JP4328938B2 - Method for producing alicyclic spiro acid dianhydride - Google Patents

Description

【０００３】
で表される４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０^2,6．１^8,11］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（以下、ＯＤＳＦと略記する。）、及びその製造における中間体化合物並びにそれらの製造法に関する。
【０００４】
ＯＤＳＦは、ポリイミドやエポキシ硬化剤等のモノマーとして溶媒に対する溶解性や光透過性等の点で新しい用途が期待される。
【０００５】
【従来の技術】
ＯＤＳＦは、従来合成されたことのない新規な化合物である。従来電子機器分野等に広く用いられて来たポリイミドの主なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸であり、その芳香族性のために樹脂が着色し光学性分野の用途には限界があった。また、そのポリイミドは耐熱性は高いものの溶媒に対する溶解性がなく加工性にも問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、光を用いた電子材料分野等にも耐熱性の高いポリイミドの使用が要望されて来た。本発明の目的は、紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、更に加工性が改善され、溶媒に対する溶解性に優れた液晶配向膜や光通信用光導波路等の光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドの提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題の特に有機溶媒に対する溶解性を解決する目的でスピロ構造を有する新規脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成研究を鋭意重ねた結果、シクロオレフィンジカルボン酸無水物とアセチレンジカルボン酸ジアルキルからシクロテトラカルボン酸誘導体を得、更に新規なＯＤＳＦヘ誘導する方法を見い出した。
【０００８】
即ち，本発明は、以下の（１）〜（８）に関する。
（１） 式［１］
【０００９】
【化２８】

【００１０】
で表される４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０^2,6．１^8,11］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）に関する。
（２） 式［２］
【００１１】
【化２９】

【００１２】
（式中、破線部を含む炭素間結合は単結合又は二重結合を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−７−スピロテトラカルボン酸モノ無水物化合物又はトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−７−スピロテトラカルボン酸モノ無水物化合物に関する。
（３） 式［３］
【００１３】
【化３０】

【００１４】
（式中、破線部を含む炭素間結合は単結合又は二重結合を表し、各Ｒ¹はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−（３−エン）−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸化合物及びそれらのアルキルエステル化合物に関する。
（４） 式［４］
【００１５】
【化３１】

【００１６】
で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）と式［５］
【００１７】
【化３２】

【００１８】
（式中、各Ｒ²はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルを、ルテニウム触媒を用いて付加反応させることを特徴とする式［６］
【００１９】
【化３３】

【００２０】
（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法に関する。
（５） 前記式［６］で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物を還元することを特徴とする式［７］
【００２１】
【化３４】

【００２２】
（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法に関する。
（６） 上記式［７］で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物を、加水分解又は有機酸分解することを特徴とする式［８］
【００２３】
【化３５】

【００２４】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は式［９］
【００２５】
【化３６】

【００２６】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸の製造法に関する。
（７） 前記式［８］で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は前記式［９］で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸を脱水することを特徴とする式［１］
【００２７】
【化３７】

【００２８】
で表される４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０^2,6．１^8,11］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）の製造法に関する。
（８） 式［６］
【００２９】
【化３８】

【００３０】
（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物を加水分解、又は有機酸分解し、式［１０］
【００３１】
【化３９】

【００３２】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は式［１１］
【００３３】
【化４０】

【００３４】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸を得た後、これを還元することを特徴とする式［８］
【００３５】
【化４１】

【００３６】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は式［９］
【００３７】
【化４２】

【００３８】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸の製造法に関する。以下本発明を詳細に説明する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式［２］で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−７−スピロテトラカルボン酸モノ無水物化合物又はトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−７−スピロテトラカルボン酸モノ無水物化合物は、具体的には、以下の４種の化合物を表す。
▲１▼前記式［６］で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物（ＮＥＳＦ化合物と略す）。
▲２▼前記式［７］で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物（ＮＡＳＦ化合物と略す。）
▲３▼前記式［１０］で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＥＣＦと略す）。
▲４▼前記式［８］で表されるトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＣＡＦと略す）。
【００４０】
本発明の４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０^2,6．１^8,11］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＯＤＳＦ）の製造法は、下記のルートで表される。
【００４１】
【化４３】

【００４２】
（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）
第１工程の付加反応から順に説明する。
【００４３】
式［４］のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＢＨＳＦと略す）は、イタコン酸無水物とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディ−ルズ・アルダ−反応による公知の方法で容易に製造される（Ann.,1928,460,98;J.Am.Chem.Soc.,1957,79,6519）。
【００４４】
式［５］のアセチレンジカルボン酸ジアルキル化合物（ＤＭＡ化合物と略す）としては、種々の化合物が使用できる。例えば、具体的には、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ジプロピルアセチレンジカルボキシレート、ジブチルアセチレンジカルボキシレート、ジペンチルアセチレンジカルボキシレート、ジヘキシルアセチレンジカルボキシレート、ジシクロペンチルアセチレンジカルボキシレート及びジシクロヘキシルアセチレンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４５】
触媒として用いる周期律表第８族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、ニッケル及びコバルト等である。特に好ましいのはルテニウムである。触媒の形態としては、金属錯体、金属塩、金属単身、担持金属及び金属酸化物等が使用できる。
【００４６】
金属錯体としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ハロゲノヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノビスベンゾニトリル金属、トリス（アセチルアセトナト）金属、ジハロゲノシクロジエン金属、ホルマトジカルボニル金属、ドデカカルボニル三金属、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）金属及びテトラキストリフェニルホスフィン金属等が使用できる。
【００４７】
更に、具体的にはジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ホルマトジカルボニルルテニウム及びドデカカルボニル三ルテニウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等が挙げられる。
【００４８】
これらの金属錯体の触媒の中で好ましいのは、空気中で安定で経済的な式［１２］
【００４９】
【化４４】

【００５０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３又は４を表す。）
で表されるジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、又はジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムであり、より具体的にはジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びジヨウドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【００５１】
金属塩としては、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等の鉱酸塩、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸塩が挙げられる。中でも好ましいのは、式［１３］
【００５２】
【化４５】

