JP4348112B2

JP4348112B2 - Metallized layer forming ceramic sintered body, metallized paste, and metallized layer forming ceramic sintered body manufacturing method

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Publication number: JP4348112B2
Application number: JP2003134561A
Authority: JP
Inventors: 洋美大塚; 健光岡; 正也伊藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2009-10-21
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる高融点メタライズに関するものであり、詳しくは、高融点メタライズにより形成されるメタライズ層形成セラミックス焼結体、メタライズ層の形成に用いるメタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミックス焼結体の表面にメタライズを施す方法として、高融点金属法（モリブデン・マンガン法：Ｍｏ・Ｍｎ法）が知られている。
この方法は、ＭｏやＷ等の高融点金属粉末を主成分とするメタライズペーストを、セラミックス焼結体上に塗布し、加湿した還元性ガス中で焼成して、メタライズ層を形成する方法である。
【０００３】
しかしながら、この高融点金属法は、本質的に、焼結助剤としてアルミナなどのセラミックス焼結体中に含まれるＳｉＯ₂等が、焼成時に液相を形成し、高融点金属粒子間に移動することで接着性を得る手法であるので、セラミックス焼結体が高純度である場合には、十分な接着強度が得られないという特性がある。
【０００４】
この対策として、従来では、高純度セラミックスを用いる場合には、接着成分である液相を生成するために、下記の様な手法が提案されていた。
例えば、特許文献１では、ペースト組成中にＭｇＯやＣａＯ等の金属酸化物を添加する方法が提案され、特許文献２では、ペースト組成中にＳｉＯ₂を添加する方法が提案されていた。また、特許文献３では、ペースト組成中にＡｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・ＭｇＯ等のガラス成分を添加する方法が提案され、特許文献４では、セラミックス焼結体表面に液相を生成するガラス組成物を溶融付着させた後に、メタライズを行う方法が提案されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５３−１２０７１０号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平０３−１４６４８６号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平０３−２１８９９３号公報（第３頁）
【特許文献４】
特開平０６−０４８８７３号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来技術では、必ずしも十分ではない。
例えば特許文献１の技術の様に、ペースト組成中にＭｇＯやＣａＯ等の金属酸化物を添加した場合には、その吸水性のために、ＭｏやＷが酸化し易く、メタライズペーストの保存性や塗布後の取り扱い性に問題がある。
【０００７】
特許文献２の技術の様に、ペースト組成中にＳｉＯ₂を添加した場合には、実際に検討を行ってみると、セラミックの材質によっては接着しないものがある。特許文献３の技術の様に、ペースト組成中にＡｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・ＭｇＯ等のガラス成分を添加した場合には、比較的高い接着性が得られるものの、目的とするガラス組成物を製造する工程が必要であり、作業が非常に煩雑になる。
【０００８】
特許文献４の技術の様に、セラミックス焼結体表面にガラス組成物を溶融付着させる場合には、更に工程が複雑になってしまう。
つまり、いずれの従来技術も一長一短があり、一層の改善が望まれていた。
本発明は上記問題点を解決するものであり、その目的は、セラミックスの状態にかかわらず、簡易な工程で、メタライズの十分な接着強度が得られるメタライズ層形成セラミックス焼結体、メタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、アルミナ純度が９９重量％以上のセラミックス焼結体の表面に、メタライズ層とメタライズ界面部分（即ちメタライズ層とセラミックス焼結体との界面部分）とを備えたメタライズ層形成セラミックス焼結体において、前記メタライズ層が、Ｍｏ及びＷのうち１種以上を主成分とする金属相と、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｎの金属酸化物相と、を有するとともに、前記メタライズ界面部分が、構成元素としてＭｎ、Ｍｇ、及びＡｌを含み、前記メタライズ層中に占める前記金属酸化物相の体積割合が、２０〜５０体積％であることを特徴とするメタライズ層形成セラミックス焼結体を要旨とする。
【００１０】
本発明では、メタライズ層中に占める金属酸化物相の体積割合が２０体積％以上であるので、後述する実験例等からも明らかな様に、セラミックス焼結体に対する（メタライズ層の）十分な接着性が得られる。また、メタライズ層中に占める金属酸化物相の体積割合が５０体積％以下であるので、金属酸化物相がメタライズ層表面に浮き出し難く、よって、ロー材の濡れ性が低下しないため、（メタライズ層に接合される）金属部材との接合強度を高く保つことができる。
【００１１】
ここで、前記メタライズ層は、前記金属相及び金属酸化物相のみから構成されることが前記接着性及び接合強度の点から望ましく、また、体積割合としては、メタライズ層中に占める金属酸化物相の体積割合が３０〜４５体積％の場合には、前記ロー材の濡れ性及び接合強度の点から一層好適である。
【００１２】
また、いわゆるＭｏ−Ｍｎ法では、加湿水素中で焼成するため、Ｍｎが酸化され液相の生成を促進するが、このＭｎが全て酸化されず前記金属相に残存してもよい。
尚、本発明のメタライズ層形成セラミックス焼結体を図６（写真）に例示し、前記体積割合が５０％を上回る比較例品を図７（写真）に例示し、前記体積割合が２０％を下回る比較例品を図８（写真）に例示する。
【００１４】
また、本発明では、前記金属酸化物相の成分が含まれるので、セラミックス焼結体の助剤成分等の状態にかかわらず、メタライズ層を焼成して形成する際に、液相が生じ易く、メタライズ層の接着性が向上するという利点がある。
【００１５】
（２）請求項２の発明は、前記メタライズ界面部分に、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル結晶、又はＭｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル結晶を含むことを特徴とする請求項１に記載のメタライズ層形成セラミックス焼結体を要旨とする。
【００１６】
更に、本発明では、メタライズ界面部分（即ちメタライズ層とセラミックス焼結体との界面部分である中間層）に、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル結晶、又はＭｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル結晶を含んでいる。このメタライズ界面部分を形成する結晶の熱膨張係数は、セラミックス（特にアルミナ）の熱膨張係数と近いので、例えばコバールなどの金属部材との接合後に、アルミナにわずかに圧縮応力が加わっている状態となり、接合上好ましい。
【００１７】
尚、このメタライズ界面部分は、メタライズ焼成の際に、セラミックス焼結体がメタライズ用ペーストの成分とが反応して、セラミックス焼結体の表面に形成される層（従ってセラミックス焼結体の一部）である。
【００２０】
（３）請求項３の発明は、メタライズ用ペースト中に、無機物（いわゆるメタライズ組成物）として、Ｍｏ及びＷのうち１種以上を合計で６１〜８４重量％と、Ｍｎを５〜７重量％と、ＴｉＯ₂を１〜２重量％と、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＭｇＯを合計で１０〜３０重量％と、を含み、且つ、前記ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、及びＭｇＯ成分は、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、及びＭｇＯから選ばれる２種以上からなる複酸化物とＳｉＯ ₂ との混合物から構成され、その混合比率は、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ が０〜３３重量％、ＳｉＯ ₂ が４０〜７０重量％、及びＭｇＯが１５〜４５重量％の範囲であることを特徴とするメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００２１】
本発明では、上述した組成のメタライズ用ペーストを用いてメタライズ層を形成する。よって、メタライズ用ペーストを焼成してメタライズ層を形成する場合には、セラミックス焼結体の純度や粒径、露点などの焼成雰囲気に影響を受けにくく、しかも、例えば１３００℃以下の低温の焼成でも、流動性のある液相を適量生成する。そのため、従来より簡易な工程で、セラミックス焼結体と強固に接着したメタライズ層が得られる。
【００２２】
このうち、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＭｇＯの合計量に関しては、１０重量％を下回ると、生成する液相量が不足するため、セラミックスとメタライズ層が十分に接着しない傾向がある。そのため、前記図８の様な現象が生じ易い。一方、その合計量が３０重量％を上回ると、生成する液相量が多すぎるため、メタライズ層表面へのガラス浮きが生じ易く、接合強度が低下する傾向がある。そのため、前記図７の様な現象が生じ易い。
【００２３】
また、前記Ｍｎは結合助剤として用いられ、メタライズの焼成雰囲気中の水分により酸化され、ガラスの濡れ性や流動性を向上させる働きがある。また、ＴｉＯ₂は、液相生成温度を下げる効果がある。
尚、Ｍｎは一部酸化物として添加してもよい。また、ＴｉＯ₂はＴｉＨ₂として添加してもよく、この場合の重量％はＴｉＯ₂に換算した値である。
【００２５】
また、本発明では、上述の様に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＭｇＯのうち２種以上からなる複酸化物とＳｉＯ₂との混合物は、Ａｌ₂Ｏ₃が０〜３３重量％、ＳｉＯ₂が４０〜７０重量％、及びＭｇＯが１５〜４５重量％の範囲である。
【００２６】
本発明のメタライズ用ペーストを構成するＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯの組成は、図５のＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系相図の斜線部分で示される範囲（ガラス化領域）である。本発明は、この範囲内の組成を採用することにより、焼成によりメタライズ層を形成する際に、低い焼成温度でも流動性のある液相が適量生成するので、高い密着性が得られる。
