JP2005005094A

JP2005005094A - Separator for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell

Info

Publication number: JP2005005094A
Application number: JP2003166333A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Izutsu; 齊井筒; Tetsuya Harada; 哲哉原田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2005-01-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for a fuel cell in which gas impermeability, conductivity, and durability are superior and mechanical characteristics are superior and reduction of the thickness can be realized, and provide its manufacturing method to manufacture it in a superior productivity. <P>SOLUTION: This is related to the separator for the fuel cell which is formed with a molten mixture of conductive granule (A) and polyarylene sulfide resin having melting viscosity of 30 Pa.s or less at 300°C, and which is composed of the conductive granule (A) and the cross-linked polyarylene sulfide resin in which the degree of crosslinking of the polyarylenesulfide resin (b) is enhanced to 1.3 or more. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等に用いる燐酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池等の各種燃料電池用セパレータ、その製造方法および燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料と酸化剤との電気化学反応を利用して、電気及び熱エネルギーを取り出す所謂燃料電池は、電気自動車等種々の用途に使用されつつある。この燃料電池の基本構造は、一般的には、電解質を介してその両側に設けた２つの電極を、水素ガスなどの燃料及び酸素ガス又は空気などの酸化剤を供給するための供給路を設けた２つのセパレータで挟持する、所謂単セルから構成される。実用的な高出力を必要とする場合には、単セルを直列に複数、積層したスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電する。
【０００３】
燃料電池は、電解質、燃料、酸化剤などの種類により各種の型があり、中でも、電解質に固体高分子電解質膜、燃料に水素ガス、酸化剤に空気を用いる固体高分子型燃料電池や、燃料電池内部で直接メタノールから水素を取り出し燃料とするメタノール直接型燃料電池は、発電時の作動温度が２００℃以下の比較的低温で効率的発電が可能である。
【０００４】
これらの燃料電池に用いられるセパレータには、燃料と酸化剤ガスを分離した状態で安定的に電極に供給するためのガス不透過性、発電効率を高めるための導電性、更には燃料電池の作動環境下での耐久性などの性能が必要とされる。また、近年、電気自動車を始めとした用途では燃料電池の小型化が要求され、それに伴いセパレータの薄肉化も必要である。更に、経済的な面から、高い生産性で低コストの製造方法が求められている。
【０００５】
このような性能が要求される燃料電池用セパレータとして、例えば、炭素質粉末に結合材を加え、加熱混合後成形し、焼成黒鉛化して得られた黒鉛材を切削加工してセパレータ形状とする方法がある。しかしながら、この方法は、焼成黒鉛化工程で揮発物が発生するために多孔質となり、セパレータのガス不透過性に問題があった。
【０００６】
そこで、該焼成黒鉛材の問題点を解決する方法として、黒鉛材の細孔に熱硬化性樹脂を含浸し、硬化させたセパレータ基材を得る方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、黒鉛化工程、成形工程、樹脂を含浸硬化する工程、更にセパレータ形状への機械加工の工程等を要するため、工程が複雑で量産性、経済性に問題がある。
【０００７】
また、特定粒度の黒鉛粉末と熱硬化性樹脂との溶融混合物を成形硬化してセパレータを作製する方法が提案されている（例えば特許文献２及び特許文献３参照）が、該方法に使用する汎用フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた場合には、反応時に発生する縮合水やガスが原因で、成形物の内部や表面に気泡や空孔が発生して不均質な成形品となり、反りや膨れ等の欠陥を生じ、燃料電池用セパレータとして使用するには問題を有する。更に、熱硬化性樹脂であることからセパレータを作製する成形サイクルが長く、経済性の面でも不利であった。
【０００８】
他方、熱可塑性樹脂を用いて導電性粉粒体あるいは繊維を加熱混合し、該溶融混合物を射出成形する試みもなされている。しかしながら、射出成形法はセパレータを作製する工程の大幅な短縮が可能である一方で、セパレータの導電性を満足するには多量の導電性粉粒体あるいは繊維を加熱混合する必要があり、その場合には、溶融粘度が非常に高くなり、溶融物の金型内流動性が低下し、特に薄肉の成形品では射出成形が困難になる。従って、溶融粘度を硬化前の熱硬化性樹脂並に低くすることが求められるが、一般的に、熱可塑性樹脂では樹脂の分子量を下げて溶融粘度を低くしようとすると、耐久性や機械的性質の低下が大きく抜本的解決とならないのが現状である。
【０００９】
一方、射出成形でない加工方法として、非炭素質熱可塑性樹脂と導電材とを含む樹脂組成物で形成されたシートを、スタンピング成形してセパレータを製造することが提案されている（例えば特許文献４を参照）。ここでは、非炭素質熱可塑性樹脂であるポリフェニレンスルフィド系樹脂と黒鉛化品又は人造黒鉛粉の粉末混合物を、３２０℃でロールプレス成形してスタンパブルシートを得、該シート裁断物をオーブン内で３２０℃、１０分間プレヒートし、次いで２００℃の金型で３０秒間、加圧成形している。セパレータの耐久性や機械的性質等を考慮すると、高分子量のポリフェニレンスルフィド系樹脂を原料として用いることが適しているが、この場合溶融粘度が高くなり、黒鉛粉のような導電性材料粉粒体と熱可塑性樹脂との緊密な接触が困難となり、必ずしも機械的強度が高くならないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−２２２２４１号公報
【特許文献２】
特開昭６４−３４０号公報
【特許文献３】
特開平１０−３３４９２７号公報
【特許文献４】
特開２００１−１２２６７７公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、これらの問題に鑑み、ガス不透過性（ガスシール性）、導電性、耐久性が優れると共に、機械的性質が優れ、薄肉化が可能な燃料電池セパレータであり、かつその製造方法において従来品よりも格段に工程上の煩雑さが少なく生産性に優れた製造方法、及び該燃料電池セパレータを用いてなる燃料電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、溶融粘度の低いポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融状態で導電性粉粒体と接触させ、加熱処理すると、導電性、ガスシール性、特に機械的性質を満足した燃料電池用セパレータが得られ、さらにこれを用いることにより省スペース化に適合し、かつ自動車搭載、持ち運びに耐えうる小型燃料電池を提供できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、導電性粉粒体（Ａ）と３００℃で３０Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）との溶融混合物から形成され、前記導電性粉粒体（Ａ）と架橋したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）とで構成されてなる燃料電池用セパレータであって、前記架橋したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）を架橋度１．３以上に高めたものであることを特徴とする燃料電池用セパレータを提供するものである。
また本発明は、導電性粉粒体（Ａ）と３００℃で３０Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂とを用い下記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を経ることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法を提供するものである。
工程（１）：前記導電性粉粒体（Ａ）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）とを溶融混合し、成形材料を形成する工程
工程（２）：前記成形材料を加熱し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）の架橋度が１．３以上になるまで架橋する工程
工程（３）：前記工程（２）で得られる導電性粉粒体（Ａ）と架橋度が１．３以上に架橋されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）とを含む成形材料を成形する工程