【００５３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるトリハロゲノルテニウムで、具体的には三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム等が挙げられる。実用的には安価な三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウムが挙げられる。
【００５４】
担持金属としては、炭素、アルミナ及び珪藻土等の担体に担持させた金属が使用できる。具体的にはルテニウム／活性炭、ルテニウム／アルミナ、パラジウム／活性炭等である。金属単身としては、ルテニウム黒及びパラジウム黒である。更に金属酸化物としては、ルテニウム黒及びパラジウム黒である。
【００５５】
触媒の使用量は、原料のノルボルナジエンに対し、０．１〜３０モル％、特には、０．５〜２０モル％が好ましい。
【００５６】
また、前記式［１３］で表されるトリハロゲノルテニウムはトリフェニルホスフィン存在下で使用することもできる。トリハロゲノルテニウムとしては、三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウムが好ましい。トリフェニルホスフィンの添加量は、トリハロゲノルテニウムに対して１〜１０モル当量が好ましく、特には３〜６モル当量が好ましい。
【００５７】
本反応では溶媒を使用しなくとも、反応は進行するが、使用する事もできる。溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びキュメン等の芳香族炭化水素類及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等の環状エーテル類等が特に好ましいが、他の溶媒例えばヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類でも進行する。特にはアミド系溶媒が好ましい。更にこれらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
その使用量は、溶媒量が多くなると反応進行が遅くなるが、無溶媒では、反応進行に伴い高粘稠になることから、ＢＨＳＦに対し１〜２０質量倍、特には１〜１０質量倍が経済的にも好ましい。また、本反応の原料であるＢＨＳＦやジアルキルアセチレンジカルボキシレートの反応中の重合を抑制するために重合禁止剤を添加することもできる。
【００５９】
重合禁止剤としては例えば、ジフェニルピクリルヒドラジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び塩化銅（II）等が挙げられる。
【００６０】
重合禁止剤の添加量は、ＢＨＳＦやジアルキルアセチレンジカルボキシレートに対して０．０１〜１モル％が好ましい。
【００６１】
前記式［６］で表されるＮＥＳＦ化合物を得る反応方法は、反応溶媒中にルテニウム触媒と、前記式［４］で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン（ＢＨＳＦ）を加えて反応温度に昇温してから前記式［５］で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキル（ＤＭＡ化合物）を滴下して仕込む方法が好ましい。その理由は、反応熱の制御とＤＭＡ化合物の重合副生物の抑制のためである。基質や触媒と同時にＤＭＡ化合物を仕込んでから昇温すると、重合物を副生し発熱が激しく危険な場合があり好ましくない。
【００６２】
反応温度は、高温ほど反応が速いが重合等の副反応を伴うので、通常５０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１８０℃の範囲である。
【００６３】
このＢＨＳＦ１モルとジアルキルアセチレンジカルボキシレート１モルの付加反応で得られる目的の前記式［６］で表されるＮＥＳＦ化合物とジアルキルアセチレンジカルボキシレート３モルから得られるヘキサ（アルコキシカルボニル）ベンゼンや未反応原料との分離は、再結晶法やカラムクロマトグラフィー法で精製した後、次の第２工程の還元反応や第５工程の加水分解反応に用いられる。
【００６４】
次に第２工程のＮＥＳＦ化合物（前記式［６］）の前記式［７］のＮＡＳＦ化合物への還元反応は、二重結合を単結合に変換する種々の一般的還元法が適用できる。
【００６５】
例えば、（１）金属および金属塩による還元、（２）金属水素化物による還元、（３）金属水素錯化合物による還元、（４）ジボランおよび置換ボランによる還元、（５）ヒドラジンによる還元、（６）ジイミド還元、（７）リン化合物による還元、（８）電解還元及び（９）接触還元等を挙げることができる。
【００６６】
これらの中で、最も実用的方法は接触還元方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００６７】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテニウム−炭素等である。
【００６８】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００６９】
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の範囲が、特には、常圧から５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃の範囲が、特には、１０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００７０】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除いた後、濃縮後、再結晶法又はカラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【００７１】
又、第６工程の前記式［１１］のトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＥＴＣと略す）又は前記式［１０］のＮＥＣＦの還元反応も上記と同様に行うことができ、前記式［９］のトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＡＴＣと略す）又は前記式［８］のＮＣＡＦが高収率で得られる。
【００７２】
次に第３工程の前記式［７］のＮＡＳＦ化合物より前記式［９］のＮＡＴＣへの加水分解反応条件は、通常のアルキルエステルを加水分解してアルキルカルボン酸にする方法が適用できる。一法として、塩基による方法が高収率である。塩基としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが経済的に好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等であり、特には、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００７３】
その使用量は、基質に対し２〜３当量が、特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アルコールと水の混合系が一般的である。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対し、１〜２０質量倍が、特には、２〜１０質量倍が好ましい。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０質量倍が特には、１〜１０質量倍が好ましい。アルコールと水の混合比は、質量比で１対２０から２０対１の間で選択でき、特には１対５から５対１間で選択するのが好ましい。
【００７４】
反応後は、アルコールを留去した後、水を加えてから酸沈させてＮＡＴＣの粗結晶が得られる。これを再結晶法又はカラムクロマトグラフィー法で精製することにより、ＮＡＴＣの純品が得られる。
【００７５】
もう一法として、酸による方法も高収率でＮＡＴＣを与える。酸の種類としては、塩酸、硫酸及び燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる。これらの中で、蟻酸による方法が簡便である。その使用量は、ＮＡＳＦ化合物に対して２モル当量以上が好ましく、副生する蟻酸メチルを蟻酸の一部に同伴させて留出さることが反応促進させることから、蟻酸は１０〜５０モル当量の過剰量存在させることが好ましい。生成物のＮＡＴＣ又はＮＣＡＦは、結晶として析出するので、反応終了後ろ過により単離することができる。あるいは、反応終了後のＮＡＴＣ又はＮＣＡＦ・蟻酸スラリーをそのまま次の脱水工程に供することができる。
【００７６】
又、第５工程のＮＥＳＦ化合物の塩基又は酸によるＮＥＴＣ又はＮＥＣＦへの加水分解反応も同様にして行うことができ、ＮＥＴＣ又はＮＥＣＦが高収率で得られる。
【００７７】
次に、第４工程のＮＥＴＣ又はＮＥＣＦのＯＤＳＦへの脱水法について述べる。脱水剤としては、例えば脂肪族カルボン酸無水物、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣと略記）、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（ＤＭＣと略記）等が用いられるが、好ましくは安価な脂肪族カルボン酸無水物、特に無水酢酸が用いられる。使用量は、ＮＥＴＣ又はＮＥＣＦに対し１〜２０当量、好ましくは１〜５当量である。
【００７８】
溶媒は、脱水剤自身を過剰量加えて使用する場合もあるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用いることもできる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類、更に１，４−ジオキサン等が挙げられる。使用量は、ＮＡＴＣ（ＮＣＡＦ）に対し１〜２０質量倍、好ましくは１〜１０質量倍である。
【００７９】
反応温度は、通常脱水剤又は溶媒の沸点付近で行うのが一般的であるが、５０〜２００℃間で行うことができる。より好ましくは、６０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度との相関になるが、実用的には、１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。本反応は、常圧又は加圧で行うこともでき、又回分式又は連続式でも可能である。
【００８０】
反応後、脱水剤を、場合により溶媒も一緒に留去すると高純度のＯＤＳＦが得られる。必要に応じ、再結晶法により精製することもできる。
【００８１】
又、前述した様に前工程で蟻酸を用いる場合は、その反応混合物であるＮＡＴＣ（ＮＣＡＦ）・蟻酸スラリーをそのまま次の脱水工程に供し、蟻酸や副生する酢酸（脱水剤として無水酢酸を用いた場合）を、場合により共存させた有機溶媒と共に留去させながら転化率を上げて、目的のＯＤＳＦを得ることができる（第３工程・第４工程ワンポット法）。
【００８２】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【実施例】
実施例１（第１工程）
【００８４】
【化４６】

【００８５】
１００ｍｌガラス製四つ口反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＢＨＳＦ）５．３４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃１．１５ｇ（４ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン１６ｇを仕込み１１０℃油浴で攪拌しながら加温した。内温９１℃になってからジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）４．６９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。７時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦが残余していた。そこで更にＤＭＡ４．６９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、内温９１℃で１６時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦが消失した。反応終了後濃縮してから残渣にメタノールを加え加温し溶解後、冷却した。結晶が晶析したので、濾過、メタノール洗浄、乾燥すると純度９６．４％の褐色結晶７．００ｇ（収率７０．３％）が得られた。
【００８６】
この結晶を１,４−ジオキサンに溶解し、不溶分をセライト濾過除去してからやや濃縮後メタノールを加え冷却した。晶析した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥すると純度９９．６％の褐色結晶３．７ｇが得られた。
【００８７】
この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（メトキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＥＳＦ）であることを確認した。
【００８８】
MASS(FAB⁺,m/z):321([M+H]⁺,92),289(100),129(60).
¹H-NMR(500MHz,CDCl₃,δppm):1.23(dd,J₁=3.05Hz,J₂=12.82Hz,1H),1.51(d,J=11.91Hz,1H),2.16(d,J=11.91Hz,1H),2.35(dd,J=4.58Hz,J₂=12.82Hz,1H),2.42(d,J=4.28Hz,1H),2.53(s,1H),2.75(dd,J₁=7.64Hz,J₂=10.69Hz,2H),2.86(d,J=2.75Hz,1H),3.11(d,J=18.64Hz,1H),3.75(d,J=6.41Hz,6H).
¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃,δppm):29.76,34.49,38.20,41.50,42.34,42.44,45.66,50.10,52.06(2),140.39,142.60,160.74,160.86,168.97,176.11.
Ｍｐ.（℃）：130〜131.
【００８９】
実施例２（第１工程）
１００ｍｌガラス製四つ口反応器に、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ０．５３ｇ（４ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（１２ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン２７ｇを仕込み内温８４℃（油浴９０℃）で２時間攪拌した。続いてＢＨＳＦ８．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加してから、ＤＭＡ１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。内温８４℃（油浴９０℃）で２０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ２６．３％が残余しＮＥＳＦが７３．７％生成していた。そこで更に内温を１０３℃（油浴１２０℃）に昇温し２０時間攪拌した結果、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ９．４％が残余しＮＥＳＦが９０．６％生成していた。
【００９０】
実施例３（第１工程）
１００ｍｌガラス製四つ口反応器に、ＢＨＳＦ５．３４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ０．３１４ｇ（４ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン１７ｇを仕込み内温１００℃（油浴１３０℃）でＤＭＡ８．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。更に内温１００℃（油浴１３０℃）で２４時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ９．５％が残余し、ＮＥＳＦが９０．５％生成していた。反応後濃縮してから得られた残渣にトルエンを加えて加温溶解させた。不溶分は濾過にて除去した後、濾液を濃縮すると油状物１０．２ｇが得られた。酢酸エチルとｎ−ヘプタンから晶析させるとＮＥＳＦ４．１２ｇが得られた。
【００９１】
実施例４（第１工程）
１００ｍｌガラス製四つ口反応器に、ＢＨＳＦ５．３４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ０．３１４ｇ（４ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン４８ｇを仕込み内温１００℃（油浴１２０℃）でＤＭＡ６．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。更に内温１００℃（油浴１２０℃）で６時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ２６．９％が残余し、ＮＥＳＦが７３．１％生成していた。そこで更にＤＭＡ２．１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、内温１００℃（油浴１２０℃）で２０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ６．２％が残余し、ＮＥＳＦが９３．８％生成していた。反応後濃縮してから得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン）で主留分８．６９ｇを得た。この留分を酢酸エチルとｎ−ヘプタンから晶析させるとＮＥＳＦ４．６３ｇが得られた。
実施例５（第２工程）
【００９２】
【化４７】

