JP4332781B2

JP4332781B2 - Fuel cell separator and fuel cell

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Publication number: JP4332781B2
Application number: JP2003204482A
Authority: JP
Inventors: 齊井筒
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: JP2005050606A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等に用いる燐酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池等の各種燃料電池用のセパレータおよび燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料と酸化剤との電気化学反応を利用して、電気及び熱エネルギーを取り出す所謂燃料電池は、電気自動車等種々の用途に使用されつつある。この燃料電池の基本構造は、一般的には、電解質を介してその両側に設けた２つの電極を、水素ガスなどの燃料及び酸素ガス又は空気などの酸化剤を供給するための供給路を設けた２つのセパレータで挟持する、所謂単セルから構成される。実用的な高出力を必要とする場合には、単セルを直列に複数、積層したスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電する。
【０００３】
燃料電池は、電解質、燃料、酸化剤などの種類により各種の型があり、中でも、電解質に固体高分子電解質膜、燃料に水素ガス、酸化剤に空気を用いる固体高分子型燃料電池や、燃料電池内部で直接メタノールから水素を取り出し燃料とするメタノール直接型燃料電池は、発電時の作動温度が２００℃以下の比較的低温で効率的発電が可能である。
【０００４】
これらの燃料電池に用いられるセパレータには、燃料と酸化剤ガスを分離した状態で安定的に電極に供給するためのガス不透過性、発電効率を高めるための導電性、更には燃料電池の作動環境下での耐久性などの性能が必要とされる。また、近年、電気自動車を始めとした用途では燃料電池の小型化が要求され、それに伴いセパレータの薄肉化も必要である。
しかし、一般に導電性を高めるため導電材を多量に樹脂に加えるとセパレータの靱性が低下し、取り付け時や温度変化による破壊が起こりやすく、樹脂としてポリアリーレンスルフィド樹脂を用いても同様の問題があった。
【０００５】
このため、靭性を改善する目的で導電性粉粒体とポリアリーレンスルフィド樹脂に熱可塑性エラストマーを添加した燃料電池用セパレータが開示されている（例えば特許文献１参照）。そして熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー及びアミド系エラストマー等が挙げられている。
【０００６】
しかしながら、この公報には、低溶融粘度のポリフェニレンスルフィド樹脂とカルボキシル基又はエポキシ基を有する熱可塑性エラストマーとの組成物についての記載がない。単に熱可塑性エラストマーを用いるだけでは、ポリフェニレンスルフィド樹脂との相溶性が改善されず、得られるセパレータは耐衝撃性に劣るものとなるのが通常である。
またポリフェニレンスルフィド樹脂とポリオレフィン系熱可塑エラストマーを含むことからなる燃料電池セパレータが開示されており（例えば特許文献２参照）、具体的にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしてエポキシ基含有変性エチレン・プロピレン共重合ゴムが挙げられているが、前記公報では好適なポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度の範囲は不明であり、特に低溶融粘度のポリフェニレンスルフィド樹脂を用いるとの記載はない。一般的に溶融粘度が高いポリフェニレンスルフィド樹脂を用いると成形時の流動性が悪く、薄肉の燃料電池用セパレータを得ることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３４８７３９号公報
【特許文献１】
特開２００３−３６８６１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする目的は、これらの問題に鑑み、ガス不透過性（ガスシール性）、導電性、耐久性、成形加工性が優れると共に、機械的性質特に耐衝撃性が優れ、耐熱衝撃性やセパレータ取り付け時の破壊が起こりにくく、結果として薄肉化が可能である燃料電池用セパレータ、及び該セパレータを用いてなる燃料電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、燃料電池用セパレータを、導電性粉粒体と低溶融粘度のポリアリーレンスルフィド樹脂とカルボキシル基又はエポキシ基を有するビニル系重合体、及び又はカルボキシル基又はエポキシ基を有するゴム質重合体とを用いることで靱性、即ち耐衝撃性を改善し、かつ成形時の加工性に優れるセパレータが得られることを見出すことにより、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、重量平均粒子径が、３０〜６００μｍである黒鉛からなる導電性粉粒体（Ａ）と３００℃で３０Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）と（ｃ１）カルボキシル基又はエポキシ基を有するビニル系重合体、及び／又は（ｃ２）カルボキシル基を有するゴム質重合体（Ｃ）とを含む導電性組成物から形成されてなり、該導電性組成物中に前記重合体（Ｃ）を０．１〜１０重量％含有し、前記導電性粉粒体（Ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）との重量割合が、９０／１０〜８０／２０である燃料電池用セパレータを提供するものである。
また本発明は、電解質の両面に電極が配置され、該電極が配置された電解質が燃料電池セパレータで挟持された積層構造を有してなる燃料電池において、該燃料電池セパレータが、前記の燃料電池用セパレータであることを特徴とする燃料電池を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用する導電性粉粒体（Ａ）としては、例えば炭素材料、金属、金属化合物などの粉粒体等を挙げることができ、これらの導電性粉粒体の１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１３】
かかる炭素材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの粒子状、粉末状物を単独で、もしくは併用して用いることができる。これらの粒子、粉末の形状に特に制限はなく粒子状、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。また黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も使用できる。導電性を考慮すれば、より少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるという点で、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛が好ましい。
【００１４】
また、前記の金属、金属化合物としては、例えばアルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウム、チタンなど、更には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のホウ化物などが挙げられる。これらの金属、金属化合物を単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの粒子、粉末の形状に特に制限はなく粒子状、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。更に、これらの金属、金属化合物が非導電性あるいは半導電性材料の粉粒体表面に被覆されたものも使用可能である。
【００１５】
かかる非導電性材料としては、例えば炭酸カルシウム、シライカ、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ハイドロタルサイト、ウオラストナイト等の無機フィラーが挙げられ、更に、半導電性材料としては、例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等が挙げられる。
【００１６】
前記導電性粉粒体の大きさは、１０〜２０００μmの範囲のものであれば使用できるが、導電性と加熱加圧して賦形する際の流動性、及び機械的性質の点から、重量平均粒子径で２０〜８００μｍが好ましく、特に３０〜６００μｍが好ましい。
また、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、該導電性粉粒体に非導電性粉粒体あるいは半導電性の粉粒体を混合して使用してもよい。
かかる非導電性粉粒体、半導電性粉粒体としては、前記の非導電性材料、半導電性材料の粉粒体として掲載したものが挙げられる。
【００１７】
さらに、本発明の目的を逸脱しない範囲で、導電性繊維を導電性材料粉粒体と共に併用することができる。導電性繊維としては、例えばステンレスなどの各種金属繊維、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石炭や石油ピッチ、もしくはナフタレン系ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂を原料とする炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、気相成長法炭素繊維などの各種炭素繊維、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセンなどの各種導電性高分子の繊維、無機繊維または有機繊維に金属を蒸着またはメッキした繊維などを挙げることができる。これらの繊維を単独で、もしくは併用して用いることができる。これらのなかでも特に耐食性の点から炭素繊維が好ましく、導電性に優れる点からピッチ系炭素繊維が特に好ましい。
