JP4351555B2

JP4351555B2 - Highly reactive coke for blast furnace and method for producing the same

Info

Publication number: JP4351555B2
Application number: JP2004044325A
Authority: JP
Inventors: 誠治野村; 和也岡西; 誠章内藤; 眞六松崎; 良晋尾方
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: JP2005232348A

Description

本発明は、高炉の還元材比を低減させ、生産性を向上させて高炉操業を実施可能にするための、高炉用高反応性コークス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a highly reactive coke for a blast furnace and a method for producing the same to reduce the ratio of reducing material of the blast furnace, improve productivity, and enable blast furnace operation.

通常の高炉においては、炉頂から焼結鉱（鉄鉱石）および通常高炉用コークスを層状に装入し、この焼結鉱を炉内で還元した後、溶融状態にある銑鉄を製造している。 In ordinary blast furnaces, sintered ore (iron ore) and ordinary blast furnace coke are charged in layers from the top of the furnace, and after reducing this sintered ore in the furnace, molten pig iron is produced. .

ところで、高炉には、熱保存帯と呼ばれる温度が１０００℃程度でほぼ一定の領域があり、この温度は通常高炉用コークスのガス化開始温度に相当する。すなわち、高炉内でＣ＋ＣＯ₂＝２ＣＯで表されるコークスのガス化反応が起るためには、約１０００℃以上の温度が必要となる。焼結鉱の還元はその約７０％が熱保存帯より高温領域で生じるが、温度が高くなるに伴い、還元平衡ガス組成が高ＣＯ濃度側になり、還元反応を進めるためにはより高いＣＯ濃度組成のガスが必要となる。さらに、約１１００℃以上で焼結鉱からの融液生成が見られ、その結果として焼結鉱中への還元ガスの浸透が抑制されてしまう。このため、熱保存帯温度が高いと、ＣＯガスによる焼結鉱の間接還元を有効に活用できず、還元効率もある値以上に向上しない。 By the way, in the blast furnace, there is a region where the temperature called a heat preservation zone is approximately constant at about 1000 ° C., and this temperature usually corresponds to the gasification start temperature of coke for blast furnace. That is, in order for the coke gasification reaction represented by C + CO ₂ = 2CO to occur in the blast furnace, a temperature of about 1000 ° C. or higher is required. About 70% of the reduction of the sinter occurs in a higher temperature region than the heat storage zone, but as the temperature increases, the reduction equilibrium gas composition becomes higher in the CO concentration side and higher CO in order to proceed the reduction reaction. A gas having a concentration composition is required. Furthermore, melt generation from the sintered ore is observed at about 1100 ° C. or higher, and as a result, the infiltration of the reducing gas into the sintered ore is suppressed. For this reason, if the heat preservation zone temperature is high, indirect reduction of sintered ore by CO gas cannot be effectively used, and the reduction efficiency does not improve beyond a certain value.

一方、高炉用高反応性コークスは反応性が高いことから、高炉内のＣＯ₂がコークス表面に接した際にＣ＋ＣＯ₂＝２ＣＯの反応がより低温から活発に行われる。また、その結果として、炉内に生じたＣＯガスが焼結鉱と有効に反応して還元反応が促進される。 On the other hand, since the highly reactive coke for blast furnace has high reactivity, when CO ₂ in the blast furnace comes into contact with the coke surface, the reaction of C + CO ₂ = 2CO is actively performed from a lower temperature. As a result, the CO gas generated in the furnace reacts effectively with the sintered ore to promote the reduction reaction.

Ｃ＋ＣＯ₂＝２ＣＯの反応は吸熱反応であり、高炉における熱保存帯温度を低下させる効果がある。すなわち、通常高炉用コークス使用時は１０００℃程度の熱保存帯が生成し、その温度がほとんど変化しないのに対し、高炉用高反応性コークスを使用することによって熱保存帯温度を９００〜９５０℃に低下させることが可能となる。その結果、還元平衡ガス組成が低ＣＯ濃度側になり、還元平衡到達点に余裕ができるため、還元がより進行することになり、還元効率が向上する。このため、高炉用高反応性コークスを通常高炉用コークスの一部、あるいは全量と置換して使用することができれば、高炉の還元効率が向上し、コークス比を低下できる。 The reaction of C + CO ₂ = 2CO is an endothermic reaction and has an effect of lowering the temperature of the heat preservation zone in the blast furnace. That is, when a coke for a blast furnace is used, a heat storage zone of about 1000 ° C. is generated, and the temperature hardly changes. On the other hand, by using a highly reactive coke for a blast furnace, the temperature of the heat storage zone is 900 to 950 ° C. It is possible to reduce it. As a result, the reduction equilibrium gas composition is on the low CO concentration side and there is a margin at the reduction equilibrium arrival point, so that the reduction proceeds further and the reduction efficiency is improved. For this reason, if the highly reactive coke for blast furnace can be used by replacing a part or all of the normal blast furnace coke, the reduction efficiency of the blast furnace can be improved and the coke ratio can be lowered.

従来行われてきた高炉用高反応性コークス製造法は、高炉用コークスの製造に適さない、コークス化した際に反応性が高くなる非微粘結炭や一般炭を原料炭に配合する（特許文献１など）か、あるいはコークスのガス化反応を促進する触媒としての役割を持つ鉄分を原料炭に配合する方法であった。 The conventional high-reactivity coke production method for blast furnaces is not suitable for the production of blast furnace coke, and blends non-coking coal and steam coal, which become highly reactive when coking, into raw coal (patents) Document 1 etc.) or a method of blending raw material coal with iron which has a role as a catalyst for promoting coke gasification reaction.

しかし、特許文献１などの非微粘結炭や一般炭の配合による高炉用高反応性コークス製造方法は、非微粘結炭や一般炭の配合比が小さいと反応性向上効果が小さく、高炉の還元効率を向上させることができないという問題があった。また、非微粘結炭や一般炭の配合比が大きいとコークス強度が著しく低下し、高炉の炉内で粉化してしまい、高炉の通気性が悪化するため、実際の高炉での使用が極めて困難になるという問題があった。 However, the method for producing highly reactive coke for blast furnace by blending non-slightly caking coal or steam coal, such as Patent Document 1, has a low reactivity improvement effect if the blending ratio of non-slightly caking coal or steam coal is small. There has been a problem that the reduction efficiency of can not be improved. Also, if the blending ratio of non-slightly caking coal or steaming coal is large, the coke strength will be significantly reduced, and it will be pulverized in the furnace of the blast furnace, and the air permeability of the blast furnace will deteriorate. There was a problem that became difficult.

また、高炉用高反応性コークスとして、コークス強度を維持しつつ、高炉寿命延長、還元材比低減および生産性向上の目的として、炭素と二酸化炭素から一炭化酸素を生じる反応を活性化させる触媒としてアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属とアルカリ土類金属化合物の混合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属と遷移金属化合物の混合物、遷移金属化合物の混合物の少なくとも１種以上を石炭に添加してコークス炉で乾留する高炉用高反応性コークスの製造方法が、特許文献２で提案されている。 In addition, as a highly reactive coke for blast furnaces, as a catalyst to activate the reaction that generates monocarbon from carbon and carbon dioxide for the purpose of extending the life of the blast furnace, reducing the ratio of reducing materials, and improving productivity while maintaining coke strength. Alkaline earth metal, alkaline earth metal compound, mixture of alkaline earth metal and alkaline earth metal compound, mixture of alkaline earth metal compound, transition metal, transition metal compound, mixture of transition metal and transition metal compound, transition metal Patent Document 2 proposes a method for producing a highly reactive coke for a blast furnace in which at least one of a mixture of compounds is added to coal and carbonized in a coke oven.

この方法は、配合炭に上記金属、化合物または混合物の触媒を直接配合し、コークス炉内で配合炭と触媒を物理的に接触した状態で乾留することにより、触媒を含有したコークスを製造する方法であり、コークスの反応性向上とともにコークス強度もある程度向上することは可能であるが、高炉用コークスとしての十分な強度向上のためには限界があった。 This method is a method for producing coke containing a catalyst by directly blending the catalyst of the above metal, compound or mixture with the blended coal, and subjecting the blended coal and the catalyst to physical contact in a coke oven. It is possible to improve the coke reactivity and the coke strength to some extent, but there is a limit to sufficient strength improvement as blast furnace coke.

特許文献３においては、特許文献２に記載の方法においてコークスの十分な強度向上が得られなかった理由として、配合炭に触媒を直接配合する場合は、乾留の際に軟化溶融した石炭粒子と触媒粒子とは接着性が良くないため、生成されたコークス内の触媒粒子の周囲には亀裂が生じ、衝撃を受けた場合にこの亀裂を基点として、コークスが破壊しやすくなるためであるとしている。 In Patent Document 3, as a reason that sufficient strength improvement of coke was not obtained in the method described in Patent Document 2, when directly blending a catalyst with blended coal, coal particles softened and melted during dry distillation and the catalyst This is because, since the adhesion with the particles is not good, cracks are generated around the catalyst particles in the produced coke, and the coke is likely to break down based on the cracks when subjected to an impact.

