JP4323020B2

JP4323020B2 - Manufacturing method of plastic optical fiber

Info

Publication number: JP4323020B2
Application number: JP24759399A
Authority: JP
Inventors: 淳奥村; 吉弘魚津; 芳則福場; 伸二掛; 敏則隅; 茂明佐々木; 清市村; 勝彦島田; 芳美上村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2019-09-01
Also published as: JP2000147272A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバ、光ファイバケーブル、プラグ付き光ファイバケーブル及び光ファイバの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる無機ガラス系光学繊維が知られており、幹線系を中心に実用化されているが、この光学繊維は高価で加工性が悪いという欠点がある。そのため、より安価で、大口径化や、端面加工、取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバが開発され、例えばライティング、センサー、通信用としてＯＡやＦＡ機器間の配線などの分野で実用化されている。
【０００３】
このプラスチック光ファイバ（以下「ＰＯＦ」という。）は、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、或いはアモルファスポリオレフィンのような、屈折率が大きく且つ光の透過性に優れる重合体を芯材とし、これよりも屈折率が小さく、且つ透明な重合体を鞘材とした芯−鞘構造を有する繊維からなる。
【０００４】
一般に、ＰＯＦの工業的製造プロセスとしては、複合紡糸ノズルを用いて芯材ポリマーと鞘材ポリマーを同心円状に配置し、溶融複合紡糸することでファイバ状に賦形し、次いで機械的強度の向上を目的として加熱下での延伸処理が行われている。
【０００５】
ＰＯＦの芯材のうちポリメタクリル酸メチルは、透明性、耐候性、機械的強度等の力学的性質、耐候性に優れ、高性能ＰＯＦの芯材として工業的規模で用いられている。
【０００６】
しかしながら、ポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）は約１１２℃（ＤＳＣ法、昇温速度：１０℃／分）と十分に高いとはいえず、耐熱性が要求される用途への適用が困難である。
【０００７】
このため、例えば特開昭５８−１８６０８号公報では、鞘材の周辺に更に保護層を設けた３層以上の構造を形成して耐熱性を高めることが提案されているが、保護層に用いられる材料の耐熱性を向上させても、使用温度が芯材のＴｇ近傍に達すると、芯材自身が熱収縮を起こしてしまうという欠点があった。
【０００８】
また、特開平４−１６９０５号公報には、ポリカーボネートを芯材とするＰＯＦにおいて、６０〜１００℃で長時間熱処理することにより伝送損失を改善する方法が開示されているが、熱処理温度が芯材のＴｇよりも５０℃以上も低く熱処理時間も短いためＰＯＦの耐熱性は向上しない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、ＰＯＦの耐熱性等の諸特性改善を目的とし、例えば特開昭６２−１３１２０６号公報、特開昭６３−３０３３０４号公報、特開平２−６８５０３号公報、特開平５−１１１２８号公報、特開平６−２０１２７０号公報、特開昭６２−２９９９１２号公報等では、延伸工程後にインライン非接触加熱処理を施すことにより、延伸工程で付与されたＰＯＦ軸方向における高分子鎖の配向をできる限り維持し、高温下での収縮を抑制する方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、この方法では、ＰＯＦの加熱が不十分であるため、耐熱性を十分に向上させることはできなかった。また、歪みの除去のために非接触加熱炉の温度を上げると、高分子鎖の配向を維持することができないためＰＯＦの機械的強度の低下を招いたり、ＰＯＦの径の斑が増加するという問題があった。
【００１１】
このように従来の方法で製造されたＰＯＦは、自動車などのエンジンルーム、あるいは真夏の自動車内などの高温環境下で光通信やセンサーに使用した場合、熱収縮の発生を十分に抑制することができず、熱収縮に起因する光伝送特性の低下や、コネクター部等において配線トラブルなどが発生し、耐熱性が要求される分野への適用が困難であった。
【００１２】
そこで、特開平６−３４７６５０号公報においては、コア部が示差熱分析したときの吸熱ピークの吸熱量が１．５ｍＪ／ｍｇ以上のポリカーボネートからなるＰＯＦ、及びコア部がポリカーボネートからなるＰＯＦをポリカーボネートのガラス転位温度より１０℃以上低い温度で８時間以上熱処理する方法が開示されている。しかし、このＰＯＦは、分子鎖の配向が十分に付与されていないため、機械的強度が低いものであった。
【００１３】
そこで本発明の目的は、熱収縮特性に優れ、かつ機械的強度が高いプラスチック光ファイバ、光ファイバケーブル、プラグ付き光ファイバケーブル及び光ファイバの製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶融紡糸によって得られる未延伸状態のプラスチック光ファイバを加熱延伸する工程と、加熱延伸後のプラスチック光ファイバの前後のローラーの周速度比（後ローラー周速度／前ローラー周速度）を０．５以上０．９５未満として加熱雰囲気で制限緩和処理を行う工程を有することを特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法に関する。この発明は、後述の第１の発明に関連する。
【００１５】
また本発明は、芯材層と鞘材層、又は芯材層と鞘材層と保護層を基本構成単位とするプラスチック光ファイバの製造方法において、溶融紡糸によって得られるプラスチック光ファイバを加熱延伸した後、〔芯材のガラス転移温度−３０℃〕〜〔芯材のガラス転移温度＋８℃〕の温度で熱処理する工程を有することを特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法に関する。この発明は後述の第２の発明に関連する。
【００１６】
また本発明は、芯材層と鞘材層、又は芯材層と鞘材層と保護層を基本構成単位とするプラスチック光ファイバにおいて、芯材が、示差走査熱量計測定においてガラス転移温度に達した直後に０．１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有することを特徴とするプラスチック光ファイバに関する。この発明は後述の第２の発明に関連する。
【００１７】
また本発明は、メタクリル酸メチルの単独重合体、あるいはメタクリル酸メチルと他の共重合可能な単量体との共重合体を芯材とし、該芯材よりも屈折率の低い重合体を鞘材として有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、
該プラスチック光ファイバを、式（１）を満足させる温度で定長でバッチ熱処理を行うことを特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法に関する。この発明は後述の第２の発明に関連する。
【００１８】
Ｔgc−３０≦Ｔ＜Ｔgc （１）
Ｔ：バッチ熱処理温度（℃）
Ｔgc：芯材のガラス転移温度（℃）
【００１９】
また本発明は、メタクリル酸メチルの単独重合体、あるいはメタクリル酸メチルと他の共重合可能な単量体との共重合体を芯材とし、該芯材よりも屈折率の低い重合体を鞘材として有するプラスチック光ファイバであって、該光ファイバに対し９０℃乾熱下で５０時間の熱処理を行った時の該光ファイバの収縮率が０．５％以下であり、該芯材の複屈折率の絶対値が、〔芯材のガラス転位温度＋３０℃〕の温度で１０分間以上加熱処理した後の芯材の複屈折率の絶対値の２倍以上であることを特徴とするプラスチック光ファイバに関する。この発明は後述の第２の発明に関連する。
【００２０】
また本発明は、メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メチルからなる構造単位を５０重量％以上含む共重合体を芯材とし、該芯材のガラス転移温度が鞘材のガラス転移温度よりも高い芯鞘構造を有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、溶融紡糸された光ファイバを延伸処理する工程、延伸された光ファイバを、鞘材のガラス転移温度以上芯材のガラス転移温度以下の熱水槽を通過させて熱水処理する工程、該熱水処理温度より５０℃以上低い温度で冷却する工程を有することを特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法に関する。この発明は後述の第３の発明に関連する。
【００２１】
また本発明は、上記の光ファイバの外周部に被覆層が形成されてなるプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００２２】
また本発明は、上記の光ファイバケーブルの先端にプラグが配置されてなるプラグ付きプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２４】
本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、溶融紡糸により得られた未延伸状態のＰＯＦを加熱延伸した後、加熱雰囲気で制限緩和処理を行ったＰＯＦは、耐熱性に優れることを見い出した（第１の発明）。
【００２５】
溶融紡糸されたＰＯＦは、その機械的強度を高めるために加熱延伸される。延伸温度は、〔芯材のＴｇ（以下、芯材のＴｇを「Ｔgc」という）＋１５〕℃〜〔Ｔgc＋６５〕℃が好ましく、〔Ｔgc＋２０〕℃〜〔Ｔgc＋６０〕℃がより好ましい。延伸温度がこのような温度範囲を外れた場合、すなわち〔Ｔgc＋１５〕℃未満の場合にはＰＯＦの延伸が困難になり、〔Ｔgc＋６５〕℃を超えて大きい場合には延伸したＰＯＦが直ちに緩和しやすくなる。また加熱延伸における延伸倍率は、前後のローラの単位時間の当たりの回転数の比（後ローラ回転数／前ローラ回転数）が１．１〜３．０が好ましく、１．５〜２．８がより好ましい。このような延伸倍率を外れた場合、すなわち１．１未満では延伸による機械的強度の付与が不十分となる虞があり、３．０を超えて大きい場合は均一な延伸が困難になる。
【００２６】
しかし、延伸に伴う配向によって内部応力が凍結されているため、ＰＯＦが加熱されると収縮が生じる。そこで、延伸されたＰＯＦを、前後のローラーの周速度比（後ローラー周速度／前ローラー周速度）を０．５以上０．９５未満、好ましくは０．７以上０．９５未満に設定した加熱雰囲気で制限緩和を行うことにより、凍結された内部応力の一部を緩和させ、未制限緩和ＰＯＦと比較して熱収縮温度が高い耐熱性に優れるＰＯＦを得ることができる。
【００２７】
ここで周速度比が小さいということはＰＯＦを大きく収縮させることになる。収縮を大きくしすぎると、延伸によって付与した機械的強度が低下する虞があること、収縮を大きくするには長時間を要すること、この長時間の間Ｔｇ以上の高温で加熱されるためにさらに機械的強度が低下する虞があること等の点から周速度比は０．５以上が好ましい。一方、周速度比が０．９５以上では本発明による耐熱性の向上効果が十分に発現しない。
【００２８】
上述の製造方法は、延伸工程と制限緩和工程とを連続プロセスで行ってもよい。また、延伸されたＰＯＦを一旦ボビンなどに巻き取った後、別途加熱雰囲気で制限緩和してもよい。ＰＯＦを保持できる治具などを利用してＰＯＦ両端を固定し、所定の倍率までＰＯＦ両端の距離を短くした後、加熱雰囲気でバッチ制限緩和する方法も可能である。
【００２９】
制限緩和を行う際の加熱雰囲気は、ＰＯＦの損傷を防ぐためには、非接触の熱風を用いた加熱炉、あるいは非接触の加圧水蒸気などを用いた湿熱加熱炉を用いることが好ましい。加熱温度は、Ｔgc〜〔Ｔgc＋８０〕℃が好ましく、〔Ｔgc＋５〕〜〔Ｔgc＋７０〕℃がより好ましく、〔Ｔgc＋１０〕〜〔Ｔgc＋６０〕℃がさらに好ましい。特に、芯材がポリメタクリル酸メチルの場合には、１１５〜１９５℃が好ましく、１２０〜１８５℃がより好ましく、１２５〜１７５℃がさらに好ましい。このような温度範囲を外れた場合、すなわちＴgcより低い温度で加熱した場合には、所定の長さまで収縮して制限緩和を行うのに長時間を要し、〔Ｔgc＋８０〕℃を超えて高い温度で加熱した場合には、所定の長さまで収縮する速度は速いが、延伸によって付与された機械的強度が低下してしまう。
【００３０】
上述の制限緩和により得られたＰＯＦを、〔芯材のガラス転移温度＋８℃〕以下の温度で熱処理、好ましくは熱処理前と熱処理後でＰＯＦの長さが変わらないようにして定長熱処理することにより、更なる耐熱性の向上が可能である。例えば、ボビン等にＰＯＦの両端を固定して巻き付け定長熱処理を行うことにより、延伸により付与された分子配向の緩和に伴うＰＯＦの機械的強度の低下を防ぐことができる。このような熱処理を行うことにより、後述する第２の発明の物理的エージングが進行したＰＯＦを得ることができる。このように制限緩和により得られたＰＯＦを熱処理すると、短時間でＰＯＦの耐熱性を向上させることができるので、生産性良くＰＯＦを製造することができる。
【００３１】
この熱処理は、乾熱熱風式、真空加熱式、湿熱加熱式など、公知の方法を用いることができる。熱処理温度は、処理するＰＯＦによって適宜選択されるが、〔Ｔgc−３０〕〜〔Ｔgc＋８〕℃が好ましく、〔Ｔgc−１５〕℃〜〔Ｔgc＋５〕℃がより好ましく、〔Ｔgc−８〕℃〜〔Ｔgc＋３〕℃がさらに好ましい。特に、芯材がポリメタクリル酸メチルの場合は、８５℃〜〔Ｔgc＋８〕℃が好ましく、１００℃〜〔Ｔgc＋５〕℃がより好ましく、１０５℃〜〔Ｔgc＋３〕℃がさらに好ましい。このような温度範囲より高い温度で熱処理した場合、例えばＴgcよりも１０℃以上高い温度で数時間以上の熱処理をおこなうと、温度が高くなるにつれて、また時間が長くなるにつれて、延伸により付与された機械的強度が低下してしまう。このような温度範囲より低い温度で熱処理した場合は、耐熱性の向上効果が十分でない虞がある。
【００３２】
熱処理の時間は適宜選択されるが、熱処理温度が低い場合は、熱処理の効果が得られるまでに、非常に長い時間、例えば２〜３日を要する場合もある。熱処理温度がガラス転移温度近傍のときは、半日でも効果が現れる。
【００３３】
この熱処理は、ボビン巻きやかせ巻きの状態でバッチ毎に行ってもよく、また連続的に行ってもよいが、加熱を十分に行うためにはバッチ毎に行うことが好ましい。
【００３４】
ＰＯＦの耐熱性の指標としては、熱機械測定（以下「ＴＭＡ」という。）によるものが挙げられる。例えば、昇温下での一定荷重での熱収縮率を測定すると、制限緩和処理を行ったＰＯＦ、制限緩和処理と定長熱処理を行ったＰＯＦは、未処理のＰＯＦよりも高温で収縮し、耐熱性に優れることがわかる。
【００３５】
本発明はまた、芯材層と鞘材層、又は芯材層と鞘材層と保護層を基本構成単位とするＰＯＦにおいて、芯材のＴｇ近傍でＰＯＦの熱処理を行うことにより、芯材の物理的エージングを進行させることができる。そして、芯材の物理的エージングが十分に進行したＰＯＦは熱収縮の開始温度が高温側へシフトし、結果として優れた耐熱性を示す（第２の発明）。
【００３６】
