JP4328053B2

JP4328053B2 - Magnesia-spinel brick

Info

Publication number: JP4328053B2
Application number: JP2002028133A
Authority: JP
Inventors: 公一清水; 公彦竹内
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2022-02-05
Also published as: JP2003226570A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉄鋼等の金属精錬用窯炉の内張りに用いられる希土類酸化物を添加したマグネシア−スピネル質れんがに関する。
【０００２】
【従来技術】
鉄鋼製造プロセスにおいては、鋼製品の高級化や品質の厳格化に伴って、ＡＯＤやＲＨ、取鍋精錬等の二次精錬工程の重要性はますます高くなってきている。
【０００３】
二次精錬用窯炉の内張り耐火物としては、マグネシア−クロム質れんが（以下マグクロれんがと記す）が使用される場合が多い。しかし、このれんがは、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有するために、使用後のれんが中に６価クロムが微量ではあるが含まれることになり、廃棄処理に問題がある。
【０００４】
このため、近年、マグクロれんがに代わるいわゆる脱クロムれんがが研究されている。例えば、マグネシア−スピネル質れんがは（以下マグスピネルれんがと記す）、マグクロれんがの二次スピネルをコモンスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）とすることによってクロムを含有しない組成とし、マグクロれんがと同様に優れた耐久性の効果を狙った材質であり、将来は脱クロムれんがの主流になると考えられている。
【０００５】
しかし、コモンスピネルは、とくに、低Ｃ／Ｓスラグに対する耐食性が劣るため、マグスピネルれんがはマトリックスが先行溶損して耐用性は不十分となることが多い。そのため、マグネシアを主体とした骨材にコモンスピネル以外の物質でれんがのマトリックスを強化することが検討されてきた。例えば、特開２０００−１２８６２４号公報には、マグネシアのマトリックス部に希土類酸化物を添加したマグネシアれんがが開示され、ＲＨ炉で従来のマグクロれんが以上に耐食性が優れているとされている。これは、希土類酸化物がれんがのマトリックスに主に存在し、スラグの浸透を抑制することでれんがの耐食性を向上するためと推定されている。しかしながら、このれんがは膨張が大きく耐スポーリング性がやや劣る問題がある。
【０００６】
この希土類酸化物を使用した例として、セメントキルン用としてマグネシアよりも耐スポーリング性に優れたマグネシアスピネル（マグスピネル）れんがのマトリクス部に希土類酸化物を使用した例が特開平６−１１６０１４号公報に開示されている。これは、Ａｌ_２Ｏ_３を３０〜９０質量％含有するＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル原料５〜９０質量％とマグネシア原料９５〜１０質量％からなる耐火原料に、１種または２種以上の希土類酸化物を外掛で０．１〜１０質量％を配合したもので、セメントコ−ティングの付着性を大幅に改善し、その結果、れんがの耐用性を著しく高めることができるとされている。
【０００７】
ところが、このマグスピネルれんがを、ＲＨ炉のような鉄鋼二次精錬炉に適用して見ると十分な耐食性が得られないことがわかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、脱クロム耐火物としての希土類酸化物を添加したマグスピネルれんがを、鉄鋼二次精錬炉のような金属精錬用窯炉の内張りに適用するに当たっての耐食性の向上にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記セメントキルンでは耐食性に優れた希土類酸化物を添加したマグスピネルれんがを鉄鋼の２次精錬炉に使用した際の耐用性が劣る理由を以下のように推定し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明者は、ＭｇＯと、Ａｌ_２Ｏ_３と、希土類酸化物の代表的なものとしてＹ_２Ｏ_３の混合粉を調製し、１７００℃で加熱すると、鉱物相としてメリライト（Ｍｅｌｉｌｉｔｅ）が少量検出されることを実験で見出した。このメリライト相の融点は、１４００℃前後であるため、高温下では溶融し、耐食性を大きく低下させる原因となる。
【００１１】
このことから先に挙げた特開平６−１１６０１４号公報に記載のセメントキルン用れんがは、スピネルクリンカーと希土類酸化物が焼成中あるいは使用時に稼働面から受ける熱で反応し、スピネルクリンカーの周囲にメリライト相が生成しているものと推察した。セメント用のロータリーキルンではれんががスラグコーティングによって保護されており、このメリライト相の生成が大きな影響を与えないが、鉄鋼の２次精錬炉に適用される場合には、れんがの表面をスラグや溶鋼が直接アタックするために、マトリックス部でのメリライト相の生成がれんがの耐用性に大きな影響を与えると考えた。
