JP4328251B2 - Conductive pattern forming method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-resolution conductive pattern material which is excellent in production suitability and in durability and conduction stability and to provide a conductive pattern forming method with which the high-resolution conductive pattern which is excellent in durability and conduction stability is manufactured with a simple process excellent in production suitability. <P>SOLUTION: The conductive pattern material is formed by carrying out pattern exposure on a substrate to which a compound having a polymerization initiating site to initiate radical polymerization with photo-cleavage and a substrate bonding site is bonded, deactivating the polymerization initiating site on the exposure region, subsequently bringing an unsaturated compound capable of radical polymerization into contact with the substrate, exposing an entire surface of the substrate, generating the photo-cleavage on the polymerization initiating site remaining on the unexposed region in the pattern exposure and generating a graft polymer by initiating the radical polymerization and subsequently adhering a conductive material to the graft polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&amp;NCIPI

Description

本発明は導電性パターン形成方法に関し、特に、単一の回路形成からなる配線基板、或いは、広い面積の導電性領域を要する配線基板として好適に用いられる導電性パターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a conductive pattern forming method, in particular, the wiring board consisting of a single circuit forming, or a method of forming a suitably conductive pattern to be used as a wiring board requiring conductive region having a large area.

従来、種々の導電性パターンが配線基板として使用されている。これらの導電性パターンの形成方法として代表的なものは、絶縁体上に真空蒸着などの公知の方法により形成された薄膜の導電性材料を設け、それをレジスト処理し、パターン露光により予め作成したレジストの一部を除去し、その後、エッチング処理を行なって所望のパターンを形成するものが挙げられる(例えば、特許文献1参照。)。この方法では、少なくとも4つの工程を必要とし、ウエットエッチング処理を行う場合には、その廃液の処理工程も必要となるため、複雑な工程をとらざるを得なかった。
また、他のパターン形成方法としては、フォトレジストを用いた導電性パターン形成方法なども知られている。この方法は、フォトレジストポリマーを塗布したり、ドライフィルム上のフォトレジストを貼付した基材を、任意のフォトマスクを介してUV露光し、格子状などのパターンを形成する方法であり、高い導電性を必要とする電磁波シールドの形成に有用である。
近年、マイクロマシンの開発の進行や超LSIの一層の小型化に伴い、これらの配線構造もナノ単位の微細なものを要求されるようになってきており、従来の金属エッチングでは微細化に限界があり、また、細線部の加工中の断線なども懸念される。このため、配向が制御された緻密なパターンを形成する方法が望まれていた。
Conventionally, various conductive patterns are used as a wiring board. As a typical method for forming these conductive patterns, a thin film conductive material formed by a known method such as vacuum vapor deposition is provided on an insulator, which is subjected to a resist treatment and previously formed by pattern exposure. One example is one in which a part of the resist is removed and then an etching process is performed to form a desired pattern (for example, see Patent Document 1). In this method, at least four steps are required, and when the wet etching process is performed, a treatment process for the waste liquid is also required, so that complicated processes have to be taken.
As another pattern forming method, a conductive pattern forming method using a photoresist is also known. This method is a method in which a substrate coated with a photoresist polymer or a photoresist on a dry film is exposed to UV through an arbitrary photomask to form a pattern such as a lattice. It is useful for forming an electromagnetic wave shield that requires high performance.
In recent years, with the progress of micromachine development and the further miniaturization of VLSI, these wiring structures have been required to be fine in nano units, and there is a limit to miniaturization in conventional metal etching. There is also concern about disconnection during processing of the thin wire portion. For this reason, a method for forming a dense pattern with controlled orientation has been desired.

一方、近年、ディジタル化されたデーターからマスクなどを介さずに直接、パターン形成する方法が注目され、種々提案されてきている。
このようなデジタル化されたパターン形成方法を利用すれば、微細なパターンが任意に形成されることが期待される。このような方法のひとつとして、自己組織化単分子膜を用いる方法が挙げられる。これは、界面活性分子を含む有機溶剤に基板を浸漬したときに自発的に形成される分子集合体を利用するもので、例えば、有機シラン化合物とSiO2やAl23の基板との組合せや、アルコールやアミンと白金基板との組合せが挙げられ、光リソグラフィー法などによるパターン形成が可能である。このような単分子膜は微細パターンの形成を可能とするが、限られた基板と材料との組み合わせを用いる必要があるために、実際の応用への展開が困難であり、実用に適する微細配線のパターン形成技術は未だ確立されていないのが現状である。
On the other hand, in recent years, a method for forming a pattern directly from digitized data without using a mask or the like has attracted attention and various proposals have been made.
If such a digitized pattern forming method is used, it is expected that a fine pattern is arbitrarily formed. One of such methods is a method using a self-assembled monolayer. This utilizes a molecular assembly that is spontaneously formed when the substrate is immersed in an organic solvent containing surface active molecules. For example, a combination of an organic silane compound and a substrate of SiO 2 or Al 2 O 3 In addition, a combination of alcohol or amine and a platinum substrate can be used, and pattern formation by an optical lithography method or the like is possible. Although such monomolecular films enable the formation of fine patterns, it is necessary to use a limited combination of substrates and materials, which makes it difficult to develop practical applications, and is suitable for practical use. The current pattern forming technology has not been established yet.

更に、軽量、フレキシブル、環境対応という観点から導電性ポリマーのパターンを使用した有機トランジスターなどの研究がされてきているが、このような有機材料を用いた支持体の特徴は、軽く、薄く、柔軟性があり、大きな面積の素子を容易に(室温での印刷と同様の技術などで)作成できるところにある。これらの特徴を、新しく開発されつつある有機半導体の、電気特性及び光特性と組み合わせることにより、現在の情報技術において、最も必要とされている、情報パーソナル化のための技術、例えば、簡単な情報処理機能と人に優しい入出力機能とを持つウェアラブル携帯端末などを作る技術に、新しい展開を生み出すがこと期待できる。
しかし、いずれも耐久性、大面積化、導電安定性、製造適正のなどの実用な観点からは十分なものではなかった。
Furthermore, organic transistors using conductive polymer patterns have been studied from the viewpoints of light weight, flexibility, and environmental friendliness, but the characteristics of supports using such organic materials are light, thin, and flexible. Therefore, an element having a large area can be easily produced (using a technique similar to printing at room temperature). Combining these features with the electrical and optical properties of newly developed organic semiconductors, the most needed technology for information personalization in current information technology, for example, simple information It can be expected to create new developments in technologies for making wearable mobile devices with processing functions and human-friendly input / output functions.
However, none of them is sufficient from the practical viewpoints such as durability, enlargement of area, conductivity stability, and manufacturing suitability.

これを受けて、親水性の高いグラフトポリマーを利用して導電性パターンを形成しようとする提案がなされている。例えば、全面に親水性グラフトポリマーを有する表面に疎水性化合物をパターン状に付着させて親/疎水性パターンを形成し、親水性のグラフト部分に導電性物質を付着させる方法(例えば、特許文献2参照。)、基材全面に親水性グラフトポリマーを形成し、その表面にインクジェットなどの手法をもちいて導電性物質をパターン状に付着させる方法(例えば、特許文献3参照。)、基材表面に局所的に親水性グラフトポリマーを生成させて親水性グラフトパターンを形成した後、その親水性パターン上に導電性ポリマー層を形成する方法(例えば、特許文献4参照。)、などがある。これらはいずれもデジタルデータに基づくパターンが容易に形成しうるという利点を有していたが、パターンの解像度の点でなお改良の余地があった。即ち、前者の2つの技術では、導電性物質をパターン状に付着させる方法において、解像度に限界があった。また、第3の技術では、新疎水性極性変換型のグラフトポリマーを基材全面に生成した後、赤外線レーザーにより像露光することで、局所的に極性変換させて、親水性グラフトパターンを得ているが、赤外線レーザーのビーム径の制約から10μm以下の高解像度のパターンを形成することは困難であった。また、第3の技術における他の態様によれば、基材上にモノマー溶液を被覆した後、像露光するという方法で、表面グラフト反応を利用して局所的に親水性グラフトポリマーを生成させるものであるが、モノマー溶液の被覆層が厚く、露光時に被覆層による屈折率の影響を受けやすく、結果的に、高解像度化が困難であるという問題を有していた。
特開2004−31588号公報 特開2003−345038公報 特開2003−234561公報 特開2003−188498公報
In response, proposals have been made to form a conductive pattern using a highly hydrophilic graft polymer. For example, a method of attaching a hydrophobic compound to a surface having a hydrophilic graft polymer on the entire surface to form a hydrophilic / hydrophobic pattern and attaching a conductive substance to the hydrophilic graft portion (for example, Patent Document 2) (See, for example, Patent Document 3), forming a hydrophilic graft polymer on the entire surface of the substrate, and depositing a conductive material in a pattern on the surface using a method such as ink jetting. There is a method in which a hydrophilic graft polymer is locally generated to form a hydrophilic graft pattern, and then a conductive polymer layer is formed on the hydrophilic pattern (see, for example, Patent Document 4). All of these have the advantage that patterns based on digital data can be easily formed, but there is still room for improvement in terms of pattern resolution. That is, in the former two techniques, there is a limit in resolution in the method of attaching the conductive substance in a pattern. In the third technique, a new hydrophobic polarity conversion type graft polymer is formed on the entire surface of the substrate, and then image exposure is performed with an infrared laser to locally convert the polarity to obtain a hydrophilic graft pattern. However, it is difficult to form a high resolution pattern of 10 μm or less due to the restriction of the beam diameter of the infrared laser. According to another aspect of the third technique, a hydrophilic graft polymer is locally generated using a surface graft reaction by coating a monomer solution on a substrate and then exposing the image. However, the coating layer of the monomer solution is thick and easily affected by the refractive index of the coating layer during exposure, and as a result, there is a problem that high resolution is difficult.
JP 2004-31588 A JP 2003-345038 A JP 2003-234561 A JP 2003-188498 A

本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、耐久性と導電安定性とに優れた高解像度の導電性パターンを製造適性に優れた簡易な工程で製造しうる導電性パターン形成方法を提供することにある。
An object of the present invention is to solve the conventional problems of the present invention and achieve the following objects.
It is an object of the present invention is to provide a high resolution conductive pattern having excellent and durability and conductive stability, the conductive pattern forming method capable of producing a simple process with excellent production suitability .

