JP4327322B2 - Soldering flux and solder paste - Google Patents

Description

【化６】

（ただし、上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立に水素原子；スルホン酸基あるいはその塩；置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下のアルキル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルケニル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルキニル基；置換基を有しても良いアリ−ル基、置換基を有しても良いヘテロアリール基；置換基を有しても良いアシル基またはカルバモイル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよくあるいは上記のＲ¹ 及びＲ² が互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５乃至７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。また、式中の酸素はフリーラジカルを有していても良い。）
［２］ 一般式（１）及び（２）の化合物において、ニトロオキサイドラジカルおよび／またはＮ−オキサイド結合がヒンダードされている化合物である上記［１］に記載のハンダ付けフラックス。
【００１１】
［３］ ニトロオキサイドラジカルを有する化合物が、一般式（３）で表される化合物である上記［１］または［２］に記載のハンダ付けフラックス。
【化７】

（ただし、式中Ｒ³ は水素原子；置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下のアルキル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルケニル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルキニル基；置換基を有しても良いアルコキシ基；置換基を有しても良いアリ−ル基；置換基を有しても良いヘテロアリール基；置換基を有しても良いアシル基；オキソ基；ポリ（エチレンオキサイド）基；水酸基；スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩；アミノ基またはその塩；スルホン酸エステル；カルボン酸エステル；ホルムアミド基；アセトアミド基またはカルバモイル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は、各々独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下のアルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよく、あるいは、上記のＲ⁴ 及びＲ⁵ 、または上記のＲ⁶ 及びＲ⁷ が互いに任意の位置で結合して少なくとも１つ以上の５乃至７員の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。ＷまたはＹは各々独立に、−ＣＨ₂ −、Ｎ、Ｏ、Ｓのいずれか１つを表す。）
【００１２】
［４］ ニトロオキサイドラジカルを有する化合物が次の一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のハンダ付けフラックス。
【化８】

（ただし、式中Ｒ⁸ は水素原子；置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下のアルキル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルケニル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルキニル基；置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリ−ル基、置換基を有しても良いヘテロアリール基；置換基を有しても良いアシル基；オキソ基、ポリ（エチレンオキサイド）基；水酸基；スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩；アミノ基またはその塩；スルホン酸エステル；カルボン酸エステル；ホルムアミド基；アセトアミド基またはカルバモイル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下のアルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでも良く、あるいは上記のＲ⁹ 及びＲ¹⁰、または上記のＲ¹¹及びＲ¹²が互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５乃至７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。）
【００１３】
［５］ 樹脂としてロジン系成分または合成樹脂を、活性剤として各種有機塩基のハロゲン化水素酸塩および／または有機酸エステルもしくは有機酸を用いた上記［１］に記載のハンダ付けフラックス。
［６］ 有機ハロゲン化合物を配合した上記［１］ないし［５］のいずれかに記載のハンダ付けフラックス。
［７］ 有機ハロゲン化合物が炭素数１０以上のアルキル鎖を持った置換基を有するベンジル化合物のハロゲン化物または炭素数１０以上の脂肪族または脂環式化合物の一分子中に４個以上のハロゲンを含むポリハロゲン化合物である上記［６］に記載のハンダ付けフラックス。
【００１４】
［８］ ハンダ粉末と上記［１］〜［７］の何れかに記載のハンダ付けフラックスとからなることを特徴とするハンダペースト。
［９］ ハンダ粉末に含まれる、粒径２０μｍ以下のハンダ粒子が個数分布で３０％以下である上記［８］に記載のハンダペースト。
［１０］ ハンダ粉末中の酸素原子含有量が５００ｐｐｍ以下である上記［８］または［９］に記載のハンダペースト。
［１１］ ハンダ粉末が、Ｓｎ及びＺｎまたはＳｎ及びＡｇの元素を含有する上記［８］〜［１０］のいずれかに記載のハンダペースト。
［１２］ 水分含有量が０．５ｗｔ％以下である上記［８］〜［１１］の何れかに記載のハンダペースト。
【００１５】
［１３］ 上記［８］〜［１２］のいずれかに記載のハンダペーストを、回路板上に塗布する工程と、該ハンダペーストをリフローする工程とを含むことを特徴とする回路板のハンダ付け方法。及び
［１４」 上記［１３］に記載の回路板のハンダ付け方法により製造したハンダ付け接合物。を開発することにより上記の目的を達成した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ハンダペーストに含まれるフラックスはロジンまたは合成樹脂系の樹脂成分、活性剤として各種有機塩基のハロゲン化水素酸塩更に好ましくは有機臭素化合物および／または有機酸成分、溶剤、チクソトロピック剤等からなるものである。これら成分のうち、リフロー時にハンダ金属の表面酸化物を除去し良好な接合を得るための有効な成分としては、活性剤として使用されている各種有機塩基のハロゲン化水素酸塩および／または有機酸成分である。
しかしこれら活性剤は、表面酸化物の除去能力の活性を高めるため多量にフラックスに添加すると、ハンダペーストとした時、保存中に於いてもハンダ粉末と活性剤が反応しペーストの劣化を促進するだけでなく、同時にもう一つの有効成分である有機ハロゲン化合物を分解を促進し、ハンダペーストの更なる劣化をする欠点もある。
【００１７】
活性が十分あるように活性剤を調整したハンダ付けフラックスにおいても、ハンダ粉末に配合してハンダペーストとした時にはハンダペーストの保存安定性に改善が必要であり、この改善のため該活性剤を含むフラックスにニトロオキサイドラジカルおよび／またはＮ−オキサイド結合を有する化合物（以下これらの化合物を一括して「還元剤」という。）を併用する時、ハンダペーストの保存安定性、特にＺｎを含むＰｂフリーのハンダにおいてＺｎと活性剤成分との反応及び有機ハロゲン化合物の分解反応を防止し、保存安定性を大きく改善することを見いだし本発明に到達した。
【００１８】
本発明において活性剤として使用できる有機塩基のハロゲン化水素酸塩としては、イソプロピルアミン臭化水素酸塩、ブチルアミン塩化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩等のハロゲン化水素酸アミン塩、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩等があげられる。
また本発明において活性剤として使用できる有機酸成分としては、従来周知のコハク酸、フタル酸、ステアリン酸、セバシン酸などが挙げられ、リフロー温度に達した時に有機酸を発生する化合物である有機酸誘導体は好適に用いられる。その例としては、各種脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、スルフォン酸エステルが挙げられる。安定性においてはエステルが好ましい。
【００１９】
これら有機酸成分として、特に有機酸エステルとしては、カルボン酸エステル及びスルフォン酸エステルが好ましい。またこれらエステルのアルコール残基としては、アルキル、アリールであり、中でもエステルとして分解しやすいターシャリーブチル基、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。これらの化合物はハロゲンを含んでいてもよい。
【００２０】
具体的な例としては、パラトルエンスルフォン酸プロピル、パラトルエンスルフォン酸イソプロピル、パラトルエンスルフォン酸イソブチル、パラトルエンスルフォン酸ブチル、ベンゼンスルフォン酸プロピル、ベンゼンスルフォン酸イソプロピル、ベンゼンスルフォン酸イソブチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸ブチル、４−ニトロ安息香酸イソプロピル、４−ニトロ安息香酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、マロン酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸−ｔ−ブチルなどが挙げられる。
この中で特にパラトルエンスルフォン酸プロピル、サリチル酸イソブチル、ブロム酢酸ターシャリーブチルが好ましい。添加量としてはフラックス全体に対して０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％の範囲を使用する。
なお有機酸エステルは分解性が低いため、分解触媒として前記した有機塩基のハロゲン化水素酸塩を併用することが好ましい。
【００２１】
フラックスの活性剤の性能改善のため必要に応じ有機ハロゲン化合物、好ましくは有機臭素化合物を使用する。これは通常使用されている有機ハロゲン化合物であってもよいが、ハンダペーストのハンダ付け性、濡れ性をさらに改良するために、特にハンダペースト保存中には有機ハロゲン化合物として安定に存在し、リフロー温度で分解して活性力を発揮する有機臭素化合物を用いることが好ましい。
このような性能を有する有機ハロゲン化合物の一例をあげれば、炭素数１０以上のアルキル鎖を持った置換基を有するベンジル化合物のハロゲン化物、好ましくは臭素化物、または炭素数１０以上の脂肪族または脂環式化合物の一分子中に４個以上のハロゲン、好ましくは臭素を含むポリ臭素化合物が挙げられ、これらを混合して使用しても良い。
【００２２】
例えば炭素数１０以上のアルキル鎖を持ったベンジル臭素化合物は、アルキル鎖とベンジルハロゲナイド間の結合が化学的に安定なものなら何でも良く、臭素化合物であることが必要である。
更に具体的にはベンジル化合物の臭素化物としては、例えば４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルベンジルステアレート等が挙げられる。
それ以外にも４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシベンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド等が挙げられる。
【００２３】
また炭素数１０以上のポリ臭素化脂肪族化合物または脂環式化合物としては、化学的に安定な官能基、例えばカルボキシル基、エステル基、アルコール基、エーテル基、ケトン基などを有していても良く、多ハロゲンとは四個以上のハロゲン元素が結合した化合物である。
これら化合物の具体例としては、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸メチルエステル、同エチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸、同メチルエステル、同エチルエステル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリルアルコール、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリルアルコール、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。これらの化合物のうち有機臭素化合物としての活性剤には、特にヘキサブロモステアリン酸、ヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【００２４】
またこれ以外に、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１、２−プロパンジオール、１、４−ジブロモ−２−ブタノール、１、３−ジブロモ−２−プロパノール、２、３−ジブロモ−１−プロパノール、１、４ジブロモ−２、３−ブタンジオール、２、３−ジブロモ−２−ブテン−１、４−ジオール、１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、１、４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２、３−ジブロモプロペン、ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモ−酪酸エチル、２、３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２、２−ブロモアジピン酸、２、４−ジブロモアセトフェノン、１、１−ジブロモテトラクロロエタン、１、２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１、２−ジブロモスチレン等の臭化物またこれらの化合物の臭素が塩素に置き変わった化合物があげられるがこれらの例示に限定されるものではない。