さらに本発明は、電解質の両面に電極が配置され、該電極が配置された電解質が燃料電池セパレータで挟持された積層構造を有してなる燃料電池において、該燃料電池セパレータが、導電性粉粒体（Ａ）と３００℃で３０Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）との溶融混合物から形成され、前記導電性粉粒体（Ａ）と架橋したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）とで構成されてなる燃料電池用セパレータであって、前記架橋したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）を架橋度１．３以上に高めたものであることを特徴とする燃料電池と提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する導電性粉粒体（Ａ）としては、例えば炭素材料、金属、金属化合物などの粉粒体等を挙げることができ、これらの導電性粉粒体の１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
かかる炭素材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。粒子状、粉末状物を単独で、もしくは併用して用いることができる。これらの粒子、粉末の形状に特に制限はなく粒子状、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。また、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も使用できる。導電性を考慮すれば、より少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるという点で、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛が好ましい。
【００１６】
また、前記の金属、金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウム、チタンなど、更には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のホウ化物などが挙げられる。これらの金属、金属化合物を単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの粒子、粉末の形状に特に制限はなく、粒子状、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。更に、これらの金属、金属化合物が非導電性あるいは半導電性材料の粉粒体表面に被覆されたものも使用可能である。
【００１７】
非導電性材料としては、例えば炭酸カルシウム、シライカ、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ハイドロタルサイト、ウオラストナイト等の無機フィラが挙げられ、更に、半導電性材料としては、例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等が挙げられる。
【００１８】
前記導電性粉粒体（Ａ）の大きさは、１０〜２０００μｍの範囲のものであれは使用できるが、導電性と加熱加圧して賦形する際の流動性、及び機械的性質の点から、重量平均粒子径で２０〜８００μｍが好ましく、特に３０〜６００μｍが好ましい。
また、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、該導電性粉粒体に非導電性粉粒体あるいは半導電性の粉粒体を混合して使用してもよい。
かかる非導電性粉粒体、半導電性粉粒体としては、前記の非導電性材料、半導電性材料の粉粒体として掲載したものが挙げられる。
【００１９】
また本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で３０Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度（フローテスター、荷重２ＭＰａ、Ｌ／Ｄ＝１０）を有するものである。このうち２５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
かかる溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）を、溶融状態で導電性粉粒体に接触せしめることにより、燃料電池用セパレータ中に、導電性粉粒体を高濃度に均一にかつ緊密に分散させることができる。ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）の溶融粘度が３００℃℃３０Ｐａ．ｓを越えると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の導電性粉粒体表面への濡れが不十分となり、ボイドが発生するなどによりセパレータのガスシール性や機械的性質の低下を招くことになる。またこの場合でも強い剪断力で長時間、両者を混合すれば導電性粉粒体の表面への濡れを良好にすることはできるが、強い剪断力のため、却って導電性粉粒体の破砕を伴い、成形時の溶融物の流動性が悪化し、かつセパレータの導電性の低下をもたらすことになる。
【００２１】
かかるポリアリーレンスルフィド樹脂は、（−Ａｒ−Ｓ−）（Ａｒはアリーレン基である）で表される構造単位を含む重合体である。アリーレン基は、例えばＰ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン基などが挙げられ、かかるアリーレン基はアルキル基、ニトロ基、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸の金属塩基、アルコキシ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。さらに、前記重合体には、例えばカルボニル結合、オキシエーテル結合、スルフォン結合、ビフェニル結合、メチレン結合、イソプロピリデン結合等の結合、更には３官能の結合を含むことができる。またこのポリアリーレンスルフィド樹脂は、単独重合体であっても、ランダム共重合体であってもよく、また線状でも、分岐状であってもよい。
【００２２】
これらのポリアリーレンスルフィド樹脂としては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトンスルフォンなどが挙げられるが、特にポリフェニレンスルフィド及びその共重合体が好ましい。かかる共重合体は、ポリフェニレンスルフィド単位が７０モル％以上であるものが好ましい。
【００２３】
またポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）は、３００℃で３０Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を有するものであれば、酸化性物質又は熱で一部が分岐した架橋構造を有するものであってもよい。ポリフェニレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は溶融粘度の低いものが得られる点で、３万以下であるものが好ましい。
【００２４】
また本発明の燃料電池用セパレータは、溶融混合物中の前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を架橋度１．３以上に高めたもので構成されるものである。このうち、１．５以上高めたものが好ましい。架橋度の高め方が１．３未満では、燃料電池用セパレータの機械的性質の向上が少なく好ましくない。
架橋は、燃料電池用セパレータを成形する前に行っても成形した後に行ってもどちらでも構わない。成形後に架橋するとソリや収縮により寸法精度の低下を伴い、工程にも不利なので、成形前にポリアリーレンスルフィド樹脂を架橋することが好ましい。
ここで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の架橋度とは、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）のメルトフロー値を架橋した後のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）のメルトフロー値で割った値を意味する。
【００２５】
メルトフロー値は、前記組成物をポリアリーレンスルフィド樹脂の溶剤（１−クロロナフタレン）で溶解し、固形分の導電性粉粒体を除去した後、次式の溶液粘度から計算される。
［η］＝３．３Ｘ１０^−５Ｘ１／ＭＦ
（ここで、［η］は溶液粘度、ＭＦはメルトフロー値であり、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠した３１５℃、５ＫＧ加重下でのｇ／１０分の値である）
【００２６】
前記導電性粉粒体（Ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）との重量割合は、９５／５〜５０／５０の範囲であることが好ましい。導電性粉粒体（Ａ）の量が該範囲より多いと、セパレータの機械的性質が低下し、ガス透過性が増加し、他方該範囲より少ないと導電性が低下する。
【００２７】
本発明の燃料電池用セパレータの電気抵抗は２００ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。電気抵抗が２００ｍΩ・ｃｍを超える場合は導電性能に劣り燃料電池に好ましくない。
【００２８】
更に、燃料電池用セパレータは厚いほどガスシール性の点で有利となるが、一方、電池の小型化からは、薄肉のものが要求される。本発明で得られるセパレータの厚さは０．０２〜５．０ｍｍであり、０．１〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の燃料電池用セパレータは、薄肉で、ガスシール性に優れるものである。具体的にはガス透過率が１０^−３ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ以下なる範囲が好ましい。
本発明の燃料電池用セパレータの形状は、特に制限はなく、例えば図１に示すような、ガス又は液体の供給路を両面に有する形状のものが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、具体的には、ヒドラジン型、直接メタノール型、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等、種々の形式の燃料電池用セパレータとして使用できる。
【００３１】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、導電性粉粒体（Ａ）と３００℃で３０Ｐａ．ｓ以下の溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）とを溶融混合し、成形材料を得る工程（１）、前記成形材料を加熱し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）を架橋し、導電性粉粒体（Ａ）と架橋度が１．３以上に高められたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）と含む成形材料を得る工程（２）及び前記導電性粉粒体（Ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）とを含む成形材料を成形する工程（３）を経るものである。