【００２７】
つまり、本発明では、メタライズ用ペーストに、ガラス化領域のＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃組成物を添加することで、メタライズ性が向上し、高い密着性が得られる。
（４）請求項４の発明は、前記ＭｇＯ成分が、ＭｇＯとＳｉＯ₂及び／又はＡｌ₂Ｏ₃との複酸化物として含有されていることを特徴とする請求項３に記載のメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００２８】
ＭｇＯを単体で添加した場合には、その吸湿性のために、ペーストが早期に劣化したり、ペースト塗布後に空気中の湿気による吸湿の可能性があり、取り扱いが難しいが、本発明では、ＭｇＯ成分を複酸化物（ＭｇＯとＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃との複酸化物、ＭｇＯとＳｉＯ₂との複酸化物、又はＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃との複酸化物）として添加するので、そのような問題は生じない。
【００２９】
（５）請求項５の発明は、前記複酸化物が、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）及び／又はコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）であることを特徴とする請求項３又は４に記載のメタライズ用ペーストを要旨とする。
【００３０】
本発明では、メタライズ用ペースト中の複酸化物として、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）及びコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）の両方又は一方を用いる。
上述した様に、ＭｇＯを単体で添加した場合には、その吸湿性のために取り扱いが難しいが、本発明では、上述した複酸化物として添加するので、そのような問題は生じない。また、目的とする組成のガラスを別途作製する必要が無いので、簡便である。特に、この複酸化物を用いることにより、融点が低く、取り扱いが容易で、コストを低減できるという利点がある。
【００３１】
尚、前記複酸化物以外に、例えばプロトエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、Sapphirire（４ＭｇＯ・５ＳｉＯ₂・２Ａｌ₂Ｏ₃）等を用いることもできる。
（６）請求項６の発明は、前記請求項３〜５のいずれかに記載のメタライズ用ペーストを、セラミックス焼結体上に塗布し、加湿水素雰囲気中で、１２００〜１４００℃にて焼成することを特徴とするメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法を要旨とする。
【００３２】
本発明は、上述したメタライズ用ペーストを用いてメタライズ層を形成する場合の方法を例示したものである。
この製造方法により、従来より低い焼成温度にて、セラミックス焼結体上に強固に接合したメタライズ層を容易に製造することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のメタライズ層形成セラミックス焼結体、メタライズ用ペースト、及びメタライズ層形成セラミックス焼結体の製造方法の実施の形態の例（実施例）について説明する。
【００３４】
（実施例１）
ここでは、メタライズ層形成セラミックス焼結体として、接合用アルミナ部材を例に挙げ、セラミックスと金属との接合体として、接合用アルミナ部材と金属部材との接合体を例に挙げる。
【００３５】
ａ）まず、本実施例の接合用アルミナ部材と金属部材との接合体（以下単に接合体とも記す）の構成について説明する。
図１に模式的に接合断面を示す様に、本実施例では、接合用アルミナ部材１と金属部材３とが、ロー材５によって接合されて接合体７が形成されている。
【００３６】
前記接合用アルミナ部材１は、アルミナ焼結体であるアルミナ部材９の表面上に、メタライズ層１１が形成されたものであり、このメタライズ層１１上にメッキ層１３が形成されている。そして、このメッキ層１３と金属部材３とがロー材５により接合されることにより、接合用アルミナ部材１と金属部材３とが一体化した接合体７が形成されている。
【００３７】
このうち、前記アルミナ部材１は、アルミナ純度が９９重量％の高純度アルミナの焼結体であり、金属部材３は、コバールである。また、ロー材５は、銀ロー（ＢＡｇ−８）からなり、メッキ層１３はＮｉにより形成されている。
特に本実施例では、図２に接合体７の接合断面のＳＥＭ写真を示す様に、前記メタライズ層１１は、Ｍｏ又はＷを含む（更にＭｎを含んでもよい）金属相（同図では白色）と、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｎの金属酸化物からなる金属酸化物相（同図では黒色）とから構成されており、しかも、メタライズ層１１中に占める金属酸化物相の割合が、２０〜５０体積％である。
【００３８】
具体的には、メタライズ層１１は、ＭｏおよびＭｎからなる金属相と、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、及びＴｉＯ₂からなる金属酸化物相とから構成されており、メタライズ層１１中に占める金属酸化物相の割合が、３０〜４５体積％である。
【００３９】
更に、本実施例では、メタライズ層１１とアルミナ部材９との界面部分に、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル結晶及び／又はＭｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル結晶（例えば両スピネル結晶）を含む中間層１５を有している。
尚、中間層１５は、アルミナ部材９の表面を構成する層とみなすことができる。
【００４０】
ｂ）次に、本実施例の接合体７の製造方法を、図３に模式的に示すテストピースを例に挙げて説明する。
(1)まず、下記表１及び表２に示すメタライズ用ペーストの成分の粉末を粉砕混合し、その混合粉末にエトセルと有機バインダとを混合してペーストを製造した。
【００４１】
尚、表２は、表１の原料粉末中のＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の成分割合を示し、このうち、成分合計は、原料粉末全体における３成分の合計割合を示し、３成分の成分比は、前記成分合計を１００重量％とした場合における３成分の割合を示している。
【００４２】
(2)次に、このペーストを、アルミナ部材９（例えば外径φ３０ｍｍ×内径φ８．５ｍｍ×厚さ５ｍｍの円筒形のテストピース）の表面に、厚み１０〜２０μｍ程度塗布した。
尚、このアルミナ部材９は、アルミナ純度９９重量％のアルミナ粉末材料を用い、定法により焼成した（平均結晶粒径３μｍの）アルミナ焼結体である。
【００４３】
(3)次に、前記メタライズ用ペーストを塗布したアルミナ部材９を、炉中に入れ、モル比がＨ₂：Ｎ₂＝１：１のフォーミングガス雰囲気で、下記表２に示す各焼成温度及び露点で焼成を行った。これにより、表面にメタライズ層１１を備えたアルミナ部材９である接合用アルミナ部材１を得た。
【００４４】
(4)次に、前記接合用アルミナ部材１のメタライズ層１１の表面に、電解メッキによりＮｉメッキを施して、メッキ層１３を形成した。その後、Ｈ₂雰囲気中で、８３０℃にてメッキ層１３を焼成した。
(5)次に、接合用アルミナ部材１とコバール製（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）の金属部材３をロー付けした。
【００４５】
具体的には、メッキ層１３と金属部材３との間に、銀ロー材（例えば直径φ１６ｍｍ×厚さ１ｍｍのコバール円板）の箔を配置して、所定のロー付け温度で加熱することにより、接合用セラミック部材１と金属部材３とをロー付け接合して接合体７を完成した。
【００４６】
つまり、上述した(1)〜(5)の製造工程により、下記表１及び表２に示す原料試料No.６、１２、１４、１８のペーストを調製し、下記表３に示す本発明の範囲の実施例の製品試料No.１〜１５の円筒形のテストピースを作成するとともに、表１及び表２に示す原料試料No.１５〜１７のペーストを調製し、表３に示す（本発明の範囲外の）比較例の製品試料No.１〜５の円筒形のテストピースを作成した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
尚、表２の組成Ｎo.の(1)〜(6)は、図５に示すＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系相図における組成比の点(1)〜(6)を示しており、この相図の斜線の範囲内が、メタライズ焼成時に、アルミナ焼結体の状態にかかわらす、液相を生じ易い範囲である。従って、組成Ｎo.の(1)〜(3)がメタライズ用ペーストとして好ましいものである。
【００５０】
ｃ）次に、前記テストピースを用いて行った実験例について説明する。
上述した製造方法によって製造された各テストピースに対して、下記(i)〜(iv)の評価方法にて評価を行った。その評価結果を下記表３に記す。
(i)金属酸化物の割合の検出
製造した接合用アルミナ部材１を、メタライズ層１１に垂直となる様に切断し、その切断面を鏡面研磨し、メタライズ層１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。次に、その撮影したＳＥＭ画像（ＳＥＭ写真）において、メタライズ層１１中に占める金属酸化物相の面積の割合（％）を求めた。そして、この面積の割合を、メタライズ層１１に占める金属酸化物の体積割合（体積％）とした。
【００５１】
(ii)中間層の成分の分析
製造した接合用アルミナ部材１を、メタライズ層１１に垂直となる様に切断し、その切断面を鏡面研磨し、メタライズ層１１とアルミナ部材９との界面（中間層１５）を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）し、中間層１５の構成元素の定性分析を行った。
【００５２】
(iii)真空封止性の確認
製造した接合体７の真空封止性を調べた。具体的には、Ｈｅリークディテクターに接合体７を配置し、このＨｅリークディテクターによる漏れ量の検知によって、真空封止性を評価した。つまり、Ｈｅリークで、１×１０⁹Ｐａ・ｍ²／ｓｅｃ未満を合格（表３中ＯＫ）とし、それ以上を不合格（表３中ＮＧ）とした。
【００５３】
(iv)接合強度の確認
製造した接合体７の接合強度を調べた。具体的には、図４に示す様に、金属部材３を下向きにして接合体７を配置するとともに、この接合体７のアルミナ部材９の外周の下端を、円筒形の受け台（鉄製）で支える。この状態で、アルミナ部材９の中央の貫通孔に、上方より円柱形の打ち抜き棒（鉄製：直径７ｍｍ）を配置し、打ち抜き棒を荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで同図の下方に移動させる。
【００５４】
そして、この際に、金属部材３が剥がれるときの強度（破壊強度）を、打ち抜き棒の上方に設置した荷重計（図示せず）によって測定し、これをロー付け強度とした。ここでは、１４ＭＰａ以上を合格とした。
【００５５】
【表３】