添加量としてはフラックス全量に対して０．０２〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％配合するのが良い。
【００２５】
本発明のハンダペーストに配合される樹脂成分としては、従来周知の天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変成ロジン、合成樹脂としてはポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂その他が用いられる。
溶剤としては、従来のハンダペーストと同様にアルコール、エーテル、エステル、芳香族系などの溶剤が利用でき、例えばベンジルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジオクチルフタレート、キシレン等が一種または混合して用いられる。中でも沸点が高く、水の溶解度が低く、蒸気圧の小さい溶剤が好ましい。
また印刷性を改善するために添加されるチクソトロピック剤としては、微細なシリカ粒子、カオリン粒子などの無機系のもの、または水添ヒマシ油、アマイド化合物などの有機系のものが使用される。
更に回路の銅を防錆するため、アゾール類、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリルトリアゾールなどを添加しても良い。
【００２６】
このように酸化物除去能力を維持したフラックスにおいて、本発明においては上記の活性剤（有機酸成分）と共に還元剤を併用することでフラックスの性能を維持したままハンダペーストとした時の保存安定性を改善している。
本発明で還元剤として使用される一般式（１）で示されるニトロオキサイドラジカル及び／またはＮ−オキサイドを有する化合物は特に限定はなく、遊離基であるニトロオキサイドラジカル（ニトロキシド（遊離）基、Ｎ−オキシル（遊離）基、アミノキシ基、アミノニトロキシルラジカル、イミノキシルラジカル、ニトロゲンオキサイドあるいはニトリックオキサイドとも呼ばれる）及び／またはＮ−オキサイド（アミノキサイド基とも呼ばれる）結合を有している化合物であればよい。また該酸素原子を介してアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基などが結合した一般式（５）で示される化合物であってもよい。
【００２７】
【化９】

（ただし、式中Ｒ¹ 及びＲ² は一般式（１）と同じであり、Ｒは炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基を示す。）
具体的な化合物としては、例えば４−アミノ−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（１）に関し、置換基を有しても良いアルキル基とは、置換基群として、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有するアルキル基を示す。また、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基とは、置換基群として、上記置換基を有しても良いアルキル基と同じ群から任意の基を選択できる。置換基を有しても良いアリ−ル基とは、置換基群として、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有するアリール基を示す。置換基を有しても良いヘテロアリール基とは、置換基群としてアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有し、酸素原子、イオウ原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜４個含む複素環基を示す。置換基を有しても良いアシル基とは、置換基群としてアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基から選択された任意の基を有するアシル基を示す。
【００２９】
Ｒ¹ 及びＲ² の有用な例は、水素原子；スルホン酸基またはその塩；置換基を有しても良いアルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、カルボキシメチル基、−ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｎａ、−ＣＨ₂ ＣＮ、ベンジル基、−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ； 置換基を有しても良いアルケニル基としては、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基；置換基を有しても良いアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基；置換基を有しても良いアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基；置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、４−メトキシ−フェニル基、３−トリフルオロメチル−フェニル基、ナフチル基；置換基を有しても良いヘテロアリール基としては、チエニル基、ピロリル基；置換基を有しても良いカルボキシアルキル基としては、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ；置換基を有しても良いアシル基としては、アセチル基；カルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒ¹ およびＲ² が互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５乃至７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造の有用な例としては、ピロール環、イミダゾール環、ピペリジン環、オキサゾリジン環が挙げられる。
【００３０】
一般式（２）に示される化合物は、置換基Ｒ¹ 及びＲ² は一般式（１）と同じであるが、窒素原子に結合した酸素に代え水素原子が結合したアミン化合物である。まったく異なる構造であっても一般式（１）に示される化合物と同様な効果を有している。
具体的な化合物として、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（３）、一般式（４）にに示される化合物に関し、置換基を有しても良いアルキル基とは、置換基群として、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有するアルキル基を示す。また、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良いアルコキシ基とは、置換基群として、上記置換基を有しても良いアルキル基と同じ群から任意の基を選択できる。置換基を有しても良いアリ−ル基とは、置換基群として、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有するアリール基を示す。
【００３２】
置換基を有しても良いヘテロアリール基とは、置換基群としてアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有し、酸素原子、イオウ原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜４個含む複素環基を示す。置換基を有しても良いアシル基とは、置換基群としてアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基から選択された任意の基を有するアシル基を示す。
【００３３】
一般式（３）に関し、Ｒ³ の有用な例は、水素原子；置換基を有しても良いアルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、カルボキシメチル基、−ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｎａ、−ＣＨ₂ ＣＮ、ベンジル基、−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ； 置換基を有しても良いアルケニル基としては、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基；置換基を有しても良いアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基；置換基を有しても良いアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基；置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、４−メトキシ−フェニル基、３−トリフルオロメチル−フェニル基、ナフチル基；置換基を有しても良いヘテロアリール基としては、チエニル基、ピロリル基；置換基を有しても良いカルボキシアルキル基としては、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ；置換基を有しても良いアシル基としては、アセチル基；オキソ基；ポリ（エチレンオキサイド）基；水酸基；スルホン酸基またはその塩としては、スルホン酸、スルホン酸ナトリウム、カルボン酸基またはその塩としては、カルボン酸、カルボン酸ナトリウム；アミノ基またはその塩としては、アミノ基、アミン塩酸塩；スルホン酸エステルとしては、メチルスルホネート、エチルスルホネート；カルボン酸エステルとしては、メチルカーボネート、エチルカーボネート；ホルムアミド基；アセトアミド基；カルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ 、またはＲ⁶ 及びＲ⁷ が互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５乃至７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造の有用な例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
【００３４】
一般式（４）に関し、Ｒ⁸ の有用な例は、上記Ｒ³ と同じである。また、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、上記Ｒ⁴ 及びＲ⁵ と、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、上記Ｒ⁶ 及びＲ⁷ と同じである。
これらの例として、カリウムニトロソジスルホネート、５，５−ジメチル−１−ピロリン Ｎ−オキサイド、２−（４−カルボキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル ３−オキサイド、２−（４−カルボキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル ３−オキサイド ナトリウム塩、２−（４−カルボキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル ３−オキサイド カリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン Ｎ−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン Ｎ−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン Ｎ−オキシル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン Ｎ−オキシル、 ３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン Ｎ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルニトロキサイド、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−イルオキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（メチルスルホニロキシ）−１−ピペリジノキシ、あるいは村山圭介、有機合成化学第２９巻第４号（１９７１年）３６６〜３８５ペ−ジ、同じく村山圭介、有機合成化学第３１巻第３号（１９７３年）１９８〜２０１ペ−ジに記載されているＮ−オキシル化合物等が挙げられる。
【００３５】
さらに、ニトロオキサイドラジカル及び／またはＮ−オキサイド部分が置換基等によりヒンダード（立体障害）であることが好ましい。即ち、ニトロオキサイドラジカル及び／またはＮ−オキサイド周辺に例えば立体障害がある置換基を導入する等でニトロオキサイドラジカル及び／またはＮ−オキサイド分子構造の安定性やラジカルトラップ能力が向上する。例えば、一般式（１）において、Ｒ¹ 及びＲ² が同時に水素原子でなく、また一般式（２）、一般式（３）において、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ 、またはＲ⁶ 及びＲ⁷ が同時に水素原子となることがなく、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰、またはＲ¹¹及びＲ¹²が同時に水素原子になることがない化合物等が挙げられる。好ましくは、５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられ、特に好ましいのは５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。これらの化合物の合成方法については上記の文献中に掲載されている。これらの化合物は単独あるいは２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
これらの還元剤の添加量は、フラックス、ハンダペーストの保存安定性、特にＰｂフリーハンダ中のＺｎと有機ハロゲン化合物との反応の防止を充分に確保するに足る量であればよいが、一般的にはフラックス全量に対し０．００５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。添加量が少なすぎると安定化効果が無く、２０ｗｔ％以上添加しても高濃度添加に見合うだけの効果の向上が認められないので好ましくない。
この還元剤の作用機構は十分に解明できていないが、おそらくはこれらの還元剤がハンダペースト中の溶存酸素あるいは空気中の酸素に働き、ハンダ金属の酸化を抑制することによると思われる。また、これらの還元剤はハロゲン含有成分から遊離してくるハロゲンのアクセプターとして働くので、遊離したハロゲンがハンダ金属、特にハンダ金属中のＺｎと反応するのを効果的に防止しているためと考えられる。Ｐｂ含有ハンダにおいても同様な効果を有すると考えられる。
【００３７】
本発明のハンダペーストに使用するハンダ粉末の金属組成としては、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｄ系が挙げられる。また最近のＰｂ排除の観点からＰｂを含まないＳｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｉｎ−Ａｇ系、Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系が挙げられる。
【００３８】
上記の具体例としては、Ｓｎが６３ｗｔ％、Ｐｂが３７ｗｔ％の共晶ハンダ（以下６３Ｓｎ／３７Ｐｂと表す。）を中心として、６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇ、６２．６Ｓｎ／３７Ｐｂ／０．４Ａｇ、６０Ｓｎ／４０Ｐｂ、５０Ｓｎ／５０Ｐｂ、３０Ｓｎ／７０Ｐｂ、２５Ｓｎ／７５Ｐｂ、１０Ｓｎ／８８Ｐｂ／２Ａｇ、４６Ｓｎ／８Ｂｉ／４６Ｐｂ、５７Ｓｎ／３Ｂｉ／４０Ｐｂ、４２Ｓｎ／４２Ｐｂ／１４Ｂｉ／２Ａｇ、４５Ｓｎ／４０Ｐｂ／１５Ｂｉ、５０Ｓｎ／３２Ｐｂ／１８Ｃｄ、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、９７Ｉｎ／３Ａｇ、５８Ｓｎ／４２Ｉｎ、９５Ｉｎ／５Ｂｉ、６０Ｓｎ／４０Ｂｉ、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ、９５Ｓｎ／５Ｓｂ、２０Ｓｎ／８０Ａｕ、９０Ｓｎ／１０Ａｇ、９０Ｓｎ／７．５Ｂｉ／２Ａｇ０．５／Ｃｕ、９７Ｓｎ／３Ｃｕ、９９Ｓｎ／１Ｇｅ、９２Ｓｎ／７．５Ｂｉ／０．５Ｃｕ、９７Ｓｎ／２Ｃｕ／０．８Ｓｂ／０．２Ａｇ、９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｚｎ、９５．５Ｓｎ／４Ｃｕ／０．５Ａｇ、５２Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ、５１Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ／１Ｚｎ、８５Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ、８４Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ／１Ｚｎ、８８．２Ｓｎ／１０Ｂｉ／０．８Ｃｕ／１Ｚｎ、８９Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ、８８Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ／１Ｚｎ、９８Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ、９７Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ／１Ｚｎ、９１．２Ｓｎ／２Ａｇ／０．８Ｃｕ／６Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６Ｂｉ、８９．１Ｓｎ／２Ａｇ／０．９Ｃｕ／８Ｚｎなどが挙げられる。また本発明のハンダ粉末として、異なる組成のハンダ粉末を２種類以上混合したものでもよい。
【００３９】
上記のハンダ粉末の中でもＰｂフリーハンダ、特に好ましくはＳｎおよびＺｎ元素を含有するハンダから選ばれた合金組成を用いて本発明のハンダペーストを作製した場合、Ｓｎ−Ｐｂ系のハンダと同等レベルまでリフロー温度が下げられるため、実装部品の長寿命化がはかられ、また部品の多様化にも対応できる。
【００４０】
ハンダ粉末の粒径としては、日本工業規格（ＪＩＳ）には、ふるい分けにより６３〜２２μｍ、４５〜２２μｍ及び３８〜２２μｍ等の規格が定められている。ハンダ粉末の粒度測定には通常、ＪＩＳにより定められた、標準ふるいと天秤による方法が用いられる。しかし、ハンダ粉末の表面には微粒子のハンダ粉末が静電気などにより付着していることが多く、この方法では、ハンダ粉末に付着する微粒子が十分に分離できず、測定されるハンダ微粒子の量は実際にハンダ粉末に含まれる微粒子の量より少なくなってしまう。例えばＪＩＳによる粒度分布測定の、ふるい分け後のハンダ粉末を顕微鏡観察してみると、大きなハンダ粒子の表面に多数のハンダ微粒子が付着しているのが観察される。ハンダ粉末中の、これらの微粒子の存在量が増加すると、ハンダ粉末が酸化しやすくなり、ハンダペーストの保存安定性が低下する。
【００４１】
本発明者らは、ハンダ粉末の粒度分布測定に、ＪＩＳに規定されている方法に加えて、ハンダ粉末に含まれる微粒子成分の個数分布を用いることにより特性の優れたハンダ粉末が得られることを見出した。
ハンダ粉末の微粒子含有量の測定は、顕微鏡による画像解析や、エレクトロゾーン法によるコールターカウンターでも行うことができる。コールターカウンターについては「粉体工学便覧」（粉体工学会編、第２版ｐ１９〜ｐ２０）にその原理が示されているが、粉体を分散させた溶液を隔壁にあけた細孔に通過させ、その細孔の両側で電気抵抗変化を測定することにより粉体の粒度分布を測定するもので、粉体の個数比率を再現性良く測定することが可能である。この方法をハンダ粉末の粒度分布測定に用いた場合、ハンダ粉末を溶液に分散した際、ハンダ粉末に付着した微粒子成分が分離されやすく、従来のふるい法による重量分布や体積分布測定では検出できなかった、ハンダ粒子に付着した微粒子を定量化することができる。
【００４２】
なお顕微鏡による画像解析も、コールカウンターによる方法でも測定できる微粒子の下限界は１μｍ程度である。１μｍ以下の微粒子の混入量はいずれの方法でも測定が困難であるが、通常のアトマイズ法にて作製されるハンダ粉末には、１μｍ以下の微粒子は殆ど含まれず、上記によるハンダ微粒子の個数分布測定は１μｍ以上の粉体に限定して良い。
本発明における個数分布の管理条件として、ハンダ粉末に含まれる２０μｍ以下のハンダ粒子が個数分布で３０％以下、好ましくは２０％以下にコントロールすることが好ましい。２０μｍ以下のハンダ粒子の個数分布が、上記の範囲を超えると、単位重量あたりの表面積が大きくなり、酸化されやすくなるため、ハンダペーストの保存寿命が短くなる。
【００４３】
ハンダ粉末中の微粒子の混入量を低減するためには、ハンダ粉末の分級時の分級点を目標粒度より大きい側に設定したり、ハンダ粉末の風選、ふるい分けを、ハンダ粉末中の微粉の混入量が目標レベル以下になるまで繰り返したり、粉体の供給速度を遅くして微粒子が除去されやすくしたり、水以外の溶剤を用いて湿式分級したりする方法を用いることができる。
本発明に用いるハンダ粉末は、ふるい分けによりハンダ粒径の上限を規定するふるいの目開き以下の粒度のハンダ粉末が、重量分布で９０％以上、好ましくは９５％以上とするのがよい。
また本発明で用いられるハンダ粉末中の酸素原子含有量も低いほど良く５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下にすることにより、ハンダペーストの保存安定性が向上する。ハンダ粉末中の酸素原子含有量を低下させるためには、ハンダ粉末を作製するアトマイズ工程をハンダ粉が酸化されにくい雰囲気下としたり、作製されたハンダ粉を酸化されにくい環境下で扱うことが有効である。具体的には上記工程を、窒素ガスや不活性ガスの存在する環境下で行うことが好ましい。
【００４４】
また本発明のハンダペーストは、水分含有量を０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．３ｗｔ％以下とすることにより、保存安定性が向上すると共に、ハンダ付け方法及び接合物においても信頼性が向上する。
なお、本発明のフラックスはフロー用の液状フラックスや、糸ハンダのヤニにも適用できる。液状フラックスで使用する場合は溶剤にイソプロピルアルコール等を使用して４０〜７０％に希釈すればよく、また糸ハンダ用ヤニに使用する場合、溶剤を使用せずに溶剤以外の材料をロジンの軟化点以上で調合し、常温で固化し糸ハンダとすればよい。
【００４５】
本発明のハンダペーストは、ハンダ粉末８６〜９２ｗｔ％、ロジンまたは樹脂成分３〜７ｗｔ％、溶剤３〜７ｗｔ％、活性剤は有機塩基のハロゲン化水素酸塩、有機酸などの有機酸成分、有機ハロゲン化合物を合計して０．０１〜２ｗｔ％、チクソトロピック剤その他０．０２〜２ｗｔ％、還元剤０．００１〜２ｗｔ％を混合する。混合はプラネタリーミキサー等公知の装置を用いて行われる。
配合物の調合、混練においてフラックスなどの水分、雰囲気の湿度を調節し、０．５ｗｔ％以下に管理するのが好ましい。ペースト中に水分が混入すると有機塩基ハロゲン化水素酸と反応し、ハンダ付け性が低下する。
またハンダペーストのｐＨも所定の範囲４〜８にあることが反応を抑制する意味で好ましい。この場合、ｐＨ調整剤としてはアルカノールアミン類、脂肪族第１〜第３アミン類、脂肪族不飽和アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などのアミン化合物のいずれも使用できる。
【００４６】
これらアミン化合物の具体的な化合物としては、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどを挙げることができる。
【００４７】
アミン化合物の使用量はハンダペーストのフラックス（溶剤や添加剤を含む）との合量に対し、０．０５〜２０ｗｔ％が好ましい。０．０５ｗｔ％未満では効果が十分でなく、２０ｗｔ％を超えると一般にｐＨが８を超え、アルカリ側に移行する上、吸湿性の問題が生ずる。
本発明のフラックスおよびハンダペーストは、基板、例えば、プリント配線板と電子部品を接合して接合物を製造する際に好適に使用される。本発明のフラックス及びハンダペーストの使用方法、並びに電子部品接合物の製造方法では、例えば、ハンダ付けを所望する部分に、印刷法等でハンダペーストを塗布し、電子部品を載置し、その後加熱してハンダ粒子を溶融し凝固させることにより電子部品を基板に接合することができる。
【００４８】
基板と電子部品の接合方法（実装方法）としては、例えば表面実装技術（ＳＭＴ）があげられる。この実装方法は、まずハンダペーストを印刷法により基板、例えば配線板上の所望する箇所に塗布する。次いで、チップ部品やＱＦＰなどの電子部品をハンダペースト上に載置し、リフロー熱源により一括してハンダ付けする。リフロー熱源には、熱風炉、赤外線炉、蒸気凝縮ハンダ付け装置、光ビームハンダ付け装置等を使用することができる。
本発明のリフローのプロセスはハンダ合金組成で異なるが、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６ＢｉなどのＳｎ−Ｚｎ系の場合、プレヒートとリフローの２段工程で行うのが好ましく、それぞれの条件は、プレヒートが温度１３０〜１８０℃、好ましくは、１３０〜１５０℃、プレヒート時間が６０〜１２０秒、好ましくは、６０〜９０秒、リフローは温度が２１０〜２３０℃、好ましくは、２１０〜２２０℃、リフロー時間が３０〜６０秒、好ましくは、３０〜４０秒である。なお他の合金系におけるリフロー温度は、用いる合金の融点に対し＋２０〜＋５０℃、好ましくは、合金の融点に対し＋２０〜＋３０℃とし、他のプレヒート温度、プレヒート時間、リフロー時間は上記と同様の範囲であればよい。
【００４９】
本発明のハンダペーストでは上記のリフロープロセスを窒素中でも大気中でも実施することが可能である。窒素リフローの場合は酸素濃度を５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．５ｖｏｌ％以下とすることで大気リフローの場合より配線板などの基板へのハンダの濡れ性が向上し、ハンダボールの発生も少なくなり信頼性の高い処理ができる。
この後、基板を冷却し表面実装が完了する。この実装方法による電子部品接合物の製造方法においては、プリント配線板等の基板（被接合板）の両面に接合を行ってもよい。なお、本発明のハンダペーストを使用することができる電子部品としては、例えば、ＬＳＩ、抵抗器、コンデンサ、トランス、インダクタンス、フィルタ、発振子・振動子等があげられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
また本発明は、あらかじめ基板の所定の表面、例えばプリント基板の回路金属の、所定の表面にのみ化学反応により粘着性皮膜を形成し、これにハンダ粉末を付着させた後フラックスを塗布し、ハンダの溶融温度まで加熱してリフローさせ、ハンダバンプを形成した回路基板（特開平７−７２４４号公報）上に、本発明のハンダペーストを用いてＳＭＴ（表面実装技術）で実装した場合、ハンダ中のボイドが減少する等の優れた接合物の信頼性が得られる。
【００５１】
【実施例】
以下実施例をもって発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［試験法］
▲１▼酸素濃度
レコー社の酸素分析計（赤外線吸収法）で測定した。
▲２▼水分
ハンダペーストを水分気化装置（京都電子工業（株）製：ＡＤＰ−３５１）に入れ、１５０℃に加熱して気化させ、キャリアガスとして窒素を用い、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製：ＭＫＣ−２１０）に導き、気体中の水分を測定した。
【００５２】
▲３▼ハンダペーストの保存安定性
ハンダペースト製造後、２５℃で７日間保存する加速試験を行い、有機ハロゲン化合物の分解率と水素発生量を測定した。本加速試験の条件は大略５℃で３ヶ月間の冷蔵保管に相当する。
有機ハロゲン化合物の分解率は、ハンダペースト１ｇにクロロホルム５ｍｌを加えて攪拌し、フラックス分を溶解した後、純水１０ｍｌを加えてハロゲンイオンを水に抽出し、イオンクロマトグラフで測定した。また水素発生量は、ハンダペースト５０ｇを１００ｍｌの試験管に入れ、シリコンゴム製栓で密閉した状態で２５℃で７日間保存した後、ゴム栓を通して気体を採取してガスクロマトグラフにより気体中の水素濃度を測定した。
▲４▼ボイドの観察（接合の信頼性）
６０ｍｍ平方の銅板に厚さ１５０ミクロンのメタルマスクを用いて、直径６ｍｍ×６個のパターンを印刷後、大気雰囲気下でリフローし、次いでカッタでハンダと共に銅板を切断した後、該ハンダ部分を顕微鏡により観察し、ボイドの発生状況を観察した。６個のパターンについて大きさが１０μｍ以上のボイドを計測し、１個のパターン当たりの平均個数が２個以上であった場合を不合格とした。
【００５３】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
＜フラックス及びハンダペーストの製造＞
樹脂成分として重合ロジン１７．５ｗｔ％、不均化ロジン２７．５ｗｔ％、チクソトロピック剤として水添ヒマシ油６ｗｔ％、活性剤としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩０．０５ｗｔ％と有機ハロゲン化合物としてヘキサブロモシクロドデカン３．０ｗｔ％を、また還元剤として、５，５−ジメチル−１−ピロリン Ｎ−オキサイド（実施例１）、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン Ｎ−オキサイド（実施例２）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン Ｎ−オキシル（実施例３）及び４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（実施例４）の各１．０ｗｔ％を、更にｐＨ調整剤としてトリエタノ−ルアミン２ｗｔ％、防錆剤としてベンゾトリアゾールを１ｗｔ％加え、溶剤としてジエチレングリコール モノ−２−エチルヘキシルエ−テルを加えて１００ｗｔ％とするフラックスを調製した。
比較例１〜３においては還元剤を使用しなかった。
【００５４】
このフラックス１１ｗｔ％に、２０〜４５μｍの粒度分布をもち、表１に示す個数分布を有する８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３ＢｉのＰｂフリーハンダ粉末（粒径４５μｍ以下の粒子含有量９７ｗｔ％）８９ｗｔ％を添加し、プラネタリーミルで混練し３ｋｇのハンダペーストを製造した。使用したハンダ粉末の個数分布、ハンダ粉末中の酸素含有、ハンダペーストの水分の測定値を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
＜電子部品接合物の製造＞
実装方法としてＳＭＴを用いた。実施例１〜４、比較例１〜３の組成のハンダペーストをそれぞれ１枚の回路板に印刷し、ＬＳＩ、チップ抵抗、チップコンデンサーをハンダペースト上に載置した後、リフロー熱源により加熱してハンダ付けした。リフロー熱源には熱風炉を用いた。
リフロー条件は、プレヒートが温度１３０℃、プレヒート時間が８０秒、リフローはピーク温度が２３０℃、２００℃以上のリフロー時間を５０秒とした。
作製したプリント配線板および用いたハンダペーストについて前述した測定方法により特性を比較した。測定結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
更に、同様に９１Ｓｎ／９Ｚｎ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６Ｂｉ及び９６．５Ｓｎ／３．５ＡｇのＰｂフリーハンダ粉末を使用して同様の実験を行ったが、全く同様の結果が得られた。
また実施例１〜３のリフロー後のハンダ合金組織と従来のＳｎ−Ｐｂ系ハンダペーストのハンダ合金組織とを比較したところ、Ｓｎ−Ｐｂ系の場合、高温環境下での結晶の粗大化が著しいのに対し、本発明のＳｎ−Ｚｎ系合金では粗大化の傾向が小さく、これによりハンダの機械的物性が向上しこれを用いた実装配線板の寿命特性の向上が確認された。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のハンダ付けフラックス、ハンダペーストにより、ハンダ合金とフラックスの反応が大幅に抑制され、極めて優れた保存安定性が得られた。特に本発明は、従来より保存安定性が悪いとされたＰｂフリーハンダペーストにおいても、保存安定性を格段に向上させ、その有効性が確認できた。
また本発明のハンダペーストの開発により、実装配線板のファインピッチ化、部品の多様化に対応した信頼性の高い回路板のハンダ付け方法、ハンダ付けした接合物を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention secures the wettability of the base material and the solder, and provides a soldering flux capable of obtaining good solderability, a solder paste excellent in printability and storage stability using the flux, and soldering using the solder paste The present invention relates to a method and its joint.
[0002]
[Prior art]
Soldering flux and solder paste are used for surface mounting electronic components in the electronics industry. Solder paste is suitable for automation because of its printability and adhesiveness, and its usage is increasing in recent years.
In the electronics industry, solder paste is applied on a printed circuit board by screen printing or a dispenser, the electronic component is placed, and then reflowed to fix the electronic component. Here, the reflow refers to a series of operations for preheating the substrate on which the electronic component is placed and then heating the solder paste to a melting temperature or higher to join the components.
[0003]
On the other hand, recently, fine pitches are required for downsizing of electronic products. Fine pitch components such as 0.3 mm pitch QFP (Quad Flat Package) type LSI, CSP (Chip Size Package), etc. are used. Is often used. For this reason, the solder paste is required to have printing performance corresponding to fine pitch. In order to meet such industry demands, the average particle size of the solder particles has been reduced, but as a result, the specific surface area of the entire solder particles is increased, and the reaction between the solder particles and the flux is promoted, There was a problem that the storage stability of the solder paste was further deteriorated.
[0004]
The biggest problem of lowering the storage stability of solder paste is that the solder powder reacts preferentially with the flux during storage, the solder powder is oxidized and the activator in the flux is consumed, and the activity of the flux decreases. At the same time, the reaction product increases the viscosity of the solder paste. For this reason, when using the solder paste, there are problems that proper printing characteristics cannot be maintained and the solder does not dissolve during reflow.
[0005]
On the other hand, in order to improve the storage stability of the solder paste, efforts have been made to protect the surface of the solder particles and reduce the reactivity of the particle metal.
For example, a method of coating solder powder with glycerin (Japanese Patent Publication No. 5-26598) and a method of coating solder powder with a coating agent insoluble or hardly soluble in a solvent of solder paste (Japanese Patent Laid-Open No. 1-113197). It is disclosed. Preferable examples of the latter coating agent include silicone oil, silicone-based high molecular weight compound, fluorinated silicone oil, fluorosilicone resin, and fluorinated hydrocarbon-based polymer compound.
Also, a method of coating solder powder with a resin mainly composed of rosin which is incompatible with flux at normal temperature but is compatible with soldering temperature (Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-184698 and 4-251691) Is disclosed.
[0006]
In the above method, coating with a relatively large amount of coating agent is effective in suppressing the oxidation of the solder powder, but a large amount of coating material is rather inconvenient for solder paste reflow, and conversely, solder balls May occur frequently. Further, these coatings are only performed physically, and the adhesion is considered to be very weak, and there is a strong possibility that they will be peeled off during kneading when solder paste is manufactured, handling during use, printing, or the like. Further, it is difficult to say that the above-mentioned resin coating agent mainly composed of rosin contains a lot of reactive organic acid in itself and protects the solder powder.
[0007]
In addition, a method of adding a phenolic, phosphite-based or sulfur-based antioxidant (Japanese Patent Publication No. 59-22632, Japanese Patent Laid-Open No. 3-124092), phenol having a tertiary butyl group in the molecule A method of adding 1 to 30 wt% of one or more antioxidants containing one or more skeletons (JP-A-5-185283), and using a specific surfactant (JP-A-2-147194) Publications) have been proposed, but the effect is not sufficient.
[0008]
Recently, Pb-free solder paste containing no lead has been recommended due to environmental problems, and development is underway to cope with this. Among these, Sn—Zn solder pastes that are attracting attention as particularly promising have poorer storage stability than ordinary Pb-based solder pastes, and the progress of oxidation of Zn in the solder powder and Zn and flux. , The viscosity increases over time. In particular, Zn reacts with bromine or the like, which is a decomposition product of the organic halogen compound in the flux, at normal temperature, thereby deteriorating the storage stability of the solder paste. In addition, the halogen compound in the flux reacts with Zn in the solder powder to generate a small amount of hydrogen gas, and this generated hydrogen gas is built into the solder fillet even after the parts are joined. It was found to have an impact.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a solder paste that ensures wettability between the base material and the solder and obtains good solderability, and has excellent printability and storage stability. Furthermore, an object of the present invention is to provide a soldering method with high reliability by using this solder paste and a solder joint joined by the method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention
[1] In a soldering flux containing at least a resin, an activator and a solvent, a compound having a nitrooxide radical and / or an N-oxide bond represented by the general formula (1) and an amine represented by the general formula (2) A soldering flux comprising at least one of the compounds.
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

(However, in the above general formulas (1) and (2), R¹ And R² Each independently represents a hydrogen atom; a sulfonic acid group or a salt thereof; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent; an aryl group which may have a substituent; a heteroaryl group which may have a substituent; Represents a good acyl group or carbamoyl group, and may have any of a linear, branched or cyclic structure or the above R¹ And R² May be bonded to each other at an arbitrary position to form at least one or more 5- to 7-membered saturated or unsaturated cyclic structures. Further, oxygen in the formula may have a free radical. )
[2] The soldering flux according to the above [1], which is a compound in which a nitrooxide radical and / or an N-oxide bond is hindered in the compounds of the general formulas (1) and (2).
[0011]
[3] The soldering flux according to the above [1] or [2], wherein the compound having a nitrooxide radical is a compound represented by the general formula (3).
[Chemical 7]

(However, R in the formula^Three Is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent; a carbon number which may have a substituent An alkynyl group having 2 or more and 20 or less; an alkoxy group which may have a substituent; an aryl group which may have a substituent; a heteroaryl group which may have a substituent; An acyl group; an oxo group; a poly (ethylene oxide) group; a hydroxyl group; a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxylic acid group or a salt thereof; an amino group or a salt thereof; a sulfonic acid ester; a carboxylic acid ester; a formamide group; Alternatively, it represents a carbamoyl group and may have any of a linear, branched or cyclic structure. R^Four , R^Five , R⁶ , R⁷ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may have any of a linear, branched or cyclic structure, or the above-mentioned R^Four And R^Five Or R above⁶ And R⁷ May be bonded to each other at any position to form at least one or more 5- to 7-membered saturated or unsaturated cyclic structures. W or Y each independently represents —CH₂ -Represents one of N, O, and S. )
[0012]
[4] The soldering flux according to the above [1] or [2], wherein the compound having a nitrooxide radical is a compound represented by the following general formula (4).
[Chemical 8]

(However, R in the formula⁸ Is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent; a carbon number which may have a substituent 2 or more and 20 or less alkynyl group; an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent; An acyl group; an oxo group, a poly (ethylene oxide) group; a hydroxyl group; a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxylic acid group or a salt thereof; an amino group or a salt thereof; a sulfonic acid ester; a carboxylic acid ester; a formamide group; Alternatively, it represents a carbamoyl group and may have any of a linear, branched or cyclic structure. R⁹ , R^Ten, R¹¹, R¹²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may have any of a linear, branched or cyclic structure, or the above R⁹ And R^TenOr R above¹¹And R¹²May be bonded to each other at an arbitrary position to form at least one or more 5- to 7-membered saturated or unsaturated cyclic structures. )
[0013]
[5] The soldering flux according to the above [1], wherein a rosin-based component or a synthetic resin is used as a resin, and a hydrohalide salt and / or an organic acid ester or an organic acid of various organic bases is used as an activator.
[6] The soldering flux according to any one of [1] to [5], wherein an organic halogen compound is blended.
[7] A halogenated benzyl compound having a substituent having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms or an aliphatic or alicyclic compound having 10 or more carbon atoms in one molecule of 4 or more halogen atoms. The soldering flux according to the above [6], which is a polyhalogen compound containing.
[0014]
[8] A solder paste comprising a solder powder and the soldering flux according to any one of [1] to [7].
[9] The solder paste according to [8] above, wherein the solder particles contained in the solder powder and having a particle size of 20 μm or less are 30% or less in number distribution.
[10] The solder paste according to [8] or [9], wherein the content of oxygen atoms in the solder powder is 500 ppm or less.
[11] The solder paste according to any one of [8] to [10], wherein the solder powder contains elements of Sn and Zn or Sn and Ag.
[12] The solder paste according to any one of [8] to [11], wherein the water content is 0.5 wt% or less.
[0015]
[13] Soldering a circuit board, comprising: a step of applying the solder paste according to any one of [8] to [12] onto a circuit board; and a step of reflowing the solder paste. Method. as well as
[14] A soldered joint manufactured by the method for soldering a circuit board according to [13]. The above objective was achieved by developing
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The flux contained in the solder paste is composed of rosin or synthetic resin-based resin components, various organic base hydrohalides as activators, more preferably organic bromine compounds and / or organic acid components, solvents, thixotropic agents, etc. It is. Among these components, effective components for removing the surface oxide of the solder metal at the time of reflow and obtaining a good bond include hydrohalides and / or organic acids of various organic bases used as activators. It is an ingredient.
However, when these activators are added to the flux in a large amount in order to enhance the activity of removing surface oxides, the solder powder reacts with the activator during storage to promote paste deterioration when used as a solder paste. In addition, the organic halogen compound, which is another active ingredient, is accelerated at the same time, and the solder paste is further deteriorated.
[0017]
Even in a soldering flux in which an activator is adjusted so as to have sufficient activity, it is necessary to improve the storage stability of the solder paste when blended with solder powder to make a solder paste. For this improvement, the activator is included. When using a compound having a nitrooxide radical and / or an N-oxide bond in the flux (hereinafter, these compounds are collectively referred to as a “reducing agent”), the storage stability of the solder paste, particularly Pb-free containing Zn The present inventors have found that the solder can prevent the reaction between Zn and the activator component and the decomposition reaction of the organic halogen compound, and greatly improve the storage stability.
[0018]
Examples of the organic base hydrohalide that can be used as the activator in the present invention include hydrohalic acid amine salts such as isopropylamine hydrobromide, butylamine hydrochloride, cyclohexylamine hydrobromide, and diphenyl. Examples thereof include guanidine hydrobromide.
The organic acid component that can be used as an activator in the present invention includes conventionally known succinic acid, phthalic acid, stearic acid, sebacic acid, and the like, and an organic acid that is a compound that generates an organic acid when the reflow temperature is reached. Derivatives are preferably used. Examples thereof include various aliphatic carboxylic acid esters, aromatic carboxylic acid esters, and sulfonic acid esters. In terms of stability, esters are preferred.
[0019]
As these organic acid components, carboxylic acid esters and sulfonic acid esters are particularly preferable as organic acid esters. The alcohol residue of these esters is alkyl or aryl, and among them, a tertiary butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group that are easily decomposed as an ester are preferable. These compounds may contain halogen.
[0020]
Specific examples include propyl paratoluenesulfonate, isopropyl paratoluenesulfonate, isobutyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, propyl benzenesulfonate, isopropyl benzenesulfonate, isobutyl benzenesulfonate, propyl salicylate, and salicylic acid. Isopropyl, isobutyl salicylate, butyl salicylate, isopropyl 4-nitrobenzoate, tert-butyl 4-nitrobenzoate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl malonate, tert-butyl bromoacetate Etc.
Of these, propyl paratoluenesulfonate, isobutyl salicylate, and tertiary butyl bromoacetate are particularly preferred. The addition amount is 0.01 to 20 wt%, preferably 0.05 to 5 wt% with respect to the entire flux.
In addition, since organic acid ester has low decomposability, it is preferable to use the above-described organic base hydrohalide in combination as a decomposition catalyst.
[0021]
In order to improve the performance of the flux activator, an organic halogen compound, preferably an organic bromine compound, is used as necessary. This may be a commonly used organohalogen compound, but in order to further improve the solderability and wettability of the solder paste, it exists stably as an organohalogen compound, especially during storage of the solder paste, and reflow It is preferable to use an organic bromine compound that decomposes at temperature and exhibits activity.
An example of an organic halogen compound having such performance is a halide of a benzyl compound having a substituent having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms, preferably a bromide, or an aliphatic or fatty acid having 10 or more carbon atoms. A polybromine compound containing 4 or more halogens, preferably bromine, in one molecule of the cyclic compound may be mentioned, and these may be used as a mixture.
[0022]
For example, a benzyl bromine compound having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms may be anything as long as the bond between the alkyl chain and benzyl halide is chemically stable, and it is necessary to be a bromine compound.
More specifically, examples of brominated benzyl compounds include 4-stearoyloxybenzyl bromide, 4-stearyloxybenzyl bromide, 4-stearylbenzyl bromide, 4-bromomethylbenzyl stearate, 4-stearoylaminobenzyl bromide, 2 , 4-bisbromomethylbenzyl stearate and the like.
In addition, 4-palmitoyloxybenzyl bromide, 4-myristoyloxybenzyl bromide, 4-lauroyloxybenzyl bromide, 4-undecanoyloxybenzyl bromide and the like can be mentioned.
[0023]
The polybrominated aliphatic compound or alicyclic compound having 10 or more carbon atoms may have a chemically stable functional group such as a carboxyl group, an ester group, an alcohol group, an ether group, or a ketone group. A polyhalogen is a compound in which four or more halogen elements are bonded.
Specific examples of these compounds include 9,10,12,13,15,16-hexabromostearic acid, 9,10,12,13,15,16-hexabromostearic acid methyl ester, ethyl ester, 9, 10,12,13-tetrabromostearic acid, same methyl ester, same ethyl ester, 9,10,12,13,15,16-hexabromostearyl alcohol, 9,10,12,13-tetrabromostearyl alcohol, 1, 2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane and the like. Among these compounds, hexabromostearic acid and hexabromocyclododecane are particularly preferable as the activator as the organic bromine compound.
[0024]
In addition, 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol, 3-bromo-1-propanol, 3-bromo-1,2-propanediol, 1,4-dibromo-2-butanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,4 dibromo-2,3-butanediol, 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, 1- Bromo-3-methyl-1-butene, 1,4-dibromobutene, 1-bromo-1-propene, 2,3-dibromopropene, ethyl bromoacetate, ethyl α-bromocaprylate, ethyl α-bromopropionate, β-bromopropionic acid ethyl, α-bromo-butyric acid ethyl, 2,3-dibromosuccinic acid, 2-bromosuccinic acid, 2,2-bromoadipic acid, 2,4-dibromoa Examples include bromides such as tophenone, 1,1-dibromotetrachloroethane, 1,2-dibromo-1-phenylethane, 1,2-dibromostyrene, and compounds in which bromine of these compounds is replaced by chlorine. It is not limited to.
As addition amount, it is good to mix | blend 0.02-20 wt% with respect to the flux whole quantity, Preferably 0.05-5 wt% is mix | blended.
[0025]
As the resin component blended in the solder paste of the present invention, conventionally known natural rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin, and synthetic resin include polyester, polyurethane, acrylic resin and the like.
As the solvent, solvents such as alcohol, ether, ester, and aromatic can be used as in the case of conventional solder paste. For example, benzyl alcohol, butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, diethylene glycol hexyl ether, propylene glycol monophenyl Ether, dioctyl phthalate, xylene and the like are used alone or in combination. Among them, a solvent having a high boiling point, low water solubility, and low vapor pressure is preferable.
In addition, as the thixotropic agent to be added for improving the printability, an inorganic agent such as fine silica particles or kaolin particles, or an organic agent such as hydrogenated castor oil or an amide compound is used.
Further, azoles such as benzotriazole, benzimidazole, and tolyltriazole may be added to rust prevent copper in the circuit.
[0026]
Thus, in the flux that maintains the ability to remove oxide, in the present invention, by using a reducing agent in combination with the above-mentioned activator (organic acid component), the storage stability when the solder paste is maintained while maintaining the flux performance. Has improved.
The compound having a nitrooxide radical and / or N-oxide represented by the general formula (1) used as a reducing agent in the present invention is not particularly limited, and a nitrooxide radical (nitroxide (free) group, N -Compounds having an oxyl (free) group, aminoxy group, aminonitroxyl radical, iminoxyl radical, nitrogen oxide or nitrite oxide) and / or N-oxide (also called amino oxide group) bond If it is. Moreover, the compound shown by General formula (5) which the alkyl group, the alkenyl group, the cycloalkyl group, etc. couple | bonded through this oxygen atom may be sufficient.
[0027]
[Chemical 9]

(However, R in the formula¹ And R² Is the same as in the general formula (1), and R represents an alkyl group, alkenyl group or cycloalkyl group having 20 or less carbon atoms. )
Specific examples of the compound include 4-amino-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-butoxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine and the like can be mentioned.
[0028]
Regarding the general formula (1), the alkyl group which may have a substituent includes, as a substituent group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a dialkylamino group, a nitro group, an aryl group, an aryloxy group, An alkyl group having an arbitrary group selected from sulfonic acid or a salt thereof, carboxylic acid or a salt thereof is shown. Further, the alkenyl group which may have a substituent and the alkynyl group which may have a substituent include, as a substituent group, any group from the same group as the alkyl group which may have a substituent. You can choose. The aryl group which may have a substituent includes, as a substituent group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group, an aryloxy group, a sulfonic acid or a salt thereof, a carboxylic acid or a salt thereof. An aryl group having any selected group is shown. The heteroaryl group which may have a substituent is an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an aryloxy group, a sulfonic acid or a salt thereof, a carboxylic acid or a salt thereof as a substituent group. The heterocyclic group which has the arbitrary groups selected from these and contains 1-4 heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom is shown. The acyl group which may have a substituent is an arbitrary group selected from an alkoxy group, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a dialkylamino group, a nitro group, an aryl group and an aryloxy group as a substituent group. The acyl group which has.
[0029]
R¹ And R² Useful examples of are: a hydrogen atom; a sulfonic acid group or a salt thereof; examples of the alkyl group which may have a substituent include a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group. , Carboxymethyl group, —CH₂ SO_Three Na, -CH₂ CN, benzyl group, -CH₂ N (CH_Three )₂;  Examples of the alkenyl group which may have a substituent include an ethenyl group, a 2-propenyl group, a 1,3-butadienyl group, a 4-methoxy-2-butenyl group; An ethynyl group, a 2-propynyl group; an alkoxy group which may have a substituent, a methoxy group, an ethoxy group; an aryl group which may have a substituent, a phenyl group, a 4-methoxy-phenyl group, 3-trifluoromethyl-phenyl group, naphthyl group; as heteroaryl group which may have a substituent, thienyl group, pyrrolyl group; as a carboxyalkyl group which may have a substituent, —CH₂ COOH; Examples of the acyl group which may have a substituent include an acetyl group; a carbamoyl group and the like. R¹ And R² Examples of useful examples of at least one 5- to 7-membered saturated or unsaturated cyclic structure bonded to each other at any position include a pyrrole ring, an imidazole ring, a piperidine ring, and an oxazolidine ring.
[0030]
The compound represented by the general formula (2) has a substituent R¹ And R² Is the same as general formula (1), but is an amine compound in which a hydrogen atom is bonded in place of oxygen bonded to a nitrogen atom. Even a completely different structure has the same effect as the compound represented by the general formula (1).
As specific compounds, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like Can be mentioned.
[0031]
Regarding the compounds represented by general formula (3) and general formula (4), the alkyl group which may have a substituent is an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a dialkylamino group as a substituent group. , An nitro group, an aryl group, an aryloxy group, a sulfonic acid or a salt thereof, an alkyl group having an arbitrary group selected from a carboxylic acid or a salt thereof. In addition, an alkenyl group that may have a substituent, an alkynyl group that may have a substituent, and an alkoxy group that may have a substituent may have the above substituents as a substituent group. Any group can be selected from the same group as a good alkyl group. The aryl group which may have a substituent includes, as a substituent group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group, an aryloxy group, a sulfonic acid or a salt thereof, a carboxylic acid or a salt thereof. An aryl group having any selected group is shown.
[0032]
The heteroaryl group which may have a substituent is an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an aryloxy group, a sulfonic acid or a salt thereof, a carboxylic acid or a salt thereof as a substituent group. The heterocyclic group which has the arbitrary groups selected from these and contains 1-4 heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom is shown. The acyl group which may have a substituent is an arbitrary group selected from an alkoxy group, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a dialkylamino group, a nitro group, an aryl group and an aryloxy group as a substituent group. The acyl group which has.
[0033]
For general formula (3), R^Three A useful example of is a hydrogen atom; examples of the alkyl group which may have a substituent include a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a carboxymethyl group, —CH₂ SO_Three Na, -CH₂ CN, benzyl group, -CH₂ N (CH_Three )₂;  Examples of the alkenyl group which may have a substituent include an ethenyl group, a 2-propenyl group, a 1,3-butadienyl group, a 4-methoxy-2-butenyl group; An ethynyl group, a 2-propynyl group; an alkoxy group which may have a substituent, a methoxy group, an ethoxy group; an aryl group which may have a substituent, a phenyl group, a 4-methoxy-phenyl group, 3-trifluoromethyl-phenyl group, naphthyl group; as heteroaryl group which may have a substituent, thienyl group, pyrrolyl group; as a carboxyalkyl group which may have a substituent, —CH₂ COOH; as an acyl group which may have a substituent, an acetyl group; an oxo group; a poly (ethylene oxide) group; a hydroxyl group; a sulfonic acid group or a salt thereof as a sulfonic acid, sodium sulfonate, a carboxylic acid group or Examples of the salt include carboxylic acid, sodium carboxylate; amino group or salt thereof as amino group, amine hydrochloride; sulfonate ester as methyl sulfonate or ethyl sulfonate; carboxylate ester as methyl carbonate or ethyl carbonate A formamide group; an acetamide group; a carbamoyl group, and the like. R^Four And R^Five Or R⁶ And R⁷ Examples of useful examples of at least one or more 5- to 7-membered saturated or unsaturated cyclic structures bonded to each other at any position include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
[0034]
For general formula (4), R⁸ A useful example of^Three Is the same. R⁹ And R^TenR^Four And R^Five And R¹¹And R¹²R⁶ And R⁷ Is the same.
Examples of these include potassium nitrosodisulfonate, 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide, 2- (4-carboxyphenyl) -4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl 3-oxide 2- (4-carboxyphenyl) -4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl 3-oxide sodium salt, 2- (4-carboxyphenyl) -4,4,5,5-tetramethyl Imidazoline-1-oxyl 3-oxide potassium salt, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, 4-carboxy-2 , 2,6,6-Tetramethylpiperidine N-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Lysine N-oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, 4-maleimido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, 4-oxo-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, 3,3,5,5-tetramethyl-1-pyrroline N-oxide, di-t-butyl nitroxide, 3-carbamoyl-2,2,5,5 -Tetramethylpyrrolin-1-yloxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4- (methylsulfonyloxy) -1-piperidinoxy, or Yusuke Murayama, Synthetic Organic Chemistry Vol. 29, No. 4 (1971) N-oxyl compounds described on pages 366 to 385, also Kyosuke Murayama, Synthetic Organic Chemistry Vol. 31, No. 3 (1973), pages 198 to 201, etc. And the like.
