JP4351453B2

JP4351453B2 - Cemented carbide and drill using the same

Info

Publication number: JP4351453B2
Application number: JP2003047007A
Authority: JP
Inventors: 暢生吉田; 滋松下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP2004256852A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超硬合金およびそれを用いたドリルに関し、特に強度や硬度のばらつきを抑え、さらに穴あけ加工時のドリル変形を抑制した超硬合金およびそれを用いたドリルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属の切削加工やプリント基板加工用として、炭化タングステン粒子を主体として、チタン、ニオブ、ジルコニウム、クロム、バナジウム、およびタンタル等のいわゆるβ相（β金属炭化物）を添加し、かつ結合相としてコバルトを含有せしめた超硬合金が広く用いられている。
【０００３】
かかる超硬合金として、特にプリント基板加工用ドリル等の小物加工用として用いられているものは、炭化タングステン粒子の粒径を１μｍ以下と小さくした、いわゆる超微粒超硬が好適であり、例えば、特許文献１では、超硬合金中にクロムとバナジウムを少量添加し、かつこれら金属成分を結合相中に固溶せしめることによって炭化タングステン粒子の粒成長を抑制して微粒化し、硬度および強度に優れるとともに、耐摩耗性と靭性に優れた超硬合金が作製できることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、超硬合金中にバナジウム、クロム、タンタル、ニオブおよびチタンの炭化物や炭窒化物粒子またはタングステン、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブおよびチタンの２種以上からなる炭化物や炭窒化物粒子を分散せしめ、かつその粒径を制御することによって硬度および靭性に優れた超硬合金が作製できることが記載されている。
【０００５】
一方、プリント基板加工用ドリル等の切削工具としては、微細配線化、高密度化が進められ、ドリル加工においてはドリル径の極小径化、ドリルの回転速度を上げた高速切削化が求められている。
【０００６】
〔特許文献１〕
特開昭６１−１２８４７号公報
〔特許文献２〕
特開平６−８１０７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載されるように超硬合金中に少量のクロムとバナジウムを加えて炭化タングステン粒子を微粒化したものでは、合金の硬度と強度を向上させることができるが、上記ドリル径の極小径化および高速切削化に対応しようとすると繰り返し加工によって穴位置精度が低下したり、疲労によってドリルが折損する等の問題があった。
【０００８】
また、特許文献２のように超硬合金中に炭化物や炭窒化物粒子を分散したものでも、小径のドリルとして応用した場合、ドリル径が０．２ｍｍ以下と極小径化すると折損が発生しやすく、さらにドリルの形状が変形して穴位置精度が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題に対してなされたもので、その目的は、硬度・強度を高めることができて耐欠損性、耐摩耗性および耐折損性に優れるとともに、極小径化、高速切削における繰り返し加工によっても穴位置精度の高いドリルを作製可能な超硬合金、およびそれを用いたドリルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、超硬合金の結合相の構成に着目し、結合相中にクロムを含有せしめるとともに、この結合相中のクロム濃度を炭化タングステン粒子との界面に向かって漸次増加する組織とすることによって、ドリルの極小径化、高速切削化においても繰り返し加工における穴位置精度の高い加工が可能となるものである。
【００１１】
すなわち、本発明の超硬合金は、コバルトを主体とする結合相５〜１５質量％にて炭化タングステン粒子間を結合してなる超硬合金であって、前記炭化タングステン粒子の平均粒径が０．９μｍ以下であるとともに、前記結合相中に少なくともクロムを炭化クロム換算で０．４〜０．８質量％の割合で含有し、前記超硬合金を粉砕し、＃２０メッシュを通した粉砕粉末を５０℃の希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ _２Ｏ＝１：１）中で２４時間溶解してろ過したろ液中に、ろ液中の総金属量に対してクロムを２〜６質量％の割合で含有するとともに、かつ前記結合相中のクロム濃度が炭化タングステン粒子との界面に向かって漸次増加することを特徴とする。
【００１２】