【００１２】
そこで、メリライト相の生成を抑制することに着眼して種々検討した結果、希土類酸化物を添加したマグスピネルれんがのマトリックス部にＡｌ_２Ｏ_３成分が極めて少ない場合には、耐食性が著しく優れることがわかった。ここでいうマトリックス部とは、粒径１ｍｍ以下の耐火物で構成される組織である。
【００１３】
ここで、マトリックス部にＡｌ_２Ｏ_３を含有しない時が最も耐食性が高いことがわかる。ただし、使用するスピネル原料の粒度やその量によっては、どうしても不可避成分としてマトリックス部にＡｌ_２Ｏ_３を含有する場合がある。また、耐火物に耐スポーリング性を付与するためＡｌ_２Ｏ_３成分の添加が必要となる場合がある。そこで、実用面からマトリックス部に含有されるＡｌ_２Ｏ_３の許容量を調べた。
【００１４】
このＡｌ_２Ｏ_３の許容量の実験を行ってみると、マトリックス部に含まれるＡｌ_２Ｏ_３の量は、２質量％までは、れんがの耐食性が大きく低下しないことがわかった。したがって、マトリックス中のＡｌ_２Ｏ_３はないことが好ましいが２質量％未満までは許容できることが分かった。
【００１５】
マトリックス部に含まれるＡｌ_２Ｏ_３量を２質量％以下にするためには、使用するスピネルクリンカーの組成によって多少の差はあるが、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーの配合比率を３質量％未満にすることが必要である。
【００１６】
他方において、スピネルクリンカーの粒径が１ｍｍ以上であれば、耐火物の耐食性が優れることも分かった。これは、メリライト相の分布はスピネルクリンカーの周囲に局部的に存在し、その存在自体は、耐食性にはほとんど影響を及ぼさない。むしろ、このメリライト相の存在は、メリライト相が溶融することによって熱応力を吸収し、亀裂の伝播を抑制し、その結果、耐熱スポーリング性を向上せしめるというプラスの効果を与えているとも考えられる。ところが、粒径１ｍｍ未満のスピネルクリンカーは、メリライト相がれんがのマトリックスを構成することになり、粗粒部に比べて相対的に耐食性の低いマトリックス部の耐食性がさらに低下し、れんが全体としての耐食性を低下させるマイナスの結果をもたらすことになる。
【００１７】
なお、原料中の１ｍｍ以上のスピネルクリンカーの配合比率は、３〜２０質量％の範囲が適当である。なぜなら、３質量％未満であれば、スピネルクリンカー周囲のメリライト相の生成による耐スポーリング性向上効果が得られず、逆に２０質量％を越えると、希土類酸化物との接触が増加するため、メリライト相の生成が過剰となり、高温で過剰の液相を生成する。このことは耐食性の低下をもたらすためである。
【００１８】
すなわち、本発明は、希土類酸化物を添加したマグスピネルれんがにおいて、マトリックス中のＡｌ_２Ｏ_３を含有しないか、あるいは含有量を２質量％以下に規定したことを特徴とする。
【００１９】
そして、この希土類酸化物を添加したマグスピネルれんがは、マグネシアクリンカーと、希土類酸化物原料と、スピネルクリンカーからなる原料構成とし、原料として使用するスピネルクリンカーの粒度構成が、粒径１ｍｍ以上が３〜２０質量％、粒径１ｍｍ未満が３質量％未満である。
【００２０】
マグネシアクリンカーは、焼結法、電融法いずれの製法による原料も使用できるが、スラグに対する耐食性の点からは、ＭｇＯが９０質量％以上、望ましくは９５質量％以上である。
【００２１】
スピネルクリンカーは、焼結法、電融法いずれの製法による原料も使用できる。スピネルクリンカーとして市販されている原料のＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３との量比は、スピネル組成、すなわち、ＭｇＯが約２８質量％とＡｌ_２Ｏ_３が約７２質量％に近いものと、この組成よりＭｇＯ側にあるいはＡｌ_２Ｏ_３側に偏しているクリンカーも存在している。本発明は、これらのいずれのクリンカーも使用できる。但し、スラグに対する耐食性の点からは、マグネシアクリンカーの場合と同様に、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の合量が９０質量％以上、望ましくは９５質量％以上が必要である。
【００２２】
希土類酸化物原料としては、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３等の微粉末を使用する。１種類の希土類酸化物を単味で９９質量％以上含有する高純度原料は、勿論好適であるが、モナズ石（ｍｏｎａｚｉｔｅ）やバストネサイト（ｂａｓｔｎａｓｉｔｅ）さらには、ゼノタイム（ｘｅｎｏｔｉｍｅ）などの鉱石を処理し焼成して得られる希土類酸化物の混合物（モナズ石、バストネサイトを出発原料にするものは、俗に「酸化希土」と呼ばれる）など、各種希土類酸化物が混合した原料も同様に使用できる。これらの希土類酸化物原料をマグネシアクリンカーと混合し電気炉で溶融するなどの方法で希土類元素を他成分中に分散した原料も用いることもできる。