[0035]
Furthermore, the nitrooxide radical and / or the N-oxide moiety is preferably hindered (sterically hindered) by a substituent or the like. That is, the stability of the nitrooxide radical and / or N-oxide molecular structure and the radical trapping ability are improved by introducing, for example, a sterically hindered substituent around the nitrooxide radical and / or N-oxide. For example, in general formula (1), R¹ And R² Are not simultaneously hydrogen atoms, and in the general formulas (2) and (3), R^Four And R^Five Or R⁶ And R⁷ Are not simultaneously hydrogen atoms and R⁹ And R^TenOr R¹¹And R¹²And the like, which do not simultaneously become hydrogen atoms. Preferably, 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide, 3,3,5,5-tetramethyl-1-pyrroline-N-oxide, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Examples include piperidine-N-oxyl, and particularly preferable examples include 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl. It is done. The methods for synthesizing these compounds are described in the above documents. You may use these compounds individually or in combination of 2 or more types in arbitrary ratios.
[0036]
The amount of these reducing agents added may be any amount that is sufficient to ensure the storage stability of the flux and solder paste, in particular, sufficient prevention of the reaction between Zn and the organic halogen compound in the Pb-free solder. Is not less than 0.005 wt% and not more than 20 wt%, more preferably not less than 0.01 wt% and not more than 10 wt% with respect to the total amount of flux. If the addition amount is too small, there is no stabilizing effect, and even if it is added in an amount of 20 wt% or more, an improvement in effect sufficient for high concentration addition is not recognized, which is not preferable.
The mechanism of action of this reducing agent has not been fully elucidated, but it is probably because these reducing agents act on dissolved oxygen in the solder paste or oxygen in the air to suppress oxidation of the solder metal. In addition, since these reducing agents act as acceptors of halogens released from halogen-containing components, it is considered that the released halogens effectively prevent reaction with solder metals, particularly Zn in the solder metals. It is done. A Pb-containing solder is considered to have the same effect.
[0037]
Examples of the metal composition of the solder powder used in the solder paste of the present invention include Sn-Pb, Sn-Pb-Ag, Sn-Pb-Bi, Sn-Pb-Bi-Ag, and Sn-Pb-Cd. System. Also, from the viewpoint of the recent elimination of Pb, Sn—In, Sn—Bi, In—Ag, In—Bi, Sn—Zn, Sn—Ag, Sn—Cu, Sn—Sb not containing Pb are included. -Based, Sn-Au-based, Sn-Bi-Ag-Cu-based, Sn-Ge-based, Sn-Bi-Cu-based, Sn-Cu-Sb-Ag-based, Sn-Ag-Zn-based, Sn-Cu-Ag-based Sn-Bi-Sb system, Sn-Bi-Sb-Zn system, Sn-Bi-Cu-Zn system, Sn-Ag-Sb system, Sn-Ag-Sb-Zn system, Sn-Ag-Cu-Zn system Sn-Zn-Bi system.
[0038]
Specific examples of the above are 62Sn / 36Pb / 2Ag, 62.6Sn / 37Pb / 0.4Ag, 60Sn, centering on eutectic solder (hereinafter referred to as 63Sn / 37Pb) with 63 wt% Sn and 37 wt% Pb. / 40Pb, 50Sn / 50Pb, 30Sn / 70Pb, 25Sn / 75Pb, 10Sn / 88Pb / 2Ag, 46Sn / 8Bi / 46Pb, 57Sn / 3Bi / 40Pb, 42Sn / 42Pb / 14Bi / 2Ag, 45Sn / 40Pb / 15Bi, 50Sn / P / 18Cd, 48Sn / 52In, 43Sn / 57Bi, 97In / 3Ag, 58Sn / 42In, 95In / 5Bi, 60Sn / 40Bi, 91Sn / 9Zn, 96.5Sn / 3.5Ag, 99.3Sn / 0.7Cu, 95Sn / 5Sb , 20Sn / 80Au, 0Sn / 10Ag, 90Sn / 7.5Bi / 2Ag0.5 / Cu, 97Sn / 3Cu, 99Sn / 1Ge, 92Sn / 7.5Bi / 0.5Cu, 97Sn / 2Cu / 0.8Sb / 0.2Ag, 95.5Sn / 3.5Ag / 1Zn, 95.5Sn / 4Cu / 0.5Ag, 52Sn / 45Bi / 3Sb, 51Sn / 45Bi / 3Sb / 1Zn, 85Sn / 10Bi / 5Sb, 84Sn / 10Bi / 5Sb / 1Zn, 88.2Sn / 10Bi / 0.8Cu / 1Zn, 89Sn / 4Ag / 7Sb, 88Sn / 4Ag / 7Sb / 1Zn, 98Sn / 1Ag / 1Sb, 97Sn / 1Ag / 1Sb / 1Zn, 91.2Sn / 2Ag / 0.8Cu / 6Zn, 89Sn / 8Zn / 3Bi, 86Sn / 8Zn / 6Bi, 89.1Sn / 2Ag / 0.9Cu / 8Z And the like. The solder powder of the present invention may be a mixture of two or more kinds of solder powders having different compositions.
[0039]
Among the above-mentioned solder powders, when the solder paste of the present invention is produced by using an alloy composition selected from Pb-free solder, particularly preferably a solder containing Sn and Zn elements, the level is equivalent to that of Sn-Pb solder. Since the reflow temperature is lowered, the life of the mounted parts can be extended and the diversification of the parts can be handled.
[0040]
As the particle size of the solder powder, standards such as 63 to 22 μm, 45 to 22 μm, and 38 to 22 μm are defined by sieving in Japanese Industrial Standard (JIS). In order to measure the particle size of the solder powder, a standard sieve and balance method defined by JIS is usually used. However, there are many cases where fine solder powder adheres to the surface of the solder powder due to static electricity or the like, and with this method, the fine particles adhering to the solder powder cannot be sufficiently separated, and the amount of solder fine particles to be measured is actually Therefore, the amount of fine particles contained in the solder powder is smaller. For example, when the solder powder after sieving in the particle size distribution measurement by JIS is observed with a microscope, it is observed that a large number of solder fine particles are attached to the surface of large solder particles. When the abundance of these fine particles in the solder powder increases, the solder powder is easily oxidized, and the storage stability of the solder paste decreases.
[0041]
The present inventors have found that a solder powder having excellent characteristics can be obtained by using the number distribution of the fine particle components contained in the solder powder in addition to the method specified in JIS for the measurement of the particle size distribution of the solder powder. I found it.
The fine particle content of the solder powder can be measured by image analysis using a microscope or a Coulter counter using an electrozone method. The principle of the Coulter Counter is shown in "Powder Engineering Handbook" (Edition of Powder Engineering, 2nd edition, p19-p20), but the solution in which the powder is dispersed passes through the pores in the partition walls. The particle size distribution of the powder is measured by measuring the electrical resistance change on both sides of the pores, and the number ratio of the powder can be measured with good reproducibility. When this method is used to measure the particle size distribution of solder powder, the fine particle components adhering to the solder powder are easily separated when the solder powder is dispersed in a solution, which cannot be detected by the conventional weight distribution and volume distribution measurement. In addition, the fine particles adhering to the solder particles can be quantified.
[0042]
Note that the lower limit of fine particles that can be measured by the image analysis using a microscope and the method using a call counter is about 1 μm. It is difficult to measure the amount of fine particles of 1 μm or less by any method, but the solder powder produced by the usual atomization method contains almost no fine particles of 1 μm or less, and the number distribution of solder fine particles is measured as described above. May be limited to powders of 1 μm or more.
As the number distribution management condition in the present invention, it is preferable to control the solder particles of 20 μm or less contained in the solder powder to 30% or less, preferably 20% or less in the number distribution. If the number distribution of solder particles of 20 μm or less exceeds the above range, the surface area per unit weight increases and oxidation tends to occur, so the shelf life of the solder paste is shortened.
[0043]
In order to reduce the amount of fine particles mixed in the solder powder, the classification point when classifying the solder powder is set to a side larger than the target particle size, or the wind powder selection and sieving of the solder powder is performed. It is possible to use a method in which the amount is repeated until the amount falls below a target level, the powder supply rate is slowed to facilitate removal of fine particles, or wet classification using a solvent other than water.
The solder powder used in the present invention should have a weight distribution of 90% or more, preferably 95% or more, by weight distribution.
Further, the lower the oxygen atom content in the solder powder used in the present invention, the better, and the storage stability of the solder paste is improved by making it 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. In order to reduce the oxygen atom content in the solder powder, it is effective to make the atomization process for producing the solder powder under an atmosphere in which the solder powder is not easily oxidized or to handle the produced solder powder in an environment in which the solder powder is not easily oxidized. It is. Specifically, the above process is preferably performed in an environment where nitrogen gas or inert gas is present.
[0044]
Further, the solder paste of the present invention has a moisture content of 0.5 wt% or less, more preferably 0.3 wt% or less, so that the storage stability is improved, and the soldering method and the bonded product are also reliable. improves.
Note that the flux of the present invention can also be applied to liquid flux for flow and yarn solder. When using it as a liquid flux, it may be diluted to 40-70% using isopropyl alcohol or the like as a solvent. When used for yarn solder yarns, materials other than the solvent are softened without using a solvent. It should be blended at the point or higher, solidified at room temperature, and used as yarn solder.
[0045]
The solder paste of the present invention is composed of 86 to 92 wt% solder powder, 3 to 7 wt% rosin or resin component, 3 to 7 wt% solvent, an organic base component such as an organic base hydrohalide, an organic acid, an organic acid A total of 0.01 to 2 wt% of halogen compounds, 0.02 to 2 wt% of thixotropic agent, and 0.001 to 2 wt% of a reducing agent are mixed. Mixing is performed using a known apparatus such as a planetary mixer.
In blending and kneading the blend, it is preferable to control the moisture such as flux and the humidity of the atmosphere to be controlled to 0.5 wt% or less. When water is mixed in the paste, it reacts with the organic base hydrohalic acid, and the solderability decreases.
In addition, the pH of the solder paste is preferably in a predetermined range of 4 to 8 in order to suppress the reaction. In this case, any amine compound such as alkanolamines, aliphatic primary to tertiary amines, aliphatic unsaturated amines, alicyclic amines, and aromatic amines can be used as the pH adjuster.
[0046]
Specific examples of these amine compounds include ethanolamine, butylamine, aminopropanol, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene stearylamine, diethylamine, triethylamine, methoxypropylamine, dimethylaminopropylamine, and dibutyl. Examples include aminopropylamine, ethylhexylamine, ethoxypropylamine, ethylhexyloxypropylamine, bispropylamine, isopropylamine, and diisopropylamine.
[0047]
The amount of the amine compound used is preferably 0.05 to 20 wt% with respect to the total amount of solder paste flux (including solvent and additives). If the amount is less than 0.05 wt%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 20 wt%, the pH generally exceeds 8, and it shifts to the alkali side, resulting in a hygroscopic problem.
The flux and solder paste of the present invention are suitably used when a bonded product is produced by bonding a substrate, for example, a printed wiring board and an electronic component. In the method of using the flux and solder paste of the present invention and the method of manufacturing an electronic component joined article, for example, the solder paste is applied to a portion where soldering is desired by a printing method, the electronic component is placed, and then heated. Then, the electronic component can be bonded to the substrate by melting and solidifying the solder particles.
[0048]
As a bonding method (mounting method) between the substrate and the electronic component, for example, surface mounting technology (SMT) can be cited. In this mounting method, solder paste is first applied to a desired location on a substrate, for example, a wiring board, by a printing method. Next, electronic parts such as chip parts and QFP are placed on the solder paste and soldered together by a reflow heat source. As the reflow heat source, a hot air furnace, an infrared furnace, a vapor condensation soldering device, a light beam soldering device, or the like can be used.
The reflow process of the present invention differs depending on the solder alloy composition, but in the case of Sn—Zn systems such as 91Sn / 9Zn, 89Sn / 8Zn / 3Bi, 86Sn / 8Zn / 6Bi, it is preferable to carry out two steps of preheating and reflow. In each condition, the preheating temperature is 130 to 180 ° C, preferably 130 to 150 ° C, the preheating time is 60 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, and the reflow temperature is 210 to 230 ° C, preferably 210-220 degreeC and reflow time are 30-60 seconds, Preferably, it is 30-40 seconds. The reflow temperature in other alloy systems is +20 to + 50 ° C. with respect to the melting point of the alloy used, preferably +20 to + 30 ° C. with respect to the melting point of the alloy, and the other preheating temperature, preheating time and reflow time are the same as above. Any range is acceptable.
[0049]
With the solder paste of the present invention, the above reflow process can be performed in nitrogen or in the air. In the case of nitrogen reflow, by setting the oxygen concentration to 5 vol% or less, preferably 0.5 vol% or less, the wettability of solder to a substrate such as a wiring board is improved and the generation of solder balls is reduced compared to the case of atmospheric reflow. Highly reliable processing is possible.
Thereafter, the substrate is cooled to complete the surface mounting. In the method of manufacturing an electronic component bonded article by this mounting method, bonding may be performed on both surfaces of a substrate (bonded board) such as a printed wiring board. Examples of electronic components that can use the solder paste of the present invention include LSIs, resistors, capacitors, transformers, inductances, filters, oscillators and vibrators, but are not limited thereto. is not.
[0050]
In addition, the present invention forms an adhesive film by a chemical reaction only on a predetermined surface of a substrate, for example, a circuit metal of a printed circuit board in advance, and after applying solder powder to this, a flux is applied and solder is applied. When the solder paste of the present invention is used to mount on a circuit board (Japanese Patent Laid-Open No. 7-7244) on which solder bumps are formed by reflowing by heating to the melting temperature of the solder, Excellent joint reliability such as void reduction is obtained.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the content of the invention will be described in more detail with reference to examples, but the invention is not limited thereto.
[Test method]
(1) Oxygen concentration
It was measured with an oxygen analyzer (infrared absorption method) manufactured by Reco.
▲ 2 ▼ moisture
Solder paste is put into a moisture vaporizer (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd .: ADP-351), heated to 150 ° C. to vaporize, and nitrogen is used as a carrier gas. Karl Fischer moisture meter (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) : MKC-210), and the moisture in the gas was measured.
[0052]
(3) Storage stability of solder paste
After the solder paste was manufactured, an accelerated test was conducted for 7 days at 25 ° C., and the decomposition rate of the organic halogen compound and the amount of hydrogen generated were measured. The conditions for this accelerated test correspond to refrigerated storage at approximately 5 ° C. for 3 months.
The decomposition rate of the organic halogen compound was measured by ion chromatography by adding 5 ml of chloroform to 1 g of solder paste and stirring to dissolve the flux, and then adding 10 ml of pure water to extract halogen ions into water. The amount of hydrogen generated was determined by placing 50 g of solder paste in a 100 ml test tube, storing it for 7 days at 25 ° C. in a state sealed with a silicone rubber stopper, collecting the gas through the rubber stopper, and collecting the hydrogen in the gas by gas chromatography. Concentration was measured.
(4) Observation of voids (bonding reliability)
Using a metal mask with a thickness of 150 μm on a 60 mm square copper plate, after printing a pattern of 6 mm diameter × 6 pieces, reflowing in an air atmosphere, and then cutting the copper plate together with the solder with a cutter, the solder portion was then examined with a microscope. And the occurrence of voids was observed. Voids having a size of 10 μm or more were measured for 6 patterns, and the case where the average number per pattern was 2 or more was rejected.
[0053]
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
<Manufacture of flux and solder paste>
Polymerized rosin 17.5 wt% as resin component, disproportionated rosin 27.5 wt%, hydrogenated castor oil 6 wt% as thixotropic agent, cyclohexylamine hydrobromide 0.05 wt% as activator and hexahalogen as organic halogen compound Bromocyclododecane (3.0 wt%) and, as a reducing agent, 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (Example 1), 3,3,5,5-tetramethyl-1-pyrroline N-oxide ( Example 2), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl (Example 3) and 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (Example 4) Add 1.0 wt% each, 2 wt% triethanolamine as a pH adjuster, 1 wt% benzotriazole as a rust preventive agent, Glycol mono-2-ethylhexyl et - was prepared a flux to 100 wt% addition of ether.
In Comparative Examples 1 to 3, no reducing agent was used.
[0054]
89 wt% of 89Sn / 8Zn / 3Bi Pb-free solder powder having a particle size distribution of 20 to 45 μm and a number distribution shown in Table 1 (particle content of 97 wt% of particle size of 45 μm or less) is added to 11 wt% of this flux. Then, 3 kg of solder paste was produced by kneading with a planetary mill. Table 1 shows the number distribution of the used solder powder, the oxygen content in the solder powder, and the measured values of moisture in the solder paste.
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[Table 1]

[0056]
<Manufacture of electronic component joints>
SMT was used as a mounting method. Each of the solder pastes having the compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was printed on a single circuit board, and the LSI, chip resistor, and chip capacitor were placed on the solder paste, and then heated by a reflow heat source. Soldered. A hot stove was used as the reflow heat source.
The reflow conditions were such that the preheat temperature was 130 ° C. and the preheat time was 80 seconds, and the reflow time was a peak temperature of 230 ° C. and a reflow time of 200 ° C. or higher was 50 seconds.
The characteristics were compared by the measuring method mentioned above about the produced printed wiring board and the used solder paste. The measurement results are shown in Table 2.
[0057]
[Table 2]

[0058]
Furthermore, the same experiment was similarly conducted using Pb-free solder powders of 91Sn / 9Zn, 86Sn / 8Zn / 6Bi, and 96.5Sn / 3.5Ag, and the same results were obtained.
Further, when the solder alloy structure after reflow in Examples 1 to 3 and the solder alloy structure of the conventional Sn—Pb solder paste were compared, in the case of the Sn—Pb system, the coarsening of the crystal in a high temperature environment was remarkable. On the other hand, the Sn-Zn alloy of the present invention has a small tendency to be coarsened, thereby improving the mechanical properties of the solder and confirming the improvement of the life characteristics of the mounting wiring board using the solder.
[0059]
【The invention's effect】
With the soldering flux and solder paste of the present invention, the reaction between the solder alloy and the flux was greatly suppressed, and extremely excellent storage stability was obtained. In particular, according to the present invention, the storage stability of the Pb-free solder paste, which has been considered to be poor in storage stability as compared with the prior art, has been remarkably improved and its effectiveness has been confirmed.
Further, the development of the solder paste of the present invention has made it possible to provide a highly reliable circuit board soldering method and soldered joints corresponding to the fine pitch of the mounting wiring board and the diversification of parts. .

Claims (10)

In a soldering flux containing at least a resin, an activator and a solvent, 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide, 3,3,5,5-tetramethyl-1-pyrroline N-oxide, 4-hydroxy-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine at least one compound selected from the above , a soldering flux characterized by the above.   The soldering flux according to claim 1, wherein a rosin-based component or a synthetic resin is used as a resin, and a hydrohalide salt and / or an organic acid ester or an organic acid of various organic bases is used as an activator.   The soldering flux according to claim 1 or 2, wherein an organic halogen compound is blended.   A halogenated benzyl compound having a substituent having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms, or a polyhalogen containing 4 or more halogens in one molecule of an aliphatic or alicyclic compound having 10 or more carbon atoms The soldering flux according to claim 3, which is a compound.   Solder paste comprising solder powder and the soldering flux according to any one of claims 1 to 4.   6. The solder paste according to claim 5, wherein the solder particles having a particle size of 20 μm or less contained in the solder powder have a number distribution of 30% or less.   The solder paste according to claim 5 or 6, wherein the content of oxygen atoms in the solder powder is 500 ppm or less.   The solder paste according to any one of claims 5 to 7, wherein the solder powder contains elements of Sn and Zn or Sn and Ag.   The solder paste according to any one of claims 5 to 8, wherein the moisture content is 0.5 wt% or less.   A method for soldering a circuit board, comprising: applying the solder paste according to any one of claims 5 to 9 on a circuit board; and reflowing the solder paste.