JP2004134232A - Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery that has excellent cycle characteristics and tricle charge characteristics. <P>SOLUTION: The non-aqueous electrolytic solution is mainly made of lithium salt and non-aqueous organic solvent that dissolves this and further contains a compound that is expressed by a general formula (1) (in the formula, R<SB>1</SB>-R<SB>5</SB>express each independently hydrogen atom or a hydrocarbon group having carbon number 1-8, R<SB>6</SB>expresses a hydrocarbon group having carbon number 1-8, and n expresses integer of 0-4.). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ_６は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは０〜４の整数を表す。）
また、本発明の他の要旨は、上記非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池に存する。
【００１５】
上記一般式（１）の化合物を含有した電解液を用いると、高容量を維持したまま、サイクル特性及びトリクル特性が改善される。具体的には、充放電サイクルに伴う容量劣化が少なくなり、長期間連続で充電した後の回復容量が向上し、かつ充電中に発生するガス量を大幅に抑制することができる。上記の化合物を含有した電解液が、サイクル特性及びトリクル特性の向上をもたらす要因の詳細は不明であるが、充電の初期に負極上に形成される界面保護皮膜（以下「ＳＥＩ」ということがある）が熱的に安定であること、及び上記の化合物が正極の塩基点を被覆することが寄与していると考えられる。負極中のリチウムと電解液との反応を抑制しているＳＥＩが熱的に不安定であると、充放電サイクル中にリチウムと電解液との反応が進行し容量劣化が起こる。カーボネート類に代表される非水系溶媒は充電初期時に還元されてＳＥＩを形成するが、上記の化合物もその際に、一部還元されてＳＥＩ中に取り込まれ、ＳＥＩをより強固なものとしているものと推定される。また、充電初期時に還元されずに残った上記化合物は、酸として働いて、正極活物質の塩基点を被覆するので、カーボネート溶媒の脱炭酸反応を抑制でき、二酸化炭素等のガス発生を抑制するものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明において、非水系電解液の主成分は、常用の非水系電解液と同じく、リチウム塩及びこれを溶解する非水系有機溶媒である。
リチウム塩としては、この用途に用い得ることが知られているものであれば特に制限はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩。
２）有機リチウム塩：ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩などの含フッ素有機リチウム塩。
【００１７】
これらの中で、特に、溶媒に溶けやすく、かつ高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉからなる群から選ばれるリチウム塩が好適に用いられる。リチウム塩は単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、非水系電解液に対して、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．７５モル／リットル以上であり、通常２モル／リットル以下、好ましくは１．７５モル／リットル以下の範囲である。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、電池の性能が低下する傾向がある。
【００１８】
非水系有機溶媒としても、従来から非水電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒などが挙げられ、なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類が好ましい。これらは、好ましくは総炭素数が３〜９である。
これらの具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００１９】
１）鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
２）環状カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類等が挙げられる。
３）鎖状エーテル類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
４）環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルー１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
５）鎖状エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
６）環状エステル類：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２０】
これらの非水系有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、通常、適切な物性を達成するように２種以上が混合して使用される。例えば、好ましい組合せとしては、鎖状カーボネート類と環状カーボネート類との組合せ、環状カーボネート類と環状エステル類との組合せ等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る非水系電解液は、上記のリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とするが、これに更に下記一般式（１）で表される特定の構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００２２】
【化３】

【００２３】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、通常、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。中でも好ましいのはアルキル基、及びアルケニル基であり、特にアルキル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ_１〜Ｒ_３が表す炭化水素基のいくつかを例示すると、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。炭化水素基としては、通常、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。なかでもアルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ_４、Ｒ_５が表す炭化水素基のいくつかを例示すると、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。なかでもビニル基、アリル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基が挙げられ、なかでもフェニル基、トリル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられる。なかでもベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ_６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましく、中でもアルキル基、アリール基が好ましい。
Ｒ_６が表す炭化水素基のいくつかを例示すると、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、特にメチル基またはエチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基、好ましくはフェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ_６は、最も好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基またはトリル基である。
ｎは０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０を表す。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
（１）シリル（アルキル）メタンスルホネート類：トリメチルシリルメタンスルホネート、トリエチルシリルメタンスルホネート、トリプロピルシリルメタンスルホネート、トリイソプロピルシリルメタンスルホネート、トリブチルシリルメタンスルホネート、トリイソブチルシリルメタンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルメタンスルホネート、トリへキシルシリルメタンスルホネート、トリフェニルシリルメタンスルホネート、トリベンジルシリルメタンスルホネート、エチルジメチルシリルメタンスルホネート、ジメチルプロピルシリルメタンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、ジメチルオクチルシリルメタンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルメタンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリルメタンスルホネート、ジメチルフェニルシリルメタンスルホネート、ジメチルフェネチルシリルメタンスルホネート、ベンジルジメチルシリルメタンスルホネート、ビニルジメチルシリルメタンスルホネート、アリルジメチルシリルメタンスルホネート、トリメチルシリルメチルメタンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチルメタンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチルメタンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピルメタンスルホネート等が挙げられる。
【００３０】
これらのなかでは、トリメチルシリルメタンスルホネート、トリエチルシリルメタンスルホネート、トリプロピルシリルメタンスルホネート、トリイソプロピルシリルメタンスルホネート、トリブチルシリルメタンスルホネート、トリイソブチルシリルメタンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルメタンスルホネート、エチルジメチルシリルメタンスルホネート、ジメチルプロピルシリルメタンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルメタンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルメタンスルホネート等のＲ_１〜Ｒ_３がいずれも炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ＝０であるトリアルキルシリルメタンスルホネート類が好ましい。
【００３１】
（２）シリル（アルキル）エタンスルホネート類：トリメチルシリルエタンスルホネート、トリエチルシリルエタンスルホネート、トリプロピルシリルエタンスルホネート、トリイソプロピルシリルエタンスルホネート、トリブチルシリルエタンスルホネート、トリイソブチルシリルエタンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルエタンスルホネート、トリへキシルシリルエタンスルホネート、トリフェニルシリルエタンスルホネート、トリベンジルシリルエタンスルホネート、エチルジメチルシリルエタンスルホネート、ジメチルプロピルシリルエタンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルエタンスルホネート、ブチルジメチルシリルエタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルエタンスルホネート、ジメチルオクチルシリルエタンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルエタンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリルエタンスルホネート、ジメチルフェニルシリルエタンスルホネート、ジメチルフェネチルシリルエタンスルホネート、ベンジルジメチルシリルエタンスルホネート、ビニルジメチルシリルエタンスルホネート、アリルジメチルシリルエタンスルホネート、トリメチルシリルメチルエタンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチルエタンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチルエタンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピルエタンスルホネート等が挙げられる。
【００３２】
これらのなかでは、トリメチルシリルエタンスルホネート、トリエチルシリルエタンスルホネート、トリプロピルシリルエタンスルホネート、トリイソプロピルシリルエタンスルホネート、トリブチルシリルエタンスルホネート、トリイソブチルシリルエタンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルエタンスルホネート、エチルジメチルシリルエタンスルホネート、ジメチルプロピルシリルエタンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルエタンスルホネート、ブチルジメチルシリルエタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルエタンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルエタンスルホネート等のＲ_１〜Ｒ_３がいずれも炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ＝０であるトリアルキルシリルエタンスルホネート類が好ましい。
【００３３】
（３）シリル（アルキル）プロパンスルホネート類：トリメチルシリルプロパンスルホネート、トリエチルシリルプロパンスルホネート、トリプロピルシリルプロパンスルホネート、トリイソプロピルシリルプロパンスルホネート、トリブチルシリルプロパンスルホネート、トリイソブチルシリルプロパンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルプロパンスルホネート、トリへキシルシリルプロパンスルホネート、トリフェニルシリルプロパンスルホネート、トリベンジルシリルプロパンスルホネート、エチルジメチルシリルプロパンスルホネート、ジメチルプロピルシリルプロパンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルプロパンスルホネート、ブチルジメチルシリルプロパンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルプロパンスルホネート、ジメチルオクチルシリルプロパンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルプロパンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリルプロパンスルホネート、ジメチルフェニルシリルプロパンスルホネート、ジメチルフェネチルシリルプロパンスルホネート、ベンジルジメチルシリルプロパンスルホネート、ビニルジメチルシリルプロパンスルホネート、アリルジメチルシリルプロパンスルホネート、トリメチルシリルメチルプロパンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチルプロパンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチルプロパンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピルプロパンスルホネート等が挙げられる。
【００３４】