前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明の導電性パターン形成方法は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに導電性材料を付着させる工程と、
をこの順に行うことを特徴とする。
Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
That is, the conductive pattern forming method of the present invention comprises a step of bonding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to a substrate,
Performing pattern exposure and deactivating the polymerization initiation site in the exposed area;
After contacting an unsaturated compound capable of radical polymerization on the substrate, the entire surface is exposed to cause photo-cleavage at the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure, thereby initiating radical polymerization. A step of generating a graft polymer,
Attaching a conductive material to the graft polymer;
Are performed in this order.

本発明の導電性パターン形成方法においては、前記重合開始部位が、C−C結合、C−N結合、C−O結合、C−Cl結合、N−O結合、及びS−N結合からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい。 In the conductive pattern forming method of the present invention, the polymerization initiation site is composed of a C—C bond, a C—N bond, a C—O bond, a C—Cl bond, a N—O bond, and a S—N bond. It is preferable to include any selected from the group.

更に、本発明に係るグラフトポリマーは、ポリマー内に極性基を有することが好ましい。特に、ポリマーの側鎖に極性基を有することが好ましい。また、極性基としては特にイオンに解離しうるイオン性基が好ましい。また、本態様におけるグラフトポリマー生成領域は、親水性領域であることが好ましい。   Furthermore, the graft polymer according to the present invention preferably has a polar group in the polymer. In particular, it is preferable to have a polar group in the side chain of the polymer. The polar group is particularly preferably an ionic group capable of dissociating into ions. Moreover, it is preferable that the graft polymer production | generation area | region in this aspect is a hydrophilic area | region.

本発明では、基材表面と結合した重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物に対してパターン露光を行うことで、露光領域の重合開始部位を失活させることができる。また、パターン露光時における非露光領域に残存した重合開始部位は、次なる、全面露光により光開裂が生起し、ラジカル重合が開始されることで、グラフトポリマーが生成する。これらのことより、本発明においては、予め、パターン露光を行い、その露光領域をグラフトポリマーの非生成領域とすることができるため、その露光パターンに応じた高解像度のグラフトポリマー生成領域を形成することができる。
また、更に、本発明の方法により生成されたグラフトポリマーは、そのポリマーの片末端で基材表面に結合した重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物に対し、化学結合することで、基材にきわめて強く固定化されている。また、ポリマーの片末端のみ基材に固定化され、他の末端はフリーであるためにポリマーに対する束縛が小さく、極めて高い運動性を有することが特徴である。これらのことから、本発明において生成されたグラフトポリマーは、前記の如き高い運動性を有し、基材上に高解像度で生成していること、更には、基材と強固に結合していることなどの基本的な性質に加え、分子内に極性基である親水性の強い官能基を導入することで、グラフトポリマーの生成領域は、運動性の高い親水性グラフトポリマーが存在する、高解像度の親水性領域となる。
ここで、選択的に親水性領域(グラフトポリマー生成領域)に吸着する性質を有する導電性材料を付着させることで、親水性領域には導電性材料が吸着して導電性領域となり、グラフトポリマー非生成領域には導電性材料が吸着されず非導電性領域となり、導電性パターン(回路)が形成される。上記親水性グラフトポリマーが有する親水性の官能基とイオン的に強固に吸着した導電性材料は、単分子膜或いはポリマー層を形成することができるため、導電性領域となった部分が耐久性及び導電安定性に優れるものと考えられる。
In this invention, the polymerization start site | part of an exposure area | region can be deactivated by performing pattern exposure with respect to the compound which has the superposition | polymerization start site | part couple | bonded with the base-material surface, and a base-material joint site. In addition, the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure causes photocleavage to occur by subsequent overall exposure, and radical polymerization is initiated, whereby a graft polymer is generated. From these things, in this invention, since pattern exposure can be performed beforehand and the exposure area | region can be made into the non-formation area | region of a graft polymer, the high-resolution graft polymer production | generation area | region according to the exposure pattern is formed. be able to.
Furthermore, the graft polymer produced by the method of the present invention can be chemically bonded to a compound having a polymerization initiation site and a substrate binding site bonded to the substrate surface at one end of the polymer. It is very strongly fixed to the material. In addition, only one end of the polymer is fixed to the base material, and the other end is free. Therefore, the polymer is less constrained and has extremely high mobility. From these facts, the graft polymer produced in the present invention has the high mobility as described above, is produced at a high resolution on the base material, and is firmly bonded to the base material. In addition to basic properties such as that, by introducing a highly hydrophilic functional group that is a polar group in the molecule, the graft polymer generation region has a high-mobility hydrophilic graft polymer. It becomes a hydrophilic region.
Here, by selectively attaching a conductive material having a property of adsorbing to the hydrophilic region (graft polymer generation region), the conductive material is adsorbed to the hydrophilic region to become a conductive region, and the graft polymer non- A conductive material is not adsorbed in the generation region and becomes a non-conductive region, and a conductive pattern (circuit) is formed. The conductive material ionically strongly adsorbed with the hydrophilic functional group of the hydrophilic graft polymer can form a monomolecular film or a polymer layer. It is considered that the conductivity is excellent.

本発明によれば、耐久性と導電安定性とに優れた高解像度の導電性パターンを製造適性に優れた簡易な工程で製造しうる導電性パターン形成方法を提供することにある。 According to the present invention is to provide a high resolution conductive pattern having excellent and durability and conductive stability, the conductive pattern forming method capable of producing a simple process with excellent production suitability.

以下、本発明を詳細に説明する。
発明の導電性パターン形成方法は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程(以下、適宜、「光開裂化合物結合工程」と称する。)と、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程(以下、適宜、「重合開始能失活工程」と称する。)と、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程(以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する。)と、該グラフトポリマーに導電性材料を付着させる工程(以下、適宜、「導電性材料付着工程」と称する。)と、をこの順に行うことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The conductive pattern forming method of the present invention is a step of bonding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a base material binding site to a base material (hereinafter referred to as “photocleavable compound binding step” as appropriate). ), Pattern exposure, and a step of deactivating the polymerization initiation site in the exposed region (hereinafter, appropriately referred to as a “polymerization initiation ability deactivation step”), and radical polymerization on the substrate. A step of generating a graft polymer by bringing the whole surface to exposure after contact with a unsaturated compound, causing photo-cleavage at the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure, and initiating radical polymerization (Hereinafter referred to as “graft polymer generation step” as appropriate) and a step of attaching a conductive material to the graft polymer (hereinafter referred to as “conductive material attachment step” as appropriate). When the is characterized in that it is carried out in this order.

まず、本発明において、光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程までの概略について、図1を用いて説明する。ここで、図1は本発明における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。
図1(a)に示されるように、基材表面には当初より官能基(図中、Zで表される)が存在する。ここに、基材結合部位(Q)と、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位(Y)と、を有する化合物(Q−Y)を付与し、基材表面に接触させる。これにより、図1(b)に示されるように、基材表面に存在する官能基(Z)と、基材結合部位(Q)と、が結合して、基材表面に化合物(Q−Y)が導入される〔光開裂化合物結合工程〕。その後、この化合物(Q−Y)が導入された面に、図1(b)の矢印のようにパターン露光を行う。これにより、重合開始部位(Y)は、露光エネルギーにより光開裂する。その結果、図1(c)に示されるように、化合物(Q−Y)の露光部は、重合開始部位(Y)が失活して、重合開始能失活部位(S)となる〔重合開始能失活工程〕。
その後、図1(d)に示されるように、モノマー等の公知のグラフトポリマー原料を接触させた状態で、図1(d)の矢印のように全面露光を行う。これにより、図1(e)に示されるように、重合開始部位(Y)が残存している領域において、化合物(Q−Y)の重合開始部位(Y)を起点としてグラフトポリマーが生成する〔グラフトポリマー生成工程〕。
First, in this invention, the outline from a photocleavable compound coupling | bonding process to a graft polymer production | generation process is demonstrated using FIG. Here, FIG. 1 is a conceptual diagram showing an outline from the photocleavable compound binding step to the graft polymer generation step in the present invention.
As shown in FIG. 1A, a functional group (represented by Z in the figure) is present on the substrate surface from the beginning. Here, a compound (QY) having a substrate binding site (Q) and a polymerization initiation site (Y) capable of initiating radical polymerization by photocleavage is imparted and brought into contact with the substrate surface. As a result, as shown in FIG. 1B, the functional group (Z) present on the substrate surface and the substrate binding site (Q) are bonded to each other, and the compound (QY) is bonded to the substrate surface. ) Is introduced [photocleavable compound binding step]. Thereafter, pattern exposure is performed on the surface into which the compound (QY) is introduced as indicated by the arrow in FIG. Thereby, the polymerization initiation site (Y) is photo-cleavage by the exposure energy. As a result, as shown in FIG. 1 (c), in the exposed portion of the compound (QY), the polymerization initiation site (Y) is deactivated to become a polymerization initiation ability deactivated site (S) [polymerization. Initiation ability deactivation process].
Thereafter, as shown in FIG. 1 (d), the entire surface is exposed as shown by the arrow in FIG. 1 (d) in a state where a known graft polymer raw material such as a monomer is brought into contact. Thus, as shown in FIG. 1 (e), in the region where the polymerization initiation site (Y) are still present, the graft polymer is produced polymerization initiation site of the compound (Q-Y) and (Y) starting from [ Graft polymer production step].