【００５６】
尚、表３の実施例の試料Ｎo.２のＳＥＭ写真を図６に示し、比較例（金属酸化物量過大）の試料Ｎo.１のＳＥＭ写真を図７に示し、比較例（金属酸化物量過少）の試料Ｎo.２のＳＥＭ写真を図８に示す。
この表３から明らかな様に、本発明の範囲の製品試料No.１〜１５は、前記図５の斜線範囲内の好ましいメタライズ用ペースト（組成Ｎo.(1)〜(3)）を用いており、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲である。
【００５７】
よって、高純度アルミナからなるアルミナ部材９に対しても、幅広い温度でメタライズ層１１の焼き付けが可能であり、特に、製品試料No.１〜３、５〜７、９〜１１、１３、１４は、１３００℃以下の低温焼成でも、高い真空封止性と接合強度（ロー付け強度）が得られ、好適であった。
【００５８】
また、本発明の範囲の製品試料No.１、５、９に関しては、同様な好ましいメタライズ用ペーストを用い、同様な体積割合を有しているので、露点が低いにもかかわらず、十分な真空封止性と接合強度を備えている。
それに対して、本発明の範囲外の比較例の製品試料No.１〜５では、前記図５の斜線範囲外の好ましくないメタライズ用ペースト（組成Ｎo.(4)〜(6)）を用い、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲外である。よって、十分な真空封止性及び接合強度が得られず、特に比較例の製品試料No.２では、露点温度が低いため特性（接合強度）が低く、好ましくない。
【００５９】
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、メタライズ層１１の成分を種々に変更したものである。
【００６０】
本実施例では、前記実施例１の(1)〜(4)の製造工程によって、前記表１及び表２に示す様に、メタライズ組成物の成分を変えた原料試料No.２〜１２のペーストを調製し、下記表４に示す本発明の範囲の実施例の製品試料No.１６〜２４の円筒形のテストピースを作成するとともに、原料試料No.１、８、９、１３のペーストを調製し、表４に示す本発明の範囲外の比較例の製品試料No.６〜９のテストピースとを作成した。
【００６１】
これらのテストピースは、各組成のペーストを表面に塗布したアルミナ部材９を、露点４５℃、Ｈ₂／Ｈ₂ＯガスとＮ₂ガスのモル比がＨ₂：Ｎ₂＝１：１の混合ガス雰囲気中で、１３１０℃にて焼成を行ったものである。
そして、これらのテストピースに対して、前記実施例１と同様に、前記(i)、(iii)、(iv)の実験を行った。その結果を下記表４に記す。
【００６２】
【表４】