上記超硬合金では、前記超硬合金を粉砕し、＃２０メッシュを通した粉砕粉末を５０℃の希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ＝１：１）中で２４時間溶解してろ過したろ液中に、ろ液中の総金属量に対してクロムを２〜６質量％の割合で含有することが重要である。
【００１３】
また、上記超硬合金では、前記ろ液中に、さらに、ろ液中の総金属量に対してタングステンを１２〜３０質量％の割合で含有することが望ましい。
【００１４】
また、上記超硬合金では、前記ろ液中に、さらにバナジウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルの群から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００１５】
また、本発明のドリルは、上記のような超硬合金からなることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の超硬合金は、コバルトを主体とする結合相５〜１５質量％にて炭化タングステン粒子間を結合してなるものであって、前記炭化タングステン粒子の平均粒径が０．９μｍ以下、特に０．５μｍ以下、さらに０．３５μｍ以下と微細な粒子が分散したものである。すなわち、上記超硬合金において炭化タングステン粒子の平均粒径が０．９μｍより大きくなると超硬合金の硬度および抗折強度が低下してドリルの耐折損性および耐摩耗性が低下する。
【００１７】
ここで、本発明によれば、前記結合相中にクロムが存在し、このクロムの濃度が炭化タングステン粒子との界面に向かって漸次増加することが大きな特徴であり、これによって、超硬合金のクリープ特性、特に結合相、および結合相と炭化タングステン粒子との界面における繰り返し荷重および高温化に対する信頼性をたかめることができることから、ドリルの極小径化、および高速切削化においても繰り返し加工における穴位置精度の高いドリル加工が可能となる。
【００１８】
すなわち、結合相中にクロムを含有しないか、またはクロム濃度が一定である場合、結合相および結合相と炭化タングステン粒子との界面において繰り返しの荷重および高温化に対し位置ずれや変形、剥離等が発生して繰り返し加工による穴位置精度の低下を招く。なお、結合相中にクロムが含有されているか否かについては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において結合相領域の構成元素をエネルギー分散分光分析（ＥＤＳ）法によって測定することにより確認できる。
【００１９】
さらに、上記超硬合金においては、結合相をなすコバルトの含有量は５〜１５質量％であることがドリルとして必要な硬度および強度を満足するために必要であるが、小径化、穴位置精度の向上のためにドリルの変形を起こさない点では、結合相をなすコバルトの含有量は特に５〜１５質量％、さらには５〜８質量％であることが望ましい。
【００２０】
なお、結合相および結合相と炭化タングステン粒子との界面に存在するクロムの含有量は、前記超硬合金を粉砕し、＃２０メッシュを通した粉砕粉末を５０℃の希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ＝１：１）中で２４時間溶解してろ過したろ液中に含まれるクロム濃度を分析することによって見積もることができるが、結合相の強度向上の点でろ液中の金属総含有量に対するクロム含有量が２〜６質量％の割合であることが重要である。
【００２１】
ここで、本発明によれば、前記ろ液中に、さらに、金属総含有量に対するタングステンを１２〜３０質量％の割合で含有することによって、結合相の特に高温での変形を防止することができる。
【００２２】
また、前記ろ液中に、クロム以外にも、さらにバナジウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルの群から選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有せしめ、結合相中または結合相界面に上記クロムを含めたβ金属を溶け込ませていることが結合相強化の点で望ましく、中でもバナジウムを含有せしめることにより炭化タングステン粒子の粒径制御が可能となる。
【００２３】
なお、上記クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルの群から選ばれる少なくとも１種の金属成分は結合相中にすべて溶解するものであっても良いが、その一部は平均粒径０．０１〜０．５μｍの第３相硬質粒子として析出、分散することがドリルの耐折損性向上の点で望ましい。
【００２４】
また、上述した本発明の超硬合金は、金属または樹脂加工用の切削工具、特にスローアウェイ式切削工具として有用に使用できるが、中でも使用本数が多く、かつ加工精度が要求されるプリント基板加工用ドリルとして特に有効である。
【００２５】
（製造方法）
