JP4346792B2 - Bleach cleaning composition - Google Patents

Description

【０００９】
〔式中、Ｒ¹はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁶はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良く、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ^-は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。〕。
【００１０】
（ａ）成分は、下式で示すように、洗濯浴中で後述する無機過酸化物化合物から生成するヒドロペルアニオンと反応し、過イミジン酸が生成し高い漂白効果を示す。
【００１１】
【化３】

【００１２】
本発明の（ａ）成分は造粒物として組成物に配合することが好ましい。造粒物中の（ａ）成分の含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。これらはポリエチレングリコール及び脂肪酸から選ばれるバインダー物質を用いて製剤化される。ポリエチレングリコールとしては好ましくは重量平均分子量２０００〜２００００、より好ましくは４０００〜１００００、特に好ましくは４０００〜８０００のものが良好である。また、脂肪酸としては好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１２〜１８であり、これらはナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％使用する。
【００１３】
また、該造粒物には漂白活性化剤の洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル硫酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物を好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％配合する。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、好ましくはエチレンオキシド（以下ＥＯという）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯという）の付加体、より好ましくはＥＯとＰＯのブロック付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／１〜１／５、より好ましくは３／１〜１／２である。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。
【００１４】
本発明では上記組成物を任意の方法で混合し造粒することができる。また、バインダー物質は予め融解して添加することで好ましい結果を得ることができる。バインダー物質は４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加する。これらは均一になるまで攪拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができ、平均粒径が５００μｍ〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００１５】
また、本発明では漂白活性化剤の安定性を向上させる目的で所望により造粒物中に酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては有機カルボン酸類が好ましく、特にこはく酸、マレイン酸、フマール酸、クエン酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような酸性物質の配合量は好ましくは造粒物中０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％が好適である。
【００１６】
（ｂ）成分
本発明の（ｂ）成分はプロテアーゼであり、その代表的なものとしては、アルカラーゼ、サビナーゼもしくはカンナーゼ（何れもノボ・ノルディスク社製）、マクサカル（ギスト・プロケイデス社製）又はＫＡＰ４．３ＧもしくはＫＡＰ１１．１Ｇ（何れも花王（株）製）が挙げられる。また、特開平５−２５４９２号記載の工業技術院生命工学技術研究所にバチルス エスピー(Bacillus sp.)ＫＳＭ−１６(FERM BP-11418)として寄託されている微生物が生産するアルカリプロテアーゼＫ−１６、同じくバチルス エスピー(Bacillus sp.)ＫＳＭ−Ｋ１４(FERM BP-12587)として寄託されている微生物が生産するアルカリプロテアーゼＫ−１４を挙げることができる。本発明では特に、下記に示すα−ケラチン分解活性が１０℃において０．０９×１０^-3μｇ／ｍＰＵ・ｍｉｎ以上、好ましくは０．１×１０^-3μｇ／ｍＰＵ・ｍｉｎ〜１．０×１０^-3μｇ／ｍＰＵ・ｍｉｎのプロテアーゼを用いることが望ましい。このようなプロテアーゼとしては例えば工業技術院生命工学技術研究所にバチルス エスピー(Bacillus sp.)ＫＳＭ−ＫＰ４３(FERM BP-6532)、バチルス エスピー(Bacillus sp.)ＫＳＭ−ＫＰ１７９０(FERM BP-6533)、バチルス エスピー(Bacillus sp.)ＫＳＭ−ＫＰ９８６０(FERM BP-6534)として寄託された微生物（原寄託日1996年9月18日）、及びその変異株、更には当該酵素をコードする遺伝子を有する形質転換体から生産されるプロテアーゼ等を挙げることができる。
【００１７】
このようなプロテアーゼは例えば特開昭６２−２５７９９０号公報に従って造粒することができる。造粒物中の酵素原末の含有量は安定性の点から１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、このような造粒物を漂白洗浄剤組成物中に０．１〜１．５重量％、好ましくは０．３〜１．２重量％配合できる。
【００１８】
ここでα−ケラチン分解活性の測定法は下記ｉ）〜iii）の方法で測定したものである。
【００１９】
ｉ）α−ケラチンの調製
人踵皮（角質）をメスで削り取り、ハサミで裁断した後イオン交換水で洗浄した。この角質１ｇを８Ｍの尿素、２５ｍＭのβ−メルカプトエタノールを含む５０ｍＭトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）の２０〜５０ｍｌに懸濁し、一晩攪拌した。膨潤した角質をテフロンホモジナイザーで十分にすりつぶした後、３０，０００×ｇで３０分間遠心分離した。遠心分離により得られた上澄み液をろ紙（ワットマン社製Ｎｏ．２）でろ過し、ろ液を５０ｍＭトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）に対し透析後、１００，０００×ｇで２時間遠心分離した。得られた沈殿物を８Ｍの尿素、２５ｍＭのβ−メルカプトエタノールを含む５０ｍＭトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解し、再び５０ｍＭトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）に対し透析後、１００，０００×ｇで２時間遠心分離した。上澄み液を除去後、沈殿物を８Ｍの尿素、２５ｍＭのβ−メルカプトエタノールを含む５０ｍＭトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解後、イオン交換水に対し透析し、凍結乾燥後粉末にし、α−ケラチンとして用いた。
【００２０】
ii）α−ケラチン分解活性の測定
試験管に５０ｍＭホウ酸緩衝液（ｐＨ１０．５）０．９ｍｌとα−ケラチン２ｍｇを入れ、１０℃の恒温槽中で１０分間予熱した。これに下記iii）で示すカゼイン分解活性が１ｍＰＵになるようにプロテアーゼ溶液を０．１ｍｌ加え混合し、３０分反応させた後、反応液をろ過した。ろ液を氷冷した後、ろ液中の可溶化蛋白質をローリー法により定量した。α−ケラチン分解活性は、下記iii）に示すカゼイン分解活性１ｍＰＵ当たり、１分間にα−ケラチンから生成する可溶化蛋白質（チロシンに換算）として表した。
【００２１】
iii）カゼイン分解活性の測定
