見かけ上オゾン水の層が形成される程度に、上記基板に近接させた状態で、上記基板の処理面の略全表面に対してオゾン水を噴射させる。
上記基板の処理面とノズルの噴射面とを充分に近接させるため、これらの間隙がオゾン水で満たされ、かつ、加圧状態となってオゾン水中のオゾンが大気中に逃げにくく高濃度のまま処理できる。また、基板の処理面とノズルの噴射面との間隙がオゾン水で満たされるようにオゾン水を勢いよく供給するため、オゾン水が攪拌されて常に高濃度のオゾン水が基板上のレジストに接触することとなる。なお、以下の説明では、上記基板の処理面とノズルとの間に形成される見かけ上のオゾン水の層を「擬似オゾン水層」ともいうこととする。
【００１８】
上記ノズルと基板の処理面との間に上記擬似オゾン水層が形成されると、上記ノズルより噴射させたオゾン水は、上記擬似オゾン水層中に噴射され、該擬似オゾン水層中に対流が生じることとなる。その結果、上記基板の処理面の全表面上に形成された擬似オゾン水層が攪拌されることとなり、常に高濃度のオゾン水が基板の処理面にあたることになるため、極めて高い効率かつ均一にレジストを除去できるものと考えられる。
また、上記ノズルより噴射させたオゾン水が直接基板の処理面に到達するのではなく、上記ノズルから噴射させたオゾン水により擬似オゾン水層に生じたオゾン水の対流が基板の処理面に到達することとなる。上記オゾン水の対流と基板の処理面との接触面積は、上記ノズルから噴射されたオゾン水と基板の処理面との接触面積よりも大きなものとなるため、上記オゾン水の対流により除去される基板表面のレジストの面積は、上記ノズルより噴射させたオゾン水により除去されるレジストの面積よりも大きくなることからも、基板表面のレジストを高効率かつ均一に除去することができるものと考えられる。
また、基板の処理面にオゾン水が直接衝突することもないため、上記基板が薄く脆弱なものであっても該基板が受ける衝撃は緩和され、上記基板がダメージを受けることもない。
また、基板表面のレジスト除去中にオゾン水が飛び散らないため、装置をコンパクトにすることができる。
更に、上記ノズルと基板との間に形成した擬似オゾン水層中にオゾン水が噴射されるため、上記擬似オゾン水層が加圧されることとなり、例えば、オゾン濃度が過飽和状態のオゾン水を噴射させる場合、上記擬似オゾン水層のオゾン濃度の過飽和状態を維持することができ、高濃度のオゾン水により基板表面のレジストの除去を行うことができる。
【００１９】
上記ノズルと基板の処理面との距離としては、使用するノズルの大きさ等に合わせて適宜調整されるが、好ましくは上限が３ｍｍである。３ｍｍを超えると、ノズルと基板の処理面との間に擬似オゾン水層を形成するには大量のオゾン水が必要となり、オゾン水の使用量に対するレジスト除去の効率が低下することがある。好ましい下限は１ｍｍである。１ｍｍ未満であると、ノズルと基板とが接触することがある。
【００２０】
本発明のレジスト除去方法では、上記基板を回転させながらノズルよりオゾン水を噴射させることが好ましい。基板表面のレジストをより均一かつ効率よく除去することができるからである。
【００２１】
上記基板を回転させる方法としては特に限定されず、例えば、上記基板をモーター等の回転手段に連結された回転テーブル上に固定し、上記回転手段を駆動させることで上記基板を回転させる方法等が挙げられる。
【００２２】
上記基板の回転数としては特に限定されないが、余り早い回転速度でないことが好ましい。上記基板を早い回転速度で回転させると、遠心力によりオゾン水が飛散してしまうためノズルと基板との間に擬似オゾン水層を形成することができないことがある。具体的には、例えば、１ｍｉｎ^-1程度であることが好ましい。
【００２３】
本発明のレジスト除去方法では、基板の処理面の略全表面に対応する位置に複数の噴射孔が形成されたノズルを、上記ノズルと上記基板の処理面との間に見かけ上オゾン水の層が形成される程度に、上記基板に近接させた状態で、上記基板の処理面の略全表面に対してオゾン水を噴射させるため、基板表面のレジストを極めて高い効率かつ均一に除去することができる。また、基板が薄く脆弱なものである場合でも、ノズルより噴射させるオゾン水流により基板がダメージを受けることもない。更に、基板表面のレジスト除去中にオゾン水が飛び散らないため、装置をコンパクトにすることができる。
また、上記ノズルと基板との間に形成した擬似オゾン水層中にオゾン水が噴射されるため、上記擬似オゾン水層が加圧されることとなる。その結果、上記擬似オゾン水層のオゾン濃度の過飽和状態を維持することができ、高濃度のオゾン水により基板表面のレジストの除去を行うことができる。
本発明のレジスト除去方法を行う際に使用するレジスト除去装置も本発明の１つである。
【００２４】
本発明のレジスト除去装置は、本発明のレジスト除去方法を行う際に使用するレジスト除去装置であって、少なくとも、基板の処理面の略全表面にオゾン水を噴射させるノズルと、上記ノズルを移動させる移動手段と、上記基板を回転させる回転手段を有するレジスト除去装置である。
【００２５】
図２は、本発明のレジスト除去装置の１実施態様を示す概略図である。
