JP4342706B2 - Polychloroprene latex composition and method for producing the same, and adhesive composition using the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤として有効なポリクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物に関する。さらに詳しくは初期接着力や常態接着力、接着耐水性等の接着性能に優れ、なおかつラテックスの貯蔵安定性の良好である水系コンタクト型接着剤として好適なポリクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリクロロプレンをベースとした接着剤は溶剤型が主流であった。しかし、近年溶剤型接着剤は製造や使用の際の有機溶剤による衛生性、火気危険性、環境汚染などの問題から、脱溶剤化の要求が高まっている。
【0003】
脱溶剤化の手法としては、溶剤型接着剤をラテックス接着剤に代替する方法が有効と考えられ、各種ポリマーを使用したラテックス接着剤の検討が盛んに行われている。
【0004】
なかでもポリクロロプレンラテックス接着剤は、接合する被着体の双方に塗布し、これらの接着剤層を乾燥した後に貼り合わせることにより、貼り合わせ直後から高い接着力を発現する。こうした特徴から、水系コンタクト型接着性としての利用を期待されている反面、溶剤系接着剤と比較して初期接着強度、耐水性等の接着性能が劣り、この改良が課題とされてきた。
【0005】
例えば特開昭50−22084号公報や特開平06−287360号公報には、クロロプレンを不飽和カルボン酸、ポリビニルアルコール、連鎖移動剤の存在下で重合するポリクロロプレンラテックス接着剤の製造方法が示されているが、このようなポリクロロプレンラテックスでは貯蔵安定性や接着耐水性が不十分であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、初期接着力や常態接着力、耐水性に優れ、かつ貯蔵安定性の良好な水系接着剤用のポリクロロプレンラテックス組成物とその製造方法、それを用いた接着剤組成物を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコールの存在化、クロロプレンと特定量のエチレン性不飽和カルボン酸とを重合し、これにPH調整剤とラジカル捕捉剤を加えることで、貯蔵安定性と接着耐水性に優れるポリクロロプレンラテックス組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち、本発明は、クロロプレン100質量部とエチレン性不飽和カルボン酸0質量部を越え2質量部未満を、ポリビニルアルコール0.5〜10質量部の存在下に重合した後に、PH調整剤とラジカル捕捉剤を添加して得られ、かつ得られたクロロプレン重合体のゲル含有率が10〜70質量%であることを特徴とするポリクロロプレンラッテクス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物である。
【0009】
以下本発明を詳細に説明する。本発明におけるクロロプレン重合体は、2−クロロ−1,3−ブタジエン(以下クロロプレンと記す)とエチレン性不飽和カルボン酸単独重合体との共重合体であり、またはクロロプレンと共重合可能な単量体の1種以上とを更に共重合して得られる共重合体である。
【0010】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類等が挙げられ、必要に応じて2種以上用いてもかまわない。
【0011】
本発明におけるエチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などを挙げることが出来、これらを単独もしくは2種類以上併用して使用することもできる。なお本発明においてはアクリル酸、メタクリル酸を使用することが好ましく、特にメタクリル酸を使用することが好ましい。
【0012】
また本発明におけるエチレン性不飽和カルボン酸の添加量は、クロロプレン100質量部あたり0質量部を越え2質量部未満である。より好ましくは0.7〜1.5質量部である。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が0質量部の場合にはラテックスの安定性に劣るため製造が困難であり、また接着物性、特に耐熱性に劣る。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が2質量部以上の場合には、耐水性の低下が大きい。
【0013】
本発明におけるポリビニルアルコールは特に制限されるものではないが、けん化度60〜98モル%の範囲のものが好ましい。より好ましくは、けん化度75〜95モル%であり、更に好ましくは、けん化度75〜85モル%である。
また、ポリビニルアルコールの重合度が200〜3000の範囲のものが好ましい。より好ましくは重合度が200〜700であり、更に好ましくは重合度が200〜700である。
ポリビニルアルコールがこの範囲であれば、重合操作が安定に行え、得られたラテックスの安定性が優れ、高濃度で安定なラテックスを得ることが出来る。
【0014】
本発明におけるポリビニルアルコールの添加量としては、クロロプレン100質量部に対し、0.5〜10質量部の添加が好ましい。より好ましくは2〜5質量部であり、更に好ましく2.5〜4.5質量部である。ポリビニルアルコールの添加量が0.5質量部未満の場合には、乳化力が充分でなく、重合反応中に凝集物の発生が頻発し易い。また10質量部を越えると重合反応中に増粘が起こり、撹拌を阻害し、異常発熱するなど製造が困難となる場合がある。
【0015】