【００１８】
本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で３０Ｐａ・s以下の溶融粘度（フローテスター、荷重２ＭＰa、Ｌ／Ｄ＝１０）を有するものであり、２５Ｐａ・s以下であることが好ましく、２０Ｐａ・s以下であることが最も好ましい。
【００１９】
かかる溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を溶融状態で導電性粉粒体に接触せしめることにより、燃料電池用セパレータ中に、導電性粉粒体を高濃度に均一にかつ緊密に分散させることができる。ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度が、３００℃で３０Ｐａ・sを越えると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の導電性粉粒体表面への濡れが不充分となり、ボイドが発生するなどによりセパレータのガスシール性や機械的性質の低下、更には導電性粉粒体の種類、形状により望まない破砕を招くことになる。
【００２０】
かかるポリアリーレンスルフィド樹脂は、（−Ａｒ−Ｓ−）（Ａｒはアリーレン基である）で表される構造単位を含む重合体である。アリーレン基は、例えばＰ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン基などが挙げられ、かかるアリーレン基はアルキル基、ニトロ基、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸の金属塩基、アルコキシ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。さらに、前記重合体には、例えばカルボニル結合、オキシエーテル結合、スルフォン結合、ビフェニル結合、メチレン結合、イソプロピリデン結合等の結合、更には３官能の結合を含むことができる。またこのポリアリーレンスルフィド樹脂は、単独重合体であっても、ランダム共重合体であってもよく、また線状でも、分岐状であってもよい。
【００２１】
これらのポリアリーレンスルフィド樹脂としては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトンスルフォンなどが挙げられるが、特にポリフェニレンスルフィド及びその共重合体が好ましい。かかる共重合体は、ポリフェニレンスルフィド単位が７０モル％以上であるものが好ましい。
【００２２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、酸化性物質又は熱で一部が分岐した架橋構造を有するものであってもよい。
またポリフェニレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、溶融粘度の低いものが得られる点で、３万以下であるものが好ましい。
【００２３】
前記導電性粉粒体（Ａ）とポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）との割合は、９０／１０〜５０／５０の範囲であることが好ましい。導電性粉粒体（Ａ）が該範囲より多いと溶融混合物の粘度が高くなり、成形時の流動性が不十分であり、かつ機械的性質の低下やガス透過率の増加を招き、一方、該範囲より少ないとセパレータの導電性能の低下が大きくなる。
【００２４】
本発明は、（ｃ１）カルボキシル基又はエポキシ基を有するビニル系重合体、及び／又は（ｃ２）カルボキシル基又はエポキシ基を有するゴム質重合体（Ｃ）を使用する。かかる重合体を用いることにより、機械的衝撃性あるいは熱衝撃に対する耐クラック性を向上させることができる。さらに（ｃ１）カルボキシル基又はエポキシ基を有するビニル系重合体を用いると、耐薬品性をも向上させることができる。
これらのうち、エポキシ基含有ビニル系重合体等はポリアリーレンスルフィド樹脂の構造により導電性組成物の溶融粘度が高くなる場合があり、導電性組成物の製造や賦形時の加工条件に制限を受けるので、カルボキシル基を有するビニル系重合体及びゴム質重合体が好ましい。
【００２５】
本発明に使用する（ｃ１）カルボキシル基又はエポキシ基含有ビニル系重合体としては、例えばカルボキシル基又はエポキシ基含有α−ポリオレフィン、カルボキシル基又はエポキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体等が挙げられる。
【００２６】
かかるカルボキシル基又はエポキシ基含有α−ポリオレフィンとしては、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物との共重合体、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ここで、α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられるが、特にエチレンが好ましい。
【００２８】
また、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クリトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸及びその無水物などが挙げられ、特に無水マレイン酸、無水コハク酸が好ましく使用される。
【００２９】
次に、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられれ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００３０】
また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば炭素数３〜８個の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられる。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられ、これらのうち、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００３１】
（ｃ１）カルボキシル基又はエポキシ基を有するビニル系重合体中のα−オレフィン、に対する各単量体成分の変性割合は、特に制限されないが、該共重合体中の変性部位を各単量体重量に換算し、共重合体重量に対する割合として、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物の場合、１０重量％以下であることが好ましく、０．１〜５重量％であることが特に好ましい。α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの場合、０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを併用する場合は５〜３５重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
次に、カルボキシル基又はエポキシ基含有α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体は、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体にカルボキシル基またはエポキシ基を導入した構造を有するものであり、例えばα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物又はα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体等が挙げられる。
【００３３】
ここで、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、前記したものを使用することができる。
【００３４】
またこれらα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合させる、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物は、前記したものを使用することができる。
【００３５】
α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、前記したものを使用することができる。
【００３６】
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとα，β−不飽和カルボン酸との割合は、重量比で、９９．９９〜９０／０．０１〜１０であることが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物の割合は、これらの中でも０．０５〜５重量％の範囲が特に好ましい。
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの割合は、重量比で９９．９９〜８５／０．１〜１５であることが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの割合は、中でも０．５〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００３７】