そして特許文献３では、アルカリ土類金属および／または遷移金属を多く含む石炭を配合炭中に混合して乾留することにより、コークス強度を著しく低下させることなく、コークスの反応性を著しく向上可能であることを見出した。触媒（アルカリ土類金属および／または遷移金属）は石炭粒子内に元素レベルで分散して含有されており、石炭粒子内の触媒界面には亀裂は生じない。また、強度の高いコークスを製造するためには、軟化溶融した石炭粒子同士が強固に接着する必要があるが、上記触媒を含有する石炭粒子はその周囲にある他の石炭粒子と接着性が非常に良好であるため、従来よりも強度の高いコークスを製造することが可能であるとしている。 And in patent document 3, the reactivity of coke can be remarkably improved, without reducing coke intensity | strength significantly, by mixing coal containing many alkaline-earth metals and / or transition metals, and carrying out dry distillation. I found out. The catalyst (alkaline earth metal and / or transition metal) is dispersed and contained in the coal particles at the elemental level, and cracks do not occur at the catalyst interface in the coal particles. In addition, in order to produce coke with high strength, it is necessary for the softened and melted coal particles to adhere firmly to each other, but the coal particles containing the above catalyst are extremely adherent to other coal particles around them. It is said that it is possible to produce coke having higher strength than before.

特開２００１−１８７８８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-187887 特開２００１−３４８５７６号公報JP 2001-348576 A 特開２００３−３０６６８１号公報JP 2003-306681 A

特許文献３に記載の発明では、高炉用コークスとして十分な強度を確保しつつ高い反応性を有する高炉用高反応性コークスの製造が可能であるが、触媒としてアルカリ土類金属および／または遷移金属を多く含む石炭を配合炭中に混合する必要がある。ところが、触媒成分を含有する石炭はその供給元及び供給量が限られ、資源選択の範囲が狭まるという問題がある。所要量の触媒を含む特定の石炭の需要量が増大すると、当該石炭の価格が上昇することも懸念される。従って、特定の炭種に限定されずにコークス製造を可能とすることが求められる。 In the invention described in Patent Document 3, it is possible to produce highly reactive coke for blast furnace having high reactivity while securing sufficient strength as coke for blast furnace, but alkaline earth metal and / or transition metal as a catalyst. It is necessary to mix coal containing a large amount of coal into the blended coal. However, coal containing a catalyst component has a problem that its supply source and supply amount are limited, and the range of resource selection is narrowed. If the demand for a specific coal containing the required amount of catalyst increases, there is a concern that the price of the coal will rise. Therefore, it is required to enable coke production without being limited to a specific coal type.

本発明は、限定された特定の炭種を使用することなく、高炉用コークスとして十分な強度を確保しつつ高い反応性を有する高炉用高反応性コークス及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a highly reactive coke for blast furnace having high reactivity while securing sufficient strength as coke for blast furnace without using a specific limited coal type, and a method for producing the same. To do.

特許文献３においては、特許文献３に記載の発明がコークスの高反応性を維持しつつ高い強度を実現している理由として、触媒を含有する石炭において触媒は石炭粒子内に元素レベルで分散して含有されており、それがために石炭粒子内の触媒界面には亀裂は生じないとしている。また、触媒を含有する石炭粒子はその周囲にある他の石炭粒子と接着性が非常に良好であるため、強度の高いコークスが製造できるとしている。 In Patent Document 3, the reason why the invention described in Patent Document 3 achieves high strength while maintaining high reactivity of coke is as follows. In coal containing a catalyst, the catalyst is dispersed in the coal particles at the elemental level. Therefore, cracks do not occur at the catalyst interface in the coal particles. Moreover, since the coal particle containing a catalyst has very favorable adhesiveness with the other coal particle in the circumference | surroundings, it is supposed that a coke with high intensity | strength can be manufactured.

これに対し、本発明者らは、コークスの高反応性を維持しつつ高強度を実現するために必要な条件は、触媒成分がコークス中に均一に分布するのではなく、触媒成分が濃化した部分（触媒成分濃縮部分）がコークス中に不均一に離散的に存在することが重要であることを明らかにした。触媒成分濃縮部分がコークス中に離散的に存在していさえすれば、たとえ触媒成分濃縮部分において触媒が石炭粒子内に元素レベルで分散していなくても、コークス全体として十分な強度を発揮することができる。また、触媒成分濃縮部分がコークス内に離散的に存在していたとしても、コークスの高反応性を十分に発揮することができる。 In contrast, the present inventors have found that the conditions necessary to achieve high strength while maintaining high coke reactivity are that the catalyst component is not uniformly distributed in the coke but the catalyst component is concentrated. It was clarified that it is important that the part (catalyst component concentration part) existed in the coke non-uniformly and discretely. As long as the catalyst component concentration portion is discretely present in the coke, even if the catalyst is not dispersed in the coal particles at the elemental level in the catalyst component concentration portion, the coke as a whole exhibits sufficient strength. Can do. Moreover, even if the catalyst component concentration part exists discretely in the coke, the high reactivity of the coke can be sufficiently exhibited.

コークス中の触媒成分濃縮部分の局所的コークス強度については、乾留の際に軟化溶融した石炭粒子と配合した触媒粒子との接着性が強度に影響を及ぼす。しかし、たとえ触媒成分濃縮部分の局所的コークス強度が十分ではないとしても、触媒成分濃縮部分がコークス中に離散的に存在しているため、触媒成分濃縮部分以外の部分（触媒成分非濃縮部分）でコークスの強度が確保されるので、コークス全体としては十分に高い強度が実現するのである。 As for the local coke strength of the catalyst component-concentrated portion in the coke, the adhesion between the coal particles softened and melted during the dry distillation and the blended catalyst particles affects the strength. However, even if the local coke strength of the catalyst component concentrated portion is not sufficient, the catalyst component concentrated portion exists discretely in the coke, so the portion other than the catalyst component concentrated portion (catalyst component non-concentrated portion) Since the strength of the coke is ensured, the strength of the coke as a whole is sufficiently high.

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物の１種以上を含有する触媒２と、全膨張率の加重平均５０％以上、あるいは最高流動度の加重平均２以上の石炭１を準備し、触媒２と石炭１とを混合した粒３、または石炭１の表面に触媒２を付着した粒４の一方又は両方を、配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留し、かつ前記触媒と石炭とを混合した粒３または石炭の表面に触媒を付着した粒４は、その平均粒径が０．３〜２．５ｍｍであり、その粒（３、４）における触媒成分の含有量は１〜３３質量％であることを特徴とする高炉用高反応性コークスの製造方法。
（２）触媒と石炭とを混合した粒３は、触媒粉または触媒混合液と石炭粉７とを混合し、粒状化したものであることを特徴とする上記（１）に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（３）石炭の表面に触媒を付着した粒４は、石炭粉７を粒状化した粒５または石炭粒６の表面に触媒２を被覆したものであることを特徴とする上記（１）に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（４）石炭粒６として、石炭の分級乾燥機２３で分級された乾燥粗粒炭８の一部を用いることを特徴とする上記（３）に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（５）石炭粉７として、石炭の分級乾燥機２３で分級された乾燥微粉９の一部を用いることを特徴とする上記（２）乃至（４）のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（６）石炭の表面に触媒を付着した粒４は、コークス炉２４に装入する石炭の一部にコークス炉装入前に触媒を添加したものであることを特徴とする上記（１）に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（７）触媒２は、コークス炉の装入車２７上、もしくはコークス炉石炭塔２５に向かうコンベア２６上で石炭１に添加することを特徴とする上記（６）に記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（８）触媒と石炭とを混合した粒または石炭の表面に触媒を付着した粒が配合炭に占める比率は２〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（９）配合炭全体における触媒成分の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法。
（１０）上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の高炉用高反応性コークスの製造方法で製造したコークスであって、アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物の１種以上からなる触媒成分が濃化された触媒成分濃縮部分１２が離散的に存在し、触媒成分濃縮部分１２の見掛け比重と触媒成分非濃縮部分１３の見掛け比重との間にほとんど差異が存在しないことを特徴とする高炉用高反応性コークス。 This invention is made | formed based on the said knowledge, The place made into the summary is as follows.
(1) Alkaline earth metal compound, mixture of alkaline earth metal compounds, transition metal, catalyst 2 containing one or more of transition metal compounds, and weighted average 50% or more of total expansion rate or weight of maximum fluidity Prepare coal 1 with an average of 2 or more, and mix one or both of particles 3 in which catalyst 2 and coal 1 are mixed, or particles 4 in which catalyst 2 is attached to the surface of coal 1 as part of the blended coal The particle 3 obtained by mixing in the coke oven and dry-distilling in the coke oven and adhering the catalyst to the surface of the coal 3 or the particle 4 mixed with the coal has an average particle diameter of 0.3 to 2.5 mm, Content of the catalyst component in the grain (3, 4) is 1-33 mass%, The manufacturing method of the highly reactive coke for blast furnaces characterized by the above-mentioned.
(2) The blast furnace blast furnace according to (1) above, wherein the particles 3 obtained by mixing the catalyst and the coal are obtained by mixing the catalyst powder or the catalyst mixed solution and the coal powder 7 and granulating the particles. A method for producing reactive coke.
(3) The particle 4 with the catalyst attached to the surface of the coal is a particle 5 obtained by granulating the coal powder 7 or the surface of the coal particle 6 coated with the catalyst 2. Method for producing highly reactive coke for blast furnace.
(4) The method for producing a highly reactive coke for a blast furnace according to (3) above, wherein a part of the dry coarse coal 8 classified by the coal classification dryer 23 is used as the coal particle 6.
(5) Blast furnace high reactivity according to any one of (2) to (4) above, wherein a part of the dry fine powder 9 classified by the coal classification dryer 23 is used as the coal powder 7. Coke production method.
(6) The above-mentioned (1) is characterized in that the particles 4 with the catalyst attached to the surface of the coal are obtained by adding the catalyst to a part of the coal charged into the coke oven 24 before charging the coke oven. The manufacturing method of the highly reactive coke for blast furnaces of description.
(7) The catalyst 2 is added to the coal 1 on the coke oven charging vehicle 27 or on the conveyor 26 toward the coke oven coal tower 25. The high reactivity for blast furnace according to (6) above, Coke production method.
(8) Any one of the above (1) to (7), wherein the ratio of the mixture of the catalyst and coal or the coal adhering to the surface of the coal to the blended coal is 2 to 30% by mass A method for producing a highly reactive coke for blast furnace according to claim 1.
(9) The method for producing a highly reactive coke for a blast furnace according to any one of (1) to (8), wherein the content of the catalyst component in the entire blended coal is 0.1 to 10% by mass. .
(10) A coke produced by the method for producing a highly reactive coke for a blast furnace according to any one of (1) to (9) above, comprising an alkaline earth metal compound, a mixture of alkaline earth metal compounds, a transition metal The catalyst component concentrated portion 12 in which the catalyst component composed of one or more transition metal compounds is concentrated exists discretely, and the apparent specific gravity of the catalyst component concentrated portion 12 and the apparent specific gravity of the catalyst component non-concentrated portion 13 are between Highly reactive coke for blast furnace, characterized in that there is almost no difference in