以下、このような各工程について具体的に説明する。
図1においてZで表示される基は、基材表面に存在する官能基であり、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はシリコン基板、ガラス基板における基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよく、基材表面にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。
Hereinafter, each of these steps will be specifically described.
The group represented by Z in FIG. 1 is a functional group present on the surface of the substrate, and specific examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. These functional groups may be originally present on the surface of the base material due to the material of the base material in the silicon substrate or glass substrate, and may be present on the surface by subjecting the base material surface to a surface treatment such as corona treatment. It may be.

次に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位(以下、単に、重合開始部位と称する。)と基材結合部位とを有する化合物の構造について具体的に説明する。この化合物について、図1の概念図における、基材結合部位(Q)と、重合開始部位(Y)と、を有する化合物(Q−Y)のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般に、重合開始部位(Y)は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、N−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、C−C結合、C−N結合、C−O結合、C−Cl結合、N−O結合、及びS−N結合等が挙げられる。
Next, the structure of a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage (hereinafter simply referred to as polymerization initiation site) and a substrate binding site will be specifically described. If this compound is described in detail using a model of a compound (QY) having a base material binding site (Q) and a polymerization initiation site (Y) in the conceptual diagram of FIG. The initiation site (Y) is a structure containing a single bond that can be cleaved by light.
As the single bond that is cleaved by this light, carbonyl α-cleavage, β-cleavage reaction, light-free rearrangement reaction, phenacyl ester cleavage reaction, sulfonimide cleavage reaction, sulfonyl ester cleavage reaction, N-hydroxysulfonyl ester cleavage reaction, benzyl Examples thereof include a single bond that can be cleaved using an imide cleavage reaction, a cleavage reaction of an active halogen compound, and the like. These reactions break a single bond that can be cleaved by light. Examples of the single bond that can be cleaved include a C—C bond, a C—N bond, a C—O bond, a C—Cl bond, a N—O bond, and a S—N bond.

また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位(Y)は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位(Y)の構造としては、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、N−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などの基を含む構造が挙げられる。   In addition, since the polymerization initiation site (Y) containing a single bond that can be cleaved by light is the starting point of graft polymerization in the graft polymer production step, when the single bond that can be cleaved by light is cleaved, the cleavage reaction causes Has the function of generating radicals. Thus, the structure of the polymerization initiation site (Y) having a single bond that can be cleaved by light and capable of generating radicals includes an aromatic ketone group, a phenacyl ester group, a sulfonimide group, and a sulfonyl ester group. , N-hydroxysulfonyl ester group, benzylimide group, trichloromethyl group, benzyl chloride group and the like.

このような重合開始部位(Y)は、露光により開裂してラジカルを発生するため、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる(グラフトポリマー生成領域)。
一方、重合開始部位(Y)が露光により開裂してラジカルが発生しても、ラジカルの周辺に重合可能な化合物が存在しない場合には、そのラジカルは使用されず失活してしまい、その結果、重合開始能自体が失活することとなる。その結果、このような領域はグラフトポリマー非生成領域となる。
Since such a polymerization initiation site (Y) is cleaved by exposure to generate a radical, if there is a polymerizable compound in the vicinity of the radical, this radical functions as a starting point for the graft polymerization reaction. The graft polymer can be produced (graft polymer production region).
On the other hand, even if the polymerization initiation site (Y) is cleaved by exposure and a radical is generated, if there is no polymerizable compound in the vicinity of the radical, the radical is deactivated without being used. The polymerization initiating ability itself is deactivated. As a result, such a region becomes a non-grafted polymer region.

一方、基材結合部位(Q)としては、基材表面に存在する官能基(Z)と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。   On the other hand, the base material binding site (Q) is composed of a reactive group capable of reacting with and binding to the functional group (Z) present on the base material surface. And groups as shown below.

Figure 0004328251
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また、重合開始部位(Y)と、基材結合部位(Q)と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。なお、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。   The polymerization initiation site (Y) and the substrate binding site (Q) may be directly bonded or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include a linking group containing an atom selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur. Specifically, for example, a saturated carbon group, an aromatic group, an ester group, an amide group. Ureido group, ether group, amino group, sulfonamide group and the like. This linking group may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.

基材結合部位(Q)と、重合開始部位(Y)と、を有する化合物(Q−Y)の具体例〔例示化合物1〜例示化合物16〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。   Specific examples [Exemplary Compound 1 to Exemplified Compound 16] of Compound (QY) having a substrate binding site (Q) and a polymerization initiation site (Y) are shown below together with the cleavage portion. However, it is not limited to these.

Figure 0004328251
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Figure 0004328251
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Figure 0004328251
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本発明における光開裂化合物結合工程は、このような化合物(Q−Y)を基材に結合させる工程である。
例示された如き化合物(Q−Y)を基材表面に存在する官能基Zに結合させる方法としては、化合物(Q−Y)を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。このとき、溶液中又は分散液の化合物(Q−Y)の濃度としては、0.01質量%〜30質量%が好ましく、特に0.1質量%〜15質量%であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、0℃〜100℃が好ましい。接触時間としては、1秒〜50時間が好ましく、10秒〜10時間がより好ましい。
The photocleavable compound bonding step in the present invention is a step of bonding such a compound (QY) to a substrate.
As a method for bonding the compound (QY) as exemplified to the functional group Z present on the substrate surface, the compound (QY) is dissolved or dispersed in a suitable solvent such as toluene, hexane, acetone or the like. A method of applying the solution or dispersion to the surface of the substrate or a method of immersing the substrate in the solution or dispersion may be applied. At this time, the concentration of the compound (QY) in the solution or in the dispersion is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 15% by mass. As a liquid temperature in the case of making it contact, 0 to 100 degreeC is preferable. The contact time is preferably 1 second to 50 hours, and more preferably 10 seconds to 10 hours.

本発明において用いられる基材には、特に制限はなく、基材表面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基(Z)を有する基材、或いは、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、水酸基、カルボキシル基などを発生させた基材などを適用できる。
また、一般的には、平板状の基材が用いられるが、必ずしも平板状の基材に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材表面にも同様にグラフトポリマーを導入することができる。
There is no restriction | limiting in particular in the base material used in this invention, The base material which has functional groups (Z), such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, or a corona treatment, a glow process, a plasma treatment, etc. By this surface treatment, a substrate in which a hydroxyl group, a carboxyl group or the like is generated can be applied.
In general, a flat substrate is used, but the substrate is not necessarily limited to a flat substrate, and the graft polymer may be similarly introduced to the surface of a substrate having an arbitrary shape such as a cylindrical shape. it can.

本発明に好適な基材として、例えば、ガラス、石英、ITO、シリコン等の表面水酸基を有する各種基材、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させたPET、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック基材、等が挙げられる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、10μm〜10cm程度である。
As a base material suitable for the present invention, for example, various base materials having surface hydroxyl groups such as glass, quartz, ITO, silicon, etc., surface treatment such as corona treatment, glow treatment, plasma treatment, etc. Examples thereof include plastic base materials such as generated PET, polypropylene, polyimide, epoxy, acrylic, and urethane.
The thickness of the substrate is selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is generally about 10 μm to 10 cm.

その後、重合開始能失活工程において、グラフトポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、基材表面に結合している化合物(Q−Y)を光開裂させ、重合開始能を失活させる。   Then, in the polymerization initiating ability deactivation step, pattern exposure is performed along the region where the graft polymer is not desired to be generated, and the compound (QY) bonded to the substrate surface is photocleavaged to lose the polymerization initiating ability. Make it live.

そして、このようにして、重合開始可能領域と、重合開始能失活領域と、が形成された後、グラフトポリマー生成工程が行なわれる。
このグラフトポリマー生成工程では、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とを有する基材を、所望とするグラフトポリマーの材料となる、ラジカル重合可能な不飽和化合物(例えば、親水性モノマーなど)を接触させた後、全面露光を行い、重合開始可能領域の重合開始基を活性化させてラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として、ラジカル重合可能な不飽和化合物との間で、グラフト化反応を生起、進行させる。その結果、重合開始可能領域にのみ、グラフトポリマーが生成する。
In this way, after the polymerization startable region and the polymerization initiating ability deactivation region are formed, a graft polymer generation step is performed.
In this graft polymer formation step, a radically polymerizable unsaturated compound (for example, a hydrophilic monomer) is used as a material for the desired graft polymer, using a substrate having a polymerization startable region and a polymerization initiating ability deactivated region. Then, the entire surface is exposed to activate the polymerization initiating group in the polymerization startable region to generate a radical, and the graft reaction between the radical and the unsaturated compound capable of radical polymerization is started. Occur and progress. As a result, a graft polymer is formed only in the region where polymerization can be initiated.

なお、ラジカル重合可能な不飽和化合物を基材表面に接触させる方法としては、ラジカル重合可能な不飽和化合物が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、溶液又は分散液に基材を浸漬する方法などがある。   In addition, as a method of bringing the unsaturated compound capable of radical polymerization into contact with the substrate surface, a method of applying a solution or a dispersed dispersion in which the unsaturated compound capable of radical polymerization is dissolved, the substrate in the solution or the dispersion liquid There is a method of soaking.

グラフトポリマー生成工程において用いられるラジカル重合可能な不飽和化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、親水性モノマー、疎水性モノマー、マクロマー、オリゴマー、重合性不飽和基を有するポリマーなどが挙げられる。本発明においては、特に、導電性素材の付着性の観点から、極性基である親水性基を有する、親水性ポリマー、親水性マクロマー、親水性モノマーなどが好ましい。
以下に、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる、ラジカル重合可能な不飽和化合物について具体的に例示する。
As the unsaturated compound capable of radical polymerization used in the graft polymer production step, any compound having a radical polymerizable group can be used. For example, hydrophilic monomers, hydrophobic monomers, macromers, oligomers can be used. And polymers having a polymerizable unsaturated group. In the present invention, a hydrophilic polymer, a hydrophilic macromer, a hydrophilic monomer, or the like having a hydrophilic group that is a polar group is particularly preferable from the viewpoint of adhesion of the conductive material.
Specific examples of the unsaturated compound capable of radical polymerization that are preferably used in the graft polymer production step are shown below.