次に、本発明に使用する（ｃ２）カルボキシル基又はエポキシ基含有ゴム質重合体としては、例えば、カルボキシル基又はエポキシ基を含有する、共役ジエンと芳香族ビニル系単量体との共重合体の水添物が挙げられる。この具体例としては、例えば共役ジエンと芳香族ビニル系単量体との水添共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸若しくはその無水物又はα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルをグラフト共重合した構造を有するものが挙げられる。
【００３８】
ここで、共役ジエンと芳香族ビニル系単量体の水添共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体であって、かつ、その少なくとも８０％が水素添加により還元されているものをいう。このなかでも共役ジエンと芳香族ビニル系単量体とのブロック共重合体が好ましく用いられる。なお、水素添加により還元される不飽和結合には、芳香核の二重結合は含まれない。
【００３９】
ここで、共役ジエンとしては、１、３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエンなどが挙げられ、なかでも、１、３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１、３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。
【００４１】
共役ジエンと芳香族ビニル系単量体の水添共重合体の具体例としては、例えばスチレン／ブタジエン／スチレンのトリブロック水添共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンのトリブロック水添共重合体などが挙げられるが、なかでもクラック防止効果が顕著である点から、スチレン／ブタジエン／スチレンのトリブロック水添共重合体が好ましい。
【００４２】
前記水添共重合体にグラフト共重合させるα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、前記したものを使用することができる。
【００４３】
α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、前記したものを使用することができる。
【００４４】
カルボキシル基又はエポキシ基含有ゴム質重合体中の、カルボキシル基又はエポキシ基の含有量は、カルボキシル基又はエポキシ基含有ゴム質重合体中のカルボキシル基又はエポキシ基の量を原料単量体量に換算して計算すると、単量体としてα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物を用いた場合、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、なかでも０．０５〜５重量％の範囲であることが特に好ましい。また単量体としてα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルを用いた場合、０．１〜１５重量％であることが好ましく、なかでも０．５〜１０重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
（ｃ１）カルボキシル基又はエポキシ基を有するビニル系重合体、及び／又は（ｃ２）カルボキシル基又はエポキシ基を有するゴム質重合体（Ｃ）を用いることにより、燃料電池スタック組み立て時や熱衝撃時の耐クラック性等の耐衝撃強度面で、機械的性質が大幅に改善される。前記重合体（Ｃ）の好ましい添加量は本発明の導電性組成物に対し０．１〜１０重量％であり、特に０．５〜５重量％が好ましい。０．１重量％に満たないとセパレータの耐衝撃性の改善効果が小さく、１０重量％を越えるとセパレータの機械的強度の低下が大きくなる。
【００４６】
本発明に使用する導電性組成物には、前記のカルボキシル基又はエポキシ基含有ビニル系重合体、及びカルボキシル基又はエポキシ基含有ゴム質重合体以外に、カルボキシル基又はエポキシ基を有しないか、あるいは他の官能基を有する重合体を含むことができる。更に、ポリエステル・ポリエステルエラストマー、ポリエステル・ポリエーテルエラストマー等の各種エラストマー類を含むことができる。
【００４７】
本発明の燃料電池用セパレータは、導電性粉粒体と低溶融粘度のポリアリーレンスルフィド樹脂とカルボキシル基又はエポキシ基を有するビニル系重合体、及び／又はカルボキシル基又はエポキシ基を有するゴム質重合体とを含む導電性組成物を、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上、好ましくは融点〜（融点＋１００℃）の範囲に加熱し、所定形状の成形用金型を用いて、賦形することにより得ることができる。
【００４８】
前記の導電性組成物は、公知の混合、混練方法で作製することができる。例えば、好ましい方法として配合成分を同時にあるいは段階的に混合し、溶融機構を有する装置で溶融し、均一混合物とする方法を挙げることができる。溶融機構を有する装置としては、スクリュータイプ、プランジャータイプ、ロールタイプ等の押出機、射出成形機、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。
【００４９】
導電性組成物から燃料電池用セパレータを成形する方法は、公知の成形方法を用いることができ、例えば射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押出成形、スタンパブル成形、カレンダー成形、エンボス成形等が挙げられる。これらの方法のうち、導電性組成物が高溶融粘度になる場合は特に射出圧縮成形、スタンパブル成形が好ましい。
前記スタンパブル成形には、シートスタンピング法及びスタンピングモールド法が含まれるが、工程的に短縮することから後者が優れている。
賦形時の金型の温度は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以下であっても融点以上であってもよいが、成形サイクルが短くなり成形加工性が向上する点で、融点以下が好ましく、特に（融点−５０℃）以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明に使用する導電性組成物では、本発明の目的を逸脱しない範囲で各種添加物を含むことができる。例えば有機シラン、チタネート、ジルコネート、ジルコアルミネート、アルミニウムキレート化合物等のカップリング剤などの表面処理剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩などの腐食防止剤、滑剤、着色剤、結晶核剤、シリコンオイル、フッソオイル、及び本発明に使用する前記ポリアリーレンスルフィド樹脂及び前記ビニル重合体、ゴム質重合体以外の樹脂などが挙げられる。
【００５１】
ここで、かかる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド６，ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２，ポリアミド４６，変性ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリフタルアミドなどのポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、各種液晶ポリマー類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂及びその共重合体、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ乳酸、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ＤＡＰ樹脂、ビニルエステル樹脂などの各種の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５２】
本発明の燃料電池用セパレータの形状は、特に制限はなく、例えば図１に示すような、ガス又は液体の供給路を両面に有する形状のものを使用することができる。また、固体高分子型燃料電池セルの構造の一例を図２に示す。燃料電池の基本構成単位である単セル２は固体高分子電解質膜３，燃料極４、酸化剤極５からなる電解質膜電極接合体６の両面をセパレータ１で挟んだ構造を持つ。セパレータの表面に形成された流路７は燃料や酸化剤を電極に安定的に供給するのに好適である。また、酸化剤極５側に設置したセパレータの酸化剤極５の反対面に熱媒として、水を導入することにより燃料電池から熱を取り出すことができる。このように構成された単セル２を複数、直列に積層したセルスタック（燃料電池スタック）の一例を図３に示す。
【００５３】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、具体的には、ヒドラジン型、直接メタノール型、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等、種々の形式の燃料電池用セパレータとして使用できる。
【００５４】
本発明の燃料電池用セパレータの電気抵抗は２００μｍ・ｃｍ以下にすることが可能であり、好ましい値である。電気抵抗が２００μｍ・ｃｍを超える場合は導電性能に劣り燃料電池に配設するには好ましくない。
また、本発明の目的の１つであるガスシール性にとって、セパレータの厚さは厚いほど有利となるが、一方、電池の小型化からは、薄肉のものが要求される。ゆえに、本発明のシート形状物の厚さは０．０２〜５．０ｍｍが好ましく、特に０．１〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。更に、本発明の燃料電池用セパレータは、ガス透過率が１０^−３ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ以下なる範囲が好ましい。
【００５５】