本発明は、アルカリ土類金属化合物や遷移金属等を含有する触媒を準備し、該触媒と石炭とを混合した粒、または石炭の表面に触媒を付着した粒の一方又は両方を、配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留することにより、限定された特定の炭種を使用することなく、高炉用コークスとして十分な強度を確保しつつ高い反応性を有する高炉用高反応性コークスを製造することができる。 The present invention provides a catalyst containing an alkaline earth metal compound, a transition metal or the like, and mixes one or both of the particles obtained by mixing the catalyst and coal, or the particles attached with the catalyst on the surface of coal. As a part, it is blended in blended coal and dry-distilled in a coke oven, and without using a limited specific coal type, it has high reactivity while ensuring sufficient strength as coke for blast furnace. Reactive coke can be produced.

本発明において触媒とは、高炉内において炭素と二酸化炭素から一酸化炭素を生じる反応を活性化させる触媒のことである。本発明で用いる触媒は、アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物の１種以上を含有する触媒である。 In the present invention, the catalyst is a catalyst that activates a reaction that generates carbon monoxide from carbon and carbon dioxide in a blast furnace. The catalyst used in the present invention is a catalyst containing at least one of an alkaline earth metal compound, a mixture of alkaline earth metal compounds, a transition metal, and a transition metal compound.

これら触媒を含有することによってコークスの反応性が向上する理由は、アルカリ土類金属や遷移金属がコークス反応性を向上させる触媒として作用するためである。また、触媒として作用する理由は、アルカリ土類金属や遷移金属が、コークスとＣＯ₂との間で電子の授受を行う媒体として作用するためである。 The reason why the coke reactivity is improved by containing these catalysts is that alkaline earth metals and transition metals act as catalysts for improving the coke reactivity. The reason for acting as a catalyst is that alkaline earth metals and transition metals act as a medium for transferring electrons between coke and CO ₂ .

このような作用はアルカリ土類金属および遷移金属の何れか一方を含有する触媒に比べて、これら両方を含有する触媒の方が、それを配合炭に配合して乾留する際に、アルカリ土類金属と遷移金属の相乗効果によりコークスの反応性をより活性化させることが可能である。これは、触媒であるアルカリ土類金属と、遷移金属との間でも電子の授受が行われ、コークスとＣＯ₂との間での電子授受をさらに活発化するためである。 Compared to a catalyst containing either an alkaline earth metal or a transition metal, such an action is more effective when a catalyst containing both of these is mixed with a coal blend and dry-distilled. The coke reactivity can be further activated by the synergistic effect of the metal and the transition metal. This is because electrons are transferred between the alkaline earth metal as the catalyst and the transition metal, and the electron transfer between the coke and CO ₂ is further activated.

なお、本発明において、アルカリ土類金属の化合物とは、アルカリ土類金属（周期律表２族に属するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物、塩（例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など）、複塩などである。具体的には、生石灰、消石灰、石灰石、ドロマイトなど、従来より工業的に利用されている自然界に豊富な資源を用いることができる。特に、生石灰、石灰石は製鉄プロセスにおいて従来多量に使用されており、容易かつ安価に入手することができる。 In the present invention, the alkaline earth metal compound is a hydroxide, oxide, peroxide, or nitridation of an alkaline earth metal (Be, Mg, Ca, Sr, Ba belonging to Group 2 of the periodic table). Products, carbides, salts (eg, halides, nitrates, carbonates, sulfates, acetates, oxalates, etc.), double salts, and the like. Specifically, abundant resources such as quick lime, slaked lime, limestone, and dolomite that are conventionally industrially utilized can be used. In particular, quicklime and limestone have been conventionally used in large quantities in the iron making process and can be obtained easily and inexpensively.

また、遷移金属とは、不完全に満たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生ずる元素であり、周期律表の３族から１１族までの元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなど）であり、遷移金属化合物とは、これら遷移金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物、塩（例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など）、複塩などである。遷移金属と遷移金属化合物の混合物とは、上記の遷移金属と遷移金属化合物をそれぞれ１種類以上含む混合物のことである。遷移金属化合物の混合物とは、上記の遷移金属化合物を２種類以上含む混合物のことである。代表的な遷移金属としては鉄があるが、製鉄プロセスにおいては、資源として再利用するには劣質な鉄粉、鉄酸化物や、鉄粉、鉄酸化物を含むスラリー、酸洗廃液などを容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。 A transition metal is an atom having an incompletely filled d shell or an element that generates such a cation, and is an element from groups 3 to 11 (Sc, Y, Ti, Zr) of the periodic table. V, Nb, Cr, Mo, Mn, Tc, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Ag, etc.), and transition metal compounds are hydroxides, oxides of these transition metals, Peroxides, nitrides, carbides, salts (eg, halides, nitrates, carbonates, sulfates, acetates, oxalates, etc.), double salts, and the like. A mixture of a transition metal and a transition metal compound is a mixture containing one or more of the above transition metals and transition metal compounds. The mixture of transition metal compounds is a mixture containing two or more of the above transition metal compounds. A typical transition metal is iron, but in the iron making process, poor quality iron powder, iron oxide, iron powder, slurry containing iron oxide, pickling waste liquid, etc. are easy to reuse as resources. There is also an advantage that it can be obtained at a low cost.

また、アルカリ土類金属化合物と遷移金属化合物の混合物として、製鉄プロセスにおいて、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなど、発生するダスト・スラグ類を容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。 Also, as a mixture of alkaline earth metal compound and transition metal compound, dust and slag generated in the ironmaking process, such as blast furnace dust, converter dust, blast furnace slag, converter slag, and sintered dust, can be obtained easily and inexpensively. There is a merit that you can.

本発明において、触媒成分濃縮部分１２をコークス中に不均一に離散的に存在させる手段として、触媒と石炭とを混合した粒３、または石炭の表面に触媒を付着した粒４の一方又は両方を、配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留することを特徴とする。 In the present invention, as means for causing the catalyst component concentrated portion 12 to be present non-uniformly and discretely in the coke, one or both of the particles 3 in which the catalyst and coal are mixed, or the particles 4 in which the catalyst is attached to the surface of the coal are used. It is characterized in that it is blended in the blended coal as part of the blended coal and dry-distilled in a coke oven.

第１の発明として、触媒と石炭とを混合した粒３を、配合炭の一部１６として配合炭１５中に配合してコークス炉で乾留する本発明方法について説明する。 As the first invention, the method of the present invention will be described in which the particles 3 obtained by mixing the catalyst and the coal are blended in the blended coal 15 as a part 16 of the blended coal and carbonized in a coke oven.

