JP4338016B2

JP4338016B2 - Denitration catalyst, combustion apparatus using the same, denitration method, and production method of denitration catalyst

Info

Publication number: JP4338016B2
Application number: JP2003092848A
Authority: JP
Inventors: 政明平澤; 健一関岡; 厚上田
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004298695A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼装置や燃焼機関の排気中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ，特にはＮＯ）を除去するための脱硝触媒に関する。特には、雰囲気中における酸素濃度が高く、かつ、還元剤濃度が低い条件で窒素酸化物を除去するための脱硝触媒に関する。
【０００２】
本発明は、また、酸素を充分に供給して完全燃焼を行わせる燃焼装置に関する。特には、完全燃焼を行うとともに、燃焼後の排気が室内に送られる完全燃焼・開放型の燃焼装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
燃焼排気から窒素酸化物を除去する技術としては、通常、アンモニアや炭化水素を還元剤として窒素酸化物を分解する還元脱硝法が採用されている。以下に、従来技術の触媒について、主なものを簡単に説明する。
【０００４】
（１）自動車用三元触媒
一般に、白金等の白金属元素と、酸素保持機能をもつ酸化セリウム（ＣｅＯｘ）等とからなる。自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の未燃焼炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物を同時に除去するものであり、そのために、酸素濃度センサーを用いて酸素濃度を、理論空燃比（燃料に対する空気の比率）を保つように制御しつつ燃焼を行う。
【０００５】
ここでの窒素酸化物の分解は、炭化水素及び一酸化炭素（ＣＯ）を還元剤として行われる。
【０００６】
このような三元触媒は、一般に、酸素濃度を大きくすると充分な脱硝性能を示さず、空燃比を大きくして燃焼効率を向上させることができない。また、完全燃焼を行った後の排気については、還元剤となる炭化水素等が存在しないため、脱硝を行うことができない。
【０００７】
（２）リーンバーンエンジン（希薄燃焼）用脱硝触媒
アルカリ土類金属元素の化合物に窒素酸化物を吸着して濃縮し、分解を行うものである。ここでも未燃焼炭化水素を還元剤として窒素酸化物を分解する。
【０００８】
空燃比の大きい条件で燃焼を行った、酸素濃度の高い排気についても適用可能である。しかし、充分な程度の脱硝を行うためには、還元剤を添加するか（特開平５−１６８８５６）、または、燃焼状態等を精密に制御して、必要な量の未燃焼炭化水素が排気中に残存するようにする必要がある（特開平６−２８５３３５）。
【０００９】
（３）プラント対応の脱硝触媒
発電所、焼却炉、ボイラー装置といった大型の燃焼設備においては、還元剤としてアンモニアや尿素などを供給しつつ脱硝を行う。これは、より小型の移動可能な燃焼機関や燃焼装置には適していない。特に、アンモニア供給装置といったものを家庭用の燃焼装置に使用することは不可能と考えられる。
【００１０】
（４）直接分解法（例えば特開平１１−１５１４４０）
ペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒を用いて、還元剤の非存在下で直接分解する直接分解法についても研究が行われている。しかし、触媒を作用させるためには６００℃以上といった高温に保つ必要がある他、未だ、脱硝効率は充分でない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−１６８８５６号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平６−２８５３３５号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開平１１−１５１４４０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の脱硝技術がこのようなものであったため、特には、完全燃焼後の排気が室内に送られる開放型の燃焼装置に、脱硝触媒や脱硝機構が設けられる例は、事実上皆無であった。完全燃焼・開放型の燃焼装置は、例えば、家庭の室内暖房用に用いられるガスファンヒーターや石油ファンヒーター、または、ある種のガス給湯器である。
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、燃焼装置の排気に含まれる窒素酸化物を除去する触媒において、未燃焼物質を含まず、かつ酸素濃度の高い排気について、外部から還元剤を供給する機構を要することなく、脱硝を行うことのできる触媒を提供するものである。また、本発明は、酸素濃度を充分にして完全燃焼を行わせた後の排気について、還元剤供給機構を要することなく、脱硝を行うことのできる燃焼装置を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の脱硝触媒は、アルカリ土類金属元素の化合物と、白金属元素、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属とが複合または混合された触媒成分と、酸素の存在下に、前記触媒成分の作用のために還元剤を供給する不揮発性の還元剤供給成分とが混合または積層されたことを特徴とする。
【００１７】
上記構成により、未燃焼物質を含まず、かつ酸素濃度の高い排気について、外部から還元剤を供給する機構を要することなく、脱硝を行うことができる。
【００１８】
本発明の燃焼装置は、液体燃料またはガス状の燃料を空気と混合して燃焼させるバーナーと、このバーナーの炎により生成する熱及び排気を排出する排気経路とを備える燃焼装置において、前記脱硝触媒を前記排気経路に配置したことを特徴とする。
【００１９】
上記構成により、空燃比の大きい条件にてほぼ完全燃焼を行う場合にも、外部から還元剤を供給する機構を設けることなく、脱硝を行うことができる。
【００２０】
好ましい態様においては、前記バーナーを取り囲み上部に排出用開口を有する燃焼室と、この燃焼室を取り囲んで配置される空気ダクトと、空気ダクトを通る気流を生成するファンとを備える燃焼装置において、前記脱硝触媒が、前記燃焼室の排出用開口の近傍、または、前記空気ダクト中にあって該排出用開口より下流に配置される。
【００２１】
このような構成であると、家庭用ファンヒーター等において、脱硝触媒を好適な温度条件に保ちつつ排気の脱硝を行うことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、不揮発性の還元剤供給成分とは、触媒成分が還元剤存在下で作用を行うのに必要な温度条件で、それ自体が昇華や蒸発を生じることのないものである。しかも、脱硝触媒の使用条件にて、還元剤となる物質を生成し続けるものである。
【００２３】
不揮発性の還元剤供給成分は、特には、雰囲気の酸素濃度が５容量％以上の条件にて、加熱下に、分解や酸化反応により還元剤を生成する。とりわけ、酸素濃度が１０容量％以上の条件にて、加熱下に還元剤を生成する。すなわち、酸素濃度の高い排気、特には、完全燃焼後の排気について脱硝を行うことができるものである。
【００２４】
還元剤供給成分が還元剤を生成する温度は、好ましくは、２５０〜５００℃である。より好ましくは２８０〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜４００℃である。このような温度条件であると、触媒成分が作用を行うのに好適な温度条件と一致する。また、通常の燃焼装置の排気経路にて、別段の加熱機構を設けることなく実現できる温度条件とも一致する。