本発明の燃料電池は、上記で得られる燃料電池用セパレータは、電解質が電極で挟持され、更にその外側に、前記セパレータが配設された基本構成単位である単セルのみから構成されるものでもよいし、この単セルを複数積層してなるものである。
【００５６】
ここで、燃料電池は、燃料を改質して得られた水素を主燃料として、この水素が酸素と反応した時の化学エネルギーを電力として取り出す発電方式を利用するものであり、本発明における燃料電池は、この発電を生ぜしめる単セルを単一あるいは直列に複数重ねたスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電することにより形成されるものである。
【００５７】
固体高分子型燃料電池セルの構造の一例を図２に示す。燃料電池の基本構成単位である単セル２は固体高分子電解質膜３、燃料極４、酸化剤極５からなる電解質膜電極接合体６の両面をセパレータ１で挟んだ構造を持つ。セパレータの表面に形成された流路７は燃料や酸化剤を電極に安定的に供給するのに好適である。また、酸化剤極５側に設置したセパレータの酸化剤極５の反対面に熱媒として、水を導入することにより燃料電池から熱を取り出すことができる。このように構成された単セル２を複数、直列に積層したセルスタック（燃料電池スタック）の一例を図３に示す。
【００５８】
以上詳述した本発明の燃料電池は、衝撃に対して強くかつ小型化が可能であるため、例えば電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等の他、人工衛星、飛行機、宇宙船等各種の移動体用電源として使用できる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明する。尚、実施例中の通気性試験、導電性評価試験、衝撃試験は以下の通りにして行った。
【００６０】
［通気性試験］後記実施例で得られた平板状成形品から幅１ｃｍ、厚さ３ｍｍ、長さ２０ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ−７１２６に準拠してガス透過率を測定した。
【００６１】
［導電性評価試験］前記試験片を用い、ＪＩＳＣ−２５２５に準拠して体積抵抗率を測定した。
【００６２】
［衝撃試験］後記実施例で得られた平板状成形品から幅１ｃｍ、厚さ３mm、長さ８ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ−７１１０に準拠してノッチ無しアイゾット衝撃強さを測定した。
【００６３】
実施例１
導電性材料粉粒体として人造黒鉛（重量平均粒子径２００μm）を８０重量部、直鎖状構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂（３００℃での溶融粘度が２０Ｐa・ｓ）１７重量部、エチレン／グリシジルアクリレート（組成比は順に９５／５）からなるエポキシ基含有ビニル系重合体３重量部を、２軸押出機中で３３０℃で溶融混合し、ペレットを得た。該ペレットを射出圧縮成形機にて溶融しセパレータ形状及び平板状のキャビティを有する、２００℃に加熱した金型に充填し圧縮、賦形し、幅２０ｃｍ、厚み３ｍｍ、長さ２０ｃｍのセパレータ成形品（両面にガス流路溝設置）及び平板状成形品を得た。該平板状成形品のガス透過率は１０^−５ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ、体積抵抗率は１０ｍΩ・ｃｍ、衝撃強さは１０２Ｊ／ｍであった。
【００６４】
実施例２
実施例１のエチレン／グリシジルアクリレート（組成比は順に９５／５）からなるエポキシ基含有ビニル系重合体の代わりに、無水マレイン酸グラフトエチレンプロピレン（組成比は順に２／５８／４０）からなるカルボキシル基含有ビニル系重合体を使用し、１６０℃に加熱した金型を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた平板状成形品のガス透過率は１０^−５ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ、体積抵抗率は１２ｍΩ・ｃｍ、衝撃強さは９６Ｊ／ｍであった。
【００６５】
実施例３
実施例１のエチレン／グリシジルアクリレート（組成比は順に９５／５）からなるエポキシ基含有ビニル系重合体の代わりに、無水マレイン酸グラフトスチレン／ブタジエン／スチレンブロック水添共重合体（組成比；エチレン・ブテン／スチレン／無水マレイン酸＝６８／３０／２）からなるカルボキシル基含有ゴム質重合体を使用し、１６０℃に加熱した金型を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた平板状成形品のガス透過率は１０^−５ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ、体積抵抗率は９ｍΩ・ｃｍ、衝撃強さは９０Ｊ／ｍであった。
【００６６】
比較例１
導電性粉粒体として人造黒鉛（重量平均粒子径２００μm）を８０重量部、直鎖状構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂（３００℃での溶融粘度が２０Ｐa・ｓ）２０重量部を、実施例１と同様にしてペレットを作製し、同様の実験を行った。得られた平板状成形品のガス透過率は１０^−５ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ、体積抵抗率は９ｍΩ・ｃｍ、衝撃強さは６５Ｊ／ｍであった。
【００６７】
比較例２
直鎖状構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂として３００℃での溶融粘度が５０Ｐａ・ｓの樹脂を用いる以外は、実施例１と同様に操作を行い、ペレットを作製し、同様の実験を行った。しかしながら、金型に完全に充填できず目的のセパレータ及び平板状成形品は得ることはできなかった。
【００６８】
比較例３
導電性粉粒体として人造黒鉛（重量平均粒子径２００μm）を８０重量部、直鎖状構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂（３００℃での溶融粘度が２０Ｐa・ｓ）１７重量部を、エチレンプロピレン重合体（組成比は順に６０／４０）３重量部を、実施例２と同様にしてペレットを作製し、同様の実験を行った。得られた平板状成形品のガス透過率は１０^−５ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ、体積抵抗率は９ｍΩ・ｃｍ、衝撃強さは６８Ｊ／ｍであった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスシール性と導電性、耐久性、成型加工性が優れると共に、機械的性質特に耐衝撃性が優れ、セパレータ取り付け時の破壊が起こりにくく、結果として薄肉化が可能な燃料電池用セパレータ及び該セパレータを用いてなる燃料電池を提供できる。
【００７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係わる、燃料電池用セパレータを示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係わる、燃料電池セル構造を示す斜視図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係わる、燃料電池スタック構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・・・セパレータ
２・・・・・単セル
３・・・・・固体高分子電解質膜
４・・・・・燃料極
５・・・・・酸化剤極
６・・・・・電解質膜電極接合体
７・・・・・流路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a separator and a fuel cell for various fuel cells such as a phosphoric acid fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell used for a power source for electric vehicles, a portable power source, an emergency power source and the like.
[0002]
[Prior art]
So-called fuel cells that extract electrical and thermal energy using an electrochemical reaction between a fuel and an oxidant are being used in various applications such as electric vehicles. The basic structure of this fuel cell is generally provided with a supply path for supplying a fuel such as hydrogen gas and an oxidant such as oxygen gas or air with two electrodes provided on both sides thereof via an electrolyte. Further, it is constituted by a so-called single cell sandwiched between two separators. When practical high output is required, a stack structure in which a plurality of single cells are stacked in series is used, and current is collected by current collecting plates provided at both ends of the stack.