１％（ｗ／ｖ）のカゼイン（ハマーステイン；メルク社製）を含む５０ｍＭホウ酸緩衝液（ｐＨ１０．５）の１ｍｌを３０℃で５分間保持した後、０．１ｍｌの酵素溶液を添加し、３０℃で１５分間反応させた。次にＴＣＡ溶液（０．１１Ｍトリクロロ酢酸、０．２２Ｍ酢酸ナトリウム、０．３３Ｍ酢酸）の２ｍｌを添加し、室温で１０分間放置した後に、ろ過により酸変性蛋白質を除去し、ろ液に含まれる酸可溶性蛋白質分解物をローリー法により定量した。すなわち、ろ液０．５ｍｌに２．５ｍｌのアルカリ性銅溶液〔１％（ｗ／ｖ）酒石酸カリウム・ナトリウム水溶液、１％（ｗ／ｖ）硫酸銅水溶液、炭酸ナトリウムの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液溶解物（炭酸ナトリウム濃度２％（ｗ／ｖ）を１：１：１００（ｖ／ｖ）で混合したもの〕を添加し、３０℃、１０分間保温した後に、０．２５ｍｌの希釈フェノール試薬（フェノール試薬をイオン交換水で２倍に希釈したもの）を更に加え、３０℃、３０分間保温した後に、６６０ｎｍにおける吸光度を測定した。尚、ＴＣＡ溶液を加え室温１０分間放置した後に酵素溶液を加えた結果をブランクとした。酵素１００ＰＵは１分間に１μｍｏｌのチロシンに相当する酸可溶性蛋白質分解物を遊離する酵素量とした。
【００２２】
（ｃ）成分
本発明の（ｃ）成分である無機過酸化物としては、過炭酸塩あるいは過ホウ酸塩が好ましい。また、ゼオライトを含有する洗浄剤に使用する場合には、安定化のために無機又は有機化合物で被覆した過炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。被覆剤としてはホウ酸もしくはホウ酸塩、非晶質ケイ酸塩、マグネシウム塩、又はパラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物が挙げられる。被覆した過炭酸ナトリウムは、公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報に掲載されている方法を挙げることができる。
【００２３】
無機過酸化物の平均粒径は２００〜６００μｍが好ましく、溶解性及び安定性の両方を満たすために粒径１２５μｍ以下の粒子及び１０００μｍ以上の粒子は１０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
（漂白洗浄剤組成物）
本発明の組成物は、好ましくは粉末ないし粒状形態であり、漂白効果の点から（ａ）成分を好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、また、（ｂ）成分を酵素原末として好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０２〜０．３重量％、（ｃ）成分を好ましくは０．５〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは１〜９０重量％含有する。
【００２５】
（その他の成分）
本発明では（ａ）成分の漂白活性化剤以外の漂白活性化剤を併用することが漂白効果の点から好ましく、特に炭素数６〜１４、好ましくは７〜１３のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸もしくは炭素数６〜１４、好ましくは７〜１３のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこれらの塩が好ましい。具体的にはオクタノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、オクタノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ノナノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、デカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、ドデカノイルオキシ−ｏ−又は−ｐ−ベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が溶解性の点から好ましい。
【００２６】
これらの中でも特にノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸、ドデカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸及びこれらの塩が漂白効果の点から好ましい。
【００２７】
本発明の漂白洗浄剤組成物には漂白洗浄効果を向上させる目的で非イオン界面活性剤又は陰イオン界面活性剤を使用することが好ましい。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール或いはこれらのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシドを挙げることができ、特に炭素数が１０〜２０、好ましくは１０〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基と、平均縮合度４〜２０、好ましくは４〜１５のポリオキシエチレン鎖及び／又はポリオキシプロピレン鎖を分子内に有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。
【００２８】
陰イオン界面活性剤としてはオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を挙げることができ、特にアルキル基の炭素数が１０〜２０、好ましくは１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩、アルキル基の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１８のアルキル基あるいはヤシ油もしくは牛脂由来のアルキル基組成を有する脂肪酸石鹸から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において界面活性剤の好ましい配合量は、漂白洗浄力、泡立ち性の点で、組成物中に好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜４０重量％である。
【００３０】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、染料移り防止効果及び漂白洗浄効果の点から、アルカリ金属炭酸塩を配合することが好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては、安定性の上で、ナトリウム塩が好ましく、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウムを挙げることができる。最も好ましいものは炭酸ナトリウムであり、平均粒径が１００〜５００μｍのものを使用することが好ましい。
【００３１】
アルカリ金属炭酸塩は、漂白洗浄剤組成物中に、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％配合される。
【００３２】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、珪酸塩を配合することが好ましい。珪酸塩は１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びにクラリアント社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムが好ましい。
【００３３】
なお、本発明でいう珪酸塩は２０℃のイオン交換水に０．１重量％分散した場合の最大ｐＨが１１以上であり、上記分散液１Ｌに対してｐＨを１０にするために０．１ＮのＨＣｌ水溶液を５ｍｌ以上必要とするアルカリ能に優れるものであり、ゼオライトである結晶性アルミノ珪酸塩とは区別される。珪酸塩は、漂白洗浄剤組成物中に、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％配合される。
【００３４】
