JP4337405B2 - Method for producing liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and semiconductor device using liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の封止に用いられる液状封止樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年半導体チップの大型化、パッケージの多ピン化、多様化に伴い周辺材料である樹脂材料に対する信頼性の要求は年々厳しいものとなってきている。従来はリードフレームに半導体チップを接着しモールド樹脂で封止したパッケージが主流であったが、多ピン化の限界からボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）の様なパッケージがかなり増えてきている。
該パッケージは従来型のワイヤーボンディングタイプとフリップチップ接合による電気接続を行なうタイプに大別される。それぞれの素子の保護は主として前者がモールド樹脂乃至ポッティング樹脂、後者がアンダーフィル材で封止される。封止樹脂は主にエポキシ樹脂、硬化剤、フィラーで構成され、更に界面の密着性を向上させるためにカップリング剤を添加する。カップリング剤は一般に反応性官能基(エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、チオール基、ビニル基等)を含み、アルコキシシランを含む化合物がその有効性、工業的観点から好んで用いられる。
【０００３】
ＢＧＡはモールド樹脂又は液状樹脂により封止される。BGAは、基板、ソルダーレジスト、金、ニッケル、半田バンプ等の異なる部分から構成されているためそれらに対する接着性が重要である。また表面実装方式でマザーボードと接合するため耐半田クラック性が必要である。更に信頼性の一環として温度サイクル試験(T／C試験)があり、パッケージには高い信頼性が要求される。
【０００４】
これらの要求を満たす材料として液状エポキシ樹脂／アルキル置換芳香族ジアミン系の液状封止樹脂が提案されている（例えば特許文献１、２）。この材料は、基板、金属、ソルダーレジスト等との密着性が優れ、更に耐半田リフロー性、耐T／Cクラック性に優れ、高信頼性パッケージを可能としている
それらの場合でも、密着性に関わる信頼性向上のためカップリング剤を添加する。カップリング剤は種々の化合物が知られているが、最も工業的に重要且つ容易に入手できるものは、反応性置換基を有するアルコキシシランである。該化合物は液状封止樹脂に含まれる無機フィラーと有機樹脂の結合や被着物との結合の媒体となり、密着性の向上が発現される。しかし、該アルコキシシランは縮合反応により、メタノール等の低分子アルコール、水を放出する。
【０００５】
この反応は液状封止樹脂の硬化中、特に高温に曝されているときに顕著であるため、特にアンダーフィル材により封止するフリップチップパッケージにとってボイド不良と言う重大な欠陥を招く恐れがあった。
この様な、問題を解決する方法として、予め該カップリング材を部分加水分解行なったものを組成物に添加する方法が提案されている(特許文献３)。しかし本来のカップリング剤は非常に低粘度の液体であり自身の希釈効果も貢献し、封止樹脂組成物の流動性を確保できるが、部分加水分解を行なうと例えば前記エポキシ樹脂／芳香族アミン系封止材では、粘度やチキソトロピーが上昇し、アンダーフィル材を用いた狭いギャップの中に毛細管現象により封止する用途の場合、流動性が大幅に低下し、巻き込みボイドや量産性の低下を招くおそれがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特願平０７−３４１５８０号公報
【特許文献２】
特願平０７−３４１５８２号公報
【特許文献３】
特願２０００−１６３８９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性に優れ、かつボイドの発生の極めて少ない半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシ樹脂/芳香族アミン系封止材の特徴を生かし、上記問題点を解決するため鋭意検討の結果、エポキシ樹脂/芳香族アミン/カップリング剤/フィラーからなる封止樹脂中に第三級アミンを添加することにより、塗布作業中はカップリング剤の希釈効果を維持しつつ、実際の封止樹脂硬化中、比較的低い温度から縮合反応を起こさせることにより、ボイドを防ぐことができることを見出し、本願発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
［１］ （Ａ）１分子中にエポキシ基を平均２個以上含有する液状エポキシ樹脂、（Ｂ）常温で液体である芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基を含むアルコキシシラン化合物であるカップリング剤、（Ｄ）第三級アミン化合物、（Ｅ）球状無機フィラーを含んでなる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ｂ）常温で液体である芳香族アミン系硬化剤が、アルキル化ジアミノジフェニルメタン、ジアルキル置換ジアミノベンゼンから選ばれるものであり、前記（Ｄ）第三級アミン化合物が、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール類、１，８ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデセン−７、１，４−ジアザジシクロ（２．２．２）オクタンから選ばれるものであり、前記カップリング剤（Ｃ）が、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシランから選ばれるカップリング剤であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）を予備混練後、（Ｄ）第三級アミン化合物を加えて混練して製造することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法、
