JP4179033B2 - Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ₂とＲ₃も互いに結合していてもよい。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明において、非水系電解液の主成分は、常用の非水系電解液と同じく、リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒である。
リチウム塩としては、この用途に用い得ることが知られているものであれば特に制限はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１３】
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆等の無機フッ化物塩、ＬｉＡｌＣｌ₄等の無機塩化物塩、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢｒＯ₄、ＬｉＩＯ₄等の過ハロゲン酸塩。
２）有機リチウム塩：ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩などの含フッ素有機リチウム塩。
【００１４】
これらの中で、特に、溶媒に溶けやすく、かつ高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉからなる群から選ばれるリチウム塩が好適に用いられる。リチウム塩は単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、通常２モル／リットル以下、好ましくは１．７５モル／リットル以下の範囲である。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、電池の性能が低下する傾向がある。
【００１５】
非水系有機溶媒としても、従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒などが挙げられ、なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類が好ましい。これらは、好ましくは総炭素数が３〜９である。
これらの具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００１６】
１）鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
２）環状カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類等が挙げられる。
３）鎖状エーテル類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
４）環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
５）鎖状エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
６）環状エステル類：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
これらの非水系有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、通常、所望の物性を発現するように２種以上が混合して使用される。例えば、好ましい組合せとしては、鎖状カーボネート類と環状カーボネート類との組合せ、環状カーボネート類と環状エステル類との組合せ等が挙げられる。特にエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの２元系溶媒、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの３元系溶媒は各種特性をバランス良く満たすことから好適に用いられる。
【００１８】
２元系以上の溶媒における環状カーボネートの比率は通常６０容量％以下、好ましくは５０容量％以下、さらに好ましくは４０容量％以下であり、通常１０容量％以上、好ましくは１５容量％以上、さらに好ましくは２０容量％以上である。
本発明に係る非水系電解液は、電解液中に、下記一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体を含有している。
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ₂とＲ₃も互いに結合していてもよい。）
Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、より好ましくは水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基を表す。
【００２１】
炭化水素基としては、通常、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。なかでもアルキル基が好ましい。
Ｒ₁〜Ｒ₄が表す炭化水素基のいくつかを例示すると、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ₁とＲ₂、又はＲ₃とＲ₄が互いに結合して環を形成する場合には、Ｒ₁とＲ₂、又はＲ₃とＲ₄が結合している炭素を含め、炭素数３〜８、好ましくは５〜６の脂肪族炭化水素環を形成する。Ｒ₂とＲ₃が互いに結合する場合、その結合としては、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−などが挙げられるが、好ましいのは単結合である。
上記一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。なかでも好ましいのは、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド誘導体類である。
【００２３】
（１）１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド誘導体類：１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁〜Ｒ₄＝Ｈ）、３−メチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁＝メチル基、Ｒ₂〜Ｒ₄＝Ｈ）、３−エチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁＝エチル基、Ｒ₂〜Ｒ₄＝Ｈ）、３−プロピル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁＝プロピル基、Ｒ₂〜Ｒ₄＝Ｈ）、３−ブチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁＝ブチル基、Ｒ₂〜Ｒ₄＝Ｈ）、３，５−ジメチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁とＲ₃＝メチル基、Ｒ₂とＲ₄＝Ｈ）、３，５−ジエチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁とＲ₃＝エチル基、Ｒ₂とＲ₄＝Ｈ）、３−エチル−５−メチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁＝エチル基、Ｒ₃＝メチル基、Ｒ₂とＲ₄＝Ｈ）、３−フェニル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁＝フェニル基、Ｒ₂〜Ｒ₄＝Ｈ）、３−ビニル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁＝ビニル基、Ｒ₂〜Ｒ₄＝Ｈ）、３−アリル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁＝アリル基、Ｒ₂〜Ｒ₄＝Ｈ）、３−ベンジル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド（Ｒ₁＝ベンジル基、Ｒ₂〜Ｒ₄＝Ｈ）等が挙げられる。
【００２４】
これらのなかでも、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド、３−メチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド、３−エチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド、３、５−ジメチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド等の、Ｒ₁〜Ｒ₄がそれぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基である１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド誘導体類が好ましく、特に好ましいのは、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド、３−メチル−１，４−チオキサン−１，１−ジオキシドである。
【００２５】
（２）３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド誘導体類：３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（Ｒ₂とＲ₃が単結合を形成、Ｒ₁とＲ₄＝Ｈ）、１−メチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ₂とＲ₃が単結合を形成、Ｒ₁＝メチル基、Ｒ₄＝Ｈ）、１−エチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ₂とＲ₃が単結合を形成、Ｒ₁＝エチル基、Ｒ₄＝Ｈ）、１−プロピル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ₂とＲ₃が単結合を形成、Ｒ₁＝プロピル基、Ｒ₄＝Ｈ、）、１−ブチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ₂とＲ₃が単結合を形成、Ｒ₁＝ブチル基、Ｒ₄＝Ｈ）、１、５−ジメチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ₂とＲ₃が単結合を形成、Ｒ₁とＲ₄＝メチル基）、１、５−ジエチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド（Ｒ₂とＲ₃が単結合を形成、Ｒ₁とＲ₄＝エチル基）等が挙げられる。
【００２６】
これらのなかでは、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、１−メチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド、１，５−ジメチル−６−オキサ−３−チア−ビシクロ（３．１．０）ヘキサン−３，３−ジオキシド等のテトラヒドロチオフェンの３位と４位がそれぞれメチル基で置換されていてもよい３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが好ましく、特に３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
また、一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体の分子量は、通常２５０以下、好ましくは１８０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、高温保存特性及びトリクル充電特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない恐れがある。
【００２８】
非水系電解液に占める一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体の比率は、非水系電解液に対して、少なくとも０．０１重量％以上である。これより少量であると、高温保存性、トリクル充電特性などを向上させることができない。好ましくは０．０５重量％以上、特に０．１重量％以上となるように含有させるのが好ましい。逆に、非水系電解液に占める１，４−チオキサン誘導体の比率が大きすぎると、イオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下するので、その上限は、１０重量％、好ましくは５重量％をこえるべきではない。３重量％以下、特に２．５重量％以下とするのが最も好ましい。
【００２９】
更に本発明に係る非水系電解液は、電解液中に不飽和カーボネートを含有させる。
不飽和カーボネートとしては、芳香環を有するカーボネートまたは炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合などの炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば特に限定されない。
【００３０】
具体的には、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、１，２−ジフェニルエチレンカーボネート等の芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート類、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等のビニルカーボネート類、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等のアリルカーボネート類が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート誘導体類、芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましく、特にビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので好適に用いられる。これらの不飽和カーボネートは、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
また、不飽和カーボネートの分子量は、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、高温保存特性及びトリクル充電特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない恐れがある。
不飽和カーボネートの非水系電解液に占める比率は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。不飽和カーボネートの比率が大きすぎると、高温保存特性及びトリクル充電特性が悪化する傾向がある。特に、ガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する。また、比率が小さすぎると本発明の効果を十分に奏さない。
【００３２】
本発明に係る一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体及び不飽和カーボネートを含有した電解液を用いると、高容量を維持したまま、高温保存特性及びトリクル充電特性が改善される。具体的には、高温下にさらされた際の自己放電が起こりにくくなり、その後の回復容量も向上し、さらに長期間連続で充電した後の回復容量も大幅に向上させることができる。
【００３３】
本発明に係る電解液が、高温保存特性及びトリクル充電特性の向上をもたらす要因の詳細は不明であるが、充電の初期に負極上に形成される界面保護皮膜（以下「ＳＥＩ」ということがある）が熱的に安定であることが寄与していると考えられる。負極におけるリチウムと電解液との反応を抑制しているＳＥＩが熱的に不安定であると、充放電サイクル中にリチウムと電解液との反応が進行し容量劣化が起こる。飽和カーボネートに代表される非水系溶媒は充電初期時に還元されてＳＥＩを形成するが、一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体及び不飽和カーボネートもその際に、一部還元されてＳＥＩ中に取り込まれる。そして、１，４−チオキサン誘導体及び不飽和カーボネート双方の還元物が存在することでＳＥＩがより強固になるものと推定される。
【００３４】
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で常用の他の助剤、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物；酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル、等のカルボン酸エステル；ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸−２−プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、o-ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼンなどのフッ素原子で置換されていても良い芳香族化合物を含有しても良い。これらの助剤の非水系電解液中で占める比率は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００３５】
本発明に係る非水系電解液は、非水系有機溶媒に、リチウム塩、一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体、不飽和カーボネート、および必要に応じて他の助剤を溶解することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩、非水系有機溶媒、一般式（１）で表される１，４−チオキサン誘導体、不飽和カーボネート、及び他の助剤は、予め、脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性がある。脱水の手段としては特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
【００３６】
本発明に係る非水系電解液はリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
このリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納されている。したがって本発明に係る二次電池の構造は特に限定されるものではなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池のいずれであってもよい。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとこれらの遷移金属との複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、基本組成がＬｉＮｉＯ₂であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ₂であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＭｎＯ₄であるリチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。上記の活物質の複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させるので好適に用いられる。
【００３８】
正極活物質の比表面積は、通常０．１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上であり、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。
【００３９】
正極活物質の平均２次粒径は、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００４０】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を使用することもできるが、サイクル特性及び安全性が良好な点で、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素質材料、例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等を使用するのが特に好ましい。負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。
【００４１】
また、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆したのち、焼成したり、あるいはＣＶＤ法等を用いて、表面に上記炭素質材料に比べて非晶質の炭素を形成したものもまた、炭素質材料として好適に使用することができる。
被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
【００４２】
活物質を結着するバインダーとしては、各種の材料を用いることができるが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体的には、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのシアノ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、シアノ基含有ポリマーである。
【００４３】
これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、通常３００万以下、好ましくは１００万以下程度である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
バインダーの使用量は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００４４】
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する助剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００４５】
電極は、通常は活物質やバインダー等の構成成分を溶剤でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布・乾燥することによって形成する。乾燥後の塗布層の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなる。一方、厚すぎるとレート特性が低下する。
【００４６】
集電体としては、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。表面に形成された塗布層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００４７】
また、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。
【００４８】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下することになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になる。
非水系電解液は、これを高分子によってゲル化して半固体状にしてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００４９】
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常は多孔性のスペーサを介在させる。即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。スペーサの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
【００５０】
スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。
【００５１】
スペーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
【００５２】
スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
［正極の製造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９０重量部とポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」ということがある）５重量部とアセチレンブラック５重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものをアルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
【００５４】
［負極の製造］
グラファイト粉末８７．４重量部とＰＶｄＦ９．７重量部とアセチレンブラック２．９重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
【００５５】
［リチウム二次電池の製造］
図１に二次電池の概略断面図を示す。
上記の正極、負極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルム（セパレータ）に、それぞれ後述する電解液を塗布・含浸させた後、負極（２）、セパレータ（３）、正極（１）、セパレータ（３）、負極（２）の順に積層した。こうして得られた電池要素を、まずポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（４）で挟んだ後、アルミニウム箔の両面に樹脂層を形成したラミネートフィルム（７）に正極負極の端子を突設させつつ、真空封止してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電極間の密着性を高めるために、シリコンゴム（５）及びガラス板（６）でシート状電池を挟み、０．３５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧した。
【００５６】
［容量評価］
コバルト酸リチウムの１時間当たりの放電量を１４０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃを求めてレート設定をした上で、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォーメーションを行った。ついで０．７Ｃで４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。
【００５７】
［高温保存特性評価］
容量評価試験の終了した電池を２５℃の恒温槽中で０．７Ｃで４．２Ｖまで充電（カット電流０．０５Ｃ）した後、８５℃の恒温槽に１日間保存した。その後電池を充分冷却させた後に２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、高温保存後の残存容量を求めた。ついで０．７Ｃで４．２Ｖまで充電（カット電流０．０５Ｃ）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、高温保存後の回復容量を測定した。下記の計算式に従い、高温保存後の残存容量維持率及び回復容量維持率を求めた。これらの数値が大きいほど、高温保存に伴う自己放電及び容量劣化が少ないことを示している。
【００５８】
【数１】

【００５９】
【数２】

【００６０】
［トリクル充電特性評価（連続充電特性評価）］
容量評価試験の終了した電池を６０℃の恒温槽に入れ、０．７Ｃで定電流充電し、４．２５Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えた。７日間充電を行った後、連続充電後の容量劣化の程度を評価するため、まず０．２Ｃで３Ｖまで放電し、次いで０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃで３Ｖまで放電して、この時の放電容量（回復容量）を測定し、下記の計算式に従い、連続充電後の回復容量維持率を求めた。この数値が大きいほど電池の劣化が少ないことを示している。
【００６１】
【数３】

【００６２】
＜実施例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１：３）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（Ｉ）とし、このベース電解液（Ｉ）１００重量部に１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド１重量部及びビニレンカーボネート２重量部を加えて電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド１重量部及びビニレンカーボネート１重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド１重量部及びビニルエチレンカーボネート０．５重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
ベース電解液（Ｉ）そのものを用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド１重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド３重量部及びビニレンカーボネート２重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド３重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例５＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド０．５重量部及びビニレンカーボネート２重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
ベース電解液（Ｉ）１００重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）との混合溶媒（混合体積比１：３）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（II）とし、このベース電解液（II）１００重量部に１，４−チオキサン−１，１−ジオキシド１重量部及びビニレンカーボネート２重量部を加えた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存特性評価、トリクル充電特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表１より、１，４−チオキサン誘導体または不飽和カーボネートのどちらか一方を添加しただけでは、これらを添加しない場合に比べ、高温保存特性およびトリクル充電特性の性能向上はわずかであったり、むしろ低下している場合があるが、１，４−チオキサン誘導体と不飽和カーボネートの両方を添加した場合では、どちらか一方を添加した場合に比べ、高温保存特性及びトリクル充電特性が飛躍的に向上しているので、相乗効果が発現しているといえる。
【００７０】
＜実施例７＞
実施例１と同様の電解液を用いてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様のトリクル充電特性評価を実施した後、電池をエタノール浴に漬けて浮力を測定し、浮力よりガスの発生量を算出した。結果を表２に示す。
＜比較例５＞
比較例４と同様の電解液を用いてリチウム二次電池を作製し、トリクル充電特性評価を実施した後に電池をエタノール浴に漬けて浮力を測定し、浮力よりガスの発生量を算出した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】

【００７２】
上記表２から明らかなように、本発明に係る非水系電解液を用いれば、トリクル充電時に発生するガス量を抑制できる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、高温保存特性及びトリクル充電特性の良好なリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極２ 負極３ セパレータ４ ＰＥＴフィルム５ シリコンゴム６ ガラス板７ ラミネートフィルム８ 封止材付きリード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries have the advantages of high energy density and less self-discharge. Therefore, in recent years, it has been widely used as a power source for consumer mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and PDAs. The electrolytic solution for a lithium secondary battery is composed of a lithium salt that is a supporting electrolyte and a non-aqueous organic solvent. The non-aqueous organic solvent is required to have a high dielectric constant in order to dissociate the lithium salt, to exhibit high ionic conductivity in a wide temperature range, and to be stable in the battery. Since it is difficult to achieve these requirements with a single solvent, usually a combination of a high boiling point solvent typified by propylene carbonate and ethylene carbonate and a low boiling point solvent such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate is used. Yes.
[0003]
In addition, various auxiliary agents are added to the electrolyte to improve the initial capacity, rate characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, low temperature characteristics, trickle charge (continuous charge) characteristics, self-discharge characteristics, overcharge prevention characteristics, etc. Many things have been reported.
For example, by including 1,4-thioxan-1,1-dioxide in the electrolytic solution, cobalt eluting from the positive electrode and 1,4-thioxan-1,1-dioxide form a complex, and cobalt ions are formed. As a result of stabilization and suppression of cobalt deposition on the negative electrode, it has been reported that decomposition of the electrolytic solution is suppressed and high-temperature storage and high-temperature charge / discharge cycle characteristics are improved (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-134170 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, the demand for higher performance of lithium secondary batteries has increased, and it is possible to achieve various characteristics such as high capacity, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, trickle charge characteristics, etc. at a high level. It has been demanded. In particular, improvements in high-temperature storage characteristics and trickle charging characteristics have recently been particularly demanded due to the increasing opportunities for using mobile products outdoors and the growing demand for office laptops.
[0006]
However, the electrolytes that have been proposed as effective for improving the high-temperature storage characteristics so far do not improve the battery characteristics such as trickle charge characteristics even if the high-temperature storage effect is insufficient or the high-temperature storage characteristics are sufficient. In many cases, the electrolyte solution that is often not brought about and effective for trickle charge characteristics is not effective in improving the high-temperature storage characteristics.
[0007]
For example, the electrolytic solution containing 1,4-thioxan-1,1-dioxide disclosed in Patent Document 1 improves the capacity deterioration due to high-temperature storage, but its degree is small, and trickle charging There was no effect at all in improving the characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a carbonate having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond in addition to the 1,4-thioxan derivative in the nonaqueous electrolytic solution (hereinafter referred to as these (Also called “unsaturated carbonate”), maintaining high capacity, improving self-discharge characteristics and capacity deterioration when exposed to high temperatures in the charged state, and further after continuous charging for a long period of time As a result, the present invention was completed.
[0009]
That is, the gist of the present invention is mainly composed of a lithium salt and a non-aqueous organic solvent that dissolves the lithium salt. Further, a 1,4-thioxan derivative represented by the following general formula (1) is added to the electrolytic solution in an amount of 0.01 to The non-aqueous electrolyte contains 10% by weight and 0.01 to 10% by weight of unsaturated carbonate.
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
(Wherein R ₁ ~ R _Four Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R ₁ And R ₂ , R _Three And R _Four May be bonded to each other to form a ring, and R ₂ And R _Three May be bonded to each other. )
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the main component of the non-aqueous electrolyte is a lithium salt and a non-aqueous organic solvent that dissolves the lithium salt, as in the case of a conventional non-aqueous electrolyte.
The lithium salt is not particularly limited as long as it is known that it can be used in this application, and examples thereof include the following.
[0013]
1) Inorganic lithium salt: LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF _Four , LiSbF ₆ Inorganic fluoride salts such as LiAlCl _Four Inorganic chloride salts such as LiClO _Four LiBrO _Four , LiIO _Four Perhalogenates such as.
2) Organic lithium salt: CF _Three SO _Three Li, C _Four F ₉ SO _Three Perfluoroalkane sulfonates such as Li, CF _Three Perfluoroalkanecarboxylates such as COOLi, (CF _Three CO) ₂ Perfluoroalkanecarbonimide salts such as NLi, (CF _Three SO ₂ ) ₂ NLi, (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ Fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkanesulfonimide salts such as NLi.
[0014]
Among these, LiPF is particularly soluble in a solvent and has a high degree of dissociation. ₆ , LiBF _Four , CF _Three SO _Three Li and (CF _Three SO ₂ ) ₂ A lithium salt selected from the group consisting of NLi is preferably used. Lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 mol / liter or more, preferably 0.75 mol / liter or more, usually 2 mol / liter or less, preferably 1.75 mol / liter or less. It is a range. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the electrolytic solution is insufficient. If the concentration is too high, the electrical conductivity is lowered due to an increase in viscosity, and precipitation at low temperatures is likely to occur, resulting in a decrease in battery performance. Tend.
[0015]
The non-aqueous organic solvent can also be appropriately selected from those conventionally proposed as solvents for non-aqueous electrolyte solutions. For example, chain carbonates, cyclic carbonates, chain esters, cyclic esters (lactone compounds), chain ethers, cyclic ethers, sulfur-containing organic solvents, etc. Among them, high ionic conductivity is expressed. As the solvent to be used, chain carbonates, cyclic carbonates, chain esters, cyclic esters, chain ethers, and cyclic ethers are usually preferable. These preferably have a total carbon number of 3-9.
Specific examples of these are as follows.
[0016]
1) Chain carbonates: dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate and the like.
2) Cyclic carbonates: Examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
3) Chain ethers: 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether and the like.
4) Cyclic ethers: tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane and the like.
5) Chain esters: methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and the like.
6) Cyclic esters: γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like.
[0017]
These non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination of two or more, but usually two or more are mixed and used so as to express desired physical properties. For example, preferable combinations include a combination of a chain carbonate and a cyclic carbonate, a combination of a cyclic carbonate and a cyclic ester, and the like. Especially ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and γ-butyrolactone binary solvent, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate ternary system The solvent is preferably used because it satisfies various properties in a well-balanced manner.
[0018]
The ratio of the cyclic carbonate in the binary or higher solvent is usually 60% by volume or less, preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, and usually 10% by volume or more, preferably 15% by volume or more. Is 20% by volume or more.
The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention contains a 1,4-thioxan derivative represented by the following general formula (1) in the electrolyte solution.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
(Wherein R ₁ ~ R _Four Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R ₁ And R ₂ , R _Three And R _Four May be bonded to each other to form a ring, and R ₂ And R _Three May be bonded to each other. )
R ₁ ~ R _Four Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms. Represents.
[0021]
Examples of the hydrocarbon group usually include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Of these, an alkyl group is preferable.
R ₁ ~ R _Four As examples of the hydrocarbon group represented by formula (1), the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group. In particular, a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, isopropenyl group, and allyl group. As an aryl group, C6-C8 aryl groups, such as a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, are mentioned. Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 8 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group.
[0022]
R ₁ And R ₂ Or R _Three And R _Four Are bonded to each other to form a ring, R ₁ And R ₂ Or R _Three And R _Four An aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 carbon atoms, including carbon to which is bonded. R ₂ And R _Three Are bonded to each other, the bond includes a single bond, —CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -Is preferable, but a single bond is preferable.
Specific examples of the 1,4-thioxan derivative represented by the general formula (1) include the following. Of these, 1,4-thioxan-1,1-dioxide derivatives are preferred.
[0023]
(1) 1,4-thioxan-1,1-dioxide derivatives: 1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ ~ R _Four = H), 3-methyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ = Methyl group, R ₂ ~ R _Four = H), 3-ethyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ = Ethyl group, R ₂ ~ R _Four = H), 3-propyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ = Propyl group, R ₂ ~ R _Four = H), 3-butyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ = Butyl group, R ₂ ~ R _Four = H), 3,5-dimethyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ And R _Three = Methyl group, R ₂ And R _Four = H), 3,5-diethyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ And R _Three = Ethyl group, R ₂ And R _Four = H), 3-ethyl-5-methyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ = Ethyl group, R _Three = Methyl group, R ₂ And R _Four = H), 3-phenyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ = Phenyl group, R ₂ ~ R _Four = H), 3-vinyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ = Vinyl group, R ₂ ~ R _Four = H), 3-allyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ = Allyl group, R ₂ ~ R _Four = H), 3-benzyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide (R ₁ = Benzyl group, R ₂ ~ R _Four = H) and the like.
[0024]
Among these, 1,4-thioxan-1,1-dioxide, 3-methyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide, 3-ethyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide, 3 R, such as 5-dimethyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide ₁ ~ R _Four Are each a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, preferably 1,4-thioxan-1,1-dioxide derivatives, particularly preferably 1,4-thioxan-1,1-dioxide, 3-methyl- 1,4-thioxan-1,1-dioxide.
[0025]
(2) 3,4-epoxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide derivatives: 3,4-epoxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide (R ₂ And R _Three Forms a single bond, R ₁ And R _Four = H), 1-methyl-6-oxa-3-thia-bicyclo (3.1.0) hexane-3,3-dioxide (R ₂ And R _Three Forms a single bond, R ₁ = Methyl group, R _Four = H), 1-ethyl-6-oxa-3-thia-bicyclo (3.1.0) hexane-3,3-dioxide (R ₂ And R _Three Forms a single bond, R ₁ = Ethyl group, R _Four = H), 1-propyl-6-oxa-3-thia-bicyclo (3.1.0) hexane-3,3-dioxide (R ₂ And R _Three Forms a single bond, R ₁ = Propyl group, R _Four = H,), 1-butyl-6-oxa-3-thia-bicyclo (3.1.0) hexane-3,3-dioxide (R ₂ And R _Three Forms a single bond, R ₁ = Butyl group, R _Four = H), 1,5-dimethyl-6-oxa-3-thia-bicyclo (3.1.0) hexane-3,3-dioxide (R ₂ And R _Three Forms a single bond, R ₁ And R _Four = Methyl group), 1,5-diethyl-6-oxa-3-thia-bicyclo (3.1.0) hexane-3,3-dioxide (R ₂ And R _Three Forms a single bond, R ₁ And R _Four = Ethyl group) and the like.
[0026]
Among these, 3,4-epoxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 1-methyl-6-oxa-3-thia-bicyclo (3.1.0) hexane-3,3-dioxide, 1,5 -Dimethyl-6-oxa-3-thia-bicyclo (3.1.0) tetrahydrothiophene such as hexane-3,3-dioxide may be substituted with a methyl group at positions 3 and 4 -Epoxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide is preferred, and 3,4-epoxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide is particularly preferred.
[0027]
The 1,4-thioxan derivatives represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the molecular weight of the 1,4-thioxan derivative represented by the general formula (1) is usually 250 or less, preferably 180 or less. If the molecular weight is too large, the solubility in the electrolytic solution is deteriorated, and there is a possibility that the effect of the present invention, that is, improvement in high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics cannot be sufficiently exhibited.
[0028]
The ratio of the 1,4-thioxan derivative represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is at least 0.01% by weight or more with respect to the non-aqueous electrolyte. If the amount is smaller than this, the high-temperature storage stability, trickle charge characteristics and the like cannot be improved. It is preferable to contain it so that it may become 0.05 weight% or more, especially 0.1 weight% or more. On the contrary, if the ratio of the 1,4-thioxan derivative in the non-aqueous electrolyte is too large, the ionic conductivity decreases and the battery characteristics such as the rate characteristics decrease, so the upper limit is 10% by weight, preferably Should not exceed 5% by weight. Most preferably, it is 3% by weight or less, particularly 2.5% by weight or less.
[0029]
Furthermore, the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention contains an unsaturated carbonate in the electrolyte solution.
The unsaturated carbonate is not particularly limited as long as it is a carbonate having an aromatic ring or a carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
[0030]
Specifically, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, vinylene carbonate derivatives such as 1,2-diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate, Phenyl such as phenylethylene carbonate, 1,2-diphenylethylene carbonate, ethylene carbonate derivatives substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond, diphenyl carbonate, methylphenyl carbonate, t-butylphenyl carbonate, etc. Carbonates, vinyl carbonates such as divinyl carbonate and methyl vinyl carbonate, and allyls such as diallyl carbonate and allyl methyl carbonate Boneto acids and the like. Among these, vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond are preferable, and vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene are particularly preferable. Carbonate and vinyl ethylene carbonate are preferably used because they form a stable interface protective film. These unsaturated carbonates may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The molecular weight of the unsaturated carbonate is usually 250 or less, preferably 150 or less. If the molecular weight is too large, the solubility in the electrolytic solution is deteriorated, and there is a possibility that the effect of the present invention, that is, improvement in high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics cannot be sufficiently exhibited.
The proportion of unsaturated carbonate in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably It is 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. If the ratio of unsaturated carbonate is too large, the high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics tend to deteriorate. In particular, the amount of gas generation increases and the capacity maintenance rate decreases. On the other hand, if the ratio is too small, the effects of the present invention are not sufficiently achieved.
[0032]
When the electrolytic solution containing the 1,4-thioxan derivative represented by the general formula (1) and the unsaturated carbonate according to the present invention is used, high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics are improved while maintaining a high capacity. . Specifically, self-discharge is less likely to occur when exposed to high temperatures, the subsequent recovery capacity is improved, and the recovery capacity after continuous long-term charging can be greatly improved.
[0033]
Although details of factors that cause the electrolyte solution according to the present invention to improve high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics are unknown, there are cases where it is referred to as “SEI” which is an interface protective film formed on the negative electrode at the initial stage of charging. ) Is considered to contribute to being thermally stable. If the SEI that suppresses the reaction between lithium and the electrolyte in the negative electrode is thermally unstable, the reaction between lithium and the electrolyte proceeds during charge / discharge cycles, resulting in capacity deterioration. Nonaqueous solvents such as saturated carbonates are reduced at the initial stage of charging to form SEI, but the 1,4-thioxan derivatives represented by the general formula (1) and unsaturated carbonates are also partially reduced at that time. Are taken into SEI. And it is estimated that SEI becomes stronger by the presence of reduced products of both 1,4-thioxan derivatives and unsaturated carbonates.
[0034]
The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention is within the range that does not impair the effects of the present invention, and other auxiliary agents commonly used for the purpose of improving the wettability, overcharge characteristics, etc. of the electrolyte solution, such as maleic anhydride and succinic anhydride. Acid anhydrides such as acid and glutaric anhydride; carboxylic acid esters such as vinyl acetate, divinyl adipate and allyl acetate; diphenyl disulfide, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, dimethyl sulfone, divinyl sulfone, Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfite, ethylene sulfite, 1,4-butanediol dimethanesulfonate, methyl methanesulfonate, 2-propynyl methanesulfonate; t-butylbenzene, biphenyl, o-terphenyl, 4- Fluorobibiphenyl, fluorobenzene, 2,4-difluorobenzene, cyclohexylbenze , Diphenyl ether, 2,4-difluoro anisole may contain also aromatic compounds substituted with a fluorine atom such as trifluoromethyl benzene. The ratio of these auxiliaries in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
[0035]
The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention dissolves a lithium salt, a 1,4-thioxan derivative represented by the general formula (1), an unsaturated carbonate, and other auxiliary agents as required in a non-aqueous organic solvent. Can be prepared.
In preparing the non-aqueous electrolyte, each raw material of the non-aqueous electrolyte, that is, lithium salt, non-aqueous organic solvent, 1,4-thioxan derivative represented by the general formula (1), unsaturated carbonate, and others The auxiliary is preferably dehydrated in advance. Usually, it is good to dehydrate to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less. If water is present in the non-aqueous electrolyte, electrolysis of water, reaction between water and lithium metal, hydrolysis of lithium salt, and the like may occur. The means for dehydration is not particularly limited, but in the case of a liquid such as a solvent, a molecular sieve or the like may be used. In the case of a solid such as a lithium salt, it may be dried at a temperature lower than the temperature at which decomposition occurs.
[0036]
The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention is suitable for use as an electrolyte solution for a lithium secondary battery. Hereinafter, a lithium secondary battery according to the present invention using this electrolytic solution will be described.
The basic configuration of this lithium secondary battery is the same as that of a conventionally known lithium secondary battery. Usually, the positive electrode and the negative electrode are attached to the case through a porous film impregnated with the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention. It is stored. Therefore, the structure of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and may be any of a coin-type battery, a cylindrical battery, and a square battery.
[0037]
Examples of the positive electrode active material include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides of lithium and these transition metals, and inorganic compounds such as sulfides. Specifically, MnO, V ₂ O _Five , V ₆ O ₁₃ TiO ₂ Transition metal oxide such as LiNiO ₂ Lithium nickel composite oxide, LiCoO ₂ Lithium cobalt composite oxide, LiMnO ₂ Or LiMnO _Four Lithium and transition metal complex oxides such as lithium manganese complex oxide, TiS ₂ And transition metal sulfides such as FeS. You may mix and use multiple types of said active material. Among them, lithium and transition metal composite oxides such as lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, and lithium manganese composite oxide are preferably used because they have both high capacity and high cycle characteristics.
[0038]
The specific surface area of the positive electrode active material is usually 0.1 m. ² / G or more, preferably 0.2 m ² / G or more, usually 10m ² / G or less, preferably 5.0 m ² / G or less. If the specific surface area is too small, the rate characteristics and capacity may be reduced. If the specific surface area is too large, an undesirable reaction with the electrolytic solution or the like may be caused, and the cycle characteristics may be deteriorated.
[0039]
The average secondary particle size of the positive electrode active material is usually 0.2 μm or more, preferably 0.5 μm or more, usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less. If the average secondary particle size is too small, the cycle deterioration of the battery may be increased or a safety problem may occur. If the average secondary particle size is too large, the internal resistance of the battery may be increased and output may be difficult to output.
[0040]
As the negative electrode active material, lithium metal or lithium alloy can be used, but in terms of good cycle characteristics and safety, a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions such as coke, acetylene black, meso It is particularly preferable to use phase microbeads, graphite or the like. The particle diameter of the negative electrode active material is usually 1 μm or more, preferably 15 μm or more, and is usually about 50 μm or less, preferably about 30 μm or less, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics.
[0041]
Moreover, after coating the carbonaceous material with an organic substance such as pitch, firing, or using a CVD method or the like to form amorphous carbon on the surface compared to the carbonaceous material, It can be suitably used as a carbonaceous material.
Organic substances used for coating include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; heavy coal oil such as dry distillation liquefied oil; straight heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; crude oil, naphtha, etc. Petroleum heavy oil such as cracked heavy oil (for example, ethylene heavy end) by-produced during thermal decomposition of Moreover, what grind | pulverized the solid residue obtained by distilling these heavy oils at 200-400 degreeC to 1-100 micrometers can also be used. Furthermore, a vinyl chloride resin, a phenol resin, an imide resin, etc. can also be used.
[0042]
Various materials can be used as the binder for binding the active material, but it is preferable to select in consideration of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and water glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene and polymethylstyrene , Polymers having rings such as polyvinylpyridine, poly-N-vinylpyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Acrylic derivative polymers such as polyacrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; Cyano group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; Le, polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. In addition, mixtures such as the above polymers, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used. Preferred binder resins are fluororesins and cyano group-containing polymers.
[0043]
The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 3 million or less, preferably about 1 million or less. If the molecular weight is too low, the strength of the electrode tends to decrease. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes high and it may be difficult to form an electrode.
The usage-amount of a binder is 0.1 weight part or more normally with respect to 100 weight part of active materials, Preferably it is 1 weight part or more, and is 30 weight part or less normally, Preferably it is 20 weight part or less. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ionic conductivity tends to decrease.
[0044]
In order to improve the electroconductivity and mechanical strength of an electrode, you may contain the adjuvant, powder, filler, etc. which express various functions, such as an electroconductive material and a reinforcing material. The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, various metal fibers, Examples include foil. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0045]
The electrode is usually formed by applying and drying a coating solution prepared by slurrying constituent components such as an active material and a binder with a solvent. The thickness of the coating layer after drying is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, most preferably 40 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less. If it is too thin, the coating becomes difficult and it becomes difficult to ensure uniformity, and the capacity of the battery is reduced. On the other hand, if it is too thick, the rate characteristics will deteriorate.
[0046]
Various types of current collectors can be used, but usually metals and alloys are used. Specifically, examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, and SUS, and examples of the negative electrode current collector include copper, nickel, and SUS. Preferably, aluminum is used as the positive electrode current collector, and copper is used as the negative electrode current collector. In order to improve the binding effect with the coating layer formed on the surface, it is preferable that the surface of these current collectors is roughened in advance. The surface roughening method includes blasting or rolling with a rough roll, and the surface of the current collector with a wire brush equipped with abrasive cloth paper, grindstone, emery buff, steel wire, etc. to which abrasive particles are fixed. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
[0047]
In addition, in order to reduce the weight of the battery, that is, to improve the energy density per weight, a perforated current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when a coating layer is formed on both surfaces of such a perforated current collector, the coating layer tends to be more difficult to peel due to the rivet effect of the coating layer through the hole, but the aperture ratio is too high. When it becomes high, the contact area between the coating layer and the current collector becomes small, so the adhesive strength is rather low.
[0048]
The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If it is too thick, the capacity of the entire battery will be reduced. Conversely, if it is too thin, handling will be difficult.
The non-aqueous electrolyte may be made into a semi-solid by gelling with a polymer. The proportion of the non-aqueous electrolyte in the semi-solid electrolyte is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, based on the total amount of the semi-solid electrolyte. It is 99.95 weight% or less, Preferably it is 99 weight% or less, More preferably, it is 98 weight% or less. When the ratio of the electrolytic solution is too large, it is difficult to hold the electrolytic solution and liquid leakage is liable to occur. Conversely, when the amount is too small, the charge / discharge efficiency and the capacity may be insufficient.
[0049]
A porous spacer is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. That is, in this case, the electrolytic solution is used by impregnating a porous spacer. As a material for the spacer, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, or the like can be used, and polyolefin is preferable.
[0050]
The thickness of the spacer is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the porous film is too thin, the insulation and mechanical strength may be deteriorated. If the porous film is too thick, not only the battery performance such as the rate characteristic is deteriorated, but also the energy density of the whole battery is lowered.
[0051]
The porosity of the spacer is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and usually 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 75% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the film tends to decrease and the insulating property tends to decrease.
[0052]
The average pore diameter of the spacer is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If it is too large, a short circuit tends to occur, and if it is too small, the film resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[Production of positive electrode]
Lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) 90 parts by weight, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as “PVdF”) and 5 parts by weight of acetylene black are mixed, and N-methylpyrrolidone is added to form a slurry to make a current collector made of aluminum The positive electrode was obtained by applying and drying both sides of the substrate.
[0054]
[Manufacture of negative electrode]
A mixture of 87.4 parts by weight of graphite powder, 9.7 parts by weight of PVdF and 2.9 parts by weight of acetylene black, added N-methylpyrrolidone into a slurry, and then applied to one side of a copper current collector and dried. Thus, a negative electrode was obtained.
[0055]
[Manufacture of lithium secondary batteries]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a secondary battery.
After applying and impregnating the electrolyte solution described later to the positive electrode, the negative electrode, and a polyethylene biaxially stretched porous film (separator) having a film thickness of 16 μm, a porosity of 45%, and an average pore diameter of 0.05 μm, respectively, the negative electrode (2), the separator (3), the positive electrode (1), the separator (3), and the negative electrode (2) were laminated in this order. The battery element thus obtained was first sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films (4), and then a positive electrode and a negative electrode terminal were protruded from a laminate film (7) having a resin layer formed on both sides of an aluminum foil. Sealed to prepare a sheet-like lithium secondary battery. In order to further improve the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery is sandwiched between the silicon rubber (5) and the glass plate (6), and 0.35 kg / cm. ² The pressure was increased.
[0056]
[Capacity evaluation]
The discharge rate per hour of lithium cobaltate was 140 mAh / g, and the rate was determined by determining the discharge rate 1C from this and the amount of active material of the positive electrode of the lithium secondary battery for evaluation. After charging to 4.2 V at 0.2 C, the battery was discharged to 0.2 V at 0.2 C, and the initial formation was performed. Then, after charging to 4.2 V at 0.7 C, the battery was discharged again to 0.2 V at 3 C, and the initial discharge capacity was determined. The cut current during charging was set to 0.05C.
[0057]
[High temperature storage characteristics evaluation]
After the capacity evaluation test was completed, the battery was charged to 4.2 V at 0.7 C in a constant temperature bath at 25 ° C. (cut current 0.05 C), and then stored in a constant temperature bath at 85 ° C. for 1 day. Thereafter, the battery was sufficiently cooled and then discharged to 3 V at 0.2 C in a constant temperature bath at 25 ° C., and the remaining capacity after high temperature storage was determined. Next, the battery was charged to 4.2 V at 0.7 C (cut current 0.05 C), then discharged to 3 V at 0.2 C, and the recovery capacity after high-temperature storage was measured. The remaining capacity retention rate and the recovery capacity retention rate after high-temperature storage were determined according to the following formula. It shows that the larger these values are, the less self-discharge and capacity deterioration associated with high-temperature storage.
[0058]
[Expression 1]

[0059]
[Expression 2]

[0060]
[Trickle charge characteristics evaluation (continuous charge characteristics evaluation)]
The battery for which the capacity evaluation test was completed was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., charged at a constant current of 0.7 C, and switched to constant voltage charging when 4.25 V was reached. After charging for 7 days, in order to evaluate the extent of capacity deterioration after continuous charging, first discharge to 3V at 0.2C, then charge to 4.2V at 0.7C, and further to 3V at 0.2C After discharging, the discharge capacity (recovery capacity) at this time was measured, and the recovery capacity retention rate after continuous charging was determined according to the following formula. A larger value indicates less battery deterioration.
[0061]
[Equation 3]

[0062]
<Example 1>
LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (mixing volume ratio 1: 3) ₆ Was dissolved at a rate of 1 mol / L as a base electrolyte (I), and 100 parts by weight of the base electrolyte (I) was 1 part by weight of 1,4-thioxan-1,1-dioxide and 2 parts by weight of vinylene carbonate. Was added to obtain an electrolyte solution.
Using the obtained electrolytic solution, a lithium secondary battery was prepared, and high temperature storage characteristics evaluation and trickle charge characteristics evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
[0063]
<Example 2>
A lithium secondary battery was prepared using an electrolyte obtained by adding 1 part by weight of 1,4-thioxan-1,1-dioxide and 1 part by weight of vinylene carbonate to 100 parts by weight of the base electrolyte (I), and stored at high temperature. Characteristic evaluation and trickle charge characteristic evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
<Example 3>
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding 1 part by weight of 1,4-thioxan-1,1-dioxide and 0.5 part by weight of vinyl ethylene carbonate to 100 parts by weight of the base electrolytic solution (I). Evaluation of high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics were performed. The results are shown in Table 1.
[0064]
<Comparative Example 1>
Using the base electrolyte (I) itself, a lithium secondary battery was prepared, and high temperature storage characteristics evaluation and trickle charge characteristics evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
<Comparative example 2>
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding 1 part by weight of 1,4-thioxan-1,1-dioxide to 100 parts by weight of the base electrolytic solution (I), and evaluated for high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0065]
<Example 4>
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding 3 parts by weight of 1,4-thioxan-1,1-dioxide and 2 parts by weight of vinylene carbonate to 100 parts by weight of the base electrolytic solution (I) and stored at high temperature. Characteristic evaluation and trickle charge characteristic evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 3>
A lithium secondary battery was prepared using an electrolyte obtained by adding 3 parts by weight of 1,4-thioxan-1,1-dioxide to 100 parts by weight of the base electrolyte (I), and evaluated for high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0066]
<Example 5>
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution obtained by adding 0.5 parts by weight of 1,4-thioxan-1,1-dioxide and 2 parts by weight of vinylene carbonate to 100 parts by weight of the base electrolytic solution (I). High temperature storage characteristics evaluation and trickle charge characteristics evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
<Comparative example 4>
A lithium secondary battery was prepared using an electrolytic solution in which 2 parts by weight of vinylene carbonate was added to 100 parts by weight of the base electrolytic solution (I), and a high temperature storage characteristic evaluation and a trickle charge characteristic evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
[0067]
<Example 6>
LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (GBL) (mixing volume ratio 1: 3) ₆ Of 1 mol / L is used as the base electrolyte (II), and 100 parts by weight of the base electrolyte (II) is 1 part by weight of 1,4-thioxan-1,1-dioxide and 2 parts by weight of vinylene carbonate. Lithium secondary batteries were prepared using the electrolyte solution added with and subjected to high temperature storage characteristics evaluation and trickle charge characteristics evaluation. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]

[0069]
From Table 1, the performance improvement of the high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics is slight or rather decreased when only one of the 1,4-thioxan derivative and the unsaturated carbonate is added compared to the case where these are not added. However, when both the 1,4-thioxan derivative and unsaturated carbonate are added, the high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics are dramatically improved compared to when either one is added. Therefore, it can be said that a synergistic effect is exhibited.
[0070]
<Example 7>
A lithium secondary battery was prepared using the same electrolyte solution as in Example 1, and after trickle charge characteristics evaluation similar to that in Example 1, the battery was immersed in an ethanol bath to measure buoyancy. The amount generated was calculated. The results are shown in Table 2.
<Comparative Example 5>
A lithium secondary battery was produced using the same electrolyte as in Comparative Example 4, and after trickle charge characteristics evaluation, the battery was immersed in an ethanol bath to measure buoyancy, and the amount of gas generated was calculated from buoyancy. The results are shown in Table 2.
[0071]
[Table 2]

[0072]
As apparent from Table 2 above, the amount of gas generated during trickle charging can be suppressed by using the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, a lithium secondary battery having good high-temperature storage characteristics and trickle charge characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a lithium secondary battery embodying the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 PET film 5 Silicon rubber 6 Glass plate 7 Laminate film 8 Lead with sealing material

Claims (6)

A lithium salt and a non-aqueous organic solvent that dissolves the lithium salt, and 0.01 to 10% by weight of a 1,4-thioxan derivative represented by the following general formula (1) in the electrolytic solution and an aromatic ring Alternatively, a nonaqueous electrolytic solution containing 0.01 to 10% by weight of a carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter referred to as “unsaturated carbonate”).

(Wherein R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ are bonded to each other. A ring may be formed, and R ₂ and R ₃ may also be bonded to each other.) The content of the 1,4-thioxan derivative represented by the general formula (1) is 0.1 to 2.5% by weight, and the content of the unsaturated carbonate is 0.3 to 5% by weight. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1. 1,4-thioxan derivatives represented by the general formula (1) are 1,4-thioxan-1,1-dioxide, 3-methyl-1,4-thioxan-1,1-dioxide and 3,4-epoxytetrahydro The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous electrolyte solution is selected from the group consisting of thiophene-1,1-dioxide. The unsaturated carbonate is selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, and 1,2-dimethyl vinylene carbonate. The non-aqueous electrolyte described. The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the non-aqueous organic solvent mainly comprises a cyclic carbonate and a chain carbonate or a cyclic ester. A lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution according to claim 1.

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