−重合性不飽和基を有する親水性ポリマー−
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び/又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。以下、重合性基を(主鎖末端及び/又は側鎖に)有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。
-Hydrophilic polymer having a polymerizable unsaturated group-
The hydrophilic polymer having a polymerizable unsaturated group is a radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer in which an ethylene addition polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group or a (meth) acryl group is introduced in the molecule. Point to. This radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer needs to have a polymerizable group at the main chain end and / or side chain, and preferably has a polymerizable group at both of them. Hereinafter, a hydrophilic polymer having a polymerizable group (at the main chain end and / or side chain) is referred to as a radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer.

このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、(a)親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、(b)親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、(c)親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、(c)親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
Such a radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer can be synthesized as follows.
As a synthesis method, (a) a method of copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group, (b) copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having a double bond precursor, Next, a method of introducing a double bond by treatment with a base or the like, and (c) a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group. Among these, from the viewpoint of synthesis suitability, (c) a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group is particularly preferable.

上記(a)や(b)の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、(c)の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
In the methods (a) and (b), the hydrophilic monomer used for the synthesis of the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer includes (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali. Metal salt and amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropion Acid or alkali metal salt and amine salt thereof, vinyl sulfonic acid or alkali metal salt and amine salt thereof, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone Monomers having hydrophilic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, amino groups or salts thereof, hydroxyl groups, amide groups and ether groups, such as acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate Can be mentioned.
As the hydrophilic polymer used in the method (c), a hydrophilic homopolymer or copolymer obtained using at least one selected from these hydrophilic monomers is used.

(a)の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル(メタ)アクリレート、2−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。   When the radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (a), examples of the monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group that is copolymerized with the hydrophilic monomer include an allyl group-containing monomer. Examples include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate.

また、(b)の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、2−(3−クロロ−1−オキソプロポキシ)エチルメタクリレー卜が挙げられる。   Further, when the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (b), a monomer having a double bond precursor that is copolymerized with a hydrophilic monomer is 2- (3-chloro-1-oxopropoxy). ) Ethyl methacrylate.

更に、(c)の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートなど挙げられる。   Further, when the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (c), a reaction between a carboxyl group, an amino group or a salt thereof in the hydrophilic polymer and a functional group such as a hydroxyl group and an epoxy group is performed. It is preferable to introduce an unsaturated group using it. Examples of the monomer having an addition polymerizable unsaturated group used for this purpose include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.

−親水性マクロモノマー−
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成1年9月20日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」(編集者 山下雄也)の第2章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、250〜10万の範囲で、特に好ましい範囲は400〜3万である。
-Hydrophilic macromonomer-
The method for producing a macromonomer that can be used in the present invention is described in, for example, Chapter 2 of “Macromonomer Chemistry and Industry” (Editor, Yuya Yamashita) published on September 20, 1999 by the IP Publishing Bureau. Various production methods have been proposed in “Synthesis”.
Particularly useful hydrophilic macromonomers that can be used in the present invention include macromonomers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and vinylsterene sulfone. Sulfonic acid macromonomer derived from monomer of acid and its salt, (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, amide macromonomer derived from N-vinylcarboxylic amide monomer, hydroxyethyl Macromonomers derived from hydroxyl group-containing monomers such as methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol Macromonomers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such Lumpur acrylate. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromonomer of the present invention.
Among these hydrophilic macromonomers, useful ones have a molecular weight in the range of 250 to 100,000, and a particularly preferable range is 400 to 30,000.

−親水性モノマー−
親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
-Hydrophilic monomer-
The hydrophilic monomer may be a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or an acid having a negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group or capable of dissociating into a negative charge. Examples thereof include monomers having a group, but other hydrophilic monomers having a nonionic group such as a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, and a cyano group can also be used.

本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−スルホエチレン(メタ)アクリレート、3−スルホプロピレン(メタ)アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート若しくはそれらの塩、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリレート、3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)アンモニウムクロライドなどを使用することができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなども有用である。
Specific examples of the hydrophilic monomer that can be used in the present invention include the following monomers.
For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or salts thereof, 2-dimethylaminoethyl (meta Acrylate or its hydrohalide, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) Ammonium chloride and the like can be used. In addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate is also useful.

−溶媒−
上述のラジカル重合可能な不飽和化合物を溶解、分散するための溶媒としては、該化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。
例えば、親水性モノマー等の親水性の化合物が適用される場合であれば、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
また、疎水性モノマー等の疎水性の化合物が適用される場合であれば、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系の溶剤、トルエンの如き芳香族炭化水素系の溶剤などが好ましい。
-Solvent-
The solvent for dissolving and dispersing the above-mentioned radically polymerizable unsaturated compound is not particularly limited as long as the compound and additives added as necessary can be dissolved.
For example, when a hydrophilic compound such as a hydrophilic monomer is applied, an aqueous solvent such as water or a water-soluble solvent is preferable, and a mixture thereof or a solvent in which a surfactant is further added is preferable. . The water-soluble solvent refers to a solvent miscible with water in an arbitrary ratio, and examples of such a water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin, acids such as acetic acid, Examples thereof include ketone solvents such as acetone, amide solvents such as formamide, and the like.
When hydrophobic compounds such as hydrophobic monomers are applied, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and aromatics such as toluene. A group hydrocarbon solvent is preferred.

本発明のパターン形成方法の重合開始能失活工程におけるパターン露光、及びグラフトポリマー生成工程における全面露光に用いうる露光方法には特に制限はなく、前記重合開始部位(Y)において開裂を生じさせるエネルギーを付与できる露光であれば、紫外線による露光でも、可視光による露光でもよい。また、重合開始能失活工程におけるパターン露光、及び、グラフトポリマー生成工程における全面露光は、同じ露光条件で行なわれてもよいし、異なる露光条件で行なわれてもよい。
露光に用いられる光源としては、紫外光、深紫外光、可視光、レーザー光等が挙げられ、具体的には、紫外光、i線、g線、KrF、ArFなどのエキシマレーザーが用いられる。中でも、好ましくは、i線、g線、エキシマレーザーである。
There is no particular limitation on the exposure method that can be used for the pattern exposure in the polymerization inactivation ability deactivation step of the pattern formation method of the present invention and the overall exposure in the graft polymer generation step, and the energy that causes cleavage at the polymerization start site (Y). As long as exposure is possible, exposure with ultraviolet rays or exposure with visible light may be used. Moreover, the pattern exposure in the polymerization initiating ability deactivation step and the entire surface exposure in the graft polymer generation step may be performed under the same exposure conditions or different exposure conditions.
Examples of the light source used for exposure include ultraviolet light, deep ultraviolet light, visible light, and laser light. Specifically, excimer lasers such as ultraviolet light, i-line, g-line, KrF, and ArF are used. Among these, i-line, g-line, and excimer laser are preferable.

本発明により形成されるパターンの解像度は露光条件に左右される。
本発明のパターン形成方法を用いれば、高解像度のパターン形成が可能であり、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、i線ステッパー、g線ステッパー、KrFステッパー、ArFステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
The resolution of the pattern formed by the present invention depends on the exposure conditions.
By using the pattern forming method of the present invention, a high-resolution pattern can be formed, and a high-definition pattern corresponding to the exposure can be formed by performing high-definition pattern exposure. Examples of the exposure method for forming a high-definition pattern include light beam scanning exposure using an optical system, exposure using a mask, and the like, and an exposure method corresponding to the resolution of a desired pattern may be taken.
Specific examples of the high-definition pattern exposure include stepper exposure such as i-line stepper, g-line stepper, KrF stepper, and ArF stepper.

このように、本発明のパターン形成方法により、表面にグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるパターンが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段を採ることが好ましい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全の除去され、基材と強固に結合したパターン状のグラフトポリマーのみが存在することになる。   Thus, by the pattern formation method of the present invention, the substrate on which the pattern composed of the graft polymer generation region and the non-generation region is formed on the surface is subjected to a treatment such as solvent immersion or solvent washing after exposure, The remaining homopolymer is removed and purified. Specifically, washing with water or acetone, drying and the like can be mentioned. From the viewpoint of homopolymer removability, it is preferable to adopt means such as ultrasonic waves. The purified base material has the homopolymer remaining on the surface completely removed, and only the patterned graft polymer firmly bonded to the base material is present.

これらのことから、上述の工程で得られたグラフトポリマー生成領域と非生成領域とからなるパターンは、露光の解像度に応じた微細なパターンとなる。   From these things, the pattern which consists of the graft polymer production | generation area | region and non-production | generation area | region obtained at the above-mentioned process turns into a fine pattern according to the resolution of exposure.

次に、本発明の導電性パターン形成方法において用いられる導電性材料と、その付着方法について説明する。
本発明においては、上記で得られたグラフトポリマー生成領域に導電性材料を付着させることで導電性パターンが得られ、その結果、回路が形成されることとなる。
なお、そのような導電性材料の付着方法としては、
(A)グラフトポリマー生成領域に導電性微粒子を付着させる方法と、
(B)グラフトポリマー生成領域に導電性ポリマー層を形成する方法と、
が挙げられ、用途に応じて適宜選択して用いることができる。以下、これらの導電性材料の吸着方法について詳細に説明する。
Next, the conductive material used in the conductive pattern forming method of the present invention and the adhesion method will be described.
In the present invention, a conductive pattern is obtained by attaching a conductive material to the graft polymer generation region obtained above, and as a result, a circuit is formed.
In addition, as a method of attaching such a conductive material,
(A) a method of attaching conductive fine particles to the graft polymer formation region;
(B) a method of forming a conductive polymer layer in the graft polymer formation region;
And can be appropriately selected according to the application. Hereinafter, a method for adsorbing these conductive materials will be described in detail.

