JP4330666B2

JP4330666B2 - Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method

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Publication number: JP4330666B2
Application number: JP32053196A
Authority: JP
Inventors: 正雄堀; 顕久奥村; 秀樹後藤; 真堀内
Original assignee: International Catalyst Technology Inc
Current assignee: International Catalyst Technology Inc
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: JPH10156183A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等として用いられるガソリンエンジンやディーゼルエンジン、ボイラー、工業用プラント等の内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を除去するための排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、ボイラー、工業用プラント等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素（以下、ＨＣという）、一酸化炭素（以下、ＣＯという）、窒素酸化物（以下、ＮＯ_Xという）は、大気汚染の原因となっている。これらのうち、特に、排気ガス中のＮＯ_Xは、酸化雰囲気下での除去が困難であり、除去技術の確立が急務となっている。
【０００３】
また、自動車エンジンにおいては、燃焼の効率化および燃費向上等のために、排気ガスの温度は低く設定される傾向にあり、従来よりも低い温度において排気ガスのＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_Xを除去する方法が求められている。
【０００４】
従来、例えば自動車等のガソリンエンジンの排気ガスの場合、白金等を用いたいわゆる三元触媒によって排気ガスを処理し、ＨＣおよびＣＯと同時にＮＯ_Xを除去する方法が知られている。この方法は、空燃比（以下「Ａ／Ｆ」という）が化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近にある場合には極めて有効である。
【０００５】
しかし、Ａ／Ｆが化学量論比より大きくなる（以下、そのようなときの排気ガスを「酸素過剰雰囲気」という）と、排気ガス中における還元剤としても機能するＨＣ、ＣＯ等の未燃焼部分を完全燃焼させる量より過剰な酸素が、排気ガス中に存在するため、通常の三元触媒と上記還元剤とにより上記排気ガスからＮＯ_Xを還元して除去することは困難であった。
【０００６】
また、内燃機関のうち、固定発生源であるディーゼルエンジンボイラーにおいては、酸素過剰雰囲気の排気ガスに対し、アンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いてＮＯ_Xを除去する方法が知られている。
【０００７】
しかし、この方法においては、還元剤を添加するための別の装置や、未反応の還元剤の回収、処理のための特別な装置が必要となり、装置全体が複雑化や大型化を招来するので、自動車等の移動発生源となるエンジンには不適となるという問題を生じている。
【０００８】
そこで、上記問題を回避するために、酸素過剰雰囲気におけるＮＯ_X除去用触媒として、種々の触媒が提案されている。即ち、例えば、ＮＯ_X除去用触媒として、銅イオン等の遷移金属イオン交換アルミノシリケート（特開昭６０−１２５２５０号公報、特開昭６３−１００９１９号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細書）、或いはメタロアルミノシリケート（特開平３−１２７６２８号公報、特開平３−２２９６２０号公報）、シリコアルミノフォスフェート（特開平１−１１２４８８号公報）等が提案されている。
【０００９】
しかし、これらのいわゆるイオン交換ゼオライト触媒は、窒素酸化物を除去しうる温度が高く、低温時にはその効果が少ない。また、イオン交換ゼオライト触媒は、耐熱性に劣り、高温の排気ガスに曝されるとＮＯ_X分解性能が著しく低下するという問題を有しており、実用化には至っていない。
【００１０】
さらに、酸素過剰雰囲気におけるＮＯ_X除去用触媒としては、イリジウムをアルミナ等の耐火性無機酸化物に担持した触媒が開示されている（特公昭５６−５４１７３号公報、特公昭５７−１３３２８号公報）。ところが、これらの公報に記載された実施例では、排気ガス中の酸素濃度が３容量％以下の場合しか示されておらず、それ以上の酸素を含むディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排気ガスに対してはＮＯ_X浄化能、耐久性共に不明である。
【００１１】
また、ゼオライトや結晶性シリケート等の基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている（特開平６−２９６８７０号公報、特開平７−８０３１５号公報、特開平７−８８３７８号公報）。しかし、上記触媒に対する耐久性試験は、排気ガスが還元雰囲気の条件下でしか行われておらず、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排気ガスのような酸素過剰雰囲気での耐久性や耐熱性は不明である。
【００１２】
さらに、金属炭化物または金属窒化物からなる基材にイリジウムを担持した触媒（特開平６−３１１７３号公報、特開平７−３１８８４号公報）や、金属炭化物または金属窒化物からなる担体上に、イリジウムと希土類金属とを共存担持させてなる触媒（特開平７−２４６３３７号公報）も提案されている。
【００１３】
ところが、上記各公報における実施例には、上記触媒を用いたときの最高ＮＯ_X除去率が示されているものの、その最高ＮＯ_X除去率が得られる排気ガス温度は明示されていない。また、ライトオフ特性が示されている触媒についても、排気ガス温度が３５０℃以下の低温域のときには、ＮＯ_X浄化活性が顕著に低下している。
【００１４】
その上、これら従来の触媒は、長時間にわたって使用された後においては、ＮＯ_X浄化活性の立ち上がり温度が高温側に大きく遷移するという欠点を生じている。
【００１５】
さらに、国際特許出願公開公報ＷＯ９３／０８３８３号では、酸素過剰雰囲気である酸化雰囲気でＮＯ_Xを酸化・吸着する一方、還元雰囲気で放出する触媒と、それを用いた排気ガス浄化方法が開示されている。
【００１６】
しかしながら、上記方法では、ＮＯ_Xと同時に排気ガス中に含まれる硫黄酸化物を不可逆的に吸着するため、ＮＯ_X浄化能が上記硫黄酸化物の吸着によって経時的に低下するという欠点を生じている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記従来では、酸素過剰雰囲気においても排気ガス中のＮＯ_Xを、効率よく分解して、排気ガスから除去し、しかも高温耐熱性に優れると共に、硫黄酸化物等の被毒による性能低下を回避でき、かつ、広い温度域、特に低温域において排気ガス中のＮＯ_Xを除去する触媒活性を発揮することができ、さらに、ＮＯ_X浄化性能が発現する温度が高温側へ遷移することを抑制することができる排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法は見出されていないのが現状である。
【００１８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、還元雰囲気のみならず酸素過剰雰囲気においてもＮＯ_Xを効率よく除去し、かつ、ＮＯ_Xを除去する活性を広い温度域において示し、さらに、耐熱性および耐久性に優れ、ＮＯ_X浄化性能が発現する温度が高温側へ遷移することを抑制することができる排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、イリジウムと、希土類元素と、硫黄とを含む触媒が、上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、イリジウムと、希土類元素と、硫黄とを含むことを特徴としている。
【００２１】
上記構成によれば、イリジウムと硫黄との相乗作用により、酸化雰囲気においてもＨＣの共存下でＮＯ_Xを効率良く浄化する性能を発揮する。また、希土類元素が共存することにより、実用的な使用条件で長時間使用されても、高い性能を維持し、かつＮＯ_X浄化性能が発現する温度が高温側へ遷移することを抑制することができる。これにより、長時間の使用において、反応条件を変更することなく使用することが可能となる。
【００２２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属炭化物または金属窒化物にイリジウムおよび希土類元素を担持させた従来の触媒と比べて、高価な金属炭化物や金属窒化物を省いて、代わりに、安価な金属硫酸塩等を用いて硫黄を含有させるだけでよく、上記従来の触媒よりコストダウンすることが可能となっている。
【００２３】
本発明の排気ガス浄化用触媒において、硫黄は、金属硫酸塩として含まれることが望ましく、アルカリ土類金属の硫酸塩として含まれることがさらに望ましい。これにより、イリジウムのＮＯ_Xを浄化する機能が促進され、かつ幅広い温度帯で活性を発揮することができる。
【００２４】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒において、希土類元素は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、およびプラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物として含まれることが望ましく、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む複合酸化物として含まれることがさらに望ましい。これにより、ＮＯ_X浄化性能が発現する温度の高温側への遷移をさらに抑制することができる。
【００２５】
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒は、スズ、ガリウム、ゲルマニウム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含むことが望ましい。これにより、ＮＯ_X浄化性能をさらに向上させることができる。
【００２６】
その上、本発明の排気ガス浄化用触媒は、さらに、耐火性無機化合物を含むことが望ましい。これにより、強度を向上させることができる。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化方法は、上記排気ガス浄化用触媒に対して、内燃機関からの排気ガスを流通させる排気ガス浄化方法であって、上記排気ガス浄化用触媒の入口での排気ガス温度を２００〜７００℃に設定する方法である。
【００２８】
上記方法によれば、上記排気ガス浄化用触媒が、特に、酸素過剰雰囲気下でのＮＯ_Xの除去において、排気ガスの温度が低温のときから有効であるので、広い温度域で活性を示し、その上、用いた排気ガス浄化用触媒が耐熱性、耐久性に優れることから、排気ガスが酸素過剰雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広範囲となるディーゼルエンジンや、リーンバーンエンジン等の内燃機関の排気ガス浄化に好適に用いられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態について説明すれば以下の通りである。