触媒と石炭とを混合した粒３を製造し、この触媒と石炭とを混合した粒３を配合炭の一部１６とし、配合炭を構成するその他の石炭１７に混合してコークス炉２４の炭化室に装入すれば、触媒と石炭とを混合した粒３の部分がコークス中の触媒成分濃縮部分１２となる。配合炭を構成するその他の石炭１７は触媒を含有しないかあるいは触媒含有量が低いので、結果として図１（ｂ）に示すように、触媒成分濃縮部分１２をコークス１１中に不均一に離散的に存在させ、それ以外の部分が触媒成分非濃縮部分１３になる。 The grain 3 in which the catalyst and the coal are mixed is manufactured, and the grain 3 in which the catalyst and the coal are mixed is used as a part 16 of the blended coal, which is mixed with the other coal 17 constituting the blended coal and carbonized in the coke oven 24. If it inserts into a chamber, the part of the particle | grains 3 which mixed the catalyst and coal will become the catalyst component concentration part 12 in coke. The other coal 17 constituting the blended coal does not contain a catalyst or has a low catalyst content. As a result, as shown in FIG. 1 (b), the catalyst component concentrated portion 12 is unevenly dispersed in the coke 11. The other part becomes the catalyst component non-concentrated part 13.

触媒と石炭とを混合した粒３は、その粒度を平均粒度で０．３〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜２ｍｍとすると良い。粒度が小さいと触媒がコークス中に分散してしまい、触媒粒子の周囲に亀裂が生じコークス強度が低下する。一方粒度が大きいと、配合炭中において触媒成分濃縮部分１２がまばらになり過ぎ、コークスの高反応性を十分発揮することができないからである。 The particle 3 in which the catalyst and coal are mixed may have an average particle size of 0.3 to 5 mm, more preferably 1 to 2 mm. If the particle size is small, the catalyst is dispersed in the coke, cracks occur around the catalyst particles, and the coke strength is reduced. On the other hand, when the particle size is large, the catalyst component concentrated portion 12 becomes too sparse in the blended coal, and the high reactivity of the coke cannot be sufficiently exhibited.

触媒と石炭とを混合した粒３において、触媒成分の含有量は１〜３３質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％とすると良い。触媒成分の含有量が上記下限よりも少ないと、コークスの高反応性を十分に発揮することができない場合が生じる。逆に触媒成分の含有量が上記上限よりも多いと、触媒と石炭とを混合した粒３の部分においてコークス強度が低下し、好ましくない。 In the grain 3 in which the catalyst and coal are mixed, the content of the catalyst component is 1 to 33% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. When the content of the catalyst component is less than the above lower limit, the high reactivity of coke may not be sufficiently exhibited. On the contrary, when the content of the catalyst component is larger than the above upper limit, the coke strength is lowered in the portion of the grain 3 where the catalyst and coal are mixed, which is not preferable.

配合炭全体に対して、触媒と石炭とを混合した粒３の占める比率は、２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％とすると好ましい。触媒と石炭とを混合した粒３の占める比率が上記下限よりも少ないと、配合炭中の触媒成分含有量が少なくなり過ぎるか、あるいは触媒と石炭とを混合した粒における触媒成分含有量が多くなり過ぎる弊害が発生することとなる。また、配合炭中において触媒成分濃縮部分１２がまばらになり過ぎ、コークスの高反応性を十分発揮することができない。逆に触媒と石炭とを混合した粒３の占める比率が上記上限よりも多くなると、粒を製造するための造粒設備で処理する石炭の量が多くなり過ぎ、電気代など操業コストを多く必要とすることとなり好ましくない。 The ratio of the particles 3 in which the catalyst and coal are mixed to the entire blended coal is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass. If the ratio of the particles 3 in which the catalyst and coal are mixed is less than the above lower limit, the catalyst component content in the blended coal becomes too small, or the catalyst component content in the particles in which the catalyst and coal are mixed is large. An evil that becomes too much will occur. Moreover, the catalyst component concentration part 12 becomes too sparse in the blended coal, and the high reactivity of the coke cannot be exhibited sufficiently. On the other hand, if the proportion of particles 3 mixed with catalyst and coal exceeds the above upper limit, the amount of coal to be processed in the granulation equipment for producing the particles becomes too large, requiring a lot of operating costs such as electricity bills. This is not preferable.

以上のようにして触媒と石炭とを混合した粒３を配合炭中に配合した結果として、配合炭全体における触媒成分の含有量によって本発明の好適範囲を規定することもできる。即ち、配合炭全体における触媒成分の含有量を０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％とすると良い。配合炭中における触媒成分の含有量が上記下限よりも少ないと、コークスの高反応性を十分に発揮することができない場合が生じる。逆に触媒成分の含有量が上記上限よりも多いと、コークス強度を十分に保つことができなくなる。触媒と石炭とを混合した粒３の触媒成分含有量を前記好適範囲とし、触媒と石炭とを混合した粒３の占める比率を前記好適範囲とすることにより、結果として配合炭全体における触媒成分の含有量を好適範囲に収めることが可能となる。 As a result of blending the particles 3 in which the catalyst and coal are mixed in the blended coal as described above, the preferred range of the present invention can be defined by the content of the catalyst component in the entire blended coal. That is, the content of the catalyst component in the entire blended coal is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass. If the content of the catalyst component in the blended coal is less than the above lower limit, the high reactivity of coke may not be fully exhibited. On the contrary, when the content of the catalyst component is larger than the above upper limit, the coke strength cannot be sufficiently maintained. By making the content of the catalyst component of the particles 3 mixed with the catalyst and coal within the above preferable range and the ratio of the particles 3 mixed with the catalyst and coal within the above preferable range, as a result, It becomes possible to keep the content within a suitable range.

触媒と石炭とを混合した粒３は、図１（ａ）に示すように、触媒２（触媒粉または触媒混合液）と石炭粉７とを造粒機２１において混合し、粒状化したものとすると好ましい。 As shown in FIG. 1 (a), the particles 3 in which the catalyst and coal are mixed are obtained by mixing the catalyst 2 (catalyst powder or catalyst mixed liquid) and the coal powder 7 in a granulator 21 and granulating them. It is preferable.

触媒粉または触媒混合液と混合する石炭粉７としては、コークス強度の観点からは、触媒はイナート物質であり、石炭の粘結性を抑制する場合があるので、粘結性が高いものとすることが好ましい。具体的には、全膨張率の加重平均５０％以上、あるいは最高流動度の加重平均２以上の石炭（１銘柄もしくは２銘柄以上の混合炭）とすると好ましい。ここで、全膨張率とはＪＩＳＭ８８０１膨張性試験方法により測定される収縮率と膨張率の和である全膨張率（以下ＴＤ（％）と称する。）のことであり、最高流動度とはＪＩＳＭ８８０１流動性試験方法により測定される石炭の最高流動度のことである。全膨張率、あるいは最高流動度が高い石炭は、たとえ触媒粒子によって粘結性が阻害されても、なお十分な粘結性を有するため、コークス強度を発現させるのに十分な石炭粒子同士の接着性が得られる。 As the coal powder 7 to be mixed with the catalyst powder or the catalyst mixed solution, from the viewpoint of coke strength, the catalyst is an inert material and may suppress the caking property of coal, so that the caking property is high. It is preferable. Specifically, it is preferable to use a coal having a weighted average of 50% or more of the total expansion rate or a weighted average of 2 or more of the maximum fluidity (one brand or a mixture of two or more brands). Here, the total expansion rate is the total expansion rate (hereinafter referred to as TD (%)) which is the sum of the shrinkage rate and the expansion rate measured by the JIS M8801 expansibility test method. The maximum fluidity of coal measured by JIS M8801 fluidity test method. Coal with a high total expansion rate or maximum fluidity has sufficient caking properties even if the caking properties are hindered by the catalyst particles, so that the coal particles are sufficiently bonded to develop coke strength. Sex is obtained.

使用する石炭は粉砕後でも、粉砕前でも良いが、細かい方が造粒性および触媒との混合性がよいので、粉砕後石炭の方が望ましい。未粉砕石炭を用いる場合は、粒度の細かい石炭を用いることが好ましい。石炭粒度としては、３ｍｍアンダーの質量比が７５％以上とすると好ましい。 The coal to be used may be after pulverization or before pulverization, but finer is better for granulation and mixing with the catalyst, so that the coal after pulverization is more desirable. When unground coal is used, it is preferable to use coal with a fine particle size. As the coal particle size, the mass ratio of 3 mm under is preferably 75% or more.