また本発明におけるポリクロロプレンラテックス組成物は、トルエン不溶のゲル分含有率が10〜70質量%の範囲にあることが必要であり、好ましくは15〜60質量%の範囲である。ゲル分含有率が10質量%未満の場合には、接着強度、耐熱性やせん断強度が低下する。またゲル分含有率が70質量%を越えると、初期接着性が低下するほか、耐水性が著しく低下する。
【0016】
ポリクロロプレンラテックス組成物のゲル分含有率を制御は、▲1▼連鎖移動剤の使用とその使用量、▲2▼重合温度とさらに▲3▼重合率の制御によって可能となる。
【0017】
まず連鎖移動剤としては、クロロプレン重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばn−ドデシルメルカプタンやtert−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【0018】
次に重合温度については、0〜55℃の範囲であることが重合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑にかつ安全に行うには、重合温度を30〜50℃とすることが好ましい。
【0019】
また最終重合率については、80質量%以上とすることが好ましいく、90質量%以上とすることがより好ましい。
【0020】
本発明において、ポリクロロプレンラテックス組成物の固形分濃度は40〜65質量%の範囲にあることが好ましく、より好ましくは45〜60質量%の範囲である。より高い固形分濃度とすることにより、乾燥速度が速く、初期接着性により優れたラテックスとなる。なお固形分濃度については、重合時のモノマーと水の比率によっても調整できるが、重合後に濃縮を行い調整することが出来る。
【0021】
本発明におけるクロロプレン重合体は重合直後は酸性であり、不安定な常態であるためPHを6〜9に調整することが必要となる。好ましくはPHが6.5〜8.5である。PHが6未満では長期貯蔵をすると凝固や分離等変質し易い。またPHが9を越えるアルカリ性溶液は取り扱い上好ましくない。
【0022】
本発明におけるPH調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、りん酸3ナトリウム、りん酸水素2ナトリウム、りん酸3カリウム、りん酸水素2カリウム、クエン酸3カリウム、クエン酸水素2カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、4硼酸ナトリウム等の弱酸塩類をクロロプレン100質量部に対し、0.1質量部含むことが好ましく、更に0.3質量部以上含むことが好ましい。弱酸塩類はポリクロロプレンラテックス組成物の緩衝能力を高くする上で必要であり、0.1質量部未満では貯蔵時のPH低下を抑制できない。該弱酸塩類だけではポリクロロプレンラテックスのPHが6に満たない場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやジエタノールアミン等の塩基性物質を任意に併用することができる。
【0023】
本発明におけるPH調整剤の添加方法は特に制限を受けるものではなく、PH調整剤粉末を直接添加または水で任意の割合に希釈して添加することができる。
【0024】
本発明のラジカル捕捉剤としては、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、p−t−ブチルカテコール、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル等の重合禁止剤、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2−メチレンビス(6−t−4−メチルフェノール)、4,4−ブチレンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の酸化防止剤を挙げることができる。
【0025】
本発明のラジカル捕捉剤としては、前記の重合禁止剤を0〜0.5質量部、前記の酸化防止剤を0.1〜1.5質量部使用することが好ましい。酸化防止剤が0.1質量部未満では、ポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵時中のゲル化を抑制できない。
【0026】
本発明のラジカル捕捉剤の添加方法は特に制限されないが、クロロプレンモノマーにラジカル捕捉剤を溶解したものをクロロプレン重合体に添加し、モノマーを脱気除去する方法やラジカル捕捉剤を海面活性剤等の添加によりエマルジョン化したものをクロロプレン重合体に添加する方法が、ポリクロロプレンラテックス組成物中へのラジカル捕捉剤の分散状態を考えると好ましい
【0027】
本発明のポリクロロプレンラテックスの重合に使用される触媒としては加硫酸カリウム等の無機酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物等を挙げることができる。触媒としては加硫酸カリウムの使用が安定した重合を行う上で好ましい。また、加硫酸カリウムは0.1〜5質量%の水溶液で使用することが好ましい。
【0028】
本発明のポリクロロプレンラテックスの重合に使用される触媒の活性を高める上で、亜硫酸ソーダ、酸化鉄(II)、アントラキノンβスルフォン酸ソーダ、フォルムアミジンスルフォン酸、L−アスコルビン酸等を添加することができる。
【0029】
本発明の粘着付与樹脂としては、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族樹脂等を挙げることができる。粘着付与樹脂としてはテルペンフェノール樹脂やロジン酸エステル樹脂のエマルジョンが接着剤組成物の初期接着力や耐水性を発現させる上で好ましい。
【0030】
粘着付与樹脂の添加量(固形分換算)は、ポリクロロプレンラテックスを固形分で100質量部に対して、10〜100質量部が好ましく、20〜70質量部が特に好ましい。10質量部未満では初期接着力が劣る場合があり、100質量部を越えると接着剤皮膜の形成が阻害され易い。
【0031】