【００３２】
工程（１）の溶融混合の方法は、導電性粉粒体が破砕せず、かつポリアリーレンスルフィド樹脂が導電性粉粒体の表面に緊密に接触しうるものである限り、特に制限はない。例えば導電性粉粒体とポリアリーレンスルフィド樹脂とを、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度以上に加熱し混合せしめる方法が挙げられる。かかる混合装置としては、乾式、気流式（流動層式）、スプレー法あるいは混練式の混合装置が挙げられ、具体的にはヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー等の各種ミキサー類、回転・ロール式、気流式等の各種ミル類、一軸又は２軸押し出し機、ロータリ押し出し機、せん断ロール押し出し機等を挙げることができる。かかる混合装置を用いて溶融混合物をシート状に押し出すことによりシート状の成形材料を得たり、あるいは溶融混合物を粉粒化し、粉粒状の成形材料を得ることができる。
【００３３】
また前記工程（２）において加熱することにより、前記成形材料中のポリアリーレンスルフィド樹脂の架橋度を高めるものである。燃料電池用セパレータの機械的性質やガスシール性を高めるためには、かかるポリアリーレンスルフィド樹脂の架橋度は１．３以上であることが必要である。
【００３４】
加熱の方法は、例えば酸素、空気、オゾン等、更には過酸化水素、有機過酸化物等の酸化性物質の存在下で行うことができる。
酸化性物質が気体の場合は、この気体に前記溶融混合物を接触せしめる方法で行うことができる。具体的には、例えば２００℃〜４００℃の雰囲気温度で、１０秒〜１００時間接触せしめる方法が挙げられる。また酸化性物質が液状あるいは固体状の場合は、例えばポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融状態で導電性粉粒体に接触せしめるときに、酸化性物質を均一分散せしめた後、５０〜４００℃の範囲に保持する方法が挙げられる。また酸化性物質を添加しない場合は、減圧下もしくは不活性物質の雰囲気下で、２５０℃〜４００℃の範囲に保持して行う方法が挙げられるが、酸化性物質を使用する場合に比較し、長時間保持することを必要とする。
【００３５】
次ぎに前記工程（３）において前記の成形材料を成形する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば従来からのバッチ式あるいは連続式のプレス成形法が挙げられる。
具体的には、例えば成形材料がシート状である場合、まずかかるシート状成形材料をポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度前後の温度に加熱、加圧して、該ポリアリーレンスルフィド樹脂が架橋し、次いで金型を用いて該シート状成形材料を目的とするセパレータ形状に賦形する、いわゆるスタンピング成形法が挙げられる。また成形材料が粉粒状である場合は、金型を用いて直接該粉粒状成形材料をポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度以上に加熱、加圧し賦形する方法が挙げられる。
これらの方法のうち、特に、前者のスタンピング成形法は、加熱されたシート状成形材料をポリアリーレンスルフィド樹脂が溶融あるいは軟化状態で次工程に供給し、金型内でシート形状物を賦型しながら冷却することになり、成形サイクルが大幅に短縮され、生産性が高くなるので好ましい。
【００３６】
本発明に使用する溶融混合物には、導電性粉粒体（Ａ）及び前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外に、各種の添加物を含むことができる。かかる添加物としては、例えば、有機シラン、チタネート、ジルコネート、ジルコアルミネート、アルミニムキレート化合物等のカップリング剤などの表面処理剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩などの腐食防止剤、滑剤、着色剤、結晶核剤、シリコンオイル、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂などが挙げられる。
【００３７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂とは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド６，ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２，ポリアミド４６，変性ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリフタルアミドなどのポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、各種液晶ポリマー類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂及びその共重合体、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ乳酸、水添スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリエステル・ポリエステルエラストマー、ポリエステル・ポリエーテルエラストー、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂、ビニルエステル樹脂などの各種の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３８】
更に、本発明では、本発明の目的を逸脱しない範囲で、導電性粉粒体と共に導電性繊維を使用することができる。導電性繊維としては、特に制限されるものではないが、ステンレスなどの各種金属繊維、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石炭や石油ピッチ、もしくはナフタレン系ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂を原料とする炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、気相成長法炭素繊維などの各種炭素繊維、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセンなどの各種導電性高分子の繊維、無機または有機繊維に金属を蒸着またはメッキした繊維などが挙げられる。これらの導電性繊維を、単独で、もしくは併用して用いることができる。これらのなかでも特に耐食性の点から炭素繊維が好ましく、なかでも導電性に優れる点からピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００３９】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、導電性粉粒体の粒子の好ましくない破砕を起こさず、ポリアリーレンスルフィド樹脂マトリックスに緊密かつ高密度に均一分散させることができるので、導電性粉粒体同士の接触点を充分確保すると共に、熱可塑性樹脂の連続層を形成することが可能となる。従って、導電性、機械的性質及びガスシール性の良好な燃料電池用セパレータが得られる。
【００４０】
本発明の燃料電池は、上記で得られる燃料電池用セパレータは、電解質が電極で挟持され、更にその外側に、前記セパレータが配設された基本構成単位である単セルのみから構成されるものでもよいし、この単セルを複数積層してなるものである。
【００４１】
ここで、燃料電池は、燃料を改質して得られた水素を主燃料として、この水素が酸素と反応した時の化学エネルギーを電力として取り出す発電方式を利用するものであり、本発明における燃料電池は、この発電を生ぜしめる単セルを単一あるいは直列に複数重ねたスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電することにより形成されるものである。
【００４２】
固体高分子型燃料電池セルの構造の一例を図２に示す。燃料電池の基本構成単位である単セル２は固体高分子電解質膜３、燃料極４、酸化剤極５からなる電解質膜電極接合体６の両面をセパレータ１で挟んだ構造を持つ。セパレータの表面に形成された流路７は燃料や酸化剤を電極に安定的に供給するのに好適である。また、酸化剤極５側に設置したセパレータの酸化剤極５の反対面に熱媒として、水を導入することにより燃料電池から熱を取り出すことができる。このように構成された単セル２を複数、直列に積層したセルスタック（燃料電池スタック）の一例を図３に示す。
【００４３】
以上詳述した本発明の燃料電池は、衝撃に対して強くかつ小型化が可能であるため、例えば電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等の他、人工衛星、飛行機、宇宙船等各種の移動体用電源として使用できる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明する。
実施例中の通気性試験、導電性評価試験、曲げ試験は以下の通りにして行った。
【００４５】
［通気性試験］後記実施例で得られた平板状成形品から幅１ｃｍ、厚み４ｍｍ、長さ２０ｃｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳＫ−７１２６に準拠してガス透過率を測定した。
【００４６】
［導電性評価試験］上記試験片について、ＪＩＳＣ−２５２５に準拠して体積抵抗率を測定した。
【００４７】
［曲げ試験］後記実施例で得られた平板状成形品をそのまま試験片とし、ＪＩＳＫ−６９１１に準拠して曲げ強さを測定した。
【００４８】
実施例１