【００２３】
希土類酸化物の配合割合は、０．２質量％未満では量的に少なすぎて、希土類酸化物の添加効果が期待できず、また、希土類酸化物は一般にマグネシア原料と比較すると高価であるため、２０質量％を越えると、原料価格に見合った効果が期待できないため、０．２〜２０質量％の範囲が適当である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
出発原料として、純度約９９質量％の海水マグネシアクリンカーと、希土類酸化物原料として純度が９９．９質量％以上の市販のＹ_２Ｏ_３試薬、ＣｅＯ_２試薬、Ｌａ_２Ｏ_３試薬と、純度約９９質量％の２種の焼結スピネルクリンカー（スピネルクリンカーＡ：ＭｇＯ約２８質量％、スピネルクリンカーＢ：ＭｇＯ約５０質量％）を用いた。
また、結合剤として、焼成れんが用の市販のフェノールレジンと不焼成れんが用の塩化マグネシウム水溶液を用いた。
【００２６】
表１に示す量比で原料を配合し、混練した。さらに、油圧プレスで１５００ｋｇ／ｃｍ ^２の成形圧で並形（２３０×１１４×６５ｍｍ）に成形し、１８００℃で１２時間焼成し、試料発明品Ａ〜Ｅを調製した。
【００２７】
比較例として、マグスピネルれんがＯと、マグクロれんがＰと、特開平６−１１６０１４号公報に準拠して作成した希土類酸化物含有マグスピネルれんがＱ〜Ｓを試作した。これらの出発原料としては、上記に加え、クロム鉱石（Ｃｒ_２Ｏ_３含有量約５０％）を使用した。
【００２８】
各試料におけるマグスピネルれんがへの希土類酸化物の適用が特性に及ぼす影響と、スピネルクリンカーの粒度と化学組成が特性に及ぼす影響を調査した。
【００２９】
試作したれんがは一般物性、熱間曲げ強度、耐食性の項目を評価した。一般物性すなわちかさ比重、見掛比重、見掛気孔率、そして熱間曲げ強度はＪＩＳ記載の方法に則って測定した。
【００３０】
また、表１中の「マトリックスのＡｌ_２Ｏ_３量」は、試作したれんが及び使用した原料を蛍光Ｘ線法で分析し、それぞれのＡｌ_２Ｏ_３含有量を測定した値と、スピネルクリンカー１ｍｍ以上の粒として配合した割合とともに、「(全体のＡｌ_２Ｏ_３量)−(粒径１ｍｍ以上のスピネルクリンカー内に含有されているＡｌ_２Ｏ_３量)」の数式によって算出した。
【００３１】
耐食性はスラグ浸漬法で評価した。ＣａＯを５０質量％とＳｉＯ_２を２０質量％とＡｌ_２Ｏ_３を３０質量％含有する組成にＢ_２Ｏ_３を外掛１質量％加えたスラグ組成物を高周波誘導炉内にセットした黒鉛坩堝中に投入溶解し、１７００℃に保持した。この溶融スラグに１８０×２０×２０ｍｍに加工した試料を９０ｍｍの深さまで４０分間浸漬した。浸漬後の試料は、冷却後にアルキメデス法によって体積を測定し、浸漬前後の体積の減少した割合を被食率とした。表中には、比較例のマグクロれんがＰを１００とした割合を被食率指数として示している。この数値が小さい程、耐食性に優れていることを表す。また試料によっては、試験中に浸漬部の大部分がちぎれるように失われたものもある。これはスラグに対する耐食性が極端に弱い場合に見られる。このような場合は表中に、例えば「１０分溶落」と、この現象が確認された時間を示している。
【００３２】
耐熱スポーリング性は溶銑浸漬法で評価した。銑鉄を高周波誘導炉によって溶解し、１５００℃に保持した。そして１８０×４０×４０ｍｍに加工した試料を９０ｍｍの深さまで３分間浸漬し、即座に取り出した。その直後、試料の同じ部位を１分間流水中に浸漬する。この工程を、試料が熱衝撃によって剥落するまで繰り返す。繰り返し回数が多い試料ほど、耐熱スポーリング性が良好であることを示す。一般的なマグスピネルれんがである表に示す比較例Ｑは耐食性が極端に劣るため、耐食性試験中に試料が溶落した。一方、希土類酸化物を含有する発明品Ａ〜Ｅは、この現象が無く、マグクロれんがとほぼ同等か、それ以上の耐食性を示している。ところが、同様に希土類酸化物を含有するれんがであっても、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーを１０質量％配合した比較例Ｒと、同じく４質量％配合した比較例Ｓは、発明品に比べて耐食性が著しく劣っている。この結果を、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーを２質量％配合した発明品Ｄと比較すると、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーの配合量が３質量％付近で耐食性が著しく変化する閾値があることを示している。このことから、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーの配合量は３質量％未満のものが、耐食性の面で良好であると言える。
【００３３】
さらに、一般に耐スポーリング性が良好とされるマグスピネルれんが（比較例Ｑ）に比べても、本発明品は著しく耐熱スポーリング性が高い。このことは、通常のマグスピネルれんがと本発明品では、耐熱スポーリング性を向上せしめている機構が異なることを強く示唆している。
【００３４】