本発明における金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化鉄等を挙げることができる。酸化亜鉛、酸化チタンが接着剤組成物の耐水性を良くする上で好ましく、特に酸化亜鉛の使用が好ましい。
【0032】
金属酸化物の添加量は0.2〜5.0質量部が好ましく、特に0.5〜3.0質量部が好ましい。0.2質量部未満では接着剤組成物の耐水性が不十分となる場合があり、5.0質量部を越えると初期接着力が悪くなり易い。
【0033】
本発明の接着剤組成物は炭酸カルシウム、シリカ、タルクやクレー等の無機充填剤、ジブチルフタレートやプロセスオイルなどの可塑剤・軟化剤、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、メチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、1:2モル型脂肪族アルカノールアミド、1:1モル型ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアレート等の界面活性剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を必要に応じて任意に配合することができる。
【0034】
本発明の接着剤組成物はポリクロロプレンラテックス、粘着付与樹脂及び金属酸化物等を混合して作られるが、混合装置は特に限定されるものではなく、スリーワンモーター、ホモジナイザーメディアミル、コロイドミル等の公知の装置を使用できる。
【0035】
本発明により得られたポリクロロプレンラテックス接着剤は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適である。接着時の施工方法に関しても、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能である。
【0036】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、下記の実施例において部及び%は、特に断りのない限り質量基準である。
【0037】
実施例1
内容積3リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水94部およびポリビニルアルコール(ユニチカ・UMR−20H、けん化度79モル%、重合度380)3.5部を入れ加温(60℃)溶解した。この水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン単量体99部、メタクリル酸0.5部、及びオクチルメルカプタン0.3部を加えた。これを45℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合した。最終重合率は98%であった。
【0038】
次に、このポリクロロプレンラテックスに、10%りん酸3ナトリウム水溶液を(固形分換算で0.5部添加してpH調整した後、1:2モル型脂肪酸アルカノールアミド(ダイヤモンドシムヤロックケミカル社製)の20%水溶液を3部及び2,6ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールのエマルジョン(セロゾールH633、中京油脂社製)を固形分換算で0.5部添加して、ポリクロロプレンラテックス組成物を得た。
【0039】
次に、このポリクロロプレンラテックス組成物について、以下の測定を行った。
〔ゲル分測定〕
ラテックス試料を凍結乾燥し精秤Aとした。トルエンで溶解(0.6%に調製)し、遠心分離機を使用し、更に200メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後110℃雰囲気下で、1時間乾燥し、精秤してBとした。
ゲル分は下式に従がって算出した。
ゲル分=B/A×100 (%)
結果を表1に示した。
[PH測定]
ラテックス試料を恒温水槽で20℃に調整後PHメータでPHを測定した。
[貯蔵安定性試験]
40℃に設定した環境試験機中でラテックス試料を40℃で2ヶ月放置した後にPHとゲル分を測定し、変化がないか調べた。
【0040】
〔初期剥離強度〕
表1に示した処方で接着剤組成物を調整した。
次に帆布(25×150mm)2枚各々に、300g(固形分)/m2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、80℃雰囲気下9分間乾燥し、室温で1分放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締10分間後、引張り試験機を用い、引張り速度200mm/minで180°剥離強度を測定した。
〔常態剥離強度〕
表1に示した処方で接着剤組成物を調整した。
次に帆布(25×150mm)2枚各々に、300g(固形分)/m2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、80℃雰囲気下9分間乾燥し、室温で1分放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締7日後、引張り試験機を用い、引張り速度200mm/minで180°剥離強度を測定した。
【0041】
〔耐水強度〕
表1に示した処方で接着剤組成物を調整した。
次に帆布(25×150mm)2枚各々に、300g(固形分)/m2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、80℃雰囲気下9分間乾燥し、室温で1分放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締7日後、水中に2日間浸漬し、引張り試験機を用い、引張り速度200mm/minで180°剥離強度を測定した。
【0042】
〔実施例2〕
実施例1において、メタクリル酸を1.0部、10%炭酸ナトリウム水溶液を固形分換算で0.6部として実施例1同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、PHおよび接着物性を実施例1同様に測定し、結果を表1に示した。
【0043】
〔実施例3〕
実施例1において、メタクリル酸を1.5部、10%炭酸ナトリウム水溶液を固形分換算で0.8部として実施例1同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、PHおよび接着物性を実施例1同様に測定し、結果を表1に示した。
【0044】
〔実施例4〕
実施例2において、オクチルメルカプタンを0.38部として実施例2同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、PHおよび接着物性を実施例1同様に測定し、結果を表1に示した。
【0045】
〔実施例5〕
実施例2において、ポリビニルアルコールを3.0部として実施例2同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、PHおよび接着物性を実施例1同様に測定し、結果を表1に示した。
【0046】
〔実施例6〕
実施例4において、ポリビニルアルコールとしてデンカポバール・B−05を3.5部、10%クエン酸3ナトリウム水溶液を固形分換算で0.3部、20%ジエタノールアミンを0.3部、ジエチルハイドロキシルアミンを0.02部、2,6−t−ブチル−4−メチルフェノールのエマルジョンを固形分換算で0.3部として実施例4同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が55%となるように調整した。ゲル分、PHおよび接着物性を実施例1同様に測定し、結果を表1に示した。
【0047】
〔比較例1〕
実施例1において、メタクリル酸を3.0部、10%炭酸ナトリウム水溶液を固形分換算で0.6部、20%ジエタノールアミンを0.6部として実施例1同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、PHおよび接着物性を実施例1同様に測定し、結果を表2に示した。
【0048】
〔比較例2〕
実施例2において、オクチルメルカプタンを0.05部として実施例2同様にポリクロロプレンラテックスを作成し。ゲル分、PHおよび接着物性を実施例1同様に測定し、結果を表2に示した。
【0049】
〔比較例3〕
実施例2において、ジエタノールアミンを固形分換算で0.6部として実施例2同様にポリクロロプレンラテックスを作成した後、上記の貯蔵安定性試験の条件下に貯蔵した。この結果、PHが5.4まで低下した。貯蔵前のラテックスについてゲル分、PHおよび接着物性を実施例1同様に測定し結果を表2に示したが、貯蔵後のラテックスはPHが本発明の範囲より低いのでラテックスが不安定であり、凝固し易いことは自明である。
【0050】
[比較例4]
実施例2において、2,6−t−ブチル−4−メチルフェノールのエマルジョンを添加しないで実験例2同様にポリクロロプレンラテックスを作成した。ゲル分、PHおよび接着物性を実施例1同様に測定し、結果を表2に示した。
【0051】
【表1】
【0052】
注1)PVA;UMR−20H、けん化度79mol%、重合度380(ユニチカ社製)
注2)PVA;B−05、けん化度88mol%、重合度550(電気化学工業社製)
注3)セロゾールH633:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールエマルジョン(中京油脂社製)、添加数量は固形分換算
注4)テルペン変性フェノール樹脂エマルジョン;タマノールE−100(荒川化学工業社製)
注5)酸化亜鉛エマルジョン(大崎工業社製)、添加数量は固形分換算
【0053】
【表2】
【0054】
【発明の効果】
以上の実施例と比較例の比較より、本発明のポリクロロプレンラテックスは貯蔵安定性、初期接着強度や耐水性に優れていることが明かであり、合板など木材接着、紙材、合成樹脂、鋼板などの接着に特に好適なポリクロロプレンラテックス組成物とその製造方法を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polychloroprene latex composition effective as an adhesive, a method for producing the same, and an adhesive composition using the same. More specifically, a polychloroprene latex composition suitable as a water-based contact adhesive that has excellent initial adhesive strength, normal adhesive strength, adhesive performance such as adhesive water resistance, and good latex storage stability, and a production method thereof, and The present invention relates to an adhesive composition using
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the solvent type is the mainstream of adhesives based on polychloroprene. However, in recent years, solvent-based adhesives have been increasingly required to be solvent-free due to problems such as hygiene, fire hazard, and environmental pollution caused by organic solvents during manufacture and use.
[0003]
As a method for removing the solvent, it is considered effective to replace the solvent-type adhesive with a latex adhesive, and studies on latex adhesives using various polymers have been actively conducted.
[0004]
In particular, the polychloroprene latex adhesive is applied to both of the adherends to be joined, and these adhesive layers are dried and then bonded to each other, thereby expressing a high adhesive force immediately after the bonding. Because of these characteristics, it is expected to be used as water-based contact adhesiveness, but its adhesive performance such as initial adhesive strength and water resistance is inferior to that of solvent-based adhesives, and this improvement has been a problem.
[0005]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 50-22084 and 06-287360 disclose a method for producing a polychloroprene latex adhesive in which chloroprene is polymerized in the presence of an unsaturated carboxylic acid, polyvinyl alcohol and a chain transfer agent. However, such polychloroprene latex has insufficient storage stability and adhesion water resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such problems of the prior art, and provides a polychloroprene latex composition for aqueous adhesives excellent in initial adhesive strength, normal adhesive strength, water resistance, and storage stability, and a method for producing the same. And an adhesive composition using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made polyvinyl alcohol, polymerized chloroprene and a specific amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid, and a PH adjuster and a radical scavenger. By adding an agent, it was found that a polychloroprene latex composition excellent in storage stability and adhesion water resistance was obtained, and the present invention was completed.
[0008]
That is, the present invention polymerizes 100 parts by mass of chloroprene and 0 parts by mass of ethylenically unsaturated carboxylic acid and less than 2 parts by mass in the presence of 0.5 to 10 parts by mass of polyvinyl alcohol, and then adjusts the pH regulator and radical. A polychloroprene latex composition obtained by adding a scavenger and having a gel content of the obtained chloroprene polymer of 10 to 70% by mass, a production method thereof, and an adhesive composition using the same It is a thing.
[0009]
The present invention will be described in detail below. The chloroprene polymer in the present invention is a copolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid homopolymer, or a monomer capable of copolymerization with chloroprene. It is a copolymer obtained by further copolymerizing at least one of the bodies.
[0010]
Examples of the monomer copolymerizable with chloroprene in the present invention include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, and esters of acrylic acid. And esters of methacrylic acid, and two or more kinds may be used as necessary.
[0011]
Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, glutaconic acid, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can also be used. In the present invention, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used, and methacrylic acid is particularly preferably used.
[0012]
Moreover, the addition amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in this invention exceeds 0 mass part per 100 mass parts of chloroprenes, and is less than 2 mass parts. More preferably, it is 0.7-1.5 mass parts. When the addition amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0 part by mass, the stability of the latex is inferior, so that the production is difficult, and the adhesive properties, particularly the heat resistance is inferior. When the addition amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is 2 parts by mass or more, the decrease in water resistance is large.
[0013]
The polyvinyl alcohol in the present invention is not particularly limited, but those having a degree of saponification of 60 to 98 mol% are preferred. More preferably, the degree of saponification is 75 to 95 mol%, and still more preferably the degree of saponification is 75 to 85 mol%.
Moreover, the thing of the range whose polymerization degree of polyvinyl alcohol is 200-3000 is preferable. More preferably, the degree of polymerization is 200 to 700, and still more preferably the degree of polymerization is 200 to 700.
When the polyvinyl alcohol is within this range, the polymerization operation can be performed stably, and the latex obtained is excellent in stability and stable at a high concentration.
[0014]
As addition amount of polyvinyl alcohol in this invention, addition of 0.5-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of chloroprene. More preferably, it is 2-5 mass parts, More preferably, it is 2.5-4.5 mass parts. When the addition amount of polyvinyl alcohol is less than 0.5 parts by mass, the emulsifying power is not sufficient, and aggregates are likely to occur frequently during the polymerization reaction. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by mass, thickening may occur during the polymerization reaction, which may hinder stirring and cause abnormal heat generation, which may make production difficult.
[0015]
Further, the polychloroprene latex composition in the present invention needs to have a toluene-insoluble gel content in the range of 10 to 70% by mass, and preferably in the range of 15 to 60% by mass. When the gel content is less than 10% by mass, the adhesive strength, heat resistance and shear strength are lowered. On the other hand, when the gel content exceeds 70% by mass, the initial adhesiveness is lowered and the water resistance is remarkably lowered.
[0016]
The gel content of the polychloroprene latex composition can be controlled by (1) use of a chain transfer agent and its amount, (2) polymerization temperature, and (3) control of the polymerization rate.
[0017]
First, the chain transfer agent is not particularly limited as long as it is generally used in the production of chloroprene polymers. For example, long chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, diisopropylxanthogen disulfide and diethyl Known alkyl chain transfer agents such as dialkylxanthogen disulfides such as xanthogen disulfide and iodoform can be used.
[0018]
Next, the polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 55 ° C in terms of polymerization control. In order to perform the polymerization reaction more smoothly and safely, the polymerization temperature is preferably 30 to 50 ° C.
[0019]
The final polymerization rate is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
[0020]
In this invention, it is preferable that the solid content concentration of a polychloroprene latex composition exists in the range of 40-65 mass%, More preferably, it is the range of 45-60 mass%. By setting a higher solid content concentration, the drying speed is fast and the latex has an excellent initial adhesiveness. The solid content concentration can be adjusted by the ratio of the monomer and water during polymerization, but can be adjusted by concentration after polymerization.
[0021]
Since the chloroprene polymer in the present invention is acidic immediately after polymerization and is in an unstable normal state, it is necessary to adjust the pH to 6 to 9. Preferably, PH is 6.5 to 8.5. If the pH is less than 6, it is likely to be altered such as coagulation and separation after long-term storage. Further, an alkaline solution having a pH exceeding 9 is not preferable for handling.
[0022]
As the PH adjuster in the present invention, sodium carbonate, potassium carbonate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium citrate, dipotassium hydrogen citrate, sodium acetate , Potassium acetate, sodium tetraborate and other weak acid salts are preferably contained in an amount of 0.1 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of chloroprene. Weak acid salts are necessary to increase the buffer capacity of the polychloroprene latex composition, and if it is less than 0.1 parts by mass, it is not possible to suppress a decrease in PH during storage. When the pH of the polychloroprene latex is less than 6 with only the weak acid salts, basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and diethanolamine can be optionally used in combination.
[0023]
The method for adding the PH adjuster in the present invention is not particularly limited, and the PH adjuster powder can be added directly or diluted to an arbitrary ratio with water.
[0024]
Examples of the radical scavenger of the present invention include polymerization inhibitors such as thiodiphenylamine, diethylhydroxylamine, hydroquinone, pt-butylcatechol, 1,3,5-trihydroxybenzene, hydroquinone methyl ether, 2,6-di- t-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylenebis (6-t-4-methylphenol), 4,4-butylenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like Mention may be made of a sealing agent.
[0025]
As the radical scavenger of the present invention, it is preferable to use 0 to 0.5 parts by mass of the polymerization inhibitor and 0.1 to 1.5 parts by mass of the antioxidant. When the antioxidant is less than 0.1 parts by mass, gelation during storage of the polychloroprene latex composition cannot be suppressed.
[0026]
The method for adding the radical scavenger of the present invention is not particularly limited, but a method in which a radical scavenger dissolved in a chloroprene monomer is added to a chloroprene polymer, and the monomer is degassed and removed. The method of adding the emulsion obtained by addition to the chloroprene polymer is preferable in consideration of the dispersion state of the radical scavenger in the polychloroprene latex composition.
Catalysts used for polymerization of the polychloroprene latex of the present invention include inorganic oxides such as potassium sulfate, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, etc. An organic peroxide etc. can be mentioned. As the catalyst, potassium sulfate is preferably used for performing stable polymerization. Moreover, it is preferable to use potassium sulfate in 0.1-5 mass% aqueous solution.
[0028]
In order to enhance the activity of the catalyst used for the polymerization of the polychloroprene latex of the present invention, sodium sulfite, iron (II) oxide, anthraquinone β sodium sulfonate, formamidine sulfonic acid, L-ascorbic acid, etc. may be added. it can.
[0029]
Examples of the tackifier resin of the present invention include rosin ester resin, terpene phenol resin, coumarone-indene resin, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic resin and the like. As the tackifier resin, an emulsion of a terpene phenol resin or a rosin ester resin is preferable in terms of developing the initial adhesive force and water resistance of the adhesive composition.
[0030]
The addition amount (in terms of solid content) of the tackifying resin is preferably 10 to 100 parts by mass and particularly preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polychloroprene latex. If it is less than 10 parts by mass, the initial adhesive force may be inferior, and if it exceeds 100 parts by mass, formation of the adhesive film is likely to be hindered.
[0031]
Examples of the metal oxide in the present invention include zinc oxide, titanium oxide and iron oxide. Zinc oxide and titanium oxide are preferable for improving the water resistance of the adhesive composition, and the use of zinc oxide is particularly preferable.
[0032]
The addition amount of the metal oxide is preferably 0.2 to 5.0 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 3.0 parts by mass. If it is less than 0.2 parts by mass, the water resistance of the adhesive composition may be insufficient, and if it exceeds 5.0 parts by mass, the initial adhesive force tends to deteriorate.
[0033]
The adhesive composition of the present invention includes inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, talc and clay, plasticizers / softeners such as dibutyl phthalate and process oil, thickeners such as sodium polyacrylate, water-soluble polyurethane and methylcellulose. Surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers, 1: 2 mol type aliphatic alkanolamides, 1: 1 mol type diethanolamide, polyoxyethylene stearate, various anti-aging agents, UV absorbers and antioxidants It can mix | blend arbitrarily as needed.
[0034]
The adhesive composition of the present invention is made by mixing polychloroprene latex, tackifying resin, metal oxide, and the like, but the mixing apparatus is not particularly limited, such as three-one motor, homogenizer media mill, colloid mill, etc. Known devices can be used.
[0035]
The polychloroprene latex adhesive obtained by the present invention is suitable for bonding of the same kind or different kinds of paper, wood, cloth, leather, leather, rubber, plastic, foam, earthenware, glass, ceramic, metal, etc. . With regard to the construction method at the time of bonding, brush coating, trowel coating, spray coating, roll coater coating and the like are possible.
[0036]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but these examples do not limit the present invention. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0037]
Example 1
Using a reactor with an internal volume of 3 liters, under nitrogen flow, 94 parts of water and 3.5 parts of polyvinyl alcohol (Unitika UMR-20H, degree of saponification 79 mol%, degree of polymerization 380) were added and heated (60 ° C.). Dissolved. After cooling this aqueous solution to near room temperature, 99 parts of chloroprene monomer, 0.5 part of methacrylic acid, and 0.3 part of octyl mercaptan were added thereto. While maintaining this at 45 ° C., polymerization was carried out using sodium sulfite and potassium persulfate as initiators. The final polymerization rate was 98%.
[0038]
Next, 10% trisodium phosphate aqueous solution (0.5 parts in terms of solid content was added to adjust the pH to this polychloroprene latex, and then a 1: 2 molar fatty acid alkanolamide (manufactured by Diamond Simoyalok Chemical Co., Ltd.). 3 parts of a 20% aqueous solution and 0.5 part of an emulsion of 2,6 di-t-butyl-4-methylphenol (Cerosol H633, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) in terms of solid content is added to form a polychloroprene latex composition. I got a thing.
[0039]
Next, the following measurements were performed on this polychloroprene latex composition.
[Gel content measurement]
The latex sample was freeze-dried to make a precision balance A. After dissolving in toluene (prepared to 0.6%), the gel was separated using a centrifuge and further using a 200-mesh wire mesh. The gel was air-dried and then dried in an atmosphere at 110 ° C. for 1 hour, and weighed precisely to obtain B.
The gel content was calculated according to the following formula.
Gel content = B / A × 100 (%)
The results are shown in Table 1.
[PH measurement]
The latex sample was adjusted to 20 ° C. in a constant temperature water bath, and then PH was measured with a PH meter.
[Storage stability test]
The latex sample was allowed to stand at 40 ° C. for 2 months in an environmental test machine set to 40 ° C., and then PH and gel content were measured to check for changes.
[0040]
[Initial peel strength]
The adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1.
Next, an adhesive composition of 300 g (solid content) / m 2 was applied to each of two canvases (25 × 150 mm) with a brush, dried for 9 minutes at 80 ° C., and allowed to stand for 1 minute at room temperature. It was pressed with a laminated hand roller.