導電性粉粒体として人造黒鉛（重量平均粒子径３００μｍ）を８０重量部、ポリフェニレンスルフィド樹脂（３００℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ）２０重量部を、２軸押出機中で３２０℃、滞留時間３分で溶融混合し、板状の３ｍｍ強の厚さのシートを押出加工した。該押出加工中のポリフェニレンスルフィド樹脂の架橋度の増加は殆どなかった。該シートを空気中、２６０℃で６時間、更に２７５℃で２時間加熱することで、架橋度が１２のポリフェニレンスルフィド樹脂と導電性粉粒体からなるシートを得た。該シートをセパレータ形状に合わせた所定の寸法に裁断した後、裁断物を加熱炉中で３２０℃に加熱し、直ちにセパレータ形状及び平板状のキャビティを有する、１５０℃に加熱した金型に供給した。次いで、プレス成形機にて６０ＭＰａで加圧することにより賦形し冷却固化させ、幅２０ｃｍ、厚み３ｍｍ、長さ２０ｃｍのセパレータ成形品及び平板状成形品を得た。成形サイクルは３５秒であった。該平板状成形品のガス透過率は１０^−５ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ、体積抵抗率は５ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは８０ＭＰａであった。
【００４９】
実施例２
実施例１で用いたのと同じ人造黒鉛とポリフェニレンスルフィド樹脂を、それぞれ８５重量部、１５重量部混合し、２軸押出機中で同様にして溶融混合した押出物を、２００℃以下に冷却しつつ約２ｍｍ大に粒状化した。該粒状化物を空気中、２６０℃で４時間、加熱することで、架橋度が８．０のポリフェニレンスルフィド樹脂と導電性粉粒体からなる粒状物を得た。該粒状化物を３２０℃、５ＭＰａの加圧下でロールプレスし、厚さ３ｍｍのシートを得た。該シートを３２０℃に加熱し、直ちにセパレータ形状及び平板状のキャビティを有する、１５０℃に加熱した金型に供給した。次いで、プレス成形機にて７０ＭＰａで加圧することにより賦形し冷却固化させ、幅２０ｃｍ、厚み３ｍｍ、長さ２０ｃｍのセパレータ成形品及び平板状成形品を得た。成形サイクルは３５秒であった。該平板状成形品のガス透過率は１０^−５ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ、体積抵抗率は３ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは７０ＭＰａであった。
【００５０】
実施例３
実施例１で用いた２軸押出機で得られたシートを３５０℃で１時間、空気中で加熱処理し、架橋度が２．０のポリアリーレンスルフィド樹脂と導電性材料粉粒体からなるシートを得た。更に実施例１と同様にしてセパレータ及び平板状成形品を作製した。該平板状成形品のガス透過率は１０^−５ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ、、体積抵抗率は５．０ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは５５ＭＰａであった。
【００５１】
比較例１
実施例３に於いて、加熱処理しないシートからなる、架橋度が１．０のポリアリーレンスルフィド樹脂と導電性粉粒体からなる組成物を用いて、同様に成形を行い、性能を測定した。平板状成形品のガス透過率は１０^−５ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ、、体積抵抗率は５．０ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは３０ＭＰａであった。
【００５２】
比較例２
比較例１のポリフェニレンスルフィド樹脂を３００℃での溶融粘度が２００Ｐａ・ｓのリニア型ポリマーとする以外は比較例１と同様にして行い、加熱処理しないシートからなる、架橋度が１．０のポリアリーレンスルフィド樹脂と導電性粉粒体からなる組成物を用いて、同様に成形を行い、性能を測定した。平板状成形品のガス透過率は１０^−４ｃｍ^３／ｓｅｃ・ｃｍ^２・ａｔｍ、体積抵抗率は２５．０ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは３０ＭＰａであった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスシール性と導電性とに優れると共に、従来になく薄肉化が可能でかつ可撓性に優れる燃料電池用セパレータを高い生産性で経済的に製造でき、さらにこのセパレータを用いてなる燃料電池を提供できる。
【００５４】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係わる、燃料電池用セパレータを示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係わる、燃料電池セル構造を示す斜視図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係わる、燃料電池スタック構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・・・セパレータ
２・・・・・単セル
３・・・・・固体高分子電解質膜
４・・・・・燃料極
５・・・・・酸化剤極
６・・・・・電解質膜電極接合体
７・・・・・流路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a separator for various fuel cells such as a phosphoric acid fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell used for a power source for an electric vehicle, a portable power source, an emergency power source and the like, a method for manufacturing the separator, and a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
So-called fuel cells that extract electrical and thermal energy using an electrochemical reaction between a fuel and an oxidant are being used in various applications such as electric vehicles. The basic structure of this fuel cell is generally provided with a supply path for supplying a fuel such as hydrogen gas and an oxidant such as oxygen gas or air with two electrodes provided on both sides thereof via an electrolyte. Further, it is constituted by a so-called single cell sandwiched between two separators. When practical high output is required, a stack structure in which a plurality of single cells are stacked in series is used, and current is collected by current collecting plates provided at both ends of the stack.
[0003]
There are various types of fuel cells depending on the type of electrolyte, fuel, oxidant, etc. Among them, solid polymer electrolyte membranes that use a solid polymer electrolyte membrane as the electrolyte, hydrogen gas as the fuel, and air as the oxidant, and fuel A methanol direct fuel cell that directly extracts hydrogen from methanol inside the cell and uses it as fuel can efficiently generate power at a relatively low temperature of 200 ° C. or lower during power generation.
[0004]
The separators used in these fuel cells include gas impermeability to stably supply fuel and oxidant gas to the electrode in a separated state, conductivity to increase power generation efficiency, and further fuel cell operation. Performance such as durability under the environment is required. In recent years, in applications such as electric vehicles, miniaturization of fuel cells is required, and accordingly, the thickness of the separator needs to be reduced. Furthermore, from the economical aspect, a high-productivity and low-cost manufacturing method is required.
[0005]
As a separator for a fuel cell that requires such performance, for example, a method of cutting a graphite material obtained by adding a binder to carbonaceous powder, forming after heating and mixing, and calcining graphitized to obtain a separator shape There is. However, this method becomes porous due to the generation of volatiles in the calcining graphitization step, and there is a problem in the gas impermeability of the separator.