また、上述した超硬合金を製造するには、まず、例えばフィッシャー（Fischer）法による平均粒径（ＦＳＳＳ）が１．０μｍ以下、特に０．５μｍの炭化タングステン粉末を８０〜９４質量％、平均粒径（ＦＳＳＳ）０．１〜１．８μｍの炭化クロム粉末を０．４〜０．８質量％、バナジウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルの炭化物、窒化物または炭窒化物の群から選ばれる少なくとも1種の粉末を５質量％以下、平均粒径（ＦＳＳＳ）０．１〜０．５μｍのコバルト粉末を５〜１５質量％の割合で秤量し、これに、所望により炭素含有量調整のために炭化タングステン原料粉末の炭素含有量に対して平均粒径０．１μｍ以下のカーボンブラック（Ｃ）粉末を混合する。
【００２６】
ここで、本発明によれば、上記原料粉末のうち、炭化タングステン粉末、炭化クロム粉末、コバルト粉末の平均粒径を上記範囲に制御すること、および炭化クロム粉末の不純物酸素量を０．２〜０．５質量％、特に０．２〜０．４質量％に制御することが重要であり、上記原料粉末の平均粒径が上記範囲から逸脱すると後述の焼成温度範囲内で焼結体を緻密化させることができず後述する焼成温度が１３７５℃を超えることによって上述した結合相中のクロム濃度分布を達成することができない。また、炭化クロム粉末の不純物酸素量が０．２％より少ないと上述した結合相中のクロム濃度分布を達成することができず、逆に不純物酸素量が０．５％を超えると緻密化に必要な焼成温度が１３７５℃を超えてしまうとともに、超硬合金中の炭素量の調整が困難となる。
【００２７】
次に、上記混合に際して、メタノール等の有機溶媒を加え、粉砕メディアとして平均粒径０．５μｍ以下の炭化タングステン粒子を主体とする超硬合金製の平均直径２〜７ｍｍの粉砕ボールを用いて振動ミル粉砕するか、あるいは１０〜２０時間アトライタ粉砕することにより混合粉末の均一化を図った後、混合粉末に有機バインダを添加して成形用の混合粉末を得る。
【００２８】
次に、上記混合粉末を用いて、プレス成形、鋳込成形、押出成形、冷間静水圧プレス成形等の公知の成形方法によって所定形状に成形した後、０．１〜５Ｐａの真空中、１３３０〜１３７５℃の温度で０．２〜２時間真空焼成した後、アルゴンガスを５ＭＰａ以上導入して前記真空焼成温度よりも５〜１００℃低い温度で０．５〜２時間熱間静水圧プレス焼成を施し、５〜１０℃／分の冷却速度で１０００℃以下の温度まで冷却することにより本発明の超硬合金を作製することができる。
【００２９】
ここで、上記焼成条件のうち、焼成温度が１３３０℃より低いと合金を緻密化させることができず強度低下を招き、逆に焼成温度が１３７５℃を超えると、炭化タングステン粒子が粒成長して硬度、強度が低下するとともに上述した結合相中のクロムの濃度分布を達成することができない。また、熱間静水圧プレス焼成の温度と真空焼成温度との差が５℃より小さいと結合相中のクロム濃度分布を達成することができず、逆にこの温度差が１００℃より大きいと合金中にボイドが発生して強度低下の原因となる。
【００３０】
また、上述した本発明の超硬合金は、高硬度、高強度、耐変形性に優れるとともに、信頼性の高い機械的特性を有することから、金型、耐摩耗部材、高温構造材料等に適応可能であり、中でも切削工具、さらにはプリント基板加工用ドリルとして好適に使用可能である。
【００３１】
さらに、本発明の切削工具は、上述した超硬合金の表面に、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸窒化物、特に（Ｔｉ_ａＭ_ｂ）Ｃ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ（ただし、Ｍ：Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる少なくとも１種、０＜ａ≦１，０≦ｂ＜１，ａ＋ｂ＝１，０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ダイヤモンド、ｃＢＮおよびＡｌ_２Ｏ_３の群から選ばれる少なくとも１種の被覆層を単層または複数層形成したものであってもよい。
【００３２】
なお、超硬合金に前記被覆層を形成するには、所望により、超硬合金の表面を研磨、洗浄した後、従来公知のＰＶＤ法やＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いて成膜すればよい。また、被覆層の厚みは０．１〜２０μｍであることが望ましい。
【００３３】
（ドリル）
また、上記超硬合金を用いてプリント基板加工用ドリルを作製するには、上述した原料および成形用混合粉末を用いて棒状成形体を作製し、上述した焼成方法に従って焼成した後、焼結体に加工を施して所望のドリル形状に加工することによって作製できる。さらに、ドリルの少なくとも一部に上述したコーティング膜を成膜してもよい。
【００３４】
【実施例】
（実施例）