After 10 minutes, the 180 ° peel strength was measured using a tensile tester at a pulling rate of 200 mm / min.
[Normal peel strength]
The adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1.
Next, an adhesive composition of 300 g (solid content) / m 2 was applied to each of two canvases (25 × 150 mm) with a brush, dried for 9 minutes at 80 ° C., and allowed to stand for 1 minute at room temperature. It was pressed with a laminated hand roller.
Seven days after pressing, 180 ° peel strength was measured using a tensile tester at a pulling rate of 200 mm / min.
[0041]
[Water resistance]
The adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1.
Next, an adhesive composition of 300 g (solid content) / m 2 was applied to each of two canvases (25 × 150 mm) with a brush, dried for 9 minutes at 80 ° C., and allowed to stand for 1 minute at room temperature. It was pressed with a laminated hand roller.
Seven days after pressing, it was immersed in water for 2 days, and a 180 ° peel strength was measured at a pulling rate of 200 mm / min using a tensile tester.
[0042]
[Example 2]
In Example 1, polychloroprene latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 part of methacrylic acid and 0.6 part of 10% sodium carbonate aqueous solution in terms of solid content were used. The gel content, PH, and adhesive properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0043]
Example 3
In Example 1, polychloroprene latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts of methacrylic acid and 0.8 parts of 10% aqueous sodium carbonate solution were converted into solids. The gel content, PH, and adhesive properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0044]
Example 4
In Example 2, a polychloroprene latex was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.38 part of octyl mercaptan was used. The gel content, PH, and adhesive properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0045]
Example 5
In Example 2, a polychloroprene latex was prepared in the same manner as in Example 2 with 3.0 parts of polyvinyl alcohol. The gel content, PH, and adhesive properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0046]
Example 6
In Example 4, 3.5 parts of Denkapoval B-05 as polyvinyl alcohol, 0.3 parts of 10% trisodium citrate aqueous solution in terms of solid content, 0.3 parts of 20% diethanolamine, diethylhydroxylamine A polychloroprene latex was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.02 part of an emulsion of 2,6-t-butyl-4-methylphenol was 0.3 part in terms of solid content. Further, the water was evaporated under reduced pressure and concentration was performed, and the solid content concentration was adjusted to 55%. The gel content, PH, and adhesive properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0047]
[Comparative Example 1]
In Example 1, polychloroprene latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.0 parts of methacrylic acid and 0.6 parts of 10% aqueous sodium carbonate solution in terms of solid content and 0.6 parts of 20% diethanolamine were used. The gel content, PH and adhesive properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0048]
[Comparative Example 2]
In Example 2, 0.05 part of octyl mercaptan was used to prepare a polychloroprene latex as in Example 2. The gel content, PH and adhesive properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0049]
[Comparative Example 3]
In Example 2, polychloroprene latex was prepared in the same manner as in Example 2 with diethanolamine at 0.6 parts in terms of solid content, and then stored under the conditions of the above storage stability test. As a result, PH decreased to 5.4. The gel content, pH and adhesive properties of the latex before storage were measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2. However, the latex after storage is unstable because the pH is lower than the range of the present invention. It is obvious that it is easy to solidify.
[0050]
[Comparative Example 4]
In Example 2, a polychloroprene latex was prepared in the same manner as in Experimental Example 2 without adding an emulsion of 2,6-t-butyl-4-methylphenol. The gel content, PH and adhesive properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0051]
[Table 1]
[0052]
Note 1) PVA; UMR-20H, saponification degree 79 mol%, polymerization degree 380 (manufactured by Unitika)
Note 2) PVA; B-05, saponification degree 88 mol%, polymerization degree 550 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Note 3) Cellosol H633: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol emulsion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), the amount added is converted to solid content Note 4) Terpene-modified phenol resin emulsion; Tamanol E-100 (Arakawa Chemical) (Manufactured by Kogyo)
Note 5) Zinc oxide emulsion (manufactured by Osaki Kogyo Co., Ltd.).
[Table 2]
[0054]
【The invention's effect】
From the comparison of the above examples and comparative examples, it is clear that the polychloroprene latex of the present invention is excellent in storage stability, initial adhesive strength and water resistance, such as wood bonding such as plywood, paper material, synthetic resin, steel plate It is possible to provide a polychloroprene latex composition particularly suitable for bonding such as the above and a method for producing the same.
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