本発明では漂白洗浄性能を向上させるためにポリマー成分を配合することが好ましく、ポリマー成分としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシアクリル酸等のホモポリマー、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーなどのカルボン酸系ポリマーの他に、ポリエチレングリコール等の非イオン性ポリマーが好ましい。これらの中でも特に重量平均分子量５０００〜２００００のポリアクリル酸もしくはポリヒドロキシアクリル酸又はそれらの塩、重量平均分子量３００００〜８００００のアクリル酸／マレイン酸（モル比２／８〜８／２）のコポリマー及び、重量平均分子量４０００〜１００００のポリエチレングリコールが好ましい。配合量は好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３５】
本発明ではプロテアーゼ以外にセルラーゼ、リパーゼから選ばれる１種以上の酵素を配合することが好ましく、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー ＫＳＭ−６３５(FERM BP-1485)又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することでさらに漂白洗浄効果を向上させる目的で好ましい。このアルカリセルラーゼはカルボキシメチルセルロースを基質とした時の至適ｐＨが７以上であるか、或いはｐＨ８以上での相対活性が至適条件に対し５０％以上である。市販されている酵素造粒物として具体的にはＫＡＣ５００（花王（株）製）が挙げられる。
【００３６】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、水道水中のカルシウムやマグネシウム等の濃度を低下させたり、粒子の粉末物性を向上させるための平均粒径が０．１〜１０μｍのＡ型又はＰ型ゼオライト等の金属イオン交換体、重金属による漂白種の分解を抑制するエチレンジアミン四酢酸塩、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩等の金属イオン補足剤、シリコーンオイルとシリカをポリエチレングリコールやセルロース系化合物に担持した消泡剤、洗剤生地の増量剤としてのぼう硝（硫酸ナトリウム）、その他蛍光染料、香料等を配合することができる。
【００３７】
本発明では上述のその他洗浄剤成分を粉末ないしは粒状の組成物として使用でき、その製造方法は特に限定されることはなく、従来より公知の方法を用いることができる。好ましくは高嵩密度の粒状の組成物である。高嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉体成分に直接非イオン界面活性剤を吸蔵させながら高密度化する方法が挙げられるが、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、特開平２−２２２４９８号公報、特開平２−２２２４９９号公報、特開平３−３３１９９号公報、特開平５−８６４００号公報、特開平５−２０９２００号公報に記載の方法を参考にすることができる。また、ゼオライトは、造粒物の表面改質剤として使用するために、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加してもよい。
【００３８】
本発明の漂白洗浄剤組成物の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために２００〜１０００μｍ、特に２００〜６００μｍであることが望ましい。また、本発明の漂白洗浄剤組成物の嵩密度は０．５〜１．２ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ³である。
【００３９】
本発明の漂白洗浄剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの度合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に適した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機洗浄の場合、０．０３〜０．３重量％の濃度、漬け置き洗浄では０．１〜２重量％の濃度で使用することが好ましい。
【００４０】
【実施例】
・合成例１（化合物Ａ−１の合成）
クロロアセトニトリルとトリメチルアミンを用いて通常の４級化反応を行い、下記の化合物Ａ−１を合成した。溶媒としてはアセトンを使用し、トリメチルアミンはガスを反応器内に導入する方法を用いた。反応温度は６０℃である。反応後析出した結晶を、窒素をブローしながらろ過し、得られた結晶をアセトンで数回洗浄して乾燥させた。吸湿性物質であるため、デシケータ中で貯蔵した。
【００４１】
【化４】

【００４２】
・合成例２（化合物Ａ−２の合成）
クロロアセトニトリルとテトラメチルエチレンジアミンを用いて通常の４級化反応を行い、下記の化合物Ａ−２を合成した。溶媒としてはアセトンを使用した。反応温度は６０℃であり、約５時間反応を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過し、得られた結晶をアセトンで数回ろ過後、乾燥させた。
【００４３】
【化５】

【００４４】
・製造例１−１（造粒物Ａ−１の製造）
化合物Ａ−１ ７０重量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール（重量平均分子量８０００、アルドリッチ社製）〕２０重量部、ＦＡ（ミリスチン酸）５重量部、ＡＳ（ラウリル硫酸エステルナトリウム）５重量部の割合で合計５０００ｇになるようにハイスピードミキサーＦＳ−ＧＣ−１０型（深江工業（株）製）に仕込んだ（ＰＥＧ及びＦＡは予め８０℃で融解したものを用いた）。ジャケット温度を８０℃、主軸回転数２００回転／分、解砕羽根の回転数１５００回転／分で混合・昇温し、粉体の温度が７０℃になったところで抜き出した。次いで得られた混合物を押し出し造粒機〔ペレッターダブルＥＸＤ−１００型（不二パウダル（株）製）〕により孔径８００μｍのスクリーンを通して押し出しした。得られた押し出し物を振動冷却器〔バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型（不二パウダル（株）製）〕で冷却した後、整粒機〔ナイフカッターＦＬ−２００型（不二パウダル（株）製）〕にて解砕した。得られた解砕物を分級し、平均粒径９００μｍの造粒物Ａ−１とした。
【００４５】
・製造例１−２（造粒物Ａ−２の製造）
化合物Ａ−１を化合物Ａ−２に変更した以外は製造例１−１と同様の方法で造粒物Ａ−２を製造した。
【００４６】
・製造例１−３（造粒物Ｄ−１の製造）
ハイスピードミキサーへの仕込み原料をラウロイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム７５重量部、ＰＯＥＯ（ラウリルアルコールにＥＯを平均２モル、ＰＯを平均３モル、ＥＯを平均３モルを順にブロック状に付加させたもの）５重量部、ＥＳ〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＥＯ平均付加モル数３）〕５重量部、こはく酸５重量部、ＰＥＧ（前記と同じ）１５重量部とした以外は製造例１−１と同様の方法で造粒物Ｄ−１を製造した。
【００４７】
・製造例２（被覆された過炭酸ナトリウムＣ−１の調製）
特開昭５９−１９６３９９号公報の実施例１に基づいてメタホウ酸ナトリウム・４水和物を過炭酸ナトリウム１００重量部に対して３重量部及び１号珪酸ナトリウム１重量部にて被覆し、被覆過炭酸ナトリウム（Ｃ−１）を製造した。Ｃ−１の平均粒径は４５０μｍ（粒子１２５μｍ以下の粒子及び粒径１０００μｍ以上の粒子を除去したもの）である。
【００４８】
実施例
上述の製造例で得られた成分及び下記成分を用いて表１の漂白洗浄剤組成物を調製した。それらの染料移り防止効果及び漂白洗浄効果を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
・Ｂ−１；バチルス エスピーＫＳＭ−ＫＰ４３から生産されたプロテアーゼ（１０℃におけるケラチン分解活性０．１４×１０^-3μｇ／ｍＰＵ・ｍｉｎ）を特開昭６２−２５７９９０号公報に従って製剤化したものであり、造粒物中の酵素含有量は６．１ＡＰＵ／ｇである。なお、ＡＰＵ／ｇとはアンソン・ヘモグロビン法で求めた酵素活性であり、特開平５−２５４９２号公報に記載されているものである。