（４）シリル（アルキル）ブタンスルホネート類：トリメチルシリルブタンスルホネート、トリエチルシリルブタンスルホネート、トリプロピルシリルブタンスルホネート、トリイソプロピルシリルブタンスルホネート、トリブチルシリルブタンスルホネート、トリイソブチルシリルブタンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルブタンスルホネート、トリへキシルシリルブタンスルホネート、トリフェニルシリルブタンスルホネート、トリベンジルシリルブタンスルホネート、エチルジメチルシリルブタンスルホネート、ジメチルプロピルシリルブタンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルブタンスルホネート、ブチルジメチルシリルブタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルブタンスルホネート、ジメチルオクチルシリルブタンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルブタンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリルブタンスルホネート、ジメチルフェニルシリルブタンスルホネート、ジメチルフェネチルシリルブタンスルホネート、ベンジルジメチルシリルブタンスルホネート、ビニルジメチルシリルブタンスルホネート、アリルジメチルシリルブタンスルホネート、トリメチルシリルメチルブタンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチルブタンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチルブタンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピルブタンスルホネート等が挙げられる。
【００３５】
（５）シリル（アルキル）ベンゼンスルホネート類：トリメチルシリルベンゼンスルホネート、トリエチルシリルベンゼンスルホネート、トリプロピルシリルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、トリブチルシリルベンゼンスルホネート、トリイソブチルシリルベンゼンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルベンゼンスルホネート、トリへキシルシリルベンゼンスルホネート、トリフェニルシリルベンゼンスルホネート、トリベンジルシリルベンゼンスルホネート、エチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルプロピルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、ブチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルオクチルシリルベンゼンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルエチルシリルベンゼンスルホネート、ベンジルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ビニルジメチルシリルベンゼンスルホネート、アリルジメチルシリルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルメチルベンゼンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチルベンゼンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチルベンゼンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００３６】
これらのなかでは、トリメチルシリルベンゼンスルホネート、トリエチルシリルベンゼンスルホネート、トリプロピルシリルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、トリブチルシリルベンゼンスルホネート、トリイソブチルシリルベンゼンスルホネート、トリｔ−ブチルシリルベンゼンスルホネート、エチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルプロピルシリルベンゼンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリルベンゼンスルホネート、ブチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリルベンゼンスルホネート等のＲ_１〜Ｒ_３がいずれも炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ＝０であるトリアルキルシリルベンゼンスルホネート類が挙げられる。
【００３７】
（６）シリル（アルキル）−ｐ−トルエンスルホネート類：トリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリイソブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリｔ−ブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリへキシルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリベンジルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、エチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ブチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルオクチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルフェニルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルフェネチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ベンジルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ビニルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、アリルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリメチルシリルメチル−ｐ−トルエンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチル−ｐ−トルエンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチル−ｐ−トルエンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピル−ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００３８】
これらのなかでは、トリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリイソブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリｔ−ブチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、エチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ブチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリル−ｐ−トルエンスルホネート等のＲ_１〜Ｒ_３がいずれも炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎ＝０であるトリアルキルシリル−ｐ−トルエンスルホネート類が好ましい。
【００３９】
（７）シリル（アルキル）−４−エチルベンゼンスルホネート類：トリメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリブチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリイソブチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリｔ−ブチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリへキシルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリフェニルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリベンジルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、エチルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジメチルプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ブチルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジメチルオクチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ジメチルフェネチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ベンジルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、ビニルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、アリルジメチルシリル−４−エチルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルメチル−４−エチルベンゼンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチル−４−エチルベンゼンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチル−４−エチルベンゼンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピル−４−エチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００４０】
（８）シリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート類：トリメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリブチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリイソブチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリｔ−ブチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリへキシルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリベンジルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、エチルジメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジメチルプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジメチルイソプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ブチルジメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジメチルオクチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジエチルイソプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、オクチルジイソプロピルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジメチルフェニルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ジメチルフェネチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ベンジルジメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、ビニルジメチルシリル−３，５−メチルベンゼンスルホネート、アリルジメチルシリル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルメチル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、１−（トリメチルシリル）エチル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、２−（トリメチルシリル）エチル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、３−（トリメチルシリル）プロピル−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
また、一般式（１）で表される化合物の分子量は、通常４００以下、好ましくは３００以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、トリクル充電特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない恐れがある。
【００４２】
非水系電解液に占める一般式（１）で表される化合物の比率は特に限定されないが、非水系電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。含非水系電解液に占める一般式（１）で表される化合物の比率が大きすぎるとイオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。また、比率が小さ過ぎる場合は、期待した特性向上が認められない恐れがある。
【００４３】
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、常用の他の助剤、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル、等のカルボン酸エステル、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等の不飽和カーボネート、ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸２−プロピニル等のイオウ含有化合物、ｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼンなどの（フッ素置換）芳香族化合物を添加しても良い。これらの中でもビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等の不飽和カーボネートが安定な界面保護皮膜を形成する目的で好適に用いられる。これらの助剤の非水系電解液に対する比率は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００４４】
本発明に係る非水系電解液は、非水系有機溶媒に、リチウム塩、一般式（１）で表される化合物、および必要に応じて他の助剤を溶解することにより調整することができる。非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩、非水系有機溶媒、一般式（１）で表される化合物、及び他の助剤は、予め、脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水するとするのがよい。
【００４５】
非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性がある。
脱水の手段としては特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
【００４６】
本発明に係る非水系電解液はリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
このリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納されている。したがって本発明に係る二次電池の構造は特に限定されるものではなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池のいずれであってもよい。
【００４７】
正極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物、基本組成がＬｉＮｉＯ_２であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２又はＬｉＭｎＯ_４であるリチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。上記の活物質の複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物は高容量と高サイクル特性とを両立させるので好適に用いられる。
【００４８】
正極活物質の比表面積は、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上であり、また通常１０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。
【００４９】
