JP4341143B2

JP4341143B2 - Method for producing hydrophilic polymer mass or particle

Info

Publication number: JP4341143B2
Application number: JP2000164457A
Authority: JP
Inventors: 秀紀榊原; 幸司野村; 亨美保; 信三成松
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2020-06-01
Also published as: JP2001342258A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性重合体塊または粒子の製造方法に関するものであり、より詳しくは、離型剤の存在下に含水重合体ゲルを細断することにより親水性重合体塊または粒子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
親水性重合体としては、廃水処理、汚泥処理などに用いられる凝集剤としての高分子量水溶性重合体および生理用品、紙おむつ等の衛生材料に用いられる架橋型親水性重合体等が知られており、また土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、増粘剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、乾燥剤および調湿剤等に使用される重合体の多くも親水性重合体である。
凝集剤としては具体的にポリアクリルアマイド系が、また吸水性樹脂としては澱粉ーアクリロニトリルグラフト重合体の部分加水分解物、架橋ポリアクリル酸塩系、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系などが知られている。
これらは、いずれも、重合性単量体を重合して得られるものであるが、その重合は一般的には水溶液重合であるため、得られる重合体は水を充分に吸収して膨潤した水性ゲルの塊状物として得られる。従って、粉末状の製品を得るためには、ゲル状物を細断する必要がある。しかしながら、これらのゲル状重合体は、非常に粘着性が強いため、細断自体が困難なうえ、細断されたものが再付着してしまうという問題点を有しているものである。
そのため、従来から種々の解決策が提案されているが、それらは切断機の構造に関する提案、例えば多孔板についての提案（特開平６−４１３１９）の様なものが主体であった。
【０００３】
その他の提案として、粘着を防止するための薬剤（一般的に潤滑剤または離型剤等に称されている。本発明においては離型剤という）を添加する方法がある。離型剤としては、石油留分、高級脂肪酸のグリセリドなどの長鎖脂肪族炭化水素やメチルーシリコーン油（特開昭５９−３０８２６）、水、アルコール、アセトンなど、重油、ヘキサン、ケロシン、界面活性剤を用いる（特開平１１−３５６９１）等が開示されている。
離型剤の効果は、本質的には切断機の構造などに関連して発揮されるものではないので、その効果が優れていれば、切断機の構造を複雑にする必要がない点で好ましいが、先の文献（特開平６−４１３１９）も明らかにされている様に、通常少量の使用では効果が発揮されず、効果が明らかになる量を添加すると親水性重合体に付着して残存し、その性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
すなわち、界面活性剤の添加量が多くなった場合、得られた親水性重合体粉末の粉体流動性が低下する、界面活性剤の添加量の多い吸水性重合体粉末を用いた紙おむつは尿の逆戻り量が増加するなどの品質悪化が生じるのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、粘着性の強い含水ゲル状の親水性重合体を細断した後に細断物同士が再び付着することなく、効率的に目的のサイズの細断物が得られる親水性重合体塊または粒子の製造方法の製造方法を提案することを課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、含水重合体ゲルをミートチョッパーにて機械的に細断するにあたり、離型剤としてポリエチレングリコールを０. ０１〜１０重量％の濃度で含む水溶液を用いることを特徴とする親水性重合体塊または粒子の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における含水重合体ゲルを構成する重合体としては、凝集剤として用いられるポリアクリルアミド、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレート４級化塩の共重合体およびアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体、または吸水性材料として用いられる澱粉ーアクリロニトリルグラフト重合体の部分加水分解物、架橋ポリアクリル酸塩系重合体、ポリエチレンオキサイド系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体およびポリビニルアルコール系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、水を吸収して膨潤して含水重合体ゲルを形成する。
【０００７】
以下、吸水性材料となる架橋ポリアクリル酸塩系重合体を用いる例により、本発明を詳しく説明する。
架橋ポリアクリル酸塩系重合体は、アクリル酸またはアクリル酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など（以下アクリル酸系単量体ともいう）の水溶性重合性単量体を主構成単量体とし、これと架橋性単量体を共重合するか、またはそれらの単量体に加えてその他の水溶性又は水混和性のエチレン性不飽和単量体を共重合することにより得られる。
架橋性単量体としては、N,N'- メチレンビス( メタ) アクリルアミド、( ポリ) エチレングリコールジ( メタ) アクリレート、( ポリ) プロピレングリコールジ( メタ) アクリレート、トリメチロールプロパントリ( メタ) アクリレート、トリメチロールプロパンジ( メタ) アクリレート、グリセリントリ( メタ) アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ( メタ) アクリレート、ペンタエリストールテトラ( メタ) アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ( メタ) アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ( メタ) アリロキシアルカン、( ポリ) エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテルおよびグリシジル( メタ) アクリレート等が挙げられる。
【０００８】
その他の水溶性又は水混和性のエチレン性不飽和単量体としては、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-( メタ) アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸、2-( メタ) アクリロイルエタンスルホン酸、2-( メタ) アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；( メタ) アクリルアミド、N-エチル( メタ) アクリルアミド、N-n-プロピル（メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル( メタ) アクリルアミド、N,N-ジメチル( メタ) アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル( メタ) アクリレート、2-ヒドロキシプロピル( メタ) アクリレート、メトキシポリエチレングリコール( メタ) アクリレート、ポリエチレングリコール( メタ) アクリレート、ビニルピリジン、N-ビニルピロリドン、N-アクリロイルピペリジン、N-アクロイルピロリジン、N-ビニルアセトアミドなどのノニオン性の親水基含有単量体；N,N-ジメチルアミノエチル( メタ) アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル( メタ) アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル( メタ) アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル( メタ) アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。
【０００９】
上記単量体を重合させるには、通常水溶液重合が採用される。水溶液重合における単量体水溶液の濃度としては、特に制限はないが、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
また、重合時の重合温度や重合時間等の反応条件は、用いる単量体成分の組成等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、０℃〜１１０℃、好ましくは５℃〜１００℃の温度範囲で重合が行われる。
アクリル酸系単量体は他の単量体との合計量の５０〜１００重量％であるのが好ましく、架橋性単量体の使用量は、一般的には前記単量体合計量に対して０〜５重量％であり、好ましくは０〜２重量％である。
また、アクリル酸系単量体における酸と塩の割合は、得られた重合体中の酸基のモル数に基づいて酸基の０. ０１〜１００％が中和されているものが好ましく、より好ましくは１〜９９％が中和されているものであり、さらに好ましくは４０〜９５％が中和されているものである。中和は単量体の段階または重合後のいずれに行ってもよい。
重合時に、デンプン、デンプンの誘導体、セルロース、セルロースの誘導体、ポリビニルアルコールの誘導体、ポリアクリル酸( 塩) 、ポリアクリル酸塩架橋体などの親水性高分子、次亜リン酸( 塩) 等の連鎖移動剤、不活性気体や炭酸塩などの発泡剤などを添加することもできる。
【００１０】
重合開始には、熱ラジカル重合開始剤や、紫外線や電子線等の活性エネルギー線等を用いることができ、熱ラジカル重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する、過酸化物、過硫酸塩化合物、アゾ化合物およびレドックス開始剤などが挙げられる。過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシドおよびジクミルペルオキシドなどが挙げられる。過硫酸塩化合物の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄(II)塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウムおよびクメンヒドロペルオキシド−鉄(II)塩などが挙げられる。
これらの使用量としては、単量体に対して通常０. ０００５〜１重量％であり、０. ００１〜０. ５重量％が好ましい。
また、活性エネルギー線を用いて重合開始させる場合には、光重合開始剤や光増感剤を併用することもできる。光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及びキサントン類などが挙げられる。光増感剤としては、安息香酸系およびアミン系光増感剤などが挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの使用量も、単量体に対して通常０. ０００５〜１重量％であり、０. ００１〜０. ５重量％が好ましい。
【００１１】
上記のように水溶液重合を行って得た架橋ポリアクリル酸塩系重合体は、水を吸収したゲル状体（水吸収膨潤体）すなわち含水重合体ゲルである。ゲル状体から重合体粒子を得るためには、それらゲル状体を細断する必要がある。含水重合体ゲルの切断機としては、ミートチョッパー等が好ましく使用できる。ミートチョッパーの目皿における小孔の径を変更することにより、細断物の大きさを選択することができる。吸水剤用含水架橋重合体ゲル粒子としては、平均粒径が0.５〜５ｍｍ程度のものが好ましい。平均粒径が５ｍｍを越えると、次の乾燥工程で乾燥させるのに長時間を要し生産性が低下する。重合によって得られるゲル状塊状物の細断は、２段階で細断することが好ましく、第一次の細断で十字プレートを有するミートチョッパー等を使用して、１０〜５０ｍｍ角程度の大きさの塊状物に細断した後、次いで第二次の細断で内径が３〜６ｍｍ程度の目皿を有するミートチョッパー等により細断して、平均粒径が0.５〜５ｍｍ程度の粒子を得る。なお、第二次の細断に供するゲル状体の大きさは、１０〜５０ｍｍ角程度に限定されることはなく、この範囲から外れた大きさのゲル状体が含まれていてもよい。
【００１２】
本発明においては、含水重合体ゲルを細断する際に、ポリエチレングリコールを０. ０１〜１０重量％、より好ましくは０. １〜３重量％の濃度で含む水溶液（以下、水性離型剤という）を該含水重合体ゲルに注ぐ。水性離型剤の含水重合体ゲルへの注ぎ方は特に限定されず、切断機で切断される直前までに水性離型剤が含水重合体ゲルと接触すればよく、切断機であるミートチョッパーの供給口に含水重合体ゲルを供給するのと同時に該供給口に水性離型剤を注入する方法が挙げられる。また、本発明における水性離型剤は、１０〜５０ｍｍ角程度の大きさの塊状物を細断する場合すなわち含水重合体ゲルの第二次細断で適用することが好ましい。含水重合体ゲルに対する水性離型剤の好ましい使用量は、含水重合体ゲル１００重量部あたり水性離型剤１０〜２０重量部である。水性離型剤におけるポリエチレングリコール（以下これらを高潤滑物質と総称することがある）の割合が、１０重量％を越えると良好な細断状態を得るために必要な水性離型剤の使用量との関係で、高潤滑物質の添加量が過多となり得られる重合体粉末の性能が低下する。一方水性離型剤における高潤滑物質の割合が、０. ０１重量％未満であると水性離型剤を適正量使用した場合に高潤滑物質の添加量が過少となり、離型性能が不足する。
【００１３】
上記細断工程の後に、乾燥工程および粉砕工程さらに必要により後架橋工程を経て、紙おむつ等に使用される吸水性重合体粉末製品が得られる。
すなわち、上記細断工程で得られる平均粒径が0.５〜５ｍｍ程度のゲル粒子は通常１５０〜１８０℃で乾燥された後、粉砕機によって中心粒径が0.１５〜0.６０ｍｍの粉末を得る。得られた粉末の表面部分を後記する方法により架橋させることが一般的になされている。
【００１４】
本発明において水と共に使用される高潤滑物質は、ポリアルキレンオキシドであり、ポリアルキレンオキシドの代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンブロック共重合体、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルおよびポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。本発明においては、ポリエチレングリコールである。
【００１５】
上記方法によって細断された重合体粒子は、前述のように乾燥された後、粉砕機で粉末化される。得られた粉末粒子の表面を架橋することにより、さらに吸水特性を向上させることができる。
かかる表面架橋は公知の方法で行うことができる。すなわち、通常吸水性重合体は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を有しているので、架橋剤としてそれらの官能基と反応し得る化合物を用いる。架橋剤としては、ポリグリシジルエーテル系化合物、ポリオール系化合物、ポリアミン化合物、ポリイミン系樹脂、カーボネート系化合物、ハロエポキシ系化合物、ポリアルデヒド系化合物などが挙げられ、それらを吸水性重合体と混合し１００〜２００℃ほどに加熱処理することにより表面架橋が得られる。架橋剤は、単独で用いてもよいし２種以上併用することもできる。この際、先に説明した様に、先の細断時にポリオール系化合物を離型剤として用いていれば、それを架橋剤とすることができ、好都合であり、離型剤による悪影響が避けられ好ましい。
表面架橋のための装置としては、ニーダー、ナウター型混合機、ボールミル、Ｖ型混合機、レーディゲミキサー、タービュライザー、リボン型混合機、コニカルブレンダー、ヘンシェルミキサー、ライカイ、パドル型混合機、スクリュー型混合機、回転円盤型混合機、高速回転パドル型混合機などの混合機や、攪拌型乾燥機などが、ガスによる流動混合装置として、流動層乾燥機、噴霧乾燥機などが挙げられる。
さらに吸水性樹脂には、必要により任意の工程で、増量剤あるいは添加剤として有機質粉体( 例えば、パルプ粉末、セルロース誘導体、天然多糖類など) 、無機粉末( ゼオライト、シリカ、アルミナ、ベントナイト、活性炭など) 、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、香料、着色剤などが添加されることもある。
【００１６】
上記の様にして得られた吸水性重合体粉末は、綿、パルプなどの繊維基材と複合化され、紙おむつや生理用ナプキン、失禁パットなどの衛生材料を構成する材料の１つに、好適に使用される。その他の用途として、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、増粘剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、乾燥剤、調湿剤、蓄熱剤用ゲル、芳香剤用ゲル、人工雪用ゲルなどでも利用することができる。
以上、本発明について、吸水性重合体原料としての架橋ポリアクリル酸塩系重合体を用いて説明したが、本発明はそれらに限定されることなく、他の吸水性重合体原料である澱粉ーアクリロニトリルグラフト重合体の部分加水分解物、ポリエチレンオキサイド系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ポリビニルアルコール系重合体や、凝集剤原料としてのポリアクリルアマイド系重合体のゲル状重合体の細断に有効なものであるが、架橋ポリアクリル酸塩系重合体において顕著に効果が認められるものである。
【００１７】
【実施例】
実施例１〜２および比較例１
アクリル酸２５mol ％、アクリル酸ソーダ７５mol ％からなる濃度４０wt％水溶液に架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ）を２５０ppm （対単量体純分）添加する。この単量体水溶液に、光開始剤として２, ２- ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノンを１２０ppm と過硫酸アンモニウムを１５００ppm 加え、ベルト上で紫外線を照射し、シート状（厚さ１cm程度）含水架橋重合体ゲルを作成した。
この含水架橋重合体ゲル１５kgを５cm×５cm程度の大きさにちぎり、ミートチョッパー（目皿径４. ５φ）に定量供給しながら細断した。この際、ミートチョッパー中に、下記の表１に記載された濃度のポリエチレングリコール（分子量２００００）水溶液を所定量同時に定量供給し、含水架橋重合体ゲルの細断状態を観察した。各例とも、細断状態は良好であった（ミートチョッパーの出口からパラパラほぐれながらゲル粒子が排出された）。
【００１８】
【表１】

【００１９】
＜後架橋処理＞
細断ゲルはバンド乾燥機上で１５０℃の熱風で乾燥させた後、ロール粉砕機で粉砕し、吸水性重合体粉末を得た。得られた吸水性重合体粉末を５０ｇをビーカーに仕込み、架橋剤デナコールＥＸ−８１０（ナガセ化成製）０. ２５％、水６％を添加し、１３０℃で１５分間加熱反応後、乾燥し表面架橋した吸水性重合体粉末を得た。その後、シリカを０．６％添加し、混合後、標準ふるいを使用して、１８メッシュ（目開き; ０. ８５mm）〜６０メッシュ（目開き；０. ２５mm）を回収した。得られた表面架橋処理粉末について下記の方法で評価してその結果も前記表１に示した。表１から明らかなとおり、比較例１の吸水性粉末の場合には、逆戻り量が実施例と比べ著しく多い。
（１）評価用紙おむつの作成
１０g の吸水性重合体粉末（以下吸水性粉末という）樹脂と１０g の木材粉砕パルプ、バッチ型空気抄造装置にて混合しながら、４０cm×１２cmの吸水性粉末／パルプ混合吸収体を作成し、そのの上下をティッシュペーパーで挟み、１５kgローラー１0 往復加圧し吸収層とした。該吸収層を不織布とポリエチレンシートで挟み、周囲をホッチキスで固定し紙おむつ評価サンプルとした。
（２）紙おむつ評価方法
上記方法で作成した紙おむつを水平面上に置き、中心部分に測定用の筒（φ３０mm）付きステンレスプレート（８０mm×８０mm、７g/cm²）を乗せ、その中に０. ９％生理食塩水（青色に着色したもの）５０mlを一気に流し込む。
筒内の生理食塩水が紙おむつ中に吸収されるのに要する時間を測定し第一吸水時間とする。１５分間放置後、再び紙おむつ中心部分に筒付きステンレスプレートの中に０. ９％生理食塩水５０mlを一気に流し込み、同様にして第二吸水時間を測定する。１５分後、更にもう一度同様にして第三吸水時間を測定する。それらの吸水時間の合計を吸水速度とする。
第三吸水時間を測定した後３０分間放置した紙おむつ中心部分に既に計量済みの濾紙１０枚（Ｗ₁ｇ）を乗せ、更に５kgの錘を乗せて１５秒間加圧する。濾紙を取り除き、その重量を測定する（Ｗ₂ｇ）。以下の式で逆戻り量を求める。
逆戻り量(g) ＝Ｗ₂−Ｗ₁
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、粘着性に富んだ親水性重合体ゲルの細断方法に関するものであり、本発明によれば、得られる重合体粉末の品質を損なうことなく、また安価に親水性重合体粉末を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hydrophilic polymer mass or particle, and more specifically, the hydrophilic polymer mass or particle is produced by chopping a water-containing polymer gel in the presence of a release agent. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
Known hydrophilic polymers include high-molecular-weight water-soluble polymers as flocculants used in wastewater treatment, sludge treatment, and cross-linked hydrophilic polymers used in sanitary materials such as sanitary products and disposable diapers. Many of the polymers used for soil water retention agents, seed coating agents, water-stopping agents, thickening agents, anti-condensation agents, sludge coagulants, desiccants and humidity control agents are also hydrophilic polymers.
The coagulant is specifically polyacrylamide, and the water-absorbent resin is partially hydrolyzed starch-acrylonitrile graft polymer, crosslinked polyacrylate, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, etc. It has been known.
These are all obtained by polymerizing a polymerizable monomer, but since the polymerization is generally aqueous solution polymerization, the resulting polymer is a water-based aqueous solution that has sufficiently absorbed water to swell. Obtained as a mass of gel. Therefore, in order to obtain a powdery product, it is necessary to shred the gel. However, since these gel polymers are very sticky, they are difficult to shred themselves and have the problem that the shredded products are reattached.
For this reason, various solutions have been proposed in the past, but these were mainly proposals related to the structure of the cutting machine, such as a proposal for a perforated plate (JP-A-6-41319).
[0003]
As another proposal, there is a method of adding an agent for preventing adhesion (generally referred to as a lubricant or a release agent, etc., referred to as a release agent in the present invention). Release agents include petroleum fractions, long-chain aliphatic hydrocarbons such as higher fatty acid glycerides, methyl-silicone oil (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 30-30826), water, alcohol, acetone, etc., heavy oil, hexane, kerosene, interface An activator (JP-A-11-35691) is disclosed.
The effect of the release agent is not essentially exhibited in relation to the structure of the cutting machine, etc. Therefore, if the effect is excellent, it is preferable in that the structure of the cutting machine does not need to be complicated However, as is clear from the previous document (Japanese Patent Laid-Open No. 6-41319), the effect is not usually exhibited when used in a small amount, and when the amount that the effect becomes apparent is added, it remains attached to the hydrophilic polymer. However, its performance may be adversely affected.
That is, when the addition amount of the surfactant is increased, the powder fluidity of the obtained hydrophilic polymer powder is decreased, and the paper diaper using the water-absorbing polymer powder having a large addition amount of the surfactant is urine. Deterioration in quality such as an increase in the amount of reversal occurs.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, a hydrophilic polymer that can efficiently obtain a shredded product of a desired size without shredding the shredded product again after shredding a highly adhesive hydrogel hydrophilic polymer An object of the present invention is to propose a manufacturing method for a lump or particle manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention uses an aqueous solution containing polyethylene glycol at a concentration of 0.01 to 10% by weight as a mold release agent when mechanically chopping a hydropolymer gel with a meat chopper. Is a method for producing a conductive polymer mass or particle.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the polymer constituting the water-containing polymer gel in the present invention include polyacrylamide used as a flocculant, a copolymer of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate quaternized salt, a copolymer of acrylamide and sodium acrylate, or water absorption Examples include a partially hydrolyzed starch-acrylonitrile graft polymer, a cross-linked polyacrylate polymer, a polyethylene oxide polymer, a polyacrylonitrile polymer, and a polyvinyl alcohol polymer that are used as a conductive material. These polymers absorb water and swell to form a hydrated polymer gel.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to an example in which a crosslinked polyacrylate polymer used as a water absorbing material is used.
The cross-linked polyacrylate polymer is a water-soluble polymerizable monomer such as acrylic acid or alkali metal salts such as sodium and potassium of acrylic acid, ammonium salts, amine salts (hereinafter also referred to as acrylic monomers). Is copolymerized with a crosslinkable monomer, or with other water-soluble or water-miscible ethylenically unsaturated monomers in addition to these monomers. Can be obtained.
Examples of cross-linkable monomers include N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate , Triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether and glycidyl ( Data) acrylate, and the like.
[0008]
Other water-soluble or water-miscible ethylenically unsaturated monomers include methacrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, 2- ( Anionic unsaturated monomers such as (meth) acryloylethanesulfonic acid and 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and their salts; (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate , Vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-acryloyl Nonionic hydrophilic group-containing monomers such as lupiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N-vinylacetamide; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Cationic unsaturated monomers such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and their quaternary salts.
[0009]
In order to polymerize the monomer, aqueous solution polymerization is usually employed. Although there is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the monomer aqueous solution in aqueous solution polymerization, Preferably it is 5-70 weight%, More preferably, it is 10-60 weight%.
Further, the reaction conditions such as the polymerization temperature and polymerization time during the polymerization may be appropriately set according to the composition of the monomer component to be used, and are not particularly limited, but are usually 0 ° C to 110 ° C, The polymerization is preferably performed in a temperature range of 5 ° C to 100 ° C.
The acrylic monomer is preferably 50 to 100% by weight of the total amount with other monomers, and the amount of the crosslinkable monomer used is generally based on the total amount of the monomers. 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight.
Moreover, the ratio of the acid and the salt in the acrylic monomer is preferably such that 0.01 to 100% of the acid group is neutralized based on the number of moles of the acid group in the obtained polymer. More preferably, 1 to 99% is neutralized, and still more preferably 40 to 95% is neutralized. Neutralization may be performed either at the monomer stage or after polymerization.
During polymerization, starch, starch derivatives, cellulose, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol derivatives, hydrophilic polymers such as polyacrylic acid (salt), polyacrylate cross-linked products, and chain of hypophosphorous acid (salt) A transfer agent, a foaming agent such as an inert gas or carbonate can also be added.
[0010]
For the initiation of polymerization, a thermal radical polymerization initiator, active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, etc. can be used. Examples of the thermal radical polymerization initiator include peroxides that generate radical species by heat, Examples include persulfate compounds, azo compounds, and redox initiators. Examples of peroxides include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and dicumyl peroxide. Examples of persulfate compounds include ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. Examples of redox initiators include hydrogen peroxide-iron (II) salt, peroxodisulfate-sodium hydrogen sulfite and cumene hydroperoxide-iron (II) salt.
The amount of these used is usually from 0.0005 to 1% by weight, preferably from 0.001 to 0.5% by weight, based on the monomer.
In addition, when polymerization is initiated using active energy rays, a photopolymerization initiator or a photosensitizer can be used in combination. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin and its alkyl ethers, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, and xanthones. Examples of the photosensitizer include benzoic acid and amine photosensitizers. These can also be used in combination of two or more.
The amount of these used is usually 0.0005 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on the monomer.
[0011]
The crosslinked polyacrylate polymer obtained by performing aqueous solution polymerization as described above is a gel-like body (water-absorbing swelling body) that has absorbed water, that is, a hydrous polymer gel. In order to obtain polymer particles from the gel-like body, it is necessary to chop the gel-like body. As a water-containing polymer gel cutting machine, a meat chopper or the like can be preferably used. By changing the diameter of the small holes in the eye plate of the meat chopper, the size of the shredded material can be selected. As the water-containing crosslinked polymer gel particles for water-absorbing agent, those having an average particle diameter of about 0.5 to 5 mm are preferable. When the average particle diameter exceeds 5 mm, it takes a long time to dry in the next drying step, and the productivity is lowered. The gel-like lump obtained by polymerization is preferably chopped in two stages, using a meat chopper or the like having a cross plate in the first chopping, and having a size of about 10 to 50 mm square. After being shredded into lump bodies, the shredded product is then shredded by a second chopper with a meat chopper having an inner diameter of about 3 to 6 mm to obtain particles having an average particle diameter of about 0.5 to 5 mm. obtain. In addition, the magnitude | size of the gel-like body used for a secondary shredding is not limited to about 10-50 mm square, The gel-like body of the magnitude | size remove | deviated from this range may be contained.
[0012]
In the present invention, when the water-containing polymer gel is shredded, an aqueous solution containing polyethylene glycol at a concentration of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight (hereinafter referred to as an aqueous release agent). ) Is poured into the hydropolymer gel. How poured into hydropolymer gel aqueous release agent is not particularly limited, an aqueous release agent immediately before being cut by the cutting machine may be contacted with the water-containing polymer gel, the meat chopper is cutting machine A method of injecting an aqueous release agent into the supply port at the same time as supplying the water-containing polymer gel to the supply port can be mentioned. In addition, the aqueous release agent in the present invention is preferably applied in the case of chopping a lump having a size of about 10 to 50 mm square, that is, in the secondary chopping of the water-containing polymer gel. A preferred amount of the aqueous release agent to be used for the water-containing polymer gel is 10 to 20 parts by weight of the water-based release agent per 100 parts by weight of the water-containing polymer gel. When the proportion of polyethylene glycol in the aqueous mold release agent (hereinafter, these may be collectively referred to as high-lubricating substances) exceeds 10% by weight, the amount of aqueous mold release agent used to obtain a good shredded state Therefore, the performance of the polymer powder obtained by excessively adding the high-lubricating material is lowered. On the other hand, when the proportion of the high-lubricating substance in the aqueous release agent is less than 0.01% by weight, when an appropriate amount of the aqueous release agent is used, the amount of the high-lubricating substance added becomes too small and the release performance is insufficient.
[0013]
After the shredding step, a water-absorbing polymer powder product used for a paper diaper or the like is obtained through a drying step and a pulverizing step and, if necessary, a post-crosslinking step.
That is, the gel particles having an average particle size of about 0.5 to 5 mm obtained in the above shredding step are usually dried at 150 to 180 ° C., and then powdered with a center particle size of 0.15 to 0.60 mm by a pulverizer. Get. In general, the surface portion of the obtained powder is crosslinked by a method described later.
[0014]
The highly lubricating substance used with water in the present invention is a polyalkylene oxide, and typical examples of the polyalkylene oxide include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene-polypropylene block copolymer, polyethylene glycol monoalkyl ether and Examples thereof include polypropylene glycol monoalkyl ether. In the present invention, it is polyethylene glycol .
[0015]
The polymer particles chopped by the above method are dried as described above, and then pulverized with a pulverizer. The water absorption characteristics can be further improved by crosslinking the surface of the obtained powder particles.
Such surface cross-linking can be performed by a known method. That is, since a water-absorbing polymer usually has functional groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group, a compound that can react with these functional groups is used as a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include polyglycidyl ether compounds, polyol compounds, polyamine compounds, polyimine resins, carbonate compounds, haloepoxy compounds, polyaldehyde compounds, and the like. Surface crosslinking is obtained by heat treatment at about 200 ° C. A crosslinking agent may be used independently and can also be used together 2 or more types. At this time, as described above, if a polyol-based compound is used as a release agent at the time of prior shredding, it can be used as a cross-linking agent, which is advantageous and the adverse effects of the release agent can be avoided. preferable.
The equipment for surface cross-linking includes kneaders, Nauter type mixers, ball mills, V type mixers, Laedige mixers, turbulizers, ribbon type mixers, conical blenders, Henschel mixers, Laikai, paddle type mixers, Examples of the fluid mixing device using a gas such as a screw mixer, a rotating disk mixer, a high-speed rotating paddle mixer, and a stirring dryer include a fluidized bed dryer and a spray dryer.
Furthermore, for water-absorbent resins, organic powders (for example, pulp powder, cellulose derivatives, natural polysaccharides, etc.), inorganic powders (zeolite, silica, alumina, bentonite, activated carbon, etc.) can be used as an extender or additive as required. Etc.), antioxidants, antiseptics, antibacterial agents, deodorants, fragrances, coloring agents, and the like may be added.
[0016]
The water-absorbing polymer powder obtained as described above is combined with a fiber base material such as cotton and pulp, and is suitable as one of materials constituting sanitary materials such as paper diapers, sanitary napkins and incontinence pads. Used for. Other uses include soil water retention agents, seed coating agents, water-stopping agents, thickeners, anti-condensation agents, sludge coagulants, desiccants, humidity control agents, gels for heat storage agents, gels for fragrances, and artificial snow Gels can also be used.
As mentioned above, although this invention was demonstrated using the crosslinked polyacrylate type polymer as a water-absorbing polymer raw material, this invention is not limited to them, The starch which is another water-absorbing polymer raw material Effective for chopping partially hydrolyzed acrylonitrile graft polymers, polyethylene oxide polymers, polyacrylonitrile polymers, polyvinyl alcohol polymers, and gel polymers of polyacrylamide polymers as flocculant raw materials However, the effect is remarkably recognized in the crosslinked polyacrylate polymer.
[0017]
【Example】
Examples 1-2 and Comparative Example 1
250 ppm of trimethylolpropane triacrylate (TMP) as a cross-linking agent is added to a 40 wt% aqueous solution composed of 25 mol% of acrylic acid and 75 mol% of sodium acrylate. To this monomer aqueous solution, 120 ppm of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1500 ppm of ammonium persulfate are added as a photoinitiator, and irradiated with ultraviolet rays on a belt to form a sheet-like (about 1 cm thick) water-containing crosslinked polymer. A gel was created.
15 kg of this water-containing crosslinked polymer gel was cut to a size of about 5 cm × 5 cm, and chopped while being quantitatively supplied to a meat chopper (mesh plate diameter 4.5φ). At this time, a predetermined amount of a polyethylene glycol (molecular weight 20000) aqueous solution having a concentration shown in Table 1 below was quantitatively supplied into the meat chopper at the same time, and the chopped state of the hydrous crosslinked polymer gel was observed. In each example, the shredded state was good (the gel particles were discharged from the exit of the meat chopper while loosening).
[0018]
[Table 1]

[0019]
<Post-crosslinking treatment>
The chopped gel was dried with hot air at 150 ° C. on a band dryer and then pulverized with a roll pulverizer to obtain a water-absorbing polymer powder. 50 g of the obtained water-absorbing polymer powder was charged into a beaker, 0.25% of a cross-linking agent, Denacol EX-810 (manufactured by Nagase Kasei), 6% of water was added, heated at 130 ° C. for 15 minutes, dried and then dried. A crosslinked water-absorbing polymer powder was obtained. Then, 0.6% of silica was added, and after mixing, 18 mesh (aperture; 0.85 mm) to 60 mesh (aperture; 0.25 mm) was collected using a standard sieve. The obtained surface cross-linked powder was evaluated by the following method and the results are also shown in Table 1. As is clear from Table 1, in the case of the water-absorbing powder of Comparative Example 1, the amount of reversion is significantly larger than that of the Example.
(1) Preparation of an evaluation paper diaper 10 g of water-absorbing polymer powder (hereinafter referred to as water-absorbing powder) resin and 10 g of pulverized wood pulp, 40 cm × 12 cm of water-absorbing powder / pulp while being mixed in a batch type air-making machine A mixed absorbent was prepared, and the upper and lower sides thereof were sandwiched between tissue papers, and a 15 kg roller 10 was reciprocated to form an absorbent layer. The absorbent layer was sandwiched between a nonwoven fabric and a polyethylene sheet, and the periphery was fixed with a stapler to obtain a paper diaper evaluation sample.
(2) Evaluation method of paper diaper Place the paper diaper created by the above method on a horizontal surface and place a stainless steel plate (80mm x 80mm, 7g / cm ² ) with a measuring tube (φ30mm) in the center, and put 0.9 in it. Pour 50 ml of normal saline (colored blue) at a stroke.
The time required for the physiological saline in the cylinder to be absorbed into the disposable diaper is measured and used as the first water absorption time. After leaving for 15 minutes, 50 ml of 0.9% physiological saline is poured into a stainless steel plate with a cylinder at the center of the disposable diaper again, and the second water absorption time is measured in the same manner. After 15 minutes, the third water absorption time is measured again in the same manner. The sum of these water absorption times is defined as the water absorption speed.
After measuring the third water absorption time, place 10 sheets of filter paper (W ₁ g) that have already been weighed on the central part of the paper diaper that has been left for 30 minutes, and then place a 5 kg weight and pressurize for 15 seconds. Remove the filter paper and measure its weight (W ₂ g). The return amount is obtained by the following formula.
Reversing amount (g) = W ₂ −W ₁
[0020]
【The invention's effect】
The present invention relates to a method for shredding a hydrophilic polymer gel rich in adhesiveness. According to the present invention, hydrophilic polymer powder can be obtained at low cost without impairing the quality of the obtained polymer powder. Can be manufactured.

Claims

A hydrophilic polymer mass or particle characterized in that an aqueous solution containing polyethylene glycol at a concentration of 0.01 to 10% by weight is used as a release agent when mechanically chopping a hydropolymer gel with a meat chopper. Manufacturing method.

When a hydropolymer gel having a size of about 10 to 50 mm square is mechanically pulverized into particles with a meat chopper , an aqueous solution containing polyethylene glycol at a concentration of 0.01 to 10% by weight is used as a release agent. A method for producing hydrophilic polymer particles, which is characterized.