[0006]
Therefore, as a method for solving the problem of the fired graphite material, a method of obtaining a cured separator base material by impregnating the pores of the graphite material with a thermosetting resin has been proposed (for example, see Patent Document 1). . However, this method requires a graphitization step, a molding step, a step of impregnating and hardening a resin, a step of machining into a separator shape, and the like, so that the steps are complicated and there are problems in mass productivity and economy.
[0007]
In addition, a method of forming and curing a molten mixture of graphite powder having a specific particle size and a thermosetting resin to produce a separator has been proposed (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). When a thermosetting resin such as phenol resin is used, bubbles and voids are generated inside and on the surface of the molded product due to condensed water and gas generated during the reaction, resulting in a non-uniform molded product and warping. Defects such as bulging and the like occur, and there is a problem in using as a fuel cell separator. Furthermore, since it is a thermosetting resin, the molding cycle for producing the separator is long, which is disadvantageous in terms of economy.
[0008]
On the other hand, attempts have been made to heat-mix conductive powder particles or fibers using a thermoplastic resin and to injection mold the molten mixture. However, while the injection molding method can greatly reduce the process of manufacturing the separator, it is necessary to heat and mix a large amount of conductive particles or fibers in order to satisfy the conductivity of the separator. In such a case, the melt viscosity becomes very high, the fluidity of the melt in the mold decreases, and injection molding becomes difficult particularly in a thin molded product. Therefore, it is required to lower the melt viscosity to the same level as the thermosetting resin before curing. Generally, in thermoplastic resins, if the molecular weight of the resin is lowered to lower the melt viscosity, durability and mechanical properties are reduced. The current situation is that the decline is not a drastic solution.
[0009]
On the other hand, as a processing method that is not injection molding, it has been proposed to produce a separator by stamping a sheet formed of a resin composition containing a non-carbon thermoplastic resin and a conductive material (for example, Patent Document 4). See). Here, a non-carbon thermoplastic resin polyphenylene sulfide resin and a powder mixture of a graphitized product or artificial graphite powder are roll-press molded at 320 ° C. to obtain a stampable sheet, and the sheet cut product is placed in an oven. Preheating is performed at 320 ° C. for 10 minutes, and then pressure molding is performed in a 200 ° C. mold for 30 seconds. Considering the durability, mechanical properties, etc. of the separator, it is suitable to use a high molecular weight polyphenylene sulfide resin as a raw material, but in this case, the melt viscosity becomes high, and conductive material particles such as graphite powder. The present situation is that close contact between the resin and the thermoplastic resin is difficult, and the mechanical strength is not necessarily increased.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-8-222241
[Patent Document 2]
JP-A-64-340
[Patent Document 3]
JP-A-10-334927
[Patent Document 4]
JP 2001-122777 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of these problems, the problem to be solved by the present invention is a fuel cell separator that is excellent in gas impermeability (gas sealability), conductivity, and durability, has excellent mechanical properties, and can be thinned. In addition, an object of the present invention is to provide a manufacturing method that is much less complicated than conventional products and that is excellent in productivity, and a fuel cell that uses the fuel cell separator.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors brought the polyarylene sulfide resin having a low melt viscosity into contact with the conductive granular material in a molten state, and heat treatment. In particular, it has been found that a fuel cell separator satisfying mechanical properties can be obtained, and that the use of this separator can provide a small fuel cell that is suitable for space saving and can be mounted on a car and can be carried. It came to.
[0013]
That is, the present invention relates to the conductive powder (A) and 30 Pa. For a fuel cell, which is formed from a molten mixture with a polyarylene sulfide resin (b) having a melt viscosity of s or less, and is composed of the above-mentioned conductive powder (A) and a crosslinked polyarylene sulfide resin (B) A separator for a fuel cell, characterized in that the cross-linked polyarylene sulfide resin (B) is obtained by increasing the cross-linking degree of the polyarylene sulfide resin (b) to 1.3 or more. Is.
Moreover, this invention is 30 Pa. At 300 degreeC with electroconductive granular material (A). The present invention provides a method for producing a fuel cell separator, characterized in that it uses the polyarylene sulfide resin having a melt viscosity of s or less and undergoes the following steps (1), (2) and (3). .
Step (1): Step of forming a molding material by melting and mixing the conductive powder (A) and the polyarylene sulfide resin (b).
Step (2): heating the molding material and crosslinking until the degree of crosslinking of the polyarylene sulfide resin (b) is 1.3 or more.
Step (3): A step of molding a molding material containing the conductive powder (A) obtained in the step (2) and a polyarylene sulfide resin (B) having a crosslinking degree of 1.3 or more.
Furthermore, the present invention provides a fuel cell having a laminated structure in which electrodes are disposed on both surfaces of an electrolyte, and the electrolyte in which the electrodes are disposed is sandwiched between fuel cell separators. Body (A) and 30 Pa. For a fuel cell, which is formed from a molten mixture with a polyarylene sulfide resin (b) having a melt viscosity of s or less, and is composed of the above-mentioned conductive powder (A) and a crosslinked polyarylene sulfide resin (B) A separator, wherein the cross-linked polyarylene sulfide resin (B) is obtained by increasing the cross-linking degree to 1.3 or more from the polyarylene sulfide resin (b). is there.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
Examples of the conductive particles (A) used in the present invention include carbon materials, metals, metal compounds, and the like. One or more of these conductive particles can be used. Can be used in combination.
[0015]
Examples of such a carbon material include artificial graphite, natural graphite, glassy carbon, carbon black, acetylene black, and ketjen black. Particles and powders can be used alone or in combination. There are no particular restrictions on the shape of these particles and powder, and any of a particulate shape, a foil shape, a scale shape, a plate shape, a needle shape, a spherical shape, and an amorphous shape may be used. Also, expanded graphite obtained by chemically treating graphite can be used. Considering the conductivity, artificial graphite, natural graphite, and expanded graphite are preferable in that a separator having a high degree of conductivity can be obtained in a smaller amount.
[0016]
Examples of the metal and metal compound include aluminum, zinc, iron, copper, gold, stainless steel, palladium, titanium, and borides such as titanium, zirconium, and hafnium. These metals and metal compounds can be used alone or in combination of two or more. There are no particular limitations on the shape of these particles and powder, and any of particles, foils, scales, plates, needles, spheres, and amorphous shapes may be used. Furthermore, it is also possible to use a metal or metal compound coated on the surface of a non-conductive or semiconductive material powder.
[0017]
Non-conductive materials include inorganic fillers such as calcium carbonate, shiraika, kaolin, clay, talc, mica, glass flakes, glass beads, glass powder, hydrotalcite, wollastonite, etc., and semiconductive Examples of the material include zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide.