・Ｅ−１；直鎖アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
・Ｅ−２；アルキル硫酸ナトリウム〔エマール１０パウダー（花王（株）製）〕
・Ｅ−３；ミリスチン酸
・Ｅ−４；ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔カルコール２０９８（Ｃ₁₂アルコール、花王（株）製）にＥＯを１０モル付加したもの〕
・Ｆ−１；アルカリセルラーゼ〔ＫＡＣ５００（花王（株）製）〕
・Ｇ−１；アクリル酸−マレイン酸コポリマー〔ソカランＣＰ−５（ＢＡＳＦ社製）〕
・Ｈ−１；Ａ型ゼオライト（平均１次粒径；０．３μｍ）
・Ｉ−１；蛍光増白剤〔ホーチンＣＢＵＳ−３Ｂ（ヒクソン＆ウェルチ社製）〕
・Ｊ−１；結晶性珪酸ナトリウム〔ＳＫＳ−６（クラリアント社製）〕。
【００４９】
＜染料移り防止効果＞
表１に示す組成物の０．１３３重量％水溶液（水道水使用）を用い、ターゴトメータ型洗浄試験機を使用して、酸性赤色１５１号で染色したナイロン布帛（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を５枚、及び未染色の木綿金布＃２００３（１０ｃｍ×１０ｃｍ）５枚の計１０枚の布帛を一度に洗浄した（水溶液量１Ｌ、水温２０℃、１００回転／分、１０分間洗浄）。その後、水道水ですすぎ、乾燥させ、未染色の木綿金布＃２００３を下記の基準で評価した。平均点が１未満を○、１以上１．５未満を△、１．５以上を×として判定し表に示した。
０：全く染料移りが見られない
１：やや染料移りがみられるが気にならない程度である
２：染料移りが見られる
３：著しく染料移りが見られる。
【００５０】
＜漂白効果の評価＞
表１に示す組成物の０．１３３重量％水溶液（水道水使用）を用い、ターゴトメータ型洗浄試験機を使用して市販汚染布エンパ１１６（１０ｃｍ×１０ｃｍ）５枚を洗浄した（水溶液量１Ｌ、水温２０℃、１００回転／分、１０分間洗浄）。その後、水道水ですすぎ、乾燥させ下式によって漂白率を算出した。
【００５１】
【数１】

【００５２】
反射率はＮＤＲ−１０１ＤＰ〔日本電色工業（株）製〕で４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
【００５３】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a bleach detergent composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Since spilled stains and yellowing of underwear are stains that cannot be removed with ordinary detergents, methods such as using a bleaching agent or using a detergent with a bleaching agent are generally used. Also, a bleach activator is used in combination for the purpose of enhancing the effect of the bleach.
[0003]
On the other hand, there is a problem of so-called dye transfer that a part of colored pattern clothing loses dye during washing and the dye adheres to other clothing. As a method for solving this problem, JP-A-7-501092 discloses a composition comprising a specific enzyme and hydrogen peroxide. However, such a composition still does not have a satisfactory dye transfer inhibiting effect, and a satisfactory bleaching effect cannot be obtained despite the presence of hydrogen peroxide.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 59-22999 discloses a detergent composition using sodium alkanoyloxybenzenesulfonate, which has a high bleaching effect but does not inhibit dye transfer.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a bleaching detergent composition that suppresses a high bleaching effect and dye transfer.
[0006]
[Means for solving the problems]
The present invention solves the above problem by using a specific bleach activator and a protease enzyme in combination. That is, the present invention relates to (a) an alkanenitrile compound in which a quaternary ammonium group is bonded to a carbon atom bonded to a nitrile group (hereinafter referred to as component (a)), (b) a protease (hereinafter referred to as component (b)). And (c) a bleaching detergent composition containing an inorganic peroxide (hereinafter referred to as component (c)).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Component As the component (a) of the present invention, a compound represented by the following general formula (1) or (2) is particularly preferable.
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
[In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3, carbon atoms which may be divided by an ester group, an amide group or an ether group, and R ⁶ is an ester. It is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms which may be divided by a group, an amide group or an ether group, and which may be substituted with a hydroxy group. R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ are each independently an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group. X ⁻ is an anion, preferably a halogen ion, a sulfate ion, a fatty acid ion, or an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms. ].