使用する石炭粉７として、石炭の分級乾燥機２３で分級された乾燥微粉９の一部を用いることとすると好ましい。近年の調湿炭法などの石炭事前処理技術の導入により、コークス炉装入石炭を乾燥し、併せて粗粒炭８と微粉炭９とに分級することが行われるようになってきた。流動層分級乾燥機などが用いられる。図３に示すように、分級乾燥機２３において分級された乾燥微粉９の一部を本発明の石炭粉７として用いることとすれば、新たに石炭を粉砕したり分級する必要が生じないので、極めて経済的に本発明の製造方法を適用することが可能になる。 As the coal powder 7 to be used, it is preferable to use a part of the dry fine powder 9 classified by the coal classification dryer 23. With the introduction of coal pretreatment techniques such as the humidity-controlling coal method in recent years, the coal charged in the coke oven is dried and classified into coarse coal 8 and pulverized coal 9 at the same time. A fluidized bed classifier or the like is used. As shown in FIG. 3, if a part of the dry fine powder 9 classified in the classification dryer 23 is used as the coal powder 7 of the present invention, it is not necessary to newly pulverize or classify the coal. It becomes possible to apply the production method of the present invention very economically.

まず、触媒粉と石炭粉７とを混合し、粒状化する方法について説明する。 First, the method of mixing catalyst powder and coal powder 7 and granulating will be described.

使用する触媒粉の原料としては、前述の触媒としての成分を含有する原料から選択することができる。また触媒粉の粒度は、１５０μｍアンダーの質量比が５０％以上とすると好ましい。これは、触媒粉の粒度が細かい方が、触媒の比表面積が増加し、反応性向上効果が大きいためである。具体的には、アルカリ土類金属酸化物として、生石灰、消石灰、石灰石、ドロマイトなどの粉末を用いることができる。あるいは、アルカリ土類金属化合物と遷移金属化合物の混合物として、製鉄プロセスにおいてバグフィルターで回収される、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなどを用いることができる。 The raw material of the catalyst powder to be used can be selected from raw materials containing the above-mentioned components as the catalyst. Further, the particle size of the catalyst powder is preferably such that the mass ratio of 150 μm under is 50% or more. This is because the finer the particle size of the catalyst powder, the greater the specific surface area of the catalyst and the greater the effect of improving the reactivity. Specifically, powders such as quick lime, slaked lime, limestone, and dolomite can be used as the alkaline earth metal oxide. Alternatively, as a mixture of an alkaline earth metal compound and a transition metal compound, blast furnace dust, converter dust, blast furnace slag, converter slag, sintered dust, and the like recovered by a bag filter in an iron making process can be used.

粒状化に際しては、触媒粉と石炭粉７とともにバインダー１０として例えば、コールタール、アスファルトおよびタールやアスファルトを蒸留または重質化したピッチなどの瀝青物、コールタールスラッジ、あるいは、ピリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ゼラチン、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、とうみつなどを用い、造粒機２１で造粒あるいは成型、混練機２２で混練して疑似粒子化したものとすると良い。ここでは工業的に一般的に用いられている造粒機２１、混練機２２を用いればよい。粒状物は、触媒濃縮部分がコークス中に不均一に離散的に存在できればよいので、配合炭１５に含まれてコークス炉２４に装入されるまでに崩壊しない程度の強度で良い。目標とされる強度は、粒状化物の製造箇所からコークス炉までの搬送距離、衝撃に依存するので、各作業現場において決定すれば良い。 In granulation, the catalyst powder and the coal powder 7 together with the binder 10 are, for example, coal tar, asphalt and bitumen such as pitch obtained by distilling or heavyening tar or asphalt, coal tar sludge, or pyrivinyl alcohol, polyvinyl alcohol. -Acrylic acid copolymer, polyvinyl acetate, gelatin, starch, cellulose, carboxymethyl cellulose, honey, etc., granulated or molded with a granulator 21 and kneaded with a kneader 22 to become pseudo particles. good. Here, a granulator 21 and a kneader 22 that are generally used in industry may be used. The granular material only needs to have a strength that does not collapse until it is contained in the coal blend 15 and charged into the coke oven 24, as long as the catalyst-concentrated portion can be present non-uniformly and discretely in the coke. The target strength depends on the transport distance and impact from the granulated product production location to the coke oven, and may be determined at each work site.

次に触媒混合液と石炭粉７とを混合し、粒状化する方法について説明する。 Next, a method for mixing and granulating the catalyst mixed solution and the coal powder 7 will be described.

触媒混合液とは、触媒成分を含む液体のことである。触媒混合液中に含まれる触媒成分としては、上記触媒粉と同様のものを用いることができ、触媒成分の粒度としても上記触媒粉と同様の粒度のものを用いることができる。具体的には、遷移金属と遷移金属化合物の混合物として、製鉄プロセスにおいて発生する鉄粉、鉄酸化物を含むスラリー、酸洗廃液などを用いることができる。またアルカリ土類金属化合物と遷移金属化合物の混合物として、製鉄プロセスにおいて発生する、高炉ダストスラリー、転炉ダストスラリー、焼結ダストスラリーなどを用いることができる。触媒粉を水などの液体に懸濁させて触媒混合液を調整することもできる。触媒混合液を用いた粒状化に際しては、上記触媒粉と石炭粉を用いた粒状物と同様の方法で粒状化すればよい。 The catalyst mixed liquid is a liquid containing a catalyst component. As the catalyst component contained in the catalyst mixed solution, the same catalyst powder as that described above can be used, and the catalyst component having the same particle size as that of the above catalyst powder can also be used. Specifically, as a mixture of transition metal and transition metal compound, iron powder generated in the iron making process, slurry containing iron oxide, pickling waste liquid, and the like can be used. Moreover, as a mixture of an alkaline earth metal compound and a transition metal compound, a blast furnace dust slurry, a converter dust slurry, a sintered dust slurry, etc. generated in an iron making process can be used. The catalyst mixed solution can also be prepared by suspending the catalyst powder in a liquid such as water. When granulating using the catalyst mixed solution, it may be granulated by the same method as the granular material using the catalyst powder and coal powder.

第２の発明として、石炭の表面に触媒を付着した粒４を、配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留する本発明方法について説明する。 As the second invention, the method of the present invention will be described in which the particles 4 with the catalyst attached to the surface of the coal are blended in the blended coal as a part of the blended coal and carbonized in a coke oven.

石炭の表面に触媒を付着した粒４を製造し、この石炭の表面に触媒を付着した粒４を配合炭の一部１６とし、配合炭を構成するその他の石炭１７に混合してコークス炉２４の炭化室に装入すれば、図２（ｃ）に示すように、石炭の表面に触媒を付着した粒４の部分がコークス中の触媒成分濃縮部分１２となる。配合炭を構成するその他の石炭１７は触媒を含有しないかあるいは触媒含有量が低いので、結果として触媒成分濃縮部分１２をコークス中に不均一に離散的に存在させることとなる。 The grain 4 with the catalyst attached to the surface of the coal is manufactured, and the grain 4 with the catalyst attached to the surface of the coal is used as a part 16 of the blended coal and mixed with the other coal 17 constituting the blended coal. As shown in FIG. 2 (c), the portion of the grain 4 with the catalyst attached to the surface of the coal becomes the catalyst component concentration portion 12 in the coke. The other coal 17 constituting the blended coal does not contain a catalyst or has a low catalyst content, and as a result, the catalyst component-enriched portion 12 is present non-uniformly and discretely in the coke.

石炭の表面に触媒を付着した粒４は、その粒度を平均粒度で０．３〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜２ｍｍとすると良い。粒度が小さいと触媒がコークス中に分散してしまい、触媒粒子の周囲に亀裂が生じコークス強度が低下する。一方粒度が大きいと、配合炭中において触媒成分濃縮部分１２がまばらになり過ぎ、コークスの高反応性を十分発揮することができない。 The particle 4 having a catalyst attached to the surface of coal may have an average particle size of 0.3 to 5 mm, more preferably 1 to 2 mm. If the particle size is small, the catalyst is dispersed in the coke, cracks occur around the catalyst particles, and the coke strength is reduced. On the other hand, when the particle size is large, the catalyst component concentrated portion 12 becomes too sparse in the blended coal, and the high reactivity of the coke cannot be sufficiently exhibited.

石炭の表面に触媒を付着した粒４における触媒成分の含有量は、石炭の表面に触媒を付着した粒４における触媒成分の平均含有量として定義することができる。そしてその平均含有量は、前記触媒と石炭とを混合した粒３における触媒成分の含有量と同様の範囲を好適範囲とする。 The content of the catalyst component in the particles 4 with the catalyst attached to the surface of the coal can be defined as the average content of the catalyst components in the particles 4 with the catalyst attached to the surface of the coal. And the average content makes the range similar to content of the catalyst component in the particle | grains 3 which mixed the said catalyst and coal the suitable range.

また、配合炭全体における触媒成分の含有量、配合炭中における石炭の表面に触媒を付着した粒４の数密度についても、前記触媒と石炭とを混合した粒３を用いた場合の好適範囲と同様の範囲を好適範囲とする。 Moreover, about the content of the catalyst component in the whole blended coal, and the number density of the particles 4 with the catalyst adhered to the surface of the coal in the blended coal, the preferred range when using the particles 3 in which the catalyst and coal are mixed is used. A similar range is set as a preferable range.