【００９３】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに、ＮＥＳＦ２．２０ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５４．４％含水品）０．２０ｇ（４．１質量％）、及び酢酸エチル２２ｇを仕込んだ後、窒素置換後水素初圧３ＭＰａで撹拌を開始しながら昇温し、８０℃で４時間反応させた。室温まで冷却すると結晶が析出していたので、１，４−ジオキサンを加えて溶解してから、濾過により触媒を除去してから濃縮・乾燥させると、ガスクロマトグラフィー分析で原料と異なる単一成分の白色結晶１．８０ｇ（５．５９ｍｍｏｌ）（収率８１．４％）が得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ビス（メトキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＡＳＦ）であることを確認した。
【００９４】
MASS(FAB⁺,m/z):323([M+H]⁺,49),289(100),113(40).
¹H-NMR(500MHz,CDCl₃,δppm):1.09(dd,J₁=2.90Hz,J₂=12.98Hz,1H),2.18(dd,J₁=1.22Hz,J₂=12.23Hz,1H),2.21(dd,J₁=4.78Hz,J₂=13.03Hz,1H),2.31(d,J=12.22Hz,1H),2.52(t,J=7.33Hz,1H),2.65〜2.71(m,3H),2.85(s,1H),2.97(d,J=18.33Hz,1H),3.62(d,J=2.75Hz,6H),3.63〜3.66(m,3H).
¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃,δppm):33.65,37.85,38.27,38.63,39.07,39.90,41.44,42.11,45.53,50.05,51.44,51.59,169.26,170.71,170.79,176.03.
Ｍｐ．(℃):136〜137.
【００９５】
実施例６（第２工程）
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに、ＮＥＳＦ４．１０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５４．４％含水品）０．３６ｇ（４．０質量％）及び酢酸エチル４１ｇを仕込んだ後、窒素置換後水素初圧５ＭＰａで撹拌を開始しながら昇温し、８０℃で８時間反応させた。室温まで冷却すると結晶が析出していたので、１，４−ジオキサンを加えて溶解してから、濾過により触媒を除去してから濃縮、乾燥させると、ＮＡＳＦ結晶４．０８０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）（収率９８．４％）が得られた。
【００９６】
実施例７（第３工程）
【００９７】
【化４８】

【００９８】
５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ビス（メトキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＡＳＦ）１．７８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．０８９ｇ（５質量％）及びギ酸１７．８ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら１２０℃油浴で１時間還流させた後、水分離器から生成したギ酸メチルとギ酸の一部を３時間かけて留去させた。一夜室温で放冷すると結晶が析出した。これを濾過後トルエン洗浄し、更に乾燥させると白色結晶１．２４ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）（収率７７．２％）が得られた。この結晶に水とメチルエチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え加温溶解後、水層を濃縮、乾燥すると白色結晶１．２ｇが得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ[４．２．１．０^2,5]ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＡＴＣ）であることを確認した。
【００９９】
MASS(FAB^-,m/z):311([M-H]⁺,72),171(100).
¹H-NMR(500MHz,CDCl₃,δppm):0.781(dd,J₁=2.14Hz,J₂=2.83Hz,1H),1.48(d,J=11.00Hz,1H),2.04(d,J=11.00Hz,1H),2.19(dd,J₁=4.73Hz,J₂=12.98Hz,1H),2.37〜2.51(ｍ,4H),2.64(s,1H),2.74(t,J=7.79Hz,1H),3.50〜3.62(m,2H),12.08(brs,4H).
¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃,δppm):32.79,36.75,37.36,38.76(2),39.59,40.18,40.99,44.36,49.38,172.25,172.58,172.87,177.28.
Ｍｐ．(℃):189〜190.
実施例８（第５工程）
【０１００】
【化４９】

【０１０１】
５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、ＮＥＳＦ１．８0ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．１８ｇ（５質量％）及びギ酸３６ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら１３０℃油浴で４時間還流させた後、水分離器から生成したギ酸メチルとギ酸を留去させ結晶が析出した。更にメチルエチルケトン３０ｇを加えて室温で攪拌してから濾過し、更に乾燥させると白色結晶１．１０ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）（収率６７．３％）が得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノネ−３−エン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン（ＮＥＣＦ）であることを確認した。
【０１０２】
MASS(FAB^-,m/z):293([M+H]⁺,80),275(46),185(100),92(100),74(87).
¹H-NMR(500MHz,CDCl₃,δppm):1.35〜1.39(m,2H),1.96(d,J=11.00Hz,1H),2.13(dd,J₁=4.74Hz,J₂=12.99Hz,1H),2.24(d,J=4.28Hz,1H),2.50(t,J=1.68Hz,1H),2.75(d,J=3.05Hz,1H),2.92〜2.97(m,2H),3.28(d,J=18.64Hz,1H),11.80(brs,2H).
¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃,δppm):29.28,33.95,37.77,41.09,41.55,42.13,44.74,49.83,141.98,143.04,162.60,162.68,170.90,177.54.
Ｍｐ.(℃):270〜272.
【０１０３】
実施例９（第６工程）
【０１０４】
【化５０】

【０１０５】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに、ＮＥＣＦ１．４６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５４．４％含水品）０．１６ｇ（５．０質量％）、及び酢酸エチル４４ｇを仕込んだ後、窒素置換後水素初圧５ＭＰａで撹拌を開始しながら昇温し、８０℃で６時間反応させた。室温まで冷却すると結晶が析出していたので、１，４−ジオキサンを加えて溶解してから、濾過により触媒を除去してから濃縮・乾燥させると、白色結晶１．４０ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）（収率９５．２％）が得られた。
【０１０６】
この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＣＡＦ）であることを確認した。
MASS(FAB^-,m/z):293([M-H]⁺,100),249(36),177(25),111(15).
¹H-NMR(500MHz,d₆-DMSO,δppm):1.24(dd,J₁=1.83Hz,J₂=12.83Hz,1H),2.00(dd,J₁=4.58Hz,J₂=12.83Hz,1H),2.07(d,J=9.16Hz,1H),2.25(d,J=11.31Hz,1H),2.45〜2.49(m,2H),2.66(d,J=8.55Hz,1H),2.84(d,J=18.02Hz,2H),3.16(d,J=18.33Hz,1H),3.60(t,J=4.28Hz,2H),12.11(brs,2H).
¹³C-NMR(125MHz,d₆-DMSO,δppm):37.40,37.54,38.25,38.70,39.92,40.44,42.00,49.75,66.37,170.96,172.07,172.23,177.54.
Mp.(℃)：213〜214.
実施例１０（第４工程）
【０１０７】
【化５１】