一般に非晶性高分子はその溶融状態から冷却されてガラス転移温度以下に達すると、その冷却速度や圧力に応じて高分子セグメントの凝集状態の粗密度合いが種々異なる状態を取る。このような材料を再び加熱すると、分子運動が活発になり、Ｔｇ近傍の温度で材料は収縮を開始する。特にＰＯＦの場合、機械的強度を向上させるためその製造過程において、延伸操作を行うのが一般的であるが、延伸により分子は配向する。ところがこのＰＯＦは、Ｔｇ以上の温度に加温されると、この配向が戻るため、ＰＯＦが大きく収縮し、実用的に問題があった。
【００３７】
本発明者らは、この非晶状態の高分子の凝集状態を密にさせることにより、収縮開始温度を高くできることに着目し検討した結果、芯材のＴｇ近傍で熱処理を行うことによって下記の物理的エージングの進行を促進し、高分子の凝集状態を密の状態に制御できることを見い出した。
【００３８】
物理的エージングは、例えば、三田達監訳「高分子大事典」（丸善(株)、平成６年発行）などに記述されている学術用語である。さらに、Ｇ．Ａｌｌｅｎ、Ｓ．Ｅ．Ｂ．Ｐｅｔｒｉｅ著“ＰｈｙｓｉｃａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅＡｍｏｒｐｈｏｕｓＳｔａｔｅ”（ＭＡＲＣＥＬＬＤＥＫＫＥＲ,ＩＮＣ．，ＮｅｗＹｏｒｋａｎｄＢａｓｅｌ，１９７６年発行）では、物理的エージングは、非平衡なガラス状態が平衡な安定状態へ向かってエンタルピー緩和する現象であり、物理的エージングの進行した材料は示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」という。）では吸熱ピークが発生し、動的粘弾性の測定においては損失正接（tanδ）の立ち上がりが鋭くなることなどが述べられている。
【００３９】
一般に高分子化合物のＴｇはＤＳＣで測定され、材料を一定の速度で低温側より加温して行くとＴｇの前後において該材料の比熱（即ち熱容量）が変化するため、図３に模式的に示すように、いわゆるベースラインが変化しその変化する温度を測定することによりＴｇを決定する。
【００４０】
また、物理的エージングの進行した材料は、図４に示すように、Ｔｇに相当するベースラインの変化を示した直後に、すなわちＴｇに達した直後に、特異的な吸熱ピークが現れる。すなわち、Ｔｇに相当するベースラインの変化の後、温度が上昇するにつれて吸熱量が連続的に増加するが、ある温度から吸熱量の増加が減少に転じ、そして吸熱量はある温度を超えると一定量で安定する。吸熱ピークは、Ｔｇ以降の吸熱量の増加が減少に転じて形成されるピークであり、この吸熱ピークよりも高温側において吸熱量が一定量で安定した際の吸熱量よりも吸熱量が大きい部分をいう。
【００４１】
本発明者らの検討ではこの吸熱ピークの吸熱量は物理的エージングの進行度合いとともに増加し、且つ材料の熱収縮温度とも関連あることが解った。なお、吸熱ピークの吸熱量とは、図４の斜線部、すなわち吸熱ピークよりも高温側のベースラインを延長して得られる点線と吸熱ピークを構成するラインとで囲まれる部分の面積として定義される。本発明のＰＯＦは、芯材の吸熱ピークの吸熱量が０．１Ｊ／ｇ以上あるので芯材の熱収縮温度が十分に高温側へシフトし、実用的に価値のある耐熱性を有する。この吸熱量は０．２Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。吸熱量の上限は特に限定されないが、短い熱処理時間で十分に熱収縮が低いＰＯＦを得るためには１．５Ｊ／ｇ以下とすることが好ましい。
【００４２】
ＤＳＣによるＴｇや吸熱量の測定は昇温速度により微妙に変化するので、本発明では１０℃／分で測定するものとする。
【００４３】
また、本願第２の発明に係るＰＯＦは、芯材の複屈折率の絶対値が、（Ｔgc＋３０）℃の温度で１０分間以上加熱処理した後の芯材の複屈折率の絶対値の２倍以上であることが好ましい。芯材の複屈折率の絶対値は、延伸により付与された配向が強いほど大きいため、（Ｔgc＋３０）℃の温度で１０分間以上加熱処理を行い、配向を緩和した後の芯材の複屈折率の２倍以上の複屈折率を有する芯材を備えたＰＯＦは、延伸により付与された配向が熱処理後も十分に残存しているＰＯＦであり、前述した耐熱性に加えて優れた機械的強度を有している。
【００４４】
本願第２の発明に係るＰＯＦは、例えば溶融紡糸によって得られたＰＯＦを後述の温度で熱処理することによって得ることができる。溶融紡糸には公知の方法が用いられる。熱処理するＰＯＦは、延伸されたものを用いる。熱処理前にＰＯＦを延伸する場合の延伸法は公知の方法が用いられる。
【００４５】
ＰＯＦの熱処理には、乾熱熱風式、真空加熱式、湿熱加熱式など、公知の方法を用いることができる。Ｔgc近傍では、この熱処理は、定長、自由長で行うことも可能であり、制限収縮状態などの材料に応力を負荷した状態で行うことも可能である。機械的強度に優れ、芯材の複屈折率の絶対値が、（Ｔgc＋３０）℃の温度で１０分間以上加熱処理した後の芯材の複屈折率の絶対値の２倍以上であるＰＯＦを得るためには、熱処理前後のＰＯＦ長が変わらないようにＰＯＦ両端を固定した状態、例えばボビン巻き等の状態で、定長熱処理を行うことが好ましい。ただし、〔Ｔgc＋８〕℃を超えた高い温度、特に〔Ｔgc＋１０〕℃以上の高い温度で熱処理を行うと、材料が収縮し延伸による配向効果が失われ、物理的エージングの進行による吸熱ピークが消失する虞があるので好ましくない。熱処理温度は、処理するＰＯＦによって適宜選択されるが、〔Ｔgc−３０〕℃〜〔Ｔgc＋８〕℃の範囲で行うことが必要であり、好ましくは〔Ｔgc−１５〕℃〜〔Ｔgc＋５〕℃であり、さらに好ましくは〔Ｔgc−８〕℃〜〔Ｔgc＋５〕℃である。熱処理温度が低すぎると、ＰＯＦの熱収縮特性が十分に向上しない虞がある。この温度範囲は、芯材がポリメタクリル酸メチルの場合に最も適合する。
【００４６】
処理時間は、熱処理温度に応じて適宜選択され、芯材が、示差走査熱量計測定において芯材のガラス転移温度に達した直後に０．１Ｊ／ｇ以上、好ましくは０．２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有するまで行うことが好ましい。熱処理温度が低いと、吸熱ピークが０．１Ｊ／ｇ以上とならなかったり、または０．１Ｊ／ｇ以上となるまでに非常に長時間、例えば数日を要する場合がある。熱処理温度がＴｇに近い場合は、約半日で吸熱ピークが観測されることもある。
【００４７】
また、本願第２の発明においては、メタクリル酸メチルの単独重合体、あるいはメタクリル酸メチルと他の共重合可能な単量体との共重合体を芯材とし、芯材よりも屈折率が低い重合体を鞘材とするＰＯＦを熱処理する場合に、前述したＰＯＦの熱処理として、式（１）を満足させる温度でバッチ熱処理を行うことにより、熱収縮率が非常に低く、機械的強度に優れたＰＯＦを得ることができ、好ましい。
【００４８】
バッチ熱処理温度が〔Ｔgc−３０〕℃未満の場合、０．５％以下の低熱収縮を実現するためには、バッチ熱処理に比較的長時間を要し、生産性が低下するため、バッチ熱処理温度は〔Ｔgc−３０〕℃以上にすることが好ましい。一方、バッチ熱処理温度がＴgc以上で高すぎる場合、ＰＯＦ製造時に機械的強度向上の目的で加熱延伸により付与された芯材の分子配向が緩和され機械的強度が低下しやすくなり、またバッチ熱処理中にＰＯＦ同志が融着しやすくなり使用が困難となるため、バッチ熱処理温度はＴｇc未満とすることが好ましい。
【００４９】
バッチ熱処理を行う時間は、材料、バッチ熱処理温度、ＰＯＦ生産時のＰＯＦの延伸率などに依存するため、適宜調整する必要があるが、１００時間以内になるようにバッチ熱処理温度を調整することが好ましい。好ましくは、１〜１００時間、より好ましくは１〜８０時間である。
【００５０】
機械的強度に優れたＰＯＦを得るためには、バッチ熱処理は、定長で行うことが好ましい。
【００５１】
バッチ熱処理の前に行われるＰＯＦの延伸工程におけるＰＯＦの延伸率は、機械的強度付与のために１．５〜３倍とすることが望ましい。
【００５２】
上記本願第２の発明に係る方法を用いて得られたＰＯＦは、熱収縮率が低く且つ機械的強度に優れており、特に、メタクリル酸メチルの単独重合体、あるいはメタクリル酸メチルと他の共重合可能な単量体との共重合体を芯材とし、該芯材よりも屈折率の低い重合体を鞘材として有するＰＯＦの製造にこの方法を適用すると、このＰＯＦに対し９０℃乾熱下で５０時間の熱処理を行った時の該ＰＯＦの収縮率を０．５％以下とすることができ、より好ましくは０．３％以下とすることができる。
【００５３】
９０℃乾熱下で５０時間の熱処理を行った時のＰＯＦの収縮率が０．５％以下であれば、夏期の車内などの高温環境下での使用時において、コネクターと光ファイバ端面と間に隙間が生じるなどの不具合を抑えることができ、光の伝送損失を低減することができる。
【００５４】
本願第１及び第２の発明において、ＰＯＦの芯材としては、非晶性の透明重合体が好適であり、例えばメタクリル酸メチルの単独重合体または共重合体が好ましい。更に、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸エステルとこれらの共重合可能なモノマーとの共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体、あるいはこれらのポリマーの水素原子の全部あるいは一部が重水素原子で置換された重水素化重合体等が使用可能であり、もちろん、その他の透明重合体、透明ブレンド物も使用可能である。
【００５５】
メタクリル酸メチルの共重合体としては、原料の全単量体量を１００重量％として、メタクリル酸メチル７０重量％以上と、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体３０重量％以下との共重合体であることが好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、耐熱性向上を目的としてＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド化合物等の単量体が挙げられる。
【００５６】
芯材の製造法は、特に制限は無く、公知の重合方法により製造することができるが、異物の混入等の面から連続塊状重合もしくは連続溶液重合法を採用するのが好ましい。
【００５７】
鞘材としては、公知の材料が使用可能であるが、熱処理時のＰＯＦの取り扱い性を向上させ、ＰＯＦの径斑を低減するため、芯材のＴｇ＋１０℃以下で溶融状態とならないものが好ましい。また、フッ素系メタクリレートの単独重合体、フッ素系メタクリレートとメタクリル酸エステル系単量体との共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体、α−フルオロメタクリレート系樹脂、及びそれらの混合物等を用いると良好な伝送特性を有するＰＯＦを得ることができ、好ましい。
【００５８】
本願第１及び第２の発明において、ＰＯＦの構造としては、公知のものが用いられ、例えば、芯−鞘の２層構造のＰＯＦ、芯材層が屈折率分布を有するようなグレーデットインデックス型ＰＯＦ、芯材層あるいは芯材層及び鞘材層が複数種の重合体を多層状に配置した構造を有するＰＯＦ、一本のファイバ中に複数の芯鞘構造を有する多芯状のＰＯＦ等が挙げられる。これらのＰＯＦの外周に耐溶剤性や耐熱性等の機能を有する保護層を被覆したものとすることも可能である。保護層としては、公知の材料が使用可能であるが、機械的強度に優れたフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましく用いられる。
【００５９】
また、本発明者らは鋭意検討した結果、芯材がメタクリル酸メチル単独重合体又はメタクリル酸メチルと他の共重合可能な単量体との共重合体からなる芯鞘構造を有する光ファイバの製造方法において、溶融紡糸され延伸処理されたファイバに熱水処理を施し、次いで冷却することによって、光ファイバの他の特性を損なうことなく熱収縮特性を大きく改善できることを見い出した（第３の発明）。
【００６０】
芯材として用いられるポリメタクリル酸メチル（メタクリル酸メチル単独重合体）は水に対する親和性が高く、その飽和吸水量は２％程度と汎用樹脂の中では比較的大きいことが知られている。吸水したポリメタクリル酸メチルは可塑化しガラス転移温度が低下するため、同じ温度では非吸水状態に比べて分子鎖の運動性が高くなる。それゆえ、熱水処理においては吸水させた状態で熱処理を行うことになるため、乾熱処理、すなわち非吸水状態での熱処理に比べて同じ処理温度での熱処理効果を高くすることが可能となる。
【００６１】
本発明における熱水処理の温度は、上記の理由から、高ければ高いほど好ましいが、処理温度を高くするとファイバを処理する際の操作性が低下することから、芯材のガラス転位温度以下で処理し、好ましくは９０℃以下で処理する。
【００６２】
また、本発明における熱水処理の温度は、鞘材のガラス転移温度以上であることが必要である。熱水処理の温度を鞘材のガラス転移温度以上にすると、芯材の収縮応力を芯鞘界面から解放することができる。この熱水処理の温度が鞘材のガラス転移温度未満であると、鞘材の分子鎖の運動性が低くなるため、熱処理により発生する芯材の収縮応力が芯鞘界面に集中、凍結され、その結果、伝送特性等の光学特性や、引張降伏強度や破断強度等の機械的強度の低下を招くことになる。
【００６３】
また、熱収縮特性が十分に優れたＰＯＦを得るためには、ＰＯＦの熱水中の滞在時間は長いほど好ましく、５秒以上であることが好ましい。熱水処理は、定長熱処理とすることも緩和熱処理とすることも可能である。
【００６４】
さらに本発明における冷却工程においては、このような熱水処理によりもたらされた熱処理効果を保持するために、熱水処理後のファイバの冷却を行う。この冷却は、熱水処理温度よりも５０℃以上低い温度で冷却することが好ましい。冷却に際しては、空気や冷水を使用することが可能であるが、冷却効率の高い冷水を使用することが好ましく、冷水中にＰＯＦを３秒以上滞在させることがより好ましい。さらにこの冷却は、ファイバを水槽を通過させて冷却することが好ましい。水槽の温度が高くなると冷却効果が不十分となり、熱水処理により得られた熱処理効果が低下し、熱収縮特性の改善効果が小さくなる虞があるので、水槽の冷水温度は一定に保つことが好ましい。
【００６５】
上記のごとく本発明においては熱収縮特性の改善に対して芯材の吸湿特性が重要である。芯材の水に対する親和性が低かったり、吸水量が少ないと熱収縮特性の改善効果が小さくなるため、芯材としては、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルからなる構造単位が少なくとも５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む共重合体であることが好ましい。この共重合体は、原料の全単量体量を１００重量％として、メタクリル酸メチル５０重量％以上好ましくは９０重量％以上と、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体とを共重合させて得ることができる。メタクリル酸メチルと共重合させる単量体については特に限定されるものでなく、前記の本願第１及び第２の発明において説明したように、共重合可能な単量体から、必要とされるＰＯＦ特性を鑑み適宜選択することができる。
【００６６】
また、本発明のＰＯＦを構成する鞘材については、先に述べた熱水処理時に生じる芯材の収縮応力を芯鞘界面から解放する必要があるため、そのガラス転移温度が熱水処理温度よりも低い、すなわち芯材のガラス転移温度よりも低いものを用いる。
【００６７】
本発明におけるＰＯＦの鞘材としては、前記の本願第１及び第２の発明において説明したように公知の材料が使用可能である。特に鞘材として、次式で示されるフッ素原子数が４〜２１のフッ素化アルキル基を有するフッ素化メタクリレート単位とメタクリル酸メチル単位を含む共重合体を用いると光学的特性および機械定強度にも優れたＰＯＦを得ることが可能となる。
【００６８】
【化１】