正極活物質の平均２次粒径は、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００５０】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を使用することもできるが、サイクル特性及び安全性が良好な点で、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素質材料、例えば、コークス，アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等を使用するのが特に好ましい。負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。
【００５１】
また、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆したのち、焼成したり、あるいはＣＶＤ法等を用いて、表面に上記炭素質材料に比べて非晶質の炭素を形成したものもまた、炭素質材料として好適に使用することができる。
被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
【００５２】
活物質を結着するバインダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が挙げられる。具体的には、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００５３】
これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、通常３００万以下、好ましくは１００万以下程度である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。
バインダーの使用量は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００５４】
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する助剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００５５】
電極は、通常は活物質やバインダー等の構成成分を溶剤でスラリー化してなる塗料を、集電体に塗布・乾燥することによって形成する。乾燥後の塗布層の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
【００５６】
集電体としては、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。表面に形成された塗布層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００５７】
また、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【００５８】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
非水系電解液は、これを高分子によってゲル化して半固体状にしてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００５９】
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常は多孔性のスペーサを介在させる。即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。スペーサの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
【００６０】
スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。
【００６１】
スペーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
【００６２】
スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の製造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９０重量部とポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」ということがある）５重量部とアセチレンブラック５重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものをアルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
【００６４】
［負極の製造］
グラファイト粉末８７．４重量部とＰＶｄＦ９．７重量部とアセチレンブラック２．９重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
［リチウム二次電池の製造］
図１に二次電池の概略断面図を示す。
【００６５】
上記の正極、負極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルム（セパレータ）に、それぞれ後述する前記電解液を塗布・含浸させた後、負極（２）、セパレータ（３）、正極（１）、セパレータ（３）、負極（２）の順に積層した。こうして得られた電池要素を、まずポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（４）で挟んだ後、アルミニウム箔の両面に樹脂層を形成したラミネートフィルム（７）に正極負極の端子を突設させつつ、真空封止してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電極間の密着性を高めるために、シリコンゴム（５）及びガラス板（６）でシート状電池を挟み、０．３５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧した。
【００６６】
［容量評価］
コバルト酸リチウムの１時間当たりの放電量を１４０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃを求めてレート設定をした上で、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォーメーションを行った。ついで０．７Ｃで４．２Ｖまで充電した後、１Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。
【００６７】
［トリクル特性評価］
（１）ガス発生量
容量評価試験の終了した電池を６０℃の恒温槽に入れ、０．７Ｃで定電流充電し、４．２５Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えた。７日間充電を行った後、電池をエタノール浴に漬けて浮力を測定し、浮力よりガスの発生量を算出した。
（２）回復０．２Ｃ容量
連続充電後の容量劣化の程度を評価するため、ガス発生量を測定した後、まず０．２Ｃで３Ｖまで放電し、次いで０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃで放電して、この時の放電容量を測定した。この数値が大きいほど電池の劣化が少ないことを示している。
【００６８】
［サイクル特性評価］
容量評価試験の終了した電池を２５℃の恒温槽中で０．７Ｃで４．２Ｖまで充電（カット電流０．０５Ｃ）した後、１Ｃで３Ｖまで放電する充放電を繰り返し、２００サイクル後の１Ｃ放電容量を測定し、下記の計算式に従い２００サイクル後の容量維持率を求めた。この数値が大きいほど、充放電サイクルに伴う容量劣化が少ないことを示している。
【００６９】
【数１】
２００サイクル後の容量維持率（％）＝２００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
【００７０】
＜実施例１＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：３）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したもの１００重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を加えてベース電解液（Ｉ）とし、これにトリメチルシリルメタンスルホネート１重量部を加えて電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、トリクル特性評価、サイクル特性評価を行った。結果を表−１に示す。
【００７１】
＜実施例２＞
ベース電解液（Ｉ）１０２重量部に、トリメチルシリルメタンスルホネートを３重量部添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、トリクル特性評価を行った。結果を表−１に示す。
【００７２】
＜比較例１＞
ベース電解液（Ｉ）そのものを用いて、リチウム二次電池を作製し、トリクル特性評価、サイクル特性評価を行った。結果を表−１に示す。
【００７３】
＜比較例２＞
ベース電解液（Ｉ）１０２重量部に、メチルメタンスルホネート３重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、トリクル特性評価を行った。結果を表−１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
＜実施例３＞
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒（混合体積比１：３）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したもの１００重量部にビニレンカーボネート２重量部を加えてベース電解液（ＩＩ）とし、これにトリメチルシリルメタンスルホネート１重量部を加えて電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。結果を表−２に示す。
【００７６】
＜実施例４＞
ベース電解液（ＩＩ）１０２重量部にトリメチルシリルメタンスルホネート３重量部とした電解液を使用したこと以外は実施例４と同様に行って、リチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。結果を表−２に示す。
【００７７】
＜比較例３＞
ベース電解液（ＩＩ）そのものを用いて、リチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。結果を表−２に示す。
【００７８】
＜比較例４＞
ベース電解液（ＩＩ）１０２重量部にメチルメタンスルホネート１重量部を添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。結果を表−２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、サイクル特性及びトリクル充電特性の良好なリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　正極
２　負極
３　セパレータ
４　ＰＥＴフィルム
５　シリコンゴム
６　ガラス板
７　ラミネートフィルム
８　封止材付きリード[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries have the advantages of high energy density and less self-discharge. Therefore, in recent years, it has been widely used as a power source for consumer mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and PDAs. An electrolyte for a lithium secondary battery is composed of a lithium salt as a supporting electrolyte and a non-aqueous organic solvent. The non-aqueous organic solvent is required to have a high dielectric constant in order to dissociate the lithium salt, exhibit high ionic conductivity in a wide temperature range, and be stable in a battery. Since it is difficult to achieve these requirements with one solvent, propylene carbonate, usually high-boiling solvents such as ethylene carbonate and dimethyl carbonate, using a low-boiling solvent such as diethyl carbonate in combination. I have.
[0003]
In addition, various auxiliaries are included in the electrolyte to improve the initial capacity, rate characteristics, cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, low-temperature characteristics, trickle charge (continuous charge) characteristics, self-discharge characteristics, overcharge prevention characteristics, and the like. Many methods have been reported.
For example, Patent Document 1 discloses that an alkyl alkane sulfonate such as methyl methane sulfonate (also called an alkyl alkane sulfonate) is contained as a method for improving cycle characteristics.
[0004]
Patent Document 2 discloses that a cycle capacity is increased by containing a silyl sulfate such as bis (trialkylsilyl) sulfate.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-245834
[Patent Document 2]
JP 2001-176548 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, demands for higher performance of lithium secondary batteries have been increasing, and various characteristics such as high capacity, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, trickle charge (continuous charge) characteristics, etc., have been taken together at a high level. There is a need to achieve. Above all, improvement in trickle charge (continuous charge) characteristics has been particularly demanded recently with the growing demand for office notebook computers.
[0007]
When using a notebook computer in an office, the AC adapter is almost always used as a power source, and the secondary battery in the personal computer is constantly charged. During such trickle charging, gas is generated by decomposition of the electrolytic solution. In a cylindrical battery that operates the safety valve by detecting the internal pressure when an abnormality such as overcharging occurs, if the amount of generated gas is large, the safety valve will operate during trickle charging.
[0008]
Further, in the case of a prismatic battery without a safety valve, when the gas amount is large, it is necessary to store the bare cell in a large case so that there is no change in appearance, leading to a decrease in the energy density of the entire battery pack. In addition, if the generation of gas is large, there is a risk that the case will burst.
Therefore, as the trickle charging characteristics, not only the recovery capacity after the test is high and the capacity deterioration is small, but also it is strongly required to suppress gas generation during charging. However, electrolytes that have been proposed as effective for improving cycle characteristics often do not bring about improvements in battery characteristics such as trickle charge characteristics.
[0009]
For example, by using the electrolyte containing an alkyl alkane sulfonate disclosed in Patent Document 1, although the capacity deterioration accompanying the charge / discharge cycle is improved, the extent is small, and the trickle charge characteristics are also improved. There was no effect on improvement.
Further, the silyl sulfates disclosed in Patent Document 2 have high corrosiveness and react with the battery current collector. Therefore, when they are contained in the electrolytic solution, storage characteristics particularly at high temperatures are deteriorated. Although there are many unclear points about the toxicity of silyl sulfates, it can be inferred from the fact that dimethyl sulfate, a similar compound, has strong corrosiveness and central nervous toxicity and is regulated by special regulations. There is a great safety concern in including them.
[0010]
As described above, it is an important issue to achieve both battery characteristics such as cycle characteristics and trickle characteristics.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by including a specific compound in the non-aqueous electrolyte solution, while maintaining a high capacity, the capacity deterioration due to the charge and discharge cycle is improved. It has been found that gas generation during continuous charging for a long period of time is significantly reduced and the capacity recovery rate is improved, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the gist of the present invention resides in a non-aqueous electrolyte mainly comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent dissolving the lithium salt, and further comprising a compound represented by the following general formula (1).
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where R ₁ ~ R ₅ Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ₆ Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 4. )
Another aspect of the present invention resides in a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte.
[0015]
When an electrolytic solution containing the compound of the general formula (1) is used, the cycle characteristics and the trickle characteristics are improved while maintaining a high capacity. Specifically, capacity deterioration due to charge / discharge cycles is reduced, recovery capacity after continuous long-term charge is improved, and the amount of gas generated during charge can be significantly suppressed. The details of the factors that cause the electrolytic solution containing the above compound to improve the cycle characteristics and trickle characteristics are unknown, but an interface protective film (hereinafter sometimes referred to as “SEI”) formed on the negative electrode in the early stage of charging. ) Is considered to be thermally stable, and that the above-mentioned compound covers the base sites of the positive electrode. If the SEI, which suppresses the reaction between lithium in the negative electrode and the electrolyte, is thermally unstable, the reaction between the lithium and the electrolyte proceeds during a charge / discharge cycle, resulting in capacity deterioration. Non-aqueous solvents such as carbonates are reduced at the beginning of charging to form SEI, but the above compounds are also partially reduced and incorporated into SEI at that time, making SEI stronger. It is estimated to be. In addition, the above-mentioned compound remaining without being reduced at the initial stage of the charge acts as an acid and covers the base site of the positive electrode active material, so that the decarboxylation reaction of the carbonate solvent can be suppressed and the generation of gas such as carbon dioxide is suppressed. It is considered.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the main components of the non-aqueous electrolytic solution are a lithium salt and a non-aqueous organic solvent that dissolves the lithium salt, similarly to a commonly used non-aqueous electrolytic solution.
The lithium salt is not particularly limited as long as it is known that it can be used for this purpose, and examples thereof include the following.
1) Inorganic lithium salt: LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ And inorganic fluoride salts such as LiAlCl ₄ Inorganic chloride salts such as LiClO ₄ , LiBrO ₄ , LiIO ₄ And perhalates.
2) Organic lithium salt: CF ₃ SO ₃ Li, C ₄ F ₉ SO ₃ Perfluoroalkane sulfonate such as Li, CF ₃ Perfluoroalkanecarboxylates such as COOLi, (CF ₃ CO) ₂ Perfluoroalkanecarbonimide salts such as NLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ Fluorinated organic lithium salts such as perfluoroalkanesulfonimide salts such as NLi.
[0017]
Among these, LiPF which is particularly soluble in a solvent and exhibits a high degree of dissociation ₆ , LiBF ₄ , CF ₃ SO ₃ Li and (CF ₃ SO ₂ ) ₂ A lithium salt selected from the group consisting of NLi is preferably used. Lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.75 mol / L or more, and usually 2 mol / L or less, preferably 2 mol / L or less, based on the non-aqueous electrolyte. The range is not more than 1.75 mol / liter. If the concentration is too low, the electric conductivity of the electrolytic solution is insufficient, and if the concentration is too high, the electric conductivity decreases due to an increase in viscosity, and precipitation at a low temperature tends to occur, and the performance of the battery decreases. Tend.
[0018]
The non-aqueous organic solvent can be appropriately selected from those conventionally proposed as a solvent for the non-aqueous electrolytic solution. For example, chain carbonates, cyclic carbonates, chain esters, cyclic esters (lactone compounds), chain ethers, cyclic ethers, sulfur-containing organic solvents, and the like, among which high ionic conductivity is exhibited Usually, as the solvent to be used, chain carbonates, cyclic carbonates, chain esters, cyclic esters, chain ethers, and cyclic ethers are preferable. These preferably have a total carbon number of 3 to 9.
Specific examples of these are as follows.
[0019]
1) Chain carbonates: dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate and the like.
2) Cyclic carbonates: Examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
3) Chain ethers: 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether and the like.
4) Cyclic ethers: tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan and the like.
5) Chain esters: Methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and the like.
6) Cyclic esters: γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like.
[0020]
These non-aqueous organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more, but usually two or more are used in combination to achieve appropriate physical properties. For example, preferred combinations include a combination of a chain carbonate and a cyclic carbonate, a combination of a cyclic carbonate and a cyclic ester, and the like.
[0021]
The non-aqueous electrolyte according to the present invention contains the above-mentioned lithium salt and a non-aqueous organic solvent as main components, and further contains a compound having a specific structure represented by the following general formula (1). Features.
[0022]
Embedded image

[0023]
Where R ₁ ~ R ₃ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group usually include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Among them, preferred are an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is particularly preferred.
[0024]
R ₁ ~ R ₃ Illustrative examples of the hydrocarbon group represented by are, as the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a butyl group. No. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as a vinyl group, an isopropenyl group, and an allyl group. Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 8 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 8 carbon atoms, such as a benzyl group and a phenethyl group.
[0025]
R ₄ , R ₅ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the hydrocarbon group usually include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Among them, an alkyl group is preferable.
[0026]
R ₄ , R ₅ Examples of the hydrocarbon groups represented by include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as a vinyl group, an isopropenyl group, and an allyl group. Among them, a vinyl group and an allyl group are preferred. Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Among them, a phenyl group and a tolyl group are preferable. Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 8 carbon atoms, such as a benzyl group and a phenethyl group. Among them, a benzyl group and a phenethyl group are preferred.
[0027]
R ₆ Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. As the hydrocarbon group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group are preferable, and among them, an alkyl group and an aryl group are preferable.
R ₆ Illustrative examples of the hydrocarbon group represented by are, as the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a butyl group. And a methyl group or an ethyl group is particularly preferable. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as a vinyl group, an isopropenyl group, and an allyl group. Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, and a dimethylphenyl group, and preferably a phenyl group and a tolyl group. Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 8 carbon atoms, such as a benzyl group and a phenethyl group.
[0028]
R ₆ Is most preferably a methyl, ethyl, phenyl or tolyl group.
n represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following.
[0029]
(1) Silyl (alkyl) methanesulfonates: trimethylsilylmethanesulfonate, triethylsilylmethanesulfonate, tripropylsilylmethanesulfonate, triisopropylsilylmethanesulfonate, tributylsilylmethanesulfonate, triisobutylsilylmethanesulfonate, trit-butylsilylmethanesulfonate , Trihexylsilylmethanesulfonate, triphenylsilylmethanesulfonate, tribenzylsilylmethanesulfonate, ethyldimethylsilylmethanesulfonate, dimethylpropylsilylmethanesulfonate, dimethylisopropylsilylmethanesulfonate, butyldimethylsilylmethanesulfonate, t-butyldimethylsilylmethane Sulfonate, dimethyloctylsilyl meta Sulfonate, diethylisopropylsilylmethanesulfonate, octyldiisopropylsilylmethanesulfonate, dimethylphenylsilylmethanesulfonate, dimethylphenethylsilylmethanesulfonate, benzyldimethylsilylmethanesulfonate, vinyldimethylsilylmethanesulfonate, allyldimethylsilylmethanesulfonate, trimethylsilylmethylmethanesulfonate, 1 -(Trimethylsilyl) ethyl methanesulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethyl methanesulfonate, 3- (trimethylsilyl) propyl methanesulfonate and the like.
[0030]
Among these, trimethylsilylmethanesulfonate, triethylsilylmethanesulfonate, tripropylsilylmethanesulfonate, triisopropylsilylmethanesulfonate, tributylsilylmethanesulfonate, triisobutylsilylmethanesulfonate, tri-t-butylsilylmethanesulfonate, ethyldimethylsilylmethanesulfonate R such as dimethylpropylsilylmethanesulfonate, dimethylisopropylsilylmethanesulfonate, butyldimethylsilylmethanesulfonate, t-butyldimethylsilylmethanesulfonate, diethylisopropylsilylmethanesulfonate, etc. ₁ ~ R ₃ Are all alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and trialkylsilylmethanesulfonates wherein n = 0 are preferred.
[0031]
(2) Silyl (alkyl) ethanesulfonates: trimethylsilylethanesulfonate, triethylsilylethanesulfonate, tripropylsilylethanesulfonate, triisopropylsilylethanesulfonate, tributylsilylethanesulfonate, triisobutylsilylethanesulfonate, tri-t-butylsilylethanesulfonate , Trihexylsilylethanesulfonate, triphenylsilylethanesulfonate, tribenzylsilylethanesulfonate, ethyldimethylsilylethanesulfonate, dimethylpropylsilylethanesulfonate, dimethylisopropylsilylethanesulfonate, butyldimethylsilylethanesulfonate, t-butyldimethylsilylethane Sulfonate, dimethyloctylsilyl eta Sulfonate, diethylisopropylsilylethanesulfonate, octyldiisopropylsilylethanesulfonate, dimethylphenylsilylethanesulfonate, dimethylphenethylsilylethanesulfonate, benzyldimethylsilylethanesulfonate, vinyldimethylsilylethanesulfonate, allyldimethylsilylethanesulfonate, trimethylsilylmethylethanesulfonate, 1 -(Trimethylsilyl) ethylethanesulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethylethanesulfonate, 3- (trimethylsilyl) propylethanesulfonate and the like.
[0032]
Among these, trimethylsilylethanesulfonate, triethylsilylethanesulfonate, tripropylsilylethanesulfonate, triisopropylsilylethanesulfonate, tributylsilylethanesulfonate, triisobutylsilylethanesulfonate, trit-butylsilylethanesulfonate, ethyldimethylsilylethanesulfonate R, such as dimethylpropylsilylethanesulfonate, dimethylisopropylsilylethanesulfonate, butyldimethylsilylethanesulfonate, t-butyldimethylsilylethanesulfonate, diethylisopropylsilylethanesulfonate, etc. ₁ ~ R ₃ Are all alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and trialkylsilylethanesulfonates wherein n = 0 are preferred.
[0033]
(3) Silyl (alkyl) propane sulfonates: trimethylsilylpropanesulfonate, triethylsilylpropanesulfonate, tripropylsilylpropanesulfonate, triisopropylsilylpropanesulfonate, tributylsilylpropanesulfonate, triisobutylsilylpropanesulfonate, trit-butylsilylpropanesulfonate , Trihexylsilylpropanesulfonate, triphenylsilylpropanesulfonate, tribenzylsilylpropanesulfonate, ethyldimethylsilylpropanesulfonate, dimethylpropylsilylpropanesulfonate, dimethylisopropylsilylpropanesulfonate, butyldimethylsilylpropanesulfonate, t-butyldimethylsilylpropane Sulfone Dimethyloctylsilylpropanesulfonate, diethylisopropylsilylpropanesulfonate, octyldiisopropylsilylpropanesulfonate, dimethylphenylsilylpropanesulfonate, dimethylphenethylsilylpropanesulfonate, benzyldimethylsilylpropanesulfonate, vinyldimethylsilylpropanesulfonate, allyldimethylsilylpropanesulfonate, Trimethylsilylmethylpropanesulfonate, 1- (trimethylsilyl) ethylpropanesulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethylpropanesulfonate, 3- (trimethylsilyl) propylpropanesulfonate and the like.
[0034]
(4) Silyl (alkyl) butanesulfonates: trimethylsilylbutanesulfonate, triethylsilylbutanesulfonate, tripropylsilylbutanesulfonate, triisopropylsilylbutanesulfonate, tributylsilylbutanesulfonate, triisobutylsilylbutanesulfonate, tri-t-butylsilylbutanesulfonate , Trihexylsilylbutanesulfonate, triphenylsilylbutanesulfonate, tribenzylsilylbutanesulfonate, ethyldimethylsilylbutanesulfonate, dimethylpropylsilylbutanesulfonate, dimethylisopropylsilylbutanesulfonate, butyldimethylsilylbutanesulfonate, t-butyldimethylsilylbutane Sulfonate, dimethyloctylsilyl pig Sulfonate, diethylisopropylsilylbutanesulfonate, octyldiisopropylsilylbutanesulfonate, dimethylphenylsilylbutanesulfonate, dimethylphenethylsilylbutanesulfonate, benzyldimethylsilylbutanesulfonate, vinyldimethylsilylbutanesulfonate, allyldimethylsilylbutanesulfonate, trimethylsilylmethylbutanesulfonate, 1 -(Trimethylsilyl) ethylbutanesulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethylbutanesulfonate, 3- (trimethylsilyl) propylbutanesulfonate and the like.
[0035]
(5) Silyl (alkyl) benzenesulfonates: trimethylsilylbenzenesulfonate, triethylsilylbenzenesulfonate, tripropylsilylbenzenesulfonate, triisopropylsilylbenzenesulfonate, tributylsilylbenzenesulfonate, triisobutylsilylbenzenesulfonate, trit-butylsilylbenzenesulfonate , Trihexylsilylbenzenesulfonate, triphenylsilylbenzenesulfonate, tribenzylsilylbenzenesulfonate, ethyldimethylsilylbenzenesulfonate, dimethylpropylsilylbenzenesulfonate, dimethylisopropylsilylbenzenesulfonate, butyldimethylsilylbenzenesulfonate, t-butyldimethylsilylbenzene Sulfone G, dimethyloctylsilylbenzenesulfonate, diethylisopropylsilylbenzenesulfonate, octyldiisopropylsilylbenzenesulfonate, dimethylphenylsilylbenzenesulfonate, dimethylphenylethylsilylbenzenesulfonate, benzyldimethylsilylbenzenesulfonate, vinyldimethylsilylbenzenesulfonate, allyldimethylsilylbenzenesulfonate , Trimethylsilylmethylbenzenesulfonate, 1- (trimethylsilyl) ethylbenzenesulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethylbenzenesulfonate, 3- (trimethylsilyl) propylbenzenesulfonate and the like.
[0036]
Among these, trimethylsilylbenzenesulfonate, triethylsilylbenzenesulfonate, tripropylsilylbenzenesulfonate, triisopropylsilylbenzenesulfonate, tributylsilylbenzenesulfonate, triisobutylsilylbenzenesulfonate, tri-t-butylsilylbenzenesulfonate, ethyldimethylsilylbenzenesulfonate R such as dimethylpropylsilylbenzenesulfonate, dimethylisopropylsilylbenzenesulfonate, butyldimethylsilylbenzenesulfonate, t-butyldimethylsilylbenzenesulfonate, diethylisopropylsilylbenzenesulfonate, etc. ₁ ~ R ₃ Are all alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and trialkylsilylbenzenesulfonates wherein n = 0.
[0037]
(6) silyl (alkyl) -p-toluenesulfonates: trimethylsilyl-p-toluenesulfonate, triethylsilyl-p-toluenesulfonate, tripropylsilyl-p-toluenesulfonate, triisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, tributylsilyl- p-toluenesulfonate, triisobutylsilyl-p-toluenesulfonate, tri-t-butylsilyl-p-toluenesulfonate, trihexylsilyl-p-toluenesulfonate, triphenylsilyl-p-toluenesulfonate, tribenzylsilyl-p-toluenesulfonate , Ethyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethylpropylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethylisopropylsilyl-p-toluenesulfonate Butyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, t-butyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethyloctylsilyl-p-toluenesulfonate, diethylisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, octyldiisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethylphenylsilyl -P-toluenesulfonate, dimethylphenethylsilyl-p-toluenesulfonate, benzyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, vinyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, allyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, trimethylsilylmethyl-p-toluenesulfonate, 1- (trimethylsilyl) ethyl-p-toluenesulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethyl-p-toluenesulfonate Sulfonate, 3- (trimethylsilyl) propyl -p- toluenesulfonate, and the like.
[0038]
Among these, trimethylsilyl-p-toluenesulfonate, triethylsilyl-p-toluenesulfonate, tripropylsilyl-p-toluenesulfonate, triisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, tributylsilyl-p-toluenesulfonate, triisobutylsilyl- p-toluenesulfonate, tri-t-butylsilyl-p-toluenesulfonate, ethyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethylpropylsilyl-p-toluenesulfonate, dimethylisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, butyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate R, t-butyldimethylsilyl-p-toluenesulfonate, diethylisopropylsilyl-p-toluenesulfonate, etc. ₁ ~ R ₃ Are trialkylsilyl-p-toluenesulfonates, each of which is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and n = 0.
[0039]
(7) Silyl (alkyl) -4-ethylbenzenesulfonates: trimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, triethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, tripropylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, triisopropylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, tributylsilyl- 4-ethylbenzenesulfonate, triisobutylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, tri-t-butylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, trihexylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, triphenylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, tribenzylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate , Ethyl dimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, dimethylpropylsilyl-4-e Benzenesulfonate, dimethylisopropylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, butyldimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, t-butyldimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, dimethyloctylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, diethylisopropylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate Octyldiisopropylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, dimethylphenylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, dimethylphenethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, benzyldimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, vinyldimethylsilyl-4-ethylbenzenesulfonate, allyldimethylsilyl- 4-ethylbenzenesulfonate, trimethyl Rumechiru -4 ethylbenzene sulfonate, 1- (trimethylsilyl) ethyl-4-ethylbenzene sulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethyl-4-ethylbenzene sulfonate, 3- (trimethylsilyl) propyl-4-ethyl benzene sulfonate, and the like.
[0040]
(8) Silyl-3,5-dimethylbenzenesulfonates: trimethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, triethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, tripropylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, triisopropylsilyl -3,5-dimethylbenzenesulfonate, tributylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, triisobutylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, trit-butylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, trihexylsilyl-3 , 5-dimethylbenzenesulfonate, triphenylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, tribenzylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, ethyldimethylsilyl-3,5- Methylbenzenesulfonate, dimethylpropylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, dimethylisopropylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, butyldimethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, t-butyldimethylsilyl-3,5- Dimethylbenzenesulfonate, dimethyloctylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, diethylisopropylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, octyldiisopropylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, dimethylphenylsilyl-3,5-dimethylbenzene Sulfonate, dimethylphenethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, benzyldimethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, Nyldimethylsilyl-3,5-methylbenzenesulfonate, allyldimethylsilyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, trimethylsilylmethyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, 1- (trimethylsilyl) ethyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, 2- (trimethylsilyl) ethyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate, 3- (trimethylsilyl) propyl-3,5-dimethylbenzenesulfonate and the like can be mentioned.
[0041]
The compounds represented by the general formula (1) may be used alone or as a mixture of two or more.
The molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is usually 400 or less, preferably 300 or less. If the molecular weight is too large, the solubility in the electrolytic solution becomes poor, and the effect of the present invention of improving the trickle charge characteristics may not be sufficiently exhibited.
[0042]
The proportion of the compound represented by the general formula (1) in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, based on the nonaqueous electrolyte. It is preferably at least 0.1% by weight, usually at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight. If the proportion of the compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolytic solution is too large, the ionic conductivity tends to decrease, and battery characteristics such as rate characteristics tend to decrease. On the other hand, if the ratio is too small, the expected improvement in characteristics may not be observed.
[0043]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention may be any other commonly used auxiliaries, for example, acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, vinyl acetate, adipic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired. Divinyl, allyl acetate, etc., carboxylic acid esters, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl carbonate, unsaturated carbonates such as methyl vinyl carbonate, diphenyl disulfide, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, dimethyl sulfone, Divinyl sulfone, dimethyl sulfite, ethylene sulfite, 1,4-butanediol dimethane sulfonate, sulfur-containing compounds such as 2-propynyl methanesulfonate, t-butylbenzene, biphenyl, o-terphenyl, 4-fluorobiphenyl, Fluorobenzene, Phenyl ether, 2,4-difluoro anisole, (fluoro-substituted) such as trifluoromethyl benzene may be added to the aromatic compound. Among them, unsaturated carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl carbonate, and methyl vinyl carbonate are preferably used for the purpose of forming a stable interface protective film. The ratio of these auxiliaries to the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
[0044]
The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention can be adjusted by dissolving a lithium salt, a compound represented by the general formula (1), and, if necessary, other auxiliaries in a non-aqueous organic solvent. In preparing the non-aqueous electrolyte, each raw material of the non-aqueous electrolyte, that is, the lithium salt, the non-aqueous organic solvent, the compound represented by the general formula (1), and other auxiliaries are previously dehydrated. It is preferable to keep it. Usually, it is good to dehydrate to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less.
[0045]
If water is present in the non-aqueous electrolyte, electrolysis of water, reaction between water and lithium metal, hydrolysis of lithium salt, and the like may occur.
The means for dehydration is not particularly limited, but in the case of a liquid such as a solvent, a molecular sieve may be used. In the case of a solid such as a lithium salt, drying may be performed at a temperature lower than a temperature at which decomposition occurs.
[0046]
The non-aqueous electrolyte according to the present invention is suitable for use as an electrolyte for a lithium secondary battery. Hereinafter, the lithium secondary battery according to the present invention using the electrolytic solution will be described.
The basic configuration of this lithium secondary battery is the same as that of a conventionally known lithium secondary battery. Usually, a positive electrode and a negative electrode are housed in a case via a porous membrane impregnated with the nonaqueous electrolyte of the present invention. Have been. Therefore, the structure of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and may be any of a coin battery, a cylindrical battery, and a prismatic battery.
[0047]
Examples of the positive electrode active material include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as sulfides. Specifically, MnO, V ₂ O ₅ , V ₆ O _Thirteen , TiO ₂ Transition metal oxides, etc., whose basic composition is LiNiO ₂ Lithium nickel composite oxide, LiCoO ₂ Lithium cobalt composite oxide, LiMnO ₂ Or LiMnO ₄ Composite oxide of lithium and transition metal such as lithium manganese composite oxide, TiS ₂ And transition metal sulfides such as FeS. A plurality of the above active materials may be used as a mixture. Above all, a composite oxide of lithium and a transition metal, such as a lithium nickel composite oxide, a lithium cobalt composite oxide, and a lithium manganese composite oxide, is preferably used because it achieves both high capacity and high cycle characteristics.
[0048]
The specific surface area of the positive electrode active material is usually 0.1 m ² / G or more, preferably 0.2 m ² / G or more and usually 10 m ² / G or less, preferably 5.0 m ² / G or less. If the specific surface area is too small, the rate characteristics and the capacity will be reduced. If the specific surface area is too large, undesired reactions with the electrolyte and the like will be caused, and the cycle characteristics may be reduced.
[0049]
The average secondary particle size of the positive electrode active material is usually 0.2 μm or more, preferably 0.5 μm or more, usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less. If the average secondary particle size is too small, the cycle deterioration of the battery may increase, or a problem may occur in safety. If the average secondary particle size is too large, the internal resistance of the battery may increase and output may be difficult to obtain.
[0050]
As the negative electrode active material, lithium metal or lithium alloy can be used. However, in terms of good cycle characteristics and safety, carbonaceous materials capable of inserting and extracting lithium ions, for example, coke, acetylene black, meso It is particularly preferred to use phase microbeads, graphite and the like. The particle diameter of the negative electrode active material is usually 1 μm or more, preferably 15 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably about 30 μm or less, from the viewpoint of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics and cycle characteristics.
[0051]
In addition, the above-mentioned carbonaceous material is coated with an organic substance such as pitch, and then baked, or a material in which amorphous carbon is formed on the surface by using a CVD method or the like, as compared with the carbonaceous material, It can be suitably used as a carbonaceous material.
Organic materials used for coating include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; coal-based heavy oil such as dry-distilled liquefied oil; straight-run heavy oil such as atmospheric residue and vacuum residue; crude oil, naphtha, etc. And petroleum heavy oils such as cracked heavy oils (eg, ethylene heavy end) that are by-produced during thermal cracking. Further, a solid residue obtained by distilling these heavy oils at 200 to 400 ° C. and pulverized to 1 to 100 μm can also be used. Further, vinyl chloride resin, phenol resin, imide resin and the like can be used.
[0052]
Examples of the binder for binding the active material include various materials from the viewpoints of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and water glass, alkane-based polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene and polymethylstyrene , Polyvinyl pyridine, polymers having a ring such as poly-N-vinylpyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Acrylic derivative polymers such as polyacrylamide; fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl acetate Polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture of the above-mentioned polymers, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, or the like can also be used. Preferred binder resins are fluororesins and CN group-containing polymers.
[0053]
The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and is usually about 3,000,000 or less, preferably about 1,000,000 or less. If the molecular weight is too low, the strength of the electrode tends to decrease. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes high, and it may be difficult to form an electrode.
The amount of the binder used is usually 0.1 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the active material. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ion conductivity tends to decrease.
[0054]
In order to improve the conductivity and mechanical strength of the electrode, an auxiliary material that exhibits various functions such as a conductive material and a reinforcing material, a powder, a filler, and the like may be contained in the electrode. The conductive material is not particularly limited as long as it is capable of imparting conductivity by being mixed in an appropriate amount with the active material, but is usually carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, and various metal fibers. Foil and the like. As the reinforcing material, various inorganic and organic spherical or fibrous fillers can be used.
[0055]
The electrode is usually formed by applying and drying a paint obtained by slurrying components such as an active material and a binder with a solvent on a current collector. The thickness of the coating layer after drying is usually at least 1 μm, preferably at least 10 μm, more preferably at least 20 μm, most preferably at least 40 μm, usually at most 200 μm, preferably at most 150 μm, more preferably at most 100 μm. If the thickness is too thin, not only is it difficult to apply and it is difficult to ensure uniformity, but also the capacity of the battery may be too small. On the other hand, if the thickness is too large, the rate characteristics may be too low.
[0056]
Various current collectors can be used, but usually a metal or an alloy is used. Specifically, the current collector of the positive electrode includes aluminum, nickel, and SUS, and the current collector of the negative electrode includes copper, nickel, and SUS. Preferably, aluminum is used as the current collector of the positive electrode, and copper is used as the current collector of the negative electrode. In order to improve the binding effect with the coating layer formed on the surface, it is preferable that the surfaces of these current collectors are previously subjected to a roughening treatment. Examples of the surface roughening method include a method such as blasting and rolling with a rough roll, a polishing cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire-brush provided with a steel wire, or the like. Examples include a mechanical polishing method for polishing the surface, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
[0057]
Further, in order to reduce the weight of the battery, that is, to increase the energy density per weight, a perforated current collector such as an expanded metal or a punched metal may be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. Further, when the coating layer is formed on both sides of such a perforated type current collector, the coating layer tends to be more difficult to peel due to the rivet effect of the coating layer through this hole, but the aperture ratio is too large. When it becomes higher, the contact area between the coating layer and the current collector becomes smaller, so that the adhesive strength may be rather lowered.
[0058]
The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If it is too thick, the overall capacity of the battery will be too low, and if it is too thin, handling may be difficult.
The non-aqueous electrolyte may be gelled by a polymer to be in a semi-solid state. The proportion of the non-aqueous electrolyte in the semisolid electrolyte is usually at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight, based on the total amount of the semisolid electrolyte. It is at most 99.95% by weight, preferably at most 99% by weight, more preferably at most 98% by weight. If the ratio of the electrolytic solution is too large, it is difficult to hold the electrolytic solution and the liquid is likely to leak. Conversely, if the ratio is too small, the charge / discharge efficiency and capacity may be insufficient.
[0059]
Usually, a porous spacer is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit. That is, in this case, the electrolytic solution is used by impregnating the porous spacer. As a material of the spacer, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyether sulfone, or the like can be used, but polyolefin is preferable.