なお、スピネルクリンカーＢを使用した試料Ｅは、スピネルクリンカーＡを使用したＢとほぼ同等の特性を示す。このことから、スピネルクリンカーのＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３の組成比はれんがの特性にほとんど影響を及ぼさないと考えられる。
【００３５】
次に、希土類の添加量が発明品の品質に及ぼす影響を調査した例を表２に示す。
【００３６】
表２に示す量比で各種原料を配合して本願発明の実施例である発明品Ｆ〜Ｍを調製した。各試料の調製条件と評価方法は表１の例と同様である。
【００３７】
各発明品Ｆ〜Ｍは、それと同量の希土類酸化物を配合したＭｇＯれんが（スピネルクリンカーを含有せず）と、ほぼ同等な耐食性を示した。かつ、耐熱スポーリング性は極めて高い。なお、耐熱スポーリング性は、希土類酸化物の添加量に従って向上する傾向を示す。
【００３８】
次に、希土類酸化物の添加量及び種類が発明品の品質に及ぼす影響を調査した。表２に示す量比で各種原料を配合した。製造条件および評価方法は表１の例と同様である。なお、表１で示した「マトリックスのＡｌ_２Ｏ_３量」は、いずれも０．３質量%としたため、記載を省略した。発明品Ｆ、Ｇ、Ｂ、Ｈを比較すると、希土類酸化物添加０．３%でも耐食性が改善されており、マグクロれんが同等の値を示す。耐食性は希土類酸化物５%付近で最高となり、それ以上ではやや低下する傾向を示す。耐スポーリング性は添加量が増えるほど増加する傾向を示す。また、発明品Ｂと、Ｉ〜Ｍにおいて、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３と、３種類の代表的な希土類酸化物を比較した結果では、Ｙ_２Ｏ_３の比率が高い発明品ほど高い耐食性を示す。耐熱スポーリング性についても、微少な差ではあるが同様の傾向が見られる。
【００３９】
以下に、本願発明を不焼成れんがに適用した場合に、同様の調査を実施した例を表３に示す。表３のＮに示す割合で配合した原料を混練した。さらに、油圧プレスで１５００ｋｇ／ｃｍ ^２の成形圧で並形に成形し、１５０℃で乾燥した。
【００４０】
なお比較例として、マグネシア不焼成れんがＴと、マグクロ不焼成れんがＵと、マグスピネル不焼成れんがＶと、特開平６−１１６０１４号公報の記載に準拠した希土類酸化物含有マグスピネルれんがＷを調製した。
【００４１】
それぞれの試料を表１の例と同様に評価した。一般的なマグスピネルれんがである比較例Ｖは、耐食性が極端に劣るため、耐食性試験中に試料が溶落した。一方、希土類酸化物を含有する本発明の実施例の発明品Ｎは、この現象が無く、マグクロ不焼成れんが同等以上の耐食性を示している。ところが、同様に希土類酸化物を含有するれんがであっても、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーを１０質量％配合した比較例Ｗは、耐食性試験中に試料が溶落する現象が見られた。このことから、１ｍｍ未満のスピネルクリンカー配合量は、表１と２に示す焼成れんがと同様に、３質量％未満であることが耐食性の見地から必要であることが分かる。なお、一般に耐スポーリング性が良好とされるマグスピネルれんが比較例Ｖと比べても、本発明の実施例の発明品は著しく耐熱スポーリング性が高いことがわかる。このことは、マグスピネルれんがと発明品では、焼成れんがと同様に、耐熱スポーリング性を向上せしめている機構が異なることを強く示唆している。
【００４２】
表１に示す発明品を製鋼工場取鍋スラグラインに部分的に使用し、使用後に状況を調査した。発明品に隣接して、１ｍｍ未満のスピネルクリンカーを４％含有するマグスピネルれんが（表１の比較例Ｓ）を施工して、比較した。
【００４３】
残寸から推定した損耗速度は、本発明の場合、比較例よりも約５０％少なく本発明の有効性が確認できた。また、れんがを回収して調査したところ、マグクロれんがと比較してスラグ浸潤深さは約半分で、亀裂も認められず、実炉では２倍以上の耐用性を示すことが判明した。
【００４４】
これらの実施例から明らかなように、鉄鋼二次精錬用等の金属精錬用窯炉での内張りとして、耐食性を著しく向上せしめることができ、金属精錬用窯炉用としての希土類酸化物含有マグスピネルれんがとしての使用が可能となった。
【００４５】
表１

表２

表３

【００４６】
【発明の効果】
１．使用後に６価クロムに変化する可能性のあるクロム原料を全く含まないため、使用済みれんがの特別な処理にかかるコストが不要になる。また環境汚染の影響もほとんどなくなる。
【００４７】
２．従来の希土類酸化物を含有しないマグスピネルれんがよりも、耐スポーリング性が著しく優れた耐火物が得られる。
【００４８】
３．鉄鋼二次精錬用等の金属精錬用窯炉の内張りとして、耐用性が極めて優れるので、炉の耐火物原単位低減に大きく貢献する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnesia-spinel brick added with a rare earth oxide used for the lining of a furnace for metal refining such as steel.