本発明にかかる排気ガス浄化用触媒は、ＮＯ_Xを除去するための触媒活性成分として、イリジウムと、希土類元素と、硫黄とを含んでいる。なお、本明細書における「希土類元素」とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム、およびランタノイドである。
【００３０】
また、上記排気ガス浄化用触媒は、場合によっては、イリジウム、希土類元素、および硫黄に加えて、さらに、耐火性無機化合物を含んでいてもよい。耐火性無機化合物としては、耐火性無機酸化物、例えば、α−アルミナ、γ，δ、η、θ等の活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、それらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等、リン酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェート等を用いることができる。上記耐火性無機化合物は、希土類元素と複合化した状態、例えば、希土類元素との複合酸化物等として存在していてもよい。
【００３１】
上記硫黄としては、例えば、硫酸、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物等が用いられるが、硫酸根を有する化合物として含まれていることが望ましい。硫酸根を有する化合物としては、具体的には、硫酸根担持アルミナ、金属硫酸塩、金属硫酸塩と触媒担持基材との混合物（混合焼結体を含む）あるいは担持物等を用いることができる。
【００３２】
上記金属硫酸塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、硫酸チタニル、硫酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム等の軽金属硫酸塩、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸鉄などの遷移金属硫酸塩を用いることができる。このうち、アルカリ土類金属硫酸塩が好ましく、より好ましくは、硫酸バリウムを用いるのがよい。
【００３３】
また、金属硫酸塩の担体として用いられる触媒担持基材としては、耐火性無機化合物であればよく、一般に触媒担持担体として用いられる耐火性無機酸化物、例えば、α−アルミナ、γ，δ、η、θ等の活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、それらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等、リン酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェート等を用いることができる。
【００３４】
金属硫酸塩を担持して用いる場合、金属硫酸塩を触媒担持基材に担持させる方法としては、（１）硫酸を触媒担持基材に添加し、乾燥、焼成する方法、（２）有機溶媒可溶性および／または水溶性を有する金属硫酸塩の溶液を触媒担持基材に浸漬し、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
【００３５】
尚、水に不溶な金属硫酸塩（例えば、硫酸バリウム等）を用いる場合には、耐火性無機化合物と混合して用いるか、或いは、単独で他の成分と組み合わせて用いる（即ち、耐火性無機化合物を使用しない）とよい。
【００３６】
イリジウムの含有量は、イリジウムを触媒成分として担持する基材に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。０．１重量％未満であるときは、ＮＯ_X除去効率が低下するものであり、２０重量％を越えても含有量に見合うだけの触媒活性が得られない。イリジウム源としては、特に制限はないが、例えば、塩化イリジウム、トリクロロヘキサアンミンイリジウム等の水溶性イリジウム塩が好ましく用いられる。
【００３７】
硫黄とイリジウムとの比率は、重量比で１：５〜５０：１が好ましい。５０：１の比率よりも硫黄の量が多くなると、初期活性が低下し、１：５の比率よりも硫黄の量が少なくなると、活性温度域が狭くなる。
【００３８】
上記排気ガス浄化用触媒におけるイリジウムの存在状態は、特に限定されるものではなく、硫黄と共存していればよいが、硫黄含有化合物に担持されていることが望ましく、上記硫黄含有化合物としては、硫酸根を有する化合物が望ましい。また、イリジウムは、硫黄含有化合物とともに触媒担持基材に担持されていてもよい。
【００３９】
イリジウムを硫黄含有化合物に担持する方法としては、特に限定されず、通常の担持方法が用いられ、例えば、（１）イリジウム塩の水溶液を、不溶性または微溶性を有する硫酸塩、硫化物等の硫黄含有化合物に含浸させて、乾燥焼成する方法、（２）イリジウム塩の水溶液と、硫黄含有化合物とを互いに混合した後、ヒドラジン等の還元剤により上記イリジウム塩を還元したイリジウムを硫黄含有化合物に対し担持させる方法等が挙げられる。
【００４０】
尚、イリジウムを硫黄含有化合物とともに触媒担持基材に担持させる方法としては、不溶性または微溶性を有する硫酸塩、硫化物等の硫黄含有化合物を用い、上記硫黄含有化合物の溶液に触媒担持基材を浸漬し、乾燥、焼成する方法；不溶性または微溶性を有する硫酸塩、硫化物等の硫黄含有化合物を、イリジウムを担持した触媒担持基材と混合して用いる方法等を用いることができる。
【００４１】
上記希土類元素は、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む酸化物（以下、希土類酸化物と称する）として含まれていることが望ましく、これらの元素を含む複合酸化物として含まれていることがさらに望ましい。
【００４２】
上記希土類元素は、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む複合酸化物として含まれていることが特に望ましい。
【００４３】
また、上記希土類元素は、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含む複合酸化物として含まれていることが特に望ましい。上記の複合酸化物において、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素との重量比は、１：２０〜１００：１であることが望ましい。
【００４４】
これらの複合酸化物を得る方法としては、例えば、
イ）各元素の酸化物、或いは、これら酸化物の前駆体、例えば、各元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、蓚酸塩等を混合した後、焼成する方法、
ロ）ある１つの元素の酸化物に、他の元素の可溶性塩の溶液、例えば、他の元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、蓚酸塩等を含浸した後、乾燥および焼成する方法、
ハ）各成分の酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、蓚酸塩などの前駆体を含有する溶液を混合した後、共沈物あるいは混合ゾル・ゲルを生じさせる処理を行い、次いで、生じた共沈物あるいは混合ゾル・ゲルを回収して、乾燥および焼成する方法
等が挙げられ、これらのうち、ロ）、ハ）が特に望ましい。
【００４５】
希土類元素の添加量は、酸化物に換算して、イリジウム１ｇに対して０．１ｇ〜５００ｇであることが望ましい。希土類元素の添加量が０．１ｇ以下の場合は十分な効果が得られず、希土類元素の添加量が５００ｇ以上では添加量に見合った効果が見られない。
【００４６】
上記排気ガス浄化用触媒における希土類元素の存在状態は、特に限定されるものではないが、イリジウムとともに硫黄含有化合物に担持されていることが特に望ましい。
【００４７】
希土類元素をイリジウムとともに硫黄含有化合物に担持する方法としては、特に限定されず、通常の担持方法が用いられ、例えば、（１）イリジウムを担持した硫黄含有化合物と、希土類酸化物とを混合する方法、（２）希土類酸化物を、イリジウムと同時に硫黄含有化合物に担持する方法、（３）希土類酸化物を硫黄含有化合物と混合してなる混合物にイリジウムを担持する方法、（４）イリジウムを担持した硫黄含有化合物に対し、希土類元素の可溶性化合物の溶液を浸透したのち、乾燥・焼成する方法等を用いることができる。
【００４８】
上記排気ガス浄化用触媒は、ＮＯ_Xを除去するための触媒活性成分として、イリジウム、硫黄、および希土類元素に加えて、さらに、スズ、ガリウム、ゲルマニウム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含むことが、望ましい。上記化合物としては、特に限定されないが、上記元素の酸化物が好ましい。また、上記元素の酸化物を添加する方法だけでなく、これら上記元素を塩化物等の形態で添加した後、焼成する方法によっても、上記化合物を酸化物の形態とすることが可能である。
【００４９】
また、スズ化合物、ガリウム、ゲルマニウム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の添加量は、イリジウム１ｇに対して０．１ｇ〜５００ｇが望ましい。０．１ｇ未満の場合は十分な効果が得られず、５００ｇを越える場合には、添加量に見合うだけの効果が得られない。
【００５０】
本願発明の触媒の具体的態様を示すと、（１）触媒活性成分自体を所定の形状に、例えば球状、円柱状に成形して触媒として用いる方法、（２）三次元構造体（一体構造体）といわれる担体、あるいは不活性無機質担体に、触媒活性成分を被覆担持して用いる方法等がある。三次元構造体の例としては、ハニカムモノリス担体、フォーム状の担体、コルゲート状の担体等があり、その材質はコージェライト質等のセラミック製、メタル製のものが好ましく用いられる。
【００５１】
また、一体構造体等に対し、触媒活性成分を被覆する場合には、この触媒活性成分の被覆量は一体構造体等１リットル当り５０〜４００ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下を生じるものであり、４００ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られないものである。
【００５２】
以下に、触媒を調製する方法について説明する。
（１）触媒活性成分自体を触媒とする場合、
（イ）触媒活性成分を十分に混合した後、円柱、球状等に成形して、触媒とする方法、
（ロ）触媒担持基材を、予め所定の形状、例えば球状あるいは円柱状に成形した後、触媒担持基材以外の触媒活性成分を被覆する方法等が挙げられる。
【００５３】
（２）一体構造体あるいは不活性無機質担体（以下、「一体構造体等」という）を用いる場合、