［２］ 該芳香族アミン系硬化剤がアルキル化ジアミノジフェニルメタンである［１］項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法、
［３］ 該第三級アミン化合物の添加量が、第三級アミンを除く全半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物に対し、０．０１重量％以上０．１重量％以下である［１］又は［２］項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法、
［４］ 該第三級アミンが１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７である［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法、
［５］ ［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法で製造された半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）液状エポキシ樹脂は、１分子当たりエポキシ基を平均２個以上有するものであればとくに限定されない、具体例をあげると、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ、3,3',5,5'-テトラメチル4,4'-ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、4,4'-ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、1,6-ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、臭素型クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＤジグリシジルエーテル型エポキシ,1,6ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテル等がある。これらは単独又は混合して用いても差し支えない。また、結果的に液状であれば、液状エポキシ樹脂と固形又は結晶性エポキシ樹脂を混合することもできる。
また、信頼性の優れた液状封止材料を得るために、エポキシ樹脂のNa+、Cl-等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤は、常温で液状のものである。その例としてはアルキル化ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチルー１，３−ジアミノベンゼン等のジアルキル置換ジアミノベンゼン等が挙げられる。より好ましい芳香族アミンはアルキル化ジアミノジフェニルメタンである。この化合物は例えば商品名カヤハードA-A（日本化薬株式会社製）として入手可能である。
また、信頼性の優れた液状封止材料を得るために、アミン系硬化剤のNa+、Cl-等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）カップリング剤は、エポキシ樹脂と反応しうる官能基を含むアルコキシシラン化合物である。その例としてはγ-グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン等があげられるがこの限りではない。これらカップリング剤は単独もしくは複数添加することができる。その添加量は液状封止樹脂組成物１００重量部に対し、０．１重量％から５重量％であることが好ましい。０．１重量％未満であると、カップリング剤による密着効果が発現せず、５重量％を超えるとカップリング剤由来による揮発分を制御できなくなり、ボイドが発生するため好ましくない。
【００１３】
次に、本発明に用いられる（Ｄ）第三級アミンは前記カップリング剤を硬化中に縮合反応を起こさせるために添加する。その例としてはベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール類、１，８ジアザビシクロ[5.4.0.]ウンデセン-7、１，４−ジアザジシクロ(2.2.2)オクタンなどが挙げられる。より好ましいアミンは塩基性の強い第三級アミンであることである。その中で１，８−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7が好ましい。該化合物は本願発明のカップリング剤の反応を加速するだけでなく、エポキシ樹脂とほとんど反応しないため、液状封止樹脂としてのライフも安定しており好ましい。
【００１４】