[0010]
As shown by the following formula, the component (a) reacts with a hydroperanion generated from an inorganic peroxide compound described later in a washing bath, and generates a periodate and exhibits a high bleaching effect.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
It is preferable to mix | blend (a) component of this invention with a composition as a granulated material. The content of the component (a) in the granulated product is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 85% by weight, and particularly preferably 30 to 80% by weight. These are formulated using a binder material selected from polyethylene glycol and fatty acids. The polyethylene glycol preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000, more preferably 4,000 to 10,000, and particularly preferably 4,000 to 8,000. The fatty acid preferably has 8 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms, and these may be in the form of sodium or potassium soap. Such a binder substance is used in the granulated product in an amount of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
[0013]
The granulated product is preferably polyoxyalkylene alkyl ether, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt or a mixture thereof in order to improve the solubility of the bleach activator in the washing bath. 0 to 50 wt%, more preferably 5 to 45 wt%, particularly preferably 10 to 40 wt%. As the polyoxyalkylene alkyl ether, the alkyl group preferably has 10 to 14 carbon atoms, preferably an adduct of ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) and / or propylene oxide (hereinafter referred to as PO), more preferably a block of EO and PO. It is an adduct. The average added mole number is preferably 4 to 30, more preferably 5 to 15 in total in any case of EO, PO, or a mixture of EO and PO, and the molar ratio of EO / PO is preferably 5 / 1 to 1/5, more preferably 3/1 to 1/2. Further, as the alkyl sulfate ester salt, the alkyl group has 10 to 18 carbon atoms, and an alkali metal salt such as sodium salt is preferable, and sodium lauryl sulfate ester or myristyl sulfate ester sodium is particularly preferable. Moreover, as a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, the polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt which has a C10-C18 alkyl group is preferable, and a sodium salt is favorable. Here, the average degree of polymerization of the oxyethylene group (hereinafter, the average degree of polymerization is represented by POE) is 1 to 10, preferably 1 to 5, and particularly sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (POE = 2 to 5). ), Sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate (POE = 2 to 5) is good.
[0014]
In the present invention, the above composition can be mixed and granulated by any method. In addition, a preferable result can be obtained by adding the binder substance after being melted in advance. The binder material is added after being melted at 40 to 100 ° C, preferably 50 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. These are stirred and mixed until uniform, and then formulated with a normal granulator. Extrusion granulation can be mentioned as a preferable granulation method, and it is preferable to make a granulated product having an average particle diameter of 500 μm to 5000 μm, preferably 500 to 3000 μm. As another granulation method, a tablet shape by a briquetting machine can be cited as a preferable granulation method.
[0015]
Moreover, in this invention, you may mix | blend an acidic substance in a granulated material as needed for the purpose of improving the stability of a bleaching activator. As the acidic substance, organic carboxylic acids are preferable, and at least one selected from succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, glycolic acid, and p-hydroxybenzoic acid is particularly preferable. The blending amount of such an acidic substance is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and most preferably 1 to 10% by weight in the granulated product.
[0016]
Component (b) The component (b) of the present invention is a protease, and typical examples thereof include alcalase, sabinase or cannase (both manufactured by Novo Nordisk), Maxacal (manufactured by Gist Procadedes) or KAP4. .3G or KAP11.1G (both manufactured by Kao Corporation). Further, alkaline protease K-16 produced by a microorganism deposited as Bacillus sp. KSM-16 (FERM BP-11418) at the Institute of Biotechnology, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology described in JP-A-5-25492, There can also be mentioned alkaline protease K-14 produced by a microorganism deposited as Bacillus sp. KSM-K14 (FERM BP-12587). In the present invention, the α-keratin degradation activity shown below is 0.09 × 10 ⁻³ μg / mPU · min or more, preferably 0.1 × 10 ⁻³ μg / mPU · min to 1.0 × at 10 ° C. It is desirable to use a protease of 10 ⁻³ μg / mPU · min. Examples of such protease include Bacillus sp. KSM-KP43 (FERM BP-6532), Bacillus sp. KSM-KP1790 (FERM BP-6533), Microorganism deposited as Bacillus sp. KSM-KP9860 (FERM BP-6534) (original deposit date September 18, 1996), its mutant strain, and further a transformation having a gene encoding the enzyme Examples include proteases produced from the body.
[0017]
Such protease can be granulated according to, for example, JP-A-62-257990. The content of the enzyme bulk powder in the granulated product is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight from the viewpoint of stability, and such a granulated product is added to the bleach detergent composition in an amount of 0.1% by weight. ˜1.5 wt%, preferably 0.3 to 1.2 wt%.
[0018]
Here, the measurement method of α-keratin degradation activity is measured by the following methods i) to iii).
[0019]
i) Preparation of α-keratin Human crusts (keratin) were scraped with a scalpel, cut with scissors, and then washed with ion-exchanged water. 1 g of this keratin was suspended in 20-50 ml of 50 mM Tris-HCl buffer (pH 8.0) containing 8 M urea and 25 mM β-mercaptoethanol, and stirred overnight. The swollen keratin was thoroughly ground with a Teflon homogenizer and then centrifuged at 30,000 × g for 30 minutes. The supernatant obtained by centrifugation is filtered through a filter paper (No. 2 manufactured by Whatman), and the filtrate is dialyzed against 50 mM Tris-HCl buffer (pH 8.0) and then centrifuged at 100,000 × g for 2 hours. separated. The obtained precipitate was dissolved in 50 mM Tris-HCl buffer (pH 8.0) containing 8 M urea and 25 mM β-mercaptoethanol, and again dialyzed against 50 mM Tris-HCl buffer (pH 8.0). Centrifugation at 100,000 × g for 2 hours. After removing the supernatant, the precipitate was dissolved in 50 mM Tris-HCl buffer (pH 8.0) containing 8 M urea and 25 mM β-mercaptoethanol, dialyzed against ion-exchanged water, freeze-dried, and powdered. Used as α-keratin.
[0020]
ii) Measurement of α-keratin degradation activity 0.9 ml of 50 mM borate buffer (pH 10.5) and 2 mg of α-keratin were placed in a test tube and preheated in a thermostatic bath at 10 ° C. for 10 minutes. To this, 0.1 ml of protease solution was added and mixed so that the casein decomposition activity shown in iii) below was 1 mPU, and the mixture was reacted for 30 minutes, and then the reaction solution was filtered. After the filtrate was ice-cooled, the solubilized protein in the filtrate was quantified by the Raleigh method. The α-keratin degradation activity was expressed as a solubilized protein (converted to tyrosine) generated from α-keratin per minute per 1 mPU of casein degradation activity shown in the following iii).