（イ）触媒活性成分を一括してボールミル等に入れ、湿式粉砕し、水性スラリーとし、一体構造体等を浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ロ）まず、触媒担持基材をボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、該水性スラリーに一体構造体等を浸漬して、乾燥、焼成する。次に、触媒担持基材を被覆した一体構造体等をイリジウムを含む水溶液に浸漬して、乾燥、焼成し、さらに、硫黄を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成し、続いて、希土類元素を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（ハ）まず、イリジウムを触媒担持基材に担持し、ボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、次いで、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、イリジウムを担持した触媒担持基材を被覆した一体構造体等を得る。次に、硫黄を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成し、続いて、希土類元素を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（ニ）まず、硫黄を含む溶液を触媒担持基材に含浸して焼成することにより得られた粉体をボールミル等により水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、硫黄を担持した触媒担持基材を被覆した一体構造体等を得、次いで、イリジウム含有水溶液に浸漬して、乾燥、焼成し、続いて、希土類元素を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（ホ）まず、希土類酸化物を触媒担持基材に担持し、ボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、次いで、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、希土類酸化物を担持した触媒担持基材を被覆した一体構造体等を得る。次に、イリジウムを含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成し、続いて、硫黄を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（ヘ）イリジウムと硫黄とを予め触媒担持基材に担持した後、希土類酸化物を混合し、ボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（ト）イリジウムを硫黄含有化合物に担持した後、希土類酸化物を混合し、ボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（チ）イリジウムを予め触媒担持基材に担持し、硫黄含有化合物および希土類酸化物を混合してボールミル等により水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬して、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
【００５４】
これらの方法においては、（２）（イ）〜（チ）の各方法が好ましい。
【００５５】
本発明にかかる排気ガス浄化方法は、上記の排気ガス浄化用触媒に対して、内燃機関からの排気ガスを流通させる方法であって、上記排気ガス浄化用触媒の入口での排気ガス温度を２００〜７００℃に設定する方法である。
【００５６】
上記排気ガス浄化用触媒を通過する排気ガスのガス空間速度は、５，０００〜２００，０００ｈｒ^-1の範囲内が好ましい。５，０００ｈｒ^-1未満であるときは触媒容量が大きくなりすぎ不経済であり、２００，０００ｈｒ^-1を超えるときはＮＯ_X浄化率が低下する。
【００５７】
また、上記排気ガス浄化用触媒の入口での排気ガス温度は、２００℃から７００℃、より好ましくは２５０℃から６００℃の範囲内である。２００℃未満ではＮＯ_X浄化能が著しく劣化し、７００℃を超えるときはＮＯ_X浄化率がやはり低下する。
【００５８】
上記排気ガスとしては、自動車エンジン等として用いられるガソリンエンジンやディーゼルエンジン、ボイラー、工業用プラント等の内燃機関から排出される排気ガスを用いることができ、その組成は限定されるものではない。
【００５９】
【実施例】
本発明の排気ガス浄化用触媒について、以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
【００６０】
〔実施例１〕
硫黄含有化合物としての硫酸バリウム（市販品）１００ｇに、イリジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成して、イリジウム担持硫酸バリウム（粉体ａ）を得た。
【００６１】
一方、酸化ジルコニウム（市販品、比表面積５０ｍ²/ｇ）に、硝酸セリウム（市販品）を水に溶解してなる硝酸セリウム水溶液を、ジルコニウム１モルに対するセリウムの量が１／４モルとなるように含浸させた。続いて、硝酸セリウム水溶液を含浸させた酸化ジルコニウムを乾燥後、空気中、５００℃で２時間焼成し、セリウムジルコニウム複合酸化物（粉体ｂ−１）を得た。
【００６２】
次に、１００ｇの粉体ａと、２０ｇの粉体ｂ−１とを、ボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。続いて、上記水性スラリーに対し、市販のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子株式会社製、円柱形で、横断面が１インチ平方当り４００個のガス流通セルを円柱の長さ方向に有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍＬ）を浸漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。
【００６３】
次いで、水性スラリーを各セルの内表面に保持したハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して完成触媒（Ａ）を得た。この触媒（Ａ）では、ハニカム担体の体積１Ｌ当たり、硫酸バリウム１００ｇ、イリジウム５ｇ、およびセリウムジルコニウム複合酸化物（ジルコニウム：セリウム＝４：１（モル比））２０ｇが担持されていた。
【００６４】
〔実施例２〕
まず、実施例１と同様の操作により、イリジウム担持硫酸バリウム（粉体ａ）を得た。
一方、酸化ジルコニウム（市販品、比表面積５０ｍ²/ｇ）に対し、硝酸セリウム（市販品）を水に溶解してなる硝酸セリウム水溶液を、ジルコニウム１モルに対するセリウムの量が１／４モルとなるように含浸させた。さらに、上記酸化ジルコニウムに対し、硝酸ランタン水溶液を、ジルコニウム１モルに対するランタンの量が１／８モルとなるように含浸させた。
【００６５】
続いて、硝酸セリウム水溶液および硝酸ランタン水溶液を含浸させた酸化ジルコニウムを乾燥後、空気中、５００℃で２時間焼成し、セリウムランタンジルコニウム複合酸化物（粉体ｂ−２）を得た。
【００６６】
次に、実施例１における粉体ｂ−１に代えて粉体ｂ−２を２０ｇ添加する以外は、実施例１と同様の操作を行い、完成触媒（Ｂ）を得た。
【００６７】
〔実施例３〕
実施例２における硝酸ランタン水溶液の代わりに硝酸イットリウム水溶液を添加する以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｃ）を得た。
【００６８】
〔実施例４〕
実施例２における硝酸ランタン水溶液の代わりに硝酸プラセオジム水溶液を添加する以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｄ）を得た。
【００６９】
〔実施例５〕
実施例２における硝酸ランタン水溶液の代わりに硝酸ネオジム水溶液を添加する以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｅ）を得た。
【００７０】
〔実施例６〕
まず、硝酸ジルコニル（市販品）と硝酸セリウムを、ジルコニウムとセリウムとのモル比が４：１になるように混合し、得られた水溶液をアンモニアで中和することにより、共沈物を得た。得られた共沈物を乾燥した後、空気中、５００℃で２時間焼成し、セリウムジルコニウム複合酸化物（粉体ｃ）を得た。
【００７１】
次に、実施例１における粉体ｂ−１の代わりに粉体ｃを２０ｇ添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、完成触媒（Ｆ）を得た。
【００７２】
〔実施例７〕
まず、酸化セリウム（市販品、比表面積５０ｍ²/ｇ）５０ｇに対し、硝酸鉄水溶液を、セリウムと鉄とのモル比が３０：１になるように含浸させ、乾燥した後、空気中、５００℃で２時間焼成し、粉体ｄを得た。
【００７３】
次に、実施例１における粉体ｂの代わりに粉体ｄを２０ｇ添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、完成触媒（Ｇ）を得た。
【００７４】
〔実施例８〕
実施例７における硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸コバルト水溶液を添加する以外は、実施例７と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｈ）を得た。
【００７５】
〔実施例９〕
実施例７における硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸ニッケル水溶液を添加する以外は、実施例７と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｉ）を得た。
【００７６】
〔実施例１０〕
実施例７における硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸銅水溶液を添加する以外は、実施例７と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｊ）を得た。
【００７７】
〔実施例１１〕
実施例７における硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸亜鉛水溶液を添加する以外は、実施例７と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｋ）を得た。
【００７８】
〔実施例１２〕
実施例７における硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸マンガン水溶液を添加する以外は、実施例７と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｌ）を得た。
【００７９】
〔実施例１３〕
まず、実施例１と同様の操作により、イリジウム担持硫酸バリウム（粉体ａ）およびセリウムジルコニウム複合酸化物（粉体ｂ−１）を得た。次に、１００ｇの粉体ａと、２０ｇの粉体ｂ−１と、５ｇの酸化スズとを、ボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。続いて、上記水性スラリーに対し、実施例１と同様にして、前記の市販のコージェライト質ハニカム担体を浸漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。
【００８０】
次いで、水性スラリーを各セルの内表面に保持したハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して完成触媒（Ｍ）を得た。
【００８１】
〔実施例１４〕
実施例１３における酸化スズの代わりに５ｇの酸化ガリウムを添加する以外は実施例１３と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｎ）を得た。
【００８２】
〔実施例１５〕
実施例１３における酸化スズの代わりに５ｇの酸化ゲルマニウムを添加する以外は実施例１３と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｏ）を得た。
【００８３】
〔比較例１〕
酸化バリウム１００ｇに、イリジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成して、イリジウム担持酸化バリウム（粉体ｃ）を得た。
【００８４】
次に、１００ｇの粉体ｃをボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得た。続いて、上記水性スラリーに対し、前記の市販のコージェライト質ハニカム担体を浸漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。
【００８５】
次いで、水性スラリーを各セルの内表面に保持したハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して完成触媒（Ｙ）を得た。
【００８６】