１，８−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−７は、塩基性を下げるため有機酸やフェノール化合物による塩も知られているが、１，８−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−７の塩では塩基性が低下し、カップリング剤の反応が速やかに行なわれないので好ましくない。第三級アミンの添加量はそれを除いた液状封止樹脂組成物に対し０．０１〜０．１重量％の範囲であることが必須である。０．１重量％を超えるとカップリング剤の反応が早くなりすぎ、同時に大量の低沸点成分が発生し逆にボイドが発生してしまう。一方、０．０１重量％を下回ると縮合反応はほとんど起きず、硬化温度において揮発分の発生によりボイドが生じてしまう。
またカップリング剤を反応させる試薬としては酸性化合物も知られている。しかし、酸性化合物は、エポキシ樹脂/芳香族アミンの反応を加速してしまい、流動性悪化、ポットライフの悪化を招き不適である。
【００１５】
主剤であるエポキシ樹脂と、硬化剤である芳香族アミン系硬化剤との配合モル比は0.9〜1.2が望ましい。0.9未満の場合は、過剰に未反応のアミノ基が残存することとなり、耐湿性の低下・信頼性の低下に繋がる。逆に1.2を越えると架橋密度が低下し、信頼性の低下に繋がる。
【００１６】
（Ｅ）球状無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミ等が用いられる。球状無機フィラーの添加量は、最終硬化物に対し、５０重量％〜９０重量％が望ましい。５０重量％未満だと、硬化物の線膨張係数が大きくなり、硬化後のパッケージへの応力蓄積やT／C試験での樹脂クラックを起こす恐れがある。一方、９０重量％を越えると結果として得られる液状封止樹脂の粘度が高くなり過ぎ、実用レベルではないため好ましくない。
【００１７】
本発明の液状封止樹脂には、前記の必須成分の他に必要に応じて、希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加物を用いても差し支えない。液状封止材の製造方法の一例としては、各成分、添加物等を３本ロールにて分散混練し、真空下で脱泡処理して製造する。この場合、第三級アミンの添加は、予めその他の成分を秤量、予備混錬後に添加したほうが好ましい。直接、第三級アミンがカップリング剤と接触すると縮合反応が製造中に起き易くなるからである。
半導体装置の製造方法は従来の公知の方法を使用できる。
【００１８】
【実施例】
以下本発明を以下に示す実施例及び比較例で説明する。
＜実施例１＞
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(当量１６２)１００重量部、芳香族アミンとしてエチル化ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡ−Ａ、日本化薬社製、当量６５）３６重量部、カップリング剤としてγ−グリシジルトリメトキシシラン６重量部、低応力成分としてエポキシ化ポリブタジエンゴム４重量部、球状無機フィラーとして平均粒径３μｍ、最大粒径１０μｍの球状シリカ２２０重量部、着色剤としてカーボンブラック１重量部を秤量し、万能混合機にて予備混錬後第三級アミンとして１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７を０．２５重量部加えた上で更に３本ロールにて、分散混練し真空下脱泡処理をして半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を得た。次に、得られた半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を用いて以下の試験を行った。
【００１９】
１）粘度：Ｅ型粘度計(＠２５℃)にて、２．５ｒｐｍで測定したものを値とした。
２）チキソ性：上記粘度を前記測定法において０．５ｒｐｍ値を測定し、粘度（０．５ｒｐｍ）／粘度（２．５ｒｐｍ）で計算した。
３）保存性：２５℃にて樹脂を保存し上記測定条件で２４時間後の粘度を測定しその変化率を調べた。
４）信頼性試験；ＢＴ基板製の有機基板に電極として共晶半田(鉛フリー、融点２１７℃)が形成された１５ｍｍ角のシリコンチップ（バンプ高さ８０μｍ、バンプピッチ２５０μｍ、バンプ配列フルアレイ）又は５ｍｍ角のシリコンチップ(同上)がマウントされたフリップチップＢＧＡ(予め１２５℃、５時間で乾燥したもの)を１００℃のホットプレートに載置し、チップの一辺に該半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を塗布し、ギャップ内に樹脂が充填した時点でオーブン中に投入し、常温から速度５℃/分にて昇温させ更に１６５℃、２時間にて樹脂を硬化させた。次に、以下の処理を行い超音波探傷機(以下、ＳＡＴという)にて、ボイド、半導体チップとプリント基板界面との剥離、クラックの有無を確認した。 湿度処理(３０℃、６０％ＲＨ)を１９６時間処理した後、リフロー処理（最大温度２６０℃を４０秒維持）を三回行い更にＴ／Ｃ処理(−５５℃／３０分←→１２５℃／３０分)１０００サイクルを施して、それぞれの試験においてＳＡＴにて半導体チップと基板界面との剥離、樹脂層のクラックの有無を確認した。試験に用いたサンプル数はそれぞれ１０個である。
【００２０】
５）ボイド：上記試験においてアンダーフィル材硬化後にＳＡＴにてボイドを観察した
この場合、微小ボイド（バンプ間を跨らないもの。信頼性には影響しない）
中ボイド（２−３個のバンプ間をまたがるもの）
大ボイド（4個以上のバンプをまたがるもの）に分類しその個数をカウントした。中ボイド、大ボイドの場合パッケージ信頼性に重大な影響を及ぼす。
表中の数字は、10個のパッケージの総ボイド数を示す。
６）流動性：前記信頼性試験において、チップの一辺に樹脂を塗布した瞬間から、対辺に樹脂が達するまでの時間を測定した。
【００２１】
＜実施例２＞