【００６９】
なお、本願第３の発明に係るＰＯＦは、前記の本願第１及び第２の発明において説明したＰＯＦのうち、少なくとも一種類の芯材、鞘材を構成成分として有していればよく、その断面の屈折率分布は特に限定されることはない。複数種の材料で芯材および鞘材が構成されている場合、熱水処理の温度の設定は、芯材を構成する各素材のなかで最もガラス転移温度の低い成分のガラス転移温度を熱水処理温度の上限とし、鞘材を構成する各素材の中で最もガラス転移温度の高い成分のガラス転移温度を熱水処理温度の下限とすればよい。
【００７０】
上述の本願第３の発明のＰＯＦの製法により、前記の本願第２の発明に係るＰＯＦを製造することも可能である。
【００７１】
以上に説明した本発明のＰＯＦは、その外周に被覆層を配置して光ファイバケーブルとして使用することができる。被覆層としては、従来使用されているナイロン１２、ポリ塩化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリエチレン、ポリウレタン、ペルプレン等を用いることができる。
【００７２】
また、光ファイバケーブルの先端にプラグを配置して、プラグ付き光ファイバケーブルとして使用することができる。プラグとしては公知のものが使用可能である。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例中で用いた評価方法および製造装置は以下の通りである。図２〜図４の横軸および縦軸においては矢印の先端方向がより大きな値を示す。
【００７４】
〔ＴＭＡ測定〕
測定装置としてセイコーインスツルメンツ(株)製ＴＭＡ−ＳＳを使用した。測定条件は、昇温速度を５℃／分に設定し、１．１２×１０⁶Ｎ／ｍ²の一定荷重での収縮率を測定した。収縮開始温度は、図２に示すように、収縮開始温度以下のベースラインを高温側に延長した線と、収縮開始温度以上の傾斜が最大になる点で引いた接線との交点とし、これを耐熱性の指標とした。
【００７５】
〔ＤＳＣ測定〕
セイコ−インスツルメンツ(株)製ＤＳＣ−２２０を使用した。測定は、昇温速度：１０℃／分で行い、異常吸熱ピークのエンタルピー量ΔＨを、図４に示すように高温側のベースラインを延長して得られる斜線部の面積から求め、異常吸熱ピークの指標とした。
【００７６】
〔動的粘弾性測定〕
セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ２００を使用した。測定は、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：２℃／分で行った。
【００７７】
〔収縮率〕
ＰＯＦに測定部として６０ｃｍの間隔で印を付け、９０℃に設定した乾燥器内にこの光ファイバを入れた。この時、ＰＯＦを乾燥器内に吊し、ＰＯＦの測定部が乾燥器本体の壁面や棚等の内部材表面に触れないようにした。これは、棚や壁面等の内部材表面にＰＯＦが接触すると温度等の環境が変化し、正確な収縮率が求められないからである。５０時間後、測定部の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式により計算した。
【００７８】
ＰＯＦ収縮率（％）＝（（６０−（５０時間後の測定部長さ））／６０）×１００
【００７９】
〔伝送損失〕
２５ｍ−５ｍのカットバック法により入射ＮＡ＝０．１における波長６５０ｎｍの伝送損失を測定した。
【００８０】
〔引張降伏強さ、引張降伏伸度、破断強度〕
試料長１００ｍｍのＰＯＦに対して、引張速度１００ｍｍ／分の条件でＳ−Ｓ試験を行い、降伏点の応力（引張降伏強さ）及び伸度（引張降伏伸度）並びに破断点の強度（破断強度）を測定した。
【００８１】
〔繰り返し屈曲破断回数〕
試料となるＰＯＦの外周部にポリエチレンからなる被覆層を形成し、直径２．２ｍｍのＰＯＦケーブルを作製した。このＰＯＦケーブルをそれぞれ端面の半径が１５ｍｍであり水平に配列された２本の円筒で挟持し、ＰＯＦケーブルの円筒よりも下側の端部に５００ｇの重りを取り付け、ＰＯＦケーブルが円筒状物側面に沿うようにＰＯＦケーブルの他端を移動させ、ＰＯＦケーブルを両円筒状物側に９０度づつ合計１８０度、毎分３０回屈曲させ、ＰＯＦケーブルが破断するまでの屈曲回数を測定した。
【００８２】
〔ガラス転位温度（Ｔｇ）〕
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し１０分間保持して溶融させた後、１００℃／分で０℃まで急冷し、再度昇温速度１０℃／分で昇温を行い、このときの発熱および吸熱挙動からガラス転位温度を求めた。
【００８３】
〔複屈折率〕
鞘層および保護層を除去した後、室温２４℃で偏光顕微鏡（ニコン製、偏光顕微鏡OPTIPHOTI-POL）にてセナルモン型コンペンセーターを用いて、芯材の複屈折率を測定した。なお、鞘層または保護層にフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体を使用している場合は、ＰＯＦを２７℃のジメチルスルフォキシドに約１０秒間浸積した後、鞘層または保護層を除去した。
【００８４】
〔製造装置〕
本発明で用いられる製造装置の一例を図１に示す。同図において、１、２、３、４はそれぞれニップローラであり、７で示されるＰＯＦを一定速度で送り出したり引き取る機能を有する。５、６は、それぞれ加熱炉で、熱風あるいは加圧水蒸気を用いてＰＯＦが加熱される。ＰＯＦは、ローラ１とローラ２の周速度を変えて延伸され、次いで、ローラ３とローラ４のローラー間で制限緩和処理が行われる。その場合、ローラー４の周速度はローラー３のそれよりも低く設定される。この製造装置は、延伸装置と制限緩和処理装置からなり、実施例中においてはこれらのいずれか一方のみを用いる場合がある。
【００８５】
比較例１
芯材としては、連続塊状重合により得られたポリメタクリル酸メチルを用いた。鞘材としては、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロメチル５１重量部、メタクリル酸−１，１，２，２，−テトラヒドロパーフルオロデシル３０重量部、メタクリル酸メチル１８重量部およびメタクリル酸１重量部からなる共重合体を用いた。保護層の材料としては、フッ化ビニリデン７１重量部とテトラフルオロエチレン２９重量部との共重合体を用いた。これらの重合体を２３０℃の複合紡糸ノズルに供給し、溶融紡糸法にて、芯−鞘−保護層からなる未延伸ＰＯＦを作製した。得られた未延伸ＰＯＦを、１４０℃の熱風を導入した非接触加熱炉５およびロール１とロール２からなる延伸装置で、単位時間あたりのロール回転数比（ロール２回転数／ロール１回転数）＝２．７に設定してＰＯＦを延伸し、直径１０００μｍ、鞘厚５μｍ、保護層厚１０μｍの芯−鞘−保護層から成るＰＯＦを得た。
【００８６】
得られたＰＯＦの芯材のＴｇは、１１２℃（ＤＳＣ法、昇温速度：１０℃／分）であった。このＰＯＦについてＴＭＡ測定を行って収縮開始温度を決定した。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例２
比較例１によって得られた延伸ＰＯＦを、引き続き、１７０℃の熱風を導入した非接触加熱炉６及びロール３とロール４からなる熱処理装置で、回転数比（ロール４回転数／ロール３回転数）＝１に設定してＰＯＦの定長熱処理を行った。
【００８８】
得られたＰＯＦについてＴＭＡ測定を行って収縮開始温度を決定した。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例３、４
定長熱処理の熱風温度を１３０℃（比較例３）、１５０℃（比較例４）とした以外は比較例２と同様にＰＯＦの定長熱処理を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例１
比較例１によって得られた延伸ＰＯＦを、引き続き、１３０℃の熱風を導入した非接触加熱炉６及びロール３とロール４からなる制限緩和装置で、回転数比（ロール４回転数／ロール３回転数）＝０．９３に設定してＰＯＦの制限緩和処理を行った。
【００９１】
得られたＰＯＦについてＴＭＡ測定を行って収縮開始温度を決定した。結果を表１に示す。制限緩和を行っていないＰＯＦよりも収縮開始温度が高く、耐熱性に優れたＰＯＦを得ることができた。
【００９２】
実施例２
制限緩和装置の非接触加熱炉の熱風温度を１５０℃に設定した以外は実施例１と同様にして、芯−鞘−保護層から成るＰＯＦを得た。
【００９３】
得られたＰＯＦについてＴＭＡ測定を行って収縮開始温度を決定した。結果を表１に示す。制限緩和を行っていないＰＯＦよりも収縮開始温度が高く、耐熱性に優れたＰＯＦを得ることができた。
【００９４】
実施例３
実施例１で得られたＰＯＦをボビン巻きの状態とし、定長で１００℃、１７時間でバッチ熱処理した。
【００９５】
得られたＰＯＦについてＴＭＡ測定を行って収縮開始温度を決定した。結果を表１に示す。実施例１のＰＯＦよりも収縮開始温度が高く、耐熱性に優れたＰＯＦを得ることができた。
【００９６】
実施例４
実施例２で得られたＰＯＦをボビン巻きの状態とし、定長で１００℃、１７時間でバッチ熱処理した。
【００９７】
得られたＰＯＦについてＴＭＡ測定を行って収縮開始温度を決定した。結果を表１に示す。実施例２のＰＯＦよりも収縮開始温度が高く、耐熱性に優れたＰＯＦを得ることができた。
【００９８】
実施例５〜６、比較例５
芯材として連続塊状重合により得られたポリメタクリル酸メチル、鞘材としてメタクリル酸−２，２，２−トリフルオロメチル５１重量部、メタクリル酸−１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシル３０重量部、メタクリル酸メチル１８重量部およびメタクリル酸１重量部からなる共重合体を２３０℃の複合紡糸ノズルに供給し、未延伸のＰＯＦを溶融紡糸法にて得た。図１に示すロール１、ロール２及び非接触加熱炉５からなる延伸装置を用い、非接触加熱炉を１４０℃に設定し、回転数比（ロール２回転数／ロール１回転数）＝２．０に設定して未延伸ＰＯＦを延伸し、直径１０００μｍ、鞘厚１０μｍの芯−鞘からなるＰＯＦを得た。
【００９９】
得られたＰＯＦの芯材のＴｇは、１１２℃（ＤＳＣ法、昇温速度：１０℃／分）であった。
【０１００】
このＰＯＦをボビン巻き状態とし、市販の乾熱乾燥器を用いてそれぞれ１００℃（実施例５）及び１１０℃（実施例６）で１７時間の定長熱処理を行った。
【０１０１】
熱処理後のＰＯＦ及び熱処理を行わないＰＯＦ（比較例５）についてＤＳＣ測定およびＴＭＡ測定を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
熱処理を行ったＰＯＦは、異常吸熱ピークが観測され、異常吸熱ピークのないＰＯＦよりも収縮開始温度が高く、耐熱性に優れたＰＯＦであった。
【０１０３】
実施例７〜９、比較例６
ロール回転数比を（ロール２回転数／ロール１回転数）＝２．０に設定して未延伸ＰＯＦを延伸した点を除いて比較例１と同様にして、芯−鞘−保護層からなるＰＯＦを得た。
【０１０４】
得られたＰＯＦの芯材のＴｇは、１１２℃（ＤＳＣ法、昇温速度：１０℃／分）であった。
【０１０５】
このＰＯＦをボビン巻きの状態とし、市販の乾熱乾燥器を用いてそれぞれ１００℃（実施例７）、１１０℃（実施例８）及び１１５℃（実施例９）で１７時間の定長熱処理を行った。
【０１０６】
熱処理後のＰＯＦ及び熱処理を行わないＰＯＦ（比較例６）について、ＤＳＣ測定、ＴＭＡ測定および動的粘弾性測定を行った。結果を表３及び図５に示す。
【０１０７】
なお、このＰＯＦの保護層は結晶性のため、ＤＳＣ測定では、保護層の融点での吸熱ピークが物理的エージングによる異常吸熱ピークと重なるため、（熱処理ＰＯＦの吸熱ピークのΔＨ）−（未熱処理のＰＯＦで観測される吸熱ピークのΔＨ）＝物理的エージングに伴う異常吸熱ピークのΔＨ、とした。
【０１０８】
熱処理を行ったＰＯＦは、異常吸熱ピークが観測され、異常吸熱ピークのないＰＯＦよりも収縮開始温度が高く、耐熱性に優れたＰＯＦであった。さらに、熱処理を行ったＰＯＦは、動的粘弾性（図５）のtanδの立ち上がりがシャープであり、収縮開始温度が高く、耐熱性に優れたＰＯＦであった。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
【表２】