〔従来例１〕
本従来例では、従来の酸素過剰雰囲気下での排気ガス浄化用触媒の一例として、特開昭６０−１２５２５０号公報に記載の方法に準じて調製した銅イオン交換ゼオライトを用いた。
【００８７】
市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを互いに混合した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、上記混合物に対し、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。
【００８８】
その後、銅アンミン錯体を有するゼオライトを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉末を得た。このゼオライト触媒粉末をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水性スラリーを用いて従来の触媒（Ｚ）を得た。この従来の触媒（Ｚ）にはゼオライトに対して銅が５．６重量％担持されていた。
【００８９】
以上の実施例１〜１５で調製した本発明にかかる触媒（Ａ）〜（Ｏ）、比較例１で調製した触媒（Ｙ）、および、従来例１で調製した触媒（Ｚ）について以下の性能評価を行った。
【００９０】
〔評価方法〕
直径３４．５ｍｍφ、長さ３００ｍｍのステンレス反応管に、各触媒をそれぞれ充填した後、酸化雰囲気の排気ガス組成例としての下記組成の反応ガスを空間速度５０，０００ｈｒ^-1の条件下で導入し、各触媒における触媒入口温度を１５０℃から５００℃まで連続的に昇温してＮＯ_X浄化率を測定し、各排気ガス温度における各触媒の性能をそれぞれ評価した。
【００９１】
〔反応ガスの組成〕
一酸化窒素（ＮＯ）３００ｐｐｍ
プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）３０００ｐｐｍ（メタン換算）
一酸化炭素（ＣＯ）０．１８容量％
水素（Ｈ₂）６００ｐｐｍ
酸素（Ｏ₂）１０容量％
水蒸気（Ｈ₂Ｏ）１０容量％
二酸化炭素（ＣＯ₂）７容量％
窒素（Ｎ₂）残部
尚、この反応ガスＡの組成は、酸化雰囲気でのＮＯ_X浄化性能を評価するために、空燃比（Ａ／Ｆ）が２０程度のガソリンエンジンの排気ガスを想定した一例である。
【００９２】
各触媒の評価を示す結果として、最高ＮＯ_X浄化率およびそのときの触媒入口温度をそれぞれ表１に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
次に、実施例１〜１５で調製した触媒（Ａ）〜（Ｏ）、比較例１で調製した触媒（Ｙ）、および、従来例１で調製した触媒（Ｚ）について、耐熱性および耐久性をそれぞれ試験した。この試験方法としては、各触媒をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した。
【００９５】
続いて、各充填触媒床に対して、市販のガソリンリーンバーンエンジンの排気ガスを、空燃比（Ａ／Ｆ）が２１と１４とを１分間ずつ交互に繰り返すように調整して通じ、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６０，０００ｈｒ^-1、触媒床温度７００℃の条件下で２０時間エージングした。その後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法により性能評価をそれぞれ行った。それらの結果を表１に合わせてそれぞれ示した。
【００９６】
それらの結果のうち、触媒（Ａ）および触媒（Ｚ）について、初期時（Fresh ）および耐久試験（Aged）後のライトオフ性能をそれぞれ図１および図２に示した。図１および図２では、初期時（Fresh ）の結果を実線にて示し、耐久試験（Aged）後の結果を破線にて示した。
【００９７】
まず、表１の結果から明らかなように、本発明の触媒（Ａ）〜（Ｏ）は、イリジウムと希土類元素と硫黄とを含むことにより、イリジウムのみを含む比較例の触媒（Ｙ）と比較して、耐久試験後のＮＯ_X浄化活性の低下はほとんど観察されず、十分な耐熱性および耐久性を有していることが判る。
【００９８】
また、表１の結果から明らかなように、本発明の触媒（Ａ）〜（Ｏ）は、従来例の触媒（Ｚ）と比較して、耐久試験後のＮＯ_X浄化活性の低下はほとんど観察されず、十分な耐熱性および耐久性を有していることが判る。
【００９９】
さらに、図１と図２との比較により明らかなように、本発明の触媒（Ａ）は、イリジウムと希土類元素と硫黄とを含むことにより、従来例の触媒（Ｚ）と比べて、酸素過剰雰囲気でのＮＯ_X除去を、より低温から広い温度域にわたって行えることが判る。
【０１００】
即ち、従来例の触媒（Ｚ）は、３００℃におけるＮＯ_X浄化率(conversion)が約５％と低いのに対して、本発明の触媒（Ａ）は、３００℃におけるＮＯ_X浄化率が１５％以上と、低温におけるＮＯ_X除去率に優れたものとなっている。その上、本発明の触媒（Ａ）は、高温における活性も向上し、広い温度域でのＮＯ_X浄化が実現できるものとなっている。
【０１０１】
また、図２から明らかなように、従来例の触媒（Ｚ）は、耐久試験後に、顕著な活性の低下を示し、しかも、ＮＯ_X浄化活性の立ち上がり温度が約３５０℃と大きく高温側に遷移した。
【０１０２】
これに対して、本発明の触媒（Ａ）は、図１に示すように、耐久試験後においてもほとんど活性の低下を示さず、しかも、耐久試験後におけるＮＯ_X浄化活性の立ち上がり温度が約２５０℃以下であり、ＮＯ_X浄化活性の立ち上がり温度の高温側への遷移が抑制されていた。したがって、本願発明の排気ガス浄化用触媒は、従来例の触媒（Ｚ）と比べて十分な耐熱性および耐久性を有するものとなっている。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、以上のように、イリジウムと、希土類元素と、硫黄とを含む構成である。
【０１０４】
上記構成によれば、還元雰囲気のみならず酸素過剰雰囲気においてもＮＯ_Xを効率よく除去し、かつ、ＮＯ_Xを除去する活性を広い温度域において示し、さらに、耐熱性および耐久性に優れ、ＮＯ_X浄化性能が発現する温度が高温側へ遷移することを抑制することができるという効果を奏する。
【０１０５】
また、本発明の排気ガス浄化方法は、以上のように、上記の排気ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排気ガスを流通させる方法において、上記排気ガス浄化用触媒の入口での排気ガス温度を２００〜７００℃に設定する方法である。
【０１０６】
上記方法によれば、上記排気ガス浄化用触媒が、特に、酸素過剰雰囲気下でのＮＯ_Xの除去において、排気ガスの温度が低温のときから有効であるので、広い温度域で活性を示し、その上、用いた排気ガス浄化用触媒が耐熱性、耐久性に優れることから、排気ガスが酸素過剰雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広範囲となるディーゼルエンジンや、リーンバーンエンジン、ガソリン筒内直接噴射エンジン等の内燃機関の排気ガス浄化に好適に用いられるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の排気ガス浄化用触媒（Ａ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久試験後のＮＯ_Xライトオフ性能を示したグラフである。
【図２】従来例１の触媒（Ｚ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久試験後のＮＯ_Xライトオフ性能を示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification for removing nitrogen oxides in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline engine, a diesel engine, a boiler, or an industrial plant used as an automobile engine or the like. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
Hydrocarbons (hereinafter referred to as HC), carbon monoxide (hereinafter referred to as CO), nitrogen oxides (hereinafter referred to as NO) contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles, boilers, and industrial plants. _X Is the cause of air pollution. Of these, NO in exhaust gas _X Is difficult to remove under an oxidizing atmosphere, and there is an urgent need to establish a removal technique.
[0003]
Further, in an automobile engine, the temperature of exhaust gas tends to be set low in order to improve the efficiency of combustion and improve fuel efficiency, and the exhaust gas HC, CO, NO at temperatures lower than conventional ones. _X There is a need for a method to remove the.
[0004]
Conventionally, for example, in the case of exhaust gas of a gasoline engine such as an automobile, the exhaust gas is processed by a so-called three-way catalyst using platinum or the like, and NO simultaneously with HC and CO. _X There are known methods for removing. This method is extremely effective when the air-fuel ratio (hereinafter referred to as “A / F”) is in the vicinity of the stoichiometric ratio (A / F = 14.6).
[0005]
However, when A / F becomes larger than the stoichiometric ratio (hereinafter, the exhaust gas at that time is referred to as “oxygen-excess atmosphere”), unburned HC, CO, etc. that also function as a reducing agent in the exhaust gas. Excess oxygen is present in the exhaust gas more than the amount that completely burns the part. Therefore, NO is removed from the exhaust gas by the usual three-way catalyst and the reducing agent. _X It was difficult to reduce and remove.
[0006]
Further, among internal combustion engines, diesel engine boilers, which are fixed generation sources, use NO, a reducing agent such as ammonia, hydrogen, or carbon monoxide for exhaust gas in an excess oxygen atmosphere. _X There are known methods for removing.
[0007]
However, this method requires a separate device for adding the reducing agent and a special device for collecting and treating the unreacted reducing agent, which leads to an increase in complexity and size of the entire device. In other words, there is a problem that the engine is not suitable for an engine that is a source of movement of an automobile or the like.
[0008]
Therefore, in order to avoid the above problem, NO in an oxygen excess atmosphere _X Various catalysts have been proposed as removal catalysts. That is, for example, NO _X As a catalyst for removal, transition metal ion exchange aluminosilicates such as copper ions (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-125250, 63-1000091, US Pat. No. 4,297,328), or metalloalumino Silicates (JP-A-3-127628, JP-A-3-229620), silicoaluminophosphate (JP-A-1-112488) and the like have been proposed.
[0009]
However, these so-called ion exchange zeolite catalysts have a high temperature at which nitrogen oxides can be removed, and their effects are low at low temperatures. Also, ion-exchanged zeolite catalysts have poor heat resistance, and when exposed to high-temperature exhaust gas, NO _X It has a problem that the decomposition performance is remarkably lowered, and has not been put into practical use.
[0010]
Furthermore, NO in an oxygen-rich atmosphere _X As the removal catalyst, a catalyst in which iridium is supported on a refractory inorganic oxide such as alumina is disclosed (Japanese Patent Publication Nos. 56-54173 and 57-13328). However, in the examples described in these publications, only the case where the oxygen concentration in the exhaust gas is 3% by volume or less is shown, and the exhaust gas of a diesel engine or lean burn engine containing more oxygen than that is shown. NO _X Neither purification ability nor durability is known.
[0011]
In addition, a catalyst in which iridium is supported on a base material such as zeolite or crystalline silicate has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-296870, 7-80315, and 7-88378). However, the durability test for the above-mentioned catalyst is performed only under the condition of exhaust gas in a reducing atmosphere, and the durability and heat resistance in an oxygen-excess atmosphere such as exhaust gas of a diesel engine or lean burn engine are unknown. It is.
[0012]
Further, a catalyst in which iridium is supported on a base material made of metal carbide or metal nitride (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-31173 and 7-31884), or a carrier made of metal carbide or metal nitride is coated with iridium. There has also been proposed a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 7-246337) in which a metal and a rare earth metal are co-supported.
[0013]
However, in the examples in each of the above publications, the highest NO when using the catalyst is used. _X Although the removal rate is shown, its highest NO _X The exhaust gas temperature at which the removal rate is obtained is not specified. Further, for the catalyst having the light-off characteristic, when the exhaust gas temperature is in a low temperature range of 350 ° C. or lower, NO _X The purification activity is significantly reduced.
[0014]
In addition, these conventional catalysts are NO after being used for a long time. _X There is a disadvantage that the rising temperature of the purifying activity greatly changes to the high temperature side.
[0015]
Furthermore, in International Patent Application Publication No. WO 93/08383, NO in an oxidizing atmosphere that is an oxygen-excess atmosphere. _X A catalyst that oxidizes and adsorbs gas while releasing it in a reducing atmosphere, and an exhaust gas purification method using the same are disclosed.
[0016]
However, in the above method, NO _X At the same time, the sulfur oxides contained in the exhaust gas are irreversibly adsorbed. _X There is a disadvantage that the purification capacity is lowered with time due to the adsorption of the sulfur oxides.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, in the above conventional case, NO in the exhaust gas even in an oxygen-excess atmosphere. _X Is efficiently decomposed and removed from the exhaust gas, and it is excellent in high-temperature heat resistance, can avoid deterioration in performance due to poisoning of sulfur oxides, etc., and in the exhaust gas in a wide temperature range, particularly in a low temperature range. NO _X Can exhibit catalytic activity to remove NO. _X At present, no exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method capable of suppressing the transition of the temperature at which the purifying performance is exhibited to the high temperature side have been found.
[0018]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its object is to provide NO in not only a reducing atmosphere but also an oxygen-excessive atmosphere. _X Is efficiently removed and NO _X Shows activity in a wide temperature range, and has excellent heat resistance and durability. _X An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method capable of suppressing the transition of the temperature at which the purification performance is exhibited to the high temperature side.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a catalyst containing iridium, a rare earth element, and sulfur is effective in solving the above problems, and completed the present invention. It came to do.
[0020]
That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is characterized by containing iridium, a rare earth element, and sulfur.
[0021]
According to the above configuration, the synergistic effect of iridium and sulfur allows NO in the presence of HC even in an oxidizing atmosphere. _X Demonstrates the ability to purify water efficiently. In addition, coexistence of rare earth elements maintains high performance even when used for a long time under practical use conditions, and NO. _X It is possible to suppress the temperature at which the purification performance is exhibited from transitioning to the high temperature side. Thereby, it becomes possible to use it for a long time without changing the reaction conditions.
[0022]
Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention omits expensive metal carbides and metal nitrides instead of conventional catalysts in which iridium and rare earth elements are supported on metal carbides or metal nitrides. It is only necessary to contain sulfur using a metal sulfate or the like, and it is possible to reduce the cost compared to the conventional catalyst.
[0023]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, sulfur is preferably contained as a metal sulfate, and more preferably as an alkaline earth metal sulfate. As a result, iridium NO _X The function of purifying water is promoted, and the activity can be exhibited in a wide temperature range.
[0024]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the rare earth element is at least one selected from the group consisting of cerium (Ce), lanthanum (La), yttrium (Y), neodymium (Nd), and praseodymium (Pr). It is desirable to be included as an oxide containing these elements, and it is composed of at least one element selected from the group consisting of cerium, lanthanum, yttrium, neodymium, and praseodymium, and manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. More preferably, it is included as a complex oxide containing at least one element selected from the group. As a result, NO _X The transition to the high temperature side of the temperature at which the purification performance is exhibited can be further suppressed.
[0025]
Furthermore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention desirably contains a compound of at least one element selected from the group consisting of tin, gallium, germanium, and silicon. As a result, NO _X The purification performance can be further improved.
[0026]
In addition, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention preferably further contains a refractory inorganic compound. Thereby, intensity | strength can be improved.
[0027]
The exhaust gas purification method of the present invention is an exhaust gas purification method for circulating exhaust gas from an internal combustion engine to the exhaust gas purification catalyst, wherein the exhaust gas temperature at the inlet of the exhaust gas purification catalyst is adjusted. It is a method of setting to 200-700 degreeC.
[0028]
According to the above method, the exhaust gas purification catalyst is particularly suitable for NO in an oxygen-excess atmosphere. _X Since the exhaust gas temperature is effective when the temperature of the exhaust gas is low, it exhibits activity in a wide temperature range, and the exhaust gas purification catalyst used is excellent in heat resistance and durability. It is suitably used for exhaust gas purification of an internal combustion engine such as a diesel engine or a lean burn engine that has an oxygen-excess atmosphere and has a wide range of temperature fluctuations of the exhaust gas.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described as follows.
The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is NO. _X As a catalytic active component for removing iridium, iridium, a rare earth element, and sulfur are included. In the present specification, “rare earth element” refers to scandium (Sc), yttrium, and lanthanoid.
[0030]
In addition, the exhaust gas purification catalyst may further contain a refractory inorganic compound in addition to iridium, rare earth element, and sulfur in some cases. Examples of the refractory inorganic compound include refractory inorganic oxides such as α-alumina, activated alumina such as γ, δ, η, and θ, titania, zirconia, and composite oxides thereof such as alumina-titania, alumina-zirconia. , Titania-zirconia, aluminum phosphate, crystalline aluminosilicate, silicoaluminophosphate, and the like can be used. The refractory inorganic compound may be present in a complexed state with a rare earth element, for example, as a complex oxide with a rare earth element.
[0031]
As the sulfur, for example, sulfuric acid, sulfate, sulfite, sulfide and the like are used, and it is desirable that the sulfur be contained as a compound having a sulfate group. Specific examples of the compound having a sulfate group include sulfate-supported alumina, metal sulfate, a mixture (including a mixed sintered body) of a metal sulfate and a catalyst-supporting base material, or a supported material. .
[0032]
Examples of the metal sulfate include alkaline earth metal sulfates such as magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate and barium sulfate, light metal sulfates such as titanyl sulfate, zirconium sulfate and aluminum sulfate, manganese sulfate, cobalt sulfate and iron sulfate. The transition metal sulfate can be used. Of these, alkaline earth metal sulfates are preferable, and barium sulfate is more preferable.
[0033]
The catalyst-supporting substrate used as a metal sulfate carrier may be any refractory inorganic compound, and is generally a refractory inorganic oxide used as a catalyst-supporting carrier, for example, α-alumina, γ, δ, η Activated alumina, titania, zirconia, and complex oxides thereof such as alumina-titania, alumina-zirconia, titania-zirconia, aluminum phosphate, crystalline aluminosilicate, silicoaluminophosphate, etc. it can.
[0034]
In the case of using a metal sulfate supported, the method for supporting the metal sulfate on the catalyst-supporting substrate includes (1) a method of adding sulfuric acid to the catalyst-supporting substrate, drying and firing, and (2) organic solvent solubility. And / or a method of immersing a solution of metal sulfate having water solubility in a catalyst-supporting substrate, drying, and firing.
[0035]
In addition, when using a metal sulfate insoluble in water (for example, barium sulfate, etc.), it is used by mixing with a refractory inorganic compound or used alone in combination with other components (that is, refractory inorganic No compound is used).
[0036]
The iridium content is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the base material carrying iridium as a catalyst component. When less than 0.1% by weight, NO _X The removal efficiency is lowered, and even if the content exceeds 20% by weight, the catalyst activity corresponding to the content cannot be obtained. Although there is no restriction | limiting in particular as an iridium source, For example, water-soluble iridium salts, such as iridium chloride and a trichloro hexaammine iridium, are used preferably.
[0037]
The ratio of sulfur to iridium is preferably 1: 5 to 50: 1 by weight. When the amount of sulfur is larger than the ratio of 50: 1, the initial activity is lowered, and when the amount of sulfur is smaller than the ratio of 1: 5, the activation temperature range is narrowed.
[0038]
The presence state of iridium in the exhaust gas purification catalyst is not particularly limited, and may be coexistent with sulfur, but is desirably supported on a sulfur-containing compound. As the sulfur-containing compound, A compound having a sulfate group is desirable. In addition, iridium may be supported on the catalyst support substrate together with the sulfur-containing compound.
[0039]
The method for supporting iridium on a sulfur-containing compound is not particularly limited, and a normal supporting method is used. For example, (1) an aqueous solution of iridium salt is converted into sulfur such as sulfate or sulfide having insolubility or slight solubility. (2) An iridium salt aqueous solution and a sulfur-containing compound are mixed with each other, and the iridium obtained by reducing the iridium salt with a reducing agent such as hydrazine is then added to the sulfur-containing compound. The method of carrying | supporting etc. is mentioned.
[0040]
As a method for supporting iridium together with a sulfur-containing compound on a catalyst-supporting substrate, a sulfur-containing compound such as an insoluble or slightly soluble sulfate or sulfide is used, and the catalyst-supporting substrate is placed in a solution of the sulfur-containing compound. A method of immersing, drying and baking; a method of using a sulfur-containing compound such as an insoluble or slightly soluble sulfate or sulfide mixed with a catalyst-supporting substrate supporting iridium can be used.
[0041]
The rare earth element is desirably contained as an oxide (hereinafter referred to as a rare earth oxide) containing at least one element selected from the group consisting of cerium, lanthanum, yttrium, neodymium, and praseodymium. More preferably, it is contained as a complex oxide containing these elements.
[0042]
The rare earth element is particularly preferably contained as a complex oxide containing at least two elements selected from the group consisting of cerium, lanthanum, yttrium, neodymium, and praseodymium.
[0043]
The rare earth element is selected from at least one element selected from the group consisting of cerium, lanthanum, yttrium, neodymium, and praseodymium, and a group consisting of titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. It is particularly desirable that it is contained as a complex oxide containing at least one element. In the above composite oxide, at least one element selected from the group consisting of cerium, lanthanum, yttrium, neodymium, and praseodymium, and a group selected from the group consisting of titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc The weight ratio with the at least one element is preferably 1:20 to 100: 1.
[0044]
As a method for obtaining these composite oxides, for example,
B) A method of firing after mixing oxides of each element or precursors of these oxides, for example, nitrates, acetates, chlorides, sulfates, oxalates, etc. of each element,
B) A method of impregnating an oxide of one element with a solution of a soluble salt of another element, for example, nitrate, acetate, chloride, sulfate, oxalate, etc. of another element, followed by drying and firing. ,
C) After mixing a solution containing precursors such as oxides, nitrates, acetates, chlorides, sulfates, and oxalates of each component, a treatment is performed to produce a coprecipitate or mixed sol-gel. , Recovering the resulting coprecipitate or mixed sol-gel and drying and baking
Of these, among these, b) and c) are particularly desirable.
[0045]
The addition amount of the rare earth element is preferably 0.1 g to 500 g with respect to 1 g of iridium in terms of oxide. When the addition amount of the rare earth element is 0.1 g or less, a sufficient effect cannot be obtained, and when the addition amount of the rare earth element is 500 g or more, an effect corresponding to the addition amount is not seen.
[0046]
The presence state of the rare earth element in the exhaust gas purification catalyst is not particularly limited, but it is particularly desirable that the exhaust gas purification catalyst is supported on a sulfur-containing compound together with iridium.
[0047]
The method of supporting the rare earth element together with iridium on the sulfur-containing compound is not particularly limited, and a normal supporting method is used. For example, (1) a method of mixing a sulfur-containing compound supporting iridium and a rare earth oxide. (2) A method of supporting a rare earth oxide on a sulfur-containing compound simultaneously with iridium, (3) a method of supporting iridium on a mixture obtained by mixing a rare earth oxide with a sulfur-containing compound, and (4) supporting iridium. For example, a method in which a solution of a rare earth element soluble compound is infiltrated into a sulfur-containing compound and then dried and fired can be used.
[0048]
The exhaust gas purification catalyst is NO. _X In addition to iridium, sulfur, and rare earth elements, it is desirable that the catalyst active component for removing oxygen further contains a compound of at least one element selected from the group consisting of tin, gallium, germanium, and silicon. . Although it does not specifically limit as said compound, The oxide of the said element is preferable. Further, not only the method of adding an oxide of the above element, but also the method of adding the above element in the form of chloride and then baking the same, the above compound can be converted into the form of an oxide.
[0049]
Further, the addition amount of the compound of at least one element selected from the group consisting of a tin compound, gallium, germanium, and silicon is desirably 0.1 g to 500 g with respect to 1 g of iridium. When the amount is less than 0.1 g, a sufficient effect cannot be obtained, and when it exceeds 500 g, an effect corresponding to the amount added cannot be obtained.
[0050]
Specific embodiments of the catalyst of the present invention are as follows: (1) a method in which the catalyst active component itself is formed into a predetermined shape, for example, a spherical shape or a cylindrical shape, and used as a catalyst; (2) a three-dimensional structure (integral structure) And the like, or a method in which a catalytically active component is coated and supported on an inert inorganic carrier. Examples of the three-dimensional structure include a honeycomb monolith carrier, a foam carrier, a corrugated carrier, and the like, and those made of ceramic or metal such as cordierite are preferably used.
[0051]
Further, when a catalytically active component is coated on an integral structure or the like, the amount of the catalytically active component is preferably 50 to 400 g per liter of the integral structure or the like. When the amount is less than 50 g, the catalyst activity is lowered, and when it exceeds 400 g, the catalyst activity corresponding to the supported amount cannot be obtained.
[0052]
Below, the method to prepare a catalyst is demonstrated.
(1) When the catalytically active component itself is used as a catalyst,
(A) A method in which a catalyst active component is sufficiently mixed and then molded into a cylinder, a sphere, or the like to form a catalyst,
(B) A method of coating the catalyst-supporting substrate other than the catalyst-supporting substrate after the catalyst-supporting substrate is formed into a predetermined shape, for example, a spherical shape or a cylindrical shape, in advance.
[0053]
(2) When using a monolithic structure or an inert inorganic carrier (hereinafter referred to as “monolithic structure etc.”),
(B) A method in which catalytically active components are collectively put into a ball mill or the like, wet pulverized to form an aqueous slurry, an integral structure or the like is immersed, dried and fired,
(B) First, the catalyst-supporting base material is wet pulverized by a ball mill or the like to form an aqueous slurry, and the integral structure or the like is immersed in the aqueous slurry, followed by drying and firing. Next, the integral structure or the like coated with the catalyst-supporting substrate is immersed in an aqueous solution containing iridium, dried and fired, and further, the integral structure is immersed in a solution containing sulfur, dried and fired, Subsequently, a method of immersing the integrated structure in a solution containing a rare earth element, drying, and firing,
(C) First, iridium is supported on a catalyst-supporting base material, wet-ground by a ball mill or the like to obtain an aqueous slurry, and then an integral structure or the like is immersed in the aqueous slurry to form a catalyst-supporting base material supporting iridium. A coated integral structure or the like is obtained. Next, a method of immersing the monolithic structure in a solution containing sulfur, drying and firing, and subsequently immersing the monolithic structure in a solution containing a rare earth element, drying and firing,
(D) First, the powder obtained by impregnating the catalyst-supporting substrate with a solution containing sulfur and firing it is made into an aqueous slurry by a ball mill or the like, and the monolithic structure or the like is immersed in this aqueous slurry, Obtain a monolithic structure or the like coated with a supported catalyst-supporting substrate, then immerse in an iridium-containing aqueous solution, dry and fire, and then immerse the monolithic structure in a solution containing a rare earth element and dry The method of firing,
(E) First, a rare earth oxide is supported on a catalyst supporting substrate, wet pulverized by a ball mill or the like to obtain an aqueous slurry, and then a monolithic structure or the like is immersed in the aqueous slurry to support the rare earth oxide supported catalyst. An integral structure or the like coated with the support substrate is obtained. Next, the method of immersing the monolithic structure in a solution containing iridium, drying and firing, followed by immersing the monolithic structure in a solution containing sulfur, drying and firing,
(F) After supporting iridium and sulfur in advance on the catalyst support substrate, the rare earth oxide is mixed, wet pulverized with a ball mill or the like to form an aqueous slurry, and the integral structure or the like is immersed in the aqueous slurry, Drying and firing method,
(G) A method in which iridium is supported on a sulfur-containing compound, followed by mixing rare earth oxides, wet-grinding with a ball mill or the like to form an aqueous slurry, and immersing the integral structure in the aqueous slurry, followed by drying and firing. ,
(H) Iridium is supported on a catalyst supporting substrate in advance, and a sulfur-containing compound and a rare earth oxide are mixed to form an aqueous slurry by a ball mill or the like, and the monolithic structure or the like is immersed in the aqueous slurry, followed by drying and firing. Methods and the like.
[0054]
In these methods, the methods (2) (A) to (H) are preferable.
[0055]
An exhaust gas purification method according to the present invention is a method of circulating exhaust gas from an internal combustion engine to the exhaust gas purification catalyst, wherein the exhaust gas temperature at the inlet of the exhaust gas purification catalyst is 200. It is the method of setting to -700 degreeC.
[0056]
The gas space velocity of the exhaust gas passing through the exhaust gas purification catalyst is 5,000 to 200,000 hr. ^-1 Within the range of is preferable. 5,000 hr ^-1 If it is less than 1, the catalyst capacity becomes too large, which is uneconomical. ^-1 NO when exceeding _X The purification rate decreases.
[0057]
The exhaust gas temperature at the inlet of the exhaust gas purifying catalyst is in the range of 200 ° C. to 700 ° C., more preferably 250 ° C. to 600 ° C. NO below 200 ° C _X If the purifying ability deteriorates significantly and exceeds 700 ° C, NO _X The purification rate also decreases.
[0058]
As said exhaust gas, the exhaust gas discharged | emitted from internal combustion engines, such as a gasoline engine used as a motor vehicle engine, a diesel engine, a boiler, an industrial plant, etc. can be used, The composition is not limited.
[0059]
【Example】
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0060]
[Example 1]
To 100 g of barium sulfate (commercial product) as a sulfur-containing compound, an iridium chloride aqueous solution containing 5 g of iridium is added, mixed, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain iridium-supported barium sulfate. (Powder a) was obtained.
[0061]
On the other hand, zirconium oxide (commercial product, specific surface area 50 m ² / g) was impregnated with an aqueous cerium nitrate solution prepared by dissolving cerium nitrate (commercially available product) in water so that the amount of cerium with respect to 1 mol of zirconium was 1/4 mol. Subsequently, the zirconium oxide impregnated with the cerium nitrate aqueous solution was dried and then calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain a cerium-zirconium composite oxide (powder b-1).
[0062]
Next, 100 g of powder a and 20 g of powder b-1 were wet pulverized with a ball mill to obtain an aqueous slurry. Subsequently, for the aqueous slurry, a commercially available cordierite honeycomb carrier (manufactured by Nippon Choshi Co., Ltd., in a cylindrical shape, having a cross section of 400 gas flow cells per inch square in the length direction of the cylinder, (A diameter of 33 mmφ, a length of 76 mm, and a volume of 65 mL) was immersed, and the excess aqueous slurry was removed by blowing off the honeycomb carrier with compressed air.
[0063]
Next, the honeycomb carrier holding the aqueous slurry on the inner surface of each cell was dried at 120 ° C. for 2 hours and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a finished catalyst (A). In this catalyst (A), 100 g of barium sulfate, 5 g of iridium, and 20 g of cerium-zirconium composite oxide (zirconium: cerium = 4: 1 (molar ratio)) were supported per liter of the honeycomb carrier volume.
[0064]
[Example 2]
First, iridium-supported barium sulfate (powder a) was obtained by the same operation as in Example 1.
On the other hand, zirconium oxide (commercial product, specific surface area 50 m ² / g) was impregnated with an aqueous cerium nitrate solution obtained by dissolving cerium nitrate (commercially available product) in water so that the amount of cerium with respect to 1 mol of zirconium was 1/4 mol. Further, the zirconium oxide was impregnated with an aqueous lanthanum nitrate solution so that the amount of lanthanum per 1 mol of zirconium was 1/8 mol.
[0065]
Subsequently, the zirconium oxide impregnated with the cerium nitrate aqueous solution and the lanthanum nitrate aqueous solution was dried and then calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain a cerium lanthanum zirconium complex oxide (powder b-2).
[0066]
Next, except for adding 20 g of powder b-2 instead of powder b-1 in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a finished catalyst (B).
[0067]
Example 3
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that an yttrium nitrate aqueous solution was added instead of the lanthanum nitrate aqueous solution in Example 2, and a finished catalyst (C) was obtained.
[0068]
Example 4
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that an aqueous praseodymium nitrate solution was added instead of the aqueous lanthanum nitrate solution in Example 2 to obtain a finished catalyst (D).
[0069]
Example 5
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that a neodymium nitrate aqueous solution was added instead of the lanthanum nitrate aqueous solution in Example 2 to obtain a finished catalyst (E).
[0070]
Example 6
First, zirconyl nitrate (commercial product) and cerium nitrate were mixed so that the molar ratio of zirconium and cerium was 4: 1, and the resulting aqueous solution was neutralized with ammonia to obtain a coprecipitate. . The obtained coprecipitate was dried and then calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain a cerium-zirconium composite oxide (powder c).
[0071]
Next, the same operation as in Example 1 was carried out except that 20 g of powder c was added instead of powder b-1 in Example 1, to obtain a finished catalyst (F).
[0072]
Example 7
First, cerium oxide (commercial product, specific surface area 50 m ² / g) 50 g of iron nitrate aqueous solution is impregnated so that the molar ratio of cerium and iron is 30: 1, dried, and then fired in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain powder d It was.
[0073]
Next, the same operation as in Example 1 was performed except that 20 g of powder d was added instead of powder b in Example 1 to obtain a finished catalyst (G).
[0074]
Example 8
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 7 except that a cobalt nitrate aqueous solution was added instead of the iron nitrate aqueous solution in Example 7, and a finished catalyst (H) was obtained.
[0075]
Example 9
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 7 except that a nickel nitrate aqueous solution was added instead of the iron nitrate aqueous solution in Example 7, and a finished catalyst (I) was obtained.
[0076]
Example 10
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 7 except that a copper nitrate aqueous solution was added instead of the iron nitrate aqueous solution in Example 7, and a finished catalyst (J) was obtained.
[0077]
Example 11
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 7 except that a zinc nitrate aqueous solution was added instead of the iron nitrate aqueous solution in Example 7, and a finished catalyst (K) was obtained.
[0078]
Example 12
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 7 except that a manganese nitrate aqueous solution was added instead of the iron nitrate aqueous solution in Example 7, and a finished catalyst (L) was obtained.
[0079]
Example 13
First, iridium-supported barium sulfate (powder a) and cerium-zirconium composite oxide (powder b-1) were obtained by the same operation as in Example 1. Next, 100 g of powder a, 20 g of powder b-1, and 5 g of tin oxide were wet pulverized with a ball mill to obtain an aqueous slurry. Subsequently, the commercially available cordierite honeycomb carrier was immersed in the aqueous slurry in the same manner as in Example 1, and then the excess aqueous slurry was removed by blowing off the honeycomb carrier with compressed air.
[0080]
Next, the honeycomb carrier holding the aqueous slurry on the inner surface of each cell was dried at 120 ° C. for 2 hours and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a finished catalyst (M).
[0081]
Example 14
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 13 except that 5 g of gallium oxide was added instead of tin oxide in Example 13 to obtain a finished catalyst (N).
[0082]
Example 15
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 13 except that 5 g of germanium oxide was added instead of tin oxide in Example 13 to obtain a finished catalyst (O).
[0083]
[Comparative Example 1]
An iridium chloride aqueous solution containing 5 g of iridium is added to 100 g of barium oxide, mixed, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then fired at 500 ° C. for 2 hours to carry iridium. Barium oxide (Powder c) was obtained.
[0084]
Next, 100 g of powder c was wet pulverized with a ball mill to obtain an aqueous slurry. Subsequently, after the commercially available cordierite honeycomb carrier was immersed in the aqueous slurry, excess aqueous slurry was removed by blowing off the honeycomb carrier with compressed air.
[0085]
Next, the honeycomb carrier holding the aqueous slurry on the inner surface of each cell was dried at 120 ° C. for 2 hours and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a finished catalyst (Y).
[0086]
[Conventional example 1]
In this conventional example, copper ion-exchanged zeolite prepared according to the method described in JP-A-60-125250 was used as an example of a conventional exhaust gas purifying catalyst in an oxygen-excess atmosphere.
[0087]
Commercially available ZSM-5 type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O _Three = 40) A mixture obtained by mixing 100 g of pure water and 400 g of pure water with each other was stirred at 98 ° C. for 2 hours. Then, 600 ml of a 0.2 mol / liter copper ammine complex aqueous solution was slowly added dropwise to the mixture at 80 ° C. did.
[0088]
Thereafter, the zeolite having a copper ammine complex was filtered from the mixture, washed thoroughly, and then dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a zeolite catalyst powder. This zeolite catalyst powder was wet pulverized by a ball mill to obtain an aqueous slurry. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a conventional catalyst (Z) was obtained using the aqueous slurry. This conventional catalyst (Z) supported 5.6% by weight of copper with respect to the zeolite.
[0089]
The following performances of the catalysts (A) to (O) according to the present invention prepared in Examples 1 to 15 above, the catalyst (Y) prepared in Comparative Example 1, and the catalyst (Z) prepared in Conventional Example 1 were as follows. Evaluation was performed.
[0090]
〔Evaluation methods〕
After filling each catalyst in a stainless steel reaction tube having a diameter of 34.5 mmφ and a length of 300 mm, a reaction gas having the following composition as an example of an exhaust gas composition in an oxidizing atmosphere was supplied at a space velocity of 50,000 hr ^-1 The catalyst inlet temperature in each catalyst was continuously raised from 150 ° C. to 500 ° C. to increase NO. _X The purification rate was measured, and the performance of each catalyst at each exhaust gas temperature was evaluated.
[0091]
[Composition of reaction gas]
Nitric oxide (NO) 300ppm
Propylene (C _Three H ₆ ) 3000 ppm (methane conversion)
Carbon monoxide (CO) 0.18% by volume
Hydrogen (H ₂ ) 600ppm
Oxygen (O ₂ ) 10% by volume
Water vapor (H ₂ O) 10% by volume
Carbon dioxide (CO ₂ 7% by volume
Nitrogen (N ₂ The rest
The composition of the reaction gas A is NO in an oxidizing atmosphere. _X In order to evaluate the purification performance, this is an example assuming an exhaust gas of a gasoline engine having an air-fuel ratio (A / F) of about 20.
[0092]
As a result showing the evaluation of each catalyst, the highest NO _X Table 1 shows the purification rate and the catalyst inlet temperature at that time.
[0093]
[Table 1]

[0094]
Next, heat resistance and durability of the catalysts (A) to (O) prepared in Examples 1 to 15, the catalyst (Y) prepared in Comparative Example 1, and the catalyst (Z) prepared in Conventional Example 1 were used. Each was tested. In this test method, each catalyst was packed in a multi-converter to form each packed catalyst bed.
[0095]
Subsequently, the exhaust gas of a commercially available gasoline lean burn engine is adjusted to pass through each of the packed catalyst beds so that the air-fuel ratio (A / F) alternately repeats 21 and 14 for 1 minute each. (SV) 160,000 hr ^-1 Aging was performed for 20 hours under the conditions of a catalyst bed temperature of 700 ° C. Thereafter, performance evaluation was performed on each of the packed catalyst beds by the evaluation method. The results are shown in Table 1 respectively.
[0096]
Among these results, the light-off performance after the initial time (Fresh) and after the durability test (Aged) was shown in FIGS. 1 and 2 for the catalyst (A) and the catalyst (Z), respectively. In FIG. 1 and FIG. 2, the result at the initial stage (Fresh) is shown by a solid line, and the result after the endurance test (Aged) is shown by a broken line.
[0097]
First, as is clear from the results in Table 1, the catalysts (A) to (O) of the present invention contain iridium, a rare earth element, and sulfur, so that they are compared with the catalyst (Y) of a comparative example containing only iridium. NO after the endurance test _X Almost no decrease in purification activity is observed, and it can be seen that it has sufficient heat resistance and durability.
[0098]
Further, as is apparent from the results in Table 1, the catalysts (A) to (O) of the present invention are more NOx after the durability test than the catalyst (Z) of the conventional example. _X Almost no decrease in purification activity is observed, and it can be seen that it has sufficient heat resistance and durability.
[0099]
Further, as apparent from comparison between FIG. 1 and FIG. 2, the catalyst (A) of the present invention contains iridium, a rare earth element, and sulfur, so that it has an oxygen excess as compared with the conventional catalyst (Z). NO in the atmosphere _X It can be seen that the removal can be performed from a lower temperature to a wider temperature range.
[0100]
That is, the conventional catalyst (Z) is NO at 300 ° C. _X While the conversion rate is as low as about 5%, the catalyst (A) of the present invention is NO at 300 ° C. _X Purification rate of 15% or more, NO at low temperature _X The removal rate is excellent. Moreover, the catalyst (A) of the present invention has improved activity at high temperatures, and NO in a wide temperature range. _X Purification can be realized.
[0101]
Further, as is apparent from FIG. 2, the catalyst (Z) of the conventional example shows a significant decrease in activity after the endurance test. _X The rising temperature of the purification activity was as large as about 350 ° C. and shifted to the high temperature side.
[0102]
On the other hand, as shown in FIG. 1, the catalyst (A) of the present invention shows almost no decrease in activity even after the endurance test, and NO after the endurance test. _X The rising temperature of the purification activity is about 250 ° C. or less, and NO _X Transition of the rising temperature of the purification activity to the high temperature side was suppressed. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has sufficient heat resistance and durability as compared with the conventional catalyst (Z).
[0103]
【The invention's effect】
As described above, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is configured to contain iridium, a rare earth element, and sulfur.
[0104]
According to the above configuration, NO is not only in a reducing atmosphere but also in an oxygen-excess atmosphere. _X Is efficiently removed and NO _X Shows activity in a wide temperature range, and has excellent heat resistance and durability. _X There exists an effect that it can control that temperature which purification performance expresses changes to a high temperature side.
[0105]
Further, as described above, the exhaust gas purification method of the present invention is an exhaust gas at the inlet of the exhaust gas purification catalyst in the method of circulating exhaust gas from an internal combustion engine to the exhaust gas purification catalyst. In this method, the temperature is set to 200 to 700 ° C.
[0106]
According to the above method, the exhaust gas purification catalyst is particularly suitable for NO in an oxygen-excess atmosphere. _X Since the exhaust gas temperature is effective when the temperature of the exhaust gas is low, it exhibits activity in a wide temperature range, and the exhaust gas purification catalyst used is excellent in heat resistance and durability. There is an effect that it is suitably used for exhaust gas purification of an internal combustion engine such as a diesel engine, a lean burn engine, a gasoline in-cylinder direct injection engine or the like in which an oxygen-excess atmosphere is provided and the temperature fluctuation range of the exhaust gas is wide.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing NO in an exhaust gas purifying catalyst (A) of Example 1 of the present invention, after initial and endurance tests, for a model exhaust gas. _X It is a graph which showed light-off performance.
FIG. 2 shows NO after initial and endurance tests for model exhaust gas in the catalyst (Z) of Conventional Example 1 _X It is a graph which showed light-off performance.

Claims

An exhaust gas purifying catalyst containing iridium, a rare earth element, and sulfur, wherein the sulfur is contained as a sulfate of an alkaline earth metal ,
In addition, the rare earth element is at least one element selected from the group consisting of cerium, lanthanum, yttrium, neodymium, and praseodymium, and at least one selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. An exhaust gas purifying catalyst characterized in that it is contained as a complex oxide containing a seed element.

An exhaust gas purifying catalyst containing iridium, a rare earth element, and sulfur, wherein the sulfur is contained as a sulfate of an alkaline earth metal ,
The exhaust gas purifying catalyst further comprises a compound of at least one element selected from the group consisting of tin, gallium, germanium, and silicon.

An exhaust gas purification method for circulating exhaust gas from an internal combustion engine with respect to the exhaust gas purification catalyst according to claim 1,
An exhaust gas purification method, wherein an exhaust gas temperature at an inlet of the exhaust gas purification catalyst is set to 200 to 700 ° C.