(A)導電性微粒子の付着
本発明における導電性材料の吸着方法(A)は、以下に説明する導電性微粒子を、上記グラフトポリマーが有する極性基に、その極性に応じて、イオン的に吸着させる方法である。ここで吸着させた導電性微粒子は単分子膜に近い状態で強固に固定されるため少量でも充分な導電性を有し、微細な回路にも適用し得るという利点を有する。
この方法に適用し得る導電性微粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性材料からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Crなどの金属微粒子、In23、SnO2、ZnO、Cdo、TiO2、CdIn24、Cd2SnO2、Zn2SnO4、In23−ZnOなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、MgInO、CaGaOなどのスピネル形化合物微粒子、TiN、ZrN、HfNなどの導電性窒化物微粒子、LaBなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。
(A) Adhesion of conductive fine particles In the present invention, the conductive material adsorption method (A) ionically adsorbs the conductive fine particles described below to the polar group of the graft polymer according to the polarity. It is a method to make it. The conductive fine particles adsorbed here are firmly fixed in a state close to a monomolecular film, so that even a small amount has sufficient conductivity and has an advantage that it can be applied to a fine circuit.
The conductive fine particles applicable to this method are not particularly limited as long as they have conductivity, and fine particles made of a known conductive material can be arbitrarily selected and used. For example, fine metal particles such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, Cr, In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, Cdo, TiO 2 , CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 2 , Zn 2 SnO 4 , oxide semiconductor fine particles such as In 2 O 3 —ZnO, fine particles using a material doped with impurities compatible with these, spinel compound fine particles such as MgInO and CaGaO, and conductivity such as TiN, ZrN, and HfN Suitable examples include nitride fine particles, conductive boride fine particles such as LaB, and conductive polymer fine particles as the organic material.

−グラフトポリマーの極性基(親水性基)の極性と導電性微粒子との関係−
本発明において得られるグラフトポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する極性基(親水性基)を有する場合は、グラフトポリマー生成領域が選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する(カチオン性の)導電性微粒子を吸着させることで導電性の領域(配線)が形成される。
-Relationship between polarity of polar group (hydrophilic group) of graft polymer and conductive fine particles-
When the graft polymer obtained in the present invention has an anionic polar group (hydrophilic group) such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group, the graft polymer formation region has a negative charge selectively. A conductive region (wiring) is formed by adsorbing (cationic) conductive fine particles having a positive charge here.

このようなカチオン性の導電性微粒子としては、正電荷を有する金属(酸化物)微粒子などが挙げられる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、すなわち、T.Yonezawa,Chemistry Letters.,1999 page1061,T.Yonezawa,Langumuir 2000,vol16,5218及び米澤徹,Polymer preprints,Japan vol.49.2911(2000)に記載された方法にて作成することができる。米澤らは金属−硫黄結合を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾された金属粒子表面が形成できることを示している。   Examples of such cationic conductive fine particles include positively charged metal (oxide) fine particles. The fine particles having a high density and positive charge on the surface can be obtained by, for example, the method of Toru Yonezawa et al. Yonezawa, Chemistry Letters. 1999 page 1061, T.M. Yonezawa, Langumuir 2000, vol 16, 5218 and Toru Yonezawa, Polymer preprints, Japan vol. 49.2911 (2000). Yonezawa et al. Show that metal particle surfaces that are chemically modified with a functional group having a positive charge at high density can be formed using metal-sulfur bonds.

一方、得られるグラフトポリマーが特開平10−296895号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基の極性基(親水性基)を有する場合は、グラフトポリマー生成領域が選択的に正の電荷を有するようになり、ここに負の電荷を有する導電性微粒子を吸着させることで導電性の領域(配線)が形成される。負に帯電した金属粒子としてはクエン酸還元で得られた金若しくは銀粒子を挙げることができる。   On the other hand, when the obtained graft polymer has a polar group (hydrophilic group) of a cationic group such as an ammonium group described in JP-A-10-296895, the graft polymer formation region selectively has a positive charge. A conductive region (wiring) is formed by adsorbing conductive fine particles having a negative charge thereto. Examples of the negatively charged metal particles include gold or silver particles obtained by citrate reduction.

本発明に用いられる導電性微粒子の粒径は、0.1nmから1000nmの範囲であることが好ましく、1nmから100nmの範囲であることが更に好ましい。粒径が0.1nmよりも小さくなると、微粒子同士の表面が連続的に接触してもたらされる導電性が低下する傾向がある。また、1000nmよりも大きくなると、グラフトポリマーの親水性基と粒子との密着性が低下し、導電性領域の強度が劣化する傾向がある。   The particle diameter of the conductive fine particles used in the present invention is preferably in the range of 0.1 nm to 1000 nm, and more preferably in the range of 1 nm to 100 nm. When the particle diameter is smaller than 0.1 nm, the conductivity caused by the continuous contact between the surfaces of the fine particles tends to decrease. Moreover, when larger than 1000 nm, the adhesiveness of the hydrophilic group and particle | grains of a graft polymer will fall, and there exists a tendency for the intensity | strength of an electroconductive area | region to deteriorate.

これらの導電性微粒子は、グラフトポリマーの親水性基に吸着し得る最大量結合されることが耐久性の点で好ましい。また、導電性確保の観点からは、分散液の分散濃度は、0.001〜20重量%程度が好ましい。   It is preferable from the viewpoint of durability that these conductive fine particles are bonded in the maximum amount that can be adsorbed to the hydrophilic group of the graft polymer. Further, from the viewpoint of ensuring conductivity, the dispersion concentration of the dispersion is preferably about 0.001 to 20% by weight.

導電性微粒子をグラフトポリマーの親水性基に吸着させる方法としては、表面上に荷電を有する導電性微粒子を溶解又は分散させた液を、像様にグラフトポリマー生成領域が形成された基材表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に、像様にグラフトポリマー生成領域が形成された基材を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性微粒子を供給し、極性基(親水性基)との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液とグラフトポリマー生成面との接触時間は、10秒から24時間程度であることが好ましく、1分から180分程度であることが更に好ましい。   As a method of adsorbing the conductive fine particles to the hydrophilic group of the graft polymer, a solution in which conductive fine particles having a charge are dissolved or dispersed on the surface is applied to the surface of the substrate on which the graft polymer generation region is formed in an image-like manner. Examples thereof include a method of coating, and a method of immersing a substrate on which a graft polymer formation region is formed in an image-like manner in these solutions or dispersions. In either case of coating or dipping, an excessive amount of conductive fine particles are supplied and introduced by sufficient ionic bonds with the polar group (hydrophilic group). The contact time with the generation surface is preferably about 10 seconds to 24 hours, and more preferably about 1 minute to 180 minutes.

導電性微粒子は1種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。   Not only one type of conductive fine particles but also a plurality of types can be used in combination as required. In order to obtain desired conductivity, a plurality of materials can be mixed and used in advance.

(B)導電性ポリマー層の形成
本発明における導電性材料の吸着方法(B)は、以下に説明する導電性ポリマーの前駆体である導電性モノマーを、グラフトポリマーが有する極性基にイオン的に吸着させ、そのまま重合反応を生起させ、高分子層(導電性ポリマー層)を形成する方法である。このようにして得られた導電性ポリマー層は、強固で耐久性に優れ、モノマーの供給速度などの条件を調整することで非常に薄い膜も形成することができ、更に薄膜であっても均質で、且つ、膜厚が均一であるという利点を有する。
この方法に適用し得る導電性ポリマーとしては、10-6s・cm-1以上、好ましくは、10-1s・cm-1以上の導電性を有する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができるが、具体的には、例えば、置換及び非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、また、目的に応じて2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもできるし、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーなども用いることができる。
(B) Formation of Conductive Polymer Layer The conductive material adsorption method (B) in the present invention ionically converts a conductive monomer, which is a precursor of a conductive polymer described below, into a polar group of the graft polymer. It is a method of forming a polymer layer (conductive polymer layer) by adsorbing and causing a polymerization reaction as it is. The conductive polymer layer obtained in this way is strong and excellent in durability, and a very thin film can be formed by adjusting conditions such as the monomer supply rate. In addition, there is an advantage that the film thickness is uniform.
As a conductive polymer applicable to this method, any polymer compound having conductivity of 10 −6 s · cm −1 or more, preferably 10 −1 s · cm −1 or more is usable. Specifically, for example, substituted and unsubstituted conductive polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polyselenophene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, Examples include polyacetylene, polypyridyl vinylene, and polyazine. These may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type according to the objective. Moreover, as long as desired conductivity can be achieved, it can be used as a mixture with other polymers having no conductivity, or a copolymer of these monomers and other monomers without conductivity can be used. be able to.

このような導電性ポリマーを用いて、導電性ポリマー層を形成する方法には特に制限はないが、均一な薄膜を形成し得るという観点からは、以下に述べるような導電性を有するモノマーを用いる方法が好ましい。
まず、グラフトポリマー生成領域が形成された基材を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄(III)などの重合触媒や重合開始能を有する化合物を含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、3,4−エチレンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このようにすると、該重合触媒や重合開始能を付与されたグラフトポリマー中の極性基(親水性基)と導電性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行し、基材上のグラフトポリマー生成領域に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成され、これが導電性ポリマー層となる。
Although there is no restriction | limiting in particular in the method of forming a conductive polymer layer using such a conductive polymer, From the viewpoint that a uniform thin film can be formed, the monomer which has the following conductivity is used. The method is preferred.
First, the base material on which the graft polymer formation region is formed is immersed in a solution containing a polymerization catalyst such as potassium persulfate or iron (III) sulfate or a compound having a polymerization initiating ability, and this solution is agitated while stirring. A monomer capable of forming a conductive polymer, such as 3,4-ethylenedioxythiophene, is gradually added dropwise. In this way, the polar group (hydrophilic group) in the polymerization polymer or the graft polymer imparted with the polymerization initiating ability and the monomer capable of forming the conductive polymer are strongly adsorbed by the interaction, The polymerization reaction proceeds, and an extremely thin film of the conductive polymer is formed in the graft polymer formation region on the substrate, which becomes a conductive polymer layer.

本発明においては、導電性モノマー自体がグラフトポリマー生成領域に存在する官能基と静電気的に、或いは、極性的に相互作用を形成することで強固に吸着するため、それらが重合して形成された導電性ポリマー層は、グラフトポリマー生成領域との間に強固な相互作用を形成しているため、薄膜であっても、擦りや引っ掻きに対しても充分な強度を有するものとなる。
更に、導電性ポリマーとグラフトポリマーの極性基(親水性基)とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような素材を選択することで、極性基(親水性基)が導電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一種のドープ剤として機能するため、導電性パターンの導電性を一層向上させることができるという効果を得ることもできる。具体的には、例えば、親水性基としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを選択すると、両者の相互作用により、グラフトポリマー生成領域と導電性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてスルホン酸基(スルホ基)を有するポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能することになる。
In the present invention, the conductive monomer itself is strongly adsorbed by forming an interaction electrostatically or polarly with the functional group present in the graft polymer formation region, so that they are formed by polymerization. Since the conductive polymer layer forms a strong interaction with the graft polymer generation region, even if it is a thin film, it has sufficient strength against rubbing and scratching.
Furthermore, by selecting a material in which the conductive polymer and the polar group (hydrophilic group) of the graft polymer are adsorbed in the relationship between a cation and an anion, the polar group (hydrophilic group) of the conductive polymer is selected. Since it adsorbs as a counter anion and functions as a kind of dopant, it is possible to obtain the effect that the conductivity of the conductive pattern can be further improved. Specifically, for example, when styrene sulfonic acid is selected as the hydrophilic group and thiophene is selected as the material of the conductive polymer, the interaction between the two causes a counter anion at the interface between the graft polymer generation region and the conductive polymer layer. There is a polythiophene having a sulfonic acid group (sulfo group), which functions as a conductive polymer dopant.

グラフトポリマー生成領域表面に形成された導電性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、0.01μm〜10μmの範囲であることが好ましく、0.1μm〜5μmの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。0.01μm以下であると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくない。   Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the conductive polymer layer formed in the graft polymer production | generation area | region surface, It is preferable that it is the range of 0.01 micrometer-10 micrometers, and it is more preferable that it is the range of 0.1 micrometer-5 micrometers. . If the film thickness of the conductive polymer layer is within this range, sufficient conductivity and transparency can be achieved. If the thickness is 0.01 μm or less, there is a concern that the conductivity may be insufficient.

以上の導電性パターン形成方法で得られた導電性パターン材料は、強度と耐久性に優れ、単一の回路形成からなる高精細(高解像度)な配線基板、或いは、広い面積の導電性領域を要する配線基板として、広い用途が期待される。
更に、基材にPETなどの透明フィルムを使用した場合には、パターン形成された透明導電性フィルムとして使用することができる。このような透明導電性フィルムの用途としては、ディスプレイ用透明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネル、その他の透明導電膜が挙げられるが、CRTやプラズマディスプレイにつける電磁波シールドフィルターとして特に有用である。このような電磁波シールドフィルターは高い導電性と透明性とを必要とするため、導電性材料を格子状に設けることが好ましい。このような格子線幅は、20〜100μm、開口部は50〜600μm程度が好ましい。この格子は必ずしも規則正しく、直線で構成されていなくてもよく、曲線状で構成されていてもよい。
本発明においては、パターン露光時の露光条件を選択することにより、更に精細な10μm以下の線幅のパターンを容易に形成することができ、このような任意のパターン形状の金属配線或いは金属微粒子吸着領域を容易に形成し得るため、目的に応じた種々の設定が可能である。
More electrically conductive pattern forming method with the resulting conductive pattern materials are excellent in strength and durability, high definition (high resolution) wiring board comprising a single circuit forming or conducting a large area Wide application is expected as a wiring board requiring a region.
Furthermore, when a transparent film such as PET is used as the substrate, it can be used as a patterned transparent conductive film. Applications of such transparent conductive films include transparent electrodes for displays, light control devices, solar cells, touch panels, and other transparent conductive films, but are particularly useful as electromagnetic wave shielding filters for CRTs and plasma displays. . Since such an electromagnetic wave shielding filter requires high conductivity and transparency, it is preferable to provide a conductive material in a lattice shape. Such a lattice line width is preferably about 20 to 100 μm, and the opening is preferably about 50 to 600 μm. This lattice does not necessarily have to be regular and configured with straight lines, and may be configured with curved lines.
In the present invention, a finer pattern having a line width of 10 μm or less can be easily formed by selecting an exposure condition at the time of pattern exposure. Adsorption of metal wiring or metal fine particles having such an arbitrary pattern shape Since the region can be easily formed, various settings according to the purpose are possible.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(合成例1:化合物Aの合成)
前記例示化合物1の合成は、以下の2つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Synthesis Example 1: Synthesis of Compound A)
The exemplary compound 1 is synthesized by the following two steps. A description will be given of the scheme of each step.

1.ステップ1(化合物aの合成)
DMAc50gとTHF50gの混合溶媒に1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン24.5g(0.12mol)を溶かし、氷浴下でNaH(60% in oil)7.2g(0.18mol)を徐々に加えた。そこに、11−ブロモ−1−ウンデセン(95%)44.2g(0.18mol)を滴下し、室温で反応を行った。1時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物aを含む混合物が得られた。この混合物37gをアセトニトリル370mlに溶かし、水7.4gを加えた。p−トルエンスルホン酸一水和物1.85gを加え、室温で20分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(充填剤:ワコーゲルC−200、展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/80)で化合物aを単離した。
合成スキームを以下に示す。
1. Step 1 (Synthesis of Compound a)
24.5 g (0.12 mol) of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was dissolved in a mixed solvent of DMAc 50 g and THF 50 g, and 7.2 g (0.18 mol) of NaH (60% in oil) was gradually added in an ice bath. Thereto, 44.2 g (0.18 mol) of 11-bromo-1-undecene (95%) was added dropwise and reacted at room temperature. The reaction was completed in 1 hour. The reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate to obtain a mixture containing Compound a in the form of a yellow solution. 37 g of this mixture was dissolved in 370 ml of acetonitrile, and 7.4 g of water was added. 1.85 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added and stirred at room temperature for 20 minutes. The organic phase was extracted with ethyl acetate and the solvent was distilled off. Compound a was isolated by column chromatography (filler: Wakogel C-200, developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/80).
A synthesis scheme is shown below.

Figure 0004328251
Figure 0004328251

1H NMR(300MHz CDCl3
δ=1.2−1.8(mb,24H),2.0(q,2H),3.2(t,J=6.6,2H),4.9−5.0(m,2H)5.8(ddt,J=24.4,J=10.5,J=6.6,1H.),7.4(t,J=7.4,2H),7.5(t,J=7.4,1H),8.3(d,1H)
1 H NMR (300 MHz CDCl 3 )
δ = 1.2-1.8 (mb, 24H), 2.0 (q, 2H), 3.2 (t, J = 6.6, 2H), 4.9-5.0 (m, 2H) ) 5.8 (ddt, J = 24.4, J = 10.5, J = 6.6, 1H . ), 7.4 (t, J = 7.4, 2H), 7.5 (t, J = 7.4, 1H), 8.3 (d, 1H)

2.ステップ2(化合物aのハイドロシリル化による化合物Aの合成)
化合物a5.0g(0.014mol)にSpeir catalyst(H2PtCl6・6H2O/2−PrOH、0.1mol/l)を2滴加え、氷浴下でトリクロロシラン2.8g(0.021mol)を滴下して撹拌した。更に1時間後にトリクロロシラン1.6g(0.012mol)を滴下してから室温に戻した。3時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Aを得た。
合成スキームを以下に示す。
2. Step 2 (Synthesis of Compound A by Hydrosilylation of Compound a)
Two drops of Spear catalyst (H 2 PtCl 6 .6H 2 O / 2-PrOH, 0.1 mol / l) was added to 5.0 g (0.014 mol) of compound a, and 2.8 g (0.021 mol) of trichlorosilane in an ice bath. ) Was added dropwise and stirred. After 1 hour, 1.6 g (0.012 mol) of trichlorosilane was added dropwise, and the temperature was returned to room temperature. The reaction was complete after 3 hours. After completion of the reaction, unreacted trichlorosilane was distilled off under reduced pressure to obtain Compound A.
A synthesis scheme is shown below.

Figure 0004328251
Figure 0004328251

1H NMR(300MHz CDCl3
δ=1.2−1.8(m,30H),3.2(t,J=6.3,2H),7.3−7.7(m,3H),8.3(d,2H)
1 H NMR (300 MHz CDCl 3 )
δ = 1.2−1.8 (m, 30H), 3.2 (t, J = 6.3, 2H), 7.3-7.7 (m, 3H), 8.3 (d, 2H) )

(合成例2:重合性基を有する親水性ポリマーPの合成)
ポリアクリル酸(平均分子量25,000)18gをDMAc(ジメチルアセトアミド)300gに溶解し、そこに、ハイドロキノン0.41gと2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート19.4gとジブチルチンジラウレート0.25gとを添加し、65℃で4時間反応させた。得られたポリマーの酸価は7.02meq/gであった。1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基を有する親水性ポリマーPを得た。
(Synthesis Example 2: Synthesis of hydrophilic polymer P having a polymerizable group)
18 g of polyacrylic acid (average molecular weight 25,000) is dissolved in 300 g of DMAc (dimethylacetamide), and 0.41 g of hydroquinone, 19.4 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 0.25 g of dibutyltin dilaurate are added thereto. , Reacted at 65 ° C. for 4 hours. The acid value of the obtained polymer was 7.02 meq / g. The carboxyl group was neutralized with a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, the polymer was precipitated in addition to ethyl acetate, and washed well to obtain a hydrophilic polymer P having a polymerizable group.

〔実施例1〕
(光開裂化合物結合工程)
ガラス基板(日本板硝子(株)製)を、終夜、ピランハ液(硫酸/30%過酸化水素=1/1vol混合液)に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ12.5質量%の化合物Aの脱水トルエン溶液に1時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このようにして得られた化合物Aが結合した基板を基板A1とする。
[Example 1]
(Photocleavable compound binding step)
A glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was immersed in a piranha solution (sulfuric acid / 30% hydrogen peroxide = 1/1 vol mixed solution) overnight, and then washed with pure water. The substrate was placed in a separable flask purged with nitrogen and immersed in a dehydrated toluene solution of 12.5% by mass of Compound A for 1 hour. After taking out, it wash | cleaned in order with toluene, acetone, and a pure water. The substrate to which compound A thus obtained is bonded is referred to as substrate A1.

(重合開始能失活工程)
基材A1の片面に、パターンマスク(NC−1、凸版印刷社製)を密着させるようにクリップで留め、露光機(UVX−02516S1LP01、ウシオ電機社製)で1分間パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板B1とする。
(Polymerization initiation ability deactivation process)
A pattern mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) was clipped to one side of the substrate A1, and pattern exposure was performed for 1 minute with an exposure machine (UVX-02516S1LP01, manufactured by USHIO INC.). The substrate thus treated is referred to as a substrate B1.

(グラフトポリマー生成工程)
親水性ポリマーP(0.5g)を純水4.0gとアセトニトリル2.0gとの混合溶媒に溶かし、グラフトポリマー生成用塗布液を調製した。そのグラフト生成層用塗布液を、スピンコーターで基板B1のパターン露光面に塗布した。スピンコーターは、まず300rpmで5秒間、その後1000rpmで20秒間回転させた。塗布後の基板B1を、100℃で2分間乾燥した。乾燥後のグラフトポリマー生成層の膜厚は2μmであった。
グラフトポリマー生成層を有する基板上を、露光機(UVX−02516S1LP01、ウシオ電機社製)で5分間全面露光を行った。その後、露光面を純水で充分洗浄した。
以上のようにして、パターンC1を形成した。
(Graft polymer production process)
Hydrophilic polymer P (0.5 g) was dissolved in a mixed solvent of 4.0 g of pure water and 2.0 g of acetonitrile to prepare a coating solution for producing a graft polymer. The coating solution for the graft generation layer was applied to the pattern exposure surface of the substrate B1 with a spin coater. The spin coater was first rotated at 300 rpm for 5 seconds and then at 1000 rpm for 20 seconds. The coated substrate B1 was dried at 100 ° C. for 2 minutes. The thickness of the graft polymer production layer after drying was 2 μm.
The entire surface of the substrate having the graft polymer generation layer was exposed with an exposure machine (UVX-02516S1LP01, manufactured by USHIO INC.) For 5 minutes. Thereafter, the exposed surface was sufficiently washed with pure water.
As described above, a pattern C1 was formed.

(導電性材料付着工程)
パターンC1を有する基板を、以下のようにして得られた正電荷を有するAg粒子分散液中に浸漬し、その後、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子分散液を除去し、グラフトポリマー生成領域のみにAg粒子が吸着した導電性パターン材料D1を得た。
(Conductive material adhesion process)
The substrate having the pattern C1 is immersed in a positively charged Ag particle dispersion obtained as follows, and then the surface is sufficiently washed with running water to remove excess fine particle dispersion, thereby generating a graft polymer. A conductive pattern material D1 in which Ag particles were adsorbed only in the region was obtained.

<Ag粒子分散液の調製>
過塩素酸銀のエタノール溶液(5mmol/l)50mlにビス(1,1−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル)ジスルフィド3gを加え、激しく撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液(0.4mol/l)30mlをゆっくり滴下してイオンを還元し、4級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は5nmであった。
<Preparation of Ag particle dispersion>
Add 3 g of bis (1,1-trimethylammonium decanoylaminoethyl) disulfide to 50 ml of ethanol solution (5 mmol / l) of silver perchlorate, and add 30 ml of sodium borohydride solution (0.4 mol / l) with vigorous stirring. The ions were slowly dropped to reduce the ions, and a dispersion of silver particles coated with quaternary ammonium was obtained. When the size of the silver particles was measured with an electron microscope, the average particle size was 5 nm.

<導電性パターンの確認>
得られた導電性パターン材料D1の表面を、透過型電子顕微鏡(JEOL JEM−200CX)にて10万倍で観察したところ、グラフトポリマー生成領域のみに付着したAg微粒子に起因する緻密な凹凸形状が形成されていることが確認された。また、導電性パターン材料D1には、線幅8μm/空隙幅8μmの微細な配線が形成されていることが確認された。
<Confirmation of conductive pattern>
When the surface of the obtained conductive pattern material D1 was observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000 times, a dense uneven shape caused by Ag fine particles attached only to the graft polymer generation region was found. It was confirmed that it was formed. Further, it was confirmed that fine wiring having a line width of 8 μm / a void width of 8 μm was formed in the conductive pattern material D1.

<導電安定性の評価>
得られたAg微粒子のパターン部分の表面導電性をLORESTA−FP(三菱化学(株)製)を用いて四探針法により測定したところ、10Ω/□を示した。また、パターン形成されたフィルム全面の透過率を測定したところ58%であった。このことから、透明性が高く、導電性に優れた導電性パターンが形成されていることがわかった。
<Evaluation of conductive stability>
When the surface conductivity of the pattern part of the obtained Ag fine particles was measured by a four-probe method using LORESTA-FP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), it showed 10 Ω / □. The transmittance of the entire surface of the patterned film was measured to be 58%. From this, it was found that a conductive pattern having high transparency and excellent conductivity was formed.

〔実施例2〕
(光開裂化合物結合工程)
片面をコロナ処理した厚さ188μmのPET(二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)を5cm×5cmのサイズに切り、その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ、12.5質量%の化合物Aの脱水トルエン溶液に1時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このようにして得られた化合物Aが結合した基板を基板A2とする。
[Example 2]
(Photocleavable compound binding step)
A single-side corona-treated PET (biaxially stretched polyethylene terephthalate film) having a thickness of 188 μm is cut into a size of 5 cm × 5 cm, and the substrate is placed in a separable flask purged with nitrogen, and 12.5% by mass of Compound A It was immersed in a dehydrated toluene solution for 1 hour. After taking out, it wash | cleaned in order with toluene, acetone, and a pure water. The substrate to which compound A thus obtained is bonded is referred to as substrate A2.

(重合開始能失活工程)
基材A2の化合物Aが結合した面に、実施例1と同様にして、パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板B2とする。
(Polymerization initiation ability deactivation process)
Pattern exposure was performed on the surface of Compound A2 on which Compound A was bonded in the same manner as in Example 1. The substrate thus treated is referred to as substrate B2.

(グラフトポリマー生成工程)
基板B2のパターン露光面に、アクリル酸の20質量%の水溶液1.0mlに垂らし、その上に、石英ガラスをかぶせることで、PET基板(基板A2)と石英板との間にアクリル酸の水溶液を挟み込んだ。
その後、実施例1と同様にして、全面露光を行った。その後、露光面を純水で充分洗浄した。
以上のようにして、パターンC2を形成した。
(Graft polymer production process)
Acrylic acid aqueous solution is placed between the PET substrate (substrate A2) and the quartz plate by suspending it in 1.0 ml of a 20% by mass aqueous solution of acrylic acid on the pattern exposure surface of the substrate B2, and placing quartz glass thereon. Was sandwiched.
Thereafter, the entire surface exposure was performed in the same manner as in Example 1. Thereafter, the exposed surface was sufficiently washed with pure water.
As described above, the pattern C2 was formed.

(導電性材料付着工程)
パターンC2を有する基板を、実施例1と同様にして、正電荷を有するAg粒子分散液中に浸漬し、その後、流水で表面を充分洗浄して余分な微粒子分散液を除去し、導電性パターン材料D2を得た。
(Conductive material adhesion process)
The substrate having the pattern C2 was dipped in a positively charged Ag particle dispersion in the same manner as in Example 1, and then the surface was sufficiently washed with running water to remove excess fine particle dispersion, and the conductive pattern. Material D2 was obtained.

<導電性パターンの確認>
導電微粒子を吸着させた導電性パターン材料D2の表面を、透過型電子顕微鏡(JEOL JEM−200CX)にて10万倍で観察したところ、グラフトポリマー生成領域のみに付着したAg微粒子に起因する緻密な凹凸形状が形成されていることが確認された。また、導電性パターン材料D2には、線幅8μm/空隙幅8μmの微細な配線が形成されていることが確認された。
<Confirmation of conductive pattern>
When the surface of the conductive pattern material D2 on which the conductive fine particles are adsorbed is observed at a magnification of 100,000 times with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX), the fine particles caused by the Ag fine particles attached only to the graft polymer formation region are observed. It was confirmed that an uneven shape was formed. Further, it was confirmed that fine wiring having a line width of 8 μm / a gap width of 8 μm was formed in the conductive pattern material D2.

<導電安定性の評価>
得られたAg微粒子のパターン部分の表面導電性をLORESTA−FP(三菱化学(株)製)を用いて四探針法により測定したところ、20Ω/□を示した。また、パターン形成されたフィルム全面の透過率を測定したところ58%であった。このことから、透明性が高く、導電性に優れた導電性パターンが形成されていることがわかった。
<Evaluation of conductive stability>
When the surface conductivity of the pattern part of the obtained Ag fine particles was measured by a four-probe method using LORESTA-FP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), it showed 20Ω / □. The transmittance of the entire surface of the patterned film was measured to be 58%. From this, it was found that a conductive pattern having high transparency and excellent conductivity was formed.

〔実施例3〕
(光開裂化合物結合工程)
ITOを蒸着したガラス基板(日本板硝子(株)製,表面抵抗10Ω/□、品番.49J183)を使用し、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール、純水の順で、それぞれ5分以上超音波洗浄し、窒素吹き付け乾燥した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ12.5質量%の化合物Aの脱水トルエン溶液に1時間〜終夜浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水ので順に洗浄した。このようにして得られた化合物Aが結合した基板を基板A3とする。
Example 3
(Photocleavable compound binding step)
Using an ITO-deposited glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., surface resistance 10Ω / □, product number. 49J183), ultrasonically wash in order of isopropyl alcohol, acetone, methanol, and pure water for 5 minutes or more respectively. Nitrogen was blown dry. The substrate was placed in a separable flask purged with nitrogen and immersed in a dehydrated toluene solution of 12.5% by mass of Compound A for 1 hour to overnight. After taking out, it wash | cleaned in order with toluene, acetone, and a pure water. The substrate to which compound A thus obtained is bonded is referred to as substrate A3.

(重合開始能失活工程)
基材A3の片面に、実施例1と同様にして、パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板B3とする。
(Polymerization initiation ability deactivation process)
Pattern exposure was performed on one side of the substrate A3 in the same manner as in Example 1. The substrate thus treated is referred to as a substrate B3.

(グラフトポリマー生成工程)
基板B3上に、実施例1と同様にして、グラフトポリマー生成用塗布液を用いてグラフトポリマー生成層を形成した後、全面露光を行い、パターンC3を形成した。
(Graft polymer production process)
On the substrate B3, a graft polymer generation layer was formed using a coating solution for generating a graft polymer in the same manner as in Example 1, and then the entire surface was exposed to form a pattern C3.

(導電性材料付着工程)
パターンC3を有する基板を、実施例1と同様にして、正電荷を有するAg粒子分散液中に浸漬し、その後、流水で表面を充分洗浄して余分な微粒子分散液を除去し、導電性パターンD3を得た。
(Conductive material adhesion process)
The substrate having the pattern C3 is immersed in a dispersion of positively charged Ag particles in the same manner as in Example 1, and then the surface is sufficiently washed with running water to remove excess fine particle dispersion, thereby forming a conductive pattern. D3 was obtained.

<導電性パターンの確認>
導電微粒子を吸着させた導電性パターン材料D3の表面を、透過型電子顕微鏡(JEOL JEM−200CX)にて10万倍で観察したところ、グラフトポリマー生成領域のみに付着したAg微粒子に起因する緻密な凹凸形状が形成されていることが確認された。また、導電性パターン材料D3には、線幅8μm/空隙幅8μmの微細な配線が形成されていることが確認された。
<Confirmation of conductive pattern>
When the surface of the conductive pattern material D3 on which the conductive fine particles are adsorbed is observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000 times, the fine pattern caused by the Ag fine particles attached only to the graft polymer formation region is observed. It was confirmed that an uneven shape was formed. Further, it was confirmed that fine wiring having a line width of 8 μm / a void width of 8 μm was formed in the conductive pattern material D3.

<導電安定性の評価>
得られたAg微粒子のパターン部分の表面導電性をLORESTA−FP(三菱化学(株)製)を用いて四探針法により測定したところ、15Ω/□を示した。また、パターン形成されたフィルム全面の透過率を測定したところ58%であった。このことから、透明性が高く、導電性に優れた導電性パターンが形成されていることがわかった。
<Evaluation of conductive stability>
When the surface conductivity of the pattern part of the obtained Ag fine particles was measured by a four-probe method using LORESTA-FP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), it showed 15 Ω / □. The transmittance of the entire surface of the patterned film was measured to be 58%. From this, it was found that a conductive pattern having high transparency and excellent conductivity was formed.

〔実施例4〜6〕
実施例1〜3で作製したパターンC1〜C3を有する基板を、各々、アントラキノン−2−スルホン酸ナトリウム・一水和物1.23g、5−スルフォサチリチル酸ナトリウム・水和物7.20g、及び、三塩化鉄・6水和物4.38gと、125mlの水と、からなる溶液に浸漬し、撹拌しながらピロール0.75mlと水125mlの溶液を加えた。一時間後、該基板を取り出し、水洗し、次にアセトンで洗浄することで、該基板の表面にポリピロール層(導電性ポリマー層)が形成された実施例4〜6の導電性パターン材料D4〜D6を得た。
導電性パターン材料D4〜D6の表面を、実施例1と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、導電性パターン材料D4〜D6は、各々、線幅8μm/空隙幅8μmの微細な配線が形成されていることが確認された。
[Examples 4 to 6]
Substrates having patterns C1 to C3 prepared in Examples 1 to 3 were respectively 1.23 g of sodium anthraquinone-2-sulfonate · monohydrate and 7.20 g of sodium 5-sulfosalicylic acid · hydrate. And, it was immersed in a solution consisting of 4.38 g of iron trichloride hexahydrate and 125 ml of water, and a solution of 0.75 ml of pyrrole and 125 ml of water was added with stirring. One hour later, the substrate was taken out, washed with water, and then washed with acetone to form a conductive pattern material D4 to Examples 4 to 6 in which a polypyrrole layer (conductive polymer layer) was formed on the surface of the substrate. D6 was obtained.
When the surfaces of the conductive pattern materials D4 to D6 were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1, the conductive pattern materials D4 to D6 each had a fine wiring with a line width of 8 μm and a gap width of 8 μm. It was confirmed that it was formed.

<評価>
得られた導電性パターンD4〜D6を、実施例1と同様の方法で導電安定性の評価を行った。
導電安定性の評価では、導電性パターンD4〜D6における導電性ポリマー層部分の表面導電性は、順に、350Ω/□、100Ω/□、150Ω/□を示し、導電性に優れた導電性パターンが形成されていることが分かった。
<Evaluation>
The obtained conductive patterns D4 to D6 were evaluated for conductive stability in the same manner as in Example 1.
In the evaluation of the conductive stability, the surface conductivity of the conductive polymer layer portion in the conductive patterns D4 to D6 indicates 350Ω / □, 100Ω / □, and 150Ω / □ in order, and the conductive pattern having excellent conductivity is obtained. It was found that it was formed.

<耐久性の評価>
実施例1、2、及び4の導電性パターンD1、D2、及びD4の表面を、水で湿らせた布(BEMCOT、旭化成工業社製)を用いて手で往復20回こすった。こすった後に、前記と同様にして透過型電子顕微鏡(JEOL JEM−200CX)にて、その表面を10万倍で観察したところ、こすり処理を行なう前と同様、未露光部領域のみにAg微粒子に起因する緻密な凹凸形状が見られた。
また、上述の導電安定性の評価と同様の方法で表面導電性も測定したが、こすり処理後であっても、処理を行なう前と同様の値を示し、変化は見られなかった。
<Durability evaluation>
The surfaces of the conductive patterns D1, D2, and D4 of Examples 1, 2, and 4 were manually rubbed back and forth 20 times with a cloth (BEMCOT, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) moistened with water. After rubbing, the surface was observed at a magnification of 100,000 times with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) in the same manner as described above. As before the rubbing treatment, Ag fine particles were formed only in the unexposed area. A dense uneven shape was observed.
Further, the surface conductivity was also measured by the same method as the above-described evaluation of the conductivity stability, but even after the rubbing treatment, the same value as before the treatment was shown and no change was observed.

以上、実施例によれば、本発明の導電性パターン形成方法により得られた導電性パターン材料は、導電性材料として導電性微粒子又は導電性ポリマーのいずれを用いた場合でも、微細な導電性パターンが得られ、また、安定した導電性が容易に得られると共に、更にその耐久性にも優れることが確認された。 As described above, according to the embodiment, the conductive pattern material obtained by the conductive pattern forming method of the present invention has a fine conductive pattern regardless of whether the conductive fine material or the conductive polymer is used as the conductive material. In addition, it was confirmed that stable conductivity was easily obtained and that the durability was further excellent.

本発明により得られる導電性パターン材料は、精細なパターン形成が可能で、導電性、耐久性に優れた金属微粒子分散層が所望の微細なパターン状に形成されうるため、金属配線材料や電磁波シールドの如く、高い導電性と任意の高精細(高解像度)なパターン形成を必要とする材料、例えば、マイクロマシンや超LSIなどの回路形成を含む回路形成用途への適用、CRTやプラズマディスプレイにつける電磁波シールドフィルター、ディスプレイ用透明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネルその他の透明導電膜などの広範な用途に適用できる。   The conductive pattern material obtained by the present invention can form a fine pattern, and a fine metal particle dispersion layer having excellent conductivity and durability can be formed into a desired fine pattern. As described above, materials that require high conductivity and arbitrary high-definition (high-resolution) pattern formation, for example, application to circuit formation including circuit formation such as micromachines and VLSI, electromagnetic waves attached to CRTs and plasma displays It can be applied to a wide range of applications such as shield filters, transparent electrodes for displays, light control devices, solar cells, touch panels and other transparent conductive films.

本発明における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the outline of a graft polymer production | generation process from the photocleavable compound coupling | bonding process in this invention.

Claims (2)

光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに導電性材料を付着させる工程と、
をこの順に行うことを特徴とする導電性パターン形成方法。
Binding a compound having a polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site to the substrate;
Performing pattern exposure and deactivating the polymerization initiation site in the exposed area;
After contacting an unsaturated compound capable of radical polymerization on the substrate, the whole surface is exposed, photocleavage occurs at the polymerization initiation site remaining in the non-exposed region at the time of pattern exposure, and radical polymerization is started. A step of generating a graft polymer,
Attaching a conductive material to the graft polymer;
Are performed in this order.
前記重合開始部位が、C−C結合、C−N結合、C−O結合、C−Cl結合、N−O結合、及びS−N結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項に記載の導電性パターン形成方法。 The polymerization initiation site includes any one selected from the group consisting of C—C bond, C—N bond, C—O bond, C—Cl bond, N—O bond, and S—N bond. The conductive pattern forming method according to claim 1 .
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