[0018]
The size of the conductive powder (A) can be used as long as it is in the range of 10 to 2000 μm, but from the viewpoint of conductivity, fluidity when forming by heating and pressurization, and mechanical properties. The weight average particle diameter is preferably 20 to 800 μm, particularly preferably 30 to 600 μm.
Further, within the range not departing from the object of the present invention, the conductive powder may be mixed with non-conductive powder or semiconductive powder.
Examples of the non-conductive particles and semiconductive particles include those listed as the non-conductive materials and semiconductive materials.
[0019]
The polyarylene sulfide resin used in the present invention is 30 Pa. It has a melt viscosity (flow tester, load 2 MPa, L / D = 10) of s or less. Of these, 25 Pa · s or less is preferable, and 20 Pa · s or less is particularly preferable.
[0020]
By bringing the polyarylene sulfide resin (b) having such a melt viscosity into contact with the conductive particles in the molten state, the conductive particles are uniformly and closely dispersed in a high concentration in the fuel cell separator. Can be made. The melt viscosity of the polyarylene sulfide resin (b) is 300 ° C. and 30 Pa. When s is exceeded, the wetness of the polyarylene sulfide resin to the surface of the conductive particles becomes insufficient, and voids are generated, leading to a decrease in gas sealability and mechanical properties of the separator. Even in this case, if both are mixed for a long time with a strong shearing force, wetting of the surface of the conductive particles can be improved. However, because of the strong shearing force, the conductive particles are crushed instead. As a result, the fluidity of the melt during molding deteriorates and the conductivity of the separator is reduced.
[0021]
Such a polyarylene sulfide resin is a polymer containing a structural unit represented by (—Ar—S—) (Ar is an arylene group). Examples of the arylene group include a P-phenylene group, an m-phenylene group, an o-phenylene group, a 2,6-naphthalene group, and a 4,4′-biphenylene group. The arylene group includes an alkyl group, a nitro group, and a phenyl group. A substituent such as a group, a carboxyl group, a metal base of a carboxylic acid, an alkoxy group or an amino group. Further, the polymer may contain, for example, a bond such as a carbonyl bond, an oxyether bond, a sulfone bond, a biphenyl bond, a methylene bond, and an isopropylidene bond, and further a trifunctional bond. The polyarylene sulfide resin may be a homopolymer or a random copolymer, and may be linear or branched.
[0022]
Examples of these polyarylene sulfide resins include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfide ketone sulfone, with polyphenylene sulfide and copolymers thereof being particularly preferable. Such a copolymer preferably has a polyphenylene sulfide unit of 70 mol% or more.
[0023]
The polyarylene sulfide resin (b) has a viscosity of 30 Pa. As long as it has a melt viscosity of s or less, it may have an oxidizable substance or a crosslinked structure partially branched by heat. The weight average molecular weight of the polyphenylene sulfide resin is preferably 30,000 or less because a low melt viscosity is obtained.
[0024]
The fuel cell separator of the present invention is composed of the polyarylene sulfide resin in the molten mixture having a degree of crosslinking of 1.3 or higher. Of these, those increased by 1.5 or more are preferred. If the degree of cross-linking is less than 1.3, the improvement in mechanical properties of the fuel cell separator is small, which is not preferable.
Crosslinking may be performed either before or after molding the fuel cell separator. Cross-linking after molding is accompanied by a decrease in dimensional accuracy due to warping and shrinkage, which is disadvantageous to the process. Therefore, it is preferable to cross-link the polyarylene sulfide resin before molding.
Here, the degree of crosslinking of the polyarylene sulfide resin means a value obtained by dividing the melt flow value of the polyarylene sulfide resin (b) by the melt flow value of the polyarylene sulfide resin (B) after crosslinking.
[0025]
The melt flow value is calculated from the solution viscosity of the following formula after dissolving the composition in a polyarylene sulfide resin solvent (1-chloronaphthalene) to remove the solid conductive particles.
[Η] = 3.3 X 10 ^-5 X 1 / MF
(Where [η] is the solution viscosity, and MF is the melt flow value, which is a value of g / 10 minutes under 315 ° C. and 5 KG load according to ASTM D-1238)
[0026]
The weight ratio between the conductive powder (A) and the polyarylene sulfide resin (B) is preferably in the range of 95/5 to 50/50. When the amount of the conductive powder (A) is more than the range, the mechanical properties of the separator are lowered and the gas permeability is increased. On the other hand, when the amount is less than the range, the conductivity is lowered.
[0027]
The electrical resistance of the fuel cell separator of the present invention is preferably 200 mΩ · cm or less. When the electric resistance exceeds 200 mΩ · cm, the conductive performance is inferior, which is not preferable for the fuel cell.
[0028]
Further, the thicker the fuel cell separator, the more advantageous in terms of gas sealing properties. On the other hand, in order to reduce the size of the battery, a thin separator is required. The separator obtained in the present invention has a thickness of 0.02 to 5.0 mm, preferably in the range of 0.1 to 3.0 mm.
[0029]
The fuel cell separator of the present invention is thin and has excellent gas sealing properties. Specifically, the gas permeability is 10 ^-3 cm ³ / Sec · cm ² -The range below atm is preferable.
The shape of the fuel cell separator of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those having gas or liquid supply paths on both sides as shown in FIG.
[0030]
In addition, the fuel cell separator of the present invention can be specifically used as various types of fuel cell separators such as hydrazine type, direct methanol type, alkali type, solid polymer type, and phosphoric acid type.
[0031]
The method for producing a fuel cell separator of the present invention comprises a conductive powder (A) and 30 Pa. Step (1) of obtaining a molding material by melt-mixing with a polyarylene sulfide resin (b) having a melt viscosity of s or less, heating the molding material, crosslinking the polyarylene sulfide resin (b), and conducting Step (2) for obtaining a molding material containing the powder (A) and the polyarylene sulfide resin (B) having a degree of cross-linking increased to 1.3 or more, and the conductive powder (A) and the polyarylene sulfide The step (3) of molding a molding material containing the resin (B) is performed.
[0032]
The method of melt mixing in step (1) is not particularly limited as long as the conductive particles are not crushed and the polyarylene sulfide resin can be in close contact with the surface of the conductive particles. For example, a method of heating and mixing the conductive powder and the polyarylene sulfide resin at a temperature higher than the melting temperature of the polyarylene sulfide resin can be mentioned. Examples of such a mixing device include a dry type, airflow type (fluidized bed type), spray method or kneading type mixing device. Specifically, various mixers such as a Henschel mixer and a V-type mixer, a rotary / roll type, an airflow Examples thereof include various mills such as a formula, a single or twin screw extruder, a rotary extruder, a shear roll extruder, and the like. A sheet-shaped molding material can be obtained by extruding the molten mixture into a sheet using such a mixing apparatus, or the molten mixture can be granulated to obtain a granular molding material.