実施例において第三級アミンとして２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを０．３重量部加える以外は実施例１と同様に半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を作製し同様の評価を行なった。
【００２２】
＜比較例１＞
カップリング剤としてγ−グリシジルトリメトキシシラン１００重量部に、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７を１重量部加え、常温で３時間攪拌し部分的にカップリング剤を反応させたもの６重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(当量１６２)１００重量部、芳香族アミンとしてエチル化ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡ−Ａ、日本化薬社製、当量６５）３６重量部、低応力成分としてエポキシ化ポリブタジエンゴム４重量部、球状無機フィラーとして平均粒径３μｍ、最大粒径１０μｍの球状シリカ２２０重量部、着色剤としてカーボンブラック１重量部を秤量し、万能混合機にて予備混錬後更に３本ロールにて、分散混練し真空下脱泡処理をして半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を作製し、同様の評価を行なった。
【００２３】
＜比較例２＞
実施例１において１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７を加えない以外は同様に半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を作成し、実施例１と同様の試験を行った。
【００２４】
【表１】
実施例１：大チップにおいて軽微なボイドが観測されたものの２種のＰＫＧにおいて優れた信頼性を示した
実施例２：大チップ、小チップにおいて軽微なボイドが観測され、実施例１に比べ増えていた。しかし、信頼性は同様に良好な結果を示した。
比較例１：予めカップリング剤を反応させたため粘度、チキソ性が悪化し、５ｍｍ角ＰＫＧでは流動したもののボイドが多発した。信頼性もボイドを起点とした剥離が発生した。比較例２：５ｍｍ角ＰＫＧでは問題なかったが、１５ｍｍ角ＰＫＧにおいて中ボイドが発生し、信頼性が劣化した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により得られる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材硬化後のボイドが極めて少なく信頼性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid sealing resin used for semiconductor sealing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in size of semiconductor chips, the increase in the number of pins of packages, and the diversification, the requirement for reliability of resin materials as peripheral materials has become stricter year by year. Conventionally, a package in which a semiconductor chip is bonded to a lead frame and sealed with a mold resin has been mainstream, but packages such as a ball grid array (BGA) have increased considerably due to the limit of the number of pins.
The package is roughly classified into a conventional wire bonding type and a type that performs electrical connection by flip chip bonding. For protection of each element, the former is mainly sealed with mold resin or potting resin, and the latter is sealed with an underfill material. The sealing resin is mainly composed of an epoxy resin, a curing agent, and a filler, and a coupling agent is added to further improve the adhesion at the interface. The coupling agent generally contains a reactive functional group (epoxy group, amino group, isocyanate group, thiol group, vinyl group, etc.), and a compound containing an alkoxysilane is preferably used from the standpoint of its effectiveness and industrial viewpoint.