[0002]
[Prior art]
In the steel manufacturing process, the importance of secondary refining processes such as AOD, RH, and ladle refining has become increasingly important as the quality and quality of steel products have become more stringent.
[0003]
In many cases, magnesia-chromic bricks (hereinafter referred to as magcro bricks) are used as the refractories for the secondary smelting furnace. However, since this brick contains Cr ₂ O ₃ , the brick after use contains a small amount of hexavalent chromium, which causes a problem in disposal.
[0004]
For this reason, in recent years, so-called dechromed bricks that replace magcro bricks have been studied. For example, a magnesia-spinel brick (hereinafter referred to as a magspinel brick) has a composition that does not contain chromium by making the secondary spinel of the magcro brick a common spinel (MgAl ₂ O ₄ ), and has the same durability as a magcro brick. It is considered to be the mainstream of dechromed bricks in the future.
[0005]
However, since common spinel is particularly poor in corrosion resistance against low C / S slag, magspinel bricks are often insufficiently durable due to prior melting of the matrix. For this reason, it has been studied to reinforce the brick matrix with a material other than common spinel in aggregates mainly composed of magnesia. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-128624 discloses a magnesia brick in which a rare earth oxide is added to a magnesia matrix portion, and is said to have better corrosion resistance than a conventional magcro brick in an RH furnace. This is presumed to be because the rare earth oxide is mainly present in the brick matrix and improves the corrosion resistance of the brick by suppressing the penetration of slag. However, this brick has a problem that the expansion is large and the spalling resistance is slightly inferior.
[0006]
As an example of using this rare earth oxide, an example in which a rare earth oxide is used in a matrix portion of a magnesia spinel (magpinel) brick which is superior in spalling resistance to magnesia for cement kiln is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-11614. It is disclosed. This allows the _Al 2 _{O 3} refractory material consisting of 30 to 90 5 to 90 wt% wt% _MgO-Al 2 containing _{O 3} spinel material and magnesia raw material 95 to 10 wt%, one or more It is said that 0.1 to 10% by mass of rare earth oxide is blended on the outside, and the adhesiveness of cement coating is greatly improved, and as a result, the durability of brick can be remarkably enhanced.
[0007]
However, it has been found that when this magspinel brick is applied to a steel secondary refining furnace such as an RH furnace, sufficient corrosion resistance cannot be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to improve the corrosion resistance when applying magspinel bricks added with rare earth oxides as dechromed refractories to the lining of metal smelting furnaces such as secondary steel smelting furnaces. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the above cement kiln, the reason why the magspinel brick added with rare earth oxide with excellent corrosion resistance is inferior when used in the secondary refining furnace of steel is estimated as follows, and the present invention has been completed based on this. .
[0010]
That is, the present inventor prepared a mixed powder of MgO, Al ₂ O ₃ and Y ₂ O ₃ as a typical rare earth oxide, and heated at 1700 ° C., when Mellite is a mineral phase. Experiments have found that small amounts are detected. Since the melting point of this melilite phase is around 1400 ° C., it melts at a high temperature and causes a significant decrease in corrosion resistance.
[0011]
Accordingly, the brick for cement kiln described in JP-A-6-116014 mentioned above reacts with the heat received from the working surface during the firing or use of the spinel clinker and the rare earth oxide, and the melilite around the spinel clinker. It was inferred that the phase was generated. In cement rotary kilns, brick is protected by slag coating, and the formation of this melilite phase does not have a significant effect. However, when applied to a secondary refining furnace for steel, the surface of the brick is covered with slag or molten steel. Because of the direct attack, the formation of the melilite phase in the matrix portion was considered to have a great influence on the durability of the brick.
[0012]
Therefore, as a result of various studies focusing on suppressing the formation of the melilite phase, it was found that the corrosion resistance is remarkably excellent when the Al ₂ O ₃ component is extremely small in the matrix portion of the magspinel brick to which the rare earth oxide is added. It was. A matrix part here is a structure | tissue comprised with a refractory with a particle size of 1 mm or less.
[0013]
Here, it can be seen that the corrosion resistance is highest when the matrix portion does not contain Al ₂ O ₃ . However, depending on the particle size and amount of the spinel raw material to be used, Al ₂ O ₃ may be contained in the matrix portion as an inevitable component. Further, in order to impart spalling resistance to the refractory, it may be necessary to add an Al ₂ O ₃ component. Therefore, the allowable amount of Al ₂ O ₃ contained in the matrix portion was examined from the practical aspect.