表１に示すフィッシャー法による平均粒径の炭化タングステン（ＷＣ）粉末、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）粉末、金属コバルト（Ｃｏ）粉末および他金属炭化物粉末、平均粒径０．０５μｍのカーボンブラックを表１に示す比率で添加し、溶媒としてメタノールを、メディアとして平均粒径０．３μｍの超硬合金製からなる平均直径３ｍｍの粉砕ボールを加えて、アトライタ混合し、有機バインダとしてパラフィンを添加した。乾燥して混合粉末を作製した後、プレス成形により棒状に成形し、表１に示す条件で焼成して超硬合金を５０本ずつ作製した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
＜条件＞
被削材：ＦＲ−４
ドリル形状：φ０．１５ｍｍ、アンダーカットタイプ
スピンドル回転数：２００，０００ｒｐｍ
送り速度：３．０ｍ／ｍｉｎ
また、上記ドリルの任意５点について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を観察し、炭化タングステン粒子の平均粒径、およびエネルギー分散分光分析（ＥＤＳ：energy dispersive spectroscopy）にて任意５箇所について結合相の中心から炭化タングステン粒子との界面に向かって、結合相中に含有されるクロム濃度変化を測定した。
【００３７】
さらに、上記ドリルを粉砕し＃２０メッシュを通した粉砕粉末１ｇに塩酸（ＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ＝１：１）溶液を加え、スターラーにて攪拌し２４時間５０℃で加熱溶解した溶液をろ過した。この溶液に希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ＝１：１）溶液を加えて５０ｍｌ定容とし、このろ液について、ＩＣＰ法によってろ液中のコバルト、クロム、タングステンおよび他金属元素の含有量を測定し、ろ液全体中の金属総量に対する各金属含有割合（ろ液中の各金属含有濃度）を算出した。結果は表２に示した。
【００３８】
【表２】

表１、２の結果より、本発明に従い、炭化タングステン粒子の平均粒径が０．９μｍ以下であるとともに、結合相中にクロムを含有し、かつ前記結合相中のクロム濃度が炭化タングステン粒子との界面に向かって漸次増加する試料Ｎｏ．１〜５についてはいずれも加工本数（工具寿命）が１２０００本以上であり、穴位置精度も高いものであった。
【００３９】
これに対して、原料粉末の性状、特に炭化クロム粉末の不純物酸素量および平均粒径、または焼成条件が適正な範囲から外れ、結合相中のクロム濃度分布が均一となった試料Ｎｏ．６〜１０では、いずれも加工本数（工具寿命）および穴位置精度が本発明の試料に比べて劣るものであった。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の超硬合金によれば、結合相中にクロムを含有せしめるとともに、この結合相中のクロム濃度を炭化タングステン粒子との界面に向かって漸次増加する組織とすることによって、ドリルの極小径化、高速切削化においても繰り返し加工における穴位置精度の高い加工が可能となる。
【００４１】
また、本発明のドリルによれば、結合相中にクロムを含有せしめるとともに、この結合相中のクロム濃度を炭化タングステン粒子との界面に向かって漸次増加する組織を有する超硬合金からなることから、ドリルの極小径化、高速切削化においても繰り返し加工における穴位置精度の高い加工が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cemented carbide and a drill using the same, and more particularly to a cemented carbide that suppresses variations in strength and hardness and further suppresses drill deformation during drilling and a drill using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for metal cutting and printed circuit board processing, tungsten carbide particles are mainly used, so-called β phase (β metal carbide) such as titanium, niobium, zirconium, chromium, vanadium, and tantalum is added, and as a binder phase Cemented carbide containing cobalt is widely used.