【００６３】
この表４から明らかな様に、本発明例の製品試料No.１６〜２４は、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲であるので、比較例の製品試料Ｎo.６〜９と比べて、いずれも接合強度及び真空封止性に優れており、好適であった。
【００６４】
（実施例３）
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例は、アルミナ部材９を構成するアルミナ焼結体の純度や平均結晶粒径を種々に変更したものである。尚、アルミナ焼結体の純度や平均結晶粒径は、原料粉末の純度、平均粒径、焼成条件などを調節することにより変更し、アルミナ焼結体の平均結晶粒径は、インターセプト法により測定した。
【００６５】
本実施例では、前記実施例１の(1)〜(4)の製造工程によって、前記表１及び表２に示す様に、メタライズ組成物の成分を代え、本発明の範囲の実施例の原料試料No.６と、本発明の範囲外の比較例の原料試料No.１７のメタライズペーストを調製し、下記表５に示すアルミナ純度及びアルミナの平均結晶粒径を有するアルミナ焼結体からなるアルミナ部材を製造し、本発明の範囲の実施例の製品試料No.２５〜２７のテストピースと、比較例の製品試料Ｎo.１０〜１２のテストピースと作成した。
【００６６】
これらのテストピースは、各組成のペーストを表面に塗布したアルミナ部材を、露点４５℃、モル比がＨ₂：Ｎ₂＝１：１のフォーミング雰囲気中で、１３１０℃にて焼成を行ったものである。
そして、これらのテストピースに対して、前記実施例１、２と同様に、前記(i)、(iii)、(iv)の実験を行った。その結果を下記表５に記す。
【００６７】
【表５】

