JP4338468B2 - 希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を有する希土類磁石及びその製造方法に関する。

永久磁石は、家電製品や車両用の部品等やその他の幅広い用途に用いられており、そのため優れた様々な永久磁石材料の開発が続けられている。近年、高性能の永久磁石材料としてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を含む希土類磁石が開発され、その特性の改良や様々な用途開発が発展している。このＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を含む希土類磁石には、焼結型磁石とボンド磁石がある。希土類焼結磁石は、通常、所定組成の鋳造合金を作製し、この鋳造合金を粉砕して粉末とし、該粉末を磁場中配向しながら加圧成形し、得られた成形体を焼結後、熱処理して得られる。一方、希土類ボンド磁石の場合には、希土類磁石粉末を樹脂と混練して得られたコンパウンドを金型内で射出成形又は圧縮成形して得られる。

このＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を含む希土類磁石は、粉砕が困難であって、粉砕効率が悪いという問題があった。これに対して、希土類磁石の水素吸蔵による崩壊性を利用した粉砕方法がある。具体的には、所定組成の鋳造合金塊を１気圧の水素中に置き、所定圧力の水素ガスを供給して得られた崩壊合金粉を、１００℃以上に加熱して脱水素処理する希土類磁石の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。上記方法によれば希土類合金の粉砕を比較的容易に行うことができる。

さらに、このＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を含む希土類磁石は、化学的に活性な希土類元素を多量に含むため酸化による腐食が生じやすい。この場合、酸素は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相よりも希土類元素が多く含まれるＲ−ｒｉｃｈ相に結びつきやすいことが知られている。Ｒ−ｒｉｃｈ相の酸化によって保磁力に重要な寄与をするＲ−ｒｉｃｈ相が減少するため、磁気特性の劣化が生じる。このため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石については含有する酸素量を非常に少なくするように製造工程において、極力酸素を排除する様々な工夫がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。上記方法等によって従来の希土類磁石では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相には酸素がほとんど含まれず、その含有量は多くとも０．２原子％以下であった。

特公平４−２４４０１号公報 機能材料，Vol.16, No.6, pp29-34, （1996）, 内田公穗

従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石は高性能であるが、さらに保磁力の高い磁石が必要とされている。また、従来の希土類磁石は製造工程において酸素を極力排除しているが、特に焼結型磁石では製造後に酸素を含んだ雰囲気に曝されることによって腐蝕が生じやすい。

そこで、本発明の第１の目的は、より保磁力が高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石を提供することである。

また、本発明の第２の目的は、耐腐蝕性に優れたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石を提供することである。

本発明に係る希土類磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（ＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの元素群から選ばれる１種以上、ＴはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの元素群から選ばれる１種以上）を有する希土類磁石であって、
前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相は、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相全体について酸素を０．３原子％〜１．３原子％含有する。

本発明者は、従来の酸素量が増えると磁気特性が劣化するという一般的な認識を覆して、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相に含まれる酸素量を０．３原子％〜１．３原子％の範囲とすることによって、図３に示すように、希土類磁石の保磁力が高くなることを見出して本発明に至ったものである。このようにＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内に含まれる酸素量が０．３原子％〜１．３原子％の範囲で保磁力のピークを示すことはこれまで知られておらず、本発明者が初めて見出したことである。なお、本発明のポイントは、希土類磁石全体の酸素含有量ではなく、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素含有量が０．３原子％〜１．３原子％の範囲にあることである。また、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相には酸素を含むＲＴＢＯ化合物を含んでいてもよい。さらに、この希土類磁石は焼結型磁石だけでなく、ボンド磁石であってもよい。

本発明に係る希土類磁石の製造方法は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（ＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの元素群から選ばれる１種以上、ＴはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの元素群から選ばれる１種以上）を有する希土類合金の製造方法であって、
組成式Ｒ_ｘＴ_ｙＢ_ｚ（０．０５≦ｘ≦０．３０、０．５０≦ｙ≦０．９０、０．０１≦ｚ≦０．３０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００）の希土類合金を作製する工程と、
水素ガスを含む雰囲気中で前記希土類合金を加熱する水素吸蔵工程と、
大気圧よりも低い圧力雰囲気で前記希土類合金を加熱する水素放出工程と、
酸素ガスを含む雰囲気中で前記希土類合金を加熱する酸素拡散工程と
を含む。

本発明者は、所定組成の希土類鋳造合金について水素吸蔵工程及び水素放出工程を行った後、酸素ガスを含む雰囲気中で希土類合金を加熱する酸素拡散工程を行うことによって、上述のようにＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内に酸素が０．３原子％〜１．３原子％の範囲で含まれる希土類磁石を得ることができることを見出し、本発明に至ったものである。その作用について、図２を用いて説明する。図２は、酸素拡散工程において、マイクロクラック２から酸素がＲ_２Ｔ_１４Ｂ相１内へ拡散する様子を示す模式図である。本発明者は、水素吸蔵工程と水素放出工程で希土類合金にマイクロクラック２が生じ、図２に示すように、酸素ガスを含む雰囲気中で加熱することでそのマイクロクラック２からＲ_２Ｔ_１４Ｂ相１内へ適当な量の酸素３を導入することができることを見出した。

本発明に係るＲ_２Ｔ_１４Ｂ相を有する希土類磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内に含まれる酸素量が該Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相に対して０．３原子％〜１．３原子％の範囲であり、従来に比べて酸素含有量が多いが、これによって、保磁力が高く、しかも耐蝕性を向上させた希土類磁石を得ることができる。

また、主相のＲ_２Ｔ_１４Ｂ相に比べて希土類元素の含有量が高いＲ−ｒｉｃｈ相をさらに含み、該Ｒ−ｒｉｃｈ相にはその一部に耐酸化性に優れたＣｏ元素が含まれるため、酸素拡散処理の際にＲ−ｒｉｃｈ相が酸素と結びつくことを抑制でき、磁気特性の劣化を防ぐことができる。

本発明に係る希土類磁石の製造方法によれば、水素吸蔵工程と水素放出工程で生じたＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内のマイクロクラックに、酸素拡散工程で酸素が入り込み、該Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内に拡散していくため、酸素を効果的にＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内に導入できる。これによって高い保磁力を有するとともに、優れた耐腐蝕性を有するＲ_２Ｔ_１４Ｂ相を有する希土類磁石を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る希土類磁石及びその製造方法について、添付図面を用いて説明する。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係る希土類磁石について説明する。この希土類磁石は、（Ｎｄ，Ｄｙ）_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_１４Ｂ相を主相として有しており、主相よりも希土類元素の含有量が高いＲ−ｒｉｃｈ相を第２相として有している。希土類磁石全体の組成比は、組成式Ｎｄ_０．１４Ｄｙ_０．０１Ｆｅ_０．７６Ｃｏ_０．０１Ｂ_０．０８で表される。また、主相の（Ｎｄ，Ｄｙ）_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_１４Ｂ相に含まれる酸素の含有量は、（Ｎｄ，Ｄｙ）_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_１４Ｂ相において０．３〜１．３原子％の範囲である。このように主相に含まれる酸素量が０．３〜１．３原子％の範囲にあることによって、図３に示すように、保磁力が高い希土類磁石を得ることができる。この希土類磁石の具体例を試料１−１から試料１−６として後述する表１に示す。なお、この希土類磁石には、主相、第２相の他に主相よりもホウ素（Ｂ）の含有量が高いＢ−ｒｉｃｈ相を第３相として含んでいてもよい。

次に、この希土類磁石の製造方法について図１を用いて説明する。図１は、この希土類磁石の製造工程を示すフローチャートである。
（ａ）高周波真空溶解炉にてＮｄ_０．１４Ｄｙ_０．０１Ｆｅ_０．７６Ｃｏ_０．０１Ｂ_０．０８合金を溶解し、水冷鋳型に鋳込んで厚さ１０ｍｍの板状の鋳造合金を作製した（Ｓ０１）。
（ｂ）上記鋳造合金をジョークラッシャーにより粗粉砕後、水素炉を用いて水素分圧約１気圧（約１０２ｋＰａ）の水素ガス雰囲気中、１００℃で５時間の水素吸蔵処理を行った（Ｓ０２）。なお、ここでは１気圧は概ね１００ｋＰａと概算している。
（ｃ）その後引き続き炉内を排気し、１Ｐａの真空中、５００℃で１０時間の水素放出処理を行った（Ｓ０３）。
（ｄ）その後炉内に酸素ガスを導入して酸素分圧を１００Ｐａとし、処理温度として１５０℃〜６５０℃の範囲で、表１に示す試料１−１から試料１−６の各条件下で１０時間の酸素拡散処理を行って、種々の酸素含有量を有する希土類合金を得た（Ｓ０４）。
（ｅ）各合金を窒素雰囲気中でディスクミルおよびジェットミルにより粉砕を行い、平均粒径４μｍの粉末とした（Ｓ０５）。
（ｆ）次に磁場プレス機を用いて成形圧力４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、印加磁場１５ｋＯｅの条件で外径１５ｍｍφｘ高さ１５ｍｍの円柱形に成形した（Ｓ０６）。
（ｇ）成形品を真空加熱炉を用いて、１０８０℃で２時間の焼結処理を行った後、６００℃で２時間の熱処理を行った（Ｓ０７）。
（ｈ）以上の各処理によって希土類磁石を得た（Ｓ０８）。

得られた磁石試料の磁気特性を直流ＢＨカーブトレーサにより測定した。また、磁石の主相の結晶構造をＸ線回折を用いて調べ、同相がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型であることを確認した。また、主相内の酸素量を電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べた。図３は、希土類磁石の主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素含有量と保磁力との関係を示す図である。図３から、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素量が０．３原子％〜１．３原子％の範囲である本発明の希土類磁石は、従来よりも高い保磁力が得られることがわかる。表１に各試料１−１〜１−６の製造条件と磁気特性の調査結果を示す。表１の試料１−１〜１−６に示すように本実施の形態では、３０Ｐａ〜５００Ｐａの範囲内の酸素分圧であって、１５０℃〜６５０℃の範囲内の温度で酸素拡散処理を行うことによって、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内に０．３原子％〜１．３原子％の範囲内の酸素を含有し、１６．８ｋＯｅ〜１８．２ｋＯｅの保磁力を有する希土類磁石が得られることがわかる。

（比較例１）
比較例１の希土類磁石の製造方法について説明する。比較例１の希土類磁石の製造方法では、実施の形態１の希土類磁石の製造方法において酸素拡散処理を行わなかった場合（比較１−１）、酸素拡散処理を行ったものの１．３原子％を超える過剰な酸素がＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内に導入された場合（比較１−２，比較１−３）についての酸素拡散処理条件と磁気特性の調査結果を表１に示す。表１から分かるように、比較１−１〜１−３では、保磁力が１４．８〜１６．４ｋＯｅと小さい。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る希土類磁石の製造方法について表２を用いて説明する。この希土類磁石の製造方法は、実施の形態１に係る希土類磁石の製造方法と比較すると、酸素拡散工程を除く各工程について同一の条件で行われているが、酸素拡散工程における酸素分圧と処理温度を表２に示すように種々変化させた点で相違する。

この希土類磁石の製造方法は、図１に示す通りである。
（ａ）高周波真空溶解炉にてＮｄ_０．１４Ｄｙ_０．０１Ｆｅ_０．７６Ｃｏ_０．０１Ｂ_０．０８合金を溶解し、水冷鋳型に鋳込んで厚さ１０ｍｍの板状の鋳造合金を作製した（Ｓ０１）。
（ｂ）上記鋳造合金をジョークラッシャーにより粗粉砕後、水素炉を用いて水素分圧約１気圧（約１０２ｋＰａ）の水素ガス雰囲気中、１００℃で５時間の水素吸蔵処理を行った（Ｓ０２）。
（ｃ）その後引き続き炉内を排気し、１Ｐａの真空中、５００℃で５時間の水素放出処理を行った（Ｓ０３）。
（ｄ）その後炉内に酸素ガスを導入して酸素分圧を３０〜５００Ｐａとし、１５０℃〜６５０℃で２時間の範囲で酸素拡散処理を行って、種々の酸素含有量を有する希土類合金を得た（Ｓ０４）。
（ｅ）上記各希土類合金を窒素雰囲気中でディスクミルおよびジェットミルにより粉砕を行い、平均粒径４μｍの粉末とした（Ｓ０５）。
（ｆ）次に磁場プレス機を用いて成形圧力４９ＭＰａ、印加磁場１５ｋＯｅの条件で外径１５ｍｍφｘ高さ１５ｍｍの円柱形を成形した（Ｓ０６）。
（ｇ）成形品を真空加熱炉を用いて、１０８０℃で２時間の焼結処理を行った後、６００℃で２時間の熱処理を行った（Ｓ０７）。
（ｈ）以上の各工程によって希土類磁石を得た（Ｓ０８）。

得られた磁石試料の磁気特性を直流ＢＨカーブトレーサにより測定した。また、磁石の主相の結晶構造をＸ線回折を用いて調べ、同相がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型であることを確認した。また、主相内の酸素量を電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べた。酸素拡散処理条件とＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素量の関係を調べた結果を表２に示す。表２より、試料２−１〜２−５のＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素量は０．３原子％〜１．３原子％の範囲であり、実施の形態１に係る希土類磁石と同様に高い保磁力を有する希土類磁石が得られる。

（比較例２）
比較例２の希土類磁石の製造方法について説明する。この比較例２の希土類磁石の製造方法では、実施の形態２に係る希土類磁石の製造方法において酸素分圧が３０Ｐａよりも低い場合（比較２−１）、処理温度が１５０℃よりも低い場合（比較２−２）、酸素分圧が５００Ｐａよりも高い場合（比較２−３）、処理温度が６５０℃よりも高い場合（比較２−４）、酸素分圧が３０Ｐａより低いと共に処理温度が１５０℃より低い場合（比較２−５）、酸素分圧が３０Ｐａより低いと共に処理温度が６５０℃より高い場合（比較２−６）、酸素分圧が５００Ｐａより高いと共に処理温度が１５０℃より低い場合（比較２−７）、酸素分圧が５００Ｐａより高いと共に処理温度が６５０℃より高い場合（比較２−８）について、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素量の関係を調べた結果を表２に示す。表より比較２−１、２−２、２−５、２−７の場合、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内に導入される酸素が不足することがわかる。また、比較２−３では、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内に導入される酸素が過剰となる。また、比較２−４、２−６、２−８では著しい酸化が生じてＲ_２Ｔ_１４Ｂ相に多量の酸素が入り込む。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る希土類磁石の製造方法について説明する。この希土類磁石の製造方法では、実施の形態１に係る希土類磁石の製造方法と比較すると、酸素拡散処理工程以外の各工程の条件は同じであるが、酸素拡散処理工程における条件が表３に示すように種々変化させている点で相違する。

この希土類磁石の製造方法は、具体的には、以下の通りである。
（ａ）高周波真空溶解炉にてＮｄ_０．１４Ｄｙ_０．０１Ｆｅ_０．７６Ｃｏ_０．０１Ｂ_０．０８合金を溶解し、水冷鋳型に鋳込んで厚さ１０ｍｍの板状の鋳造合金を作製した（Ｓ０１）。
（ｂ）上記鋳造合金をジョークラッシャーにより粗粉砕後、水素炉を用いて水素分圧約１気圧（約１０２ｋＰａ）の水素ガス雰囲気中、１００℃で５時間の水素吸蔵処理を行った（Ｓ０２）。
（ｃ）その後引き続き炉内を排気し、１Ｐａの真空中、５００℃で５時間の水素放出処理を行った。
（ｄ）その後、雰囲気条件として、加熱炉内を１Ｐａ以下まで排気した後、次の４種類の条件についてそれぞれ４００℃で２時間の酸素拡散処理を行って、種々の酸素含有量を有する合金を得た（Ｓ０４）。
（試料３−１）窒素と酸素を９９．９：０．１の割合で合わせた混合ガスを炉内に導入し、全圧１気圧（酸素分圧：１００Ｐａ）の状態で毎分０．５リットルの量を炉内に連続的に流す。この場合には窒素分圧は１０１２００Ｐａである。
（試料３−２）アルゴンと酸素を９９．９：０．１の割合で合わせた混合ガスを炉内に導入し、全圧１気圧（酸素分圧：１００Ｐａ）の状態で毎分０．５リットルの量を炉内に連続的に流す。この場合にはアルゴンの分圧は１０１２００Ｐａである。
（試料３−３）酸素を炉内に導入し、炉内の圧力を調整して酸素分圧を１００Ｐａとする。この場合には雰囲気ガスとして酸素以外の成分を含まず、全圧も１００Ｐａである。
（試料３−４）窒素と酸素を１：９の割合で合わせた混合ガスを炉内に導入するとともに、炉内の圧力を調整して酸素分圧を１００Ｐａとする。この場合には窒素分圧は約１１．１Ｐａであり、全圧１１１．１Ｐａとなる。
（ｅ）各合金を窒素雰囲気中でディスクミルおよびジェットミルにより粉砕を行い、平均粒径４μｍの粉末とした（Ｓ０５）。
（ｆ）次に磁場プレス機を用いて成形圧力４９ＭＰａ、印加磁場１５ｋＯｅの条件で外径１５ｍｍφｘ高さ１５ｍｍの円柱形を成形した（Ｓ０６）。
（ｇ）成形品を真空加熱炉を用いて、１０８０℃で２時間の焼結処理を行った後、６００℃で２時間の熱処理を行った（Ｓ０７）。
（ｈ）以上の各処理によって希土類磁石を得た（Ｓ０８）。

得られた磁石試料の磁気特性を直流ＢＨカーブトレーサにより測定した。また、磁石の主相の結晶構造をＸ線回折を用いて調べ、同相がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型であることを確認した。また、主相内の酸素量を電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べた。各試料のＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素量を調べた結果を表３に示す。表より、試料３−１に比べて試料３−２、試料３−３、試料３−４の含有酸素量が多くなることがわかった。いずれの条件も酸素分圧は１００Ｐａで共通しているが、試料３−１の場合は酸素以外のガスとして使用している窒素がＲ_２Ｔ_１４Ｂ相と結びつくため、酸素の拡散に影響が生じると考えられる。一方、試料３−２では、雰囲気ガスに酸素以外のガスとして不活性ガスであるアルゴンを用いており、アルゴンがＲ_２Ｔ_１４Ｂ相と結びつくことはないため、酸素の拡散に影響が生じない。また、試料３−３では、雰囲気ガスが酸素のみであるため、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内への拡散が効率的に行われる。なお、試料３−４については酸素以外のガスとして窒素を用いているが、試料３−２、試料３−３とほぼ同等の含有酸素量が得られている。これは、混合ガス中の窒素の割合が１０％と低いため、酸素の拡散にほとんど影響が生じなかったためと考えられる。これらのことから、酸素拡散処理における雰囲気ガスとしては酸素のみを用いることが好ましく、また、酸素と他のガスとの混合ガスを用いる場合には、他のガスとしては希土類合金と反応性を有しない希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン等）などの不活性ガスを用いることが好ましい。また、混合ガスに不活性ガス以外の希土類合金と反応性を有する不純物ガスを含む場合は、その不純物ガスの割合を酸素に対して１０％以下とすることが好ましい。

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４に係る希土類磁石の製造方法について説明する。この希土類磁石の製造方法は、実施の形態１に係る希土類磁石の製造方法と比較すると、表４に示すように、水素吸蔵工程の条件を種々変化させている点で相違する。この希土類磁石の製造方法では、水素吸蔵処理条件が適当であるため、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内に生じるマイクロクラックが適当に分布し、その後の酸素拡散工程において、酸素を効率よくＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内に導入することができる。

具体的には、この希土類磁石は以下の各工程で製造される。
（ａ）高周波真空溶解炉にてＮｄ_０．１４Ｄｙ_０．０１Ｆｅ_０．７６Ｃｏ_０．０１Ｂ_０．０８合金を溶解し、水冷鋳型に鋳込んで厚さ１０ｍｍの板状の鋳造合金を作製した（Ｓ０１）。
（ｂ）上記鋳造合金をジョークラッシャーにより粗粉砕後、水素炉を用いて水素分圧約３ｋＰａ〜１気圧（約１０２ｋＰａ）の水素ガス雰囲気中、表４に示すように１００℃〜６５０℃の範囲の種々の条件下で５時間の水素吸蔵処理を行った（Ｓ０２）。
（ｃ）その後引き続き炉内を排気し、１Ｐａの真空中、５００℃で５時間の水素放出処理を行った（Ｓ０３）。
（ｄ）その後炉内に酸素を導入して酸素分圧１００Ｐａとした後、４００℃で１時間、上記希土類合金を加熱した（Ｓ０４）。
（ｅ）各合金を窒素雰囲気中でディスクミルおよびジェットミルにより粉砕を行い、平均粒径４μｍの粉末とした（Ｓ０５）。
（ｆ）次に磁場プレス機を用いて成形圧力４９ＭＰａ、印加磁場１５ｋＯｅの条件で外径１５ｍｍφｘ高さ１５ｍｍの円柱を成形した（Ｓ０６）。
（ｇ）成形品を真空加熱炉を用いて、１０８０℃で２時間の焼結処理を行った後、６００℃で２時間の熱処理を行った（Ｓ０７）。
（ｈ）以上の工程によって希土類磁石を得た（Ｓ０８）。

得られた磁石試料の磁気特性を直流ＢＨカーブトレーサにより測定した。また、磁石の主相の結晶構造をＸ線回折を用いて調べ、同相がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型であることを確認した。また、主相内の酸素量を電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べた。水素吸蔵処理条件とＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素量の関係を調べた結果を表４に示す。表によれば試料４−１〜４−５のＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素量は該Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相について０．３原子％〜１．３原子％の範囲であり、これによって高い保磁力を有する希土類磁石を得ることができる。

さらに、この希土類磁石の製造方法の水素放出処理条件について説明する。この水素放出処理条件としては、真空度１０Ｐａ以下、温度１００℃以上とすることが好ましい。真空度が１０Ｐａよりも高いと希土類合金からの水素の放出が充分に行われず、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内に残留してしまう。また、温度が１００℃よりも低いと水素の放出に長時間かかってしまう。

（比較例４）
比較例４の希土類磁石の製造方法について説明する。比較例４では、実施の形態４の希土類磁石の製造方法の水素吸蔵工程において、水素分圧が３ｋＰａよりも低い場合（比較４−１）、処理温度が１００℃よりも低い場合（比較４−２）、水素分圧が１気圧（約１０２ｋＰａ）より高い場合（比較４−３）の各場合について行った。得られた希土類磁石のＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素量の関係を調べた結果を表４に示す。表４より、比較４−１、４−２では水素脆化の力が弱くＲ_２Ｔ_１４Ｂ相に充分な量のマイクロクラックが入らないため、酸素拡散処理工程においてＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内に酸素が充分に行き渡らない結果となる。また、比較４−３では、水素脆化の力が強すぎてＲ_２Ｔ_１４Ｂ相に過剰なクラックが発生し、後の粉砕工程において著しく微粉化してしまい、所定の粒径（平均４μｍ）の粉末を得ることができなかった。

（実施の形態５）
本発明の実施の形態５に係る希土類磁石及びその製造方法について説明する。この希土類磁石は、実施の形態１に係る希土類磁石と比較すると、表５に示すように、各試料５−１〜５−４の組成式が異なっている点で相違する。各試料の組成は、次の通りである。
（試料５−１）Ｎｄ_０．１４Ｄｙ_０．０１Ｆｅ_０．７６Ｃｏ_０．０１Ｂ_０．０８
（試料５−２）Ｎｄ_０．１３Ｐｒ_０．０１Ｄｙ_０．０１Ｆｅ_０．７６Ｃｏ_０．０１Ｂ_０．０８
（試料５−３）Ｎｄ_０．１４Ｄｙ_０．０１Ｆｅ_０．７７Ｂ_０．０８
（試料５−４）Ｎｄ_０．１３Ｐｒ_０．０１Ｄｙ_０．０１Ｆｅ_０．７７Ｂ_０．０８

以上の４種類の組成について希土類磁石を作製した。作製方法は各希土類磁石とも共通して次の通りとした。
（ａ）最初に原料を高周波真空溶解炉により溶解し、水冷鋳型に鋳込んで厚さ１０ｍｍの板状の鋳造合金をそれぞれ作製した（Ｓ０１）。
（ｂ）次に上記鋳造合金をジョークラッシャーにより粗粉砕後、水素炉を用いて水素分圧約１気圧（約１０２ｋＰａ）の水素ガス雰囲気中、１００℃で５時間の水素吸蔵処理を行った（Ｓ０２）。
（ｃ）その後引き続き炉内を排気し、１Ｐａの真空中、５００℃で５時間の水素放出処理を行った（Ｓ０３）。
（ｄ）その後炉内に酸素ガスを導入して酸素分圧を１００Ｐａとし、４００℃で１時間の酸素拡散処理を行った（Ｓ０４）。
（ｅ）得られた希土類合金を窒素雰囲気中でディスクミルおよびジェットミルにより粉砕を行い、平均粒径４μｍの粉末とした（Ｓ０５）。
（ｆ）次に磁場プレス機を用いて成形圧力４９ＭＰａ、印加磁場１５ｋＯｅの条件で外径１５ｍｍφｘ高さ１５ｍｍの円柱形を成形した（Ｓ０６）。
（ｇ）成形品を真空加熱炉を用いて、１０８０℃で２時間の焼結処理を行った後、６００℃で２時間の熱処理を行った（Ｓ０７）。
（ｈ）以上の各処理によって希土類磁石を得た（Ｓ０８）。

得られた磁石試料の主相の結晶構造をＸ線回折を用いて調べ、同相がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型であることを確認した。また、主相内の酸素量を電子線プローブマイクロアナライザ又はＸ線光電子分光法によって測定した。また、恒温恒湿槽を用いて温度８０℃／湿度９０％の温湿度条件で１００時間の加速経時による環境試験（耐蝕性試験）を行った後、希土類磁石の重量変化を測定した。各希土類磁石の組成式、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素量、それに耐蝕性試験後の重量変化の結果を表５に示す。試料５−１〜５−４に示すように、錆に由来する環境試験後の重さの増加量が本実施の形態では５．１〜１１．７ｍｇと少ないことがわかる。また、Ｃｏ元素を含んだ場合の方が、含まない場合と比べて重量増加が少ない。

（比較例５）
比較例５の希土類磁石について説明する。この比較例５の希土類磁石では、実施の形態５の製造方法において、Ｎｄ_０．１４Ｄｙ_０．０１Ｆｅ_０．７７Ｂ_０．０８合金について酸素拡散処理を行わなかった場合（比較５−１）の磁石の耐蝕性を調べた結果を表５に示す。表より、錆に由来する環境試験後の重さの増加量が比較５−１では５５．２ｍｇと多いことがわかる。

なお、上記実施の形態の各試料についてはＲ_２Ｔ_１４Ｂ相中の酸素含有％を表示したが、これらはいずれも化合物を形成している。即ち、酸素を含むＲ_２Ｔ_１４Ｂ相は、ＲＴＢＯ化合物の形態をとっており、その組成比は、下記表６から表１０の右欄に示す通りである。なお、このような組成比は電子線プローブマイクロアナライザやＸ線光電子分光法等によって測定することができる。

本発明の実施の形態１に係る希土類磁石の製造方法のフローチャートである。 酸素拡散工程においてマイクロクラックから酸素がＲ_２Ｔ_１４Ｂ相内に拡散する様子を示す模式図である。 Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相内の酸素量と保磁力との関係を示す図である。

符号の説明

１ Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相、 ２ マイクロクラック、 ３ 酸素

Claims (11)

1. Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（ＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの元素群から選ばれる１種以上、ＴはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの元素群から選ばれる１種以上）を有する希土類磁石であって、
   前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相は、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相全体について酸素を０．３原子％〜１．３原子％含有することを特徴とする希土類磁石。
2. 前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相は、ＲＴＢＯ化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
3. 前記希土類磁石は、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を主相として含み、その他の相として少なくともＲの含有率が前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相より高いＲ−ｒｉｃｈ相を含み、該Ｒ−ｒｉｃｈ相は、その一部にＣｏを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類磁石。
4. 前記希土類磁石は、焼結型磁石であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
5. Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（ＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏの元素群から選ばれる１種以上、ＴはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの元素群から選ばれる１種以上）を有する希土類合金の製造方法であって、
   組成式Ｒ_ｘＴ_ｙＢ_ｚ（０．０５≦ｘ≦０．３０、０．５０≦ｙ≦０．９０、０．０１≦ｚ≦０．３０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００）の希土類合金を作製する工程と、
   水素ガスを含む雰囲気中で前記希土類合金を加熱する水素吸蔵工程と、
   大気圧よりも低い圧力雰囲気で前記希土類合金を加熱する水素放出工程と、
   酸素ガスを含む雰囲気中で前記希土類合金を加熱する酸素拡散工程と
   を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
6. 前記酸素拡散工程は、酸素分圧が３０〜５００Ｐａの範囲内の雰囲気中で、１５０〜６５０℃の温度で前記希土類合金を加熱する工程であることを特徴とする請求項５に記載の希土類磁石の製造方法。
7. 前記水素吸蔵工程は、水素分圧が３ｋＰａ〜１気圧の範囲内の雰囲気中で５０〜６５０℃で前記希土類合金を加熱する工程であって、
   前記水素放出工程は、全圧が１０Ｐａ以下で、１００〜６５０℃の範囲内の温度で前記希土類合金を加熱する工程であることを特徴とする請求項５又は６に記載の希土類磁石の製造方法。
8. 前記酸素拡散工程では、雰囲気ガスの９０％以上が酸素であることを特徴とする請求項５から７のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
9. 前記酸素拡散工程では、雰囲気ガスに含まれている酸素以外のガスであって、前記希土類合金と反応性を有する不純物ガスの前記酸素に対する割合が１０％以下であることを特徴とする請求項５から８のいずれか一項に記載の希土類合金の製造方法。
10. 前記酸素拡散工程を行った後、前記希土類合金を粉砕して希土類合金粉末とする粉末製造工程と、
    前記希土類合金粉末を磁場中で加圧成形して希土類合金成形体を形成する成形工程と
    をさらに含むことを特徴とする請求項５から９のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
11. 前記希土類合金成形体を焼結して希土類合金焼結体とする焼結工程と、
    前記希土類合金焼結体を熱処理する熱処理工程と
    をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の希土類磁石の製造方法。

Images