[0060]
The thickness of the spacer is usually at least 1 μm, preferably at least 5 μm, more preferably at least 10 μm, usually at most 50 μm, preferably at most 40 μm, more preferably at most 30 μm. If the porous film is too thin, the insulating properties and mechanical strength may be deteriorated. If the porous film is too thick, not only the battery performance such as rate characteristics deteriorates, but also the energy density of the whole battery decreases.
[0061]
The porosity of the spacer is usually at least 20%, preferably at least 35%, more preferably at least 45%, usually at most 90%, preferably at most 85%, more preferably at most 75%. If the porosity is too small, the film resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the film tends to decrease, and the insulating property tends to decrease.
[0062]
The average pore diameter of the spacer is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If it is too large, a short circuit is likely to occur, and if it is too small, the film resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
<Example 1>
[Manufacture of positive electrode]
Lithium cobaltate (LiCoO ₂ Current collector made of aluminum by mixing 90 parts by weight, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as "PVdF") and 5 parts by weight of acetylene black, and adding N-methylpyrrolidone to form a slurry; Was applied to both sides and dried to obtain a positive electrode.
[0064]
[Production of negative electrode]
87.4 parts by weight of graphite powder, 9.7 parts by weight of PVdF and 2.9 parts by weight of acetylene black were mixed, N-methylpyrrolidone was added to form a slurry, and the slurry was applied to one side of a current collector made of copper and dried. Thus, a negative electrode was obtained.
[Manufacture of lithium secondary battery]
FIG. 1 shows a schematic sectional view of a secondary battery.
[0065]
After applying and impregnating the above-described electrolyte solution to the above-described positive electrode, negative electrode, and a biaxially stretched polyethylene porous film film (separator) having a film thickness of 16 μm, a porosity of 45%, and an average pore diameter of 0.05 μm, respectively, The negative electrode (2), the separator (3), the positive electrode (1), the separator (3), and the negative electrode (2) were laminated in this order. The battery element thus obtained is first sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films (4), and then the terminals of the positive electrode and the negative electrode are protruded from a laminated film (7) having resin layers formed on both surfaces of an aluminum foil, while the vacuum is applied. It sealed and produced the sheet-shaped lithium secondary battery. In order to further enhance the adhesion between the electrodes, the sheet-shaped battery is sandwiched between a silicon rubber (5) and a glass plate (6), and has a thickness of 0.35 kg / cm. ² Pressure.
[0066]
[Capacity evaluation]
The discharge rate per hour of lithium cobalt oxide was 140 mAh / g, and the discharge rate 1C was determined from this and the amount of the active material of the positive electrode of the lithium secondary battery for evaluation. Medium, the battery was charged to 4.2 V at 0.2 C, and then discharged to 3 V at 0.2 C to perform an initial formation. Then, the battery was charged to 4.2 V at 0.7 C, and then discharged again to 3 V at 1 C to determine an initial discharge capacity. The cut current during charging was 0.05C.
[0067]
[Trickle property evaluation]
(1) Gas generation amount
The battery for which the capacity evaluation test was completed was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., charged at a constant current of 0.7 C, and switched to constant voltage charging when it reached 4.25 V. After charging for 7 days, the battery was immersed in an ethanol bath, the buoyancy was measured, and the amount of gas generated was calculated from the buoyancy.
(2) 0.2C recovery capacity
In order to evaluate the degree of capacity deterioration after continuous charging, after measuring the amount of gas generated, first discharge at 0.2C to 3V, then charge at 0.7C to 4.2V, and further discharge at 0.2C. The discharge capacity at this time was measured. The larger the value, the smaller the battery deterioration.
[0068]
[Cycle characteristics evaluation]
After the battery for which the capacity evaluation test was completed was charged at 0.7 C to 4.2 V (cut current 0.05 C) in a constant temperature bath at 25 ° C., and then repeatedly charged and discharged at 1 C to 3 V, 1 C after 200 cycles The discharge capacity was measured, and the capacity retention after 200 cycles was determined according to the following formula. The larger the value, the smaller the capacity deterioration accompanying the charge / discharge cycle.
[0069]
(Equation 1)
Capacity retention rate after 200 cycles (%) = discharge capacity after 200 cycles (mAh / g) / initial discharge capacity (mAh / g)
[0070]
<Example 1>
LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (mixing volume ratio 1: 3) ₆ Was dissolved at a rate of 1 mol / L, 100 parts by weight of vinylene carbonate was added to 2 parts by weight of vinylene carbonate to obtain a base electrolyte solution (I), and 1 part by weight of trimethylsilylmethanesulfonate was added thereto to obtain an electrolyte solution.
Using the obtained electrolytic solution, a lithium secondary battery was fabricated, and a trickle characteristic evaluation and a cycle characteristic evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
[0071]
<Example 2>
A lithium secondary battery was prepared using an electrolyte obtained by adding 3 parts by weight of trimethylsilylmethanesulfonate to 102 parts by weight of the base electrolyte (I), and the trickle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0072]
<Comparative Example 1>
Using the base electrolyte solution (I) itself, a lithium secondary battery was manufactured, and a trickle characteristic evaluation and a cycle characteristic evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
[0073]
<Comparative Example 2>
A lithium secondary battery was prepared using an electrolyte obtained by adding 3 parts by weight of methyl methanesulfonate to 102 parts by weight of the base electrolyte (I), and the trickle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0074]
[Table 1]

[0075]
<Example 3>
LiPF in a mixed solvent of ethylene carbonate and γ-butyrolactone (mixing volume ratio 1: 3) ₆ Was dissolved at a ratio of 1 mol / L, 100 parts by weight of vinylene carbonate was added to 2 parts by weight of vinylene carbonate to obtain a base electrolyte (II), and 1 part by weight of trimethylsilylmethanesulfonate was added thereto to obtain an electrolyte.
Using the obtained electrolytic solution, a lithium secondary battery was manufactured and cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table-2.
[0076]
<Example 4>
A lithium secondary battery was prepared and cycle characteristics were evaluated in the same manner as in Example 4, except that an electrolyte solution containing 3 parts by weight of trimethylsilylmethanesulfonate was used for 102 parts by weight of the base electrolyte solution (II). The results are shown in Table-2.
[0077]
<Comparative Example 3>
Using the base electrolyte solution (II) itself, a lithium secondary battery was fabricated and cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table-2.
[0078]
<Comparative Example 4>
A lithium secondary battery was prepared using an electrolyte obtained by adding 1 part by weight of methyl methanesulfonate to 102 parts by weight of the base electrolyte (II), and cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table-2.
[0079]
[Table 2]

[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, a lithium secondary battery having good cycle characteristics and trickle charge characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing the structure of a lithium secondary battery embodying the present invention.
[Explanation of symbols]
1 positive electrode
2 Negative electrode
3 separator
4 PET film
5 Silicon rubber
6 glass plate
7 Laminated film
8 Lead with sealing material

Claims (5)

A non-aqueous electrolyte mainly comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent dissolving the lithium salt, and further comprising a compound represented by the following general formula (1).

(In the formula, R _{1 to} R ₅ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ₆ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 4. ) In the general formula (1), R _{1 to} R ₃ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R _{4 to} R ₅ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1. The ratio of the compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is 0.01 to 15% by weight based on the non-aqueous electrolyte. Aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-aqueous electrolyte contains at least unsaturated carbonate. A lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte according to claim 1.

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