【００６８】
この表５から明らかな様に、本発明例の製品試料No.２５〜２７は、前記図５の斜線範囲内の好ましいメタライズ用ペーストを用い、メタライズ層１１の金属酸化物の体積割合は２０〜５０体積％の範囲内であるので、比較例の製品試料Ｎo.１０〜１２と比べて、高純度アルミナであっても、その粒径に影響されることなく、いずれも接合強度及び真空封止性に優れており、好適であった。
【００６９】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば前記実施例では、金属相としてＭｏ又はＷを用いたが、Ｍｏ及びＷを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の接合用アルミナ部材と金属部材との接合体を破断して模式的に示す説明図である。
【図２】接合用アルミナ部材と金属部材との接合体の接合断面のＳＥＭ写真である。
【図３】実験に用いる接合用アルミナ部材と金属部材との接合体のテストピースを示す斜視図である。
【図４】テストピースを用いた実験方法を破断して示す説明図である。
【図５】メタライス用ペーストにおける３成分の組成をＭｇＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系相図で示す説明図である。
ある。
【図６】本発明の範囲のテストピースの接合断面を示すＳＥＭ写真である。
【図７】金属酸化物量が過大の比較例のテストピースの接合断面を示すＳＥＭ写真である。
【図８】金属酸化物量が過少の比較例のテストピースの接合断面を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１…接合アルミナ部材
３…メッキ層
５…ロー材
７…接合用アルミナ部材と金属部材との接合体
９…アルミナ焼結体（アルミナ部材）
１１…メタライズ層
１５…中間層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to so-called high melting point metallizing, particularly, metallized layer formed ceramic sintered body formed of a refractory metallization, metallization paste used for forming the main Taraizu layer, and metallization layer formed ceramic sintered body It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a refractory metal method (molybdenum / manganese method: Mo / Mn method) is known as a method for metallizing the surface of a ceramic sintered body.
This method is a method of forming a metallized layer by applying a metallized paste mainly composed of a refractory metal powder such as Mo or W onto a ceramic sintered body and firing it in a humidified reducing gas. .
[0003]
However, in this refractory metal method, SiO ₂ or the like contained in a ceramic sintered body such as alumina as a sintering aid essentially forms a liquid phase during firing and moves between the refractory metal particles. Therefore, when the ceramic sintered body is highly pure, there is a characteristic that sufficient adhesive strength cannot be obtained.
[0004]
As a countermeasure against this, conventionally, in the case of using high-purity ceramics, the following method has been proposed in order to generate a liquid phase as an adhesive component.
For example, Patent Document 1 proposes a method of adding a metal oxide such as MgO or CaO in the paste composition, and Patent Document 2 proposes a method of adding SiO _{2 in the} paste composition. Patent Document 3 proposes a method of adding a glass component such as Al ₂ O ₃ · SiO ₂ · MgO to the paste composition, and Patent Document 4 discloses a glass composition that generates a liquid phase on the surface of the ceramic sintered body. There has been proposed a method of performing metallization after melting and adhering an object.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 53-120710 (Page 2)
[Patent Document 2]
JP 03-146486 A (page 2)
[Patent Document 3]
JP 03-218993 A (page 3)
[Patent Document 4]
JP 06-048873 A (page 2)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described prior art is not always sufficient.
For example, as in the technique of Patent Document 1, when a metal oxide such as MgO or CaO is added to the paste composition, Mo and W are easily oxidized due to the water absorption, and the storability of the metallized paste There is a problem in the handleability after application.
[0007]
When SiO ₂ is added to the paste composition, as in the technique of Patent Document 2, some of the ceramic materials do not adhere when actually examined. As in the technique of Patent Document 3, when a glass component such as Al ₂ O ₃ · SiO ₂ · MgO is added to the paste composition, a relatively high adhesion can be obtained, but the target glass composition is A manufacturing process is required, and the operation becomes very complicated.
[0008]
When the glass composition is melted and adhered to the surface of the ceramic sintered body as in the technique of Patent Document 4, the process becomes further complicated.
That is, all the prior arts have advantages and disadvantages, and further improvements have been desired.
The present invention has been made to solve the above problems, and an object, regardless of the state of ceramics, by a simple process, metallized layer formed ceramics sintered body sufficient adhesive strength of the metallization is obtained, main Taraizu paste And a method for producing a metallized layer-formed ceramic sintered body.
[0009]
[Means for Solving the Problems and Effects of the Invention]
(1) The invention of claim 1 includes a metallized layer and a metallized interface part (that is, an interface part between the metallized layer and the ceramic sintered body) on the surface of the ceramic sintered body having an alumina purity of 99% by weight or more . In the metallized layer-forming ceramic sintered body, the metallized layer has a metal phase mainly composed of at least one of Mo and W , and a metal oxide phase of Si, Mg, Al, Ti, and Mn. In addition, the metallized interface portion contains Mn, Mg, and Al as constituent elements, and the volume ratio of the metal oxide phase in the metallized layer is 20 to 50% by volume. The gist of the formed ceramic sintered body is as follows.
[0010]
In the present invention, since the volume ratio of the metal oxide phase in the metallized layer is 20% by volume or more, as is clear from the experimental examples described later, sufficient adhesion (of the metallized layer) to the ceramic sintered body. Sex is obtained. Further, since the volume ratio of the metal oxide phase in the metallized layer is 50% by volume or less, the metal oxide phase is difficult to be raised on the surface of the metallized layer, and therefore the wettability of the brazing material is not lowered. It is possible to keep the bonding strength with the metal member to be bonded high.
[0011]
Here, it is desirable that the metallized layer is composed of only the metal phase and the metal oxide phase from the viewpoint of the adhesiveness and the bonding strength, and the volume ratio is a metal oxide phase occupied in the metallized layer. The volume ratio of 30 to 45% by volume is more preferable from the viewpoint of the wettability and bonding strength of the brazing material.
[0012]
In the so-called Mo-Mn method, since firing is performed in humidified hydrogen, Mn is oxidized to promote the formation of a liquid phase, but this Mn may not be completely oxidized and may remain in the metal phase.
In addition, the metallized layer forming ceramic sintered body of the present invention is illustrated in FIG. 6 (photograph), the comparative example product in which the volume ratio exceeds 50% is illustrated in FIG. 7 (photograph), and the volume ratio is 20%. The lower comparative example product is illustrated in FIG. 8 (photograph).
[0014]
In the present invention, since the component of the metal oxide phase is included , regardless of the state of the auxiliary component or the like of the ceramic sintered body, when the metallized layer is formed by firing, a liquid phase is likely to occur. There is an advantage that the adhesion of the metallized layer is improved.
[0015]
(2) The invention according to claim 2, said Metarai's field surface portion, MgO · Al ₂ O ₃ spinel crystal, or according to