【０１１１】
【表３】

【０１１２】
実施例１０
芯材としては連続塊状重合により得られたポリメタクリル酸メチルを、鞘材としてはメタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル５０重量％、メタクリル酸−１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルメタクリレート３０重量％、メタクリル酸メチル２０重量％からなる共重合体を、保護材としての低屈折率重合体としてはフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体（共重合比８０／２０モル％）を用いた。
【０１１３】
これらの重合体を２３０℃の複合紡糸ノズルに供給し、中心から芯／鞘／保護層と配置された未延伸ＰＯＦを溶融紡糸法にて得た。
【０１１４】
この後、この未延伸のＰＯＦを１４０℃の熱風加熱炉に導入し、熱風加熱炉前後に配したニップローラーを使って、長さ方向に２倍に延伸しＰＯＦを得た。得られたＰＯＦの直径は１ｍｍ、鞘層の厚みは５μｍ、保護層の厚みは１０μｍ、芯材のＴｇは１１２℃であった。
【０１１５】
引き続き、得られたＰＯＦを熱風乾燥機に入れ、９５℃（＝Ｔｇ−１７℃）で６５時間バッチ熱処理を行った。バッチ熱処理後のＰＯＦの収縮率は０．１０％、伝送損失は１３０ｄＢ／ｋｍ、引張降伏強さは９８．２ＭＰａであった。
【０１１６】
実施例１１
バッチ熱処理温度を８５℃（＝Ｔｇ−２７℃）とした以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたＰＯＦの収縮率は０．３９％、伝送損失は１２９ｄＢ／ｋｍ、引張降伏強さは９８．４ＭＰａであった。
【０１１７】
実施例１２
バッチ熱処理温度を１０５℃（＝Ｔｇ−７℃）とした以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたＰＯＦの収縮率は０．０８％以下、伝送損失は１３３ｄＢ／ｋｍ、引張降伏強さは９７．６ＭＰａであった。
【０１１８】
実施例１３
鞘材としての低屈折率重合体をフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体（共重合比８０／２０モル％）とし、保護層を形成しなかった以外は実施例１０と同様の方法で行った。得られたＰＯＦの収縮率は０．１３％、伝送損失は１３５ｄＢ／ｋｍ、引張降伏強さは９７．５ＭＰａであった。
【０１１９】
比較例７
バッチ熱処理を行わない以外は実施例１０と同様の方法で行った。得られたＰＯＦの収縮率は１．０６％、伝送損失は１２８ｄＢ／ｋｍ、引張降伏強さは９８．４ＭＰａであった。
【０１２０】
比較例８
バッチ熱処理の代わりに、熱風加熱炉による延伸工程の後にインライン非接触熱処理のための加熱炉を準備し、１５０℃にて処理を行った以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたＰＯＦの収縮率は０．７１％、伝送損失は１３０ｄＢ／ｋｍ、引張降伏強さは８５．６ＭＰａであった。
【０１２１】
比較例９
バッチ熱処理温度を７０℃（＝Ｔｇ−４２℃）とした以外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたＰＯＦの収縮率は０．６９％となり、バッチ熱処理時間を２００時間まで延長しても収縮率は０．６％までしか下がらなかった。
【０１２２】
実施例１０〜１３及び比較例７〜９の結果から、本発明によれば、熱安定性、特に熱収縮性の小さい、高温下での寸法安定性に優れ且つ機械的強度に優れたプラスチック光ファイバが得られることがわかる。
【０１２３】
実施例１４
芯材としてポリメタクリル酸メチル、鞘材としてメタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル５０重量部、メタクリル酸−１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシル３０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部からなる共重合体を複合紡糸ノズルに供給し、２３０℃にて溶融紡糸して未延伸ＰＯＦを得た。
【０１２４】
紡糸した未延伸ＰＯＦを１６０℃の熱風炉中にて繊維軸方向に２倍に延伸処理を施し、巻き取り速度３０ｍ／分で巻き取った。
【０１２５】
このＰＯＦをレーザー外径機を用いて測定した結果、ＰＯＦの平均径は１００４μｍ、糸径の変動幅は±１６μｍであった。また、このＰＯＦに使用した芯材および鞘材のガラス転移温度は、それぞれ１１２℃、７１℃であった。
【０１２６】
次に、このＰＯＦを巻き出して、８５℃の熱水水槽中を滞在時間３０秒で通過させて熱水処理を施し、次いで３０℃の水槽中を滞在時間６０秒で通過させ、再び巻き取った。
【０１２７】
このＰＯＦの伝送損失は１３２ｄＢ／ｋｍであり、ＰＯＦの平均径および糸径の変動幅は処理前と比べて変化がなかった。
【０１２８】
また、このＰＯＦについて、収縮率、引張降伏強さ、破断強度、繰り返し屈曲破断回数を測定した。結果を表４に示す。
【０１２９】
実施例１５及び１６
鞘材を表４に示す他の共重合体に代えた以外は実施例１４と同様にして光ファイバを作製し、実施例１４と同様な各種の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１３０】
比較例１０
延伸後の処理条件を表４に示すように変更した以外は実施例１４と同様にして光ファイバを作製した。この光ファイバについて実施例１４と同様に各種の評価を行った。その結果を表４に併せて示す。
【０１３１】
【表４】

【０１３２】
実施例１４〜１６及び比較例１０の結果から、本発明によれば、熱収縮特性に優れ、同時に伝送特性等の光学特性、引張降伏強さや破断強度等の機械的強度にも優れた光ファイバを生産性よく製造することが可能となる。
【０１３３】
実施例１７〜２１、比較例１１、１２
実施例１、３、７、１０、１４及び比較例１、７により得られたＰＯＦの外周にポリエチレンを被覆し、長さ１０ｍ、直径２．２ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。このＰＯＦケーブルの端面部分で被覆をストリップし、ＰＯＦの端面を研磨した後、Ｆ０５コネクタ（ＪＩＳＣ５９７４）に挿入した。次いで、研磨したＰＯＦ端面とコネクタ端面が揃うように、コネクタのかしめ金具を締め付け、プラグ付き光ファイバケーブルを作製した。
【０１３４】
このプラグ付き光ファイバケーブルを８０℃、１００時間乾熱下で処理し、コネクタ端面でのファイバ素線の突き出し、引き込み状態を観察した。結果を表５に示す。なお、端面からの突き出し／引き込み状態は、端面を「０」とし、突き出し方向および引き込み方向を「−」とし、状態の変化量をｍｍ単位で示す。
【０１３５】
この結果から、本発明によれば、ＰＯＦのコネクタからの突き出し、引き込みがほとんど見られず、耐熱性良好なプラグ付き光ファイバケーブルが得られることがわかる。
【０１３６】
【表５】

【０１３７】
実施例２２
比較例６のＰＯＦをボビンに巻き取った状態で９０℃の乾熱乾燥器に入れ、６５時間熱処理を行った（実施例２２）。
【０１３８】
得られたＰＯＦの芯材の複屈折率の絶対値、このＰＯＦを１５０℃で２０分間加熱した後の芯材の複屈折率の絶対値、吸熱ピークのΔＨ、熱収縮率、機械的強度を、比較例１及び比較例６のＰＯＦについて同様な測定を行った結果と併せて表６に示す。この結果から、実施例２２のＰＯＦは機械的強度と耐熱性を兼ね備えたＰＯＦであることがわかる。
【０１３９】
【表６】