図２に示す態様のレジスト除去装置は、オゾン発生器２１、オゾンガス検出器２２、オゾン溶解モジュール２３、オゾン水濃度検出器２４、反応部２５、及び、ポンプ２６から構成されている。
【００２６】
オゾン発生器２１では、オゾンガスが生成される。オゾン発生器２１としては特に限定されず、公知のオゾン発生器を用いることができる。オゾン発生器２１で生成されたオゾンガスの濃度はオゾンガス検出器２２により測定・監視される。オゾンガス検出器２２により測定されたオゾンガス濃度の値がオゾン発生器２１にフィードバックされオゾン発生器２１で生成されるオゾンガスの濃度が随時調整される。
【００２７】
オゾン発生器２１で生成したオゾンガスは、オゾン溶解モジュール２３において水に溶解される。
オゾン溶解モジュール２３は、非多孔性膜からなるガス透過膜が収容されているものが好ましい。このようなオゾン溶解モジュールを用いれば、一旦レジスト除去に用いたオゾン水を再度循環させて利用しても目詰まりが起こることがない。オゾン溶解モジュール２３において生成したオゾン水は、オゾン水流出口２３ａから往路管２７に排出されてオゾン水濃度検出器２４に送られ、上記オゾン水の溶存オゾンガス濃度が監視・管理される。
【００２８】
得られたオゾン水は、往路管２７を通ってオゾン水流入口２５ａから反応部２５の内部に送られ、この反応部２５において基板表面のレジストを除去するために用いられる。
本発明のレジスト除去装置の反応部２５は、少なくとも、基板の処理面の略全表面にオゾン水を噴射させるノズルと、上記ノズルを移動させる移動手段と、上記基板を回転させる回転手段とを含んで構成されている。
【００２９】
図３は、反応部２５の実施態様の一例を示す断面図である。
図３に示すように、反応部２５において、基板３３は、固定部３４の上面に固定され、ノズル３１は、基板３３の上方に配置されている。
【００３０】
固定部３４は、その上面に基板３３を保持固定させる部材であり、その材質としては特に限定されないが、耐オゾン性を有するものであることが好ましく、例えば、上述したノズルを構成する材質と同様のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
基板３３を固定部３４に固定する手段としては特に限定されず、例えば、両面テープ等の接着手段により固定する方法；基板を載置したホルダーをホルダー保持部（固定部３４）に嵌合させる方法；真空ポンプで基板を固定部３４に吸着させるバキュームチャッキング法等が挙げられる。
【００３２】
また、固定部３４は、その下面中央付近で回転軸３５を介して図示しない回転手段と連結されており、該回転手段を駆動させることで生じた回転運動が回転軸３５を介して伝えられることにより、その外周方向に回転できるようになっている。なお、固定部３４自体が回転手段としても機能し、固定部３４全体又は基板３３を固定している部分のみが回転するようになっていてもよい。
上記回転手段としては特に限定されず、例えば、モーター等公知の装置が挙げられる。
【００３３】
ノズル３１は、図示しない移動手段と接続されて上下方向及び／又は水平方向に自由に移動させることができるようになっており、基板３３表面のレジストの除去を行う際には、ノズル３１は、図５に示すように、その噴射面が基板３３の処理面と対向し、基板３３との距離が充分に近接する位置に配置される。
上記移動手段としては特に限定されず、例えば、機械アーム等公知の装置が挙げられる。
【００３４】
このような反応部２５では、往路管２７から反応部２５に送られてきたオゾン水は、オゾン水流入口２５ａから上記移動手段により噴射面が基板３３の処理面と対向する所定の位置となるように配置されたノズル３１の噴射孔に供給され、該噴射孔を通じて噴射面から固定部３４上に保持固定され、上記回転手段により回転された基板３３の処理面の略全表面に噴射される。このとき、ノズル３１と基板３３の処理面との間には、本発明のレジスト除去方法において説明した擬似オゾン水層３２が形成される。
【００３５】
反応部２５は、紫外線を照射する手段が付加されていてもよい。基板表面のレジストを除去する際、紫外線を照射することにより、オゾンの分解速度が促進され、それに伴いレジストの除去効果を上げることができる。従って、オゾン水と紫外線照射とを併用することによって、より高いレジスト除去効果を得ることができる。
上記紫外線を照射する手段としては特に限定されず、例えば、ＵＶランプ等が挙げられる。照射される紫外線の波長は、オゾンが吸収する２５４ｎｍ近辺であることが好ましい。
【００３６】
本発明のレジスト除去装置においては、生成したオゾン水を循環させて用いることが好ましい。オゾン水を循環させて用いることにより、必要なオゾン水量を節約できることに加え、より高い濃度のオゾン水を容易に得ることができる。
上記オゾン水を循環させるには、例えば、反応部２５のオゾン水流出口２５ｂから復路管２８に排出されたオゾン水を、ポンプ２６を用いてオゾン溶解モジュール２３のオゾン水流入口２３ｂに送り込めばよい。
【００３７】
また、本発明のレジスト除去装置は、オゾン水を加熱する手段を有することが好ましい。レジスト除去は、レジストとオゾンとの化学反応によりなされるものであることから、温度をかけることによってレジスト除去速度を高めることができる。
更に、本発明のレジスト除去装置は、装置内を加圧する手段を有することが好ましい。装置内を加圧することにより、過飽和のオゾン水を生成させることができ、このような高濃度のオゾン水を用いることにより、更に高い効率でレジスト除去を行うことができる。
【００３８】
本発明のレジスト除去装置は、移動手段によりノズルと基板との間隔を自由に設定することができるため、本発明のレジスト除去方法を好適に実現することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
パーフルオロアルコキシ樹脂製の直径１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍで円板状の本体部に、炭酸ガスレーザを用いて直径０．５ｍｍの噴射孔を中心間距離１０ｍｍで、噴射面の全面に略均等に分布するように形成してノズルを作製した（図１参照）。
【００４１】
次に、作製したノズルを機械アームに接続し、図３に示した構造の反応部を構成した。ここで、ノズルと処理サンプルの処理面との距離は２ｍｍとした。
そして、温度２２℃、オゾン濃度９０ｐｐｍのオゾン水をモーターにより回転数１０ｒｐｍで回転させた処理サンプルの処理面に対して垂直方向から連続的に６０秒間噴射した。
なお、処理サンプルとしては、直径１００ｍｍのウエハに予めレジスト液（富士フィルムアーチ社製、ＨＰＲ−２０４ＬＴ）を塗布し、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２型）にて２０００ｒｐｍ（ｍｉｎ^-1）、３０秒間処理した
後、更に９０℃２０分間乾燥して、厚さ約１．０μｍのレジストをコートしたものを用いた。
【００４２】
オゾン水を噴射している間ノズルと処理サンプルの処理面との間を観察したところ、擬似オゾン水層が形成されていることが確認された。また、膜厚計（大塚電子社製、ＦＥ−３０００型）を用いて、処理前後の処理サンプルの処理面におけるレジストの厚さを測定し、レジスト除去速度及びレジストの厚さの標準偏差を算出した。
この結果を表１に示した。
また、得られたデータから処理後の処理サンプルの処理面を示す３次元図を図４に示した。
【００４３】
（比較例１）
ノズルと処理サンプルの処理面との距離を１０ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてレジスト除去を行った。
オゾン水を噴射している間ノズルと処理サンプルの処理面との間を観察したところ、擬似オゾン水層は形成されておらず、ノズルの噴射孔から噴射されたオゾン水は、処理サンプルの処理面上に直接到達していた。また、膜厚計（大塚電子社製、ＦＥ−３０００型）を用いて、処理前後の処理サンプルの処理面におけるレジストの厚さを測定し、レジスト除去速度及びレジストの厚さの標準偏差を算出した。
この結果を表１に示した。
また、得られたデータから処理後の処理サンプルの処理面を示す３次元図を図５に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１、図４及び図５に示した結果より、実施例１の方が比較例１に比べて高いレジスト除去速度が得られることがわかった。
また、実施例１では、処理サンプルの処理面全体のレジストが極めて均一に除去されていたのに対し、比較例１では、処理サンプルの処理面のレジストの除去状態が場所によってわずかに異なっており、処理面のレジスト除去効率が実施例１よりも劣るものであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、基板表面のレジストを極めて高い効率かつ均一に除去することができるレジスト除去方法、及び、レジスト除去装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレジスト除去方法において使用するノズルの一例を模式的に示す平面図である。
【図２】本発明のレジスト除去装置の１実施態様を示す概略図である。
【図３】図２に示したレジスト除去装置における反応部の実施態様の一例を示す断面図である。
【図４】実施例１に係る処理サンプルの処理後の処理面の状態を示す３次元図である。
【図５】比較例１に係る処理サンプルの処理後の処理面の状態を示す３次元図である。
【符号の説明】
１０ノズル
１１噴射孔
１３本体部
１４噴射面
２１オゾン発生器
２２オゾンガス検出器
２３オゾン溶解モジュール
２３ａオゾン水流出口
２３ｂオゾン水流入口
２４オゾン水濃度検出器
２５反応部
２５ａオゾン水流入口
２５ｂオゾン水流出口
２６ポンプ
２７往路管
２８復路管
３１ノズル
３２擬似オゾン水層
３３基板
３４固定部
３５回転軸[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist removal method and a resist removal apparatus that can remove a resist on a substrate surface with high efficiency and uniformity.
[0002]
[Prior art]
When a circuit is formed on a semiconductor substrate or when a plurality of colored pixels having different hues are formed in a pattern on a liquid crystal substrate, a photolithography process is an essential process. For example, when a circuit is formed on a semiconductor substrate, a resist is applied on the substrate, an image composed of a resist pattern is formed by a normal photo process, and etching is performed using this as a mask. In order to remove and form a circuit and form the next circuit, a resist is applied again, and the cycle of image formation-etching-resist removal is repeated.
[0003]
In the resist removal process for removing the resist that is no longer necessary, conventionally, the resist removal of the semiconductor substrate uses an asher (ashing means) or an RCA cleaning method using sulfuric acid, hydrogen peroxide, or the like. For removing the resist from the substrate, a mixed solution of an organic solvent and an amine has been used. However, if an asher is used to remove the resist, the semiconductor may be damaged due to the high temperature, and in addition, inorganic impurities cannot be removed. In addition, when removing the resist using a solvent or chemical, it must be replaced with a new chemical every ten or more batches, which requires a large amount of chemical and increases the cost of the chemical and generates a large amount of waste. Even in the waste liquid treatment, there were significant disadvantages in terms of both cost and environment.
[0004]
Ozone water obtained by dissolving ozone gas in water exerts excellent effects on sterilization, deodorization, bleaching, etc. due to the strong oxidizing power of ozone, and ozone gas self-decomposes into harmless oxygen (gas) over time. Due to its lack of persistence, it has been attracting attention as an environmentally friendly sterilization / cleaning / bleaching agent. In recent years, with increasing interest in the environment, a resist removal process using ozone water has attracted attention as an alternative to the resist removal method described above.
[0005]
As a resist removal apparatus using ozone water, for example, in Patent Document 1, a circuit non-formation surface of a substrate is washed with a rotating brush together with ozone water supplied by a high-pressure jet nozzle, and a circuit formation surface of the substrate is subjected to high pressure. A resist removal apparatus for cleaning with ozone water supplied by a jet nozzle is disclosed. Further, for example, in Patent Document 2, gas mixed ozone water in which ozone gas is mixed in a bubble state is supplied to the central portion of the rotating substrate, and the gas mixed ozone water is fed from the central portion of the substrate to the outer peripheral portion by the centrifugal force of the substrate. A method for removing the resist to flow is disclosed.
However, when attempting to remove the resist on the substrate surface by using a resist removal apparatus or resist removal method using ozone water disclosed in these documents, a practical resist removal rate could not be obtained. There is also a problem that it is difficult to remove the resist uniformly over the entire surface of the substrate. Furthermore, since it is difficult to produce a large amount of high-concentration ozone water, there has been a demand for efficient resist removal with a smaller amount of ozone water.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-120192 [Patent Document 2]
JP 2001-351893 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resist removal method and a resist removal apparatus that can remove the resist on the substrate surface with extremely high efficiency and uniformity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a resist removal method for removing a resist on a substrate surface using ozone water, the nozzle having a plurality of injection holes formed at positions corresponding to substantially the entire surface of the processing surface of the substrate, A resist that injects ozone water onto substantially the entire surface of the substrate processing surface in a state close to the substrate to such an extent that an ozone water layer is apparently formed between the nozzle and the processing surface of the substrate. It is a removal method.
The present invention is described in detail below.
[0009]
The present invention is a resist removal method for removing a resist on a substrate surface using ozone water.
In the present specification, ozone water includes not only ozone gas dissolved in an aqueous solution but also ozone gas dissolved in water in which an organic acid such as acetic acid and citric acid or a derivative thereof is dissolved. Moreover, it does not specifically limit as said board | substrate, For example, the various silicon wafers used for a semiconductor device, the glass substrate used for a display panel, other resin substrates, etc. are mentioned.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the resist removal method of the present invention, a nozzle having a plurality of injection holes formed at positions corresponding to substantially the entire surface of the substrate processing surface is apparently ozone water between the nozzle and the substrate processing surface. Ozone water is sprayed onto substantially the entire processing surface of the substrate while being close to the substrate to such an extent that a layer is formed.
Here, “injecting ozone water onto substantially the entire surface of the substrate” means that when the ozone water ejected from the nozzle injection holes reaches the processing surface of the substrate, it is substantially equally spaced on the entire surface of the processing surface of the substrate. Means to reach with. That is, in the resist removal method of the present invention, for example, a nozzle as shown in FIG. 1 is used as a nozzle for ejecting ozone water.
[0011]
FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of a nozzle used in the resist removal method of the present invention.
As shown in FIG. 1, the nozzle 10 used in the resist removal method of the present invention is formed with a plurality of injection holes 11 penetrating from the opposite side of the injection surface 12 to the injection surface 12 in the disk-shaped main body 13. Has been.
In the nozzle 10 having such a structure, the injection hole 11 is formed at a position corresponding to substantially the entire surface of the processing surface of the substrate, and is made to flow from an end exposed on the side surface opposite to the injection surface 12 of the injection hole 11. The ozone water can be jetted substantially evenly from the end exposed on the jetting surface 12 of the jetting hole 11 to substantially the entire surface of the processing surface of the substrate.
[0012]
The nozzle used in such a resist removal method of the present invention is disposed above the processing surface of the substrate so that the spray surface faces the processing surface of the substrate. The structure of the nozzle according to the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1 as long as ozone water can be sprayed onto substantially the entire processing surface of the substrate. The injection surface of the portion may be formed with injection holes arranged radially, concentrically, or in a lattice shape, etc. Further, if the main body portion is also plate-shaped, it is particularly limited to a disk shape. There is nothing.
[0013]
The material of the nozzle used in the resist removal method of the present invention is not particularly limited as long as it has ozone resistance and can withstand a certain level of water pressure. For example, a fluorine-based resin is suitable. Examples of the fluorine resin include tetrafluoroethylene copolymers such as polytetrafluoroethylene resin (PTFE), perfluoroalkoxy resin (PFA), and fluorinated ethylene propylene resin (FEP); fluorine rubber and the like. It is done.
[0014]
In addition, the size of the nozzle is not particularly limited, but it is preferable that at least the ejection surface has the same size as the processing surface of the substrate in order to inject ozone water onto substantially the entire surface of the processing surface of the substrate.
[0015]
In this way, by using the nozzle in which a plurality of injection holes are formed at positions corresponding to substantially the entire surface of the substrate processing surface, ozone water is sprayed onto the substantially entire surface of the substrate processing surface. The resist on the substrate surface can be removed more efficiently and uniformly than the resist removal method using ozone water. This is thought to be due to the following reasons.
[0016]
That is, in the conventional resist removal method using ozone water, for example, ozone water is supplied to one point on the processing surface of the substrate, and the centrifugal force generated by rotating the substrate on the other portion of the processing surface of the substrate is used. However, it is considered that the ozone water flow flowing on the processing surface of the substrate is a laminar flow. However, the saturated concentration of ozone water at room temperature is a low concentration of about 60 ppm, and the ozone water concentration decreases immediately after reacting with the resist. Therefore, the ozone water flow that flows in the vicinity of the treatment surface where ozone water is not directly supplied is consumed by the reaction with the resist at the moment of first touching the resist, resulting in a laminar flow of low-concentration ozone water. End up. Therefore, when viewed from a microscopic viewpoint, only low-concentration ozone water is present in the vicinity of the treatment surface where ozone water is not directly supplied, and it is considered that the resist removal effect is inferior.
On the other hand, when ozone water is sprayed from the nozzle having the above structure onto the processing surface of the substrate, high-concentration ozone water can be supplied over almost the entire surface of the processing surface of the substrate. It is considered that the resist on the substrate surface can be removed more efficiently and uniformly than the method.
[0017]
In the resist removal method of the present invention, the substrate is processed while the nozzle is close to the substrate to such an extent that an ozone water layer is apparently formed between the nozzle and the processing surface of the substrate. Ozone water is sprayed on almost the entire surface.
In order to make the processing surface of the substrate and the jetting surface of the nozzle sufficiently close to each other, these gaps are filled with ozone water, and in a pressurized state, ozone in the ozone water is difficult to escape into the atmosphere and remains at a high concentration. It can be processed. In addition, ozone water is vigorously supplied so that the gap between the processing surface of the substrate and the jetting surface of the nozzle is filled with ozone water, so the ozone water is stirred and high-concentration ozone water always contacts the resist on the substrate. Will be. In the following description, an apparent ozone water layer formed between the processing surface of the substrate and the nozzle is also referred to as a “pseudo ozone water layer”.
[0018]
When the pseudo ozone water layer is formed between the nozzle and the processing surface of the substrate, the ozone water ejected from the nozzle is jetted into the pseudo ozone water layer and convection into the pseudo ozone water layer. Will occur. As a result, the pseudo ozone water layer formed on the entire processing surface of the substrate is agitated, and high-concentration ozone water always hits the processing surface of the substrate. It is considered that the resist can be removed.
In addition, the ozone water sprayed from the nozzle does not directly reach the processing surface of the substrate, but the convection of the ozone water generated in the pseudo ozone water layer by the ozone water sprayed from the nozzle reaches the processing surface of the substrate. Will be. Since the contact area between the ozone water convection and the substrate processing surface is larger than the contact area between the ozone water sprayed from the nozzle and the substrate processing surface, it is removed by the ozone water convection. Since the area of the resist on the substrate surface is larger than the area of the resist removed by the ozone water sprayed from the nozzle, it is considered that the resist on the substrate surface can be removed efficiently and uniformly. .
Further, since ozone water does not directly collide with the processing surface of the substrate, even if the substrate is thin and fragile, the impact received by the substrate is mitigated and the substrate is not damaged.
Further, since the ozone water does not scatter during the resist removal on the substrate surface, the apparatus can be made compact.
Further, since the ozone water is injected into the pseudo ozone water layer formed between the nozzle and the substrate, the pseudo ozone water layer is pressurized. For example, ozone water whose ozone concentration is supersaturated is changed. When spraying, the supersaturated state of the ozone concentration of the pseudo ozone water layer can be maintained, and the resist on the substrate surface can be removed with high-concentration ozone water.
[0019]
The distance between the nozzle and the processing surface of the substrate is appropriately adjusted according to the size of the nozzle to be used, and the upper limit is preferably 3 mm. If it exceeds 3 mm, a large amount of ozone water is required to form a pseudo ozone water layer between the nozzle and the processing surface of the substrate, and the resist removal efficiency with respect to the amount of ozone water used may decrease. A preferred lower limit is 1 mm. If it is less than 1 mm, the nozzle and the substrate may come into contact with each other.
[0020]
In the resist removal method of the present invention, it is preferable to spray ozone water from the nozzle while rotating the substrate. This is because the resist on the substrate surface can be removed more uniformly and efficiently.
[0021]
The method for rotating the substrate is not particularly limited. For example, there is a method for rotating the substrate by fixing the substrate on a rotary table connected to a rotation unit such as a motor and driving the rotation unit. Can be mentioned.
[0022]
The number of rotations of the substrate is not particularly limited, but it is preferable that the rotation speed is not too high. When the substrate is rotated at a high rotation speed, ozone water is scattered due to centrifugal force, so that a pseudo ozone water layer may not be formed between the nozzle and the substrate. Specifically, for example, it is preferably about 1 min ⁻¹ .
[0023]
In the resist removal method of the present invention, a nozzle having a plurality of injection holes formed at positions corresponding to substantially the entire surface of the substrate processing surface is apparently a layer of ozone water between the nozzle and the substrate processing surface. Since ozone water is sprayed on substantially the entire surface of the substrate processing surface in a state of being close to the substrate to the extent that is formed, the resist on the substrate surface can be removed extremely efficiently and uniformly. it can. Further, even when the substrate is thin and fragile, the substrate is not damaged by the ozone water flow ejected from the nozzle. Furthermore, since ozone water does not scatter during the resist removal on the substrate surface, the apparatus can be made compact.
Moreover, since ozone water is injected in the pseudo ozone water layer formed between the nozzle and the substrate, the pseudo ozone water layer is pressurized. As a result, the supersaturated state of the ozone concentration of the pseudo ozone water layer can be maintained, and the resist on the substrate surface can be removed with high-concentration ozone water.
The resist removal apparatus used when performing the resist removal method of the present invention is also one aspect of the present invention.
[0024]
The resist removal apparatus of the present invention is a resist removal apparatus used when performing the resist removal method of the present invention, and at least a nozzle for injecting ozone water onto substantially the entire surface of the substrate processing surface, and the nozzle is moved. A resist removing apparatus having a moving means for rotating and a rotating means for rotating the substrate.
[0025]
FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of the resist removing apparatus of the present invention.
The resist removal apparatus of the aspect shown in FIG. 2 includes an ozone generator 21, an ozone gas detector 22, an ozone dissolution module 23, an ozone water concentration detector 24, a reaction unit 25, and a pump 26.
[0026]
In the ozone generator 21, ozone gas is generated. It does not specifically limit as the ozone generator 21, A well-known ozone generator can be used. The concentration of the ozone gas generated by the ozone generator 21 is measured and monitored by the ozone gas detector 22. The value of the ozone gas concentration measured by the ozone gas detector 22 is fed back to the ozone generator 21 and the concentration of the ozone gas generated by the ozone generator 21 is adjusted as needed.
[0027]
The ozone gas generated by the ozone generator 21 is dissolved in water in the ozone dissolution module 23.
The ozone dissolution module 23 preferably contains a gas permeable membrane made of a non-porous membrane. If such an ozone dissolution module is used, clogging will not occur even if ozone water once used for resist removal is recycled and used. The ozone water generated in the ozone dissolution module 23 is discharged from the ozone water outlet 23a to the forward pipe 27 and sent to the ozone water concentration detector 24, where the dissolved ozone gas concentration of the ozone water is monitored and managed.
[0028]
The obtained ozone water is sent to the inside of the reaction part 25 from the ozone water inlet 25a through the outward pipe 27, and is used for removing the resist on the substrate surface in the reaction part 25.
The reaction unit 25 of the resist removing apparatus of the present invention includes at least a nozzle that ejects ozone water onto substantially the entire processing surface of the substrate, a moving unit that moves the nozzle, and a rotating unit that rotates the substrate. It consists of
[0029]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of the reaction unit 25.
As shown in FIG. 3, in the reaction unit 25, the substrate 33 is fixed to the upper surface of the fixing unit 34, and the nozzle 31 is disposed above the substrate 33.
[0030]
The fixing portion 34 is a member that holds and fixes the substrate 33 on the upper surface thereof, and the material thereof is not particularly limited, but is preferably one having ozone resistance, for example, the same as the material constituting the nozzle described above. And fluororesin.
[0031]
The means for fixing the substrate 33 to the fixing portion 34 is not particularly limited. For example, a method for fixing the substrate 33 by an adhesive means such as a double-sided tape; a method for fitting the holder on which the substrate is placed to the holder holding portion (fixing portion 34) A vacuum chucking method in which the substrate is adsorbed to the fixing portion 34 by a vacuum pump.
[0032]
Further, the fixed portion 34 is connected to a rotating means (not shown) near the center of the lower surface via a rotating shaft 35, and the rotational movement generated by driving the rotating means is transmitted via the rotating shaft 35. Thus, it can be rotated in the outer circumferential direction. Note that the fixing portion 34 itself may also function as a rotating means, and the entire fixing portion 34 or only the portion fixing the substrate 33 may be rotated.
The rotating means is not particularly limited, and examples thereof include known devices such as a motor.
[0033]
The nozzle 31 is connected to a moving means (not shown) and can be freely moved in the vertical direction and / or horizontal direction. When removing the resist on the surface of the substrate 33, the nozzle 31 is As shown in FIG. 5, the ejection surface faces the processing surface of the substrate 33 and is disposed at a position sufficiently close to the substrate 33.
The moving means is not particularly limited, and examples thereof include known devices such as a mechanical arm.
[0034]
In such a reaction unit 25, the ozone water sent from the outward pipe 27 to the reaction unit 25 is placed at a predetermined position where the ejection surface faces the processing surface of the substrate 33 by the moving means from the ozone water inlet 25 a. Is supplied to the injection hole of the nozzle 31 disposed in the nozzle, is held and fixed on the fixing portion 34 from the injection surface through the injection hole, and is injected onto substantially the entire processing surface of the substrate 33 rotated by the rotating means. At this time, the pseudo ozone water layer 32 described in the resist removal method of the present invention is formed between the nozzle 31 and the processing surface of the substrate 33.
[0035]
The reaction unit 25 may be provided with a means for irradiating ultraviolet rays. When removing the resist on the substrate surface, irradiation with ultraviolet rays accelerates the decomposition rate of ozone, and accordingly, the resist removal effect can be improved. Therefore, a higher resist removal effect can be obtained by using ozone water and ultraviolet irradiation together.
The means for irradiating the ultraviolet rays is not particularly limited, and examples thereof include a UV lamp. The wavelength of the irradiated ultraviolet light is preferably in the vicinity of 254 nm which is absorbed by ozone.
[0036]
In the resist removing apparatus of the present invention, it is preferable to circulate and use the generated ozone water. By circulating the ozone water, it is possible to save a necessary amount of ozone water and easily obtain ozone water having a higher concentration.
In order to circulate the ozone water, for example, ozone water discharged from the ozone water outlet 25b of the reaction unit 25 to the return pipe 28 may be sent to the ozone water inlet 23b of the ozone dissolution module 23 using the pump 26. .
[0037]
Moreover, it is preferable that the resist removal apparatus of this invention has a means to heat ozone water. Since the resist removal is performed by a chemical reaction between the resist and ozone, the resist removal rate can be increased by applying temperature.
Furthermore, the resist removal apparatus of the present invention preferably has a means for pressurizing the inside of the apparatus. By pressurizing the inside of the apparatus, supersaturated ozone water can be generated, and by using such high-concentration ozone water, the resist can be removed with higher efficiency.
[0038]
Since the resist removal apparatus of the present invention can freely set the distance between the nozzle and the substrate by the moving means, the resist removal method of the present invention can be suitably realized.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0040]
(Example 1)
A perfluoroalkoxy resin 100 mm diameter, 10 mm thick disk-shaped body portion is distributed substantially evenly over the entire jetting surface with a 0.5 mm diameter injection hole at a center distance of 10 mm using a carbon dioxide laser. Thus, a nozzle was produced (see FIG. 1).
[0041]
Next, the produced nozzle was connected to a mechanical arm to constitute a reaction part having the structure shown in FIG. Here, the distance between the nozzle and the processing surface of the processing sample was 2 mm.
Then, ozone water having a temperature of 22 ° C. and an ozone concentration of 90 ppm was continuously sprayed from the vertical direction for 60 seconds on the treatment surface of the treatment sample rotated at a rotation speed of 10 rpm by a motor.
As a processing sample, a resist solution (manufactured by Fuji Film Arch, HPR-204LT) is applied in advance to a wafer having a diameter of 100 mm, and 2000 rpm (min ⁻¹ ) using a spin coater (manufactured by Mikasa, 1H-DX2 type). After treating for 30 seconds, the resist was further dried at 90 ° C. for 20 minutes and coated with a resist having a thickness of about 1.0 μm.
[0042]
Observation of the space between the nozzle and the treated surface of the treated sample while spraying ozone water confirmed that a pseudo-ozonated water layer was formed. In addition, using a film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., FE-3000 type), the resist thickness on the processing surface of the processing sample before and after the processing is measured, and the standard deviation of the resist removal rate and the resist thickness is calculated. did.
The results are shown in Table 1.
In addition, a three-dimensional view showing the processing surface of the processed sample after processing from the obtained data is shown in FIG.
[0043]
(Comparative Example 1)
The resist was removed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the nozzle and the processing surface of the processing sample was 10 mm.
While observing the space between the nozzle and the processing surface of the processing sample while spraying the ozone water, a pseudo ozone water layer is not formed, and the ozone water sprayed from the nozzle injection hole is treated with the processing sample. It reached directly on the surface. In addition, using a film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., FE-3000 type), the resist thickness on the processing surface of the processing sample before and after the processing is measured, and the standard deviation of the resist removal rate and the resist thickness is calculated. did.
The results are shown in Table 1.
In addition, a three-dimensional view showing the processing surface of the processed sample after processing from the obtained data is shown in FIG.
[0044]
[Table 1]

[0045]
From the results shown in Table 1, FIG. 4 and FIG. 5, it was found that Example 1 can obtain a higher resist removal rate than Comparative Example 1.
Further, in Example 1, the resist on the entire processing surface of the processing sample was removed very uniformly, whereas in Comparative Example 1, the resist removal state on the processing surface of the processing sample was slightly different depending on the location. The resist removal efficiency on the treated surface was inferior to that of Example 1.
[0046]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resist removal method and resist removal apparatus which can remove the resist of the substrate surface very efficiently and uniformly can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of a nozzle used in a resist removal method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of the resist removal apparatus of the present invention.
3 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a reaction unit in the resist removal apparatus shown in FIG.
4 is a three-dimensional diagram illustrating a state of a processing surface after processing of a processing sample according to Embodiment 1. FIG.
5 is a three-dimensional diagram illustrating a state of a processing surface after processing of a processing sample according to Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Nozzle 11 Injection hole 13 Main body part 14 Injection surface 21 Ozone generator 22 Ozone gas detector 23 Ozone dissolution module 23a Ozone water outlet 23b Ozone water inlet 24 Ozone water concentration detector 25 Reaction part 25a Ozone water inlet 25b Ozone water outlet 26 Pump 27 Outward pipe 28 Return pipe 31 Nozzle 32 Pseudo ozone water layer 33 Substrate 34 Fixing part 35 Rotating shaft

Claims

A resist removal method for removing a resist on a substrate surface using ozone water,
The nozzle in which a plurality of injection holes are formed at positions corresponding to substantially the entire surface of the substrate processing surface is such that an ozone water layer is apparently formed between the nozzle and the substrate processing surface. In a state of being close to the substrate, ozone water is sprayed on substantially the entire surface of the processing surface of the substrate,
Distance and 3mm or less between the substrate and the nozzle, and resist removal wherein the <br/> to meet between said nozzle substrate with ozone water.

2. The resist removing method according to claim 1, wherein ozone water is sprayed from a nozzle while rotating the substrate.

A resist removal apparatus used when performing the resist removal method according to claim 1,
A resist removing apparatus comprising: a nozzle for injecting ozone water onto substantially the entire processing surface of the substrate; a moving unit for moving the nozzle; and a rotating unit for rotating the substrate.