JP4337324B2

JP4337324B2 - Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same

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Publication number: JP4337324B2
Application number: JP2002297359A
Authority: JP
Inventors: 正道大貫
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: JP2004134232A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。リチウム二次電池用の電解液は支持電解質であるリチウム塩と非水系有機溶媒とから構成される。非水系有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び電池中で安定であることが要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使用している。
【０００３】
また、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、トリクル充電（連続充電）特性、自己放電特性、過充電防止特性等を改良するために種々の助剤を電解液に含有させる方法が数多く報告されてきた。
例えば、サイクル特性を向上させる方法として、メタンスルホン酸メチル等のアルカンスルホン酸アルキル類（別名：アルキルアルカンスルホネート類）を含有させることが特許文献１に開示されている。
【０００４】
また、ビス（トリアルキルシリル）スルフェート等のシリルスルフェート類を含有させることでサイクル容量が高くなることが特許文献２に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２４５８３４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７６５４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量・サイクル特性・高温保存特性・トリクル充電（連続充電）特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。なかでもトリクル充電（連続充電）特性の改善は、オフィス向けノートパソコンの需要拡大に伴い、最近特に要望が大きい。
【０００７】
オフィスでノートパソコンを使用する際、ほとんどの場合がＡＣアダプターを電源としており、パソコン中の二次電池は絶えず充電されている。こうしたトリクル充電中においては電解液の分解によりガスが発生する。過充電等の異常時に内圧を検知して安全弁を作動させる円筒型電池においては、発生ガスが多いとトリクル充電時に安全弁が作動してしまうことになる。
【０００８】
また、安全弁のない角型電池においては、ガス量が多い場合は、外観上変化がないようにベアセルを大きめのケースに収納する必要が生じ、電池パック全体のエネルギー密度の低下につながる。さらに、ガスの発生が大量になれば、ケースが破裂する危険がある。
したがって、トリクル充電特性としては、試験後の回復容量が高く容量劣化が少ないことのみならず、充電時のガス発生を抑制することが強く求められている。しかしながら、これまでサイクル特性改善に有効であるとして提案されてきた電解液は、トリクル充電特性等の電池特性改善をもたらさないことが多かった。
【０００９】
例えば、特許文献１で開示されているアルカンスルホン酸アルキル類を含有させた電解液を使用することで、充放電サイクルに伴う容量劣化は改善されるものの、その程度は小さく、また、トリクル充電特性改善には効果を発現しなかった。
また、特許文献２で開示されているシリルスルフェート類は、腐食性が高く電池集電体と反応するため、これらを電解液に含有させると、特に高温時における保存特性が悪化する。またシリルスルフェート類の毒性については不明な点が多いが、類似化合物であるジメチルスルフェートが強い腐食性及び中枢神経毒性を持つため特化則で規制されていることから推察すると、電解液に含有させるのは安全上大きな懸念がある。
【００１０】
このようにサイクル特性とトリクル特性等の電池特性を両立させることは重要な課題である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に特定の化合物を含有させることによって、高い容量を維持しつつ、充放電サイクルに伴う容量劣化が改善され、長期間連続充電した際のガス発生が大幅に少なくなり且つ容量回復率が向上することを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明の要旨は、リチウム塩とこれを溶解する非水系有機溶媒とから主としてなり、更に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
【００１３】
【化２】

【００１４】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ₆は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは０〜４の整数を表す。）
また、本発明の他の要旨は、上記非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池に存する。
【００１５】
上記一般式（１）の化合物を含有した電解液を用いると、高容量を維持したまま、サイクル特性及びトリクル特性が改善される。具体的には、充放電サイクルに伴う容量劣化が少なくなり、長期間連続で充電した後の回復容量が向上し、かつ充電中に発生するガス量を大幅に抑制することができる。上記の化合物を含有した電解液が、サイクル特性及びトリクル特性の向上をもたらす要因の詳細は不明であるが、充電の初期に負極上に形成される界面保護皮膜（以下「ＳＥＩ」ということがある）が熱的に安定であること、及び上記の化合物が正極の塩基点を被覆することが寄与していると考えられる。負極中のリチウムと電解液との反応を抑制しているＳＥＩが熱的に不安定であると、充放電サイクル中にリチウムと電解液との反応が進行し容量劣化が起こる。カーボネート類に代表される非水系溶媒は充電初期時に還元されてＳＥＩを形成するが、上記の化合物もその際に、一部還元されてＳＥＩ中に取り込まれ、ＳＥＩをより強固なものとしているものと推定される。また、充電初期時に還元されずに残った上記化合物は、酸として働いて、正極活物質の塩基点を被覆するので、カーボネート溶媒の脱炭酸反応を抑制でき、二酸化炭素等のガス発生を抑制するものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明において、非水系電解液の主成分は、常用の非水系電解液と同じく、リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒である。
リチウム塩としては、この用途に用い得ることが知られているものであれば特に制限はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆等の無機フッ化物塩、ＬｉＡｌＣｌ₄等の無機塩化物塩、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢｒＯ₄、ＬｉＩＯ₄等の過ハロゲン酸塩。
２）有機リチウム塩：ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩などの含フッ素有機リチウム塩。
【００１７】
これらの中で、特に、溶媒に溶けやすく、かつ高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉからなる群から選ばれるリチウム塩が好適に用いられる。リチウム塩は単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、非水系電解液に対して、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、通常２モル／リットル以下、好ましくは１．７５モル／リットル以下の範囲である。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、電池の性能が低下する傾向がある。
【００１８】
非水系有機溶媒としても、従来から非水電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒などが挙げられ、なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類が好ましい。これらは、好ましくは総炭素数が３〜９である。
これらの具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００１９】
１）鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
２）環状カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類等が挙げられる。
３）鎖状エーテル類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
４）環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルー１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
５）鎖状エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
６）環状エステル類：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２０】
これらの非水系有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、通常、適切な物性を達成するように２種以上が混合して使用される。例えば、好ましい組合せとしては、鎖状カーボネート類と環状カーボネート類との組合せ、環状カーボネート類と環状エステル類との組合せ等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る非水系電解液は、上記のリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とするが、これに更に下記一般式（１）で表される特定の構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００２２】
【化３】

【００２３】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、通常、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。中でも好ましいのはアルキル基、及びアルケニル基であり、特にアルキル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ₁〜Ｒ₃が表す炭化水素基のいくつかを例示すると、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。炭化水素基としては、通常、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。なかでもアルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ₄、Ｒ₅が表す炭化水素基のいくつかを例示すると、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。なかでもビニル基、アリル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基が挙げられ、なかでもフェニル基、トリル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられる。なかでもベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ₆は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましく、中でもアルキル基、アリール基が好ましい。
Ｒ₆が表す炭化水素基のいくつかを例示すると、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、特にメチル基またはエチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基、好ましくはフェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ₆は、最も好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基またはトリル基である。
ｎは０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０を表す。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
（１）シリル（アルキル）メタンスルホネート類：トリメチルシリルメタンスルホネート、トリエチルシリルメタンスルホネート、トリプロピルシリルメタンスルホネート、トリイソプロピルシリルメタンスルホネート、トリブチルシリルメタンスルホネート、トリイソブチルシリルメタンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルメタンスルホネート、トリへキシルシリルメタンスルホネート、トリフェニルシリルメタンスルホネート、トリベンジルシリルメタンスルホネート、エチルジメチルシリルメタンスルホネート、ジメチルプロピルシリルメタンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、ジメチルオクチルシリルメタンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルメタンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリルメタンスルホネート、ジメチルフェニルシリルメタンスルホネート、ジメチルフェネチルシリルメタンスルホネート、ベンジルジメチルシリルメタンスルホネート、ビニルジメチルシリルメタンスルホネート、アリルジメチルシリルメタンスルホネート、トリメチルシリルメチルメタンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチルメタンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチルメタンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピルメタンスルホネート等が挙げられる。
【００３０】
これらのなかでは、トリメチルシリルメタンスルホネート、トリエチルシリルメタンスルホネート、トリプロピルシリルメタンスルホネート、トリイソプロピルシリルメタンスルホネート、トリブチルシリルメタンスルホネート、トリイソブチルシリルメタンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルメタンスルホネート、エチルジメチルシリルメタンスルホネート、ジメチルプロピルシリルメタンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルメタンスルホネート等のＲ₁〜Ｒ₃がいずれも炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ＝０であるトリアルキルシリルメタンスルホネート類が好ましい。
【００３１】
（２）シリル（アルキル）エタンスルホネート類：トリメチルシリルエタンスルホネート、トリエチルシリルエタンスルホネート、トリプロピルシリルエタンスルホネート、トリイソプロピルシリルエタンスルホネート、トリブチルシリルエタンスルホネート、トリイソブチルシリルエタンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルエタンスルホネート、トリへキシルシリルエタンスルホネート、トリフェニルシリルエタンスルホネート、トリベンジルシリルエタンスルホネート、エチルジメチルシリルエタンスルホネート、ジメチルプロピルシリルエタンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルエタンスルホネート、ブチルジメチルシリルエタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルエタンスルホネート、ジメチルオクチルシリルエタンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルエタンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリルエタンスルホネート、ジメチルフェニルシリルエタンスルホネート、ジメチルフェネチルシリルエタンスルホネート、ベンジルジメチルシリルエタンスルホネート、ビニルジメチルシリルエタンスルホネート、アリルジメチルシリルエタンスルホネート、トリメチルシリルメチルエタンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチルエタンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチルエタンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピルエタンスルホネート等が挙げられる。
【００３２】
これらのなかでは、トリメチルシリルエタンスルホネート、トリエチルシリルエタンスルホネート、トリプロピルシリルエタンスルホネート、トリイソプロピルシリルエタンスルホネート、トリブチルシリルエタンスルホネート、トリイソブチルシリルエタンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルエタンスルホネート、エチルジメチルシリルエタンスルホネート、ジメチルプロピルシリルエタンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルエタンスルホネート、ブチルジメチルシリルエタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルエタンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルエタンスルホネート等のＲ₁〜Ｒ₃がいずれも炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ＝０であるトリアルキルシリルエタンスルホネート類が好ましい。
【００３３】
（３）シリル（アルキル）プロパンスルホネート類：トリメチルシリルプロパンスルホネート、トリエチルシリルプロパンスルホネート、トリプロピルシリルプロパンスルホネート、トリイソプロピルシリルプロパンスルホネート、トリブチルシリルプロパンスルホネート、トリイソブチルシリルプロパンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルプロパンスルホネート、トリへキシルシリルプロパンスルホネート、トリフェニルシリルプロパンスルホネート、トリベンジルシリルプロパンスルホネート、エチルジメチルシリルプロパンスルホネート、ジメチルプロピルシリルプロパンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルプロパンスルホネート、ブチルジメチルシリルプロパンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルプロパンスルホネート、ジメチルオクチルシリルプロパンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルプロパンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリルプロパンスルホネート、ジメチルフェニルシリルプロパンスルホネート、ジメチルフェネチルシリルプロパンスルホネート、ベンジルジメチルシリルプロパンスルホネート、ビニルジメチルシリルプロパンスルホネート、アリルジメチルシリルプロパンスルホネート、トリメチルシリルメチルプロパンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチルプロパンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチルプロパンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピルプロパンスルホネート等が挙げられる。
【００３４】
（４）シリル（アルキル）ブタンスルホネート類：トリメチルシリルブタンスルホネート、トリエチルシリルブタンスルホネート、トリプロピルシリルブタンスルホネート、トリイソプロピルシリルブタンスルホネート、トリブチルシリルブタンスルホネート、トリイソブチルシリルブタンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルブタンスルホネート、トリへキシルシリルブタンスルホネート、トリフェニルシリルブタンスルホネート、トリベンジルシリルブタンスルホネート、エチルジメチルシリルブタンスルホネート、ジメチルプロピルシリルブタンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルブタンスルホネート、ブチルジメチルシリルブタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルブタンスルホネート、ジメチルオクチルシリルブタンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルブタンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリルブタンスルホネート、ジメチルフェニルシリルブタンスルホネート、ジメチルフェネチルシリルブタンスルホネート、ベンジルジメチルシリルブタンスルホネート、ビニルジメチルシリルブタンスルホネート、アリルジメチルシリルブタンスルホネート、トリメチルシリルメチルブタンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチルブタンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチルブタンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピルブタンスルホネート等が挙げられる。
【００３５】
（５）シリル（アルキル）ベンゼンスルホネート類：トリメチルシリルベンゼンスルホネート、トリエチルシリルベンゼンスルホネート、トリプロピルシリルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、トリブチルシリルベンゼンスルホネート、トリイソブチルシリルベンゼンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルベンゼンスルホネート、トリへキシルシリルベンゼンスルホネート、トリフェニルシリルベンゼンスルホネート、トリベンジルシリルベンゼンスルホネート、エチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルプロピルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、ブチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルオクチルシリルベンゼンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルエチルシリルベンゼンスルホネート、ベンジルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ビニルジメチルシリルベンゼンスルホネート、アリルジメチルシリルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルメチルベンゼンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチルベンゼンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチルベンゼンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００３６】
これらのなかでは、トリメチルシリルベンゼンスルホネート、トリエチルシリルベンゼンスルホネート、トリプロピルシリルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、トリブチルシリルベンゼンスルホネート、トリイソブチルシリルベンゼンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルベンゼンスルホネート、エチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルプロピルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、ブチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルベンゼンスルホネート等のＲ₁〜Ｒ₃がいずれも炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ＝０であるトリアルキルシリルベンゼンスルホネート類が挙げられる。
【００３７】
（６）シリル（アルキル）−ｐ−トルエンスルホネート類：トリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリイソブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリｔ−ブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリへキシルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリベンジルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、エチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ブチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルオクチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルフェニルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルフェネチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ベンジルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ビニルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、アリルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリメチルシリルメチル−ｐ−トルエンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチル−ｐ−トルエンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチル−ｐ−トルエンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピル−ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００３８】
これらのなかでは、トリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリイソブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリｔ−ブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、エチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ブチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート等のＲ₁〜Ｒ₃がいずれも炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ＝０であるトリアルキルシリル−ｐ−トルエンスルホネート類が好ましい。
【００３９】
（７）シリル（アルキル）−４−エチルベンゼンスルホネート類：トリメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリブチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリイソブチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリｔ−ブチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリへキシルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリフェニルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリベンジルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、エチルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジメチルプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ブチルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジメチルオクチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジメチルフェネチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ベンジルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ビニルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、アリルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルメチル−４−エチルベンゼンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチル−４−エチルベンゼンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチル−４−エチルベンゼンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピル−４−エチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００４０】
（８）シリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート類：トリメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリブチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリイソブチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリｔ−ブチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリへキシルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリベンジルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、エチルジメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジメチルプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ブチルジメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジメチルオクチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジメチルフェネチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ベンジルジメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ビニルジメチルシリル−３，５−メチルベンゼンスルホネート、アリルジメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルメチル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
また、一般式（１）で表される化合物の分子量は、通常４００以下、好ましくは３００以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、トリクル充電特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない恐れがある。
【００４２】
非水系電解液に占める一般式（１）で表される化合物の比率は特に限定されないが、非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。含非水系電解液に占める一般式（１）で表される化合物の比率が大きすぎるとイオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。また、比率が小さ過ぎる場合は、期待した特性向上が認められない恐れがある。
【００４３】
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、常用の他の助剤、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル、等のカルボン酸エステル、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等の不飽和カーボネート、ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸２−プロピニル等のイオウ含有化合物、ｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、o-ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼンなどの（フッ素置換）芳香族化合物を添加しても良い。これらの中でもビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等の不飽和カーボネートが安定な界面保護皮膜を形成する目的で好適に用いられる。これらの助剤の非水系電解液に対する比率は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
【００４４】
本発明に係る非水系電解液は、非水系有機溶媒に、リチウム塩、一般式（１）で表される化合物、および必要に応じて他の助剤を溶解することにより調整することができる。非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩、非水系有機溶媒、一般式（１）で表される化合物、及び他の助剤は、予め、脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水するとするのがよい。
【００４５】
非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性がある。
脱水の手段としては特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
【００４６】
本発明に係る非水系電解液はリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
このリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納されている。したがって本発明に係る二次電池の構造は特に限定されるものではなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池のいずれであってもよい。
【００４７】
正極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、基本組成がＬｉＮｉＯ₂であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ₂であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎＯ₄であるリチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。上記の活物質の複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物は高容量と高サイクル特性とを両立させるので好適に用いられる。
【００４８】
正極活物質の比表面積は、通常０．１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上であり、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。
【００４９】
正極活物質の平均２次粒径は、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００５０】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を使用することもできるが、サイクル特性及び安全性が良好な点で、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素質材料、例えば、コークス，アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等を使用するのが特に好ましい。負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。
【００５１】
また、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆したのち、焼成したり、あるいはＣＶＤ法等を用いて、表面に上記炭素質材料に比べて非晶質の炭素を形成したものもまた、炭素質材料として好適に使用することができる。
被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
【００５２】
活物質を結着するバインダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が挙げられる。具体的には、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００５３】
これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、通常３００万以下、好ましくは１００万以下程度である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
バインダーの使用量は、活物質１００質量部に対して通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００５４】
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する助剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００５５】
電極は、通常は活物質やバインダー等の構成成分を溶剤でスラリー化してなる塗料を、集電体に塗布・乾燥することによって形成する。乾燥後の塗布層の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
【００５６】
集電体としては、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。表面に形成された塗布層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００５７】
また、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【００５８】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
非水系電解液は、これを高分子によってゲル化して半固体状にしてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、また通常９９．９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下である。電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００５９】
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常は多孔性のスペーサを介在させる。即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。スペーサの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
【００６０】
スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。
【００６１】
スペーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
【００６２】
スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の製造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９０質量部とポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」ということがある）５質量部とアセチレンブラック５質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものをアルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
【００６４】
［負極の製造］
グラファイト粉末８７．４質量部とＰＶｄＦ９．７質量部とアセチレンブラック２．９質量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
［リチウム二次電池の製造］
図１に二次電池の概略断面図を示す。
【００６５】
上記の正極、負極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルム（セパレータ）に、それぞれ後述する前記電解液を塗布・含浸させた後、負極（２）、セパレータ（３）、正極（１）、セパレータ（３）、負極（２）の順に積層した。こうして得られた電池要素を、まずポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（４）で挟んだ後、アルミニウム箔の両面に樹脂層を形成したラミネートフィルム（７）に正極負極の端子を突設させつつ、真空封止してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電極間の密着性を高めるために、シリコンゴム（５）及びガラス板（６）でシート状電池を挟み、０．３５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧した。
【００６６】
［容量評価］
コバルト酸リチウムの１時間当たりの放電量を１４０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃを求めてレート設定をした上で、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォーメーションを行った。ついで０．７Ｃで４．２Ｖまで充電した後、１Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。
【００６７】
［トリクル特性評価］
（１）ガス発生量
容量評価試験の終了した電池を６０℃の恒温槽に入れ、０．７Ｃで定電流充電し、４．２５Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えた。７日間充電を行った後、電池をエタノール浴に漬けて浮力を測定し、浮力よりガスの発生量を算出した。
（２）回復０．２Ｃ容量
連続充電後の容量劣化の程度を評価するため、ガス発生量を測定した後、まず０．２Ｃで３Ｖまで放電し、次いで０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃで放電して、この時の放電容量を測定した。この数値が大きいほど電池の劣化が少ないことを示している。
【００６８】
［サイクル特性評価］
容量評価試験の終了した電池を２５℃の恒温槽中で０．７Ｃで４．２Ｖまで充電（カット電流０．０５Ｃ）した後、１Ｃで３Ｖまで放電する充放電を繰り返し、２００サイクル後の１Ｃ放電容量を測定し、下記の計算式に従い２００サイクル後の容量維持率を求めた。この数値が大きいほど、充放電サイクルに伴う容量劣化が少ないことを示している。
【００６９】
【数１】
２００サイクル後の容量維持率（％）＝
２００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
【００７０】
＜実施例１＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：３）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したもの１００質量部に、ビニレンカーボネート２質量部を加えてベース電解液（Ｉ）とし、これにトリメチルシリルメタンスルホネート１質量部を加えて電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、トリクル特性評価、サイクル特性評価を行った。結果を表−１に示す。
【００７１】
＜実施例２＞
ベース電解液（Ｉ）１０２質量部に、トリメチルシリルメタンスルホネートを３質量部添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、トリクル特性評価を行った。結果を表−１に示す。
【００７２】
＜比較例１＞
ベース電解液（Ｉ）そのものを用いて、リチウム二次電池を作製し、トリクル特性評価、サイクル特性評価を行った。結果を表−１に示す。
【００７３】
＜比較例２＞
ベース電解液（Ｉ）１０２質量部に、メチルメタンスルホネート３質量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、トリクル特性評価を行った。結果を表−１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
＜実施例３＞
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒（混合体積比１：３）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したもの１００質量部にビニレンカーボネート２質量部を加えてベース電解液（II）とし、これにトリメチルシリルメタンスルホネート１質量部を加えて電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。結果を表−２に示す。
【００７６】
＜実施例４＞
ベース電解液（II）１０２質量部にトリメチルシリルメタンスルホネート３質量部とした電解液を使用したこと以外は実施例４と同様に行って、リチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。結果を表−２に示す。
【００７７】
＜比較例３＞
ベース電解液（II）そのものを用いて、リチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。結果を表−２に示す。
【００７８】
＜比較例４＞
ベース電解液（II）１０２質量部にメチルメタンスルホネート１質量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。結果を表−２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、サイクル特性及びトリクル充電特性の良好なリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４ＰＥＴフィルム
５シリコンゴム
６ガラス板
７ラミネートフィルム
８封止材付きリード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries have the advantages of high energy density and less self-discharge. Therefore, in recent years, it has been widely used as a power source for consumer mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and PDAs. The electrolytic solution for a lithium secondary battery is composed of a lithium salt as a supporting electrolyte and a non-aqueous organic solvent. The non-aqueous organic solvent is required to have a high dielectric constant in order to dissociate the lithium salt, to exhibit high ionic conductivity in a wide temperature range, and to be stable in the battery. Since it is difficult to achieve these requirements with a single solvent, usually a combination of a high boiling point solvent typified by propylene carbonate and ethylene carbonate and a low boiling point solvent such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate is used. Yes.
[0003]
In addition, various auxiliary agents are included in the electrolyte to improve initial capacity, rate characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, low temperature characteristics, trickle charge (continuous charge) characteristics, self-discharge characteristics, overcharge prevention characteristics, and the like. A number of methods have been reported.
For example, Patent Document 1 discloses that as a method for improving cycle characteristics, an alkyl alkanesulfonate such as methyl methanesulfonate (also known as an alkylalkanesulfonate) is contained.
[0004]
Further, Patent Document 2 discloses that the cycle capacity is increased by including silyl sulfates such as bis (trialkylsilyl) sulfate.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-245834
[Patent Document 2]
JP 2001-176548 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, the demand for higher performance of lithium secondary batteries has increased, and various characteristics such as high capacity, cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, trickle charge (continuous charge) characteristics, etc., are shared at a high level. There is a need to achieve. In particular, improvements in trickle charging (continuous charging) characteristics have recently been particularly demanded as demand for office laptops increases.
[0007]
When using a laptop computer in the office, the AC adapter is used as the power source in most cases, and the secondary battery in the computer is constantly charged. During such trickle charging, gas is generated due to decomposition of the electrolyte. In a cylindrical battery that detects the internal pressure and activates the safety valve when an abnormality such as overcharge occurs, if the amount of generated gas is large, the safety valve is activated during trickle charging.
[0008]
In addition, in a square battery without a safety valve, when the amount of gas is large, it is necessary to store the bare cell in a larger case so that there is no change in appearance, leading to a decrease in the energy density of the entire battery pack. Furthermore, if the generation of gas is large, there is a risk that the case will burst.
Therefore, as the trickle charge characteristics, not only the recovery capacity after the test is high and the capacity deterioration is small, but also the suppression of gas generation during charging is strongly demanded. However, the electrolytic solutions that have been proposed so far as being effective in improving cycle characteristics often do not bring about improvement in battery characteristics such as trickle charge characteristics.
[0009]
For example, although the capacity deterioration accompanying the charge / discharge cycle is improved by using the electrolytic solution containing the alkanesulfonic acid alkyls disclosed in Patent Document 1, the degree thereof is small, and trickle charge characteristics There was no effect on improvement.
Moreover, since the silyl sulfates disclosed in Patent Document 2 are highly corrosive and react with the battery current collector, when they are contained in the electrolytic solution, the storage characteristics particularly at high temperatures deteriorate. In addition, there are many unclear points regarding the toxicity of silyl sulfates, but it is presumed from the fact that the similar compound dimethyl sulfate has strong corrosiveness and central neurotoxicity and is regulated by specialization rules. There is a great safety concern for inclusion.
[0010]
Thus, it is an important issue to achieve both battery characteristics such as cycle characteristics and trickle characteristics.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have improved the capacity deterioration accompanying the charge / discharge cycle while maintaining a high capacity by containing a specific compound in the non-aqueous electrolyte. As a result, the present inventors have found that the generation of gas when continuously charged for a long period of time is greatly reduced and the capacity recovery rate is improved, thereby completing the present invention.
[0012]
That is, the gist of the present invention resides in a non-aqueous electrolyte characterized in that it mainly comprises a lithium salt and a non-aqueous organic solvent that dissolves the lithium salt, and further contains a compound represented by the following general formula (1).
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
(Wherein R ₁ ~ R _Five Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ₆ Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 4. )
Another gist of the present invention resides in a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte.
[0015]
When the electrolytic solution containing the compound of the general formula (1) is used, cycle characteristics and trickle characteristics are improved while maintaining a high capacity. Specifically, the capacity deterioration accompanying the charge / discharge cycle is reduced, the recovery capacity after being continuously charged for a long period of time is improved, and the amount of gas generated during charging can be greatly suppressed. Although the details of the factors that cause the electrolyte solution containing the above compounds to improve the cycle characteristics and trickle characteristics are unknown, there are cases where the interface protective film (hereinafter referred to as “SEI”) is formed on the negative electrode at the initial stage of charging. ) Is thermally stable, and it is considered that the above-described compound contributes to the coating of the basic point of the positive electrode. If the SEI that suppresses the reaction between lithium and the electrolyte in the negative electrode is thermally unstable, the reaction between lithium and the electrolyte proceeds during charge / discharge cycles, resulting in capacity deterioration. Non-aqueous solvents such as carbonates are reduced at the initial stage of charging to form SEI, but the above compounds are also partially reduced and incorporated into SEI at that time, making SEI stronger. It is estimated to be. In addition, the above-described compound remaining without being reduced at the initial stage of charging acts as an acid and covers the base point of the positive electrode active material, so that the decarboxylation reaction of the carbonate solvent can be suppressed and the generation of gas such as carbon dioxide can be suppressed. It is considered a thing.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the main component of the non-aqueous electrolyte is a lithium salt and a non-aqueous organic solvent that dissolves the lithium salt, as in the case of a conventional non-aqueous electrolyte.
The lithium salt is not particularly limited as long as it is known that it can be used in this application, and examples thereof include the following.
1) Inorganic lithium salt: LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF _Four , LiSbF ₆ Inorganic fluoride salts such as LiAlCl _Four Inorganic chloride salts such as LiClO _Four LiBrO _Four , LiIO _Four Perhalogenates such as.
2) Organic lithium salt: CF _Three SO _Three Li, C _Four F ₉ SO _Three Perfluoroalkane sulfonates such as Li, CF _Three Perfluoroalkanecarboxylates such as COOLi, (CF _Three CO) ₂ Perfluoroalkanecarbonimide salts such as NLi, (CF _Three SO ₂ ) ₂ NLi, (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ Fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkanesulfonimide salts such as NLi.
[0017]
Among these, LiPF is particularly soluble in a solvent and has a high degree of dissociation. ₆ , LiBF _Four , CF _Three SO _Three Li and (CF _Three SO ₂ ) ₂ A lithium salt selected from the group consisting of NLi is preferably used. Lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 mol / liter or more, preferably 0.75 mol / liter or more, and usually 2 mol / liter or less, preferably with respect to the non-aqueous electrolyte. The range is 1.75 mol / liter or less. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the electrolytic solution is insufficient. If the concentration is too high, the electrical conductivity is lowered due to an increase in viscosity, and precipitation at low temperatures is likely to occur, resulting in a decrease in battery performance. Tend.
[0018]
The non-aqueous organic solvent can also be appropriately selected from those conventionally proposed as solvents for non-aqueous electrolytes. For example, chain carbonates, cyclic carbonates, chain esters, cyclic esters (lactone compounds), chain ethers, cyclic ethers, sulfur-containing organic solvents, etc. Among them, high ionic conductivity is expressed. As the solvent to be used, chain carbonates, cyclic carbonates, chain esters, cyclic esters, chain ethers, and cyclic ethers are usually preferable. These preferably have a total carbon number of 3-9.
Specific examples of these are as follows.
[0019]
1) Chain carbonates: dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate and the like.
2) Cyclic carbonates: Examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
3) Chain ethers: 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether and the like.
4) Cyclic ethers: tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane and the like.
5) Chain esters: methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and the like.
6) Cyclic esters: γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like.
[0020]
These non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination of two or more, but usually two or more of them are used in combination so as to achieve appropriate physical properties. For example, preferable combinations include a combination of a chain carbonate and a cyclic carbonate, a combination of a cyclic carbonate and a cyclic ester, and the like.
[0021]
The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention contains the above lithium salt and a nonaqueous organic solvent as main components, but further contains a compound having a specific structure represented by the following general formula (1). Features.
[0022]
[Chemical 3]

[0023]
Where R ₁ ~ R _Three Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group usually include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Among these, an alkyl group and an alkenyl group are preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
[0024]
R ₁ ~ R _Three As examples of the hydrocarbon group represented by formula (1), the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group. Can be mentioned. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, isopropenyl group, and allyl group. As an aryl group, C6-C8 aryl groups, such as a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, are mentioned. Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 8 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group.
[0025]
R _Four , R _Five Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the hydrocarbon group usually include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Of these, an alkyl group is preferable.
[0026]
R _Four , R _Five As examples of the hydrocarbon group represented by the formula (1), examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, isopropenyl group, and allyl group. Of these, a vinyl group and an allyl group are preferable. As an aryl group, C6-C8 aryl groups, such as a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, are mentioned, Especially, a phenyl group and a tolyl group are preferable. Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 8 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group. Of these, a benzyl group and a phenethyl group are preferable.
[0027]
R ₆ Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. As the hydrocarbon group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group are preferable, and an alkyl group and an aryl group are particularly preferable.
R ₆ As examples of the hydrocarbon group represented by formula (1), the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group. In particular, a methyl group or an ethyl group is preferable. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, isopropenyl group, and allyl group. Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 8 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group and dimethylphenyl group, preferably phenyl group and tolyl group. Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 8 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group.
[0028]
R ₆ Is most preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a tolyl group.
n represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following.
[0029]
(1) Silyl (alkyl) methanesulfonates: trimethylsilylmethanesulfonate, triethylsilylmethanesulfonate, tripropylsilylmethanesulfonate, triisopropylsilylmethanesulfonate, tributylsilylmethanesulfonate, triisobutylsilylmethanesulfonate, trit-butylsilylmethanesulfonate , Trihexylsilylmethanesulfonate, triphenylsilylmethanesulfonate, tribenzylsilylmethanesulfonate, ethyldimethylsilylmethanesulfonate, dimethylpropylsilylmethanesulfonate, dimethylisopropylsilylmethanesulfonate, butyldimethylsilylmethanesulfonate, t-butyldimethylsilylmethane Sulfonate, dimethyloctylsilylmeta Sulfonate, diethyl isopropyl silyl methane sulfonate, octyl diisopropyl silyl methane sulfonate, dimethyl phenyl silyl methane sulfonate, dimethyl phenethyl silyl methane sulfonate, benzyl dimethyl silyl methane sulfonate, vinyl dimethyl silyl methane sulfonate, allyl dimethyl silyl methane sulfonate, trimethyl silyl methyl methane sulfonate, 1 -(Trimethylsilyl) ethyl methanesulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethyl methanesulfonate, 3- (trimethylsilyl) propyl methanesulfonate, and the like.
[0030]
Among these, trimethylsilylmethanesulfonate, triethylsilylmethanesulfonate, tripropylsilylmethanesulfonate, triisopropylsilylmethanesulfonate, tributylsilylmethanesulfonate, triisobutylsilylmethanesulfonate, trit-butylsilylmethanesulfonate, ethyldimethylsilylmethanesulfonate R such as dimethylpropylsilylmethanesulfonate, dimethylisopropylsilylmethanesulfonate, butyldimethylsilylmethanesulfonate, t-butyldimethylsilylmethanesulfonate, diethylisopropylsilylmethanesulfonate, etc. ₁ ~ R _Three Are all alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and trialkylsilylmethanesulfonates where n = 0 are preferred.
[0031]
(2) Silyl (alkyl) ethanesulfonates: trimethylsilylethanesulfonate, triethylsilylethanesulfonate, tripropylsilylethanesulfonate, triisopropylsilylethanesulfonate, tributylsilylethanesulfonate, triisobutylsilylethanesulfonate, trit-butylsilylethanesulfonate , Trihexyl silyl ethane sulfonate, triphenyl silyl ethane sulfonate, tribenzyl silyl ethane sulfonate, ethyl dimethyl silyl ethane sulfonate, dimethyl propyl silyl ethane sulfonate, dimethyl isopropyl silyl ethane sulfonate, butyl dimethyl silyl ethane sulfonate, t-butyl dimethyl silyl ethane Sulfonate, dimethyl octyl silyl eta Sulfonate, diethyl isopropyl silyl ethane sulfonate, octyl diisopropyl silyl ethane sulfonate, dimethyl phenyl silyl ethane sulfonate, dimethyl phenethyl silyl ethane sulfonate, benzyl dimethyl silyl ethane sulfonate, vinyl dimethyl silyl ethane sulfonate, allyl dimethyl silyl ethane sulfonate, trimethyl silyl methyl ethane sulfonate, 1 Examples include-(trimethylsilyl) ethyl ethane sulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethyl ethane sulfonate, 3- (trimethylsilyl) propyl ethane sulfonate, and the like.
[0032]
Among these, trimethylsilyl ethane sulfonate, triethyl silyl ethane sulfonate, tripropyl silyl ethane sulfonate, triisopropyl silyl ethane sulfonate, tributyl silyl ethane sulfonate, triisobutyl silyl ethane sulfonate, tri t-butyl silyl ethane sulfonate, ethyl dimethyl silyl ethane sulfonate R such as dimethylpropylsilylethanesulfonate, dimethylisopropylsilylethanesulfonate, butyldimethylsilylethanesulfonate, t-butyldimethylsilylethanesulfonate, diethylisopropylsilylethanesulfonate, etc. ₁ ~ R _Three Are all alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and trialkylsilylethanesulfonates in which n = 0 are preferable.
[0033]
(3) Silyl (alkyl) propanesulfonates: trimethylsilylpropanesulfonate, triethylsilylpropanesulfonate, tripropylsilylpropanesulfonate, triisopropylsilylpropanesulfonate, tributylsilylpropanesulfonate, triisobutylsilylpropanesulfonate, trit-butylsilylpropanesulfonate , Trihexylsilylpropane sulfonate, triphenylsilylpropanesulfonate, tribenzylsilylpropanesulfonate, ethyldimethylsilylpropanesulfonate, dimethylpropylsilylpropanesulfonate, dimethylisopropylsilylpropanesulfonate, butyldimethylsilylpropanesulfonate, t-butyldimethylsilylpropane Sulfone , Dimethyl octyl silyl propane sulfonate, diethyl isopropyl silyl propane sulfonate, octyl diisopropyl silyl propane sulfonate, dimethyl phenyl silyl propane sulfonate, dimethyl phenethyl silyl propane sulfonate, benzyl dimethyl silyl propane sulfonate, vinyl dimethyl silyl propane sulfonate, allyl dimethyl silyl propane sulfonate, Examples include trimethylsilylmethylpropane sulfonate, 1- (trimethylsilyl) ethylpropane sulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethylpropane sulfonate, 3- (trimethylsilyl) propylpropane sulfonate, and the like.
[0034]
(4) Silyl (alkyl) butanesulfonates: trimethylsilylbutanesulfonate, triethylsilylbutanesulfonate, tripropylsilylbutanesulfonate, triisopropylsilylbutanesulfonate, tributylsilylbutanesulfonate, triisobutylsilylbutanesulfonate, trit-butylsilylbutanesulfonate , Trihexylsilyl butanesulfonate, triphenylsilylbutanesulfonate, tribenzylsilylbutanesulfonate, ethyldimethylsilylbutanesulfonate, dimethylpropylsilylbutanesulfonate, dimethylisopropylsilylbutanesulfonate, butyldimethylsilylbutanesulfonate, t-butyldimethylsilylbutane Sulfonate, dimethyloctylsilylbuta Sulfonate, diethyl isopropyl silyl butane sulfonate, octyl diisopropyl silyl butane sulfonate, dimethyl phenyl silyl butane sulfonate, dimethyl phenethyl silyl butane sulfonate, benzyl dimethyl silyl butane sulfonate, vinyl dimethyl silyl butane sulfonate, allyl dimethyl silyl butane sulfonate, trimethyl silyl methyl butane sulfonate, 1 -(Trimethylsilyl) ethylbutanesulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethylbutanesulfonate, 3- (trimethylsilyl) propylbutanesulfonate, and the like.
[0035]
(5) Silyl (alkyl) benzenesulfonates: trimethylsilylbenzenesulfonate, triethylsilylbenzenesulfonate, tripropylsilylbenzenesulfonate, triisopropylsilylbenzenesulfonate, tributylsilylbenzenesulfonate, triisobutylsilylbenzenesulfonate, trit-butylsilylbenzenesulfonate , Trihexylsilylbenzenesulfonate, triphenylsilylbenzenesulfonate, tribenzylsilylbenzenesulfonate, ethyldimethylsilylbenzenesulfonate, dimethylpropylsilylbenzenesulfonate, dimethylisopropylsilylbenzenesulfonate, butyldimethylsilylbenzenesulfonate, t-butyldimethylsilylbenzene Sulfone , Dimethyloctylsilylbenzenesulfonate, diethylisopropylsilylbenzenesulfonate, octyldiisopropylsilylbenzenesulfonate, dimethylphenylsilylbenzenesulfonate, dimethylphenylethylsilylbenzenesulfonate, benzyldimethylsilylbenzenesulfonate, vinyldimethylsilylbenzenesulfonate, allyldimethylsilylbenzenesulfonate , Trimethylsilylmethylbenzenesulfonate, 1- (trimethylsilyl) ethylbenzenesulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethylbenzenesulfonate, 3- (trimethylsilyl) propylbenzenesulfonate, and the like.
[0036]
Among these, trimethylsilylbenzenesulfonate, triethylsilylbenzenesulfonate, tripropylsilylbenzenesulfonate, triisopropylsilylbenzenesulfonate, tributylsilylbenzenesulfonate, triisobutylsilylbenzenesulfonate, trit-butylsilylbenzenesulfonate, ethyldimethylsilylbenzenesulfonate R such as dimethylpropylsilylbenzenesulfonate, dimethylisopropylsilylbenzenesulfonate, butyldimethylsilylbenzenesulfonate, t-butyldimethylsilylbenzenesulfonate, diethylisopropylsilylbenzenesulfonate, etc. ₁ ~ R _Three Are all alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and include trialkylsilylbenzenesulfonates where n = 0.
[0037]
(6) Silyl (alkyl) -p-toluenesulfonates: trimethylsilyl-p-toluenesulfonate, triethylsilyl-p-toluenesulfonate, tripropylsilyl-p-toluenesulfonate, triisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, tributylsilyl- p-toluenesulfonate, triisobutylsilyl-p-toluenesulfonate, tri-t-butylsilyl-p-toluenesulfonate, trihexylsilyl-p-toluenesulfonate, triphenylsilyl-p-toluenesulfonate, tribenzylsilyl-p-toluenesulfonate , Ethyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethylpropylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethylisopropylsilyl-p-toluenesulfonate Butyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, t-butyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethyloctylsilyl-p-toluenesulfonate, diethylisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, octyldiisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethylphenylsilyl -P-toluenesulfonate, dimethylphenethylsilyl-p-toluenesulfonate, benzyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, vinyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, allyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, trimethylsilylmethyl-p-toluenesulfonate, 1- (trimethylsilyl) ethyl-p-toluenesulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethyl-p-toluenesulfonate Sulfonate, 3- (trimethylsilyl) propyl -p- toluenesulfonate, and the like.
[0038]
Among these, trimethylsilyl-p-toluenesulfonate, triethylsilyl-p-toluenesulfonate, tripropylsilyl-p-toluenesulfonate, triisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, tributylsilyl-p-toluenesulfonate, triisobutylsilyl- p-toluenesulfonate, tri-t-butylsilyl-p-toluenesulfonate, ethyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethylpropylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethylisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, butyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate R such as t-butyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, diethylisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, etc. ₁ ~ R _Three Are all alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and trialkylsilyl-p-toluenesulfonates with n = 0 are preferred.
[0039]
(7) Silyl (alkyl) -4-ethylbenzenesulfonates: trimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, triethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, tripropylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, triisopropylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, tributylsilyl- 4-ethylbenzenesulfonate, triisobutylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, tri-t-butylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, trihexylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, triphenylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, tribenzylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate Ethyldimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, dimethylpropylsilyl-4-ethyl Benzenesulfonate, dimethylisopropylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, butyldimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, t-butyldimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, dimethyloctylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, diethylisopropylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate Octyl diisopropylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, dimethylphenylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, dimethylphenethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, benzyldimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, vinyldimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, allyldimethylsilyl- 4-ethylbenzenesulfonate, trimethyl Rumechiru -4 ethylbenzene sulfonate, 1- (trimethylsilyl) ethyl-4-ethylbenzene sulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethyl-4-ethylbenzene sulfonate, 3- (trimethylsilyl) propyl-4-ethyl benzene sulfonate, and the like.
[0040]
(8) Silyl-3,5-dimethylbenzenesulfonates: trimethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, triethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, tripropylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, triisopropylsilyl 3,5-dimethylbenzenesulfonate, tributylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, triisobutylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, trit-butylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, trihexylsilyl-3 , 5-dimethylbenzenesulfonate, triphenylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, tribenzylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, ethyldimethylsilyl-3,5- Methylbenzenesulfonate, dimethylpropylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, dimethylisopropylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, butyldimethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, t-butyldimethylsilyl-3,5- Dimethylbenzenesulfonate, dimethyloctylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, diethylisopropylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, octyldiisopropylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, dimethylphenylsilyl-3,5-dimethylbenzene Sulfonate, dimethylphenethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, benzyldimethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, Nyldimethylsilyl-3,5-methylbenzenesulfonate, allyldimethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, trimethylsilylmethyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, 1- (trimethylsilyl) ethyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, Examples include 2- (trimethylsilyl) ethyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, 3- (trimethylsilyl) propyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate.
[0041]
The compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
Further, the molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is usually 400 or less, preferably 300 or less. If the molecular weight is too large, the solubility in the electrolytic solution is deteriorated, and there is a possibility that the effect of the present invention of improving the trickle charge characteristic cannot be sufficiently exhibited.
[0042]
The ratio of the compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is usually 0.01 with respect to the non-aqueous electrolyte. mass % Or more, preferably 0.05 mass % Or more, more preferably 0.1 mass % Or more, usually 15 mass % Or less, preferably 10 mass % Or less, more preferably 5 mass % Or less. If the ratio of the compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte solution is too large, the ionic conductivity tends to decrease and battery characteristics such as rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if the ratio is too small, the expected improvement in characteristics may not be recognized.
[0043]
The non-aqueous electrolyte of the present invention is within the range not impairing the effects of the present invention, and other commonly used auxiliary agents, for example, acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, vinyl acetate, adipic acid Carboxylic acid esters such as divinyl and allyl acetate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl carbonate, methyl carbonate carbonate and other unsaturated carbonates, diphenyl disulfide, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, dimethyl sulfone, Sulfur-containing compounds such as divinyl sulfone, dimethyl sulfite, ethylene sulfite, 1,4-butanediol dimethanesulfonate, 2-propynyl methanesulfonate, t-butylbenzene, biphenyl, o-terphenyl, 4-fluorobiphenyl, Fluorobenzene, di Phenyl ether, 2,4-difluoro anisole, (fluoro-substituted) such as trifluoromethyl benzene may be added to the aromatic compound. Among these, unsaturated carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl carbonate, and methyl vinyl carbonate are preferably used for the purpose of forming a stable interface protective film. The ratio of these auxiliaries to the non-aqueous electrolyte is usually 0.01. mass % Or more, preferably 0.05 mass % Or more, usually 10 mass % Or less, preferably 5 mass % Or less.
[0044]
The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention can be prepared by dissolving a lithium salt, a compound represented by the general formula (1), and, if necessary, other auxiliary agents in a non-aqueous organic solvent. In preparing the non-aqueous electrolyte, each raw material of the non-aqueous electrolyte, that is, lithium salt, non-aqueous organic solvent, compound represented by the general formula (1), and other auxiliary agents are dehydrated in advance. It is preferable to keep it. Usually, dehydration is performed to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less.
[0045]
If water is present in the non-aqueous electrolyte, electrolysis of water, reaction between water and lithium metal, hydrolysis of lithium salt, and the like may occur.
The means for dehydration is not particularly limited, but in the case of a liquid such as a solvent, a molecular sieve or the like may be used. In the case of a solid such as a lithium salt, it may be dried at a temperature lower than the temperature at which decomposition occurs.
[0046]
The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention is suitable for use as an electrolyte solution for a lithium secondary battery. Hereinafter, a lithium secondary battery according to the present invention using this electrolytic solution will be described.
The basic configuration of this lithium secondary battery is the same as that of a conventionally known lithium secondary battery. Usually, the positive electrode and the negative electrode are housed in a case through a porous film impregnated with the nonaqueous electrolyte solution of the present invention. Has been. Therefore, the structure of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and may be any of a coin-type battery, a cylindrical battery, and a square battery.
[0047]
Examples of the positive electrode active material include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as sulfides. Specifically, MnO, V ₂ O _Five , V ₆ O ₁₃ TiO ₂ Transition metal oxide such as LiNiO ₂ Lithium nickel composite oxide, LiCoO ₂ Lithium cobalt composite oxide, LiMnO ₂ Or LiMnO _Four Lithium and transition metal complex oxides such as lithium manganese complex oxide, TiS ₂ And transition metal sulfides such as FeS. You may mix and use multiple types of said active material. Among them, lithium and transition metal composite oxides such as lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, and lithium manganese composite oxide are preferably used because they have both high capacity and high cycle characteristics.
[0048]
The specific surface area of the positive electrode active material is usually 0.1 m. ² / G or more, preferably 0.2 m ² / G or more, usually 10m ² / G or less, preferably 5.0 m ² / G or less. If the specific surface area is too small, the rate characteristics and capacity may be reduced. If the specific surface area is too large, an undesirable reaction with the electrolytic solution or the like may be caused, and the cycle characteristics may be deteriorated.
[0049]
The average secondary particle size of the positive electrode active material is usually 0.2 μm or more, preferably 0.5 μm or more, usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less. If the average secondary particle size is too small, the cycle deterioration of the battery may be increased or a safety problem may occur. If the average secondary particle size is too large, the internal resistance of the battery may be increased and output may be difficult to output.
[0050]
As the negative electrode active material, lithium metal or lithium alloy can be used, but in terms of good cycle characteristics and safety, a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions, such as coke, acetylene black, meso It is particularly preferable to use phase microbeads, graphite or the like. The particle diameter of the negative electrode active material is usually 1 μm or more, preferably 15 μm or more, and is usually about 50 μm or less, preferably about 30 μm or less, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics.
[0051]
Moreover, after coating the carbonaceous material with an organic substance such as pitch, firing, or using a CVD method or the like to form amorphous carbon on the surface compared to the carbonaceous material, It can be suitably used as a carbonaceous material.
Organic substances used for coating include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; heavy coal oil such as dry distillation liquefied oil; straight heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; crude oil, naphtha, etc. Petroleum heavy oil such as cracked heavy oil (for example, ethylene heavy end) by-produced during thermal decomposition of Moreover, what grind | pulverized the solid residue obtained by distilling these heavy oils at 200-400 degreeC to 1-100 micrometers can also be used. Furthermore, a vinyl chloride resin, a phenol resin, an imide resin, etc. can also be used.
[0052]
Examples of the binder for binding the active material include various materials from the viewpoints of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and water glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene and polymethylstyrene , Polymers having rings such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Acrylic derivative polymers such as polyacrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used. Preferred binder resins are fluororesins and CN group-containing polymers.
[0053]
The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 3 million or less, preferably about 1 million or less. If the molecular weight is too low, the strength of the electrode tends to decrease. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes high and it may be difficult to form an electrode.
The amount of binder used is 100 active material. mass 0.1 for parts mass Part or more, preferably 1 mass Part or more, usually 30 mass Parts or less, preferably 20 mass Or less. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ionic conductivity tends to decrease.
[0054]
In order to improve the electroconductivity and mechanical strength of an electrode, you may contain the adjuvant, powder, filler, etc. which express various functions, such as an electroconductive material and a reinforcing material. The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, various metal fibers, Examples include foil. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0055]
The electrode is usually formed by applying and drying a paint obtained by slurrying constituent components such as an active material and a binder with a solvent. The thickness of the coating layer after drying is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, most preferably 40 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less. If it is too thin, the coating becomes difficult and it becomes difficult to ensure uniformity, and the battery capacity may be too small. On the other hand, if it is too thick, the rate characteristics may be deteriorated too much.
[0056]
Various types of current collectors can be used, but usually metals and alloys are used. Specifically, examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, and SUS, and examples of the negative electrode current collector include copper, nickel, and SUS. Preferably, aluminum is used as the positive electrode current collector, and copper is used as the negative electrode current collector. In order to improve the binding effect with the coating layer formed on the surface, it is preferable that the surface of these current collectors is roughened in advance. Current roughening methods include a method of rolling with a blasting process or a rough roll, a polishing cloth with a fixed abrasive particle, a grinding wheel, emery buff, a wire brush with a steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method for polishing the surface, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
[0057]
In addition, in order to reduce the weight of the battery, that is, to improve the energy density per weight, a perforated current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when a coating layer is formed on both surfaces of such a perforated type current collector, peeling of the coating layer tends to be more difficult due to the rivet effect of the coating layer through the hole, but the aperture ratio is too high. When it becomes high, the contact area between the coating layer and the current collector becomes small, so that the adhesive strength may be lowered.
[0058]
The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If it is too thick, the capacity of the entire battery will be too low. Conversely, if it is too thin, handling may be difficult.
The non-aqueous electrolyte may be made into a semi-solid by gelling with a polymer. The ratio of the non-aqueous electrolyte solution in the semisolid electrolyte is usually 30 with respect to the total amount of the semisolid electrolyte. mass % Or more, preferably 50 mass % Or more, more preferably 75 mass % Or more and usually 99.95 mass % Or less, preferably 99 mass % Or less, more preferably 98 mass % Or less. When the ratio of the electrolytic solution is too large, it is difficult to hold the electrolytic solution and liquid leakage is liable to occur. Conversely, when the amount is too small, the charge / discharge efficiency and the capacity may be insufficient.
[0059]
A porous spacer is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. That is, in this case, the electrolytic solution is used by impregnating a porous spacer. As a material for the spacer, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, or the like can be used, and polyolefin is preferable.
[0060]
The thickness of the spacer is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the porous film is too thin, the insulation and mechanical strength may be deteriorated. If the porous film is too thick, not only the battery performance such as the rate characteristic is deteriorated, but also the energy density of the whole battery is lowered.
[0061]
The porosity of the spacer is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and usually 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 75% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the film tends to decrease and the insulating property tends to decrease.
[0062]
The average pore diameter of the spacer is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If it is too large, a short circuit tends to occur, and if it is too small, the film resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
<Example 1>
[Production of positive electrode]
Lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ 90 mass Part and polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as “PVdF”) 5 mass And acetylene black 5 mass The resulting mixture was mixed with N-methylpyrrolidone to form a slurry, which was applied to both sides of a current collector made of aluminum and dried to obtain a positive electrode.
[0064]
[Manufacture of negative electrode]
Graphite powder 87.4 mass And PVdF9.7 mass Part and acetylene black 2.9 mass Parts were mixed, and N-methylpyrrolidone added to form a slurry was applied to one side of a current collector made of copper and dried to obtain a negative electrode.
[Manufacture of lithium secondary batteries]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a secondary battery.
[0065]
After applying and impregnating the electrolyte solution described later to the positive electrode, the negative electrode, and a polyethylene biaxially stretched porous film (separator) having a film thickness of 16 μm, a porosity of 45%, and an average pore diameter of 0.05 μm, respectively, The negative electrode (2), the separator (3), the positive electrode (1), the separator (3), and the negative electrode (2) were laminated in this order. The battery element thus obtained was first sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films (4), and then a positive electrode and a negative electrode terminal were protruded from a laminate film (7) having a resin layer formed on both sides of an aluminum foil. Sealed to prepare a sheet-like lithium secondary battery. In order to further improve the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery is sandwiched between the silicon rubber (5) and the glass plate (6), and 0.35 kg / cm. ² The pressure was increased.
[0066]
[Capacity evaluation]
The discharge rate per hour of lithium cobalt oxide was 140 mAh / g, and the rate was determined by determining the discharge rate 1C from this and the active material amount of the positive electrode of the lithium secondary battery for evaluation. After charging to 4.2 V at 0.2 C, the battery was discharged to 0.2 V at 0.2 C, and the initial formation was performed. Then, after charging to 4.2 V at 0.7 C, the battery was discharged again to 3 V at 1 C, and the initial discharge capacity was determined. The cut current during charging was set to 0.05C.
[0067]
[Trickle characteristics evaluation]
(1) Gas generation amount
The battery for which the capacity evaluation test was completed was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., charged at a constant current of 0.7 C, and switched to constant voltage charging when 4.25 V was reached. After charging for 7 days, the battery was immersed in an ethanol bath to measure buoyancy, and the amount of gas generated was calculated from the buoyancy.
(2) Recovery 0.2C capacity
In order to evaluate the degree of capacity deterioration after continuous charging, after measuring the gas generation amount, first discharge to 0.2V at 0.2C, then charge to 4.2V at 0.7C, and then discharge at 0.2C. The discharge capacity at this time was measured. A larger value indicates less battery deterioration.
[0068]
[Cycle characteristics evaluation]
After the capacity evaluation test was completed, the battery was charged to 4.2 V at 0.7 C (cut current 0.05 C) in a constant temperature bath at 25 ° C., and then repeatedly charged and discharged to 3 V at 1 C, and 1 C after 200 cycles The discharge capacity was measured, and the capacity retention rate after 200 cycles was determined according to the following formula. It shows that the larger this value is, the less the capacity deterioration associated with the charge / discharge cycle.
[0069]
[Expression 1]
Capacity maintenance rate after 200 cycles (%) =
Discharge capacity after 200 cycles (mAh / g) / initial discharge capacity (mAh / g)
[0070]
<Example 1>
LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (mixing volume ratio 1: 3) ₆ 100 dissolved at a rate of 1 mol / L mass Part of vinylene carbonate 2 mass Part to make the base electrolyte (I), trimethylsilylmethanesulfonate 1 mass Part was added to obtain an electrolyte solution.
Using the obtained electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced, and trickle characteristic evaluation and cycle characteristic evaluation were performed. The results are shown in Table-1.
[0071]
<Example 2>
Base electrolyte (I) 102 mass 3 parts trimethylsilylmethanesulfonate mass A lithium secondary battery was fabricated using the electrolytic solution added in part, and the trickle characteristics were evaluated. The results are shown in Table-1.
[0072]
<Comparative Example 1>
Using the base electrolyte (I) itself, a lithium secondary battery was produced, and trickle characteristic evaluation and cycle characteristic evaluation were performed. The results are shown in Table-1.
[0073]
<Comparative example 2>
Base electrolyte (I) 102 mass Part of methyl methanesulfonate 3 mass A lithium secondary battery was fabricated using the electrolytic solution with the added portion, and the trickle characteristics were evaluated. The results are shown in Table-1.
[0074]
[Table 1]

[0075]
<Example 3>
LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate and γ-butyrolactone (mixing volume ratio 1: 3) ₆ 100 dissolved at a rate of 1 mol / L mass Part of vinylene carbonate 2 mass Part to make the base electrolyte (II), trimethylsilylmethanesulfonate 1 mass Part was added to obtain an electrolyte solution.
Using the obtained electrolytic solution, a lithium secondary battery was produced, and cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table-2.
[0076]
<Example 4>
Base electrolyte (II) 102 mass Part with trimethylsilylmethanesulfonate 3 mass A lithium secondary battery was prepared and the cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example 4 except that the electrolytic solution used as the part was used. The results are shown in Table-2.
[0077]
<Comparative Example 3>
Using the base electrolyte (II) itself, a lithium secondary battery was produced and the cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table-2.
[0078]
<Comparative example 4>
Base electrolyte (II) 102 mass 1 part methyl methanesulfonate mass A lithium secondary battery was prepared using the electrolytic solution with the added part, and the cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table-2.
[0079]
[Table 2]

[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, a lithium secondary battery with good cycle characteristics and trickle charge characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a lithium secondary battery embodying the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode
3 Separator
4 PET film
5 Silicone rubber
6 Glass plate
7 Laminate film
8 Lead with sealing material

Claims

A non-aqueous electrolyte comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent that dissolves the lithium salt, and further containing a compound represented by the following general formula ( 1 ' ) and vinylene carbonate .

(In the formula, R _{1 to} R ₃ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₆ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

2. The non-aqueous system according to claim 1 , wherein the ratio of the compound represented by the general formula ( 1 ′ ) in the non-aqueous electrolyte solution is 0.01 to 15% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte solution. Electrolytic solution.

3. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein a ratio of vinylene carbonate in the non-aqueous electrolyte solution is 0.01 to 10% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte solution.

Lithium secondary battery, characterized by using a non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1-3.