[0003]
As such a cemented carbide, a so-called ultrafine cemented carbide in which the particle size of tungsten carbide particles is as small as 1 μm or less is particularly suitable for use in processing small items such as printed circuit board processing drills. In Patent Document 1, a small amount of chromium and vanadium is added to a cemented carbide, and these metal components are dissolved in a binder phase to suppress the grain growth of tungsten carbide particles, resulting in excellent hardness and strength. In addition, it is described that a cemented carbide excellent in wear resistance and toughness can be produced.
[0004]
Patent Document 2 discloses carbide or carbonitride particles of carbide or carbonitride particles of vanadium, chromium, tantalum, niobium and titanium or tungsten, vanadium, chromium, tantalum, niobium and titanium in cemented carbide. It is described that a cemented carbide excellent in hardness and toughness can be produced by dispersing nitride particles and controlling the particle size.
[0005]
On the other hand, as cutting tools for printed circuit board drills and the like, fine wiring and high density have been promoted, and in drilling, miniaturization of the drill diameter and high-speed cutting with increased drill rotation speed are required. Yes.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-12847 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-81072
[Problems to be solved by the invention]
However, as described in Patent Document 1, in a cemented carbide alloy in which a small amount of chromium and vanadium are added to atomize tungsten carbide particles, the hardness and strength of the alloy can be improved. When trying to cope with the ultra-small diameter and high-speed cutting, there have been problems that the hole position accuracy is lowered by repeated machining, and the drill breaks due to fatigue.
[0008]
In addition, even when carbide or carbonitride particles are dispersed in a cemented carbide as in Patent Document 2, when applied as a small-diameter drill, breakage is likely to occur if the drill diameter is reduced to 0.2 mm or less. Furthermore, there is a problem that the drill position is deformed and the hole position accuracy is lowered.
[0009]
The present invention has been made for the above-mentioned problems, and its purpose is to increase hardness and strength, and is excellent in fracture resistance, wear resistance and breakage resistance, as well as miniaturization and repeated machining in high-speed cutting. Is to provide a cemented carbide capable of producing a drill with high hole position accuracy and a drill using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, paying attention to the composition of the cemented carbide binder phase, chromium is contained in the binder phase, and the chromium concentration in the binder phase is gradually increased toward the interface with the tungsten carbide particles. Thus, it is possible to perform processing with high hole position accuracy in repetitive processing even when the drill has a minimum diameter and high-speed cutting.
[0011]
That is, the cemented carbide of the present invention is a cemented carbide formed by bonding tungsten carbide particles between 5 to 15% by mass of a binder phase mainly composed of cobalt, and the tungsten carbide particles have an average particle size of 0. .9 μm or less, and at least chromium in the binder phase in a proportion of 0.4 to 0.8% by mass in terms of chromium carbide, pulverizing the cemented carbide, and pulverized powder passing through a # 20 mesh Was dissolved in dilute hydrochloric acid (HCl: H ₂ O = 1: 1) at 50 ° C. for 24 hours and filtered, and chromium was added at a ratio of 2 to 6 mass% with respect to the total amount of metals in the filtrate. And the chromium concentration in the binder phase gradually increases toward the interface with the tungsten carbide particles.
[0012]
In the above cemented carbide, the cemented carbide is pulverized, and the pulverized powder passing through # 20 mesh is dissolved in dilute hydrochloric acid (HCl: H ₂ O = 1: 1) at 50 ° C. for 24 hours and filtered. In addition, it is important to contain chromium in a ratio of 2 to 6% by mass with respect to the total amount of metal in the filtrate.
[0013]
Moreover, in the said cemented carbide alloy, it is desirable to contain tungsten in the ratio of 12-30 mass% further with respect to the total amount of metals in a filtrate.
[0014]
In the cemented carbide, it is preferable that the filtrate further contains at least one selected from the group consisting of vanadium, titanium, niobium, zirconium and tantalum.
[0015]
The drill of the present invention is made of the above-mentioned cemented carbide.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cemented carbide of the present invention is formed by bonding tungsten carbide particles with 5-15% by mass of a binder phase mainly composed of cobalt, and the tungsten carbide particles have an average particle size of 0.9 μm or less, In particular, fine particles of 0.5 μm or less, and further 0.35 μm or less are dispersed. That is, when the average particle diameter of tungsten carbide particles in the cemented carbide is larger than 0.9 μm, the hardness and bending strength of the cemented carbide are lowered, and the breakage resistance and wear resistance of the drill are lowered.
[0017]
Here, according to the present invention, chromium is present in the binder phase, and the concentration of the chromium gradually increases toward the interface with the tungsten carbide particles. The creep properties, especially the bonding phase, and the reliability of repeated loading and high temperature at the interface between the bonding phase and tungsten carbide particles can be increased, so that the hole position in repeated machining can be reduced even when drill diameter is reduced and cutting speed is increased. High-precision drilling is possible.
[0018]
That is, when the binder phase does not contain chromium, or the chromium concentration is constant, the binder phase and the interface between the binder phase and the tungsten carbide particles may be misaligned, deformed, peeled, etc. with respect to repeated loads and high temperatures. Occurs and causes a decrease in hole position accuracy due to repeated machining. Whether or not chromium is contained in the binder phase can be confirmed by measuring constituent elements in the binder phase region by an energy dispersive spectroscopy (EDS) method in transmission electron microscope (TEM) observation.
[0019]
Further, in the above cemented carbide, the content of cobalt constituting the binder phase is required to satisfy the hardness and strength required for a drill as being 5 to 15% by mass. In order not to cause deformation of the drill in order to improve the above, the content of cobalt forming the binder phase is preferably 5 to 15% by mass, more preferably 5 to 8% by mass.
[0020]
Note that the binder phase and the chromium content present at the interface between the binder phase and the tungsten carbide particles were obtained by pulverizing the cemented carbide and using a crushed powder that passed through a # 20 mesh to 50 ° C. diluted hydrochloric acid (HCl: H ₂ O = 1: 1) It can be estimated by analyzing the chromium concentration contained in the filtrate that has been dissolved for 24 hours and filtered, but the chromium content relative to the total metal content in the filtrate in terms of improving the strength of the binder phase. It is important that the content is a ratio of 2 to 6% by mass.
[0021]
Here, according to the present invention, it is possible to prevent deformation of the binder phase at a particularly high temperature by further containing 12 to 30% by mass of tungsten with respect to the total metal content in the filtrate. it can.
[0022]
In addition to chromium, the filtrate further contains at least one metal component selected from the group of vanadium, titanium, niobium, zirconium and tantalum, and the chromium is included in the binder phase or the binder phase interface. In addition, it is desirable to dissolve the β metal from the viewpoint of strengthening the binder phase. In particular, the inclusion of vanadium makes it possible to control the particle size of the tungsten carbide particles.
[0023]
Note that at least one metal component selected from the group consisting of chromium, vanadium, titanium, niobium, zirconium, and tantalum may be dissolved in the binder phase, but a part of the average particle size is 0.00. Precipitation and dispersion as 01-0.5 μm third phase hard particles are desirable from the standpoint of improving drill resistance.
[0024]
The above-described cemented carbide of the present invention can be usefully used as a cutting tool for metal or resin processing, particularly as a throw-away type cutting tool. It is particularly effective as a drill for use.
[0025]
(Production method)
In order to manufacture the above-mentioned cemented carbide, first, for example, 80 to 94% by mass of tungsten carbide powder having an average particle size (FSSS) by a Fischer method of 1.0 μm or less, particularly 0.5 μm is averaged. 0.4 to 0.8% by mass of chromium carbide powder having a particle size (FSSS) of 0.1 to 1.8 μm, selected from the group consisting of carbide, nitride or carbonitride of vanadium, titanium, niobium, zirconium and tantalum At least one powder is weighed in a proportion of 5 to 15% by weight of cobalt powder having an average particle size (FSSS) of 0.1 to 0.5 μm in an amount of 5% by mass or less and, if desired, for adjusting the carbon content. The carbon black (C) powder having an average particle size of 0.1 μm or less is mixed with the carbon content of the tungsten carbide raw material powder.
[0026]
Here, according to the present invention, among the raw material powders, the average particle size of the tungsten carbide powder, chromium carbide powder, and cobalt powder is controlled within the above range, and the impurity oxygen content of the chromium carbide powder is 0.2 to It is important to control to 0.5% by mass, particularly 0.2 to 0.4% by mass. When the average particle size of the raw material powder deviates from the above range, the sintered body is dense within the firing temperature range described later. The above-described chromium concentration distribution in the binder phase cannot be achieved when the calcination temperature described later exceeds 1375 ° C. In addition, if the amount of impurity oxygen in the chromium carbide powder is less than 0.2%, the above-mentioned chromium concentration distribution in the binder phase cannot be achieved, and conversely if the amount of impurity oxygen exceeds 0.5%, densification occurs. While the necessary firing temperature exceeds 1375 ° C., it becomes difficult to adjust the amount of carbon in the cemented carbide.
[0027]
Next, at the time of the above mixing, an organic solvent such as methanol is added, and vibration is performed using a grinding ball having an average diameter of 2 to 7 mm made of cemented carbide mainly composed of tungsten carbide particles having an average particle size of 0.5 μm or less as a grinding media. After homogenizing the mixed powder by milling or attritor grinding for 10 to 20 hours, an organic binder is added to the mixed powder to obtain a mixed powder for molding.
[0028]
Next, after forming into a predetermined shape by a known molding method such as press molding, casting molding, extrusion molding, cold isostatic pressing, etc. using the above mixed powder, the vacuum is 1330 in a vacuum of 0.1 to 5 Pa. After vacuum baking at a temperature of ˜1375 ° C. for 0.2-2 hours, argon gas is introduced at 5 MPa or more, and hot isostatic pressing is performed at a temperature 5-100 ° C. lower than the vacuum baking temperature for 0.5-2 hours. The cemented carbide of the present invention can be manufactured by cooling to a temperature of 1000 ° C. or lower at a cooling rate of 5 to 10 ° C./min.
[0029]
Here, among the above firing conditions, if the firing temperature is lower than 1330 ° C., the alloy cannot be densified, resulting in a decrease in strength. Conversely, if the firing temperature exceeds 1375 ° C., tungsten carbide particles grow. As the hardness and strength decrease, the above-described concentration distribution of chromium in the binder phase cannot be achieved. Also, if the difference between the hot isostatic press firing temperature and the vacuum firing temperature is less than 5 ° C, the chromium concentration distribution in the binder phase cannot be achieved, and conversely if this temperature difference is greater than 100 ° C, the alloy Voids are generated inside and cause strength reduction.
[0030]
In addition, the above-described cemented carbide of the present invention has high hardness, high strength, and excellent deformation resistance, and has high reliability mechanical properties, so it is suitable for molds, wear-resistant members, high-temperature structural materials, etc. In particular, it can be suitably used as a cutting tool, and further as a drill for processing printed circuit boards.
[0031]
Furthermore, the cutting tool of the present invention has a carbide, nitride, carbonitride, carbonitride, especially (Ti _a M _b ) of the periodic table Nos. 4a, 5a, and 6a metals on the surface of the cemented carbide described above. C _x N _y O _z (however, at least one selected from the group of M: Al, Zr, Cr, Si, 0 <a ≦ 1, 0 ≦ b <1, a + b = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z = 1), at least one coating layer selected from the group of diamond, cBN, and Al ₂ O ₃ may be formed as a single layer or a plurality of layers.
[0032]
In order to form the coating layer on the cemented carbide, the surface of the cemented carbide is polished and washed as desired, and then formed using a conventionally known thin film forming method such as PVD or CVD. Good. The thickness of the coating layer is preferably 0.1 to 20 μm.
[0033]
(Drill)
Moreover, in order to produce a printed circuit board processing drill using the above-mentioned cemented carbide, a rod-like molded body is produced using the above-mentioned raw material and the mixed powder for molding, fired in accordance with the above-described firing method, and then sintered. It can produce by processing to a desired drill shape. Further, the above-described coating film may be formed on at least a part of the drill.
[0034]
【Example】
(Example)
Tungsten carbide (WC) powder, chromium carbide (Cr ₃ C ₂ ) powder, metal cobalt (Co) powder and other metal carbide powder having an average particle diameter by the Fischer method shown in Table 1 and carbon black having an average particle diameter of 0.05 μm The ratio shown in Table 1 was added, methanol was added as a solvent, pulverized balls with an average diameter of 3 mm made of cemented carbide having an average particle diameter of 0.3 μm were added as media, and attritor mixing was performed, and paraffin was added as an organic binder. . After drying to produce a mixed powder, it was shaped into a rod shape by press molding and fired under the conditions shown in Table 1 to produce 50 cemented carbides one by one.
[0035]
[Table 1]

[0036]
<Conditions>
Work material: FR-4
Drill shape: φ0.15mm, undercut type spindle rotation speed: 200,000rpm
Feeding speed: 3.0m / min
Further, a transmission electron microscope (TEM) image is observed at any five points of the drill, and the average particle diameter of the tungsten carbide particles and the binder phase at any five points by energy dispersive spectroscopy (EDS). The change in the concentration of chromium contained in the binder phase was measured from the center toward the interface with the tungsten carbide particles.
[0037]
Furthermore, a hydrochloric acid (HCl: H ₂ O = 1: 1) solution was added to 1 g of the pulverized powder obtained by crushing the drill and passing through a # 20 mesh, and the solution dissolved by heating at 50 ° C. for 24 hours with stirring with a stirrer was filtered. . Dilute hydrochloric acid (HCl: H ₂ O = 1: 1) solution is added to this solution to make a constant volume of 50 ml, and the content of cobalt, chromium, tungsten and other metal elements in the filtrate is measured for this filtrate by the ICP method. And each metal content rate (each metal content concentration in a filtrate) with respect to the total amount of metals in the whole filtrate was computed. The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

From the results of Tables 1 and 2, according to the present invention, the tungsten carbide particles have an average particle size of 0.9 μm or less, chromium is contained in the binder phase, and the chromium concentration in the binder phase is tungsten carbide particles. Sample No. increasing gradually toward the interface of In each of 1 to 5, the number of machining (tool life) was 12,000 or more, and the hole position accuracy was high.
[0039]
On the other hand, the properties of the raw material powder, in particular, the impurity oxygen amount and average particle diameter of the chromium carbide powder, or the firing conditions deviated from the proper range, and the sample no. In 6-10, all were inferior to the sample of this invention in the processing number (tool life) and the hole position accuracy.
[0040]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the cemented carbide of the present invention, the chromium is contained in the binder phase and the chromium concentration in the binder phase is gradually increased toward the interface with the tungsten carbide particles. Therefore, it is possible to perform processing with high hole position accuracy in repeated processing even when the drill has a minimum diameter and high-speed cutting.
[0041]
Further, according to the drill of the present invention, it is made of a cemented carbide having a structure in which chromium is contained in the binder phase and the chromium concentration in the binder phase is gradually increased toward the interface with the tungsten carbide particles. In addition, it is possible to perform processing with high hole position accuracy in repetitive processing even when the drill has a minimum diameter and high-speed cutting.

Claims

A cemented carbide in which tungsten carbide particles are bonded at 5 to 15% by mass of a binder phase mainly composed of cobalt, wherein the tungsten carbide particles have an average particle size of 0.9 μm or less, and the binder phase At least chromium is contained at a ratio of 0.4 to 0.8 mass% in terms of chromium carbide , the cemented carbide is pulverized, and the pulverized powder passing through # 20 mesh is diluted with 50 ° C. diluted hydrochloric acid (HCl: H ₂ In the filtrate dissolved and filtered in O = 1: 1) for 24 hours, chromium is contained in a ratio of 2 to 6% by mass with respect to the total amount of metals in the filtrate, and chromium in the binder phase. A cemented carbide characterized in that the concentration gradually increases toward the interface with the tungsten carbide particles.

Wherein the filtrate in further cemented carbide according to claim 1, characterized in that it contains a proportion of 12 to 30 wt% of tungsten relative to the total amount of metal in the filtrate.

The cemented carbide according to claim 2 , wherein the filtrate further contains at least one selected from the group consisting of vanadium, titanium, niobium, zirconium and tantalum.

A drill made of the cemented carbide according to any one of claims 1 to 3 .