[0014]
When an experiment of the allowable amount of Al ₂ O ₃ was conducted, it was found that the amount of Al ₂ O ₃ contained in the matrix portion was not greatly reduced in brick corrosion resistance up to 2% by mass. Therefore, it was found that there was no Al ₂ O ₃ in the matrix, but it was found that up to less than 2% by weight is acceptable.
[0015]
In order to reduce the amount of Al ₂ O ₃ contained in the matrix part to 2% by mass or less, although there are some differences depending on the composition of the spinel clinker used, the blending ratio of the spinel clinker of less than 1 mm is made to be less than 3% by mass. It is necessary.
[0016]
On the other hand, it was also found that if the particle size of the spinel clinker is 1 mm or more, the corrosion resistance of the refractory is excellent. This is because the distribution of the melilite phase exists locally around the spinel clinker, and its presence has little effect on the corrosion resistance. Rather, the presence of this melilite phase is considered to have a positive effect of absorbing thermal stress and suppressing crack propagation by melting the melilite phase and, as a result, improving heat spalling resistance. . However, a spinel clinker having a particle size of less than 1 mm constitutes a matrix of a melilite phase brick, which further lowers the corrosion resistance of the matrix portion, which has a relatively low corrosion resistance compared to the coarse-grained portion, and the overall corrosion resistance of the brick. Will have negative consequences.
[0017]
The mixing ratio of 1mm or more spinel clinker in the feed is suitably in the range of 3-20 wt%. Because, if it is less than 3% by mass, the effect of improving the spalling resistance due to the formation of the melilite phase around the spinel clinker cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 20 % by mass, the contact with the rare earth oxide increases. The formation of the melilite phase becomes excessive, and an excessive liquid phase is generated at a high temperature. This is because the corrosion resistance is lowered.
[0018]
That is, the present invention is characterized in that in the magspinel brick to which the rare earth oxide is added, Al ₂ O ₃ in the matrix is not contained, or the content is specified to be 2% by mass or less.
[0019]
And the mag spinel brick to which this rare earth oxide is added has a raw material composition composed of a magnesia clinker, a rare earth oxide raw material, and a spinel clinker, and the particle size composition of the spinel clinker used as the raw material is 3 to 20 with a particle size of 1 mm or more. The mass% and the particle diameter of less than 1 mm are less than 3 mass%.
[0020]
The magnesia clinker can be a raw material produced by any of the sintering method and the electrofusion method, but MgO is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more from the viewpoint of corrosion resistance against slag.
[0021]
As the spinel clinker, a raw material produced by either a sintering method or an electromelting method can be used. The amount ratio of MgO and Al ₂ O ₃ which is a raw material commercially available as a spinel clinker is a spinel composition, that is, MgO is about 28% by mass and Al ₂ O ₃ is about 72% by mass, There are also clinker biased on the MgO side or on the Al ₂ O ₃ side. Any of these clinker can be used in the present invention. However, from the viewpoint of corrosion resistance to slag, the total amount of MgO and Al ₂ O ₃ is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, as in the case of magnesia clinker.
[0022]
As the rare earth oxide raw material, fine powders such as Y ₂ O ₃ , CeO ₂ , La ₂ O ₃ are used. A high-purity raw material containing at least 99% by mass of one kind of rare earth oxide is, of course, preferable. However, monazite, basnetite, and xenotime are also included. A mixture of various rare earth oxides, such as a mixture of rare earth oxides obtained by processing and firing (monazite and bastonite as starting materials are commonly called "oxidized rare earths") Can be used. A raw material in which a rare earth element is dispersed in other components by a method such as mixing these rare earth oxide raw materials with magnesia clinker and melting them in an electric furnace can also be used.
[0023]
If the blending ratio of the rare earth oxide is less than 0.2% by mass, the addition effect of the rare earth oxide cannot be expected because it is too small, and the rare earth oxide is generally more expensive than the magnesia raw material, If it exceeds 20% by mass, an effect commensurate with the raw material price cannot be expected, so the range of 0.2 to 20% by mass is appropriate.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below based on examples.
[0025]
As a starting material, seawater magnesia clinker having a purity of about 99% by mass, a commercially available Y ₂ O ₃ reagent, CeO ₂ reagent, La ₂ O ₃ reagent having a purity of 99.9% by mass or more as a rare earth oxide material, and a purity of about Two kinds of sintered spinel clinker of 99% by mass (spinel clinker A: about 28% by mass of MgO, spinel clinker B: about 50% by mass of MgO) were used.
Moreover, as a binder, the commercially available phenol resin for baking bricks and the magnesium chloride aqueous solution for non-baking bricks were used.
[0026]
The raw materials were blended and kneaded at the quantitative ratio shown in Table 1. Further, it was molded into a parallel shape (230 × 114 × 65 mm) with a molding pressure of 1500 kg / cm ² with a hydraulic press and baked at 1800 ° C. for 12 hours to prepare sample invention products A to E.