claim

1, wherein the early days including the MnO · Al ₂ O ₃ spinel crystal The metallized layer-formed ceramic sintered body is used as a gist.
[0016]
Further, in the present invention, the metallized surface portion (i.e. the intermediate layer is a interface between the metallized layer and the ceramic sintered body), MgO · Al ₂ O ₃ spinel crystal, also the MnO · Al ₂ O ₃ spinel crystal-containing It is. Since the thermal expansion coefficient of the crystal forming the metallized interface portion is close to that of ceramics (particularly alumina), a slight compressive stress is applied to the alumina after joining with a metal member such as Kovar. It is preferable for bonding.
[0017]
This metallized interface portion is a layer formed on the surface of the ceramic sintered body by reacting the ceramic sintered body with the components of the metallized paste during metallization firing (thus part of the ceramic sintered body). ) Ru der.
[0020]
( 3 ) The invention according to claim 3 is that, in the metallization paste, as an inorganic substance (so-called metallization composition), one or more of Mo and W are 61 to 84% by weight in total, and Mn is 5 to 7% by weight. When, it viewed including the the TiO ₂ 1 to 2 wt%, SiO _2, Al ₂ O _3, and 10 to 30 wt% of MgO in total, a, and the SiO _2, Al ₂ O _3, and MgO The component is composed of a mixture of a composite oxide composed of two or more selected from SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and MgO and SiO _2, and the mixing ratio of Al ₂ O ₃ is 0 to 33 wt%, The gist is a paste for metallization characterized in that SiO ₂ is in the range of 40 to 70% by weight and MgO is in the range of 15 to 45% by weight .
[0021]
In the present invention, the metallization layer is formed using the metallization paste having the above-described composition. Therefore, when a metallized layer is formed by firing a metallized paste, it is not easily affected by the firing atmosphere such as the purity, particle size, and dew point of the ceramic sintered body, and it can be fired at a low temperature of, for example, 1300 ° C. or lower. An appropriate amount of fluid liquid phase is produced. Therefore, a metallized layer firmly bonded to the ceramic sintered body can be obtained by a simpler process than before.
[0022]
_{_{_{Among, SiO 2, Al 2 O 3}}} , and with respect to the case metering MgO, it falls below 10% by weight, since the amount of liquid phase generated by the insufficient, tends to ceramics and the metallized layer is not sufficiently adhered. Therefore, the phenomenon as shown in FIG. 8 is likely to occur. On the other hand, if the total amount exceeds 30% by weight, the amount of liquid phase produced is too large, and thus glass floats easily on the surface of the metallized layer, and the bonding strength tends to decrease. Therefore, the phenomenon as shown in FIG. 7 is likely to occur.
[0023]
The Mn is used as a binding aid and is oxidized by moisture in the firing atmosphere of the metallization to improve the wettability and fluidity of the glass. TiO ₂ has the effect of lowering the liquid phase generation temperature.
Mn may be partially added as an oxide. TiO ₂ may be added as TiH ₂ , and the weight% in this case is a value converted to TiO ₂ .
[0025]
In the present invention, as described above, the mixture of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and a mixed oxide composed of two or more of MgO and SiO ₂ has an Al ₂ O ₃ content of 0 to 33% by weight, SiO ₂ 40 to 70 wt%, and MgO are area by der of 15 to 45 wt%.
[0026]
The composition of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and MgO constituting the metallization paste of the present invention is within the range (vitrified region) indicated by the hatched portion of the MgO—SiO ₂ —Al ₂ O ₃ phase diagram of FIG. is there. In the present invention, by adopting a composition within this range, when forming the metallized layer by firing, an appropriate amount of fluid liquid phase is generated even at a low firing temperature, so that high adhesion can be obtained.
[0027]
That is, in the present invention, by adding the MgO—SiO ₂ —Al ₂ O ₃ composition in the vitrification region to the metallization paste, the metallization property is improved and high adhesion is obtained.
(4) The invention of claim 4, wherein the MgO component, MgO and SiO ₂ and / or Al ₂ O ₃ and metallizing paste according to claim 3, characterized in that it is contained as mixed oxide of Is the gist.
[0028]
When MgO is added alone, due to its hygroscopicity, the paste may deteriorate early or may be absorbed by moisture in the air after applying the paste, which is difficult to handle. Since the component is added as a double oxide (a double oxide of MgO and SiO ₂ and Al ₂ O ₃ , a double oxide of MgO and SiO ₂ or a double oxide of MgO and Al ₂ O ₃ ) Such a problem does not occur.
[0029]
(5) The invention of claim 5, wherein the double oxide, claim, characterized in that a forsterite (2MgO · SiO ₂₎ and / or cordierite _{_{(2MgO · 2Al 2 O 3 ·}} 5SiO 2) 3 Or let the paste for metallization of 4 be a summary.
[0030]
In the present invention, as double oxides in the metallization paste, forsterite (2MgO · SiO ₂₎ and cordierite _{_{(2MgO · 2Al 2 O 3 ·}} 5SiO 2) one or both the use of.
As described above, when MgO is added alone, it is difficult to handle due to its hygroscopic property, but in the present invention, since it is added as the above-described double oxide, such a problem does not occur. Moreover, since it is not necessary to prepare separately the glass of the target composition, it is simple. In particular, by using this double oxide, there is an advantage that the melting point is low, the handling is easy, and the cost can be reduced.
[0031]
In addition to the double oxide, for example, protoenstatite (MgO.SiO ₂ ), spinel (MgO.Al ₂ O ₃ ), Sapphirire (4MgO.5SiO ₂ .2Al ₂ O ₃ ), and the like can also be used.
( 6 ) In the invention of claim 6 , the metallizing paste according to any of claims 3 to 5 is applied onto a ceramic sintered body and fired at 1200 to 1400 ° C in a humidified hydrogen atmosphere. The gist of the method for producing a metallized layer-formed ceramic sintered body characterized in that
[0032]
The present invention exemplifies a method for forming a metallized layer using the above-described metallized paste.
By this manufacturing method, a metallized layer firmly bonded onto the ceramic sintered body can be easily manufactured at a lower firing temperature than before.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the metallized layer forming the sintered ceramics of the present invention, main Taraizu paste, and examples of embodiment of the manufacturing method of the metallized layer forming the sintered ceramics (Example) will be described.
[0034]
Example 1
Here, as the metallized layer-forming ceramic sintered body, a bonding alumina member is taken as an example, and as a bonded body of ceramics and metal, a bonded body of a bonding alumina member and a metal member is taken as an example.
[0035]
a) First, the structure of a joined body (hereinafter also simply referred to as a joined body) of an alumina member for joining and a metal member of this embodiment will be described.
As schematically shown in FIG. 1, the joining alumina member 1 and the metal member 3 are joined together by a brazing material 5 to form a joined body 7 in this embodiment.
[0036]
The bonding alumina member 1 has a metallized layer 11 formed on the surface of an alumina member 9 that is an alumina sintered body, and a plated layer 13 is formed on the metallized layer 11. The plated layer 13 and the metal member 3 are joined by the brazing material 5 to form a joined body 7 in which the joining alumina member 1 and the metal member 3 are integrated.
[0037]
Among these, the alumina member 1 is a sintered body of high-purity alumina having an alumina purity of 99% by weight, and the metal member 3 is Kovar. The brazing material 5 is made of silver brazing (BAg-8), and the plating layer 13 is made of Ni.
In particular, in this example, as shown in the SEM photograph of the bonded cross section of the bonded body 7 in FIG. 2, the metallized layer 11 includes Mo or W (may further include Mn) metal phase (white in the figure). And a metal oxide phase (black in the figure) made of a metal oxide of Si, Mg, Al, Ti, and Mn, and the ratio of the metal oxide phase in the metallized layer 11 is 20-50% by volume.
[0038]
Specifically, the metallized layer 11 is composed of a metal phase composed of Mo and Mn and a metal oxide phase composed of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, and TiO _2. The proportion of the metal oxide phase occupied is 30 to 45% by volume.
[0039]
Further, in this embodiment, the intermediate layer 15 containing MgO.Al ₂ O ₃ spinel crystal and / or MnO.Al ₂ O ₃ spinel crystal (for example, both spinel crystals) at the interface portion between the metallized layer 11 and the alumina member 9. have.
The intermediate layer 15 can be regarded as a layer constituting the surface of the alumina member 9.
[0040]
b) Next, the manufacturing method of the joined body 7 of the present embodiment will be described by taking a test piece schematically shown in FIG. 3 as an example.
(1) First, powders of the components of the metallizing paste shown in Tables 1 and 2 below were pulverized and mixed, and then the mixed powder was mixed with etosel and an organic binder to produce a paste.
[0041]
Table 2 shows the proportions of MgO, Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ in the raw material powders in Table 1. Among these, the total component indicates the total proportion of the three components in the entire raw material powder. The component ratio indicates the ratio of the three components when the total of the components is 100% by weight.
[0042]
(2) Next, this paste was applied to the surface of an alumina member 9 (for example, a cylindrical test piece having an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 8.5 mm, and a thickness of 5 mm) of about 10 to 20 μm.
The alumina member 9 is an alumina sintered body (with an average crystal grain size of 3 μm) fired by an ordinary method using an alumina powder material having an alumina purity of 99% by weight.
[0043]
(3) Next, the alumina member 9 coated with the metallizing paste is placed in a furnace, and in each forming gas atmosphere having a molar ratio of H ₂ : N ₂ = 1: 1, the firing temperatures shown in Table 2 below are set. Firing was performed at the dew point. Thereby, the alumina member 1 for joining which is the alumina member 9 provided with the metallization layer 11 on the surface was obtained.
[0044]
(4) Next, Ni plating was applied to the surface of the metallized layer 11 of the bonding alumina member 1 by electrolytic plating to form a plated layer 13. Thereafter, the plating layer 13 was baked at 830 ° C. in an H ₂ atmosphere.
(5) Next, the bonding alumina member 1 and the Kovar (Fe—Ni—Co) metal member 3 were brazed.
[0045]
Specifically, by placing a foil of silver brazing material (for example, Kovar disk having a diameter of 16 mm × thickness of 1 mm) between the plating layer 13 and the metal member 3 and heating at a predetermined brazing temperature. Then, the joining ceramic member 1 and the metal member 3 were brazed and joined to complete the joined body 7.
[0046]
That is, the pastes of the raw material samples No. 6, 12, 14, and 18 shown in the following Table 1 and Table 2 are prepared by the manufacturing steps (1) to (5) described above, and the scope of the present invention shown in the following Table 3 In addition to preparing cylindrical test pieces of product samples No. 1 to No. 15 of the examples of Example 1, pastes of raw material samples No. 15 to No. 17 shown in Tables 1 and 2 were prepared and shown in Table 3 (of the present invention) Cylindrical test pieces of comparative product sample Nos. 1 to 5 (outside the range) were prepared.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
Note that (1) to (6) of the composition No. in Table 2 indicate the points (1) to (6) of the composition ratio in the MgO—SiO ₂ —Al ₂ O ₃ phase diagram shown in FIG. The hatched area in this phase diagram is a range in which a liquid phase is easily generated during the metallization firing, regardless of the state of the alumina sintered body. Accordingly, the compositions No. (1) to (3) are preferable as the metallizing paste.
[0050]
c) Next, an experimental example performed using the test piece will be described.
Each test piece manufactured by the manufacturing method described above was evaluated by the following evaluation methods (i) to (iv). The evaluation results are shown in Table 3 below.
(i) Detection of metal oxide ratio The manufactured bonding alumina member 1 is cut so as to be perpendicular to the metallized layer 11, the cut surface is mirror-polished, and the cross section of the metallized layer 11 is scanned with a scanning electron microscope ( SEM). Next, in the photographed SEM image (SEM photograph), the ratio (%) of the area of the metal oxide phase in the metallized layer 11 was obtained. The area ratio was defined as the volume ratio (volume%) of the metal oxide in the metallized layer 11.
[0051]
(ii) Analysis of Intermediate Layer Components The produced bonding alumina member 1 is cut so as to be perpendicular to the metallized layer 11, and the cut surface is mirror-polished to provide an interface between the metallized layer 11 and the alumina member 9 (intermediate). The layer 15) was subjected to energy dispersive X-ray analysis (EDS), and the qualitative analysis of the constituent elements of the intermediate layer 15 was performed.
[0052]
(iii) Confirmation of vacuum sealability The vacuum sealability of the manufactured joined body 7 was examined. Specifically, the joined body 7 was disposed on the He leak detector, and the vacuum sealing performance was evaluated by detecting the amount of leak using the He leak detector. That is, with He leak, less than 1 × 10 ⁹ Pa · m ² / sec was accepted (OK in Table 3), and more than that was rejected (NG in Table 3).
[0053]
(iv) Confirmation of bonding strength The bonding strength of the manufactured bonded body 7 was examined. Specifically, as shown in FIG. 4, the joined body 7 is arranged with the metal member 3 facing downward, and the lower end of the outer periphery of the alumina member 9 of the joined body 7 is formed with a cylindrical cradle (made of iron). support. In this state, a cylindrical punching rod (made of iron: 7 mm in diameter) is disposed in the central through hole of the alumina member 9 from above, and the punching rod is moved downward in the figure at a load speed of 0.5 mm / min.
[0054]
At this time, the strength (breaking strength) when the metal member 3 was peeled was measured by a load meter (not shown) installed above the punching bar, and this was used as brazing strength. Here, 14 MPa or more was regarded as acceptable.
[0055]
[Table 3]

[0056]
In addition, the SEM photograph of sample No. 2 of the example of Table 3 is shown in FIG. 6, the SEM photograph of sample No. 1 of the comparative example (excessive amount of metal oxide) is shown in FIG. The SEM photograph of sample No. 2 is shown in FIG.
As is apparent from Table 3, the product sample Nos. 1 to 15 within the scope of the present invention were obtained by using the preferred metallizing paste (composition No. (1) to (3) ) within the hatched area of FIG. The volume ratio of the metal oxide of the metallized layer 11 is in the range of 20 to 50% by volume.
[0057]
Therefore, it is possible to bake the metallized layer 11 over a wide range of temperatures even on the alumina member 9 made of high-purity alumina. In particular, the product samples No. 1 to 3, 5 to 7, 9 to 11, 13, and 14 Even at a low temperature firing of 1300 ° C. or lower, high vacuum sealing property and bonding strength (brazing strength) were obtained, which was preferable.
[0058]
Further, regarding the product samples No. 1, 5, and 9 within the scope of the present invention, the same preferred metallizing paste was used and the volume ratio was the same, so that a sufficient vacuum was achieved even though the dew point was low. It has sealing properties and bonding strength.
On the other hand, in the product sample Nos. 1 to 5 of the comparative examples outside the scope of the present invention, an undesired metallizing paste (composition No. (4) to (6) ) outside the hatched area in FIG. The volume ratio of the metal oxide of the metallized layer 11 is outside the range of 20 to 50% by volume. Therefore, sufficient vacuum sealability and bonding strength cannot be obtained, and the product sample No. 2 of the comparative example is not preferable because the dew point temperature is low and the characteristics (bonding strength) are low.
[0059]
(Example 2)
Next, the second embodiment will be described, but the description of the same parts as the first embodiment will be omitted.
In this embodiment, the components of the metallized layer 11 are variously changed.
[0060]
In this example, the pastes of raw material samples Nos. 2 to 12 in which the components of the metallized composition were changed as shown in Tables 1 and 2 by the manufacturing steps (1) to (4) of Example 1 above. And a cylindrical test piece of product sample Nos. 16 to 24 of Examples within the scope of the present invention shown in Table 4 below is prepared, and pastes of raw material samples No. 1, 8, 9, and 13 are prepared. And the test piece of product sample No. 6-9 of the comparative example outside the range of this invention shown in Table 4 was created.
[0061]
These test pieces were prepared by mixing an alumina member 9 having a paste of each composition applied on its surface with a dew point of 45 ° C. and a molar ratio of H ₂ / H ₂ O gas and N ₂ gas of H ₂ : N ₂ = 1: 1. Baking was performed at 1310 ° C. in a gas atmosphere.
Then, the tests (i), (iii), and (iv) were performed on these test pieces in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 below.
[0062]
[Table 4]