[0003]
There are various types of fuel cells depending on the type of electrolyte, fuel, oxidant, etc. Among them, solid polymer electrolyte membranes that use a solid polymer electrolyte membrane as the electrolyte, hydrogen gas as the fuel, and air as the oxidant, and fuel A methanol direct fuel cell that directly extracts hydrogen from methanol inside the cell and uses it as fuel can efficiently generate power at a relatively low temperature of 200 ° C. or lower during power generation.
[0004]
The separators used in these fuel cells include gas impermeability to stably supply fuel and oxidant gas to the electrode in a separated state, conductivity to increase power generation efficiency, and further fuel cell operation. Performance such as durability under the environment is required. In recent years, in applications such as electric vehicles, miniaturization of fuel cells is required, and accordingly, the thickness of the separator needs to be reduced.
However, in general, when a large amount of conductive material is added to the resin in order to increase conductivity, the toughness of the separator is lowered, and it is easy to break due to a change in temperature at the time of mounting, and there is a similar problem even if polyarylene sulfide resin is used as the resin. It was.
[0005]
For this reason, a separator for a fuel cell is disclosed in which a thermoplastic elastomer is added to conductive particles and polyarylene sulfide resin for the purpose of improving toughness (see, for example, Patent Document 1). Examples of thermoplastic elastomers include olefin elastomers, styrene elastomers, vinyl chloride elastomers, urethane elastomers, ester elastomers, and amide elastomers.
[0006]
However, this publication does not describe a composition of a polyphenylene sulfide resin having a low melt viscosity and a thermoplastic elastomer having a carboxyl group or an epoxy group. Simply using a thermoplastic elastomer does not improve the compatibility with the polyphenylene sulfide resin, and the resulting separator usually has poor impact resistance.
In addition, a fuel cell separator comprising a polyphenylene sulfide resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer has been disclosed (for example, see Patent Document 2). Specifically, an epoxy group-containing modified ethylene / propylene copolymer is used as a polyolefin-based thermoplastic elastomer. Although rubber is mentioned, the range of the melt viscosity of a suitable polyphenylene sulfide resin is unknown in the above publication, and there is no description that a polyphenylene sulfide resin having a low melt viscosity is used. In general, when a polyphenylene sulfide resin having a high melt viscosity is used, the fluidity during molding is poor, and it is difficult to obtain a thin fuel cell separator.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-348739 A
[Patent Document 1]
JP 2003-36861 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of these problems, the object of the present invention is to provide excellent gas impermeability (gas sealability), conductivity, durability and molding processability, as well as excellent mechanical properties, particularly impact resistance, and heat resistance. An object of the present invention is to provide a separator for a fuel cell that is less susceptible to impact and breakage when the separator is attached, and can be thinned as a result, and a fuel cell using the separator.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a separator for a fuel cell, a conductive polymer, a low melt viscosity polyarylene sulfide resin, and a vinyl polymer having a carboxyl group or an epoxy group. And / or by using a rubbery polymer having a carboxyl group or an epoxy group to find a separator that improves toughness, that is, impact resistance, and is excellent in workability during molding. It has come to be completed.
[0010]
That is, the present invention It consists of graphite having a weight average particle diameter of 30 to 600 μm. Conductive powder (A), polyarylene sulfide resin (B) having a melt viscosity of 30 Pa · s or less at 300 ° C., (c1) a vinyl polymer having a carboxyl group or an epoxy group, and / or (c2) Carboxyl Base And a rubbery polymer (C) having a conductive composition. 0.1 to 10% by weight of the polymer (C) in the conductive composition. , The weight ratio of the conductive powder (A) and the polyarylene sulfide resin (B) is 90/10 to 80/20. A fuel cell separator is provided.
The present invention also provides a fuel cell having a laminated structure in which electrodes are disposed on both surfaces of an electrolyte, and the electrolyte in which the electrodes are disposed is sandwiched between fuel cell separators. Above A fuel cell characterized by being a fuel cell separator.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0012]
Examples of the conductive particles (A) used in the present invention include carbon materials, metals, metal compounds, and the like. One or more of these conductive particles can be used. Can be used in combination.
[0013]
Examples of such a carbon material include artificial graphite, natural graphite, glassy carbon, carbon black, acetylene black, and ketjen black. These particles and powders can be used alone or in combination. There are no particular restrictions on the shape of these particles and powder, and any of a particulate shape, a foil shape, a scale shape, a plate shape, a needle shape, a spherical shape, an amorphous shape, and the like may be used. Also, expanded graphite obtained by chemically treating graphite can be used. Considering the conductivity, artificial graphite, natural graphite, and expanded graphite are preferable in that a separator having a high degree of conductivity can be obtained in a smaller amount.
[0014]
Examples of the metal and metal compound include aluminum, zinc, iron, copper, gold, stainless steel, palladium, titanium, and borides such as titanium, zirconium, and hafnium. These metals and metal compounds can be used alone or in combination of two or more. There are no particular restrictions on the shape of these particles and powder, and any of a particulate shape, a foil shape, a scale shape, a plate shape, a needle shape, a spherical shape, an amorphous shape, and the like may be used. Furthermore, it is also possible to use a metal or metal compound coated on the surface of a non-conductive or semiconductive material powder.
[0015]
Examples of such non-conductive materials include inorganic fillers such as calcium carbonate, shiraika, kaolin, clay, talc, mica, glass flakes, glass beads, glass powder, hydrotalcite, wollastonite, and the like. Examples of the functional material include zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide.
[0016]
The size of the conductive particles can be used as long as it is in the range of 10 to 2000 μm. However, in terms of conductivity and fluidity when forming by heating and pressing, and mechanical properties, the weight average The particle size is preferably 20 to 800 μm, particularly preferably 30 to 600 μm.
Further, within the range not departing from the object of the present invention, the conductive powder may be mixed with non-conductive powder or semiconductive powder.
Examples of the non-conductive particles and semiconductive particles include those listed as the non-conductive materials and semiconductive materials.
[0017]
Furthermore, the conductive fiber can be used in combination with the conductive material powder within a range not departing from the object of the present invention. Examples of conductive fibers include various metal fibers such as stainless steel, PAN-based carbon fibers made from acrylic fibers, pitch-based carbon fibers made from coal, petroleum pitch, or naphthalene-based pitch, and carbon made from phenolic resin. Various kinds of carbon fibers such as fibers, rayon-based carbon fibers, vapor grown carbon fibers, fibers of various conductive polymers such as polyacetylene, polyphenylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacene, inorganic fibers, or organic fibers are vapor-deposited or Examples include plated fibers. These fibers can be used alone or in combination. Among these, carbon fiber is particularly preferable from the viewpoint of corrosion resistance, and pitch-based carbon fiber is particularly preferable from the viewpoint of excellent conductivity.