[0027]
As comparative examples, magspinel bricks O, magchromic bricks P, and rare earth oxide-containing magspinel bricks Q to S produced according to Japanese Patent Laid-Open No. 6-11614 were made as trial products. As these starting materials, chromium ore (Cr ₂ O ₃ content of about 50%) was used in addition to the above.
[0028]
The effects of the application of rare earth oxides on mag spinel bricks in each sample on the properties and the effects of the particle size and chemical composition of the spinel clinker on the properties were investigated.
[0029]
The prototype bricks were evaluated for general physical properties, hot bending strength, and corrosion resistance. General physical properties, ie, bulk specific gravity, apparent specific gravity, apparent porosity, and hot bending strength were measured according to the method described in JIS.
[0030]
In Table 1, “amount of Al ₂ O _{3 in the} matrix” is a value obtained by analyzing the prototype brick and the raw material used by the fluorescent X-ray method and measuring each Al ₂ O ₃ content, and spinel clinker 1 mm. with the proportion formulated as above particle, - it was calculated by formula "(total amount of Al ₂ O ₃₎ (the amount of Al ₂ O ₃ contained in the particle size 1mm or more spinel clinker in a car)."
[0031]
Corrosion resistance was evaluated by a slag dipping method. In a graphite crucible in which a slag composition obtained by adding 50% by mass of CaO, 20% by mass of SiO ₂ and 30% by mass of Al ₂ O ₃ to 1% by mass of B ₂ O ₃ is set in a high-frequency induction furnace. And dissolved at 1700 ° C. A sample processed into 180 × 20 × 20 mm was immersed in this molten slag for 40 minutes to a depth of 90 mm. The sample after immersion was measured for volume by the Archimedes method after cooling, and the rate of decrease in volume before and after immersion was defined as the corrosion rate. In the table, the ratio of the magcro brick of the comparative example with P being 100 is shown as the prevalence index. It represents that it is excellent in corrosion resistance, so that this figure is small. Also, some samples were lost so that most of the immersion part was torn off during the test. This is seen when the corrosion resistance to slag is extremely weak. In such a case, the table shows, for example, “10 minutes falling” and the time when this phenomenon was confirmed.
[0032]
The heat spalling property was evaluated by a hot metal dipping method. Pig iron was melted by a high frequency induction furnace and kept at 1500 ° C. And the sample processed into 180x40x40mm was immersed for 3 minutes to the depth of 90 mm, and took out immediately. Immediately thereafter, the same part of the sample is immersed in running water for 1 minute. This process is repeated until the sample peels off due to thermal shock. A sample with a larger number of repetitions indicates better heat spalling properties. Since Comparative Example Q shown in the table of general magspinel bricks is extremely inferior in corrosion resistance, the sample melted down during the corrosion resistance test. On the other hand, invention products A to E containing rare earth oxides do not have this phenomenon and exhibit corrosion resistance substantially equal to or higher than that of magcro bricks. However, even in the case of a brick containing a rare earth oxide, Comparative Example R in which 10% by mass of spinel clinker of less than 1 mm is blended and Comparative Example S in which 4% by mass of the same are blended are more resistant to corrosion than the invention product. Remarkably inferior. When this result is compared with Invention D in which 2% by mass of spinel clinker of less than 1 mm is blended, it is shown that there is a threshold at which the corrosion resistance changes remarkably when the blending amount of spinel clinker of less than 1 mm is around 3% by mass. From this, it can be said that the compounding amount of spinel clinker of less than 1 mm is less than 3% by mass in terms of corrosion resistance.
[0033]
Furthermore, the product of the present invention has remarkably high heat spalling resistance as compared with magspinel brick (Comparative Example Q), which generally has good spalling resistance. This strongly suggests that the mechanism for improving the heat spalling resistance is different between the ordinary magspinel brick and the product of the present invention.
[0034]
Sample E using spinel clinker B exhibits almost the same characteristics as B using spinel clinker A. From this, it is considered that the composition ratio of MgO: Al ₂ O ₃ of the spinel clinker hardly affects the characteristics of the brick.
[0035]
Next, Table 2 shows an example in which the influence of the amount of rare earth added on the quality of the invention is investigated.
[0036]
Invention materials F to M, which are examples of the present invention, were prepared by blending various raw materials at the quantitative ratios shown in Table 2. The preparation conditions and evaluation methods for each sample are the same as those in Table 1.
[0037]
Each invention product F to M showed almost the same corrosion resistance as MgO bricks (containing no spinel clinker) containing the same amount of rare earth oxide. And heat spalling property is very high. The heat spalling property tends to improve according to the amount of rare earth oxide added.