[0021]
iii) Measurement of casein degrading activity 1 ml of 50 mM borate buffer solution (pH 10.5) containing 1% (w / v) casein (Hammerstein; manufactured by Merck & Co., Inc.) was held at 30 ° C. for 5 minutes, and then 0. 1 ml of enzyme solution was added and reacted at 30 ° C. for 15 minutes. Next, 2 ml of TCA solution (0.11 M trichloroacetic acid, 0.22 M sodium acetate, 0.33 M acetic acid) is added and left at room temperature for 10 minutes, and then the acid-denatured protein is removed by filtration, and is contained in the filtrate. Acid soluble protein degradation products were quantified by the Raleigh method. That is, 0.5 ml of an alkaline copper solution [1% (w / v) potassium / tartrate aqueous solution, 1% (w / v) copper sulfate aqueous solution, sodium carbonate 0.1M sodium hydroxide aqueous solution in 0.5 ml of filtrate After adding a lysate (sodium carbonate concentration 2% (w / v) mixed at 1: 1: 100 (v / v)) and incubating at 30 ° C. for 10 minutes, 0.25 ml of diluted phenol reagent ( A phenol reagent diluted twice with ion-exchanged water) was further added, and the mixture was kept at 30 ° C. for 30 minutes, and then the absorbance at 660 nm was measured, and after adding the TCA solution and allowing to stand at room temperature for 10 minutes, the enzyme solution was added. The enzyme 100PU was defined as the amount of enzyme that liberates an acid-soluble protein degradation product corresponding to 1 μmol of tyrosine per minute.
[0022]
(C) Component As the inorganic peroxide which is the component (c) of the present invention, percarbonate or perborate is preferable. Further, when used in a detergent containing zeolite, it is preferable to use sodium percarbonate coated with an inorganic or organic compound for stabilization. Examples of the coating agent include boric acid or borate, amorphous silicate, magnesium salt, or water-insoluble organic compounds such as paraffin and wax. The coated sodium percarbonate can be produced by a known method. For example, in addition to JP-A 59-196399 and USP 4526698 (both sodium percarbonate is coated with borate), JP-A-6-40709 is disclosed. And the methods described in Japanese Patent Laid-Open No. 7-118033.
[0023]
The average particle size of the inorganic peroxide is preferably 200 to 600 μm, and in order to satisfy both solubility and stability, the particle size of 125 μm or less and the particle size of 1000 μm or more are preferably 10% by weight or less.
[0024]
(Bleaching detergent composition)
The composition of the present invention is preferably in a powder or granular form, and from the viewpoint of the bleaching effect, the component (a) is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably. 0.1 to 10% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.3% by weight, and (c) component as component (b) Is 0.5 to 99% by weight, more preferably 1 to 95% by weight, and particularly preferably 1 to 90% by weight.
[0025]
(Other ingredients)
In the present invention, it is preferable to use a bleaching activator other than the bleaching activator of the component (a) from the viewpoint of the bleaching effect, and in particular, an alkanoyloxybenzene having an alkanoyl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms. A sulfonic acid or an alkanoyloxybenzenecarboxylic acid having an alkanoyl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, or a salt thereof is preferred. Specifically, octanoyloxy-p-benzenesulfonic acid, nonanoyloxy-p-benzenesulfonic acid, 3,5,5-trimethylhexanoyloxy-p-benzenesulfonic acid, decanoyloxy-p-benzenesulfonic acid, dodeca Noyloxy-p-benzenesulfonic acid, octanoyloxy-o- or -p-benzenecarboxylic acid, nonanoyloxy-o- or -p-benzenecarboxylic acid, 3,5,5-trimethylhexanoyloxy-o- or- Examples include p-benzenecarboxylic acid, decanoyloxy-o- or -p-benzenecarboxylic acid, dodecanoyloxy-o- or -p-benzenecarboxylic acid, and salts thereof. As the salt, sodium salt, potassium salt, and magnesium salt are preferable, and sodium salt is particularly preferable from the viewpoint of solubility.
[0026]
Among these, nonanoyloxy-p-benzenesulfonic acid, decanoyloxy-p-benzenesulfonic acid, dodecanoyloxy-p-benzenesulfonic acid and salts thereof are particularly preferable from the viewpoint of bleaching effect.
[0027]
In the bleaching detergent composition of the present invention, it is preferable to use a nonionic surfactant or an anionic surfactant for the purpose of improving the bleaching washing effect. Nonionic surfactants include polyethylene glycol or polypropylene glycol or copolymers thereof, polyoxyethylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoside In particular, an alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms, and a polyoxyethylene chain and / or polyoxypropylene having an average condensation degree of 4 to 20, preferably 4 to 15 Polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether having a chain in the molecule is preferred.
[0028]
Examples of the anionic surfactant include olefin sulfonate, alkane sulfonate, fatty acid salt, alkyl or alkenyl ether carboxylate, α-sulfo fatty acid salt, α-sulfo fatty acid ester, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, Examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and alkylbenzene sulfonates having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 15 carbon atoms, and an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 10 carbon atoms. 14 alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters having 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms, or coconut oil or Fatty acid having an alkyl group composition derived from beef tallow It is preferable to use one or more anionic surfactants selected from soaps.
[0029]
In the present invention, the preferable blending amount of the surfactant is preferably 0.1 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably in the composition in terms of bleaching detergency and foaming property. 0.5 to 40% by weight.
[0030]
The bleaching detergent composition of the present invention preferably contains an alkali metal carbonate from the viewpoint of dye transfer prevention effect and bleaching washing effect. The alkali metal carbonate is preferably a sodium salt in view of stability, and examples thereof include sodium carbonate, sodium bicarbonate, and sodium sesquicarbonate. Most preferable is sodium carbonate, and it is preferable to use one having an average particle diameter of 100 to 500 μm.
[0031]
The alkali metal carbonate is preferably blended in the bleaching detergent composition by 0.5 to 60% by weight, more preferably 1 to 50% by weight.