[0063]
As is apparent from Table 4, the product sample Nos. 16 to 24 of the present invention examples have a metal oxide layer 11 volume ratio in the range of 20 to 50% by volume. Compared with .6 to 9, all were excellent in bonding strength and vacuum sealing property, and were suitable.
[0064]
(Example 3)
Next, although Example 3 will be described, description of the same parts as those in Example 1 will be omitted.
In this embodiment, the purity and average crystal grain size of the alumina sintered body constituting the alumina member 9 are variously changed. In addition, the purity and average crystal grain size of the alumina sintered body are changed by adjusting the purity, average grain size, firing conditions, etc. of the raw material powder, and the average crystal grain size of the alumina sintered body is measured by the intercept method. did.
[0065]
In this example, the components of the metallized composition were replaced by the production steps (1) to (4) of Example 1 as shown in Tables 1 and 2, and the raw materials of the examples within the scope of the present invention were used. A sample No. 6 and a metallized paste of a raw material sample No. 17 of a comparative example outside the scope of the present invention were prepared, and alumina composed of an alumina sintered body having the alumina purity and the average crystal grain size of alumina shown in Table 5 below. A member was manufactured, and a test piece of product sample Nos. 25 to 27 of examples within the scope of the present invention and a test piece of product sample No. 10 to 12 of comparative examples were prepared.
[0066]
These test pieces were obtained by firing an alumina member coated with a paste of each composition at 1310 ° C. in a forming atmosphere having a dew point of 45 ° C. and a molar ratio of H ₂ : N ₂ = 1: 1. It is.
Then, the tests (i), (iii), and (iv) were performed on these test pieces in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 5 below.
[0067]
[Table 5]

[0068]
As is apparent from Table 5, the product sample Nos. 25 to 27 of the examples of the present invention use a preferable metallizing paste within the hatched range of FIG. 5 and the metal oxide layer 11 has a volume ratio of 20 to 20%. Since it is within the range of 50% by volume, compared with the product samples No. 10 to 12 of the comparative example, even if it is high-purity alumina, both are not affected by the particle size, and both have bonding strength and vacuum sealing. It was excellent in properties and was suitable.
[0069]
In addition, this invention is not limited to the said Example at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from the summary of this invention.
For example, in the above embodiment, Mo or W is used as the metal phase, but Mo and W may be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a joined body of a joining alumina member and a metal member of Example 1 in a broken state.
FIG. 2 is an SEM photograph of a cross section of a joined body of a joining alumina member and a metal member.
FIG. 3 is a perspective view showing a test piece of a joined body of a joining alumina member and a metal member used in an experiment.
FIG. 4 is an explanatory view showing the experimental method using a test piece in a broken state.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing the composition of the three components in the metallized paste with an MgO—SiO ₂ —Al ₂ O ₃ phase diagram.
is there.
FIG. 6 is a SEM photograph showing a cross section of a test piece within the scope of the present invention.
FIG. 7 is an SEM photograph showing a cross section of a test piece of a comparative example having an excessive amount of metal oxide.
FIG. 8 is an SEM photograph showing a bonding cross section of a test piece of a comparative example having a small amount of metal oxide.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Joining alumina member 3 ... Plating layer 5 ... Brazing material 7 ... Joined body 9 of joining alumina member and metal member ... Alumina sintered body (alumina member)
11 ... Metallized layer 15 ... Intermediate layer

Claims

On the surface of the alumina purity of 99% or more by weight of the ceramic sintered body, the metallized layer forming the ceramic sintered body and a metallized layer and the metallization interface portion,
The metallized layer has a metal phase mainly composed of one or more of Mo and W , and a metal oxide phase of Si, Mg, Al, Ti, and Mn ,
The metallized interface portion contains Mn, Mg, and Al as constituent elements,
The metalized layer-forming ceramic sintered body, wherein a volume ratio of the metal oxide phase in the metallized layer is 20 to 50% by volume.

Wherein the Metarai's boundary surface section, MgO · Al ₂ O ₃ spinel crystal, or metallized layer formed ceramic sintered body according to claim 1, wherein the early days including the MnO · Al ₂ O ₃ spinel crystal.

In the metallizing paste, as an inorganic substance, a total of 61 to 84% by weight of Mo and W, 5 to 7% by weight of Mn, 1 to 2% by weight of TiO ₂ , SiO ₂ , Al ₂ O _3, and 10 to 30% by weight in total of MgO, only including,
The SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and MgO components are composed of a mixture of a double oxide composed of two or more selected from SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and MgO and SiO _2, and the mixing ratio thereof Is a paste for metallization characterized in that Al ₂ O ₃ is 0 to 33 wt%, SiO ₂ is 40 to 70 wt%, and MgO is 15 to 45 wt% .

The metallized paste according to claim 3 , wherein the MgO component is contained as a double oxide of MgO and SiO ₂ and / or Al ₂ O ₃ .

The metallizing paste according to claim 3 or 4 , wherein the double oxide is forsterite (2MgO · SiO ₂ ) and / or cordierite (2MgO · 2Al ₂ O ₃ · 5SiO ₂ ).

The metallized layer-forming ceramic firing, wherein the metallized paste according to any one of claims 3 to 5 is applied onto a ceramic sintered body and fired at 1200 to 1400 ° C in a humidified hydrogen atmosphere. A method for producing a knot.