[0038]
Next, the effect of the amount and type of rare earth oxide added on the quality of the invention was investigated. Various raw materials were blended at the quantitative ratios shown in Table 2. The manufacturing conditions and the evaluation method are the same as in Table 1. The “amount of Al ₂ O _{3 in the} matrix” shown in Table 1 was omitted because it was 0.3% by mass. When the inventive products F, G, B, and H are compared, the corrosion resistance is improved even with the rare earth oxide addition of 0.3%, and the magcro brick shows the same value. Corrosion resistance is highest near 5% rare earth oxides, and tends to decrease slightly above that. The spalling resistance tends to increase as the amount added increases. In addition, in Invention B and I to M, Y ₂ O ₃ , CeO ₂ , La ₂ O ₃ and three types of representative rare earth oxides are compared, and the ratio of Y ₂ O ₃ is high. The higher the product, the higher the corrosion resistance. The same tendency can be seen with respect to the heat spalling property, though it is a slight difference.
[0039]
Table 3 shows examples in which the same investigation was conducted when the present invention was applied to non-fired bricks. The raw materials blended at the ratio indicated by N in Table 3 were kneaded. Furthermore, it shape | molded in the parallel shape with the shaping | molding pressure of 1500 kg / cm < ² > with the hydraulic press, and dried at 150 degreeC.
[0040]
As comparative examples, magnesia unfired brick T, magcro unfired brick U, magspinel unfired brick V, and rare earth oxide-containing magspinel brick W in accordance with the description of JP-A-6-1116014 were prepared.
[0041]
Each sample was evaluated in the same manner as in the example of Table 1. Since the comparative example V which is a general mag spinel brick is extremely inferior in corrosion resistance, the sample melted down during the corrosion resistance test. On the other hand, the inventive product N of the embodiment of the present invention containing a rare earth oxide does not have this phenomenon, and the non-fired magcro brick shows the same or higher corrosion resistance. However, even in the case of a brick containing a rare earth oxide as well, in Comparative Example W in which 10% by mass of a spinel clinker of less than 1 mm was blended, a phenomenon that the sample melted during the corrosion resistance test was observed. From this, it can be seen that the spinel clinker compounding amount of less than 1 mm is required to be less than 3% by mass in the same manner as the fired bricks shown in Tables 1 and 2, from the viewpoint of corrosion resistance. In comparison with Comparative Example V, it can be seen that the inventive products of the examples of the present invention have remarkably high heat spalling resistance, even when compared to Comparative Example V. This strongly suggests that the mechanism for improving the heat-resistant spalling property is different between the magspinel brick and the invention product, similarly to the fired brick.
[0042]
The invention shown in Table 1 was partially used in a steelmaking factory ladle slag line, and the situation was investigated after use. A mag spinel brick (Comparative Example S in Table 1) containing 4% spinel clinker of less than 1 mm was constructed and compared adjacent to the invention.
[0043]
In the present invention, the wear rate estimated from the remaining size was about 50% less than that of the comparative example, and the effectiveness of the present invention was confirmed. In addition, when the brick was collected and investigated, it was found that the slag infiltration depth was about half compared to the magcro brick, no cracks were observed, and the actual furnace showed more than twice the durability.
[0044]
As is clear from these examples, as a lining in a metal refining furnace for secondary refining of steel and the like, the corrosion resistance can be remarkably improved, and a rare earth oxide-containing magspinel brick for use in a furnace for metal refining Can be used as
[0045]
Table 1

Table 2

Table 3

[0046]
【The invention's effect】
1. Since it does not contain any chromium raw material that may change to hexavalent chromium after use, the cost for special treatment of used bricks is eliminated. In addition, the effects of environmental pollution are almost eliminated.
[0047]
2. A refractory having significantly superior spalling resistance can be obtained as compared with conventional magspinel bricks containing no rare earth oxide.
[0048]
3. As the lining of metal refining kilns for secondary refining of steel, etc., the durability is extremely excellent, which greatly contributes to the reduction of the refractory unit of the furnace.

Claims

MgO clinker 75 to 90% by mass with MgO of 90% by mass or more, Rare earth oxide raw material 0.2 to 20% by mass, and the balance consists of spinel clinker with the total amount of MgO and Al ₂ O ₃ being 90% by mass or more. In magnesia-spinel bricks made from raw materials ,
Magnesia-spinel brick for secondary smelting furnace of steel that does not contain Al ₂ O ₃ component in the matrix of the brick.

MgO clinker 75 to 90% by mass with MgO of 90% by mass or more, Rare earth oxide raw material 0.2 to 20% by mass, and the balance consists of spinel clinker with the total amount of MgO and Al ₂ O ₃ being 90% by mass or more. A magnesia-spinel brick for a secondary smelting furnace of steel, in which the content of Al ₂ O _{3 in} the matrix of the magnesia-spinel brick is 2% by mass or less.

The steel ratio according to claim 1 or 2, wherein the blending ratio of the spinel clinker used as the raw material is 3 to 20% by mass in the raw material when the particle size is 1 mm or more, and less than 3% by mass when the particle size is less than 1 mm. Magnesia-spinel brick for secondary refining furnaces.