[0018]
The polyarylene sulfide resin used in the present invention has a melt viscosity (flow tester, load 2 MPa, L / D = 10) of 30 Pa · s or less at 300 ° C., preferably 25 Pa · s or less, Most preferably, it is 20 Pa · s or less.
[0019]
By bringing the polyarylene sulfide resin (B) having such a melt viscosity into contact with the conductive particles in a molten state, the conductive particles are uniformly and closely dispersed in a high concentration in the fuel cell separator. be able to. When the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin exceeds 30 Pa · s at 300 ° C., the wetness of the polyarylene sulfide resin to the surface of the conductive particles becomes insufficient, and voids are generated. Deterioration of mechanical properties, and further unwanted crushing are caused by the type and shape of the conductive powder.
[0020]
Such a polyarylene sulfide resin is a polymer containing a structural unit represented by (—Ar—S—) (Ar is an arylene group). Examples of the arylene group include a P-phenylene group, an m-phenylene group, an o-phenylene group, a 2,6-naphthalene group, and a 4,4′-biphenylene group. The arylene group includes an alkyl group, a nitro group, and a phenyl group. A substituent such as a group, a carboxyl group, a metal base of a carboxylic acid, an alkoxy group or an amino group. Further, the polymer may contain, for example, a bond such as a carbonyl bond, an oxyether bond, a sulfone bond, a biphenyl bond, a methylene bond, and an isopropylidene bond, and further a trifunctional bond. The polyarylene sulfide resin may be a homopolymer or a random copolymer, and may be linear or branched.
[0021]
Examples of these polyarylene sulfide resins include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfide ketone sulfone, with polyphenylene sulfide and copolymers thereof being particularly preferable. Such a copolymer preferably has a polyphenylene sulfide unit of 70 mol% or more.
[0022]
The polyarylene sulfide resin may have an oxidizable substance or a crosslinked structure partially branched by heat.
In addition, the polyphenylene sulfide resin preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or less because a low melt viscosity is obtained.
[0023]
The ratio of the conductive powder (A) to the polyarylene sulfide resin (B) is preferably in the range of 90/10 to 50/50. When the conductive powder (A) is more than the above range, the viscosity of the molten mixture becomes high, the fluidity at the time of molding is insufficient, and the mechanical properties are lowered and the gas permeability is increased. If it is less than this range, the decrease in the conductive performance of the separator will increase.
[0024]
The present invention uses (c1) a vinyl polymer having a carboxyl group or an epoxy group, and / or (c2) a rubbery polymer (C) having a carboxyl group or an epoxy group. By using such a polymer, it is possible to improve mechanical impact resistance or crack resistance against thermal shock. Furthermore, (c1) When a vinyl polymer having a carboxyl group or an epoxy group is used, chemical resistance can be improved.
Among these, the epoxy group-containing vinyl polymer and the like may have a high melt viscosity of the conductive composition due to the structure of the polyarylene sulfide resin, which limits the processing conditions during the production and shaping of the conductive composition. Therefore, a vinyl polymer having a carboxyl group and a rubbery polymer are preferable.
[0025]
Examples of the (c1) carboxyl group- or epoxy group-containing vinyl polymer used in the present invention include a carboxyl group or an epoxy group-containing α-polyolefin, a carboxyl group or an epoxy group-containing α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester polymer. Etc.
[0026]
Examples of such a carboxyl group or epoxy group-containing α-polyolefin include a copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. And α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid Examples thereof include a copolymer of glycidyl ester and α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester.
[0027]
Here, examples of the α-olefin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, and the like. Is preferred.
[0028]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, cretonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, butenedicarboxylic acid, and anhydrides thereof. In particular, maleic anhydride and succinic anhydride are preferably used.
[0029]
Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like, and glycidyl methacrylate is particularly preferably used.
[0030]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms such as alkyl esters such as acrylic acid, methacrylic acid, and ethacrylic acid. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylate-n-butyl, acrylate-t-butyl, acrylate isobutyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl Acid-n-propyl, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid-t-butyl, methacrylic acid isobutyl, etc. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n- Butyl is preferred.
[0031]
(C1) The modification ratio of each monomer component with respect to the α-olefin in the vinyl polymer having a carboxyl group or an epoxy group is not particularly limited, but the modification site in the copolymer is the weight of each monomer. In terms of the copolymer weight, in the case of α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, it is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 5% by weight. . In the case of α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, 0.1 to 15% by weight is preferable, and 0.5 to 10% by weight is particularly preferable. Moreover, when using together alpha, beta-unsaturated carboxylic acid alkylester, the range of 5-35 weight% is preferable.
[0032]
Next, the carboxyl group or epoxy group-containing α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester polymer has a structure in which a carboxyl group or an epoxy group is introduced into the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester polymer. Examples thereof include a copolymer of an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or an α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester.
[0033]
Here, as the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester, those described above can be used.
[0034]
As the α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof copolymerized with these α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters, those described above can be used.
[0035]
As the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, those described above can be used.
[0036]
The ratio of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester to the α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably 99.99 to 90 / 0.01 to 10 by weight. Among these, the proportion of α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is particularly preferably in the range of 0.05 to 5% by weight.
The ratio of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester to the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester is preferably 99.99 to 85 / 0.1 to 15 by weight. The proportion of α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester is particularly preferably in the range of 0.5 to 10% by weight.
[0037]
Next, as the (c2) carboxyl group or epoxy group-containing rubbery polymer used in the present invention, for example, a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl monomer containing a carboxyl group or an epoxy group. Of hydrogenated products. Specific examples thereof include, for example, α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride or α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester added to a hydrogenated copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl monomer. Those having a graft copolymerized structure may be mentioned.
[0038]
Here, the hydrogenated copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl monomer is a block copolymer or a random copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl monomer, and the It means that at least 80% is reduced by hydrogenation. Among these, a block copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl monomer is preferably used. Note that the unsaturated bond reduced by hydrogenation does not include a double bond of an aromatic nucleus.
[0039]
Here, examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
[0040]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, vinyl naphthalene, and among them, styrene is preferable.
[0041]
Specific examples of hydrogenated copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl monomers include, for example, styrene / butadiene / styrene triblock hydrogenated copolymers and styrene / isoprene / styrene triblock hydrogenated copolymers. Among them, a styrene / butadiene / styrene triblock hydrogenated copolymer is preferable because the crack prevention effect is remarkable.
[0042]
As the α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof to be graft copolymerized with the hydrogenated copolymer, those described above can be used.
[0043]
As the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, those described above can be used.
[0044]
The content of the carboxyl group or epoxy group in the carboxyl group or epoxy group-containing rubber polymer is calculated by converting the amount of carboxyl group or epoxy group in the carboxyl group or epoxy group-containing rubber polymer into the amount of raw material monomer. When calculated using α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride as a monomer, it is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.05 to 5% by weight. It is particularly preferred that When α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester is used as the monomer, it is preferably 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. .
[0045]
By using (c1) a vinyl polymer having a carboxyl group or an epoxy group, and / or (c2) a rubbery polymer (C) having a carboxyl group or an epoxy group, the fuel cell stack can be assembled or thermally shocked. Mechanical properties are greatly improved in terms of impact strength such as crack resistance. A preferable addition amount of the polymer (C) is 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight, based on the conductive composition of the present invention. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving the impact resistance of the separator is small, and if it exceeds 10% by weight, the mechanical strength of the separator is greatly reduced.
[0046]
The conductive composition used in the present invention has no carboxyl group or epoxy group other than the above-mentioned carboxyl group- or epoxy group-containing vinyl polymer and carboxyl group- or epoxy group-containing rubbery polymer, or Polymers having other functional groups can be included. Further, various elastomers such as polyester / polyester elastomer and polyester / polyether elastomer can be included.
[0047]
The separator for a fuel cell of the present invention is a conductive polymer, a polyarylene sulfide resin having a low melt viscosity, a vinyl polymer having a carboxyl group or an epoxy group, and / or a rubbery polymer having a carboxyl group or an epoxy group. Is obtained by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably in the range of the melting point to (melting point + 100 ° C.), and shaping using a molding die having a predetermined shape. be able to.
[0048]
The conductive composition can be prepared by a known mixing and kneading method. For example, as a preferred method, there can be mentioned a method in which compounding ingredients are mixed simultaneously or stepwise and melted in an apparatus having a melting mechanism to form a uniform mixture. Examples of the apparatus having a melting mechanism include screw type, plunger type, roll type extruders, injection molding machines, roll mills, Banbury mixers, kneaders, and the like.
[0049]
As a method for molding a separator for a fuel cell from a conductive composition, a known molding method can be used, and examples thereof include injection molding, compression molding, injection compression molding, extrusion molding, stampable molding, calendar molding, emboss molding and the like. It is done. Of these methods, injection compression molding and stampable molding are particularly preferred when the conductive composition has a high melt viscosity.
The stampable molding includes a sheet stamping method and a stamping mold method, but the latter is superior because it shortens in terms of process.
The mold temperature during shaping may be equal to or lower than the melting point of the polyarylene sulfide resin, but is preferably equal to or lower than the melting point in terms of shortening the molding cycle and improving molding processability. It is preferable that it is below (melting | fusing point-50 degreeC).
[0050]
The conductive composition used in the present invention can contain various additives without departing from the object of the present invention. For example, surface treatment agents such as coupling agents such as organosilane, titanate, zirconate, zircoaluminate and aluminum chelate compounds, corrosion inhibitors such as oxides of alkali metals or alkaline earth metals, hydroxides or carbonates, lubricants , Coloring agents, crystal nucleating agents, silicone oil, fluorine oil, and resins other than the polyarylene sulfide resin and the vinyl polymer or rubbery polymer used in the present invention.
[0051]
Examples of the resin include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, cycloolefin polymer, polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyvinyl chloride, ABS resin, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 46. , Modified polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide MXD6, polyamide resin such as polyphthalamide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, polythioetherketone , Polyetherketone, polyetheretherketone, polyethernitrile, poly Fluororesin and copolymers such as arylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, various liquid crystal polymers, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, wholly aromatic polyester, semi-aromatic Examples include various thermoplastic resins or thermosetting resins such as polyester, phenoxy resin, polylactic acid, epoxy resin, urea resin, phenol resin, DAP resin, and vinyl ester resin.
[0052]
The shape of the fuel cell separator of the present invention is not particularly limited, and for example, a shape having gas or liquid supply paths on both sides as shown in FIG. 1 can be used. An example of the structure of the polymer electrolyte fuel cell is shown in FIG. A single cell 2 which is a basic structural unit of a fuel cell has a structure in which an electrolyte membrane electrode assembly 6 composed of a solid polymer electrolyte membrane 3, a fuel electrode 4 and an oxidizer electrode 5 is sandwiched between separators 1. The flow path 7 formed on the surface of the separator is suitable for stably supplying fuel and an oxidant to the electrode. Moreover, heat can be taken out from the fuel cell by introducing water as a heat medium on the opposite surface of the separator placed on the oxidant electrode 5 side to the oxidant electrode 5. An example of a cell stack (fuel cell stack) in which a plurality of single cells 2 configured in this manner are stacked in series is shown in FIG.
[0053]
In addition, the fuel cell separator of the present invention can be specifically used as various types of fuel cell separators such as hydrazine type, direct methanol type, alkali type, solid polymer type, and phosphoric acid type.
[0054]
The electric resistance of the fuel cell separator of the present invention can be 200 μm · cm or less, which is a preferable value. When the electric resistance exceeds 200 μm · cm, the conductive performance is inferior, and it is not preferable for disposing in the fuel cell.
Further, for the gas sealing property which is one of the objects of the present invention, the thicker the separator, the more advantageous. On the other hand, a thin-walled one is required for downsizing the battery. Therefore, the thickness of the sheet-shaped article of the present invention is preferably 0.02 to 5.0 mm, particularly preferably 0.1 to 3.0 mm. Furthermore, the fuel cell separator of the present invention has a gas permeability of 10 ^-3 cm ³ / Sec · cm ² -The range below atm is preferable.
[0055]
In the fuel cell of the present invention, the fuel cell separator obtained above may be composed of only a single cell, which is a basic structural unit in which an electrolyte is sandwiched between electrodes and the separator is disposed on the outside. Alternatively, a plurality of such single cells are stacked.
[0056]
Here, the fuel cell uses a power generation method in which hydrogen obtained by reforming the fuel is used as a main fuel, and chemical energy obtained when this hydrogen reacts with oxygen is used as power. The battery is formed by collecting a single cell that generates power in a stack structure in which a single cell or a plurality of cells are stacked in series and collecting current with current collecting plates provided at both ends of the stack.
[0057]
An example of the structure of the polymer electrolyte fuel cell is shown in FIG. A single cell 2 which is a basic structural unit of a fuel cell has a structure in which both surfaces of an electrolyte membrane electrode assembly 6 including a solid polymer electrolyte membrane 3, a fuel electrode 4, and an oxidizer electrode 5 are sandwiched between separators 1. The flow path 7 formed on the surface of the separator is suitable for stably supplying fuel and an oxidant to the electrode. Moreover, heat can be taken out from the fuel cell by introducing water as a heat medium on the opposite surface of the separator placed on the oxidant electrode 5 side to the oxidant electrode 5. An example of a cell stack (fuel cell stack) in which a plurality of single cells 2 configured in this manner are stacked in series is shown in FIG.
[0058]
The fuel cell of the present invention described in detail above is strong against impact and can be downsized. For example, in addition to electric vehicle power supplies, portable power supplies, emergency power supplies, etc., there are various types of satellites, airplanes, spacecrafts, etc. It can be used as a power source for mobiles.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In addition, the air permeability test, the conductivity evaluation test, and the impact test in the examples were performed as follows.
[0060]
[Breathability Test] A test piece having a width of 1 cm, a thickness of 3 mm, and a length of 20 cm was cut out from the flat molded product obtained in Examples below, and the gas permeability was measured in accordance with JIS K-7126.
[0061]
[Conductivity evaluation test] Volume resistivity was measured in accordance with JIS C-2525 using the test piece.
[0062]
[Impact Test] A test piece having a width of 1 cm, a thickness of 3 mm, and a length of 8 cm was cut out from the flat molded product obtained in the examples described below, and the Izod impact strength without notch was measured according to JIS K-7110.
[0063]
Example 1
80 parts by weight of artificial graphite (weight average particle diameter 200 μm) as a conductive material powder, 17 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin having a linear structure (melt viscosity at 300 ° C. of 20 Pa · s), ethylene / glycidyl acrylate 3 parts by weight of an epoxy group-containing vinyl polymer (composition ratio was 95/5 in order) was melt-mixed at 330 ° C. in a twin-screw extruder to obtain pellets. The pellet is melted in an injection compression molding machine, filled in a mold heated to 200 ° C. having a separator shape and a flat plate-like cavity, and compressed and shaped, and a separator molded product having a width of 20 cm, a thickness of 3 mm and a length of 20 cm. (Gas flow channel grooves on both sides) and a flat molded product were obtained. The gas permeability of the flat molded product is 10 ^-5 cm ³ / Sec · cm ² • Atm, volume resistivity was 10 mΩ · cm, and impact strength was 102 J / m.
[0064]
Example 2
Instead of the epoxy group-containing vinyl polymer consisting of ethylene / glycidyl acrylate of Example 1 (composition ratio is 95/5 in order), carboxylate consisting of maleic anhydride grafted ethylene propylene (composition ratio is 2/58/40 in order) The same operation as in Example 1 was performed except that a group-containing vinyl polymer was used and a mold heated to 160 ° C. was used. The gas permeability of the obtained flat molded product is 10 ^-5 cm ³ / Sec · cm ² • Atm, volume resistivity was 12 mΩ · cm, and impact strength was 96 J / m.
[0065]
Example 3
Instead of the epoxy group-containing vinyl polymer composed of ethylene / glycidyl acrylate of Example 1 (composition ratio is 95/5 in order), maleic anhydride grafted styrene / butadiene / styrene block hydrogenated copolymer (composition ratio; ethylene The same operation as in Example 1 was performed, except that a carboxyl group-containing rubbery polymer composed of butene / styrene / maleic anhydride = 68/30/2) was used and a mold heated to 160 ° C. was used. . The gas permeability of the obtained flat molded product is 10 ^-5 cm ³ / Sec · cm ² • Atm, volume resistivity was 9 mΩ · cm, and impact strength was 90 J / m.
[0066]
Comparative Example 1
80 parts by weight of artificial graphite (weight average particle diameter 200 μm) as conductive particles and 20 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin having a linear structure (melt viscosity at 300 ° C. of 20 Pa · s) Pellets were produced in the same manner and the same experiment was performed. The gas permeability of the obtained flat molded product is 10 ^-5 cm ³ / Sec · cm ² • Atm, volume resistivity was 9 mΩ · cm, and impact strength was 65 J / m.
[0067]
Comparative Example 2
Except that a resin having a melt viscosity at 300 ° C. of 50 Pa · s was used as the polyphenylene sulfide resin having a linear structure, the same operation as in Example 1 was performed to produce pellets, and the same experiment was performed. However, the mold could not be completely filled, and the desired separator and flat molded product could not be obtained.
[0068]
Comparative Example 3
80 parts by weight of artificial graphite (weight average particle diameter 200 μm) as conductive particles, 17 parts by weight of polyphenylene sulfide resin having a linear structure (melt viscosity at 300 ° C. of 20 Pa · s), ethylene propylene polymer Pellets were prepared in the same manner as in Example 2 (composition ratio was 60/40 in order), and the same experiment was performed. The gas permeability of the obtained flat molded product is 10 ^-5 cm ³ / Sec · cm ² • Atm, volume resistivity was 9 mΩ · cm, and impact strength was 68 J / m.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, the gas sealability, conductivity, durability, and molding processability are excellent, and the mechanical properties, particularly the impact resistance, are excellent, and the fuel is capable of being thinned as a result. A battery separator and a fuel cell using the separator can be provided.
[0070]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a fuel cell structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing a fuel cell stack structure according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ・・・・・ Separator
2 ・・・ Single cell
3 ・・・・・ Solid polymer electrolyte membrane
4 ・・・・・ Fuel electrode
5 ・・・ Oxidant electrode
6 ... Electrolyte membrane electrode assembly
7 ・・・・・ Flow path

Claims

Conductive powder (A) made of graphite having a weight average particle diameter of 30 to 600 μm, polyarylene sulfide resin (B) having a melt viscosity of 30 Pa · s or less at 300 ° C., and (c1) carboxyl group or epoxy the vinyl polymer having a group, and / or (c2) a rubbery polymer having a carboxyl group (C) and Ri Na is formed from a conductive composition comprising the polymer in the conductive composition ( C) is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, and the weight ratio of the conductive powder (A) to the polyarylene sulfide resin (B) is 90/10 to 80/20. .

The fuel cell separator according to claim 1, wherein the fuel cell separator has a laminated structure in which electrodes are disposed on both surfaces of the electrolyte, and the electrolyte in which the electrodes are disposed is sandwiched between fuel cell separators. A fuel cell, characterized in that