【００２５】
好ましい還元剤供給成分の材料は、炭素からなる粉末、繊維または多孔体である。このようなものであると、２５０〜５００℃といった温度条件、及び、酸素濃度が５容量％以上の雰囲気にて、適度な速度で、還元剤としての一酸化炭素（ＣＯ）を生成する。
【００２６】
炭素からなる粉末等の好ましいものとして、活性炭粉末、活性炭素繊維及び成形活性炭を挙げることができる。活性炭は、木炭、ヤシ殻、及び石炭チャーのいずれから得られるものであっても良い。また、活性炭素繊維は、レーヨン系、ピッチ系、リグニン−ポバール系等のいずれであっても良い。一方、成形活性炭は、ヤシ殻炭、石炭などの炭素質原料にフェノール樹脂、タール、ピッチなどのバインダーを加えて、ハニカム状などに成形した後に、炭化し賦活することで得られる。成形活性炭を用いるならば、触媒を担持する基材を兼ねることができる。
【００２７】
これらの吸着性を有する炭素材料を用いるならば、窒素酸化物を吸着させる吸着剤としての作用をも行うので好ましい。
【００２８】
しかし、他の炭素材料、例えば、黒鉛の粉末や、カーボンブラックを用いることも可能である。また、場合によっては、炭素材料以外の還元剤供給材料、例えば、加熱下に炭化するフェノール樹脂や、ある種の炭素化合物を使用することも可能である。
【００２９】
還元剤供給成分として、活性炭粉末や短い炭素繊維を用いる場合には、触媒成分をなす原材料と、水等の媒体中で混合した上で、基材に塗布する等して脱硝触媒とする。または、触媒成分からなる層と、還元剤供給成分からなる層を基材上に積層することもできる。一方、活性炭素繊維の不織布といったものを基材として用いる場合には、還元剤供給成分を兼ねることができる。
【００３０】
本発明の脱硝触媒における触媒成分は、アルカリ土類金属に属する少なくとも一つの金属を含む。すなわち、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも１種であり、必要に応じて２種以上が組み合わせて用いられる。アルカリ土類金属元素は、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩その他の化合物の形で、脱硝触媒の触媒成分を製造するための原料として用いられる。好ましいものとしては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明の脱硝触媒における触媒成分には、アルカリ土類金属元素の化合物と組み合わせる形で、白金属元素、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属が用いられる。すなわち、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属が用いられる。この中でも白金が特に好ましい。これらの金属は、上記アルカリ土類金属元素からなる化合物と複合塩等の複合化合物を形成するか、または固溶体の形などで組み合わされる。
【００３２】
本発明の触媒成分は、アルカリ土類金属元素の化合物と、白金属元素、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属とを、スラリーまたは溶液の形で混合した後、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃に加熱して焼成することで得られる。
【００３３】
このようにして得られた触媒成分が、次いで、多孔性の基材上に形成されるか、または多孔性の成形体に成形される。この触媒成分は、必要に応じて、予めバインダー成分、還元剤供給成分、及び／または吸着剤成分と適宜混合される。このようにして、基材にコーティングするための添着液、または、成形用ペーストが得られる。
【００３４】
基材（保持担体）の形状は、多孔性とするのが好ましく、特にはハニカム形状とするのが好ましい。しかし、ファイバー状、フォーム（連通発泡体）状とすることもできる。
【００３５】
基材の材料としては、一般にコーディエライト、アルミナ、ムライトまたはフェライト等のセラミック材料からなるものが用いられる。例えば、不織布状のセラミックペーパーやセラミックハニカム等である。しかし、ステンレス鋼等の金属材料からなる基材を用いることもできる。例えば、エキスパンドメタルからなるラス網などを用いることができる。また、基材への添着液のコーティングは、ウォッシュコート、ディッピング等の一般的な方法のいずれによっても行うことができる。
【００３６】
また、基材を用いず、例えば、触媒成分、バインダー成分及び還元剤供給成分を分散させたペーストから、ハニカム状の成形体を得ることもできる。
【００３７】
上記添着液を基材に塗布した後、または分散ペーストを成形した後、１１０〜２００℃といった温度で加熱して乾燥を行い、脱硝触媒を形成する。
【００３８】
本発明の燃焼装置は、バーナーからの加熱排気の経路中に、上記の脱硝触媒を配置したものである。
【００３９】
好ましい態様においては、石油やガスのファンヒーター等の強制送風式の燃焼装置であって、送風ファンを備えた空気ダクトが燃焼室を取り囲むように設けられたタイプのものである。そして、脱硝触媒は、燃焼装置の運転時に温度２５０〜５００℃の好適な温度となる部位に配置される。
【００４０】
典型的な家庭の室内暖房用のファンヒーターにあっては、燃焼室上部の排出開口より少し下流に配置される。この部位が、２５０〜５００℃などとなる場合が多いからである。また、具体的には、脱硝触媒が、ハニカム状等の多孔性の基材上に形成されるか、またはそのような形状の成形体をなす。そして、前記空気ダクトを遮る方向にて、該空気ダクトの断面の全体を覆うように配置される。
【００４１】
また、典型的な室内暖房用ファンヒーターにあっては、ハニカム状とすることが好ましく、特には6.2〜15.5セル／cm ²（１平方センチメートル当たりのセル数）のものが好ましい。このとき、ハニカム状の厚み寸法は、好ましくは１０〜２０ｍｍである。
【００４２】
セル数及び厚み寸法がこの範囲であると、典型的な室内暖房用ファンヒーターにあって、脱硝を充分に行うことができ、かつ、強制送風に悪影響を及ぼすことがない。
【００４３】
＜脱硝触媒の実施例＞
酸化マグネシウム１０ｇ、５ｗｔ％ジニトロジアンミン白金硝酸溶液６ｇ、及び水２０ｇを混合してスラリーとした後、ロータリーエバポレーターにて水を除去して粉体を得た。得られた粉体を４００℃、３時間で大気雰囲気中に焼成し、触媒粉体を得た。
【００４４】
この触媒粉末５ｇと、コロイダルシリカ（日産化学のスノーテックC）５ｇ、及び活性炭（武田薬品の白鷺ＧＣ−００７）５ｇとを水に懸濁してスラリーとし、触媒形成用のウォッシュコート液とした。このウォッシュコート液を、7.8セル／cm ²のセラミックペーパー製コルゲートハニカムにウォッシュコートし、１５０℃にて乾燥した。このようにして、図１に示すようなハニカム担持触媒１を得た。図示の例で、厚み方向、すなわちガス流通方向の寸法は、１５ｍｍである。
【００４５】
図２に示すように、このハニカム担持触媒１を、トリミングして石英製の反応容器２の中間に設置した。
【００４６】
窒素酸化物濃度の測定は、Ｙａｎａｋｏ社の「ＮＯｘメーターＥＣＬ−８８ＡＯ」にて行った。一酸化窒素及び二酸化炭素濃度の測定は、光明理化の「ＣＯ・ＣＯ_２メーターＵＭ２６０−Ｌ」にて行った。ここで、窒素酸化物の測定、及び、測定値からの窒素酸化物の計算定量はJIS S 3032に則って行った。
【００４７】
[反応器試験例１]
上記反応容器を３５０℃に保ち、一酸化窒素（ＮＯ）１０００ｐｐｍ、一酸化炭素（ＣＯ）１０００ｐｐｍ、酸素２０容量％、水蒸気３容量％、及び残部の窒素を含む混合ガスを、空間速度（ＳＶ）５０００／ｈｒにて流通させた。
【００４８】
[反応器試験例２]
上記反応容器を３５０℃に保ち、一酸化窒素（ＮＯ）６０ｐｐｍ、一酸化炭素（ＣＯ）８３ｐｐｍ、酸素２０容量％、水蒸気３容量％、及び残部の窒素を含む混合ガスを、空間速度（ＳＶ）５０００／ｈｒにて流通させた。
【００４９】
下記の表１には、試験例１〜２の結果をまとめて示す。
【００５０】
【表１】
石英反応器試験

表１に示すように、一酸化窒素の濃度と一酸化炭素の濃度とが同程度である条件にて、他の触媒では除去されない一酸化窒素が除去され、一酸化炭素も消滅した。
【００５１】
＜燃焼装置の実施例＞
図３の垂直断面図には、ハニカム担持触媒１を石油ファンヒーター３に取り付けた様子について示す。
【００５２】
石油ファンヒーター３は、背面側にファン３５を備え、正面側に暖気吹き出し口３６を備える。そして、これらの間には、ガスバーナー３１、及びこれを収納する燃焼室３２と、燃焼室３２を後方、上方及び前方から取り囲む空気ダクト３４とが設けられる。燃焼室３２は、高さ寸法が前後方向寸法（厚み）の２〜３倍であって、その下端部にて、ガスバーナー３１が一列の直線をなして延びる。また、燃焼室３２の上端部からは前方に向かって排出用開口３３が設けられている。
【００５３】
図示の例において、ハニカム担持触媒１は、空気ダクト３４中にあって排出用開口３３より少し下流に配置されている。特に、ハニカム担持触媒１は、空気ダクト３４の垂直方向に、該方向における空気ダクト３４の断面全体にわたって配置される。
【００５４】
図３に示す燃焼装置３の実施例において、ハニカム担持触媒１は、燃焼装置の運転時に、約３００〜４００℃の間の特定の温度付近に保たれる。
【００５５】
燃焼装置３を最高火力にて３０分間運転した後、ハニカム担持触媒１の通過の直前及び直後、並びに、暖気吹き出し口３６における、窒素酸化物、二酸化炭素、及び一酸化炭素の定量を行った。窒素酸化物の測定、及び、測定値からの窒素酸化物（ＮＯｘ）の計算定量は、上記の脱硝触媒の実施例で説明したと同様に行った。
【００５６】
この測定の際、矩形状のハニカム担持触媒１の中央部を挟む個所１ａ，１ｂ、及びこれに対応する吹き出し口３６の個所３６ａにて測定を行った。
【００５７】
具体例において、ハニカム担持触媒１は、空気ダクト３４の断面に略等しい１０Ｘ２０ｃｍの矩形状であり、上記のように厚みが１５ｍｍである。また、活性体を含む触媒層の厚みは約１０〜１００μｍである。また、最高火力での運転時における排気量は、１２０〜１３０リットル／分である。
【００５８】
なお、燃焼装置３にハニカム担持触媒１をセットして使用し続けると、触媒層中の炭素が消費されてい行くが、一般家庭での使用頻度に基づいて耐用年数を概算すると約１０〜１５年である。すなわち、燃焼装置３自体の耐用年数を超えるため、交換の必要がない。
【００５９】
＜変形例＞
上記の脱硝触媒の実施例にて得られたハニカム担持触媒に、さらに同様の活性炭（武田薬品の白鷺ＧＣ−００７）を懸濁したスラリーをウォッシュコートした。そして、再度１５０℃にて乾燥後、ハニカム担持触媒として用いた。
【００６０】
そして、上記の燃焼装置の実施例にて説明したと同様の燃焼装置に、ハニカム担持触媒１として設置した。その他の運転条件及び測定条件は、上記の実施例と全く同様である。
【００６１】
＜比較例１〜４＞
［比較例１］上記のハニカム担持触媒に代えて、該ハニカム担持触媒の作製に用いた7.8セル／cm ²のセラミックペーパー製コルゲートハニカムをそのまま、同一個所に配置した。すなわち、脱硝触媒を用いなかった。
【００６２】
［比較例２］上記変形例と同様のハニカム担持触媒を作製するにあたり、7.8セル／cm ²のセラミックペーパー製コルゲートハニカムに代えて、18.6セル／cm ²のセラミックペーパー製コルゲートハニカムを用いた。他の条件は、上記変形例と全く同様である。
【００６３】
[比較例３] 上記変形例と同様のハニカム担持触媒を、空気ダクト３４中でなく、燃焼室３２の上部に配置した（図４）。燃焼装置３’の運転時におけるハニカム担持触媒１の温度は、７００〜７５０℃である。
【００６４】
[比較例４] 上記実施例及び変形例と同様のハニカム担持触媒を作製するにあたり、活性炭の添加を行わなかった。他の条件は、実施例及び変形例と全く同様である。
【００６５】
表２には、実施例、変形例、及び比較例１〜４の結果をまとめて示す。
【００６６】
【表２】
燃焼装置（ファンヒーター）での試験結果（ＮＯｘ）

表中の窒素酸化物濃度は、JIS S 3032の下記換算式にしたがって換算した値である。すなわち、ファン３５からの空気等によって燃焼排気がどの程度希釈されているかを、炭酸ガス濃度測定に基づき推算し、この希釈率により補正した値である。
【００６７】
Ｎ（ＣＯ_２）＝（ＮＯｘ）Ｘ（ＣＯ_２）_MAX÷（ＣＯ_２）
ここで、Ｎ（ＣＯ_２）は、換算後の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）。（ＮＯｘ）は、乾き燃焼排ガス中の窒素酸化物濃度の実測値（ｐｐｍ）。（ＣＯ_２）_MAXは、乾き燃焼排ガス中における理論的な最大二酸化炭素の濃度であり、灯油の場合１５．２％に設定される。また、（ＣＯ_２）は、乾き燃焼排ガス中における二酸化炭素濃度の実測値（ｐｐｍ）である。
【００６８】
このような補正により、燃焼状態がばらつくことに起因する窒素酸化物濃度測定値のバラツキを小さくすることができる。
【００６９】
したがって、表中に示す窒素酸化物除去率（％）は、ハニカム担持触媒１を設置した効果を直接示すものとなっている。
【００７０】
表２の結果から知られるように、実施例及び変形例の燃焼装置であると、吹き出し口での窒素酸化物除去率（％）が５７％及び５０％となり、充分な除去効果が得られた。
【００７１】
これに対して、触媒を設置しない場合（比較例１）や、活性炭素を触媒中に配合しない場合（比較例４）には、吹き出し口での窒素酸化物除去率（％）がいずれもゼロとなり、除去効果が全く見られなかった。
【００７２】
また、触媒の保持温度が高すぎる場合（比較例３）にも除去効果が見られず、触媒担持ハニカムのセルが細かすぎる場合（比較例２）、窒素酸化物の除去作用が不充分であった。
【００７３】
【発明の効果】
未燃焼物質を含まず、かつ酸素濃度の高い排気について、外部から還元剤を供給する機構を要することなく、脱硝を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のハニカム担持触媒を示す模式的な斜視図である。
【図２】ハニカム担持触媒を反応容器の中間に設置した様子を示すもし的な断面図である。
【図３】実施例の燃焼装置（ファンヒーター）について示す前後方向の垂直断面図である。
【図４】比較例の燃焼装置（ファンヒーター）について示す、図３に対応する垂直断面図である。
【符号の説明】
１ハニカム担持触媒
３燃焼装置（ファンヒーター）
３１バーナー
３２燃焼室
３３燃焼室の排出開口
３４空気ダクト
３５ファン
３６吹き出し口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a denitration catalyst for removing nitrogen oxides (NOx, particularly NO) contained in exhaust gas from combustion apparatuses and combustion engines. In particular, the present invention relates to a denitration catalyst for removing nitrogen oxides under conditions where the oxygen concentration in the atmosphere is high and the reducing agent concentration is low.
[0002]
The present invention also relates to a combustion apparatus that fully supplies oxygen and performs complete combustion. In particular, the present invention relates to a complete combustion / open type combustion apparatus that performs complete combustion and sends exhaust gas after combustion into a room.
[0003]
[Prior art]
As a technique for removing nitrogen oxides from combustion exhaust gas, a reductive denitration method is generally employed in which nitrogen oxides are decomposed using ammonia or hydrocarbon as a reducing agent. Below, the main thing about the catalyst of a prior art is demonstrated easily.
[0004]
(1) A three-way catalyst for automobiles generally comprises a white metal element such as platinum and cerium oxide (CeOx) having an oxygen retention function. It simultaneously removes unburned hydrocarbons, carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides in exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles. For this purpose, oxygen concentration is calculated using a theoretical sensor. Combustion is performed while maintaining the fuel ratio (the ratio of air to fuel).
[0005]
Here, the decomposition of the nitrogen oxide is performed using hydrocarbon and carbon monoxide (CO) as a reducing agent.
[0006]
In general, such a three-way catalyst does not exhibit sufficient denitration performance when the oxygen concentration is increased, and the combustion efficiency cannot be improved by increasing the air-fuel ratio. Further, the exhaust gas after complete combustion cannot be denitrated because there is no hydrocarbon as a reducing agent.
[0007]
(2) Denitration catalyst for lean burn engine (lean combustion) Nitrogen oxide is adsorbed and concentrated on the alkaline earth metal element compound for decomposition. Again, nitrogen oxides are decomposed using unburned hydrocarbons as the reducing agent.
[0008]
The present invention can also be applied to exhaust gas having a high oxygen concentration that is burned under conditions with a large air-fuel ratio. However, in order to perform a sufficient degree of denitration, a reducing agent is added (Japanese Patent Laid-Open No. 5-168856) or the combustion state and the like are precisely controlled so that a necessary amount of unburned hydrocarbons is exhausted. It is necessary to make it remain in (JP-A 6-285335).
[0009]
(3) In a large-scale combustion facility such as a denitration catalytic power plant, an incinerator, and a boiler device for a plant, denitration is performed while supplying ammonia, urea, or the like as a reducing agent. This is not suitable for smaller portable combustion engines and combustion devices. In particular, it is considered impossible to use an ammonia supply device for a household combustion device.
[0010]
(4) Direct decomposition method (for example, JP-A-11-151440)
Research has also been conducted on a direct decomposition method in which a catalyst composed of a perovskite complex oxide is directly decomposed in the absence of a reducing agent. However, in order to make the catalyst act, it is necessary to keep the temperature as high as 600 ° C. or more, and the denitration efficiency is still not sufficient.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-5-168856 [0012]
[Patent Document 2]
JP-A-6-285335
[Patent Document 3]
JP-A-11-151440 [0014]
[Problems to be solved by the invention]
Since the conventional denitration technology is like this, there has been virtually no example of providing a denitration catalyst or denitration mechanism in an open-type combustion device in which exhaust after complete combustion is sent indoors. . The complete combustion / open type combustion apparatus is, for example, a gas fan heater, an oil fan heater, or some kind of gas water heater used for indoor heating in a home.
[0015]
The present invention has been made in view of the above problems, and in a catalyst for removing nitrogen oxides contained in the exhaust gas of a combustion apparatus, an exhaust gas containing no unburned substances and having a high oxygen concentration is externally used as a reducing agent. The present invention provides a catalyst that can perform denitration without requiring a mechanism for supplying NO. The present invention also provides a combustion apparatus capable of performing denitration without requiring a reducing agent supply mechanism for exhaust after complete combustion is performed with sufficient oxygen concentration.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The denitration catalyst of the present invention is a catalyst component in which an alkaline earth metal element compound and at least one metal selected from the group consisting of a white metal element, gold and silver are combined or mixed, and in the presence of oxygen, A non-volatile reducing agent supply component that supplies a reducing agent for the action of the catalyst component is mixed or laminated.
[0017]
With the above configuration, it is possible to perform denitration without requiring a mechanism for supplying a reducing agent from the outside for exhaust gas that does not contain unburned substances and has a high oxygen concentration.
[0018]
The combustion apparatus of the present invention is a combustion apparatus comprising a burner that mixes and burns liquid fuel or gaseous fuel with air, and an exhaust path that discharges heat and exhaust generated by the flame of the burner. Is arranged in the exhaust path.
[0019]
With the above configuration, denitration can be performed without providing a mechanism for supplying a reducing agent from the outside even when almost complete combustion is performed under a condition with a large air-fuel ratio.
[0020]
In a preferred aspect, in a combustion apparatus comprising: a combustion chamber surrounding the burner and having an exhaust opening at an upper portion; an air duct arranged to surround the combustion chamber; and a fan for generating an airflow passing through the air duct. A denitration catalyst is disposed in the vicinity of the exhaust opening of the combustion chamber or in the air duct and downstream of the exhaust opening.
[0021]
With such a configuration, exhaust denitration can be performed while keeping the denitration catalyst at a suitable temperature condition in a home fan heater or the like.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the non-volatile reducing agent supply component is a temperature condition necessary for the catalyst component to act in the presence of the reducing agent, and itself does not cause sublimation or evaporation. Moreover, it continues to produce a substance that serves as a reducing agent under the use conditions of the denitration catalyst.
[0023]
In particular, the non-volatile reducing agent supply component generates a reducing agent by decomposition or oxidation reaction under heating under the condition that the oxygen concentration in the atmosphere is 5% by volume or more. In particular, a reducing agent is generated under heating under conditions where the oxygen concentration is 10% by volume or more. That is, denitration can be performed on exhaust having a high oxygen concentration, particularly exhaust after complete combustion.
[0024]
The temperature at which the reducing agent supply component generates the reducing agent is preferably 250 to 500 ° C. More preferably, it is 280-450 degreeC, More preferably, it is 300-400 degreeC. Such temperature conditions coincide with temperature conditions suitable for the catalyst component to act. In addition, the temperature condition that can be realized without providing a separate heating mechanism in the exhaust path of the normal combustion apparatus also coincides.
[0025]
A preferable material for the reducing agent supply component is a powder, fiber or porous body made of carbon. In such a case, carbon monoxide (CO) as a reducing agent is generated at an appropriate rate under a temperature condition of 250 to 500 ° C. and an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or more.
[0026]
Preferred examples of the powder made of carbon include activated carbon powder, activated carbon fiber, and molded activated carbon. The activated carbon may be obtained from any of charcoal, coconut shell, and coal char. In addition, the activated carbon fiber may be any of rayon, pitch, lignin-poval, and the like. On the other hand, shaped activated carbon is obtained by adding a binder such as phenol resin, tar, pitch or the like to a carbonaceous raw material such as coconut shell charcoal or coal, forming into a honeycomb shape, etc., and then carbonizing and activating. If molded activated carbon is used, it can also serve as a base material supporting the catalyst.
[0027]
Use of these adsorbing carbon materials is preferable because it also acts as an adsorbent for adsorbing nitrogen oxides.
[0028]
However, other carbon materials such as graphite powder and carbon black can also be used. Moreover, depending on the case, it is also possible to use reducing agent supply materials other than a carbon material, for example, the phenol resin carbonized under a heating, and a certain kind of carbon compound.
[0029]
When activated carbon powder or short carbon fiber is used as the reducing agent supply component, the raw material forming the catalyst component is mixed in a medium such as water and then applied to the substrate to form a denitration catalyst. Or the layer which consists of a catalyst component, and the layer which consists of a reducing agent supply component can also be laminated | stacked on a base material. On the other hand, when a non-woven fabric of activated carbon fibers is used as a base material, it can also serve as a reducing agent supply component.
[0030]
The catalyst component in the denitration catalyst of the present invention contains at least one metal belonging to an alkaline earth metal. That is, it is at least one of magnesium (Mg), barium (Ba), calcium (Ca), and strontium (Sr), and two or more of them are used in combination as necessary. Alkaline earth metal elements are used as raw materials for producing a catalyst component of a denitration catalyst in the form of oxides, carbonates, sulfates, phosphates and other compounds. Preferable examples include magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), magnesium carbonate, calcium carbonate and the like.
[0031]
As the catalyst component in the denitration catalyst of the present invention, at least one metal selected from the group consisting of a white metal element, gold and silver is used in combination with a compound of an alkaline earth metal element. That is, at least one metal selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), platinum (Pt), gold and silver is used. Of these, platinum is particularly preferred. These metals form a complex compound such as a complex salt with a compound composed of the alkaline earth metal element, or are combined in the form of a solid solution.
[0032]
The catalyst component of the present invention is a mixture of an alkaline earth metal element compound and at least one metal selected from the group consisting of a white metal element, gold and silver in the form of a slurry or a solution, and then 300 to 600 ° C. It is preferably obtained by heating to 350 to 450 ° C. and firing.
[0033]
The catalyst component thus obtained is then formed on a porous substrate or formed into a porous shaped body. This catalyst component is appropriately mixed with a binder component, a reducing agent supply component, and / or an adsorbent component in advance as necessary. In this way, an adhesion liquid for coating the substrate or a molding paste is obtained.
[0034]
The shape of the substrate (holding carrier) is preferably porous, and particularly preferably a honeycomb shape. However, it may be in the form of a fiber or foam (continuous foam).
[0035]
As the material of the base material, a material made of a ceramic material such as cordierite, alumina, mullite or ferrite is generally used. For example, non-woven ceramic paper or ceramic honeycomb. However, a base material made of a metal material such as stainless steel can also be used. For example, a lath net made of expanded metal can be used. Further, the coating of the impregnating liquid onto the substrate can be performed by any general method such as wash coating or dipping.
[0036]
Further, without using a base material, for example, a honeycomb-shaped formed body can be obtained from a paste in which a catalyst component, a binder component, and a reducing agent supply component are dispersed.
[0037]
After apply | coating the said addition liquid to a base material, or shape | molding a dispersion paste, it heats and drys at the temperature of 110-200 degreeC, and forms a denitration catalyst.
[0038]
In the combustion apparatus of the present invention, the above-described denitration catalyst is disposed in the path of the heated exhaust from the burner.
[0039]
In a preferred embodiment, the combustion apparatus is a forced air type combustion apparatus such as an oil or gas fan heater, in which an air duct provided with an air blowing fan is provided so as to surround the combustion chamber. And a denitration catalyst is arrange | positioned in the site | part used as the suitable temperature of 250-500 degreeC at the time of operation | movement of a combustion apparatus.
[0040]
A typical fan heater for indoor heating in a home is arranged slightly downstream from the discharge opening at the top of the combustion chamber. This is because this part is often 250 to 500 ° C or the like. Specifically, the denitration catalyst is formed on a porous substrate such as a honeycomb or has a shaped body having such a shape. And it arrange | positions so that the whole cross section of this air duct may be covered in the direction which interrupts | blocks the said air duct.
[0041]
A typical indoor heating fan heater is preferably in the form of a honeycomb, and particularly preferably 6.2 to 15.5 cells / cm ² (number of cells per square centimeter ). At this time, the honeycomb-shaped thickness dimension is preferably 10 to 20 mm.
[0042]
When the number of cells and the thickness dimension are within this range, a typical fan heater for indoor heating can perform sufficient denitration and does not adversely affect forced air blowing.
[0043]
<Example of denitration catalyst>
10 g of magnesium oxide, 6 g of 5 wt% dinitrodiammine platinum nitrate solution and 20 g of water were mixed to form a slurry, and then water was removed by a rotary evaporator to obtain a powder. The obtained powder was baked in an air atmosphere at 400 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst powder.
[0044]
5 g of this catalyst powder, 5 g of colloidal silica (Nissan Chemical's Snow Tech C), and 5 g of activated carbon (Shirakaba GC-007 of Takeda Pharmaceutical) were suspended in water to form a slurry, which was used as a washcoat solution for catalyst formation. This washcoat solution was washcoated on a 7.8 cell / cm ² ceramic paper corrugated honeycomb and dried at 150 ° C. In this way, a honeycomb-supported catalyst 1 as shown in FIG. 1 was obtained. In the illustrated example, the dimension in the thickness direction, that is, the gas flow direction is 15 mm.
[0045]
As shown in FIG. 2, the honeycomb-supported catalyst 1 was trimmed and placed in the middle of a quartz reaction vessel 2.
[0046]
The measurement of the nitrogen oxide concentration was performed by “NOx meter ECL-88AO” manufactured by Yanako. Nitrogen monoxide and carbon dioxide concentrations were measured by “CO · CO ₂ Meter UM260-L” manufactured by Korea Rika. Here, measurement of nitrogen oxides and calculation quantification of nitrogen oxides from the measured values were performed in accordance with JIS S 3032.
[0047]
[Reactor test example 1]
The above reaction vessel is maintained at 350 ° C., and a mixed gas containing 1000 ppm of nitric oxide (NO), 1000 ppm of carbon monoxide (CO), 20% by volume of oxygen, 3% by volume of water vapor, and the balance of nitrogen is used as a space velocity (SV). It was distributed at 5000 / hr.
[0048]
[Reactor test example 2]
The above reaction vessel was maintained at 350 ° C., and a mixed gas containing 60 ppm of nitrogen monoxide (NO), 83 ppm of carbon monoxide (CO), 20% by volume of oxygen, 3% by volume of water vapor, and the balance of nitrogen was used as a space velocity (SV). It was distributed at 5000 / hr.
[0049]
Table 1 below collectively shows the results of Test Examples 1 and 2.
[0050]
[Table 1]
Quartz reactor test

As shown in Table 1, under the conditions where the concentration of nitric oxide and the concentration of carbon monoxide were approximately the same, nitrogen monoxide that was not removed by other catalysts was removed, and carbon monoxide also disappeared.
[0051]
<Example of combustion apparatus>
The vertical sectional view of FIG. 3 shows a state where the honeycomb-supported catalyst 1 is attached to the oil fan heater 3.
[0052]
The oil fan heater 3 includes a fan 35 on the back side and a warm air outlet 36 on the front side. Between these, a gas burner 31, a combustion chamber 32 that houses the gas burner 31, and an air duct 34 that surrounds the combustion chamber 32 from the rear, upper, and front are provided. The combustion chamber 32 has a height dimension that is two to three times the longitudinal dimension (thickness), and the gas burner 31 extends in a straight line at its lower end. Further, a discharge opening 33 is provided forward from the upper end of the combustion chamber 32.
[0053]
In the illustrated example, the honeycomb-supported catalyst 1 is disposed in the air duct 34 and slightly downstream from the discharge opening 33. In particular, the honeycomb-supported catalyst 1 is arranged in the vertical direction of the air duct 34 over the entire cross section of the air duct 34 in the direction.
[0054]
In the embodiment of the combustion apparatus 3 shown in FIG. 3, the honeycomb-supported catalyst 1 is maintained near a specific temperature between about 300 to 400 ° C. during operation of the combustion apparatus.
[0055]
After the combustion device 3 was operated at the maximum heating power for 30 minutes, nitrogen oxide, carbon dioxide, and carbon monoxide were quantified immediately before and after the passage of the honeycomb-supported catalyst 1 and at the warm air outlet 36. The measurement of nitrogen oxides and the calculation and quantification of nitrogen oxides (NOx) from the measured values were performed in the same manner as described in the above-described examples of the denitration catalyst.
[0056]
At the time of this measurement, the measurement was performed at the