[0032]
It is preferable to mix | blend a silicate with the bleaching detergent composition of this invention. Silicates are amorphous sodium silicates such as No. 1-3 sodium silicate, JP-A-7-89712, JP-A-60-227895 and Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138 (1966), Z Kristallogr., 129, p396-p404 (1969), and commercially available under the trade name “Na-SKS-6” (δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ ) from Clariant Crystalline sodium silicate is preferred.
[0033]
The silicate referred to in the present invention has a maximum pH of 11 or more when dispersed by 0.1% by weight in 20 ° C. ion exchange water. It is excellent in alkaline ability that requires 5 ml or more of an aqueous HCl solution, and is distinguished from crystalline aluminosilicate which is zeolite. The silicate is preferably blended in the bleach detergent composition in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight.
[0034]
In the present invention, it is preferable to blend a polymer component in order to improve bleach cleaning performance. Examples of the polymer component include homopolymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyhydroxyacrylic acid, and copolymers of acrylic acid and maleic acid. In addition to the carboxylic acid polymer, a nonionic polymer such as polyethylene glycol is preferable. Among these, a polyacrylic acid or polyhydroxyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 or a salt thereof, a copolymer of acrylic acid / maleic acid having a weight average molecular weight of 30,000 to 80,000 (molar ratio 2/8 to 8/2), and Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4000 to 10,000 is preferable. The amount is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
[0035]
In the present invention, it is preferable to mix one or more enzymes selected from cellulase and lipase in addition to protease, and particularly alkaline cellulase produced from an alkaliphilic microorganism Bacillus sp. KSM-635 (FERM BP-1485) or a mutant thereof. Is preferable for the purpose of further improving the bleaching washing effect. This alkaline cellulase has an optimum pH of 7 or more when carboxymethyl cellulose is used as a substrate, or a relative activity at pH 8 or more is 50% or more of the optimum conditions. Specific examples of commercially available enzyme granules include KAC500 (manufactured by Kao Corporation).
[0036]
The bleaching detergent composition of the present invention includes an A-type or P-type zeolite having an average particle size of 0.1 to 10 μm for reducing the concentration of calcium, magnesium, etc. in tap water or improving the powder physical properties of the particles. Metal ion exchangers such as ethylenediaminetetraacetate, ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonate and the like, which suppress the decomposition of bleaching species by heavy metals, silicone oil An antifoaming agent in which silica and silica are supported on polyethylene glycol or a cellulose compound, sodium nitrate (sodium sulfate) as a bulking agent for detergent fabrics, other fluorescent dyes, fragrances and the like can be blended.
[0037]
In the present invention, the above-mentioned other detergent components can be used as a powder or granular composition, and the production method thereof is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. A granular composition having a high bulk density is preferred. Higher bulk density can be achieved by, for example, spraying non-ionic surfactants onto spray-dried particles to increase the density, or increasing the density while directly storing non-ionic surfactants in the powder component containing the oil-absorbing carrier. Examples thereof include JP-A-61-69897, JP-A-61-69899, JP-A-61-69900, JP-A-2-222498, JP-A-2-222499, Reference can be made to the methods described in JP-A-3-33199, JP-A-5-86400, and JP-A-5-209200. Further, a small amount of zeolite may be added during granulation or just before the end of granulation in order to be used as a surface modifier for the granulated product. Moreover, when mix | blending crystalline silicate, it is more preferable to add crystalline silicate at the time of high bulk density addition, or the dry blend. Moreover, when mix | blending an alkali metal carbonate, you may add in any of a slurry, granulation, or dry blend.
[0038]
The average particle size of the bleaching detergent composition of the present invention is desirably 200 to 1000 μm, particularly 200 to 600 μm in order to obtain preferable powder properties. Moreover, the bulk density of the bleaching detergent composition of the present invention is 0.5 to 1.2 g / cm ³ , preferably 0.6 to 1.0 g / cm ³ .
[0039]
The bleaching detergent composition of the present invention is used at a concentration suitable for each washing depending on washing methods such as washing machine washing, pickling washing and the like, as well as the amount of clothes and water, the degree of dirt, the method of using the machine, etc. be able to. For example, it is preferable to use at a concentration of 0.03 to 0.3% by weight for washing machine washing and at a concentration of 0.1 to 2% by weight for soaking washing.
[0040]
【Example】
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound A-1)
A normal quaternization reaction was performed using chloroacetonitrile and trimethylamine to synthesize the following compound A-1. Acetone was used as the solvent, and trimethylamine was used by introducing gas into the reactor. The reaction temperature is 60 ° C. Crystals deposited after the reaction were filtered while blowing nitrogen, and the obtained crystals were washed several times with acetone and dried. Since it is a hygroscopic substance, it was stored in a desiccator.
[0041]
[Formula 4]

[0042]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound A-2)
A normal quaternization reaction was performed using chloroacetonitrile and tetramethylethylenediamine to synthesize the following compound A-2. Acetone was used as the solvent. The reaction temperature was 60 ° C., and the reaction was performed for about 5 hours. After the reaction was completed, the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were filtered several times with acetone and dried.
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
-Production Example 1-1 (Production of Granulated Product A-1)
Compound A-1 70 parts by weight, PEG [polyethylene glycol (weight average molecular weight 8000, manufactured by Aldrich)] 20 parts by weight, FA (myristic acid) 5 parts by weight, AS (sodium lauryl sulfate) 5 parts by weight A high-speed mixer FS-GC-10 type (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.) was charged so that the amount was 5000 g (PEG and FA previously melted at 80 ° C. were used). The temperature was mixed and heated at a jacket temperature of 80 ° C., a spindle rotation speed of 200 rotations / minute, and a crushing blade rotation speed of 1500 rotations / minute, and the powder was extracted when the temperature of the powder reached 70 ° C. Next, the obtained mixture was extruded through a screen having a pore diameter of 800 μm by an extrusion granulator [Peletter Double EXD-100 type (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.)]. The obtained extrudate was cooled with a vibration cooler [Vibro / Flow dryer VDF / 6000 type (Fuji Paudal Co., Ltd.)], and then a granulator [Knife cutter FL-200 type (Fuji Paudal Co., Ltd.) Made)]. The obtained pulverized product was classified into a granulated product A-1 having an average particle size of 900 μm.