[0003]
BGA is sealed with mold resin or liquid resin. Since BGA is composed of different parts such as a substrate, solder resist, gold, nickel, solder bumps, etc., adhesion to them is important. In addition, solder crack resistance is required for joining to the motherboard by surface mounting. Furthermore, there is a temperature cycle test (T / C test) as part of the reliability, and high reliability is required for the package.
[0004]
A liquid epoxy resin / alkyl-substituted aromatic diamine-based liquid sealing resin has been proposed as a material that satisfies these requirements (for example, Patent Documents 1 and 2). This material has excellent adhesion to substrates, metals, solder resists, etc., and also has excellent solder reflow resistance and T / C crack resistance, even in those cases that enable highly reliable packages. Add a coupling agent to improve reliability. Various compounds are known as coupling agents, but the most industrially important and readily available are alkoxysilanes having reactive substituents. The compound serves as a medium for bonding between the inorganic filler and organic resin contained in the liquid sealing resin and bonding with the adherend, and exhibits improved adhesion. However, the alkoxysilane releases a low molecular alcohol such as methanol and water by a condensation reaction.
[0005]
Since this reaction is remarkable during the curing of the liquid sealing resin, particularly when exposed to high temperatures, there is a possibility of causing a serious defect called a void defect particularly for a flip chip package sealed with an underfill material. .
As a method for solving such a problem, there has been proposed a method of adding a partially hydrolyzed coupling material in advance to the composition (Patent Document 3). However, the original coupling agent is a very low-viscosity liquid and contributes to its own diluting effect, and can secure the fluidity of the sealing resin composition. However, when partial hydrolysis is performed, for example, the epoxy resin / aromatic amine In the case of sealing materials with increased viscosity and thixotropy, in applications where sealing is performed by capillarity in a narrow gap using an underfill material, the fluidity is greatly reduced and entrainment voids and mass productivity are reduced. There was a risk of inviting.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 07-341580 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 07-341582 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application No. 2000-163890 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation that is excellent in fluidity and generates very little voids.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made use of the characteristics of an epoxy resin / aromatic amine-based sealing material, and as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, have found that a sealing resin comprising an epoxy resin / aromatic amine / coupling agent / filler. By adding a tertiary amine in the interior, while maintaining the dilution effect of the coupling agent during the coating operation, the void is formed by causing a condensation reaction from a relatively low temperature during the actual sealing resin curing. It has been found that the problem can be prevented, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention
[1] (A) A liquid epoxy resin containing two or more epoxy groups on average in one molecule, (B) an aromatic amine curing agent that is liquid at room temperature, and (C) a functional group capable of reacting with the epoxy group. A manufacturing method of a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation comprising a coupling agent which is an alkoxysilane compound, (D) a tertiary amine compound, and (E) a spherical inorganic filler, wherein (B) room temperature And the liquid aromatic amine curing agent is selected from alkylated diaminodiphenylmethane and dialkyl-substituted diaminobenzene, and the (D) tertiary amine compound is benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethylphenol) ), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles, 1,8 diazabicyclo [5.4.0. ] Undecene-7, 1,4-diazadicyclo (2.2.2) octane, wherein the coupling agent (C) is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl A coupling agent selected from methyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and imidazolesilane, (A), (B) , (C) and (E) after preliminary kneading, and (D) a method for producing a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, characterized in that a tertiary amine compound is added and kneaded.
[2] The method for producing a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to item [1], wherein the aromatic amine curing agent is alkylated diaminodiphenylmethane,
[3] The addition amount of the tertiary amine compound is 0.01 wt% or more and 0.1 wt% or less with respect to the liquid epoxy resin composition for sealing all semiconductors excluding the tertiary amine [1]. Or a method for producing a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to item [2],
[4] The liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [3], wherein the tertiary amine is 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7. Manufacturing method,
[5] A semiconductor element using the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation produced by the method for producing a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of items [1] to [4]. It is a semiconductor device formed by sealing.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) liquid epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has an average of two or more epoxy groups per molecule. Specific examples include bisphenol A diglycidyl ether type epoxy and bisphenol F diglycidyl. Ether type epoxy, bisphenol S diglycidyl ether type epoxy, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl 4,4'-dihydroxybiphenyl diglycidyl ether type epoxy, 4,4'-dihydroxybiphenyl diglycidyl ether type epoxy, 1,6-dihydroxybiphenyl diglycidyl ether type epoxy, phenol novolac type epoxy, bromine type cresol novolac type epoxy, bisphenol D diglycidyl ether type epoxy, 1,6 naphthalenediol glycidyl ether, aminophenol triglycidyl ether There are tells. These may be used alone or in combination. Moreover, if it is liquid as a result, a liquid epoxy resin and a solid or crystalline epoxy resin can also be mixed.
Further, in order to obtain a reliable good liquid sealing material, an epoxy resin Na +, Cl - ionic impurities such as those as small as possible is preferable.
[0011]
The (B) aromatic amine curing agent used in the present invention is liquid at room temperature. Examples thereof include dialkyl-substituted diaminobenzenes such as alkylated diaminodiphenylmethane and 3,5-diethyl-1,3-diaminobenzene. A more preferred aromatic amine is alkylated diaminodiphenylmethane. This compound is available, for example, under the trade name Kayahard AA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Further, in order to obtain a liquid sealing material having excellent reliability, it is preferable that the ionic impurities such as Na + and Cl- of the amine curing agent are as small as possible.
[0012]
The (C) coupling agent used in the present invention is an alkoxysilane compound containing a functional group capable of reacting with an epoxy resin. Examples include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy. Silane, imidazole silane, etc. are mentioned, but not limited thereto. These coupling agents can be added alone or in combination. The addition amount is preferably 0.1% by weight to 5% by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid sealing resin composition. If it is less than 0.1% by weight, the adhesion effect due to the coupling agent will not be exhibited, and if it exceeds 5% by weight, the volatile matter derived from the coupling agent cannot be controlled and voids are generated, which is not preferable.
[0013]
Next, the (D) tertiary amine used in the present invention is added to cause the coupling agent to undergo a condensation reaction during curing. Examples include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethylphenol), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles, 1,8diazabicyclo [5.4.0.] Undecene-7, 1, 4-diazadicyclo (2.2.2) octane and the like. A more preferred amine is a highly basic tertiary amine. Of these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is preferred. The compound not only accelerates the reaction of the coupling agent of the present invention, but also hardly reacts with the epoxy resin, so that the life as a liquid sealing resin is stable and preferable.
[0014]
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is known to be a salt of an organic acid or a phenol compound to lower the basicity, but the salt of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 Since the basicity is lowered and the reaction of the coupling agent is not performed quickly, it is not preferable. The addition amount of the tertiary amine is essential to be in the range of 0.01 to 0.1% by weight with respect to the liquid sealing resin composition excluding the tertiary amine. If it exceeds 0.1% by weight, the reaction of the coupling agent becomes too fast, and at the same time, a large amount of low-boiling components are generated, resulting in voids. On the other hand, if the amount is less than 0.01% by weight, the condensation reaction hardly occurs and voids are generated due to generation of volatile matter at the curing temperature.
Acidic compounds are also known as reagents for reacting coupling agents. However, acidic compounds are unsuitable because they accelerate the epoxy resin / aromatic amine reaction, leading to poor fluidity and pot life.
[0015]
The blending molar ratio between the epoxy resin as the main agent and the aromatic amine curing agent as the curing agent is preferably 0.9 to 1.2. When it is less than 0.9, an unreacted amino group remains excessively, leading to a decrease in moisture resistance and a decrease in reliability. On the other hand, if it exceeds 1.2, the crosslink density decreases, leading to a decrease in reliability.
[0016]
(E) As the spherical inorganic filler, silica, alumina, aluminum nitride or the like is used. The addition amount of the spherical inorganic filler is desirably 50% by weight to 90% by weight with respect to the final cured product. If it is less than 50% by weight, the linear expansion coefficient of the cured product increases, and there is a risk of causing stress accumulation in the package after curing and resin cracking in the T / C test. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the resulting liquid sealing resin has an excessively high viscosity, which is not practical and is not preferable.
[0017]
In addition to the above essential components, additives such as a diluent, a pigment, a flame retardant, a leveling agent, and an antifoaming agent may be used for the liquid sealing resin of the present invention as necessary. As an example of the manufacturing method of a liquid sealing material, it manufactures by carrying out the dispersion | distribution kneading | mixing of each component, an additive, etc. with a 3 roll, and defoaming processing under a vacuum. In this case, the tertiary amine is preferably added in advance after weighing and pre-kneading other components. This is because if the tertiary amine comes into direct contact with the coupling agent, the condensation reaction is likely to occur during the production.
As a method for manufacturing the semiconductor device, a conventionally known method can be used.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples.
<Example 1>
100 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (equivalent 162), 36 parts by weight of ethylated diaminodiphenylmethane (Kayahard AA, Nippon Kayaku Co., equivalent 65) as an aromatic amine, and γ-glycidyltrimethoxysilane as a coupling agent 6 parts by weight, 4 parts by weight of epoxidized polybutadiene rubber as a low stress component, 220 parts by weight of spherical silica having an average particle diameter of 3 μm and a maximum particle diameter of 10 μm as spherical inorganic fillers, and 1 part by weight of carbon black as a colorant are weighed and mixed universally after pre-kneading a tertiary amine 1,8-diaza bicyclo [5.4.0] undecene-7 further using three rollers on adding 0.25 part by weight machine, dispersed kneaded under vacuum A defoaming treatment was performed to obtain a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation . Next, the following tests were performed using the obtained liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation .
[0019]
1) Viscosity: The value measured with an E-type viscometer (@ 25 ° C.) at 2.5 rpm was used as the value.
2) Thixotropic: The above-mentioned viscosity was calculated by measuring the value of 0.5 rpm in the above-described measurement method, and calculating the viscosity (0.5 rpm) / viscosity (2.5 rpm).
3) Preservability: The resin was stored at 25 ° C., and the viscosity after 24 hours was measured under the above measurement conditions to examine the rate of change.
4) Reliability test: 15 mm square silicon chip (bump height 80 μm, bump pitch 250 μm, bump array full array) on which an eutectic solder (lead-free, melting point 217 ° C.) is formed as an electrode on an organic substrate made of a BT substrate or A flip chip BGA (previously dried at 125 ° C. for 5 hours) mounted with a 5 mm square silicon chip (same as above) is placed on a hot plate at 100 ° C., and the liquid epoxy resin for semiconductor encapsulation is placed on one side of the chip The composition was applied, and when the resin was filled in the gap, it was put into an oven. The temperature was increased from room temperature at a rate of 5 ° C./min, and the resin was further cured at 165 ° C. for 2 hours. Next, the following processing was performed, and the presence of voids, separation between the semiconductor chip and the printed circuit board interface, and cracks were confirmed with an ultrasonic flaw detector (hereinafter referred to as SAT). Humidity treatment (30 ° C, 60% RH) is treated for 196 hours, then reflow treatment (maximum temperature 260 ° C is maintained for 40 seconds) is performed three times, and T / C treatment (-55 ° C / 30 minutes ← → 125 ° C / (30 minutes) 1000 cycles were performed, and in each test, the presence or absence of peeling between the semiconductor chip and the substrate interface and cracking of the resin layer were confirmed by SAT. The number of samples used for the test is 10 each.
[0020]
5) Void: In this test, the void was observed by SAT after the underfill material was cured. In this case, a fine void (does not stride between the bumps; does not affect the reliability).
Medium void (between 2-3 bumps)
It was classified into large voids (those that straddled 4 or more bumps) and the number was counted. Medium and large voids have a significant impact on package reliability.
The numbers in the table indicate the total number of voids in the 10 packages.
6) Fluidity: In the reliability test, the time from when the resin was applied to one side of the chip until the resin reached the opposite side was measured.
[0021]
<Example 2>
In the example, a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol was added as a tertiary amine. Evaluation was performed.
[0022]
<Comparative Example 1>
To 100 parts by weight of γ- glycidyl trimethoxy silane as a coupling agent, 1,8-diaza bicyclo [5.4.0] undecene-7 and 1 part by weight was added, was stirred for 3 hours at room temperature partially coupling agent 6 parts by weight of reacted product, 100 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (equivalent 162), 36 parts by weight of ethylated diaminodiphenylmethane (Kayahard AA, Nippon Kayaku Co., equivalent 65) as an aromatic amine, low stress Weighed 4 parts by weight of epoxidized polybutadiene rubber, 3 parts by weight of spherical inorganic filler, 220 parts by weight of spherical silica with a maximum particle diameter of 10 micrometers, and 1 part by weight of carbon black as a colorant, and pre-kneaded with a universal mixer. After that, dispersion and kneading with 3 rolls and defoaming under vacuum were carried out to prepare a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. I did it.
[0023]
<Comparative example 2>
In Example 1 1,8 except without the addition of diaza bicyclo [5.4.0] undecene-7 is prepared in the same manner as in semiconductor sealing liquid epoxy resin composition was subjected to the same tests as in Example 1 .
[0024]
[Table 1]
Example 1: Although small voids were observed on a large chip, two types of PKG showed excellent reliability. Example 2: Minor voids were observed on a large chip and a small chip, and increased compared to Example 1. It was. However, the reliability showed good results as well.
Comparative Example 1: Since the coupling agent was reacted in advance, the viscosity and thixotropy deteriorated, and 5 mm square PKG flowed but many voids occurred. Reliability was also peeled off from voids. Comparative Example 2: Although there was no problem with the 5 mm square PKG, medium voids were generated in the 15 mm square PKG, and the reliability deteriorated.
[0026]
【The invention's effect】
The liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation obtained by the present invention has very few voids after the underfill material is cured, and is excellent in reliability.
Claims (5)
前記（Ｂ）常温で液体である芳香族アミン系硬化剤が、アルキル化ジアミノジフェニルメタン、ジアルキル置換ジアミノベンゼンから選ばれるものであり、
前記（Ｄ）第三級アミン化合物が、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール類、１，８ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデセン−７、１，４−ジアザジシクロ（２．２．２）オクタンから選ばれるものであり、
前記カップリング剤（Ｃ）が、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシランから選ばれるカップリング剤であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）を予備混練後、（Ｄ）第三級アミン化合物を加えて混練して製造することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法。(A) Liquid epoxy resin containing two or more epoxy groups on average in one molecule, (B) an aromatic amine curing agent that is liquid at room temperature , (C) an alkoxysilane containing a functional group capable of reacting with an epoxy group A manufacturing method of a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation comprising a coupling agent as a compound, (D) a tertiary amine compound, and (E) a spherical inorganic filler,
The aromatic amine-based curing agent that is liquid at room temperature (B) is selected from alkylated diaminodiphenylmethane and dialkyl-substituted diaminobenzene,
The (D) tertiary amine compound is benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethylphenol), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles, 1,8 diazabicyclo [5.4. 0. ] Is selected from undecene-7,1,4-diazadicyclo (2.2.2) octane,
The coupling agent (C) is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3 -A coupling agent selected from aminopropyltrimethoxysilane and imidazolesilane, (A), (B), (C) and (E) are pre-kneaded, and (D) a tertiary amine compound is added and kneaded. The manufacturing method of the liquid epoxy resin composition for semiconductor sealing characterized by the above-mentioned.
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