石炭の表面に触媒を付着した粒４は、石炭粉を粒状化した粒５または石炭粒６の表面に触媒２を被覆したものとすると好ましい。 It is preferable that the particle 4 with the catalyst attached to the surface of the coal is obtained by coating the catalyst 2 on the surface of the particle 5 or the coal particle 6 obtained by granulating the coal powder.

石炭粉を粒状化した粒５または石炭粒６の原料として用いる石炭は、前記触媒粉または触媒混合液と混合する石炭粉７の原料として用いる石炭と同様のものを用いることができる。 The coal used as the raw material of the granulated particles 5 or the coal particles 6 may be the same as the coal used as the raw material of the coal powder 7 mixed with the catalyst powder or the catalyst mixed solution.

石炭粉を粒状化した粒５の表面に触媒２を被覆する場合において、使用する石炭粉７の粒度、造粒方法に関しては、前記触媒粉と石炭粉とを混合して粒状化する方法と同様の粒度、粒状化方法を用いることができる。また乾燥分級器２３において分級された微粉炭９の一部を石炭粉７として用いることができる。 When the catalyst 2 is coated on the surface of the granulated particles 5 of the coal powder, the particle size and granulation method of the coal powder 7 to be used are the same as the method of granulating the catalyst powder and the coal powder. The grain size and granulation method can be used. A part of the pulverized coal 9 classified in the dry classifier 23 can be used as the coal powder 7.

石炭粒６の表面に触媒２を被覆する場合において、石炭粒６として、石炭の分級乾燥機２３で分級された乾燥粗粒炭８の一部を用いることとすると好ましい。前述のとおり、近年の調湿炭法などの石炭事前処理技術の導入により、コークス炉装入石炭を乾燥し、併せて粗粒炭８と微粉炭９とに分級することが行われるようになってきた。流動層分級乾燥機などが用いられる。図４に示すように、分級乾燥機２３において分級された乾燥粗粒炭８の一部を本発明の石炭粒６として用いることとすれば、新たに石炭を分級する必要が生じないので、極めて経済的に本発明の製造方法を適用することが可能になる。 When the catalyst 2 is coated on the surface of the coal particles 6, it is preferable to use a part of the dry coarse coal 8 classified by the coal classification dryer 23 as the coal particles 6. As described above, with the introduction of coal pretreatment technology such as the humidity-controlling coal method in recent years, the coal charged in the coke oven is dried and classified into coarse coal 8 and pulverized coal 9 together. I came. A fluidized bed classifier or the like is used. As shown in FIG. 4, if a part of the dry coarse coal 8 classified in the classification dryer 23 is used as the coal particle 6 of the present invention, there is no need to newly classify the coal. The manufacturing method of the present invention can be applied economically.

石炭粉を粒状化した粒５または石炭粒６の表面を被覆する触媒２としては、触媒粉または触媒混合液を用いることができる。触媒粉、触媒混合液のいずれも、前記触媒粉または触媒混合液と石炭粉とを混合して粒状化する本発明において用いたものを同様に用いることができる。石炭粉を粒状化した粒５の表面に触媒を被覆する場合には、図２（ａ）に示すように、石炭粉７とバインダー１０とをまず造粒機２１で混合して粒状化し、最後に触媒２を添加することによって製造することができる。また石炭粒６の表面に触媒２を被覆する場合には、図２（ｂ）に示すように、石炭粒６と触媒２とを混練機２２において混合して混練すればよい。 As the catalyst 2 that covers the surface of the granulated particles 5 or the coal particles 6, catalyst powder or a catalyst mixed solution can be used. As the catalyst powder and the catalyst mixed liquid, those used in the present invention in which the catalyst powder or the catalyst mixed liquid and the coal powder are mixed and granulated can be similarly used. When the catalyst is coated on the surface of the granulated particles 5, the coal powder 7 and the binder 10 are first mixed and granulated by a granulator 21 as shown in FIG. The catalyst 2 can be added to the catalyst. When the surface of the coal particles 6 is coated with the catalyst 2, the coal particles 6 and the catalyst 2 may be mixed and kneaded in a kneader 22 as shown in FIG.

本発明で用いる石炭の表面に触媒を付着した粒４においては、前述のとおり石炭の表面に触媒を被覆したものであると最も好ましいが、石炭表面を完全に被覆していなくても、石炭表面の一部に触媒が付着しているのみでも十分に本発明の効果を発揮することができる。 In the grain 4 in which the catalyst is attached to the surface of the coal used in the present invention, it is most preferable that the surface of the coal is coated with the catalyst as described above. The effect of the present invention can be sufficiently exerted even if the catalyst is attached to a part of the catalyst.

さらに上記第２の発明の発展形として、本発明の石炭の表面に触媒を付着した粒４は、コークス炉に装入する石炭の一部にコークス炉装入前に触媒を添加することによって形成することができる。 Further, as a development of the second invention, the particles 4 with the catalyst attached to the surface of the coal of the present invention are formed by adding the catalyst to a part of the coal charged into the coke oven before the coke oven is charged. can do.

コークス炉に装入する石炭の一部に触媒を添加し、その他の部分には触媒を添加しないか僅かしか添加しないこととする。触媒を添加した石炭はその表面に触媒が付着している。触媒を添加した石炭と触媒を添加していない石炭とをともにコークス炉に装入すれば、炭化室の装入口から装入されるに際して両者は混合される。その結果、触媒を添加した石炭が配合炭中に不均一に離散的に配置されるので、この配合炭を乾留して形成されたコークスは全体として十分な強度を発揮することができ、同時に高反応性を十分に発揮することができる。 The catalyst is added to a part of the coal charged into the coke oven, and the catalyst is not added or little added to the other part. The coal to which the catalyst is added has a catalyst attached to its surface. If both the coal with the catalyst added and the coal without the catalyst are charged into the coke oven, they are mixed when charged from the charging chamber inlet. As a result, the coal to which the catalyst has been added is unevenly and discretely arranged in the blended coal, so the coke formed by dry distillation of this blended coal can exhibit sufficient strength as a whole, and at the same time, The reactivity can be fully exhibited.

コークス炉に装入する石炭の一部に触媒を添加する本発明方法においては、図５に示すように、コークス炉の装入車２７上、もしくはコークス炉石炭塔２５に向かうコンベア２６上で触媒２を石炭１に添加することとすると好ましい。装入車２７上もしくは石炭塔２５に向かうコンベア２６上で触媒２を間欠的にあるいは連続的に石炭上に添加する。触媒添加時に装入車２７の上部表面に存在する石炭１、あるいはコンベア２６上を移動している石炭１の表面に触媒２が付着する。一方、触媒２を添加していない時に装入車２７の上部表面に存在する石炭、あるいはコンベア２６上を移動している石炭の表面には触媒が付着しない。触媒添加と不添加のタイミングを調整することにより、これら石炭を炭化室に装入する際に炭化室内で石炭が混合され、触媒を添加した石炭が配合炭中に不均一に離散的に配置される。 In the method of the present invention in which the catalyst is added to a part of the coal charged into the coke oven, the catalyst is placed on the coke oven charging vehicle 27 or on the conveyor 26 toward the coke oven coal tower 25 as shown in FIG. It is preferable to add 2 to coal 1. The catalyst 2 is intermittently or continuously added onto the coal on the charging vehicle 27 or on the conveyor 26 toward the coal tower 25. When the catalyst is added, the catalyst 2 adheres to the surface of the coal 1 existing on the upper surface of the charging vehicle 27 or the coal 1 moving on the conveyor 26. On the other hand, when the catalyst 2 is not added, the catalyst does not adhere to the surface of the coal existing on the upper surface of the charging vehicle 27 or the coal moving on the conveyor 26. By adjusting the timing of addition and non-addition of the catalyst, the coal is mixed in the carbonization chamber when these coals are charged into the carbonization chamber, and the coal with the catalyst added is unevenly and discretely arranged in the blended coal. The

石炭に触媒を添加するに際しては、触媒を単独で添加しても良いし、触媒と石炭との混合物を石炭に添加する方法を採用しても良い。添加する触媒としては、前記第１、第２の本発明において用いたと同様の触媒を用いることができる。 When adding a catalyst to coal, a catalyst may be added alone, or a method of adding a mixture of a catalyst and coal to coal may be employed. As the catalyst to be added, the same catalyst as used in the first and second inventions can be used.

装入車上での触媒添加方法の一例としては、図６に示すように、石炭塔ホッパー下部に触媒を投入するライン２８（吹き込み管、ノズル等）を設置し、装入車に石炭を積み込む時に触媒を間欠的、あるいは連続的に添加する。装入車には、４〜５箇所の石炭投入口があるのが通例であるが、触媒投入ラインは全石炭投入口に設置しても良いし、どこか一箇所でも良い。 As an example of the catalyst addition method on the charging vehicle, as shown in FIG. 6, a line 28 (blowing pipe, nozzle, etc.) for charging the catalyst is installed at the lower part of the coal tower hopper, and coal is loaded into the charging vehicle. Sometimes the catalyst is added intermittently or continuously. In general, the charging vehicle has four to five coal inlets, but the catalyst input line may be installed at all the coal inlets or at one place.

コンベア上での添加方法の一例としては、コンベアで搬送されている石炭の上に、触媒を触媒投入ライン（コンベア、吹き込み管、ノズル等）から間欠的、あるいは連続的に添加する。触媒が付着するのがコンベア上の表面に露出している石炭に限られる場合は、触媒を連続的に添加した場合であっても石炭の一部にのみ触媒を付着させることができる。 As an example of the addition method on the conveyor, the catalyst is intermittently or continuously added from the catalyst charging line (conveyor, blowing pipe, nozzle, etc.) onto the coal being conveyed on the conveyor. When the catalyst adheres only to the coal exposed on the surface of the conveyor, the catalyst can be attached only to a part of the coal even when the catalyst is continuously added.

触媒成分濃縮部分が離散的に存在する高炉用高反応性コークスとして、従来は特許文献３に記載のものが知られていた。特許文献３に記載のものは、触媒成分を多く含む石炭を配合炭中に混合して乾留したものであり、触媒成分は石炭粒子内に元素レベルで分散して配合されている。触媒を内在した石炭は石炭そのものなので密度は１．３〜１．４ｇ／ｃｍ³と高く、その結果、乾留したコークスにおいて触媒成分濃縮部分は非濃縮部分に比較して見掛け比重が高くなる。コークスにおける触媒成分濃縮部分と非濃縮部分との見掛け比重の差は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ³程度である。 As a highly reactive coke for a blast furnace in which catalyst component concentration portions exist discretely, those described in Patent Document 3 have been known. The thing of patent document 3 mixes and dry-distills the coal which contains many catalyst components in blended coal, and the catalyst component is disperse | distributed and compounded in the coal particle at the element level. Since the coal containing the catalyst is the coal itself, the density is as high as 1.3 to 1.4 g / cm ^3, and as a result, the apparent specific gravity of the catalyst component-concentrated portion is higher than that of the non-concentrated portion in the dry-distilled coke. The difference in apparent specific gravity between the catalyst component concentrated portion and the non-concentrated portion in coke is about 0.3 to 1.0 g / cm ³ .

一方、本発明の高炉用高反応性コークスにおける触媒成分濃縮部分１２については、石炭１と触媒２とを混合したもの、あるいは石炭１に触媒２を付着したものに起因しているため、空隙率が高く、乾留前の石炭の段階では密度が０．７〜１．０ｇ／ｃｍ³と低い。その結果、乾留したコークスにおいて触媒成分濃縮部分１２の見掛け比重と触媒成分非濃縮部分１３の見掛け比重との間に差異がほとんど存在しないこととなり、特許文献３に記載のものと相違する。具体的には、触媒成分濃縮部分１２の見掛け比重と触媒成分非濃縮部分１３の見掛け比重との差が０．３ｇ／ｃｍ³以下となる。その結果として、本発明の高炉用高反応性コークスにおいては、触媒成分濃縮部分１２の気孔率が高いので、ガスが触媒に到達しやすく、特許文献３に記載のものと比較して反応性向上効果がより大きくなるという効果を有する。 On the other hand, the catalyst component concentrated portion 12 in the highly reactive coke for a blast furnace according to the present invention is caused by a mixture of coal 1 and catalyst 2 or a mixture of catalyst 1 attached to coal 1. And the density is as low as 0.7 to 1.0 g / cm ³ at the coal stage before dry distillation. As a result, there is almost no difference between the apparent specific gravity of the catalyst component concentrated portion 12 and the apparent specific gravity of the catalyst component non-concentrated portion 13 in the carbonized coke, which is different from that described in Patent Document 3. Specifically, the difference between the apparent specific gravity of the catalyst component concentrated portion 12 and the apparent specific gravity of the catalyst component non-concentrated portion 13 is 0.3 g / cm ³ or less. As a result, in the highly reactive coke for blast furnace according to the present invention, the porosity of the catalyst component concentrated portion 12 is high, so that the gas easily reaches the catalyst, and the reactivity is improved as compared with that described in Patent Document 3. The effect is greater.

炉幅４２５ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉、及び実機コークス炉を用い乾留を行った。試験コークス炉は、０．８３ｄｒｙ−ｔ／ｍ³の装入密度で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。また、実機コークス炉は、装入密度０．７７−０．８１ｄｒｙ−ｔ／ｍ³、炉温１２２０℃、乾留時間１９．１時間の条件で乾留した。 Dry distillation was performed using a test coke oven having a furnace width of 425 mm, a furnace height of 400 mm, and a furnace length of 600 mm, and an actual coke oven. The test coke oven was charged at a charging density of 0.83 dry-t / m ³ and subjected to dry distillation under conditions of a furnace temperature of 1250 ° C. and a carbonization time of 18.5 hours. The actual coke oven was carbonized under the conditions of a charging density of 0.77-0.81 dry-t / m ³ , a furnace temperature of 1220 ° C., and a carbonization time of 19.1 hours.

焼成後のコークスについては、窒素で冷却した後、コークスの反応性および反応後強度（ＣＳＲ）を測定した。 About the coke after baking, after cooling with nitrogen, the reactivity and post-reaction intensity | strength (CSR) of coke were measured.

ここでコークス反応性とは、ＪＩＳＫ２１５１（−１９９３）のコークス類試験方法に記載の反応性試験方法により測定されるＲｅＩのことを指す。 Here, the coke reactivity refers to ReI measured by the reactivity test method described in the coke test method of JIS K2151 (-1993).

また、ＣＳＲとは、下記の条件で、コークスを一定時間反応させた後、室温でＩ型ドラム試験を行った時、粉化しない量を質量％で表した数値を意味する。
試料粒度：２０±１ｍｍ
試料重量：２００ｇ
ガス組成：ＣＯ₂ １００％
ガス流量：５Ｎｌ／ｍｉｎ
反応温度：１１００℃
反応時間：２時間
ＣＳＲ：反応後試料全量を、Ｉ型ドラムで６００回転（２０ｒｐｍ×３０分）処理した後の１０ｍｍ篩上質量の反応後試料質量に対する百分率
ここで、目標とする反応性は２５以上、ＣＳＲは５５以上とした。 In addition, CSR means a numerical value expressed in mass% of the amount that does not pulverize when a type I drum test is performed at room temperature after reacting coke for a certain time under the following conditions.
Sample particle size: 20 ± 1mm
Sample weight: 200g
Gas composition: CO ₂ 100%
Gas flow rate: 5 Nl / min
Reaction temperature: 1100 ° C
Reaction time: 2 hours CSR: Percentage of the mass on the 10 mm sieve after processing the whole sample after reaction for 600 revolutions with a type I drum (20 rpm × 30 minutes) with respect to the sample mass after reaction Here, the target reactivity is 25 As described above, the CSR is 55 or more.

本発明例の具体的な配合物の装入条件を表１に示す。 Table 1 shows the charging conditions of the specific blends of the inventive examples.

表１のＮｏ．２−１〜２−３、Ｎｏ．３−１〜３−３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５−１〜５−２、Ｎｏ．８−１〜８−４、Ｎｏ．９−１〜９−１６は、試験コークス炉を用いて乾留を行った例である。 No. in Table 1 2-1, 2-3, no. 3-1 to 3-3, no. 4, no. 5-1 to 5-2, no. 8-1 to 8-4, no. 9-1 to 9-16 are examples of dry distillation using a test coke oven.

ここで、触媒含有粒製造方法については、「石炭混合」は触媒と石炭を混合した粒、「石炭表面付着」は石炭の表面に触媒を付着した粒のことを示す。 Here, regarding the catalyst-containing particle manufacturing method, “coal mixing” indicates a particle obtained by mixing a catalyst and coal, and “coal surface adhesion” indicates a particle obtained by attaching a catalyst to the surface of coal.

また、触媒含有粒製造用石炭は、触媒含有粒を製造するのに用いた石炭のことであり、「通常」は粉砕後の配合炭（３ｍｍアンダーの質量比が８０％）、「微粉」は粉砕後の配合炭を０．３ｍｍの篩でふるい分けた後の篩下の微粉、「粗粒」は粉砕後の配合炭を０．３ｍｍの篩でふるい分けた後の篩上の粗粒を示す。 In addition, the coal for producing catalyst-containing particles is the coal used to produce the catalyst-containing particles. “Normal” is a blended coal after pulverization (mass ratio of 3 mm under is 80%), and “fine powder” is Fine powder under sieve after pulverized blended coal is sieved with 0.3 mm sieve, “coarse” indicates coarse particles on sieve after pulverized blended coal is sieved with 0.3 mm sieve.

表１のＮｏ．６−１、６−２では、Ｎｏ．２−２、９−５と同じ条件で製造した触媒含有粒製造用石炭を、実機コークス炉の配合炭中にそれぞれの実施例に応じた配合割合で添加した。添加方法は配合炭を搬送するコンベア上で連続的に添加した。 No. in Table 1 In 6-1 and 6-2, no. The coal for production of catalyst-containing particles produced under the same conditions as 2-2 and 9-5 was added to the blended coal of the actual coke oven at a blending ratio according to each example. The addition method added continuously on the conveyor which conveys blended charcoal.

また、表１のＮｏ．７−１、７−２では、Ｎｏ．２−２、９−５と同じ条件で製造した触媒含有粒製造用石炭を、実機コークス炉の石炭塔から配合炭を装入車に装入する時に、同時に別の添加ラインで装入車に添加した。 In Table 1, No. In 7-1 and 7-2, no. 2-2, 9-5 When catalyst-containing granulated coal produced under the same conditions as in 9-5 is charged into the charging vehicle from the coal tower of the actual coke oven, Added.

いずれの本発明例においても、目標のＣＳＲと反応性を満足するコークスが製造可能であることがわかる。 It can be seen that in any of the examples of the present invention, coke that satisfies the target CSR and reactivity can be produced.

一方、比較例として、生石灰を配合炭に対し１質量％均一に添加・混合した混合物を調整し、実機コークス炉で乾留した。生石灰の粒度は−１５０μｍ９０％であった。また、配合炭としては、粘結炭６５％、非微粘結炭３５％の配合炭とした。 On the other hand, as a comparative example, a mixture in which quick lime was uniformly added and mixed by 1% by mass with respect to the blended coal was prepared and subjected to dry distillation in an actual coke oven. The particle size of quicklime was -150 μm 90%. As the blended coal, a blended coal of caking coal 65% and non-caking caking coal 35% was used.

このときの反応性は３０であり目標以上であったが、ＣＳＲは４５であり、目標以下であった。 At this time, the reactivity was 30 and above the target, but the CSR was 45 and below the target.

上記本発明例（本発明例）、比較例（比較例１）に加え、さらに触媒を含有させない通常コークスを用いた例（通常コークス）、特許文献３に記載のアルカリ土類金属を多く含む石炭を配合炭中に混合して乾留したコークスを用いた例（比較例２）について、ＣＳＲと反応性との関係を図７に示した。 In addition to the present invention example (present invention example) and comparative example (comparative example 1), an example using ordinary coke that does not contain a catalyst (ordinary coke) and coal containing a large amount of alkaline earth metal described in Patent Document 3 FIG. 7 shows the relationship between CSR and reactivity for an example (Comparative Example 2) using coke mixed with coal blended and dry-distilled.

通常コークスは、ＣＳＲは良好だが反応性が低い値を示す。比較例１は、反応性は向上しているもののＣＳＲが低下している。本発明例及び比較例２については、反応性、ＣＳＲともに良好ゾーンにあり、本発明例は比較例２よりもさらに良好な成績を示している。 Normally, coke has a good CSR but low reactivity. In Comparative Example 1, although the reactivity is improved, the CSR is lowered. Regarding the inventive example and the comparative example 2, both the reactivity and the CSR are in the good zone, and the inventive example shows a better result than the comparative example 2.

触媒と石炭とを混合した粒を配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留する本発明方法について説明する図であり、（ａ）は製造フローの概略図、（ｂ）は製造したコークスの断面概略図である。It is a figure explaining the method of this invention which mix | blends the particle | grains which mixed the catalyst and coal as a part of blended coal in blended coal, and dry-distills with a coke oven, (a) is a schematic diagram of a manufacturing flow, (b) FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the produced coke. 石炭の表面に触媒を付着した粒を配合炭の一部として配合炭中に配合してコークス炉で乾留する本発明方法について説明する図であり、（ａ）（ｂ）は製造フローの概略図、（ｃ）は製造したコークスの断面概略図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure explaining the method of this invention which mix | blends the particle | grains which adhered the catalyst to the surface of coal as a part of blended coal in blended coal, and dry-distills with a coke oven, (a) (b) is a schematic diagram of a manufacturing flow (C) is the cross-sectional schematic of the manufactured coke. 本発明の石炭粉として分級乾燥機で分級した微粉炭を用いる場合の製造フローの概略図である。It is the schematic of the manufacture flow in the case of using the pulverized coal classified with the classification dryer as the coal powder of this invention. 本発明の石炭粒として分級乾燥機で分級した粗粒炭を用いる場合の製造フローの概略図である。It is the schematic of the manufacturing flow in the case of using the coarse-grained coal classified with the classification dryer as the coal grain of this invention. コークス炉に装入する石炭の一部にコークス炉装入前に触媒を添加する本発明方法の製造フローの概略図である。It is the schematic of the manufacturing flow of the method of this invention which adds a catalyst to a part of coal charged to a coke oven before charging a coke oven. 装入車に装入する石炭に触媒を投入するラインを示す概略図である。It is the schematic which shows the line which throws a catalyst into the coal charged into a charging vehicle. 本発明法及び従来法におけるコークスの反応後強度（ＣＳＲ）と反応性の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the intensity | strength after reaction (CSR) of the coke and reactivity in this invention method and a conventional method.

Explanation of symbols

１石炭
２触媒
３触媒と石炭とを混合した粒
４石炭の表面に触媒を付着した粒
５石炭粉を粒状化した粒
６石炭粒
７石炭粉
８粗粒炭
９微粉炭
１０バインダー
１１コークス
１２触媒成分濃縮部分
１３触媒成分非濃縮部分
１５配合炭
１６配合炭の一部
１７配合炭を構成するその他の石炭
２１造粒機
２２混練機
２３分級乾燥機
２４コークス炉
２５石炭塔
２６コンベア
２７装入車
２８触媒を投入するライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coal 2 Catalyst 3 The particle | grains which mixed catalyst and coal 4 The particle | grains which adhered the catalyst to the surface of coal 5 The particle | grains which granulated coal powder 6 Coal particle 7 Coal powder 8 Coarse coal 9 Fine coal 10 Binder 11 Coke 12 Catalyst Ingredient enriched portion 13 Non-concentrated catalyst component 15 Blended coal 16 Part of blended coal 17 Other coal constituting the blended coal 21 Granulator 22 Kneading machine 23 Classification dryer 24 Coke oven 25 Coal tower 26 Conveyor 27 Loading vehicle 28 Catalyst input line

Claims

A catalyst containing at least one of an alkaline earth metal compound, a mixture of alkaline earth metal compounds, a transition metal and a transition metal compound, and a weighted average of 50% or more of the total expansion coefficient or a weighted average of 2 or more of the maximum fluidity Coal is prepared, and one or both of the particles obtained by mixing the catalyst and the coal, or the particles having the catalyst attached to the surface of the coal, are blended into the blended coal as a part of the blended coal, and then used in a coke oven. The particles obtained by dry distillation and mixing the catalyst and coal or the particles having the catalyst attached to the surface of the coal have an average particle size of 0.3 to 2.5 mm, and the content of the catalyst component in the particles is The manufacturing method of the highly reactive coke for blast furnaces characterized by being 1-33 mass%.

2. The production of highly reactive coke for a blast furnace according to claim 1, wherein the particles obtained by mixing the catalyst and coal are obtained by mixing catalyst powder or a catalyst mixed solution and coal powder and granulating them. Method.

2. The highly reactive coke for a blast furnace according to claim 1, wherein the particles having the catalyst adhered to the surface of the coal are particles obtained by granulating coal powder or a surface of the coal particles coated with the catalyst. Production method.

The method for producing highly reactive coke for a blast furnace according to claim 3, wherein a part of dry coarse coal classified by a coal classification dryer is used as the coal particles.

The method for producing a highly reactive coke for a blast furnace according to any one of claims 2 to 4, wherein a part of the dry fine powder classified by a coal classification dryer is used as the coal powder.

2. The blast furnace height according to claim 1, wherein the particles having the catalyst attached to the surface of the coal are obtained by adding the catalyst to a part of the coal charged in the coke oven before the coke oven is charged. A method for producing reactive coke.

The method for producing a highly reactive coke for a blast furnace according to claim 6, wherein the catalyst is added to coal on a coke oven charging vehicle or on a conveyor toward a coke oven coal tower.

The blast furnace according to any one of claims 1 to 7, wherein a ratio of the particles obtained by mixing the catalyst and coal or the particles having the catalyst attached to the surface of coal to the blended coal is 2 to 30% by mass. For producing highly reactive coke for industrial use.

The method for producing a highly reactive coke for a blast furnace according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the catalyst component in the entire blended coal is 0.1 to 10% by mass.

A coke produced by the method for producing a highly reactive coke for a blast furnace according to any one of claims 1 to 9, wherein the alkaline earth metal compound, the mixture of the alkaline earth metal compound, the transition metal, and the transition metal compound 1 The catalyst component concentration part where catalyst components consisting of more than seeds are concentrated exists discretely, and there is almost no difference between the apparent specific gravity of the catalyst component concentration part and the apparent specific gravity of the non-concentration part of the catalyst component High reactive coke for blast furnace.