【０１０８】
５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＡＴＣ）１．０３ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）及び無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、撹拌を開始しながら昇温し１２０℃油浴で４時間還流させた。終了後、氷冷すると結晶が析出した。この結晶を濾過、トルエン洗浄後乾燥させると、白色結晶０．５２０ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）（収率５７．１％）が得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果から４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０^2,6．１^8,11］ドデカン−3,５−ジオン−９−スピロ−3'−(テトラハイドロフラン−2',5'−ジオン)（ＯＤＳＦ）であることを確認した。
【０１０９】
MASS(FAB^-,m/z):275([M-H]⁺,21),171(100).
¹H-NMR(500MHz,d₆-DMSO,δppm):1.30(dd,J₁=2.90Hz,J₂=12.98Hz,1H),1.67(dd,J₁=1.22Hz,J₂=13.14Hz,1H),2.01〜2.05(ｍ,1H),2.22(d,J=13.14Hz,1H),2.35(d,J=3.97Hz,1H),2.70(s,1H),2.83(dd,J₁=6.87Hz,J₂=9.62Hz,1H),2.90(d,J=18.33Hz,1H),3.05(t,J=8.25Hz,1H),3.20(d,J=18.33Hz,1H),3.73〜3.78(m,2H).
¹³C-NMR(125MHz,d₆-DMSO,δppm):31.98,36.59,37.94,38.38,40.22,40.71,40.96,42.09,44.01,49.38,170.53,172.79,173.09,177.06.
Ｍｐ.(℃):251〜252
アセトニトリルに室温溶解。
【０１１０】
実施例１１（第４工程）
５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７-トリカルボン酸（ＮＡＴＣ）１．５６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及び無水酢酸２０．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、撹拌を開始しながら昇温し１２５℃（１３０℃油浴）で２時間還流させた。終了後、濃縮してから残渣にトルエン３０ｇを加えて加温し、再び濃縮した後残渣にトルエン１５ｇを再び加えて加温後、結晶を熱濾過し、トルエン洗浄後乾燥させると、ＯＤＳＦの白色結晶０．８８６ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）（収率６４．２％）が得られた。
実施例１２（第４工程）
【０１１１】
【化５２】

【０１１２】
５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７ースピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＣＡＦ）０．９８ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）及び無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、撹拌を開始しながら昇温し１３０℃油浴で４時間還流させた。終了後、濃縮してから残渣にトルエン３０ｍｌを加えて濃縮した。この操作を２回繰り返して粗結晶０．８９ｇが得られた。この結晶をトルエンを加えて加温後熱濾過し、トルエン洗浄後乾燥させると、粗結晶０．８９０ｇが得られた。この結晶をトルエンを加えて加温後熱濾過し、トルエン洗浄後乾燥させると、白色結晶０．６０９ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）（収率６６．３％）が得られた。この結晶はＭＡＳＳ、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲから目的のＯＤＳＦであることを確認した。
【０１１３】
【発明の効果】
紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れ加工性が改善された液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る新規脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alicyclic spiro acid dianhydride and a method for producing the same. More specifically, the formula [1]
[0002]
Embedded image

[0003]
4-oxatetracyclo [5.4.0.0 ^2,6 . 1 ^8,11 ] Dodecane-3,5-dione-9-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) (hereinafter abbreviated as ODSF), intermediate compounds in the production thereof, and methods for producing them .
[0004]
ODSF is expected to be used as a monomer such as polyimide or epoxy curing agent in terms of solubility in solvents and light transmittance.
[0005]
[Prior art]
ODSF is a novel compound that has never been synthesized. The main tetracarboxylic dianhydride of polyimide, which has been widely used in the field of electronic equipment, is pyromellitic acid, and its aromatic color makes the resin colored and limits its application in the optical field. there were. Further, although the polyimide has high heat resistance, it has no solubility in a solvent and has a problem in workability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, there has been a demand for the use of polyimide having high heat resistance in the field of electronic materials using light. An object of the present invention is a raw material monomer of polyimide for optical materials such as a liquid crystal alignment film and an optical waveguide for optical communication, which has no absorption in the ultraviolet region, has high light transmittance, is further improved in workability, and has excellent solubility in solvents. It is an object of the present invention to provide an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a polyimide thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research on the synthesis of a novel alicyclic tetracarboxylic dianhydride having a spiro structure for the purpose of solving the above-mentioned problems, particularly the solubility in organic solvents, the present inventors have found that cycloolefin dicarboxylic acid anhydride and acetylene. The present inventors have found a method for obtaining a cyclotetracarboxylic acid derivative from dialkyl dicarboxylate and further deriving it to ODSF.
[0008]
That is, the present invention relates to the following (1) to (8).
(1) Formula [1]
[0009]
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[0010]
4-oxatetracyclo [5.4.0.0 ^2,6 . 1 ^8,11 ] Relates to dodecane-3,5-dione-9-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione).
(2) Formula [2]
[0011]
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[0012]
(In the formula, a carbon-carbon bond including a broken line part represents a single bond or a double bond, and each R ¹ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] Nonane-7-spirotetracarboxylic acid monoanhydride compound or tricyclo [4.2.1.0] ^2,5 ] Relates to non-3-ene-7-spirotetracarboxylic acid monoanhydride compound.
(3) Formula [3]
[0013]
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[0014]
(In the formula, a carbon-carbon bond including a broken line part represents a single bond or a double bond, and each R ¹ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] Relates to nonane- (3-ene) -7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid compounds and their alkyl ester compounds.
(4) Formula [4]
[0015]
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[0016]
Bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) represented by the formula [5]
[0017]
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[0018]
(In the formula, each R ² Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
Dialkyl acetylenedicarboxylate represented by , Using ruthenium catalyst Addition reaction Formula [6] characterized by
[0019]
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[0020]
(Wherein R ² Represents the same meaning as described above. )
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 The present invention relates to a method for producing a non-3-ene-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) compound.
(5) Tricyclo [4.2.1.0] represented by the formula [6] ^2,5 Nona-3-ene-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) compound is reduced [7]
[0021]
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[0022]
(Wherein R ² Represents the same meaning as described above. )
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] Relates to a process for producing nonane-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) compound.
(6) Tricyclo [4.2.1.0] represented by the above formula [7] ^2,5 Formula [8], wherein the nonane-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) compound is hydrolyzed or organically decomposed.
[0023]
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[0024]
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 Nonane-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) or formula [9]
[0025]
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[0026]
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] Relates to a process for producing nonane-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid.
(7) Tricyclo [4.2.1.0] represented by the formula [8] ^2,5 Nonane-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) or tricyclo [4.2.1.0 represented by the above formula [9] ^2,5 Nonane-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid dehydrating formula [1]
[0027]
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[0028]
4-oxatetracyclo [5.4.0.0 ^2,6 . 1 ^8,11 ] Relates to a process for producing dodecane-3,5-dione-9-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione).
(8) Formula [6]
[0029]
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[0030]
(Wherein R ² Represents the same meaning as described above. )
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 The nona-3-ene-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) compound is hydrolyzed or organically decomposed to give a compound of the formula [10]
[0031]
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[0032]
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 Nona-3-ene-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) or formula [11]
[0033]
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[0034]
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 Formula [8] characterized in that non-3-en-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid is obtained and then reduced.
[0035]
Embedded image

[0036]
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 Nonane-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) or formula [9]
[0037]
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[0038]
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] Relates to a process for producing nonane-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid. The present invention will be described in detail below.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Tricyclo [4.2.1.0] represented by the formula [2] of the present invention. ^2,5 ] Nonane-7-spirotetracarboxylic acid monoanhydride compound or tricyclo [4.2.1.0] ^2,5 The non-3-ene-7-spirotetracarboxylic acid monoanhydride compound specifically represents the following four compounds.
(1) Tricyclo [4.2.1.0] represented by the above formula [6] ^2,5 ] Nona-3-ene-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) compound (abbreviated as NESF compound).
(2) Tricyclo [4.2.1.0] represented by the formula [7] ^2,5 Nonane-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) compound (abbreviated as NASF compound)
(3) Tricyclo [4.2.1.0] represented by the formula [10] ^2,5 ] Nona-3-ene-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) (abbreviated as NECF).
(4) Tricyclo [4.2.1.0] represented by the formula [8] ^2,5 Nonane-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) (abbreviated as NCAF).
[0040]
4-oxatetracyclo [5.4.0.0 of the present invention. ^2,6 . 1 ^8,11 The production method of dodecane-3,5-dione-9-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) (ODSF) is represented by the following route.
[0041]
Embedded image