[0033]
Moreover, the crosslinking degree of the polyarylene sulfide resin in the molding material is increased by heating in the step (2). In order to improve the mechanical properties and gas sealing properties of the fuel cell separator, the polyarylene sulfide resin needs to have a crosslinking degree of 1.3 or more.
[0034]
The heating method can be carried out, for example, in the presence of an oxidizing substance such as oxygen, air, ozone, or hydrogen peroxide or organic peroxide.
When the oxidizing substance is a gas, the method can be performed by bringing the molten mixture into contact with the gas. Specifically, for example, a method of contacting at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. for 10 seconds to 100 hours can be mentioned. When the oxidizing substance is liquid or solid, for example, when the polyarylene sulfide resin is brought into contact with the conductive particles in a molten state, the oxidizing substance is uniformly dispersed, and then the temperature is within a range of 50 to 400 ° C. The method of holding is mentioned. Moreover, when not adding an oxidizing substance, the method of holding | maintaining in the range of 250 to 400 degreeC under pressure reduction or the atmosphere of an inert substance is mentioned, Compared with the case where an oxidizing substance is used, Requires holding for a long time.
[0035]
Next, the method for molding the molding material in the step (3) is not particularly limited, and examples thereof include a conventional batch type or continuous press molding method.
Specifically, for example, when the molding material is in the form of a sheet, the sheet-like molding material is first heated and pressurized to a temperature around the melting temperature of the polyarylene sulfide resin, the polyarylene sulfide resin is crosslinked, and then the gold There is a so-called stamping molding method in which the sheet-shaped molding material is shaped into a target separator shape using a mold. In addition, when the molding material is in a granular form, a method may be mentioned in which the granular molding material is directly heated and pressurized to a temperature higher than the melting temperature of the polyarylene sulfide resin using a mold.
Among these methods, in particular, the former stamping molding method supplies the heated sheet-shaped molding material to the next process in a state where the polyarylene sulfide resin is molten or softened, and molds the sheet-shaped material in the mold. However, this is preferable because the molding cycle is significantly shortened and the productivity is increased.
[0036]
The molten mixture used in the present invention can contain various additives in addition to the conductive powder (A) and the polyarylene sulfide resin. Examples of such additives include surface treatment agents such as coupling agents such as organosilanes, titanates, zirconates, zircoaluminates, and aluminum chelate compounds, alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides or carbonates. Examples thereof include corrosion inhibitors such as salts, lubricants, colorants, crystal nucleating agents, silicone oil, and resins other than polyarylene sulfide resins.
[0037]
Examples of the resin other than the polyarylene sulfide resin include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, cycloolefin polymer, polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyvinyl chloride, ABS resin, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, Polyamide resin such as polyamide 46, modified polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide MXD6, polyphthalamide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, poly Thioetherketone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyether Fluoronitrile resin and its copolymer such as runitrile, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, various liquid crystal polymers, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, wholly aromatic polyester, Semi-aromatic polyester, phenoxy resin, polylactic acid, hydrogenated styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, poisoprene, polyisobutylene, polybutene, polyester / polyester elastomer, polyester / polyether elastomer, epoxy resin, urea resin, phenolic resin, diallyl Examples thereof include various thermoplastic resins such as phthalate (DAP) resin and vinyl ester resin, and thermosetting resins.
[0038]
Furthermore, in the present invention, conductive fibers can be used together with the conductive particles within a range not departing from the object of the present invention. The conductive fiber is not particularly limited, but various metal fibers such as stainless steel, PAN-based carbon fiber made from acrylic fiber, pitch-based carbon fiber made from coal, petroleum pitch, or naphthalene-based pitch. , Carbon fibers made from phenol resin, rayon carbon fibers, various carbon fibers such as vapor grown carbon fibers, various conductive polymer fibers such as polyacetylene, polyphenylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacene, inorganic or Examples include fibers obtained by depositing or plating metal on organic fibers. These conductive fibers can be used alone or in combination. Among these, carbon fiber is particularly preferable from the viewpoint of corrosion resistance, and pitch-based carbon fiber is preferable from the viewpoint of excellent conductivity.
[0039]
The method for producing a separator for a fuel cell according to the present invention does not cause undesirable crushing of particles of conductive particles, and can be uniformly and densely dispersed in a polyarylene sulfide resin matrix. It is possible to secure a sufficient contact point between the bodies and to form a continuous layer of thermoplastic resin. Therefore, a fuel cell separator having good conductivity, mechanical properties, and gas sealing properties can be obtained.
[0040]
In the fuel cell of the present invention, the fuel cell separator obtained above may be composed of only a single cell, which is a basic structural unit in which an electrolyte is sandwiched between electrodes and the separator is disposed on the outside. Alternatively, a plurality of such single cells are stacked.
[0041]
Here, the fuel cell uses a power generation method in which hydrogen obtained by reforming the fuel is used as a main fuel, and chemical energy obtained when this hydrogen reacts with oxygen is used as power. The battery is formed by collecting a single cell that generates power in a stack structure in which a single cell or a plurality of cells are stacked in series and collecting current with current collecting plates provided at both ends of the stack.
[0042]
An example of the structure of the polymer electrolyte fuel cell is shown in FIG. A single cell 2 which is a basic structural unit of a fuel cell has a structure in which both surfaces of an electrolyte membrane electrode assembly 6 including a solid polymer electrolyte membrane 3, a fuel electrode 4 and an oxidizer electrode 5 are sandwiched between separators 1. The flow path 7 formed on the surface of the separator is suitable for stably supplying fuel and an oxidant to the electrode. Moreover, heat can be taken out from the fuel cell by introducing water as a heat medium to the opposite surface of the oxidant electrode 5 of the separator installed on the oxidant electrode 5 side. An example of a cell stack (fuel cell stack) in which a plurality of single cells 2 configured in this manner are stacked in series is shown in FIG.
[0043]
The fuel cell of the present invention described in detail above is strong against impact and can be downsized. For example, in addition to electric vehicle power supplies, portable power supplies, emergency power supplies, etc., there are various types of satellites, airplanes, spacecrafts, etc. It can be used as a power source for mobiles.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
The air permeability test, conductivity evaluation test, and bending test in the examples were performed as follows.
[0045]
[Breathability test] A test piece having a width of 1 cm, a thickness of 4 mm, and a length of 20 cm was cut out from the flat plate-shaped product obtained in Examples below, and the gas permeability of this test piece was measured in accordance with JIS K-7126. did.
[0046]
[Electrical conductivity evaluation test] The volume resistivity of the test piece was measured according to JIS C-2525.
[0047]
[Bending test] The flat plate-shaped product obtained in the examples described later was used as a test piece as it was, and the bending strength was measured according to JISK-6911.
[0048]
Example 1
80 parts by weight of artificial graphite (weight average particle diameter 300 μm) and 20 parts by weight of polyphenylene sulfide resin (melt viscosity at 300 ° C. of 10 Pa · s) as conductive particles are retained at 320 ° C. in a twin screw extruder. It was melt-mixed in 3 minutes, and a plate-like sheet having a thickness of over 3 mm was extruded. There was almost no increase in the degree of crosslinking of the polyphenylene sulfide resin during the extrusion process. The sheet was heated in air at 260 ° C. for 6 hours and further at 275 ° C. for 2 hours to obtain a sheet comprising a polyphenylene sulfide resin having a degree of crosslinking of 12 and conductive particles. After the sheet was cut into a predetermined size according to the separator shape, the cut material was heated to 320 ° C. in a heating furnace and immediately supplied to a mold heated to 150 ° C. having a separator shape and a flat plate-like cavity. . Subsequently, it was shaped by pressurizing at 60 MPa with a press molding machine and cooled and solidified to obtain a separator molded product and a flat molded product having a width of 20 cm, a thickness of 3 mm, and a length of 20 cm. The molding cycle was 35 seconds. The gas permeability of the flat molded product is 10 ^-5 cm ³ / Sec · cm ² • Atm, volume resistivity was 5 mΩ · cm, and bending strength was 80 MPa.
[0049]
Example 2
The same artificial graphite and polyphenylene sulfide resin as used in Example 1 were mixed by 85 parts by weight and 15 parts by weight, respectively, and the extrudate that was melt-mixed in the same manner in a twin-screw extruder was cooled to 200 ° C. or lower. However, it was granulated to about 2 mm. By heating the granulated material in air at 260 ° C. for 4 hours, a granular material composed of a polyphenylene sulfide resin having a degree of crosslinking of 8.0 and conductive particles was obtained. The granulated product was roll-pressed at 320 ° C. under a pressure of 5 MPa to obtain a sheet having a thickness of 3 mm. The sheet was heated to 320 ° C. and immediately supplied to a mold heated to 150 ° C. having a separator-shaped and flat cavity. Subsequently, it was shaped by pressurizing at 70 MPa with a press molding machine and cooled and solidified to obtain a separator molded product and a flat molded product having a width of 20 cm, a thickness of 3 mm, and a length of 20 cm. The molding cycle was 35 seconds. The gas permeability of the flat molded product is 10 ^-5 cm ³ / Sec · cm ² • Atm, volume resistivity was 3 mΩ · cm, and bending strength was 70 MPa.
[0050]
Example 3
The sheet obtained by the twin-screw extruder used in Example 1 was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in the air, and a sheet comprising a polyarylene sulfide resin having a crosslinking degree of 2.0 and a conductive material granular material. Got. Further, a separator and a plate-like molded product were produced in the same manner as in Example 1. The gas permeability of the flat molded product is 10 ^-5 cm ³ / Sec · cm ² -Atm, the volume resistivity was 5.0 mΩ-cm, and the bending strength was 55 MPa.
[0051]
Comparative Example 1
In Example 3, molding was carried out in the same manner using a composition comprising a polyarylene sulfide resin having a degree of cross-linking of 1.0 and a conductive powder, which was made of a sheet not subjected to heat treatment, and the performance was measured. The gas permeability of the flat molded product is 10 ^-5 cm ³ / Sec · cm ² -Atm, the volume resistivity was 5.0 mΩ-cm, and the bending strength was 30 MPa.
[0052]
Comparative Example 2
A polyphenylene sulfide resin of Comparative Example 1 was used in the same manner as Comparative Example 1 except that the polyphenylene sulfide resin at 300 ° C. was a linear polymer having a melt viscosity of 200 Pa · s. Using a composition comprising an arylene sulfide resin and conductive particles, molding was performed in the same manner, and performance was measured. The gas permeability of the flat molded product is 10 ^-4 cm ³ / Sec · cm ² • Atm, volume resistivity was 25.0 mΩ · cm, and bending strength was 30 MPa.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to economically manufacture a fuel cell separator that is excellent in gas sealability and conductivity, and that can be thinned and is excellent in flexibility, with high productivity. The fuel cell used can be provided.
[0054]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a fuel cell structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing a fuel cell stack structure according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ・・・・・ Separator
2 ・・・ Single cell
3 ・・・・・ Solid polymer electrolyte membrane
4 ・・・・・ Fuel electrode
5 ・・・ Oxidant electrode
6 ... Electrolyte membrane electrode assembly
7 ・・・・・ Flow path

Claims

Conductive powder (A) and 30 Pa. For a fuel cell, which is formed from a molten mixture with a polyarylene sulfide resin (b) having a melt viscosity of s or less, and is composed of the above-mentioned conductive powder (A) and a crosslinked polyarylene sulfide resin (B) A separator for a fuel cell, wherein the cross-linked polyarylene sulfide resin (B) is obtained by increasing the cross-linking degree to 1.3 or more.

The fuel cell separator according to claim 1, wherein the conductive powder (A) has a weight average particle diameter of 30 to 600 μm.

The fuel cell separator according to claim 1 or 2, wherein a ratio of the conductive material powder (A) to the polyarylene sulfide resin (B) is 95/5 to 50/50.

Conductive powder (A) and 30 Pa. A method for producing a separator for a fuel cell, which comprises using the polyarylene sulfide resin (b) having a melt viscosity of s or less and undergoing the following step (1), step (2) and step (3).
Step (1): Melting and mixing the conductive particles (A) and the polyarylene sulfide resin (b) to form a molding material Step (2): heating the molding material to form the polyarylene Step (3) of crosslinking until the degree of crosslinking of the sulfide resin (b) is 1.3 or more: Crosslinking the conductive powder (A) obtained in the step (2) to a degree of crosslinking of 1.3 or more. For forming a molding material containing the modified polyarylene sulfide resin (B)

The method for producing a fuel cell separator according to claim 4, wherein the molding material is in a sheet form and is molded by a stamping molding method.

In a fuel cell having a laminated structure in which electrodes are disposed on both surfaces of an electrolyte, and the electrolyte in which the electrodes are disposed is sandwiched between fuel cell separators, the fuel cell separator includes conductive particles (A) and 30 Pa. At 300 ° C. For a fuel cell, which is formed from a molten mixture with a polyarylene sulfide resin (b) having a melt viscosity of s or less, and is composed of the above-mentioned conductive powder (A) and a crosslinked polyarylene sulfide resin (B) A fuel cell, wherein the cross-linked polyarylene sulfide resin (B) is a separator obtained by increasing the polyarylene sulfide resin (b) to a degree of cross-linking of 1.3 or more.