locations

1a and 1b sandwiching the central portion of the rectangular honeycomb-supported catalyst 1 and the location 36a of the blow-out port 36 corresponding thereto.
[0057]
In a specific example, the honeycomb-supported catalyst 1 has a rectangular shape of 10 × 20 cm that is substantially equal to the cross section of the air duct 34 and has a thickness of 15 mm as described above. Moreover, the thickness of the catalyst layer containing an active substance is about 10-100 micrometers. Moreover, the displacement at the time of driving | running | working with the highest thermal power is 120-130 liters / min.
[0058]
If the honeycomb-supported catalyst 1 is continuously set and used in the combustion device 3, the carbon in the catalyst layer will be consumed. However, if the useful life is estimated based on the frequency of use in a general household, it is about 10 to 15 years. It is. That is, since the service life of the combustion device 3 itself is exceeded, there is no need for replacement.
[0059]
<Modification>
To the honeycomb-supported catalyst obtained in the above-described denitration catalyst example, a slurry in which the same activated carbon (Shirakaba GC-007 from Takeda) was suspended was washed. And after drying again at 150 degreeC, it was used as a honeycomb carrying | support catalyst.
[0060]
Then, the honeycomb-supported catalyst 1 was installed in the same combustion apparatus as described in the above embodiment of the combustion apparatus. Other operating conditions and measurement conditions are exactly the same as those in the above-described example.
[0061]
<Comparative Examples 1-4>
[Comparative Example 1] Instead of the above honeycomb-supported catalyst, a corrugated honeycomb made of ceramic paper of 7.8 cells / cm ² used for the production of the honeycomb-supported catalyst was arranged as it was. That is, no denitration catalyst was used.
[0062]
[Comparative Example 2] In producing a honeycomb-supported catalyst similar to that of the above modification, a corrugated honeycomb made of ceramic paper of 18.6 cells / cm ² was used instead of the corrugated honeycomb made of ceramic paper of 7.8 cells / cm ² . Other conditions are exactly the same as in the above modification.
[0063]
[Comparative Example 3] A honeycomb-supported catalyst similar to that of the above-described modified example was disposed not in the air duct 34 but in the upper part of the combustion chamber 32 (FIG. 4). The temperature of the honeycomb-supported catalyst 1 during the operation of the combustion device 3 ′ is 700 to 750 ° C.
[0064]
[Comparative Example 4] In producing the same honeycomb-supported catalyst as in the above Examples and Modifications, no activated carbon was added. Other conditions are the same as those in the embodiment and the modification.
[0065]
Table 2 summarizes the results of Examples, Modifications, and Comparative Examples 1-4.
[0066]
[Table 2]
Test results (NOx) with combustion equipment (fan heater)