[0042]
(Wherein R ² Represents the same meaning as described above. )
The addition reaction in the first step will be described in order.
[0043]
Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) (abbreviated as BHSF) of the formula [4] is obtained from itaconic anhydride and cyclo It is easily prepared by a known method by Diels-Alder reaction with pentadiene or dicyclopentadiene (Ann., 1928, 460, 98; J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 6519).
[0044]
Various compounds can be used as the acetylenedicarboxylate dialkyl compound of formula [5] (abbreviated as DMA compound). For example, dimethyl acetylenedicarboxylate, diethyl acetylenedicarboxylate, dipropyl acetylenedicarboxylate, dibutyl acetylenedicarboxylate, dipentyl acetylenedicarboxylate, dihexyl acetylenedicarboxylate, dicyclopentyl acetylenedicarboxylate And dicyclohexyl acetylenedicarboxylate and the like.
[0045]
Examples of the Group 8 metal in the periodic table used as a catalyst include ruthenium, rhodium, palladium, platinum, iron, nickel, and cobalt. Particularly preferred is ruthenium. As the form of the catalyst, a metal complex, a metal salt, a single metal, a supported metal, a metal oxide, or the like can be used.
[0046]
Metal complexes include hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) metal, dihydridotetrakis (triphenylphosphine) metal, dihydridocarbonyltris (triphenylphosphine) metal, halogenohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) metal, dihalogenotris. (Triphenylphosphine) metal, dihalogenotetrakis (triphenylphosphine) metal, dihalogenobisbenzonitrile metal, tris (acetylacetonato) metal, dihalogenocyclodiene metal, formatodicarbonyl metal, dodecacarbonyl trimetal, carbonylbis (Triphenylphosphine) metal and tetrakistriphenylphosphine metal can be used.
[0047]
More specifically, dihydridotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dihydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dibromotris ( Triphenylphosphine) ruthenium, diiodotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, tris (acetylacetonato) ruthenium, dichloro (η-1,5-cyclooctadiene) ruthenium, formatodicarbonylruthenium and Dodecacarbonyltriruthenium, hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium, dichlorobis (benzonitrile) Radium, carbonyl bis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis triphenylphosphine palladium and the like.
[0048]
Preferred among these metal complex catalysts are those which are stable and economical in air [12]
[0049]
Embedded image

[0050]
(In the formula, X represents a halogen atom, and n represents 3 or 4.)
Dihalogenotris (triphenylphosphine) ruthenium represented by: Examples thereof include diiodotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dibromotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium and diiodotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium.
[0051]
Examples of the metal salt include mineral acid salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acid salts such as formic acid, acetic acid and propionic acid. Among these, the formula [13] is preferable.
[0052]
Embedded image

[0053]
(In the formula, X represents a halogen atom.)
And specific examples thereof include ruthenium trichloride, ruthenium tribromide, ruthenium triiodide, and the like. Practically inexpensive examples include ruthenium trichloride and ruthenium tribromide.
[0054]
As the supported metal, a metal supported on a carrier such as carbon, alumina and diatomaceous earth can be used. Specifically, ruthenium / activated carbon, ruthenium / alumina, palladium / activated carbon and the like. The metal alone is ruthenium black and palladium black. Further, the metal oxides are ruthenium black and palladium black.
[0055]
The amount of the catalyst used is preferably from 0.1 to 30 mol%, particularly preferably from 0.5 to 20 mol%, based on the raw material norbornadiene.
[0056]
The trihalogenorthenium represented by the formula [13] can also be used in the presence of triphenylphosphine. Trihalogenorthenium is preferably ruthenium trichloride and ruthenium tribromide. The addition amount of triphenylphosphine is preferably 1 to 10 molar equivalents relative to trihalogenorthenium, and particularly preferably 3 to 6 molar equivalents.
[0057]
Although the reaction proceeds in this reaction without using a solvent, it can be used. Examples of the solvent include amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI). , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene and tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 12-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, dibenzo Cyclic ethers such as -18-crown-6-ether are particularly preferred, but the reaction proceeds with other solvents such as aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane. In particular, an amide solvent is preferable. Further, these solvents can be used in combination.
[0058]
The amount of the solvent used increases as the amount of the solvent increases, but in the absence of solvent, it becomes highly viscous as the reaction proceeds, so it is 1 to 20 times the mass of BHSF, particularly 1 to 10 times the mass. It is also economically preferable. In addition, a polymerization inhibitor can be added in order to suppress polymerization during the reaction of BHSF and dialkyl acetylenedicarboxylate, which are raw materials for this reaction.
[0059]
Examples of the polymerization inhibitor include diphenylpicrylhydrazine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-N-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, p-benzoquinone, and p-tert-butylcatechol. , Nitrobenzene, picric acid, dithiobenzoyl disulfide, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-di-t-butyl-4-methylphenol, and copper (II) chloride.
[0060]
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 1 mol% with respect to BHSF or dialkylacetylene dicarboxylate.
[0061]
The reaction method for obtaining the NESF compound represented by the formula [6] includes a ruthenium catalyst in a reaction solvent and a bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2- represented by the formula [4]. Spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione (BHSF) was added and the temperature was raised to the reaction temperature, and then dialkyl acetylenedicarboxylate (DMA compound) represented by the formula [5] was added dropwise. The charging method is preferable because it controls reaction heat and suppresses the polymerization by-product of the DMA compound.When the DMA compound is charged at the same time as the substrate and the catalyst, the temperature rises after the DMA compound is charged. It can be dangerous and dangerous.
[0062]
The reaction temperature is usually in the range of 50 to 200 ° C., preferably in the range of 60 to 180 ° C., because the reaction is faster as the temperature is higher but is accompanied by side reactions such as polymerization.
[0063]
Hexa (alkoxycarbonyl) benzene obtained from the objective NESF compound represented by the formula [6] obtained by addition reaction of 1 mol of BHSF and 1 mol of dialkyl acetylenedicarboxylate and 3 mol of dialkyl acetylenedicarboxylate or unreacted Separation from the raw material is used for the reduction reaction in the next second step or the hydrolysis reaction in the fifth step after purification by a recrystallization method or a column chromatography method.
[0064]
Next, for the reduction reaction of the NESF compound (formula [6]) in the second step to the NASF compound of formula [7], various general reduction methods for converting a double bond to a single bond can be applied.
[0065]
For example, (1) reduction with metal and metal salt, (2) reduction with metal hydride, (3) reduction with metal hydride complex, (4) reduction with diborane and substituted borane, (5) reduction with hydrazine, (6 ) Diimide reduction, (7) reduction with a phosphorus compound, (8) electrolytic reduction, and (9) catalytic reduction.
[0066]
Among these, the most practical method is a catalytic reduction method. The catalytic reduction method that can be employed in the present invention is as follows. As the catalyst metal, palladium, ruthenium, rhodium, platinum, nickel, cobalt and iron of Group 8 of the periodic table, or copper of Group 1 can be used. These metals are used alone or in a multi-component system combined with other elements. Examples of their use include single metals, Raney-type catalysts, diatomaceous earth, alumina, zeolite, carbon and other catalysts supported on carriers and complex catalysts.
[0067]
Specifically, palladium-carbon, ruthenium-carbon, rhodium-carbon, platinum-carbon, palladium-alumina, ruthenium-alumina, rhodium-alumina, platinum-alumina, reduced nickel, reduced cobalt, Raney nickel, Raney cobalt, Raney copper , Copper oxide, copper chromatography, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, chlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, and hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) iridium. Of these, particularly preferred are palladium-carbon and ruthenium-carbon.
[0068]
The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 20% by mass with respect to the substrate as a 5% metal-supported catalyst. As the solvent, alcohols typified by methanol, ethanol and propanol, ethers typified by dioxane, tetrahydrofuran and dimethoxyethane, and esters typified by ethyl acetate and propyl acetate can be used.
[0069]
The amount used is preferably in the range of 1 to 50 times by mass, particularly in the range of 3 to 10 times by mass with respect to the raw material. The hydrogen pressure is from normal pressure to 10 MPa (100 kg / cm ² ), In particular, from normal pressure to 5 MPa (50 kg / cm ² ) Is preferred. The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 10 to 100 ° C.
[0070]
The reaction can be followed by the amount of hydrogen absorbed, and can be confirmed by sampling after absorption of the theoretical amount of hydrogen, analyzing by gas chromatography. This reaction can be performed batchwise or continuously. After the reaction, the catalyst can be removed by filtration, and after concentration, purification can be performed by a recrystallization method or a column chromatography method.
[0071]
In addition, tricyclo [4.2.1.0] of the formula [11] in the sixth step. ^2,5 The reduction reaction of nona-3-ene-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid (abbreviated as NETC) or NECF of the above formula [10] can also be carried out in the same manner as above. ] Of tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 Nonane-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid (abbreviated as NATC) or NCAF of the above formula [8] can be obtained in high yield.
[0072]
Next, as a condition for the hydrolysis reaction from the NASF compound of the formula [7] to the NATC of the formula [9] in the third step, a method of hydrolyzing a normal alkyl ester to an alkyl carboxylic acid can be applied. As one method, a method using a base provides a high yield. As the base, it is economically preferable to use hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals. Specifically, they are sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, etc. Especially sodium hydroxide is the most preferable.
[0073]
The amount used is preferably 2 to 3 equivalents, more preferably 2 to 2.4 equivalents, relative to the substrate. As the solvent, a mixed system of alcohol and water is generally used. As the type of alcohol, lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol are preferable. The amount used is preferably 1 to 20 times by mass, and particularly preferably 2 to 10 times by mass with respect to the substrate. The amount of water added is preferably from 0.1 to 20 times by mass, more preferably from 1 to 10 times by mass, relative to the substrate. The mixing ratio of alcohol and water can be selected in a mass ratio of 1 to 20 to 20 to 1, and particularly preferably 1 to 5 to 5 to 1.
[0074]
After the reaction, alcohol is distilled off, water is added, and then acid precipitation is performed to obtain a crude crystal of NATC. By purifying this by recrystallization or column chromatography, a pure NATC product can be obtained.
[0075]
Alternatively, acid methods also give NATC in high yield. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. Among these, the method using formic acid is simple. The amount used is preferably 2 molar equivalents or more based on the NASF compound, and the formic acid is 10 to 50 molar equivalents because the by-product methyl formate is entrained in part of the formic acid to promote the reaction. An excess amount is preferably present. Since the product NATC or NCAF is precipitated as crystals, it can be isolated by filtration after completion of the reaction. Alternatively, the NATC or NCAF / formic acid slurry after completion of the reaction can be directly used in the next dehydration step.
[0076]
Further, the hydrolysis reaction of the NESF compound in the fifth step to NETC or NECF with a base or an acid can be carried out in the same manner, and NETC or NECF is obtained in a high yield.
[0077]
Next, the dehydration method of NETC or NECF to ODSF in the fourth step will be described. Examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides, 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (abbreviated as DCC), 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride (abbreviated as DMC), and the like. Inexpensive aliphatic carboxylic acid anhydrides, especially acetic anhydride is used. The amount used is 1 to 20 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents, with respect to NETC or NECF.
[0078]
The solvent may be used by adding an excessive amount of the dehydrating agent itself, but an organic solvent that does not directly participate in the reaction can also be used. Examples thereof include hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane and 1,2-dichloropropane, and 1,4-dioxane. The amount used is 1 to 20 times by mass, preferably 1 to 10 times by mass with respect to NATC (NCAF).
[0079]
The reaction temperature is generally carried out in the vicinity of the boiling point of the dehydrating agent or solvent, but can be carried out between 50 and 200 ° C. More preferably, it is 60-150 degreeC. Although the reaction time is correlated with the reaction temperature, it is practically 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. This reaction can be carried out at normal pressure or increased pressure, and can also be carried out batchwise or continuously.
[0080]
After the reaction, if the dehydrating agent is distilled off together with the solvent as the case may be, highly purified ODSF is obtained. If necessary, it can be purified by a recrystallization method.
[0081]
As described above, when formic acid is used in the previous step, the reaction mixture, NATC (NCAF) / formic acid slurry, is directly used in the next dehydration step, and formic acid and by-product acetic acid (acetic anhydride is used as a dehydrating agent). The target ODSF can be obtained by increasing the conversion rate while distilling together with the organic solvent coexisting in some cases (third step / fourth step one-pot method).
[0082]
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0083]
【Example】
Example 1 (first step)
[0084]
Embedded image