[0045]
-Production Example 1-2 (Production of Granulated Product A-2)
Granulated product A-2 was produced in the same manner as in Production Example 1-1 except that compound A-1 was changed to compound A-2.
[0046]
Production Example 1-3 (Production of Granulated Product D-1)
The raw materials charged into the high-speed mixer were 75 parts by weight of sodium lauroyloxy-p-benzenesulfonate, POEO (average of 2 mol of EO to lauryl alcohol, average of 3 mol of PO, and average of 3 mol of EO were added in the order of blocks. 5 parts by weight, 5 parts by weight of ES [sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (EO average addition mole number 3)], 5 parts by weight of succinic acid, 15 parts by weight of PEG (same as above) Granulated product D-1 was produced in the same manner as in Example 1-1.
[0047]
Production Example 2 (Preparation of coated sodium percarbonate C-1)
According to Example 1 of JP-A-59-196399, sodium metaborate tetrahydrate was coated with 3 parts by weight per 100 parts by weight of sodium percarbonate and 1 part by weight of sodium silicate No. 1 Sodium percarbonate (C-1) was produced. The average particle size of C-1 is 450 μm (from which particles having a particle size of 125 μm or less and particles having a particle size of 1000 μm or more have been removed).
[0048]
Examples Bleaching detergent compositions shown in Table 1 were prepared using the components obtained in the above production examples and the following components. Their dye transfer prevention effect and bleach washing effect were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
B-1: Protease produced from Bacillus sp. KSM-KP43 (keratin degradation activity at 10 ° C. 0.14 × 10 ⁻³ μg / mPU · min) formulated according to JP-A No. 62-257990 Yes, the enzyme content in the granulated product is 6.1 APU / g. APU / g is the enzyme activity determined by the Anson-hemoglobin method and is described in JP-A-5-25492.
E-1: linear alkyl (C12-14) sodium benzenesulfonate E-2: sodium alkyl sulfate [Emar 10 powder (manufactured by Kao Corporation)]
· E-3; myristic acid · E-4; polyoxyethylene lauryl ether [KALCOL 2098 (C ₁₂ alcohol, manufactured by Kao Corp.) to that of EO and 10 moles added]
F-1: Alkaline cellulase [KAC500 (manufactured by Kao Corporation)]
G-1; acrylic acid-maleic acid copolymer [Socaran CP-5 (manufactured by BASF)]
・ H-1; A-type zeolite (average primary particle size: 0.3 μm)
I-1; fluorescent brightener [Hochin CBUS-3B (Hixon & Welch)]
J-1: crystalline sodium silicate [SKS-6 (manufactured by Clariant)].
[0049]
<Dye transfer prevention effect>
Five nylon fabrics (10 cm × 10 cm) dyed with acidic red 151 using a 0.133 wt% aqueous solution (using tap water) of the composition shown in Table 1 and a targotometer type washing tester, and A total of 10 undyed cotton gold cloth # 2003 (10 cm × 10 cm), a total of 10 fabrics, were washed at once (amount of aqueous solution: 1 L, water temperature: 20 ° C., 100 rotations / minute, washing for 10 minutes). Thereafter, it was rinsed with tap water, dried, and undyed cotton gold cloth # 2003 was evaluated according to the following criteria. An average score of less than 1 was judged as ○, 1 or more and less than 1.5 as Δ, and 1.5 or more as x, and shown in the table.
0: Dye transfer is not observed at all 1: Dye transfer is observed to some extent but is not a concern 2: Dye transfer is observed 3: Dye transfer is remarkably observed
[0050]
<Evaluation of bleaching effect>
Using a 0.133% by weight aqueous solution (using tap water) of the composition shown in Table 1, five commercially contaminated cloth emper 116 (10 cm × 10 cm) were washed using a targotometer type washing tester (amount of aqueous solution 1 L, Water temperature 20 ° C., 100 rotations / minute, washing for 10 minutes). Thereafter, it was rinsed with tap water and dried, and the bleaching rate was calculated by the following formula.
[0051]
[Expression 1]

[0052]
The reflectivity was measured with NDR-101DP (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) using a 460 nm filter.
[0053]
[Table 1]

Claims (5)

(A) an alkanenitrile compound represented by the following general formula (1) or (2) in which a quaternary ammonium group is bonded to a carbon atom bonded to a nitrile group, (b) an α-keratin decomposition activity at 10 ° C. is 0 .09 × 10 ⁻³ μg / mPU · min or higher protease , (c) inorganic peroxide , and (d) alkanoyloxybenzenesulfonic acid having an alkanoyl group having 6 to 14 carbon atoms or alkanoyl having 6 to 14 carbon atoms A bleach detergent composition comprising a bleach activator selected from alkanoyloxybenzenecarboxylic acids having a group or a salt thereof.

[In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be interrupted by an ester group, an amide group or an ether group, and R ⁶ may be interrupted by an ester group, an amide group or an ether group. It is a C1-C8 alkylene group that may be substituted with a hydroxy group. R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. X ⁻ is an anion. ] The bleaching detergent composition according to claim 1, which is for clothing. The bleaching detergent composition according to claim 1 or 2, wherein (a) is blended as a granulated product. The bleaching detergent composition of Claim 3 in which the said granulated material contains the binder substance chosen from polyethyleneglycol and a fatty acid. The bleaching detergent composition of Claim 3 or 4 in which the said granulated material contains the compound chosen from polyoxyalkylene alkyl ether, alkyl sulfate ester salt, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt.