JP4338732B2 - High-purity polyalkylene glycol and production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高純度のポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールの製造方法に関する。本発明によれば、高い純度は漂白剤での処理、好ましくはＨ２Ｏ２−処理により達成され、かつ工業用純度の出発物質から出発されることができる。最も好ましい実施態様において、ポリエチレングリコールは１９０〜２１０ｇ／molのモル質量を有し、かつ薬局方の要件を満たす（以下にＰＥＧ ２００と呼ぶ）。本発明によるポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールは医薬及び栄養における使用に適している。 The present invention relates to a method for producing a high-purity polyalkylene glycol, particularly polyethylene glycol. According to the invention, high purity is achieved by treatment with bleach, preferably H 2 O 2 -treatment, and can be started from industrial purity starting materials. In the most preferred embodiment, the polyethylene glycol has a molar mass of 190-210 g / mol and meets pharmacopoeia requirements (hereinafter referred to as PEG 200). The polyalkylene glycols according to the invention, in particular polyethylene glycol, are suitable for use in medicine and nutrition.
ポリオキシアルキレングリコールは多種多様な適用分野を有する。少なからぬ場合に、例えばヒトにより摂取されるような製品、例えば食品及び薬剤学的製品において、純度及び色数への高い要件が課される。この分野において最も頻繁に使用されるポリオキシアルキレングリコールはポリエチレングリコールＰＥＧである。 Polyoxyalkylene glycols have a wide variety of applications. In many cases, high requirements on purity and color number are imposed, for example, in products such as those taken by humans, such as food and pharmaceutical products. The most frequently used polyoxyalkylene glycol in this field is polyethylene glycol PEG.
ポリオキシアルキレングリコールの例は、エチレンオキシドＥＯ、プロピレンオキシドＰＯもしくはブチレンオキシドＢＯから製造される、ポリエチレングリコールＰＥＧ、ポリプロピレングリコールＰＰＧ及びポリブチレングリコールＰＢＧを含む。ＥＯ、ＰＯ及び／又はＢｕＯの、例えばＥＯとＰＯとの、混合ポリマーも公知である。混合ポリマーはランダムポリマー又はブロックポリマーであってよい。 Examples of polyoxyalkylene glycols include polyethylene glycol PEG, polypropylene glycol PPG and polybutylene glycol PBG made from ethylene oxide EO, propylene oxide PO or butylene oxide BO. Mixed polymers of EO, PO and / or BuO, for example EO and PO, are also known. The mixed polymer may be a random polymer or a block polymer.
薬剤学的製品において使用されるＰＥＧへの要件は、多種多様な薬局方、例えばドイツ薬局方ＤＡＢ、アメリカ薬局方ＵＳＰ及びヨーロッパ薬局方ＥＵＰに定義されている。例えば、ＵＳＰによればＰＥＧの１０％水溶液が澄明かつ無色でなければならず、ＥＵＰによれば色数は水中２５％溶液として最大２０ ＡＰＨＡである必要がある。さらなる要件は、最大０．１％の硫酸塩灰含量、合わせて最大０．２５％のモノエチレングリコール及びジエチレングリコール含量、それぞれ最大１０ppmのＥＯ及び１，４−ジオキサン含量である。 The requirements for PEGs used in pharmaceutical products are defined in a wide variety of pharmacopoeias, such as the German Pharmacopoeia DAB, the American Pharmacopoeia USP and the European Pharmacopoeia EUP. For example, according to USP, a 10% aqueous solution of PEG must be clear and colorless, and according to EUP, the number of colors should be up to 20 APHA as a 25% solution in water. Further requirements are a sulfate ash content of up to 0.1%, a combined monoethylene glycol and diethylene glycol content of up to 0.25%, an EO and 1,4-dioxane content of up to 10 ppm, respectively.
今まで、工業用品質のアルキレングリコールから高純度のポリオキシアルキレングリコールを製造することを可能にする、大工業的に使用可能な方法は僅かに存在するに過ぎない。 To date, there are only a few industrially usable methods that make it possible to produce high purity polyoxyalkylene glycols from industrial grade alkylene glycols.
ＰＥＧの製造のための一つの経路は、塩基性触媒、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートによるエチレンオキシドの重合である。さらに、その際にアルコール、一般に特定の（ポリ）エチレングリコールがいわゆるスターターとして添加され、その際にスターターへのエチレンオキシドの付加反応が行われる。他のポリアルキレングリコール、例えばプロピレンオキシドは、他の方法で相応する（ポリ）アルキレングリコールへの相応するアルキレンオキシドの付加により製造されうる。 One route for the production of PEG is the polymerization of ethylene oxide with basic catalysts such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or alcoholates. Furthermore, at that time, alcohol, generally a specific (poly) ethylene glycol, is added as a so-called starter, and at that time, an addition reaction of ethylene oxide to the starter is carried out. Other polyalkylene glycols, such as propylene oxide, can be prepared in other ways by addition of the corresponding alkylene oxide to the corresponding (poly) alkylene glycol.
食品分野もしくは医薬分野における高い要件に従うポリエチレングリコールの大工業的な製造のためには、一般的に、高純度の出発製品、それらの中でもポリエチレングリコールから出発される。このことは出発物質の費用のかかる予備精製を必要とし、それゆえ費用集約的である。 For the large industrial production of polyethylene glycols according to high requirements in the food or pharmaceutical field, they generally start from high-purity starting products, among them polyethylene glycols. This requires costly pre-purification of the starting material and is therefore cost intensive.
EP-A 1 245 608には、ポリエチレングリコールの製造のためのトリエチレングリコールＴＥＧの使用が記載されている。低いモノエチレングリコール−（ＭＥＧ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）−含量を有するＰＥＧが得られ、別の要件に関して記載されていない。特に得られる生成物の色数及びＥＯ−含量について検討されていない。さらに、実施例からは、低いＭＥＧ−及びＤＥＧ−含量を達成するために脱水が几帳面に実施されなければならないことが明らかになる。例えば原則的に最も高い品質のＴＥＧは固体ＫＯＨと混合され、かつ残留水の除去のために脱水は真空中で窒素の付加的な導通下に実施される。 EP-A 1 245 608 describes the use of triethylene glycol TEG for the production of polyethylene glycol. PEGs with low monoethylene glycol- (MEG) and diethylene glycol (DEG) -content are obtained and are not described for other requirements. In particular, the number of colors and the EO content of the product obtained are not investigated. Furthermore, the examples reveal that dehydration must be carried out on the surface to achieve a low MEG- and DEG-content. For example, in principle the highest quality TEG is mixed with solid KOH and the dehydration is carried out in vacuum with additional conduction of nitrogen in order to remove residual water.
RO-B 114 124には、強酸性イオン交換体の存在での過酸化水素での処理によるＰＥＧの精製が記載されている。この方法は、残りの酸性度を除去するために、引き続いて塩基性イオン交換体上での付加的な処理が実施されなければならないという欠点を有する。 RO-B 114 124 describes the purification of PEG by treatment with hydrogen peroxide in the presence of a strongly acidic ion exchanger. This method has the disadvantage that an additional treatment on the basic ion exchanger must subsequently be carried out in order to remove the remaining acidity.
CN-A 1 132 194には、ポリオキシエチレングリコールの製造及び蒸留によるその精製が記載されている。 CN-A 1 132 194 describes the production of polyoxyethylene glycol and its purification by distillation.
RO-A 62 314には、塩基触媒反応下でのＴＥＧ及びＥＯからのテトラエチレングリコールの製造が記載される。精製のために生成物は蒸留されなければならない。 RO-A 62 314 describes the production of tetraethylene glycol from TEG and EO under a base catalyzed reaction. The product must be distilled for purification.
JP-A 53 046 907には、生成物における色数を減少させるためのポリアルキレンオキシドの接触水素化が記載されている。 JP-A 53 046 907 describes the catalytic hydrogenation of polyalkylene oxides to reduce the number of colors in the product.
RD-A 372 014には、その後の付加的な活性炭精製を伴うニッケル−触媒上での水素化によるテトラエチレングリコール中の着色成分の除去が記載されている。 RD-A 372 014 describes the removal of colored components in tetraethylene glycol by hydrogenation over a nickel catalyst with subsequent additional activated carbon purification.
US-A 4,946,939には、ポリオキシアルキレングリコールの製造及び膜ろ過によるその精製が記載されている。この方法にとって不利であるのは、モル質量４００からのＰＥＧへの制限及び費用のかかる膜ろ過そのものである。 US-A 4,946,939 describes the preparation of polyoxyalkylene glycols and their purification by membrane filtration. Disadvantageous to this method is the limitation to molar mass from PEG to 400 and the expensive membrane filtration itself.
本発明の課題は、工業用品質のアルキレングリコール及び相応するアルキレンオキシドの付加から出発して、色及び純度への高い要件を満たす品質において所望の生成物を供給する、ポリオキシアルキレングリコール、好ましくはＰＥＧ及び特に好ましくはＰＥＧ２００の製造方法を提供することにある。前記方法は普遍的に使用可能であるべきである。好ましくは、ポリオキシアルキレングリコールもしくはＰＥＧは食品工業及び医薬工業における要件を満たすべきである。特に、多様な薬局方において規定された要件が、例えばＰＥＧ２００についてはアメリカ薬局方ＵＳＰ２５による仕様書に従って満たされるべきであり、これは以下に説明される。 The object of the present invention is to start from the addition of industrial grade alkylene glycol and the corresponding alkylene oxide, polyoxyalkylene glycol, preferably supplying the desired product in quality that meets the high requirements on color and purity, The object is to provide a process for the production of PEG and particularly preferably PEG200. The method should be universally usable. Preferably, the polyoxyalkylene glycol or PEG should meet the requirements in the food and pharmaceutical industries. In particular, requirements defined in various pharmacopoeias should be met, for example, for PEG200 according to specifications by the US Pharmacopeia USP25, which will be described below.
この課題は、アルキレングリコールへのアルキレンオキシドの付加により得られるポリアルキレングリコールの精製方法によって解決され、前記方法は、付加が行われた後に、得られたポリアルキレングリコールが、７を上回る（＞７）ｐＨ−値で過酸化物、過酸、過炭酸塩、過ホウ酸塩、ペルオキソ二硫酸塩又は酸素の群からの漂白剤を用いて、その都度場合により漂白活性剤の添加下に、処理されることにより特徴付けられる。 This problem is solved by a process for the purification of polyalkylene glycols obtained by addition of alkylene oxides to alkylene glycols, said process having a polyalkylene glycol obtained after addition of more than 7 (> 7 ) Treatment with bleach from the group of peroxides, peracids, percarbonates, perborates, peroxodisulfates or oxygen at pH-values, optionally with the addition of bleach activators To be characterized.
本発明によれば、付加反応の際にいわゆるスターターとして多種多様なアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールが使用されることができ、その際にそれらの使用は得るべきポリオキシアルキレングリコールに従う。適しているスターターの例は、モノエチレングリコールＭＥＧ、ジエチレングリコールＤＥＧ、トリエチレングリコールＴＥＧ、モノプロピレングリコールＭＰＧ、ジプロピレングリコールＤＰＧ、トリプロピレングリコールＴＰＧ、モノブチレングリコール及びジブチレングリコールを含む。 According to the invention, a wide variety of alkylene glycols and polyalkylene glycols can be used as so-called starters in the addition reaction, the use of which depends on the polyoxyalkylene glycol to be obtained. Examples of suitable starters include monoethylene glycol MEG, diethylene glycol DEG, triethylene glycol TEG, monopropylene glycol MPG, dipropylene glycol DPG, tripropylene glycol TPG, monobutylene glycol and dibutylene glycol.
付加反応は一般に塩基性触媒の存在で実施される。適している塩基性触媒は当業者に公知であり、かつ一般にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及びアルコラートから選択されている。前記触媒は０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％及び特に好ましくは０．０１〜０．０２質量％の量で添加される。好ましい触媒はＫＯＨ及び／又はＮａＯＨである。 The addition reaction is generally carried out in the presence of a basic catalyst. Suitable basic catalysts are known to those skilled in the art and are generally selected from alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and alcoholates. The catalyst is added in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight and particularly preferably 0.01 to 0.02% by weight. Preferred catalysts are KOH and / or NaOH.
スターターとアルキレンオキシドとの反応は通例、スターター及び触媒がアルキレンオキシドの添加前に混合され、場合により脱水され、かつ８０℃を上回る反応温度にされるようにして実施される。ついでアルキレンオキシドが添加される。 The reaction of the starter with the alkylene oxide is typically carried out such that the starter and catalyst are mixed prior to addition of the alkylene oxide, optionally dehydrated, and brought to a reaction temperature above 80 ° C. The alkylene oxide is then added.
反応が終わった後に混合物は漂白剤と混合される。好ましくは、これは５０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１００℃の温度範囲内で実施される。次に冷却され、かつ反応混合物は反応器から排出される。 After the reaction is complete, the mixture is mixed with the bleach. This is preferably carried out in the temperature range of 50 to 120 ° C., particularly preferably 70 to 100 ° C. It is then cooled and the reaction mixture is discharged from the reactor.
適している漂白剤は当業者に公知である。例は、有機及び無機の過酸化物、例えばＨ２Ｏ２、過酸、例えば過酢酸、過炭酸塩、過ホウ酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、さらに酸素を含む。好ましい漂白剤は酸素又はＨ２Ｏ２である。特に、Ｈ２Ｏ２は一般に市販の水溶液、例えば３０％の形で使用される。 Suitable bleaching agents are known to those skilled in the art. Examples include organic and inorganic peroxides such as H 2 O 2 , peracids such as peracetic acid, percarbonate, perborate, peroxodisulfate, and oxygen. A preferred bleaching agent is oxygen or H 2 O 2 . In particular, H 2 O 2 is generally used in the form of a commercially available aqueous solution, for example 30%.
挙げられた漂白剤は、アルキレングリコールに対して、０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％、特に０．１〜０．２５質量％の量で使用される。その際に漂白剤は特にＨ２Ｏ２であり、アルキレングリコールは特にトリエチレングリコールである。 The mentioned bleaching agents are used in an amount of 0.05 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, in particular 0.1 to 0.25% by weight, based on the alkylene glycol. The bleaching agent is in particular H 2 O 2 and the alkylene glycol is in particular triethylene glycol.
付加的に漂白活性剤が使用される場合には、これらは当業者に公知である常用の漂白活性剤から選択される。個々の漂白活性剤又は２もしくはそれ以上からなる混合物が使用されることができる。好ましい漂白活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、Ｎａ−ｐ−イソノナノイル−ベンゼン−スルホネート（ｉ−ＮＯＢＳ）、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、テトラアセチルグリコウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、無水フタル酸、クエン酸及び酢酸からなる混合無水物、特にクエン酸の３倍の無水酢酸及びＭｎ−塩を含む。 If bleach activators are additionally used, these are selected from conventional bleach activators known to those skilled in the art. Individual bleach activators or mixtures of two or more can be used. Preferred bleach activators are tetraacetylethylenediamine (TAED), pentaacetylglucose (PAG), Na-p-isononanoyl-benzene-sulfonate (i-NOBS), 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1,3,5-triazine (DADHT), tetraacetylglycouryl (TAGU), N-nonanoyl succinimide (NOSI), mixed anhydride consisting of phthalic anhydride, citric acid and acetic acid, especially 3 times anhydrous than citric acid Contains acetic acid and Mn-salt.
場合により、アルキレンオキシドとスターターとの記載された反応の前に、スターター及び／又は触媒の脱水が実施される。低いモノアルキレングリコール及びジアルキレングリコール残留含量を有する生成物が得られるべきである場合には、この工程の実施が推奨される。特にＴＥＧへのエチレンオキシドの付加によるＰＥＧの製造の際に、脱水により極めて僅かなＭＥＧ及びＤＥＧ残留含量が達成されることができる。 Optionally, dehydration of the starter and / or catalyst is performed prior to the described reaction of alkylene oxide and starter. If a product with a low monoalkylene glycol and dialkylene glycol residual content is to be obtained, carrying out this step is recommended. Particularly in the production of PEG by addition of ethylene oxide to TEG, very little MEG and DEG residual content can be achieved by dehydration.
脱水は、当業者に公知の措置により、例えば真空排気、窒素の導通、共沸脱水(azeotropes Entwaessern)又は２もしくは全ての挙げられた措置からなる組合せにより行われることができる。好ましくは脱水は真空排気及び／又は窒素の導通により実施される。特にＰＥＧの製造の際に本発明によればスターター及び／又は触媒の脱水は単純な真空排気により完全に十分であることが示されている。 Dehydration can be performed by measures known to those skilled in the art, for example, evacuation, nitrogen conduction, azeotropes Entwaessern, or a combination of two or all the listed measures. Preferably, dehydration is performed by evacuation and / or nitrogen continuity. Especially in the production of PEG, according to the present invention, it has been shown that dehydration of the starter and / or catalyst is completely sufficient by simple evacuation.
漂白剤でのポリアルキレングリコールの処理の間に、溶液のｐＨ−値は７を上回る値、好ましくは７．５〜１０．０、特に８．０〜９．０であるべきである。多くの場合に、ｐＨ−値は挙げられた値にひとりでに調節されるようになる、それというのも、付加反応の過程でｐＨ−値を低下させるカルボン酸が形成されるからである。場合により、ｐＨ−値を低下させる薬剤、好ましくは酸又は酸性イオン交換体の添加が必要である。好ましくは、酸、より好ましくは酢酸、乳酸及び／又はリン酸、特に酢酸及び／又は乳酸が使用される。 During the treatment of polyalkylene glycol with bleach, the pH value of the solution should be above 7, preferably 7.5-10.0, in particular 8.0-9.0. In many cases, the pH-value will be adjusted to the listed value by itself, since carboxylic acids are formed that lower the pH-value during the addition reaction. In some cases, it is necessary to add an agent that lowers the pH-value, preferably an acid or acidic ion exchanger. Preferably acids are used, more preferably acetic acid, lactic acid and / or phosphoric acid, in particular acetic acid and / or lactic acid.
本発明による方法は、一般に塩基による触媒反応下にスターターへの１又は複数の相応するアルキレンオキシドの付加により製造されるポリアルキレングリコールの製造及び精製に適している。使用されるスターターはその際に既に十分な純度で存在していてよい。しかしながら本発明による利点は、工業用品質のスターターが使用される場合により多くもたらされる。この場合に、多かれ少なかれ費用のかかるスターターの精製が不必要であり、かつ予備精製が行われないにもかかわらず高い純度及び低い色数の生成物が得られる。 The process according to the invention is suitable for the production and purification of polyalkylene glycols which are generally produced by the addition of one or more corresponding alkylene oxides to a starter under base catalysis. The starter used may already be present in sufficient purity. However, the advantages of the present invention are more pronounced when industrial quality starters are used. In this case, more or less expensive starter purification is unnecessary and high purity and low color number products are obtained despite no pre-purification.
好ましくは、工業用品質のスターターから高い純度及び低い色数を有するＰＥＧを製造するための本発明による方法が使用される。スターターがＴＥＧである場合がより好ましい。付加の前に脱水が実施される場合には、僅かな色数に加えて単に僅かなＭＥＧ及びＤＥＧ量を有するＰＥＧが得られる。 Preferably, the process according to the invention for producing PEG with high purity and low color number from an industrial quality starter is used. More preferably, the starter is a TEG. If dehydration is carried out before the addition, a PEG having only a small amount of MEG and DEG in addition to a small number of colors is obtained.
本発明により得られるＰＥＧ−品質は食品及び薬剤学的製品における使用に適している。 The PEG-quality obtained according to the present invention is suitable for use in food and pharmaceutical products.
好ましい実施態様において、本発明による方法を用いて、エチレンオキシドからスターターとしてＴＥＧを用いて、１５０〜５００ｇ／mol、好ましくは１９０〜３００ｇ／mol、より好ましくは１９０〜２１０ｇ／mol及び特に１９６〜２０３ｇ／molのモル質量を有するＰＥＧが製造される。この実施態様の中で、ＰＥＧが合わせて＜０．２５質量％、特に合わせて≦０．０５質量％のＭＥＧ及びＤＥＧ残留含量を有する場合がより好ましい。前記で規定されたＰＥＧが＜１０ppmのエチレンオキシド残留含量及び＜１０ppmの１，４−ジオキサン含量、特に好ましくは＜０．５ppmのエチレンオキシド残留含量及び＜２ppmの１，４−ジオキサン残留含量を有する場合がさらにより好ましい。 In a preferred embodiment, using the process according to the invention, from ethylene oxide using TEG as starter, 150-500 g / mol, preferably 190-300 g / mol, more preferably 190-210 g / mol and especially 196-203 g / mol. A PEG having a molar mass of mol is produced. Within this embodiment, it is more preferred if the PEG has a combined MEG and DEG content of <0.25% by weight, especially ≦ 0.05% by weight. The PEG as defined above may have <10 ppm ethylene oxide residual content and <10 ppm 1,4-dioxane content, particularly preferably <0.5 ppm ethylene oxide residual content and <2 ppm 1,4-dioxane residual content. Even more preferred.
最も好ましい実施態様において、本発明による方法は、ＰＥＧをエチレンオキシドからスターターとしてＴＥＧを用いて製造するために使用され、その際にＰＥＧは１９６〜２０３ｇ／molのモル質量（ＵＳＰ２５からの無水フタル酸法によるＯＨＺにより決定）、合わせて≦０．０５質量％のＭＥＧ及びＤＥＧ残留含量、＜０．５ppmのエチレンオキシド残留含量及び＜２ppmの１，４−ジオキサン含量、３．９〜４．８ｍｍ２／ｓの９８．９±０．３℃での動粘度を有し、並びにＰＥＧ２００の２５質量％水溶液は澄明かつ無色であり、かつ色数＜２０ ＡＰＨＡを有する。 In the most preferred embodiment, the process according to the invention is used for the preparation of PEG from ethylene oxide using TEG as a starter, wherein PEG has a molar mass of 196 to 203 g / mol (phthalic anhydride process from USP 25). Combined ≦ 0.05 wt% MEG and DEG residual content, <0.5 ppm ethylene oxide residual content and <2 ppm 1,4-dioxane content, 3.9 to 4.8 mm 2 / s And a 25 wt% aqueous solution of PEG 200 is clear and colorless and has a color number <20 APHA.
本発明による方法は、ＰＥＧの製造の際に＞２５ppmから１００ppmまでのカルボニル含量を有するスターターの使用を可能にする。 The process according to the invention allows the use of starters with a carbonyl content of> 25 ppm to 100 ppm in the production of PEG.
本発明によれば問題なく色数＜２０ ＡＰＨＡが達成されることができ、それにより相応するＰＥＧはＵＳＰ及び／又はヨーロッパ薬局方による要件を達成する。 According to the invention, color numbers <20 APHA can be achieved without problems, whereby the corresponding PEG fulfills the requirements according to the USP and / or the European Pharmacopoeia.
本発明によるポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールは、ヒト及び動物の場合の、医薬、栄養及び栄養補助食品(Nahrungmittelergaenzung)の分野への使用に適している。 The polyalkylene glycols according to the invention, in particular polyethylene glycol, are suitable for use in the fields of medicine, nutrition and dietary supplements in the case of humans and animals.
実施例
得られた生成物のモル質量を、ＵＳＰ ２５からの無水フタル酸法によるＯＨＺにより決定した。
Examples The molar mass of the product obtained was determined by OHZ according to the phthalic anhydride method from USP 25.
例１
トリエチレングリコール６００ｇ（４mol）を４０％カセイカリ液０．３０ｇ（生成物に対して０．０１５質量％）と混合し、８０℃／＜１０mbarで３０分間脱水させる。ついで１５０℃でエチレンオキシド２００．６ｇ（４．５６mol）と反応させる。排出物８０４ｇ、色数：１５ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）。
Example 1
600 g (4 mol) of triethylene glycol is mixed with 0.30 g of 40% caustic solution (0.015% by mass with respect to the product) and dehydrated at 80 ° C./<10 mbar for 30 minutes. Subsequently, it is reacted with 200.6 g (4.56 mol) of ethylene oxide at 150 ° C. Emission 804 g, Color number: 15 APHA (25% by weight concentration in water).
排出物５００ｇを酢酸０．０６４ｇでｐＨ ７．４に調節し、５０質量％過酸化水素０．９４ｍｌと混合し、８０℃で１時間加熱する。引き続いて水３５ｇを用いて１００℃／１５mbarでストリッピングし、生成物を詰め替える。
外観：無色
色数：１ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）
ＯＨＺ：５６４ｍｇ／ｇ
粘度：９８．９℃で４．１０６ｍｍ２／ｓ
ｐＨ−値：４．５
ＥＯ−含量：＜０．５ppm
１，４−ジオキサン−含量：＜２ppm
ＭＥＧ／ＤＥＧの総和：０．０５質量％
水：０．１５質量％。
500 g of effluent is adjusted to pH 7.4 with 0.064 g of acetic acid, mixed with 0.94 ml of 50% by weight hydrogen peroxide and heated at 80 ° C. for 1 hour. The product is then refilled by stripping with 35 g of water at 100 ° C./15 mbar.
Appearance: Colorless number of colors: 1 APHA (25% by weight concentration in water)
OHZ: 564 mg / g
Viscosity: 4.106 mm 2 / s at 98.9 ° C.
pH-value: 4.5
EO content: <0.5ppm
1,4-dioxane content: <2 ppm
Total of MEG / DEG: 0.05% by mass
Water: 0.15% by mass.
例２
トリエチレングリコール６００ｇ（４mol）を４０％カセイカリ液０．３０ｇ（生成物に対して０．０１５質量％）と混合し、８０℃／＜１０mbarで４０分間脱水させる。ついで１５０℃でエチレンオキシド２００．６ｇ（４．５６mol）と反応させる。排出物７９８ｇ。色数：１７ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）。
Example 2
600 g (4 mol) of triethylene glycol is mixed with 0.30 g of 40% caustic solution (0.015% by mass with respect to the product) and dehydrated at 80 ° C./<10 mbar for 40 minutes. Subsequently, it is reacted with 200.6 g (4.56 mol) of ethylene oxide at 150 ° C. Emission 798g. Number of colors: 17 APHA (25% by weight concentration in water).
排出物５００ｇを酢酸０．０６ｇでｐＨ ８．１に調節し、５０質量％過酸化水素０．９４ｍｌと混合し、８０℃で１時間加熱する。引き続いて水３５ｇを用いて１００℃／１５mbarでストリッピングし、生成物を詰め替える。
外観：無色
色数：５ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）
ＯＨＺ：５６４ｍｇ／ｇ
粘度：９８．９℃で４．１２６ｍｍ２／ｓ
ｐＨ−値：５．４
ＥＯ−含量：＜０．５ppm
１，４−ジオキサン−含量：＜２ppm
ＭＥＧ／ＤＥＧの総和：＜０．０５質量％
水：０．１５質量％。
500 g of the effluent is adjusted to pH 8.1 with 0.06 g of acetic acid, mixed with 0.94 ml of 50% by weight hydrogen peroxide and heated at 80 ° C. for 1 hour. The product is then refilled by stripping with 35 g of water at 100 ° C./15 mbar.
Appearance: Colorless number of colors: 5 APHA (25% by weight concentration in water)
OHZ: 564 mg / g
Viscosity: 4.126 mm 2 / s at 98.9 ° C.
pH-value: 5.4
EO content: <0.5ppm
1,4-dioxane content: <2 ppm
Total of MEG / DEG: <0.05% by mass
Water: 0.15% by mass.
例３
トリエチレングリコール６００ｇ（４mol）を、４０％カセイカリ液０．３０ｇ（生成物に対して０．０１５質量％）と混合し、８０℃／＜１０mbarで３０分間脱水させる。ついで１５０℃でエチレンオキシド２００．６ｇ（４．５６mol）と反応させる。排出物８０３ｇ。色数：１３ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）。
Example 3
600 g (4 mol) of triethylene glycol are mixed with 0.30 g of 40% caustic liquid (0.015% by weight with respect to the product) and dehydrated at 80 ° C./<10 mbar for 30 minutes. Subsequently, it is reacted with 200.6 g (4.56 mol) of ethylene oxide at 150 ° C. Emission 803g. Number of colors: 13 APHA (25% by weight concentration in water).
排出物５００ｇを酢酸０．０６５ｇでｐＨ ８．４に調節し、５０質量％過酸化水素０．９４ｍｌと混合し、８０℃で１時間加熱する。引き続いて水３５ｇを用いて１００℃／１５mbarでストリッピングし、生成物を詰め替える。
外観：無色
色数：３ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）
ＯＨＺ：５６４ｍｇ／ｇ
粘度：９８．９℃で４．１０７ｍｍ２／ｓ
ｐＨ−値：４．７
ＥＯ−含量：＜０．５ppm
１，４−ジオキサン−含量：＜２ppm
ＭＥＧ／ＤＥＧの総和：０．０５質量％
水：０．１５質量％。
500 g of effluent is adjusted to pH 8.4 with 0.065 g of acetic acid, mixed with 0.94 ml of 50% by weight hydrogen peroxide and heated at 80 ° C. for 1 hour. The product is then refilled by stripping with 35 g of water at 100 ° C./15 mbar.
Appearance: Colorless Color Number: 3 APHA (25% by weight concentration in water)
OHZ: 564 mg / g
Viscosity: 4.107 mm 2 / s at 98.9 ° C.
pH-value: 4.7
EO content: <0.5ppm
1,4-dioxane content: <2 ppm
Total of MEG / DEG: 0.05% by mass
Water: 0.15% by mass.
例４
トリエチレングリコール６００ｇ（４mol）を４０％カセイカリ液０．３０ｇ（生成物に対して０．０１５質量％）と混合し、８０℃／＜１０mbarで４５分間脱水させる。ついで１５０℃でエチレンオキシド２００．６ｇ（４．５６mol）と反応させる。排出物７９７ｇ。色数：６５ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）。
Example 4
600 g (4 mol) of triethylene glycol is mixed with 0.30 g of 40% caustic solution (0.015% by weight with respect to the product) and dehydrated at 80 ° C./<10 mbar for 45 minutes. Subsequently, it is reacted with 200.6 g (4.56 mol) of ethylene oxide at 150 ° C. 797g discharge. Number of colors: 65 APHA (25% by weight concentration in water).
排出物３００ｇを酢酸０．０２ｇ及び５０質量％過酸化水素０．５６ｍｌと混合し、８０℃で１時間加熱する。引き続いて水２１ｇを用いて１００℃／１５mbarでストリッピングし、生成物を詰め替える。
外観：無色
色数：１７ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）
ｐＨ−値：５．４。
300 g of effluent is mixed with 0.02 g of acetic acid and 0.56 ml of 50% by weight hydrogen peroxide and heated at 80 ° C. for 1 hour. The product is subsequently refilled by stripping with 100 g / 15 mbar with 21 g of water.
Appearance: Colorless number: 17 APHA (25% by weight concentration in water)
pH-value: 5.4.
例５
トリエチレングリコール６００ｇ（４mol）を４０％カセイカリ液０．３０ｇ（生成物に対して０．０１５質量％）と混合し、８０℃／＜１０mbarで４５分間脱水させる。ついで１５０℃でエチレンオキシド２００．６ｇ（４．５６mol）と反応させる。排出物７９９ｇ、色数：２１ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）。
Example 5
600 g (4 mol) of triethylene glycol is mixed with 0.30 g of 40% caustic solution (0.015% by weight with respect to the product) and dehydrated at 80 ° C./<10 mbar for 45 minutes. Subsequently, it is reacted with 200.6 g (4.56 mol) of ethylene oxide at 150 ° C. Emission 799 g, Color number: 21 APHA (25% by weight concentration in water).
排出物６００ｇを酢酸０．０４ｇでｐＨ ９．５に調節する。その３００ｇを５０質量％過酸化水素０．５６４ｍｌと混合し、８０℃で１時間加熱する。引き続いて水２１ｇを用いて１００℃／１５mbarでストリッピングし、生成物を詰め替える。
外観：無色
色数：１０ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）
ｐＨ−値：５．２。
600 g of effluent is adjusted to pH 9.5 with 0.04 g of acetic acid. 300 g of the mixture is mixed with 0.564 ml of 50 mass% hydrogen peroxide and heated at 80 ° C. for 1 hour. The product is subsequently refilled by stripping with 100 g / 15 mbar with 21 g of water.
Appearance: Colorless number: 10 APHA (25% by weight concentration in water)
pH-value: 5.2.
別の３００ｇを５０質量％過酸化水素０．２８ｍｌと混合し、８０℃で１時間加熱する。引き続いて水２１ｇを用いて１００℃／１５mbarでストリッピングし、生成物を詰め替える。
外観：無色
色数：１５ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）
ｐＨ−値：６．１。
Another 300 g is mixed with 0.28 ml of 50% by weight hydrogen peroxide and heated at 80 ° C. for 1 hour. The product is subsequently refilled by stripping with 100 g / 15 mbar with 21 g of water.
Appearance: Colorless number of colors: 15 APHA (25% by weight concentration in water)
pH-value: 6.1.
例６
トリエチレングリコール７９ｋｇ（５３mol）を４５％カセイカリ液３５ｇと混合し、１２０℃／＜２０mbarで２５分間に亘って脱水させる。ついで１５０℃でエチレンオキシド２６．５ｋｇ（６０mol）と反応させる。バッチを酢酸７ｇでｐＨ ９．２に調節し、５０質量％過酸化水素１９９ｇと混合し、８０℃で１時間撹拌する。引き続いて水７．３５ｋｇを用いて１００℃／＜２０mbarでストリッピングし、生成物を詰め替える。
外観：無色
色数：５ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）
ＯＨＺ：５５７．６ｍｇ／ｇ
粘度：９８．９℃で４．４５５ｍｍ２／ｓ
ｐＨ−値：５．３
ＥＯ−含量：＜０．５ppm
１，４−ジオキサン−含量：＜２ppm
ＭＥＧ／ＤＥＧの総和：０．１質量％
水：０．１３質量％。
Example 6
79 kg (53 mol) of triethylene glycol is mixed with 35 g of 45% caustic solution and dehydrated at 120 ° C./<20 mbar for 25 minutes. Subsequently, it is reacted with 26.5 kg (60 mol) of ethylene oxide at 150 ° C. The batch is adjusted to pH 9.2 with 7 g of acetic acid, mixed with 199 g of 50% by weight hydrogen peroxide and stirred at 80 ° C. for 1 hour. The product is then refilled by stripping with 7.35 kg of water at 100 ° C./<20 mbar.
Appearance: Colorless number of colors: 5 APHA (25% by weight concentration in water)
OHZ: 557.6 mg / g
Viscosity: 4.455 mm 2 / s at 98.9 ° C.
pH-value: 5.3
EO content: <0.5ppm
1,4-dioxane content: <2 ppm
Total of MEG / DEG: 0.1% by mass
Water: 0.13 mass%.
例７
トリエチレングリコール７９ｋｇ（５３mol）を４５％カセイカリ液３５ｇと混合し、１２０℃／＜２０mbarで２５分間に亘って脱水させる。ついで１５０℃でエチレンオキシド２６．５ｋｇ（６０mol）と反応させる。バッチを酢酸１３ｇでｐＨ ７．２に調節する（試料の色数：５３ ＡＰＨＡ；水中２５質量％濃度）。次に水酸化カリウム９ｇでｐＨ ８．６に調節し、５０質量％過酸化水素９９ｇと混合し、８０℃で１時間撹拌する。引き続いて水７．３５ｋｇを用いて１００℃／＜２０mbarでストリッピングし、生成物を詰め替える。
外観：無色
色数：５ ＡＰＨＡ（水中２５質量％濃度）
ＯＨＺ：５６０ｍｇ／ｇ
粘度：９８．９℃で４．４８６ｍｍ２／ｓ
ｐＨ−値：６．３
ＥＯ−含量：＜０．５ppm
１，４−ジオキサン−含量：＜２ppm
ＭＥＧ／ＤＥＧの総和：０．０５質量％
水：０．２０質量％
Example 7
79 kg (53 mol) of triethylene glycol is mixed with 35 g of 45% caustic solution and dehydrated at 120 ° C./<20 mbar for 25 minutes. Subsequently, it is reacted with 26.5 kg (60 mol) of ethylene oxide at 150 ° C. The batch is adjusted to pH 7.2 with 13 g of acetic acid (sample color number: 53 APHA; 25% strength by weight in water). Next, the pH is adjusted to 8.6 with 9 g of potassium hydroxide, mixed with 99 g of 50 mass% hydrogen peroxide, and stirred at 80 ° C. for 1 hour. The product is then refilled by stripping with 7.35 kg of water at 100 ° C./<20 mbar.
Appearance: Colorless number of colors: 5 APHA (25% by weight concentration in water)
OHZ: 560 mg / g
Viscosity: 4.486 mm 2 / s at 98.9 ° C.
pH-value: 6.3
EO content: <0.5ppm
1,4-dioxane content: <2 ppm
Total of MEG / DEG: 0.05% by mass
Water: 0.20% by mass
Claims (13)
付加が行われた後に、得られたポリアルキレングリコールを、７を上回るｐＨ−値で有機及び無機の過酸化物、有機過酸、過炭酸塩、過ホウ酸塩、ペルオキソ二硫酸塩又は酸素の群からの漂白剤を用いて処理することを特徴とする、アルキレングリコールへのアルキレンオキシドの付加により得られるポリアルキレングリコールの精製方法。In a method for purifying a polyalkylene glycol obtained by addition of an alkylene oxide to an alkylene glycol,
After the addition has taken place, the resulting polyalkylene glycol is subjected to an organic and inorganic peroxide, organic peracid, percarbonate, perborate, peroxodisulfate or oxygen at a pH-value greater than 7. characterized by processing with a bleaching agent from the group the method for purifying polyalkylene glycols obtained by addition of alkylene oxide to alkylene glycol.
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