[0085]
In a 100 ml glass four-necked reactor, bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) (BHSF) 5.34 g. (30 mmol), RuCl ₂ (PPh _Three ) _Three 1.15 g (4 mol%) and 1,4-dioxane 16 g were charged and heated in a 110 ° C. oil bath while stirring. After the internal temperature reached 91 ° C., 4.69 g (33 mmol) of dimethylacetylene dicarboxylate (DMA) was added dropwise over 1.5 hours. After stirring for 7 hours, unreacted BHSF remained after gas chromatography analysis. Therefore, 4.69 g (33 mmol) of DMA was further added dropwise over 1.5 hours, and the mixture was stirred at an internal temperature of 91 ° C. for 16 hours and then analyzed by gas chromatography, whereby unreacted BHSF disappeared. After the completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated, methanol was added to the residue, heated to dissolve, and then cooled. Crystals crystallized out, and filtration, washing with methanol and drying yielded 7.00 g (yield 70.3%) of brown crystals with a purity of 96.4%.
[0086]
The crystals were dissolved in 1,4-dioxane, the insoluble matter was removed by filtration through celite, and the mixture was slightly concentrated and then added with methanol and cooled. The crystallized crystal was filtered, washed with methanol, and dried to obtain 3.7 g of a brown crystal having a purity of 99.6%.
[0087]
The structure of this crystal is tricyclo [4.2.1.0] from the following analysis results. ^2,5 It was confirmed to be non-3-ene-3,4-bis (methoxycarbonyl) -7-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) (NESF).
[0088]
MASS (FAB ⁺ , m / z): 321 ([M + H] ⁺ , 92), 289 (100), 129 (60).
¹ H-NMR (500MHz, CDCl _Three , δppm): 1.23 (dd, J ₁ = 3.05Hz, J ₂ = 12.82Hz, 1H), 1.51 (d, J = 11.91Hz, 1H), 2.16 (d, J = 11.91Hz, 1H), 2.35 (dd, J = 4.58Hz, J ₂ = 12.82Hz, 1H), 2.42 (d, J = 4.28Hz, 1H), 2.53 (s, 1H), 2.75 (dd, J ₁ = 7.64Hz, J ₂ = 10.69Hz, 2H), 2.86 (d, J = 2.75Hz, 1H), 3.11 (d, J = 18.64Hz, 1H), 3.75 (d, J = 6.41Hz, 6H).
¹³ C-NMR (125MHz, CDCl _Three , δppm): 29.76, 34.49, 38.20, 41.50, 42.34, 42.44, 45.66, 50.10, 52.06 (2), 140.39, 142.60, 160.74, 160.86, 168.97, 176.11.
Mp. (° C): 130-131.
[0089]
Example 2 (first step)
In a 100 ml glass four-necked reactor, RuCl _Three ・ 3H ₂ 0.53 g (4 mol%) of O, 1.57 g (12 mol%) of triphenylphosphine and 27 g of 1,4-dioxane were charged and stirred at an internal temperature of 84 ° C. (oil bath 90 ° C.) for 2 hours. Subsequently, 8.90 g (50 mmol) of BHSF was added, and then 14.2 g (100 mmol) of DMA was added dropwise over 2 hours. After stirring for 20 hours at an internal temperature of 84 ° C. (oil bath 90 ° C.), gas chromatography analysis revealed that 26.3% of unreacted BHSF remained and 73.7% of NESF was produced. Therefore, the internal temperature was further raised to 103 ° C. (oil bath 120 ° C.) and stirred for 20 hours. As a result of gas chromatography analysis, 9.4% of unreacted BHSF remained and 90.6% of NESF was produced.
[0090]
Example 3 (first step)
In a 100 ml glass four-necked reactor, 5.34 g (30 mmol) of BHSF, RuCl _Three ・ 3H ₂ 0.314 g (4 mol%) of O and 17 g of 1,4-dioxane were charged, and 8.5 g (60 mmol) of DMA was added dropwise over 45 minutes at an internal temperature of 100 ° C. (oil bath 130 ° C.). Further, after stirring for 24 hours at an internal temperature of 100 ° C. (oil bath 130 ° C.), gas chromatography analysis revealed that 9.5% of unreacted BHSF remained and 90.5% of NESF was produced. Toluene was added to the residue obtained after concentration after the reaction and dissolved by heating. Insoluble matter was removed by filtration, and the filtrate was concentrated to obtain 10.2 g of an oily substance. Crystallization from ethyl acetate and n-heptane yielded 4.12 g of NESF.
[0091]
Example 4 (first step)
In a 100 ml glass four-necked reactor, 5.34 g (30 mmol) of BHSF, RuCl _Three ・ 3H ₂ 0.314 g (4 mol%) of O and 48 g of 1,4-dioxane were charged, and 6.4 g (45 mmol) of DMA was added dropwise over 1 hour at an internal temperature of 100 ° C. (oil bath 120 ° C.). Further, after stirring at an internal temperature of 100 ° C. (oil bath 120 ° C.) for 6 hours, gas chromatography analysis revealed that 26.9% of unreacted BHSF remained and 73.1% of NESF was produced. Therefore, 2.13 g (15 mmol) of DMA was further added dropwise, stirred at an internal temperature of 100 ° C. (oil bath 120 ° C.) for 20 hours, and analyzed by gas chromatography. 6.2% of unreacted BHSF remained and 93.8% of NESF was produced Was. After the reaction, the residue obtained after concentration was subjected to silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / n-heptane) to obtain 8.69 g of a main fraction. Crystallization of this fraction from ethyl acetate and n-heptane yielded 4.63 g of NESF.
Example 5 (second step)
[0092]
Embedded image