The nitrogen oxide concentration in the table is a value converted according to the following conversion formula of JIS S 3032. That is, it is a value obtained by estimating how much the combustion exhaust gas is diluted by the air from the fan 35 based on the measurement of the carbon dioxide concentration and correcting the dilution rate.
[0067]
N (CO ₂ ) = (NOx) X (CO ₂ ) _MAX ÷ (CO ₂ )
Here, N (CO ₂ ) is a nitrogen oxide concentration (ppm) after conversion. (NOx) is the measured value (ppm) of the nitrogen oxide concentration in the dry combustion exhaust gas. (CO ₂ ) _MAX is the theoretical maximum concentration of carbon dioxide in the dry flue gas, and is set to 15.2% for kerosene. Further, (CO ₂ ) is an actual measurement value (ppm) of the carbon dioxide concentration in the dry combustion exhaust gas.
[0068]
By such correction, it is possible to reduce the variation in the measured value of the nitrogen oxide concentration caused by the variation in the combustion state.
[0069]
Therefore, the nitrogen oxide removal rate (%) shown in the table directly indicates the effect of installing the honeycomb-supported catalyst 1.
[0070]
As can be seen from the results of Table 2, in the combustion apparatus of the example and the modified example, the nitrogen oxide removal rate (%) at the outlet became 57% and 50%, and a sufficient removal effect was obtained. .
[0071]
On the other hand, when no catalyst is installed (Comparative Example 1) or when activated carbon is not blended in the catalyst (Comparative Example 4), the nitrogen oxide removal rate (%) at the outlet is zero. Thus, no removal effect was observed.
[0072]
In addition, when the catalyst holding temperature is too high (Comparative Example 3), the removal effect is not seen, and when the catalyst-supporting honeycomb cells are too fine (Comparative Example 2), the nitrogen oxide removing action is insufficient. It was.
[0073]
【The invention's effect】
With respect to exhaust gas that does not contain unburned substances and has a high oxygen concentration, denitration can be performed without requiring a mechanism for supplying a reducing agent from the outside.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a honeycomb-supported catalyst of an example.
FIG. 2 is a typical cross-sectional view showing a state where a honeycomb-supported catalyst is installed in the middle of a reaction vessel.
FIG. 3 is a vertical sectional view in the front-rear direction showing a combustion apparatus (fan heater) according to an embodiment.
FIG. 4 is a vertical sectional view corresponding to FIG. 3, showing a combustion apparatus (fan heater) of a comparative example.
[Explanation of symbols]
1 Honeycomb supported catalyst 3 Combustion device (fan heater)
31 Burner 32 Combustion chamber 33 Exhaust opening 34 of combustion chamber Air duct 35 Fan 36 Outlet

Claims

A compound of an alkaline earth metal element selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), magnesium carbonate, and calcium carbonate; and at least one metal selected from the group consisting of white metal elements, gold and silver And a composite or mixed catalyst component;
Mixed or laminated with a carbon monoxide feed component ,
A denitration catalyst characterized in that the carbon monoxide supply and denitration are performed by the carbon monoxide supply component under the conditions of an oxygen concentration of the atmosphere of 5% by volume or more and an atmospheric temperature of 250 to 500 ° C.

2. The denitration catalyst according to claim 1, wherein the carbon monoxide supply component supplies carbon monoxide under heating under a condition where the oxygen concentration in the atmosphere is 10 vol% or more.

3. The denitration catalyst according to claim 2, wherein the carbon monoxide agent is supplied by the carbon monoxide supply component and denitration is performed under an atmosphere temperature of 300 to 400 ° C. 4.

4. The denitration catalyst according to claim 2, wherein the carbon monoxide supply component is carbon powder, fiber or porous material.

In a combustion apparatus comprising a burner that mixes fluid fuel with air and burns, and an exhaust path that discharges heat and exhaust generated by the flame of the burner,
The combustion device comprises:
A combustion chamber surrounding the burner and having a discharge opening at the top;
An air duct disposed around the combustion chamber;
A fan that generates an airflow through the air duct,
The denitration catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst is disposed in the vicinity of the discharge opening of the combustion chamber or in the air duct and downstream of the discharge opening. A combustion apparatus, wherein the combustion apparatus is formed on a material or forms a porous molded body, and is disposed so as to cover the entire cross section of the air duct in a direction to block the air duct.

The combustion apparatus according to claim 5, wherein the porous substrate is a honeycomb structure having a thickness of 10 to 20 mm, and the number of cells per square centimeter is 6.2 to 15.5 .

A compound of an alkaline earth metal element selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), magnesium carbonate, and calcium carbonate; and at least one metal selected from the group consisting of white metal elements, gold and silver A catalyst component mixed with or mixed with and a carbon monoxide supply component are mixed or laminated to form a porous substrate or form a porous molded body,
A denitration method, wherein carbon monoxide is supplied by the carbon monoxide supply component and denitration is performed under conditions where the oxygen concentration of the atmosphere is 5% by volume or more and the atmospheric temperature is 250 to 500 ° C.

An alkaline earth metal compound selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), magnesium carbonate and calcium carbonate; and at least one metal selected from the group consisting of white metal elements, gold and silver , they were mixed in the form of a slurry or solution, and fired by heating to 350 to 450 ° C., obtaining a catalyst powder,
Suspending this catalyst powder, colloidal silica and activated carbon in water to form a slurry, obtaining a washcoat solution for catalyst formation;
A method for producing a denitration catalyst, comprising the steps of: wash-coating the washcoat liquid on a corrugated honeycomb made of ceramic paper and drying by heating.