【０１４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、熱収縮特性に優れ、機械的強度が高いプラスチック光ファイバ、光ファイバケーブル、プラグ付き光ファイバケーブル及び光ファイバの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる製造装置の概略構成図である。
【図２】プラスチック光ファイバの熱収縮温度を決定する方法の説明図である。
【図３】芯材のＴｇ付近のＤＳＣチャートの模式図である。
【図４】芯材のＴｇ付近のＤＳＣチャートの模式図であり、物理的エージングが進行した材料に見られる吸熱ピークを説明するための図である。
【図５】プラスチック光ファイバの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１ローラ
２ローラ
３ローラ
４ローラ
５加熱炉
６加熱炉
７プラスチック光ファイバ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic optical fiber excellent in heat resistance, an optical fiber cable, an optical fiber cable with a plug, and an optical fiber manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an optical fiber, an inorganic glass-based optical fiber capable of performing excellent light transmission over a wide wavelength region is known and put to practical use mainly in a trunk line system, but this optical fiber is expensive and processed. There is a disadvantage that the nature is bad. For this reason, plastic optical fibers having advantages such as lower cost, larger diameter, end face processing, and easy handling have been developed. For example, in the fields of lighting, sensors, wiring between OA and FA devices for communication, etc. It has been put into practical use.
[0003]
This plastic optical fiber (hereinafter referred to as “POF”) is made of a polymer having a high refractive index and excellent light transmittance, such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, or amorphous polyolefin. Is made of a fiber having a core-sheath structure having a small refractive index and a transparent polymer as a sheath material.
[0004]
In general, the POF industrial manufacturing process involves using a composite spinning nozzle to concentrically arrange the core material polymer and sheath material polymer, and then melt-spinning to shape the fiber, and then improve the mechanical strength. For the purpose, stretching treatment under heating is performed.
[0005]
Among the POF core materials, polymethyl methacrylate is excellent in mechanical properties such as transparency, weather resistance, mechanical strength, and weather resistance, and is used on an industrial scale as a core material for high performance POF.
[0006]
However, the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of polymethyl methacrylate is not sufficiently high at about 112 ° C. (DSC method, heating rate: 10 ° C./min), and heat resistance is required. It is difficult to apply to applications.
[0007]
For this reason, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-18608 proposes to form a structure of three or more layers in which a protective layer is further provided around the sheath material to enhance heat resistance. Even if the heat resistance of the resulting material is improved, there is a disadvantage that the core material itself causes thermal shrinkage when the use temperature reaches the vicinity of Tg of the core material.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-16905 discloses a method for improving transmission loss by heat-treating at 60 to 100 ° C. for a long time in a POF using polycarbonate as a core material. The heat resistance of the POF is not improved because the heat treatment time is shorter than the Tg by 50 ° C. or more.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, for the purpose of improving various properties such as heat resistance of POF, for example, JP-A-62-131206, JP-A-63-303304, JP-A-2-68503, JP-A-5-11128, In JP-A-6-201270, JP-A-62-299912, etc., by performing in-line non-contact heat treatment after the stretching step, the orientation of the polymer chain in the POF axial direction provided in the stretching step is as much as possible. A method for maintaining and suppressing shrinkage at high temperatures has been proposed.
[0010]
However, this method cannot sufficiently improve the heat resistance because the POF is not sufficiently heated. Also, if the temperature of the non-contact heating furnace is increased to remove strain, the orientation of the polymer chain cannot be maintained, leading to a decrease in the mechanical strength of the POF or an increase in the POF diameter spot. There was a problem.
[0011]
Thus, the POF manufactured by the conventional method can sufficiently suppress the occurrence of heat shrinkage when used for optical communication and sensors in a high temperature environment such as an engine room of a car or a car in midsummer. However, the optical transmission characteristics deteriorated due to heat shrinkage, wiring troubles occurred in the connector portion, etc., making it difficult to apply to fields requiring heat resistance.
[0012]
Therefore, in JP-A-6-347650, POF made of polycarbonate having an endothermic peak of 1.5 mJ / mg or more when the core portion is subjected to differential thermal analysis, and POF made of polycarbonate having a core portion made of polycarbonate are made of polycarbonate. A method is disclosed in which heat treatment is performed for 8 hours or more at a temperature lower by 10 ° C. or more than the glass transition temperature. However, this POF has a low mechanical strength because the molecular chain is not sufficiently oriented.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a plastic optical fiber, an optical fiber cable, an optical fiber cable with a plug, and an optical fiber manufacturing method that have excellent heat shrinkage characteristics and high mechanical strength.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the step of heating and drawing an unstretched plastic optical fiber obtained by melt spinning, and the peripheral speed ratio of the rollers before and after the heat-stretched plastic optical fiber (rear roller peripheral speed / front roller peripheral speed) The present invention relates to a method for producing a plastic optical fiber, comprising a step of performing a restriction relaxation treatment in a heating atmosphere at 0.5 to less than 0.95. This invention relates to the first invention described later.
[0015]
The present invention also relates to a method for producing a plastic optical fiber having a core material layer and a sheath material layer, or a core material layer, a sheath material layer, and a protective layer as basic constituent units, and the plastic optical fiber obtained by melt spinning is heated and stretched. Then, it is related with the manufacturing method of the plastic optical fiber characterized by having the process of heat-processing at the temperature of [the glass transition temperature of a core material -30 degreeC]-[the glass transition temperature of a core material +8 degreeC]. This invention relates to a second invention described later.
[0016]
The present invention also relates to a plastic optical fiber having a core material layer and a sheath material layer, or a core material layer, a sheath material layer, and a protective layer as a basic structural unit, wherein the core material reaches a glass transition temperature in a differential scanning calorimeter measurement. The present invention relates to a plastic optical fiber characterized by having an endothermic peak of 0.1 J / g or more immediately after. This invention relates to a second invention described later.
[0017]
Further, the present invention provides a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and another copolymerizable monomer as a core material, and a polymer having a refractive index lower than that of the core material as a sheath. A method for producing a plastic optical fiber having a material,
The present invention relates to a method for producing a plastic optical fiber, wherein the plastic optical fiber is subjected to batch heat treatment at a constant length at a temperature satisfying the formula (1). This invention relates to a second invention described later.
[0018]
Tgc-30 ≦ T <Tgc (1)
T: Batch heat treatment temperature (° C)
Tgc: Glass transition temperature of core material (° C)
[0019]
Further, the present invention provides a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and another copolymerizable monomer as a core material, and a polymer having a refractive index lower than that of the core material as a sheath. The optical fiber has a shrinkage ratio of 0.5% or less when the optical fiber is heat-treated at 90 ° C. under dry heat for 50 hours. A plastic light characterized in that the absolute value of the refractive index is at least twice the absolute value of the birefringence of the core material after heat treatment at a temperature of [glass transition temperature of core material + 30 ° C.] for 10 minutes or more. Related to fiber. This invention relates to a second invention described later.
[0020]
Further, the present invention uses a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer containing 50% by weight or more of a structural unit composed of methyl methacrylate as a core material, and the glass transition temperature of the core material is higher than the glass transition temperature of the sheath material. A method for producing a plastic optical fiber having a core-sheath structure, the step of drawing a melt-spun optical fiber, and heating the drawn optical fiber to a temperature not lower than the glass transition temperature of the sheath material and not higher than the glass transition temperature of the core material. The present invention relates to a method for producing a plastic optical fiber, characterized by having a step of passing hot water through a water tank and a step of cooling at a temperature lower than the hot water treatment temperature by 50 ° C. or more. This invention relates to a third invention which will be described later.
[0021]
The present invention also relates to a plastic optical fiber cable in which a coating layer is formed on the outer periphery of the optical fiber.
[0022]
The present invention also relates to a plastic optical fiber cable with a plug in which a plug is disposed at the tip of the optical fiber cable.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0024]
As a result of diligent investigations to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention obtained heat-stretched unstretched POF obtained by melt spinning and then subjected to restriction relaxation treatment in a heated atmosphere. It has been found that it has excellent properties (first invention).
[0025]
The melt-spun POF is heated and stretched to increase its mechanical strength. The stretching temperature is preferably [Tg of core material (hereinafter, Tg of core material is referred to as “Tgc”) + 15] ° C. to [Tgc + 65] ° C., more preferably [Tgc + 20] ° C. to [Tgc + 60] ° C. When the stretching temperature is outside such a temperature range, that is, when it is less than [Tgc + 15] ° C., it becomes difficult to stretch the POF, and when it exceeds [Tgc + 65] ° C., the stretched POF is easily relaxed immediately. Become. In addition, the ratio of the number of rotations per unit time of the front and rear rollers (rear roller rotation number / front roller rotation number) is preferably 1.1 to 3.0, and the stretch ratio in the heat stretching is preferably 1.5 to 2.8. Is more preferable. When such a draw ratio is deviated, that is, when it is less than 1.1, there is a possibility that mechanical strength is not sufficiently imparted by stretching, and when it exceeds 3.0, uniform stretching becomes difficult.
[0026]
However, since the internal stress is frozen by the orientation accompanying stretching, shrinkage occurs when the POF is heated. Therefore, the stretched POF is heated by setting the peripheral speed ratio of the front and rear rollers (rear roller peripheral speed / front roller peripheral speed) to 0.5 or more and less than 0.95, preferably 0.7 or more and less than 0.95. By performing restriction relaxation in the atmosphere, a part of the frozen internal stress can be relaxed, and a POF excellent in heat resistance having a high heat shrinkage temperature compared to unrestricted relaxation POF can be obtained.
[0027]
Here, if the peripheral speed ratio is small, the POF is greatly contracted. If the shrinkage is excessively increased, the mechanical strength imparted by stretching may be lowered, it takes a long time to increase the shrinkage, and since it is heated at a high temperature of Tg or more during this long time, The peripheral speed ratio is preferably 0.5 or more from the viewpoint that the mechanical strength may decrease. On the other hand, when the peripheral speed ratio is 0.95 or more, the heat resistance improvement effect according to the present invention is not sufficiently exhibited.
[0028]
In the above manufacturing method, the stretching step and the restriction relaxation step may be performed in a continuous process. Further, once the stretched POF is once wound on a bobbin or the like, the restriction may be relaxed separately in a heating atmosphere. It is also possible to use a jig or the like that can hold the POF, fix both ends of the POF, shorten the distance between both ends of the POF to a predetermined magnification, and then relax the batch restriction in a heating atmosphere.
[0029]
In order to prevent damage to the POF, it is preferable to use a heating furnace using non-contact hot air or a wet heat heating furnace using non-contact pressurized steam to prevent the POF from being damaged. The heating temperature is preferably Tgc to [Tgc + 80] ° C, more preferably [Tgc + 5] to [Tgc + 70] ° C, and further preferably [Tgc + 10] to [Tgc + 60] ° C. In particular, when the core material is polymethyl methacrylate, 115 to 195 ° C is preferable, 120 to 185 ° C is more preferable, and 125 to 175 ° C is more preferable. When it is out of such a temperature range, that is, when it is heated at a temperature lower than Tgc, it takes a long time to shrink to a predetermined length and perform restriction relaxation, and a high temperature exceeding [Tgc + 80] ° C. When heated at, the rate of contraction to a predetermined length is fast, but the mechanical strength imparted by stretching is reduced.
[0030]
The POF obtained by relaxing the above restriction is heat-treated at a temperature equal to or lower than [glass transition temperature of the core material + 8 ° C.], preferably a constant-length heat treatment so that the POF length does not change before and after the heat treatment. Therefore, the heat resistance can be further improved. For example, by fixing the both ends of the POF to a bobbin or the like and performing a constant length heat treatment, it is possible to prevent a decrease in the mechanical strength of the POF accompanying relaxation of molecular orientation imparted by stretching. By performing such heat treatment, a POF having undergone physical aging according to the second invention described later can be obtained. When the POF obtained by relaxing the restriction in this way is heat-treated, the heat resistance of the POF can be improved in a short time, and thus the POF can be manufactured with high productivity.
[0031]
For this heat treatment, a known method such as a dry hot air type, a vacuum heating type, or a wet heat type can be used. The heat treatment temperature is appropriately selected depending on the POF to be treated, and is preferably [Tgc-30] to [Tgc + 8] ° C, more preferably [Tgc-15] ° C to [Tgc + 5] ° C, and [Tgc-8] ° C to [Tgc-8] ° C to [Tgc-8] ° C. Tgc + 3] ° C. is more preferable. In particular, when the core material is polymethyl methacrylate, 85 ° C. to [Tgc + 8] ° C. is preferable, 100 ° C. to [Tgc + 5] ° C. is more preferable, and 105 ° C. to [Tgc + 3] ° C. is more preferable. When heat treatment is performed at a temperature higher than this temperature range, for example, when heat treatment is performed for several hours or more at a temperature higher by 10 ° C. than Tgc, the temperature is increased and the time is increased. Mechanical strength is reduced. When heat treatment is performed at a temperature lower than such a temperature range, the heat resistance improvement effect may not be sufficient.
[0032]
The heat treatment time is appropriately selected. When the heat treatment temperature is low, it may take a very long time, for example, 2 to 3 days, until the heat treatment effect is obtained. When the heat treatment temperature is in the vicinity of the glass transition temperature, the effect appears even for half a day.
[0033]
This heat treatment may be performed for each batch in a bobbin winding state or a skein winding state, or may be performed continuously, but is preferably performed for each batch for sufficient heating.
[0034]
Examples of the heat resistance index of POF include those based on thermomechanical measurement (hereinafter referred to as “TMA”). For example, when measuring the thermal shrinkage rate at a constant load at elevated temperature, the POF subjected to the restriction relaxation treatment, the POF subjected to the restriction relaxation treatment and the constant length heat treatment shrink at a higher temperature than the untreated POF, It turns out that it is excellent in heat resistance.
[0035]
In the POF having the core material layer and the sheath material layer, or the core material layer, the sheath material layer, and the protective layer as the basic structural unit, the present invention also performs heat treatment of the POF in the vicinity of the Tg of the core material. Physical aging can proceed. The POF in which the physical aging of the core material has sufficiently progressed has the heat shrinkage start temperature shifted to the high temperature side, and as a result, exhibits excellent heat resistance (second invention).
[0036]
In general, when an amorphous polymer is cooled from its molten state and reaches a glass transition temperature or lower, the aggregate density of the polymer segments varies depending on the cooling rate and pressure. When such a material is heated again, molecular motion becomes active and the material begins to shrink at temperatures near Tg. In particular, in the case of POF, a stretching operation is generally performed in the production process in order to improve mechanical strength, but the molecules are oriented by stretching. However, when this POF is heated to a temperature equal to or higher than Tg, this orientation is restored, so that the POF contracts greatly, causing a problem in practical use.
[0037]
The present inventors have studied paying attention to the fact that the shrinkage start temperature can be increased by making the agglomerated state of the amorphous polymer dense, and as a result, by performing heat treatment near the Tg of the core material, the following physical properties are obtained. It has been found that the progress of mechanical aging can be promoted and the aggregation state of the polymer can be controlled to a dense state.
[0038]
Physical aging is an academic term described, for example, in the translation by Tatsushi Mita “Polymer Encyclopedia” (Maruzen Co., Ltd., published in 1994). In addition, G. Allen, S.M. E. B. In “Physical Structure of the Amorphous State” by Petrie (MARCELL DEKER, INC., New York and Basel, published in 1976), physical aging is enthalpy toward a stable state where a non-equilibrium glass state is in an equilibrium state. In the material where physical aging has progressed, an endothermic peak occurs in a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as “DSC”), and in the measurement of dynamic viscoelasticity, the rise of loss tangent (tan δ) becomes sharp. It is stated.
[0039]
In general, the Tg of a polymer compound is measured by DSC, and when the material is heated from a low temperature side at a constant rate, the specific heat (ie, heat capacity) of the material changes before and after the Tg. As shown, the so-called baseline changes and Tg is determined by measuring the changing temperature.
[0040]
Further, as shown in FIG. 4, the material having undergone physical aging has a specific endothermic peak immediately after showing a change in the baseline corresponding to Tg, that is, immediately after reaching Tg. That is, after the baseline change corresponding to Tg, the endothermic amount continuously increases as the temperature rises, but the increase in the endothermic amount decreases from a certain temperature, and the endothermic amount is constant when the temperature exceeds a certain temperature. Stable in quantity. The endothermic peak is a peak formed when the increase in the endothermic amount after Tg starts to decrease, and the endothermic amount is larger than the endothermic amount when the endothermic amount is stabilized at a constant amount on the higher temperature side than the endothermic peak. Say.
[0041]
It has been found by the inventors that the endothermic amount of the endothermic peak increases with the progress of physical aging and is also related to the heat shrink temperature of the material. The endothermic amount of the endothermic peak is defined as the area of the hatched portion in FIG. 4, that is, the area surrounded by the dotted line obtained by extending the base line on the higher temperature side than the endothermic peak and the line constituting the endothermic peak. The The POF of the present invention has a heat absorption peak of the endothermic peak of the core material of 0.1 J / g or more, so that the heat shrinkage temperature of the core material is sufficiently shifted to the high temperature side and has practically valuable heat resistance. The endothermic amount is more preferably 0.2 J / g or more. The upper limit of the endothermic amount is not particularly limited, but is preferably 1.5 J / g or less in order to obtain POF with sufficiently low thermal shrinkage in a short heat treatment time.
[0042]
Since the measurement of Tg and endothermic amount by DSC changes slightly depending on the rate of temperature increase, it is measured at 10 ° C./min in the present invention.
[0043]
In the POF according to the second invention of the present application, the absolute value of the birefringence of the core is twice the absolute value of the birefringence of the core after heat treatment at a temperature of (Tgc + 30) ° C. for 10 minutes or more. The above is preferable. Since the absolute value of the birefringence of the core material increases as the orientation imparted by stretching increases, the birefringence of the core material after relaxing the orientation by heat treatment at a temperature of (Tgc + 30) ° C. for 10 minutes or more. POF provided with a core material having a birefringence of 2 times or more of the above is POF in which the orientation imparted by stretching remains sufficiently even after heat treatment, and has excellent mechanical strength in addition to the heat resistance described above. have.
[0044]
The POF according to the second invention of the present application can be obtained, for example, by heat-treating POF obtained by melt spinning at a temperature described later. A known method is used for melt spinning. As the POF to be heat-treated, a stretched one is used. A known method is used as the stretching method when the POF is stretched before the heat treatment.
[0045]
For the heat treatment of POF, a known method such as a dry hot air type, a vacuum heating type, or a wet heat type can be used. In the vicinity of Tgc, this heat treatment can be performed with a constant length or a free length, and can also be performed with a stress applied to a material such as a limited shrinkage state. A POF having excellent mechanical strength and an absolute value of the birefringence of the core material that is at least twice the absolute value of the birefringence of the core material after heat treatment at a temperature of (Tgc + 30) ° C. for 10 minutes or more is obtained. For this purpose, it is preferable to perform the constant length heat treatment in a state in which both ends of the POF are fixed so that the POF length before and after the heat treatment does not change, for example, in a state of bobbin winding or the like. However, when heat treatment is performed at a high temperature exceeding [Tgc + 8] ° C., particularly at a high temperature of [Tgc + 10] ° C. or higher, the material shrinks, the orientation effect due to stretching is lost, and the endothermic peak due to the progress of physical aging disappears. Since there is a possibility, it is not preferable. The heat treatment temperature is appropriately selected depending on the POF to be treated, but it is necessary to perform the heat treatment in the range of [Tgc-30] ° C to [Tgc + 8] ° C, preferably [Tgc-15] ° C to [Tgc + 5] ° C. More preferably, it is [Tgc-8] ° C. to [Tgc + 5] ° C. If the heat treatment temperature is too low, the thermal shrinkage characteristics of POF may not be sufficiently improved. This temperature range is most suitable when the core material is polymethyl methacrylate.
[0046]
The treatment time is appropriately selected according to the heat treatment temperature, and is 0.1 J / g or more, preferably 0.2 J / g or more immediately after the core material reaches the glass transition temperature of the core material in the differential scanning calorimeter measurement. It is preferable to carry out until it has an endothermic peak. If the heat treatment temperature is low, the endothermic peak may not be 0.1 J / g or more, or it may take a very long time, for example several days, to reach 0.1 J / g or more. When the heat treatment temperature is close to Tg, an endothermic peak may be observed in about half a day.
[0047]
In the second invention of the present application, a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and another copolymerizable monomer is used as a core material, and the refractive index is lower than that of the core material. When heat-treating POF with a polymer as a sheath material, the heat shrinkage rate is very low and the mechanical strength is excellent by performing batch heat treatment at a temperature satisfying the formula (1) as the heat treatment of POF described above. POF can be obtained, which is preferable.
[0048]
When the batch heat treatment temperature is less than [Tgc-30] ° C., the batch heat treatment takes a relatively long time and low productivity in order to realize low heat shrinkage of 0.5% or less. Is preferably [Tgc-30] ° C. or higher. On the other hand, when the batch heat treatment temperature is Tgc or higher and too high, the molecular orientation of the core material imparted by heat stretching is relaxed for the purpose of improving the mechanical strength during POF production, and the mechanical strength tends to be lowered. In addition, the batch heat treatment temperature is preferably less than Tgc because the POFs are easily fused and difficult to use.
[0049]
The batch heat treatment time depends on the material, the batch heat treatment temperature, the POF stretching rate during POF production, etc., and thus needs to be adjusted as appropriate, but the batch heat treatment temperature can be adjusted to be within 100 hours. preferable. Preferably, it is 1 to 100 hours, more preferably 1 to 80 hours.
[0050]
In order to obtain a POF excellent in mechanical strength, it is preferable to perform the batch heat treatment at a constant length.
[0051]
In order to impart mechanical strength, the POF stretching ratio in the POF stretching step performed before batch heat treatment is desirably 1.5 to 3 times.
[0052]
The POF obtained by using the method according to the second invention of the present application has a low thermal shrinkage rate and excellent mechanical strength. In particular, a homopolymer of methyl methacrylate, or methyl methacrylate and other co-polymers. When this method is applied to the production of POF having a copolymer with a polymerizable monomer as a core material and a polymer having a refractive index lower than that of the core material as a sheath material, 90 ° C. dry heat is applied to this POF. The shrinkage of the POF when the heat treatment is performed for 50 hours under the above can be 0.5% or less, more preferably 0.3% or less.
[0053]
If the shrinkage rate of POF when heat-treated for 50 hours under 90 ° C dry heat is 0.5% or less, the connector and the end face of the optical fiber are not used when used in a high temperature environment such as in a car in summer. Therefore, it is possible to suppress problems such as a gap in the optical fiber and reduce light transmission loss.
[0054]
In the first and second inventions of the present application, the POF core material is preferably an amorphous transparent polymer, for example, a homopolymer or copolymer of methyl methacrylate. Further, a copolymer of methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like and a copolymerizable monomer thereof, Polycarbonate, polystyrene, styrene-methacrylic acid ester copolymers, or deuterated polymers in which all or part of hydrogen atoms of these polymers are substituted with deuterium atoms can be used. Transparent polymers and transparent blends can also be used.
[0055]
As a copolymer of methyl methacrylate, the total monomer amount of the raw material is 100% by weight, 70% by weight or more of methyl methacrylate, and 30% by weight or less of other monomers copolymerizable with methyl methacrylate It is preferable that it is a copolymer. Examples of other monomers copolymerizable with methyl methacrylate include methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate. , Monomers such as acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and maleimide compounds such as N-cyclohexylmaleimide and N-isopropylmaleimide for the purpose of improving heat resistance.
[0056]
The method for producing the core material is not particularly limited and can be produced by a known polymerization method. However, it is preferable to employ a continuous bulk polymerization method or a continuous solution polymerization method from the viewpoint of mixing of foreign matters.
[0057]
As the sheath material, a known material can be used. However, in order to improve the handleability of the POF during heat treatment and reduce the POF diameter spots, it is preferable that the core material does not enter a molten state at Tg + 10 ° C. or lower. Further, homopolymers of fluorinated methacrylates, copolymers of fluorinated methacrylates and methacrylic acid ester monomers, copolymers having vinylidene fluoride as a main component, such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer. , Α-fluoromethacrylate-based resins, and mixtures thereof are preferable because POF having good transmission characteristics can be obtained.
[0058]
In the first and second inventions of the present application, a known POF structure is used. For example, a core-sheath two-layer POF, and a graded index type in which the core material layer has a refractive index distribution. POF, a core material layer or a core material layer and a sheath material layer having a structure in which a plurality of types of polymers are arranged in multiple layers, a multi-core POF having a plurality of core-sheath structures in one fiber, etc. Can be mentioned. It is also possible to coat the outer periphery of these POFs with a protective layer having functions such as solvent resistance and heat resistance. As the protective layer, known materials can be used, but a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer excellent in mechanical strength is preferably used.
[0059]
Further, as a result of intensive studies, the present inventors have found that an optical fiber having a core-sheath structure in which the core material is a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate and another copolymerizable monomer. In the manufacturing method, it was found that the heat shrinkage can be greatly improved without impairing other properties of the optical fiber by subjecting the melt-spun and stretched fiber to hydrothermal treatment and then cooling (third invention). ).
[0060]
It is known that polymethyl methacrylate (methyl methacrylate homopolymer) used as a core material has a high affinity for water, and its saturated water absorption is about 2%, which is relatively large among general-purpose resins. Since the water-absorbed polymethyl methacrylate is plasticized and the glass transition temperature is lowered, the mobility of the molecular chain is higher at the same temperature than in the non-water-absorbing state. Therefore, in the hot water treatment, the heat treatment is performed in a water-absorbed state, so that the heat treatment effect at the same treatment temperature can be enhanced as compared with the dry heat treatment, that is, the heat treatment in the non-water absorption state.
[0061]
The temperature of the hot water treatment in the present invention is preferably as high as possible for the above reasons, but if the treatment temperature is increased, the operability when treating the fiber is lowered, so that the treatment is performed at a glass transition temperature or lower of the core material. Preferably, it processes at 90 degrees C or less.
[0062]
Moreover, the temperature of the hydrothermal treatment in the present invention needs to be equal to or higher than the glass transition temperature of the sheath material. When the temperature of the hot water treatment is higher than the glass transition temperature of the sheath material, the shrinkage stress of the core material can be released from the core-sheath interface. If the temperature of this hydrothermal treatment is lower than the glass transition temperature of the sheath material, the mobility of the molecular chain of the sheath material is lowered, so that the shrinkage stress of the core material generated by the heat treatment is concentrated on the core-sheath interface and frozen, As a result, optical characteristics such as transmission characteristics and mechanical strength such as tensile yield strength and breaking strength are reduced.
[0063]
Further, in order to obtain a POF with sufficiently excellent heat shrinkage characteristics, the residence time of the POF in hot water is preferably as long as possible and is preferably 5 seconds or longer. The hydrothermal treatment can be a constant length heat treatment or a relaxation heat treatment.
[0064]
Furthermore, in the cooling step in the present invention, the fiber after the hydrothermal treatment is cooled in order to maintain the heat treatment effect brought about by such hydrothermal treatment. This cooling is preferably performed at a temperature lower by 50 ° C. or more than the hot water treatment temperature. In cooling, air or cold water can be used, but cold water with high cooling efficiency is preferably used, and more preferably, POF stays in the cold water for 3 seconds or more. Further, this cooling is preferably performed by passing the fiber through the water tank. If the temperature of the water tank becomes high, the cooling effect becomes insufficient, the heat treatment effect obtained by the hot water treatment decreases, and the effect of improving the heat shrinkage property may be reduced, so the cold water temperature of the water tank can be kept constant. preferable.
[0065]
As described above, in the present invention, the moisture absorption property of the core material is important for improving the heat shrinkage property. If the core material has a low affinity for water or if the amount of water absorption is small, the effect of improving the heat shrinkage properties is reduced. Therefore, the core material has at least 50 structural units composed of methyl methacrylate homopolymer or methyl methacrylate. A copolymer containing at least 90% by weight, preferably 90% by weight is preferred. This copolymer is obtained by copolymerizing methyl methacrylate 50% by weight or more, preferably 90% by weight or more and a monomer copolymerizable with methyl methacrylate, with the total amount of raw materials being 100% by weight. Can be obtained. The monomer to be copolymerized with methyl methacrylate is not particularly limited, and as described in the first and second inventions of the present application, the POF required from the copolymerizable monomer is used. It can be appropriately selected in view of the characteristics.
[0066]
Moreover, about the sheath material which comprises POF of this invention, since it is necessary to release the shrinkage stress of the core material which arises at the time of the hot water treatment mentioned above from the core-sheath interface, the glass transition temperature is higher than the hot water treatment temperature. Is used, that is, lower than the glass transition temperature of the core material.
[0067]
As the POF sheath material in the present invention, a known material can be used as described in the first and second inventions of the present application. In particular, when a copolymer containing a fluorinated methacrylate unit having a fluorinated alkyl group having 4 to 21 fluorine atoms represented by the following formula and a methyl methacrylate unit is used as a sheath material, optical properties and mechanical strength are also improved. An excellent POF can be obtained.
[0068]
[Chemical 1]

[0069]
The POF according to the third invention of the present application only needs to have at least one core material and sheath material as constituent components among the POFs described in the first and second inventions of the present application. The refractive index distribution of the cross section is not particularly limited. When the core material and sheath material are composed of multiple types of materials, the temperature of the hot water treatment is set by setting the glass transition temperature of the component having the lowest glass transition temperature among the materials constituting the core material to the hot water. The upper limit of the treatment temperature may be set, and the glass transition temperature of the component having the highest glass transition temperature among the respective materials constituting the sheath material may be set as the lower limit of the hot water treatment temperature.
[0070]
It is also possible to manufacture the POF according to the second invention of the present application by the above-described POF manufacturing method of the third invention of the present application.
[0071]
The POF of the present invention described above can be used as an optical fiber cable by arranging a coating layer on the outer periphery thereof. As the coating layer, conventionally used nylon 12, polyvinyl chloride, polychlorotrifluoroethylene copolymer, polyethylene, polyurethane, perprene and the like can be used.
[0072]
Moreover, a plug can be arrange | positioned at the front-end | tip of an optical fiber cable, and it can be used as an optical fiber cable with a plug. A well-known plug can be used as the plug.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In addition, the evaluation method and manufacturing apparatus used in the Example are as follows. In the horizontal and vertical axes of FIGS. 2 to 4, the direction of the tip of the arrow indicates a larger value.
[0074]
[TMA measurement]
As a measuring device, TMA-SS manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. Measurement conditions were set at a heating rate of 5 ° C./min and 1.12 × 10 ⁶ N / m ² The shrinkage rate at a constant load was measured. As shown in FIG. 2, the shrinkage start temperature is defined as an intersection of a line obtained by extending a baseline below the shrinkage start temperature to the high temperature side and a tangent line drawn at a point where the slope above the shrinkage start temperature is maximum. It was used as an index of heat resistance.
[0075]
[DSC measurement]
DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. Measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min, and the enthalpy amount ΔH of the abnormal endothermic peak is obtained from the area of the hatched portion obtained by extending the base line on the high temperature side as shown in FIG. It was used as an index.
[0076]
(Dynamic viscoelasticity measurement)
A DMS200 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. The measurement was performed at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 2 ° C./min.
[0077]
〔Shrinkage factor〕
The optical fiber was put in a dryer set at 90 ° C. by marking the POF at 60 cm intervals as a measurement part. At this time, the POF was suspended in the dryer so that the POF measurement part did not touch the inner member surface such as the wall surface or shelf of the dryer body. This is because when the POF comes in contact with the inner member surface such as a shelf or a wall surface, the environment such as temperature changes, and an accurate shrinkage rate is not required. After 50 hours, the length (cm) of the measurement part was measured and calculated according to the following formula.
[0078]
POF shrinkage rate (%) = ((60− (measured part length after 50 hours)) / 60) × 100
[0079]
[Transmission loss]
The transmission loss at a wavelength of 650 nm at an incident NA = 0.1 was measured by a 25 m-5 m cutback method.
[0080]
(Tensile yield strength, tensile yield elongation, breaking strength)
An SS test was performed on a POF with a sample length of 100 mm under the condition of a tensile speed of 100 mm / min, and the stress at the yield point (tensile yield strength) and the elongation (tensile yield elongation) and the strength at the fracture point (breakage) Strength) was measured.
[0081]
[Number of repeated bending breaks]
A coating layer made of polyethylene was formed on the outer periphery of the sample POF to produce a POF cable having a diameter of 2.2 mm. This POF cable is sandwiched between two horizontally arranged cylinders with end faces having a radius of 15 mm. A 500 g weight is attached to the lower end of the POF cable cylinder, and the POF cable is attached to the side of the cylindrical object. Then, the other end of the POF cable was moved along the two sides, and the POF cable was bent at 90 degrees in both cylinders at a total of 180 degrees, 30 times per minute, and the number of bending until the POF cable was broken was measured.
[0082]
[Glass transition temperature (Tg)]
DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. The sample was heated to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held for 10 minutes and melted, then rapidly cooled to 0 ° C. at 100 ° C./min, and again heated at a heating rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature was determined from the exothermic and endothermic behavior.
[0083]
[Birefringence]
After removing the sheath layer and the protective layer, the birefringence of the core material was measured using a Senarmon-type compensator with a polarizing microscope (Nikon, polarizing microscope OPTIPHOTI-POL) at room temperature of 24 ° C. When a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer is used for the sheath layer or protective layer, POF is immersed in dimethyl sulfoxide at 27 ° C. for about 10 seconds, and then the sheath layer or protective layer is removed. Removed.
[0084]
〔Manufacturing equipment〕
An example of a manufacturing apparatus used in the present invention is shown in FIG. In the figure,

reference numerals

1, 2, 3, and 4 denote nip rollers, respectively, which have a function of feeding and taking out POF indicated by 7 at a constant speed. Reference numerals 5 and 6 respectively denote heating furnaces in which POF is heated using hot air or pressurized steam. The POF is stretched by changing the peripheral speeds of the roller 1 and the roller 2, and then a restriction relaxation process is performed between the rollers 3 and 4. In that case, the peripheral speed of the roller 4 is set lower than that of the roller 3. This manufacturing apparatus includes a stretching apparatus and a restriction relaxation processing apparatus, and in the examples, only one of these may be used.
[0085]
Comparative Example 1
As the core material, polymethyl methacrylate obtained by continuous bulk polymerization was used. As the sheath material, 51 parts by weight of methacrylic acid-2,2,2-trifluoromethyl, 30 parts by weight of methacrylic acid-1,1,2,2, -tetrahydroperfluorodecyl, 18 parts by weight of methyl methacrylate and methacrylic acid A copolymer consisting of 1 part by weight was used. As a material for the protective layer, a copolymer of 71 parts by weight of vinylidene fluoride and 29 parts by weight of tetrafluoroethylene was used. These polymers were supplied to a composite spinning nozzle at 230 ° C., and an unstretched POF composed of a core-sheath-protective layer was produced by a melt spinning method. The obtained unstretched POF is stretched by a non-contact heating furnace 5 and roll 1 and roll 2 into which hot air of 140 ° C. is introduced, and a roll rotation speed ratio per unit time (2 roll rotation speed / roll 1 rotation speed). ) = 2.7 and the POF was stretched to obtain a POF composed of a core-sheath-protective layer having a diameter of 1000 μm, a sheath thickness of 5 μm, and a protective layer thickness of 10 μm.
[0086]
The obtained POF core material had a Tg of 112 ° C. (DSC method, heating rate: 10 ° C./min). TPO measurement was performed on this POF to determine the shrinkage start temperature. The results are shown in Table 1.
[0087]
Comparative Example 2
The stretched POF obtained in Comparative Example 1 was continuously heated in a non-contact heating furnace 6 into which hot air at 170 ° C. was introduced and a heat treatment apparatus comprising a roll 3 and a roll 4 with a rotation speed ratio (roll 4 rotation speed / roll 3 rotation speed). ) = 1 and POF was subjected to constant length heat treatment.
[0088]
The obtained POF was subjected to TMA measurement to determine the shrinkage start temperature. The results are shown in Table 1.
[0089]
Comparative Examples 3 and 4
The constant-length heat treatment of POF was performed in the same manner as in Comparative Example 2, except that the hot air temperature of the constant-length heat treatment was 130 ° C. (Comparative Example 3) and 150 ° C. (Comparative Example 4). The results are shown in Table 1.
[0090]
Example 1
The stretched POF obtained in Comparative Example 1 was then subjected to a non-contact heating furnace 6 into which hot air of 130 ° C. was introduced and a restriction relaxation device comprising a roll 3 and a roll 4, and a rotation speed ratio (roll 4 rotations / roll 3 rotations). Number) = 0.93 and POF restriction relaxation processing was performed.
[0091]
The obtained POF was subjected to TMA measurement to determine the shrinkage start temperature. The results are shown in Table 1. It was possible to obtain a POF having a higher shrinkage start temperature and superior heat resistance than a POF not subjected to restriction relaxation.
[0092]
Example 2
A POF composed of a core-sheath-protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hot air temperature of the non-contact heating furnace of the restriction relaxation apparatus was set to 150 ° C.
[0093]
The obtained POF was subjected to TMA measurement to determine the shrinkage start temperature. The results are shown in Table 1. It was possible to obtain a POF having a higher shrinkage start temperature and superior heat resistance than a POF not subjected to restriction relaxation.
[0094]
Example 3
The POF obtained in Example 1 was wound in a bobbin and batch-heat treated at 100 ° C. for 17 hours at a constant length.
[0095]
The obtained POF was subjected to TMA measurement to determine the shrinkage start temperature. The results are shown in Table 1. A POF having a higher shrinkage start temperature than the POF of Example 1 and excellent heat resistance could be obtained.
[0096]
Example 4
The POF obtained in Example 2 was wound in a bobbin and batch heat treated at a constant length of 100 ° C. for 17 hours.
[0097]
The obtained POF was subjected to TMA measurement to determine the shrinkage start temperature. The results are shown in Table 1. A POF having a higher shrinkage start temperature than the POF of Example 2 and excellent heat resistance could be obtained.
[0098]
Examples 5-6, Comparative Example 5
Polymethylmethacrylate obtained by continuous bulk polymerization as a core material, 51 parts by weight of 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate as a sheath material, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl methacrylate-1, 30 A copolymer composed of parts by weight, 18 parts by weight of methyl methacrylate and 1 part by weight of methacrylic acid was supplied to a composite spinning nozzle at 230 ° C., and unstretched POF was obtained by a melt spinning method. 1. Using the stretching apparatus comprising the roll 1, the roll 2 and the non-contact heating furnace 5 shown in FIG. The unstretched POF was stretched by setting it to 0 to obtain a POF composed of a core-sheath having a diameter of 1000 μm and a sheath thickness of 10 μm.
[0099]
The obtained POF core material had a Tg of 112 ° C. (DSC method, heating rate: 10 ° C./min).
[0100]
The POF was wound into a bobbin and subjected to constant length heat treatment at 100 ° C. (Example 5) and 110 ° C. (Example 6) for 17 hours using a commercially available dry heat dryer.
[0101]
DSC measurement and TMA measurement were performed on POF after heat treatment and POF not subjected to heat treatment (Comparative Example 5). The results are shown in Table 2.
[0102]
The POF subjected to the heat treatment was a POF having an abnormal endothermic peak and having a higher shrinkage start temperature and superior heat resistance than a POF having no abnormal endothermic peak.
[0103]
Examples 7-9, Comparative Example 6
It consists of a core-sheath-protective layer in the same manner as in Comparative Example 1 except that the roll rotation speed ratio is set to (2 roll rotations / roll 1 rotation) = 2.0 and unstretched POF is stretched. POF was obtained.
[0104]
The obtained POF core material had a Tg of 112 ° C. (DSC method, heating rate: 10 ° C./min).
[0105]
This POF was wound in a bobbin and subjected to a constant length heat treatment at 100 ° C. (Example 7), 110 ° C. (Example 8) and 115 ° C. (Example 9) for 17 hours using a commercially available dry heat dryer. went.
[0106]
DSC measurement, TMA measurement, and dynamic viscoelasticity measurement were performed on POF after heat treatment and POF without heat treatment (Comparative Example 6). The results are shown in Table 3 and FIG.
[0107]
Since the protective layer of this POF is crystalline, in DSC measurement, the endothermic peak at the melting point of the protective layer overlaps with the abnormal endothermic peak due to physical aging. Therefore, (ΔH of the endothermic peak of heat-treated POF) − (unheat-treated) Of the endothermic peak observed in the POF of A) = ΔH of the abnormal endothermic peak accompanying physical aging.
[0108]
The POF subjected to the heat treatment had an abnormal endothermic peak, and had a higher shrinkage start temperature than POF having no abnormal endothermic peak, and was excellent in heat resistance. Further, the POF subjected to the heat treatment was a POF having a sharp rise in tan δ of dynamic viscoelasticity (FIG. 5), a high shrinkage start temperature, and excellent heat resistance.
[0109]
[Table 1]

[0110]
[Table 2]

[0111]
[Table 3]

[0112]
Example 10
The core material is polymethyl methacrylate obtained by continuous bulk polymerization, and the sheath material is 50% by weight of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 1,1,2,2-tetrahydropermethacrylate. A copolymer composed of 30% by weight of fluorodecyl methacrylate and 20% by weight of methyl methacrylate is used as a low refractive index polymer as a protective material, and a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (copolymerization ratio 80/20 mol). %) Was used.
[0113]
These polymers were supplied to a composite spinning nozzle at 230 ° C., and unstretched POF arranged as a core / sheath / protective layer from the center was obtained by a melt spinning method.
[0114]
Thereafter, the unstretched POF was introduced into a 140 ° C. hot air heating furnace and stretched twice in the length direction using a nip roller disposed before and after the hot air heating furnace to obtain POF. The diameter of the obtained POF was 1 mm, the thickness of the sheath layer was 5 μm, the thickness of the protective layer was 10 μm, and the Tg of the core material was 112 ° C.
[0115]
Subsequently, the obtained POF was put into a hot air dryer and subjected to batch heat treatment at 95 ° C. (= Tg−17 ° C.) for 65 hours. The shrinkage ratio of POF after the batch heat treatment was 0.10%, the transmission loss was 130 dB / km, and the tensile yield strength was 98.2 MPa.
[0116]
Example 11
The same process as in Example 10 was performed except that the batch heat treatment temperature was 85 ° C. (= Tg−27 ° C.). The shrinkage ratio of the obtained POF was 0.39%, the transmission loss was 129 dB / km, and the tensile yield strength was 98.4 MPa.
[0117]
Example 12
The same process as in Example 10 was performed except that the batch heat treatment temperature was set to 105 ° C. (= Tg−7 ° C.). The shrinkage rate of the obtained POF was 0.08% or less, the transmission loss was 133 dB / km, and the tensile yield strength was 97.6 MPa.
[0118]
Example 13
A low refractive index polymer as a sheath material was a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (copolymerization ratio 80/20 mol%), and the same method as in Example 10 was performed except that a protective layer was not formed. went. The shrinkage rate of the obtained POF was 0.13%, the transmission loss was 135 dB / km, and the tensile yield strength was 97.5 MPa.
[0119]
Comparative Example 7
The same method as in Example 10 was performed except that the batch heat treatment was not performed. The shrinkage ratio of the obtained POF was 1.06%, the transmission loss was 128 dB / km, and the tensile yield strength was 98.4 MPa.
[0120]
Comparative Example 8
Instead of batch heat treatment, a heating furnace for in-line non-contact heat treatment was prepared after the stretching step using a hot air heating furnace, and the treatment was performed at 150 ° C., and the same method as in Example 10 was performed. The shrinkage ratio of the obtained POF was 0.71%, the transmission loss was 130 dB / km, and the tensile yield strength was 85.6 MPa.
[0121]
Comparative Example 9
The same process as in Example 10 was performed except that the batch heat treatment temperature was set to 70 ° C. (= Tg−42 ° C.). The shrinkage rate of the obtained POF was 0.69%, and even when the batch heat treatment time was extended to 200 hours, the shrinkage rate was reduced only to 0.6%.
[0122]
From the results of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 7 to 9, according to the present invention, the plastic light having excellent thermal stability, particularly thermal shrinkage, excellent dimensional stability under high temperature and excellent mechanical strength. It can be seen that a fiber is obtained.
[0123]
Example 14
Polymethyl methacrylate as the core material, 50 parts by weight of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate as the sheath material, 30 parts by weight of 1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl methacrylate, 20 methyl methacrylate A copolymer consisting of parts by weight was supplied to a composite spinning nozzle and melt-spun at 230 ° C. to obtain an unstretched POF.
[0124]
The spun unstretched POF was stretched twice in the fiber axis direction in a hot air oven at 160 ° C. and wound at a winding speed of 30 m / min.
[0125]
As a result of measuring this POF using a laser outer diameter machine, the average diameter of POF was 1004 μm, and the variation range of the yarn diameter was ± 16 μm. The glass transition temperatures of the core material and the sheath material used for this POF were 112 ° C. and 71 ° C., respectively.
[0126]
Next, the POF is unwound, passed through a 85 ° C. hot water tank with a residence time of 30 seconds and subjected to hot water treatment, then passed through a 30 ° C. water tank with a residence time of 60 seconds, and wound up again. It was.
[0127]
The transmission loss of this POF was 132 dB / km, and the fluctuation range of the average diameter and the yarn diameter of the POF was not changed compared with that before the treatment.
[0128]
Further, the shrinkage ratio, tensile yield strength, breaking strength, and number of repeated bending breaks were measured for this POF. The results are shown in Table 4.
[0129]
Examples 15 and 16
An optical fiber was produced in the same manner as in Example 14 except that the sheath material was replaced with another copolymer shown in Table 4, and various evaluations similar to those in Example 14 were performed. The results are shown in Table 4.
[0130]
Comparative Example 10
An optical fiber was produced in the same manner as in Example 14 except that the treatment conditions after stretching were changed as shown in Table 4. Various evaluations were performed on this optical fiber in the same manner as in Example 14. The results are also shown in Table 4.
[0131]
[Table 4]

[0132]
From the results of Examples 14 to 16 and Comparative Example 10, according to the present invention, an optical fiber having excellent heat shrinkage characteristics, and at the same time, excellent optical characteristics such as transmission characteristics, and mechanical strength such as tensile yield strength and breaking strength. Can be manufactured with high productivity.
[0133]
Examples 17 to 21, Comparative Examples 11 and 12
The POF obtained in Examples 1, 3, 7, 10, 14 and Comparative Examples 1 and 7 was coated on the outer periphery with polyethylene to obtain a POF cable having a length of 10 m and a diameter of 2.2 mm. The coating was stripped at the end face portion of this POF cable, the end face of the POF was polished, and then inserted into an F05 connector (JIS C5974). Next, the caulking fitting of the connector was tightened so that the polished POF end face and the connector end face were aligned to produce an optical fiber cable with a plug.
[0134]
This optical fiber cable with a plug was treated at 80 ° C. for 100 hours under dry heat, and the fiber strands were projected and pulled in at the connector end face. The results are shown in Table 5. Note that the protruding / retracting state from the end surface is “0” for the end surface, “−” for the protruding direction and the pulling direction, and the amount of change in the state is indicated in mm.
[0135]
From this result, it can be seen that according to the present invention, there is hardly any protrusion or pull-in of the POF connector, and an optical fiber cable with a plug having good heat resistance can be obtained.
[0136]
[Table 5]

[0137]
Example 22
In a state where the POF of Comparative Example 6 was wound around a bobbin, it was placed in a 90 ° C. dry heat dryer and heat-treated for 65 hours (Example 22).
[0138]
The absolute value of the birefringence of the obtained POF core material, the absolute value of the birefringence of the core material after heating this POF at 150 ° C. for 20 minutes, ΔH of the endothermic peak, the heat shrinkage rate, and the mechanical strength The results are shown in Table 6 together with the results of the same measurement for the POFs of Comparative Examples 1 and 6. From this result, it can be seen that the POF of Example 22 is a POF having both mechanical strength and heat resistance.
[0139]
[Table 6]

[0140]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, it is possible to provide a plastic optical fiber, an optical fiber cable, an optical fiber cable with a plug and an optical fiber manufacturing method that have excellent heat shrinkage characteristics and high mechanical strength. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a manufacturing apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for determining a heat shrink temperature of a plastic optical fiber.
FIG. 3 is a schematic diagram of a DSC chart near Tg of a core material.
FIG. 4 is a schematic diagram of a DSC chart in the vicinity of Tg of a core material for explaining an endothermic peak observed in a material in which physical aging has progressed.
FIG. 5 is a diagram showing the measurement result of dynamic viscoelasticity of a plastic optical fiber.
[Explanation of symbols]
1 Roller
2 Roller
3 Laura
4 Laura
5 Heating furnace
6 Heating furnace
7 Plastic optical fiber

Claims

The process of heating and stretching an unstretched plastic optical fiber obtained by melt spinning, and the heat-stretched plastic optical fiber, the peripheral speed ratio of the front and rear rollers (rear roller peripheral speed / front roller peripheral speed) is 0.5. More than 0.95, the step of relaxing the restriction in a heating atmosphere, and the plastic optical fiber after the restriction relaxing treatment is [glass transition temperature of the core material -30 ° C] or more and [glass transition temperature of the core material + 8 ° C] or less A method for producing a plastic optical fiber, comprising a step of performing a constant length heat treatment at a temperature of

The method for producing a plastic optical fiber according to claim 1, wherein the restriction relaxation treatment step is performed in a heating atmosphere having a temperature not lower than the glass transition temperature of the core material and not higher than [glass transition temperature of the core material + 80 ° C.].

The plastic optical fiber according to claim 1 or 2 , wherein the plastic optical fiber is composed of a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate and another copolymerizable monomer. Method.

It has a core-sheath structure in which a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer containing 50% by weight or more of a structural unit consisting of methyl methacrylate is used as a core material, and the glass transition temperature of the core material is higher than the glass transition temperature of the sheath material. A method of producing a plastic optical fiber, comprising a step of drawing a melt-spun optical fiber, and subjecting the drawn optical fiber to a constant length treatment of a hot water tank having a glass transition temperature of a sheath material or more and a glass transition temperature of a core material or less. Alternatively, a method for producing a plastic optical fiber, comprising a step of performing hot water treatment by passing through a restriction relaxation treatment, and a step of cooling at a temperature lower by 50 ° C. or more than the hot water treatment temperature.

The method for producing a plastic optical fiber according to claim 4 , wherein in the hot water treatment step, the residence time of the optical fiber in the hot water is 5 seconds or more.

5. The method for producing a plastic optical fiber according to claim 4, wherein in the hot water treatment step, a staying time of the optical fiber in the hot water is 5 seconds or more and 30 seconds or less.

The said cooling process is a manufacturing method of the plastic optical fiber as described in any one of Claim 4 to 6 performed by letting an optical fiber pass a water tank.

The method for producing a plastic optical fiber according to claim 7 , wherein in the cooling step, the residence time of the optical fiber in water is 3 seconds or more.