[0093]
A 100 ml Hastelloy autoclave was charged with NESF 2.20 g (6.87 mmol), 5% Pd / C (54.4% water-containing product) 0.20 g (4.1 mass%), and ethyl acetate 22 g, and then purged with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised while starting stirring at an initial hydrogen pressure of 3 MPa, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. Since crystals were precipitated when cooled to room temperature, after adding and dissolving 1,4-dioxane, removing the catalyst by filtration, and then concentrating and drying, a single component different from the raw material by gas chromatography analysis 1.80 g (5.59 mmol) of white crystals (yield 81.4%) was obtained. The structure of this crystal is tricyclo [4.2.1.0] from the following analysis results. ^2,5 It was confirmed to be nonane-3,4-bis (methoxycarbonyl) -7-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) (NASF).
[0094]
MASS (FAB ⁺ , m / z): 323 ([M + H] ⁺ , 49), 289 (100), 113 (40).
¹ H-NMR (500MHz, CDCl _Three , δppm): 1.09 (dd, J ₁ = 2.90Hz, J ₂ = 12.98Hz, 1H), 2.18 (dd, J ₁ = 1.22Hz, J ₂ = 12.23Hz, 1H), 2.21 (dd, J ₁ = 4.78Hz, J ₂ = 13.03Hz, 1H), 2.31 (d, J = 12.22Hz, 1H), 2.52 (t, J = 7.33Hz, 1H), 2.65 ~ 2.71 (m, 3H), 2.85 (s, 1H), 2.97 (d , J = 18.33Hz, 1H), 3.62 (d, J = 2.75Hz, 6H), 3.63 to 3.66 (m, 3H).
¹³ C-NMR (125MHz, CDCl _Three , δppm): 33.65, 37.85, 38.27, 38.63, 39.07, 39.90, 41.44, 42.11, 45.53, 50.05, 51.44, 51.59, 169.26, 170.71, 170.79, 176.03.
Mp. (° C): 136-137.
[0095]
Example 6 (second step)
A 100 ml Hastelloy autoclave was charged with NESF 4.10 g (12.8 mmol), 5% Pd / C (54.4% water-containing product) 0.36 g (4.0 mass%) and ethyl acetate 41 g, and then purged with nitrogen The temperature was raised while starting stirring at an initial hydrogen pressure of 5 MPa, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours. Since crystals were precipitated when cooled to room temperature, 1,4-dioxane was added and dissolved, and after removing the catalyst by filtration, concentration and drying, 4.080 g (12.6 mmol) of NASF crystals (12.6 mmol) ( Yield 98.4%) was obtained.
[0096]
Example 7 (third step)
[0097]
Embedded image

[0098]
A 50 ml glass four-necked reactor was charged with tricyclo [4.2.1.02,5] nonane-3,4-bis (methoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5. '-Dione) (NASF) 1.78 g (5.5 mmol), p-toluenesulfonic acid 0.089 g (5% by mass) and formic acid 17.8 g were charged, and stirring was started in a 120 ° C. oil bath for 1 hour. After refluxing, methyl formate and a part of formic acid produced from the water separator were distilled off over 3 hours. Crystals precipitated when allowed to cool overnight at room temperature. This was filtered, washed with toluene, and further dried to obtain 1.24 g (4.21 mmol) of white crystals (yield 77.2%). Water and methyl ethyl ketone (MIBK) were added to the crystals and dissolved by heating. The aqueous layer was concentrated and dried to obtain 1.2 g of white crystals. The structure of this crystal is determined from tricyclo [4.2.1.0] from the following analysis results. ^2,5 It was confirmed that it was nonane-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid (NATC).
[0099]
MASS (FAB ^- , m / z): 311 ([MH] ⁺ , 72), 171 (100).
¹ H-NMR (500MHz, CDCl _Three , δppm): 0.781 (dd, J ₁ = 2.14Hz, J ₂ = 2.83Hz, 1H), 1.48 (d, J = 11.00Hz, 1H), 2.04 (d, J = 11.00Hz, 1H), 2.19 (dd, J ₁ = 4.73Hz, J ₂ = 12.98Hz, 1H), 2.37 to 2.51 (m, 4H), 2.64 (s, 1H), 2.74 (t, J = 7.79Hz, 1H), 3.50 to 3.62 (m, 2H), 12.08 (brs, 4H) .
¹³ C-NMR (125MHz, CDCl _Three , δppm): 32.79,36.75,37.36,38.76 (2), 39.59,40.18,40.99,44.36,49.38,172.25,172.58,172.87,177.28.
Mp. (° C): 189-190.
Example 8 (5th process)
[0100]
Embedded image

[0101]
A 50 ml glass four-necked reactor was charged with 1.80 g (5.6 mmol) of NESF, 0.18 g (5% by mass) of paratoluenesulfonic acid, and 36 g of formic acid, and then stirred in a 130 ° C. oil bath while starting stirring. After refluxing for a period of time, methyl formate and formic acid produced from the water separator were distilled off to precipitate crystals. Further, 30 g of methyl ethyl ketone was added and stirred at room temperature, followed by filtration and further drying to obtain 1.10 g (3.76 mmol) of white crystals (yield 67.3%). The structure of this crystal is tricyclo [4.2.1.0] from the following analysis results. ^2,5 It was confirmed to be none-3-ene-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione (NECF).
[0102]
MASS (FAB ^- , m / z): 293 ([M + H] ⁺ , 80), 275 (46), 185 (100), 92 (100), 74 (87).
¹ H-NMR (500MHz, CDCl _Three , δppm): 1.35 to 1.39 (m, 2H), 1.96 (d, J = 11.00Hz, 1H), 2.13 (dd, J ₁ = 4.74Hz, J ₂ = 12.99Hz, 1H), 2.24 (d, J = 4.28Hz, 1H), 2.50 (t, J = 1.68Hz, 1H), 2.75 (d, J = 3.05Hz, 1H), 2.92 to 2.97 (m, 2H) ), 3.28 (d, J = 18.64Hz, 1H), 11.80 (brs, 2H).
¹³ C-NMR (125MHz, CDCl _Three , δppm): 29.28, 33.95, 37.77, 41.09, 41.55, 42.13,44.74, 49.83, 141.98, 143.04, 162.60, 162.68, 170.90, 177.54.
Mp. (° C): 270-272.
[0103]
Example 9 (6th process)
[0104]
Embedded image

[0105]
A 100 ml Hastelloy autoclave was charged with 1.646 g (5.00 mmol) of NECF, 0.16 g (5.0 mass%) of 5% Pd / C (54.4% water-containing product), and 44 g of ethyl acetate, and then purged with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised while starting stirring at an initial hydrogen pressure of 5 MPa, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. Since crystals were precipitated when cooled to room temperature, 1,4-dioxane was added and dissolved, and then the catalyst was removed by filtration, followed by concentration and drying to obtain 1.40 g (4.76 mmol) of white crystals (4.76 mmol) ( Yield 95.2%) was obtained.
[0106]
The structure of this crystal is tricyclo [4.2.1.0] from the following analysis results. ^2,5 It was confirmed to be nonane-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) (NCAF).
MASS (FAB ^- , m / z): 293 ([MH] ⁺ , 100), 249 (36), 177 (25), 111 (15).
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm): 1.24 (dd, J ₁ = 1.83Hz, J ₂ = 12.83Hz, 1H), 2.00 (dd, J ₁ = 4.58Hz, J ₂ = 12.83Hz, 1H), 2.07 (d, J = 9.16Hz, 1H), 2.25 (d, J = 11.31Hz, 1H), 2.45 to 2.49 (m, 2H), 2.66 (d, J = 8.55Hz, 1H ), 2.84 (d, J = 18.02Hz, 2H), 3.16 (d, J = 18.33Hz, 1H), 3.60 (t, J = 4.28Hz, 2H), 12.11 (brs, 2H).
¹³ C-NMR (125 MHz, d ₆ -DMSO, δppm): 37.40,37.54,38.25,38.70,39.92,40.44,42.00,49.75,66.37,170.96,172.07,172.23,177.54.
Mp. (° C): 213-214.
Example 10 (4th process)
[0107]
Embedded image

[0108]
A 50 ml glass four-necked reactor was charged with tricyclo [4.2.1.0. ^2,5 After charging 1.03 g (3.30 mmol) of nonane-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid (NATC) and 10.2 g (100 mmol) of acetic anhydride, the temperature was raised while starting stirring. The mixture was refluxed for 4 hours in an oil bath. After completion of the reaction, crystals were precipitated by cooling with ice. The crystals were filtered, washed with toluene and dried to obtain 0.520 g (1.88 mmol) of white crystals (yield 57.1%). The structure of this crystal was determined from the following analysis results by 4-oxatetracyclo [5.4.0.0. ^2,6 . 1 ^8,11 It was confirmed that it was dodecane-3,5-dione-9-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) (ODSF).
[0109]
MASS (FAB ^- , m / z): 275 ([MH] ⁺ , 21), 171 (100).
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm): 1.30 (dd, J ₁ = 2.90Hz, J ₂ = 12.98Hz, 1H), 1.67 (dd, J ₁ = 1.22Hz, J ₂ = 13.14Hz, 1H), 2.01 ~ 2.05 (m, 1H), 2.22 (d, J = 13.14Hz, 1H), 2.35 (d, J = 3.97Hz, 1H), 2.70 (s, 1H), 2.83 (dd , J ₁ = 6.87Hz, J ₂ = 9.62Hz, 1H), 2.90 (d, J = 18.33Hz, 1H), 3.05 (t, J = 8.25Hz, 1H), 3.20 (d, J = 18.33Hz, 1H), 3.73 ~ 3.78 (m, 2H ).
¹³ C-NMR (125 MHz, d ₆ -DMSO, δppm): 31.98, 36.59, 37.94, 38.38, 40.22, 40.71, 40.96, 42.09, 44.01, 49.38, 170.53, 172.79, 173.09, 177.06.
Mp. (° C): 251-252
Dissolved in acetonitrile at room temperature.
[0110]
Example 11 (4th process)
A 50 ml glass four-necked reactor was charged with tricyclo [4.2.1.0. ^2,5 After adding 1.56 g (5.00 mmol) of nonane-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid (NATC) and 20.4 g (200 mmol) of acetic anhydride, the temperature was raised while starting stirring. The mixture was refluxed at 0 ° C (130 ° C oil bath) for 2 hours. After completion, the residue was concentrated and heated with 30 g of toluene, and concentrated again. After 15 g of toluene was added again to the residue and heated, the crystals were filtered hot, washed with toluene, dried and washed with white ODSF. 0.886 g (3.21 mmol) of crystals (yield 64.2%) was obtained.
Example 12 (4th process)
[0111]
Embedded image

[0112]
A 50 ml glass four-necked reactor was charged with tricyclo [4.2.1.0. ^2,5 Nonane-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) (NCAF) 0.98 g (3.33 mmol) and acetic anhydride 10.2 g (100 mmol) After charging, the temperature was raised while starting stirring, and the mixture was refluxed in a 130 ° C. oil bath for 4 hours. After completion, the mixture was concentrated and 30 ml of toluene was added to the residue for concentration. This operation was repeated twice to obtain 0.89 g of crude crystals. Toluene was added to the crystals, the mixture was heated and filtered hot, washed with toluene and dried to obtain 0.890 g of crude crystals. Toluene was added to the crystals for heating, followed by hot filtration, washing with toluene and drying to obtain 0.609 g (1.94 mmol) of white crystals (yield 66.3%). This crystal is MASS, ¹ H-NMR and ¹³ From C-NMR, it was confirmed to be the desired ODSF.
[0113]
【The invention's effect】
As an optical material such as a liquid crystal display element, a semiconductor protective material, an insulating material, and an optical communication material such as an optical waveguide. A novel alicyclic tetracarboxylic dianhydride that can serve as a raw material monomer for polyimide for optical materials is expected.

Claims (12)

Formula [4]

Bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) represented by the formula [5]

(In the formula, each R ² independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
In acetylene dicarboxylic acid dialkyl represented the formula, wherein Rukoto by addition reaction with a ruthenium catalyst [6]

(In the formula, each R ² independently represents the same meaning as described above.)
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-3-ene-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione represented by ) Method for producing compounds. The ruthenium catalyst has the formula [12]

(In the formula, X represents a halogen atom, and n represents 3 or 4.)
In represented Jiharogenotorisu (triphenylphosphine) ruthenium, or a di-halogeno-tetrakis (triphenylphosphine) according to claim 1, wherein the tricyclo which is a ruthenium [4.2.1.0 ^{2, 5]} nona A process for producing a 3-ene-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) compound. The ruthenium catalyst has the formula [13]

(In the formula, X represents a halogen atom.)
Claim 1, wherein the tricyclo which is a in trihalogenoethyl ruthenium represented [4.2.1.0 ^{2, 5]} non-3-ene-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7- A method for producing a spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) compound. The ruthenium catalyst has the formula [13]

(In the formula, X represents a halogen atom.)
In a trihalogenomethyl ruthenium represented, tricyclo of claim 1, wherein the use of this in the presence of triphenyl phosphine [4.2.1.0 ^{2, 5]} non-3-ene -3, A method for producing a 4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) compound. The reaction solvent, without, tricyclo according to any one of claims 1 to claim 4 is an amide-based compound or a cyclic ether compound [4.2.1.0 ^{2, 5]} non-3-ene - A method for producing a 3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) compound. Reaction temperature, tricyclo according to any one of claims 1 to claim 5 is 60~180 ℃ [4.2.1.0 ^2,5] non-3-ene-3,4-bis (Alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione) compound production method. A ruthenium catalyst in the reaction solvent and the formula [4]

Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) represented by the formula [5] is heated to the reaction temperature, and then the formula [5 ]

(In the formula, each R ² independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
In claim 1 to claim 6, wherein tricyclo wherein the charged dropwise acetylene dicarboxylic acid dialkyl represented [4.2.1.0 ^{2, 5]} non-3-ene-3,4 A method for producing a bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) compound. Formula [6]

(In the formula, each R ² independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-3-ene-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione represented by ) Wherein the compound is reduced [7]

(Wherein R ² represents the same meaning as described above.)
Preparation of a tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] nonane-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) compound represented by the formula: Law. Formula [7]

(In the formula, each R ² independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
A tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] nonane-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) compound represented by the formula: Formula [8] characterized by hydrolysis or organic acid decomposition

Or tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] nonane-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) represented by the formula [9]

A process for producing tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] nonane-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid represented by the formula: Formula [8]

Or tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] nonane-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) represented by the formula [9]

And dehydrating tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] nonane-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid represented by the formula [1]

4-oxatetracyclo [5.4.0.0 ^2,6 . 1 ^8,11 ] dodecane-3,5-dione-9-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione). Formula [6]

(In the formula, each R ² independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-3-ene-3,4-bis (alkoxycarbonyl) -7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione represented by ) Formula [10], characterized in that the compound is hydrolyzed or organic acid decomposed

Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-3-ene-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) represented by the formula: [11]

A method for producing tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-3-ene-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid represented by the formula: Formula [10]

Tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-3-ene-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) represented by the formula: [11]

A tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] non-3-ene-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid represented by the formula [8]

Or tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] nonane-3,4-dicarboxy-7-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione) represented by the formula [9]

A process for producing tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] nonane-7-carboxymethyl-3,4,7-tricarboxylic acid represented by the formula: