JP2006084712A - Low heat contraction plastic optical fiber and its manufacturing method - Google Patents

Low heat contraction plastic optical fiber and its manufacturing method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a POF and a POF cable excellent in heat shrinkable characteristic under a high temperature environment of approximately 100-105°C. <P>SOLUTION: On the outer circumference of a core composed of a homopolymer of a methyl methacrylate unit or a copolymer of a methyl methacrylate unit and other copolymerizing monomeric unit, the POF is provided with at least one or more clad layers made of a resin having a lower refractive index than the homopolymer or the copolymer. The POF is also provided with a heat contraction starting temperature of ≥110°C in TMA measurement. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光学特性が良好で、高温環境下での熱収縮特性に優れたプラスチック光ファイバおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a plastic optical fiber having good optical characteristics and excellent heat shrinkage characteristics in a high temperature environment, and a method for manufacturing the same.

従来,光ファイバとしては,広い波長領域に渡って優れた光伝送を行う事ができる無機ガラス系光学繊維が知られており、これらの光学繊維が幹線系を中心に実用化されているが、高価で加工性が悪いという欠点がある。そのため、より安価で、端面加工、取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ(以下、POFと略する。)が開発され、例えば、ライティング、センサー用途、あるいは通信用途としてOA、FA機器間の配線などの分野で実用化されている。   Conventionally, as an optical fiber, inorganic glass-based optical fibers capable of performing excellent optical transmission over a wide wavelength range are known, and these optical fibers have been put into practical use mainly in trunk systems. There is a disadvantage that it is expensive and has poor processability. Therefore, a plastic optical fiber (hereinafter abbreviated as POF) having advantages such as lower cost, easy end face processing and handling has been developed. For example, OA and FA equipment for lighting, sensor use, or communication use. It has been put to practical use in the field of wiring between.

POFは、コアにポリメタクリル酸メチル(以下、PMMAと略す。)、ポリカーボネート、ポリスチレン、或いはアモルファスポリオレフィンのような、屈折率が大きく且つ光透過性に優れた樹脂を用いているが、特にPMMAは透明性、耐候性、機械的強度等の力学的性質、耐候性に優れていることから、非常に頻繁に用いられている。   POF uses a resin having a large refractive index and excellent light transmittance, such as polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA), polycarbonate, polystyrene, or amorphous polyolefin for the core. It is used very frequently because of its excellent mechanical properties such as transparency, weather resistance, mechanical strength, and weather resistance.

上述のPOFは、屋内配線あるいは自動車内配線のような短・中距離通信用途における高速通信媒体として用いられる場合には、POFの外周部に熱可塑性樹脂からなる被覆層を設けたPOFケーブルの形態で用いられている。   When the POF described above is used as a high-speed communication medium for short / medium-distance communication applications such as indoor wiring or automobile wiring, the POF cable is provided with a coating layer made of a thermoplastic resin on the outer periphery of the POF. It is used in.

POFケーブルが自動車内の高速通信媒体用途として用いられる場合、車内の温度の高い部分、例えば天井、エンジン周辺といった100℃以上に達する高温環境下に敷設されると、POFに熱膨張・収縮等の形態変化が生じて被覆層に対してPOFの突き出しや引っ込み(ピストニング)が生じる場合があり、このようなピストニングが生じると、光源又は受光素子とPOFの端面との距離が変化して結合損失が大きくなるうえに、光の受光量が変動して通信に支障をきたしたり、コネクタ部との接続が不十分となる配線トラブルなどが発生して、システムに障害が発生する恐れが生じる。   When the POF cable is used as a high-speed communication medium in an automobile, if it is laid in a high-temperature environment such as a ceiling or around the engine where the temperature is high, such as the ceiling or the engine, the POF will be subject to thermal expansion and contraction. When the shape changes and the POF protrudes or retracts (pistoning) from the coating layer, the distance between the light source or the light receiving element and the end face of the POF changes, resulting in coupling loss. In addition to an increase in the amount of light received, the communication may be hindered due to fluctuations in the amount of light received, or a wiring trouble that may result in insufficient connection with the connector portion may occur, resulting in a failure of the system.

上記のような事情を鑑み、POFに発生する熱収縮あるいはPOFケーブルに発生するピストニングを抑制するための種々の方法が提案されている。   In view of the above circumstances, various methods have been proposed for suppressing heat shrinkage that occurs in POF or pistoning that occurs in POF cables.

例えば、特許文献1〜4には、延伸工程後にPOFにインライン非接触加熱処理を施すことにより、延伸工程で付与されたPOFの軸方向における高分子鎖の配向をできる限り維持しながら、高温環境下での熱収縮の発生を低減する方法が提案されている。   For example, in Patent Documents 1 to 4, the POF is subjected to in-line non-contact heat treatment after the stretching process, thereby maintaining the orientation of the polymer chain in the axial direction of the POF applied in the stretching process as much as possible while maintaining a high temperature environment. Methods have been proposed to reduce the occurrence of thermal shrinkage below.

しかしながら、特許文献1〜4に記載の方法ではPOFの加熱が不十分であり、温度100℃以上に達する高温下では熱収縮及びピストニングの発生を十分に抑えることができなかった。また、非接触加熱処理の温度を上げるとPOFの径の斑が増加する問題があった。   However, in the methods described in Patent Documents 1 to 4, heating of POF is insufficient, and the occurrence of heat shrinkage and pistoning cannot be sufficiently suppressed at a high temperature reaching 100 ° C. or higher. Further, when the temperature of the non-contact heat treatment is increased, there is a problem that the unevenness of the POF diameter increases.

また特許文献5には、延伸したPOFをプラスチック製ボビンに巻き取った状態のままで熱処理を加えることにより熱収縮の低減を図る方法が提案されているが、やはり100℃に達する高温環境下においては熱収縮を十分に低減させることができなかった。
特開昭63−303304号公報 特開平2−68503号公報 特開平5−11128号公報 特開平6−201270号公報 特開2000−147272号公報
Patent Document 5 proposes a method for reducing thermal shrinkage by applying a heat treatment while the stretched POF is wound around a plastic bobbin, but in a high temperature environment reaching 100 ° C. Could not sufficiently reduce heat shrinkage.
JP-A 63-303304 JP-A-2-68503 JP-A-5-11128 JP-A-6-201270 JP 2000-147272 A

そこで本発明の目的は、100℃以上、特に100〜105℃程度の高温環境下においてPOF及びPOFケーブルに熱収縮およびピストニングが発生することを抑止することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to prevent heat shrinkage and pistoning from occurring in POF and POF cables in a high temperature environment of 100 ° C. or higher, particularly about 100 to 105 ° C.

本発明は、メタクリル酸メチル単位の単独重合体あるいはメタクリル酸メチル単位と他の共重合可能な単量体単位の共重合体からなるコアの外周に前記単独重合体あるいは共重合体より屈折率の低い樹脂からなる少なくとも1層のクラッド層を有し、TMA測定における熱収縮開始温度が110℃以上であることを特徴とするプラスチック光ファイバに関する。   The present invention has a refractive index higher than that of the homopolymer or copolymer on the outer periphery of a core composed of a homopolymer of methyl methacrylate units or a copolymer of methyl methacrylate units and other copolymerizable monomer units. The present invention relates to a plastic optical fiber having at least one clad layer made of a low resin and having a thermal shrinkage starting temperature of 110 ° C. or higher in TMA measurement.

また本発明は、メタクリル酸メチル単位の単独重合体あるいはメタクリル酸メチル単位と他の共重合可能な単量体単位の共重合体からなるコアの外周に前記単独重合体あるいは共重合体より屈折率の低い樹脂からなる少なくとも1層以上のクラッドを有するプラスチック光ファイバを、温度がTgc−30℃以上、Tgc℃以下(Tgc:コアのガラス転移温度)で、相対湿度が70%以上の加熱水蒸気雰囲気下において定長で熱処理することを特徴としたプラスチック光ファイバの製造方法に関する。   Further, the present invention provides a refractive index from the homopolymer or copolymer on the outer periphery of a core composed of a homopolymer of methyl methacrylate units or a copolymer of monomer units that can be copolymerized with methyl methacrylate units. A plastic optical fiber having at least one clad made of a low-resin resin in a heated steam atmosphere having a temperature of Tgc-30 ° C. or higher and Tgc ° C. or lower (Tgc: glass transition temperature of the core) and a relative humidity of 70% or higher. The present invention relates to a method for producing a plastic optical fiber, characterized in that heat treatment is performed at a constant length below.

また、本発明は、前記プラスチック光ファイバの外周部に熱可塑性樹脂からなる被覆層が形成されてなるプラスチック光ファイバケーブルに関する。   The present invention also relates to a plastic optical fiber cable in which a coating layer made of a thermoplastic resin is formed on the outer periphery of the plastic optical fiber.

本発明によって、光学特性の低下を招くことなく、100〜105℃程度の高温環境下で熱収縮およびピストニングが非常に小さなPOFおよびPOFケーブルを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a POF and a POF cable with extremely small thermal shrinkage and pistoning in a high temperature environment of about 100 to 105 ° C. without causing deterioration of optical characteristics.

以下に、本発明のPOFおよびその製造方法について具体的に説明する。   Hereinafter, the POF of the present invention and the production method thereof will be specifically described.

本発明のPOFは、コアの外周部に、コアよりも屈折率の低い樹脂からなる1層あるいはそれ以上のクラッド層を有するコア−クラッド構造からなる。   The POF of the present invention has a core-clad structure having one or more clad layers made of a resin having a refractive index lower than that of the core on the outer periphery of the core.

コアとしては、非晶性の透明重合体であって、機械特性にも優れたPMMA、または、メタクリル酸メチル(MMA)と他の共重合可能な単量体単位からなる共重合体が用いられる。コアを後者の共重合体とする場合には、透明性および機械特性を維持する観点から、共重合体の全単量体単位の合計を100重量%として、MMA単位を70重量%以上とし、MMA単位と共重合可能な他の単量体単位を30重量%以下とすることが好ましい。   As the core, an amorphous transparent polymer that is excellent in mechanical properties, such as PMMA, or a copolymer composed of methyl methacrylate (MMA) and other copolymerizable monomer units is used. . When the core is the latter copolymer, from the viewpoint of maintaining transparency and mechanical properties, the total of all monomer units of the copolymer is 100% by weight, the MMA unit is 70% by weight or more, The amount of other monomer units copolymerizable with the MMA unit is preferably 30% by weight or less.

MMAと共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸2−2−2トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、耐熱性向上を目的とする場合には、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド化合物等の単量体が挙げられる。   Examples of monomers copolymerizable with MMA include methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-2-2trifluoroethyl methacrylate, and acrylic acid. For the purpose of improving the heat resistance, acrylic esters such as methyl and ethyl acrylate, and monomers such as maleimide compounds such as N-cyclohexylmaleimide and N-isopropylmaleimide.

コアに用いる上記の(共)重合体は公知の重合方法により製造することができるが、POFの伝送損失を十分に低減する観点から異物の混入等の面を十分考慮する必要があるため、連続塊状重合もしくは連続溶液重合法で製造することが好ましい。   The above (co) polymer used for the core can be produced by a known polymerization method. However, since it is necessary to sufficiently consider the surface of foreign matters from the viewpoint of sufficiently reducing POF transmission loss, It is preferable to produce by bulk polymerization or continuous solution polymerization.

上述のコア−クラッド構成をしたPOFには、通常、その製造工程において溶融複合紡糸工程、延伸処理工程を経た後、POF内部に残存する歪を除去するための熱処理が施されるが、熱処理を施したPOFであっても105℃程度の高温環境下に長期間置かれると収縮がおこる。   The POF having the above-described core-cladding structure is usually subjected to a heat treatment for removing strain remaining in the POF after undergoing a melt compound spinning process and a stretching process in the manufacturing process. Even if the applied POF is placed in a high temperature environment of about 105 ° C. for a long time, it contracts.

そこで本発明のPOFは、延伸処理をした後のPOFを、温度がTgc−30℃以上、Tgc℃以下(Tgc:コア材のガラス転移温度)で、相対湿度が70%以上の加熱水蒸気雰囲気中において熱処理することによって熱収縮開始温度を110℃以上に高めたことを特徴としている。このようなPOFは、100〜105℃程度の高温環境下においても熱収縮の発生を非常に小さく抑えることができる。   Therefore, the POF of the present invention is obtained by subjecting the POF after stretching treatment to a heated steam atmosphere having a temperature of Tgc-30 ° C. or higher and Tgc ° C. or lower (Tgc: glass transition temperature of the core material) and a relative humidity of 70% or higher. The heat shrinkage starting temperature is raised to 110 ° C. or higher by heat treatment in FIG. Such POF can suppress the occurrence of heat shrinkage even in a high temperature environment of about 100 to 105 ° C.

これは、コアを構成するPMMAまたは、MMA単位と他の共重合可能な単量体単位からなる共重合体は、飽和吸水率が2%程度と汎用樹脂の中では比較的大きく、吸水によって可塑化しガラス転移温度が低下するため、上記のような加熱水蒸気下で熱処理することにより分子鎖の運動性が高められ、乾熱環境下で熱処理する場合と比べてPOF内部の残留歪が除去されやすいためである。   This is because the copolymer consisting of PMMA or MMA unit and other copolymerizable monomer units constituting the core has a saturated water absorption of about 2%, which is relatively large among general-purpose resins. Since the glass transition temperature is lowered and the heat treatment is performed under the heating steam as described above, the mobility of the molecular chain is enhanced, and the residual strain inside the POF is easily removed as compared with the case where the heat treatment is performed in a dry heat environment. Because.

加熱水蒸気雰囲気の温度は高いほうが好ましいが、Tgc℃より高い温度に設定すると、延伸処理によってPOFに元来付与されていた分子配向、高分子間の絡み合いが緩和されすぎてしまい、機械的強度の低下や、POF同士の融着等の問題が発生する。また、温度がTgc−30℃より低いと、熱処理に時間がかかりすぎるため、生産性が低下してしまう。以上の理由から加熱水蒸気雰囲気の温度はTgc−30℃以上,Tgc℃以下の範囲である必要があり、Tgc−15℃〜Tgc−5℃であればより好ましい。   The temperature of the heated steam atmosphere is preferably higher, but if it is set to a temperature higher than Tgc ° C., the molecular orientation originally imparted to the POF by the stretching treatment and the entanglement between the polymers are alleviated too much, and the mechanical strength is increased. Problems such as reduction and fusion between POFs occur. On the other hand, when the temperature is lower than Tgc-30 ° C., the heat treatment takes too much time, and the productivity is lowered. For the above reasons, the temperature of the heated steam atmosphere needs to be in the range of Tgc-30 ° C. or higher and Tgc ° C. or lower, and more preferably Tgc-15 ° C. to Tgc-5 ° C.

加熱水蒸気雰囲気の相対湿度が70%より低いと、コア内部に十分な水分が浸透しないため歪の除去効果が十分に得られない。また、相対湿度が100%すなわち温水中において処理を行った場合は熱処理の効果は大きいものの、POFの微細な構造に歪みを発生させてしまい、伝送損失の低下を招いてしまう。よって、加熱水蒸気雰囲気の相対湿度は70%以上とする必要があり、より確実にPOF中に残存する歪を除去するには、72%以上が好ましい。   When the relative humidity of the heated steam atmosphere is lower than 70%, sufficient moisture does not penetrate into the core, so that the effect of removing the distortion cannot be obtained sufficiently. Further, when the treatment is performed in 100% relative humidity, that is, in warm water, the effect of the heat treatment is great, but distortion occurs in the fine structure of the POF, resulting in a reduction in transmission loss. Therefore, the relative humidity of the heated steam atmosphere needs to be 70% or more, and 72% or more is preferable in order to more reliably remove the strain remaining in the POF.

上記の熱処理に要する時間は、POF生産時のPOFの延伸率などに依存するため適宜調整する必要があるが、生産性も考慮し、概ね100時間以内になるように調整することが好ましい。 The time required for the above heat treatment needs to be adjusted as appropriate because it depends on the POF stretching ratio during the POF production, but it is preferable to adjust the time to be approximately 100 hours or less in consideration of productivity.

以上のような熱処理が施されたPOFは、後述する熱応力歪測定(TMA測定)における熱収縮開始温度が110℃以上に達し、105℃乾熱下で24時間熱処理を行ったときのPOFの熱収縮率を1%以下と極めて小さく抑えることができる。   The POF that has been heat-treated as described above has a heat shrinkage start temperature of 110 ° C. or higher in thermal stress strain measurement (TMA measurement) described later, and the POF when heat-treated for 24 hours under 105 ° C. dry heat. The heat shrinkage rate can be suppressed to a very small value of 1% or less.

POFの熱収縮開始温度を110℃以上とし、熱収縮率が1%以下であれば、夏期の車内の天井や、エンジンルームなどの高温環境下でPOFケーブルとして使用した際に、コネクターとファイバ端面との間に隙間が生じるなどの不具合が生じにくく、結合損失を非常に小さく抑えることができる。   If the heat shrinkage start temperature of POF is 110 ° C or higher and the heat shrinkage rate is 1% or less, the connector and fiber end face when used as a POF cable in a high temperature environment such as a car interior ceiling or an engine room in summer. It is difficult to cause problems such as a gap between them, and the coupling loss can be kept very small.

なお、より機械的強度に優れたPOFを得るためには、上記の熱処理は定長で行うことが好ましい。具体的には、POFを枷巻きの状態、又はプラスチック製ボビンに巻き取った状態で、前述の温度・相対湿度条件に設定した恒温槽中に放置する方法を挙げることができる。   In addition, in order to obtain POF with more excellent mechanical strength, the above heat treatment is preferably performed at a constant length. Specifically, a method of leaving the POF in a constant temperature bath set in the above-described temperature and relative humidity conditions in a wound-up state or in a state wound around a plastic bobbin can be mentioned.

なお、熱処理を施す前のPOFの延伸率は、1.3〜3の範囲にあることが好ましく、1.4〜2.1であればより好ましい。延伸率が1.3より小さい場合には、POFの機械的強度が不十分でありPOFが屈曲された時に破断しやすくなる傾向にある。また延伸率が3より大きいと、熱処理時のPOFの収縮が大きくなり、特にPOFをプラスチック製ボビンに巻いた状態で熱処理した際にはPOFの表面が損傷を受けたり、POFの伝送損失が悪化するおそれがあり、また十分に歪を除くために非常に長時間を要し、何度も熱処理を行う必要が生じるため生産性が低下する傾向にある。   In addition, it is preferable that the stretch rate of POF before heat processing exists in the range of 1.3-3, and if it is 1.4-2.1, it is more preferable. When the stretch ratio is less than 1.3, the mechanical strength of the POF is insufficient, and when the POF is bent, it tends to break. If the stretch ratio is greater than 3, the shrinkage of the POF during heat treatment increases, and particularly when the heat treatment is performed with the POF wound on a plastic bobbin, the surface of the POF is damaged or the transmission loss of the POF deteriorates. In addition, it takes a very long time to sufficiently remove the strain, and it is necessary to perform heat treatment many times, so that productivity tends to decrease.

ところで、POFをプラスチック製ボビンに巻き取って定長熱処理を行なう場合には、POFが収縮した際にクラッド表面が傷ついたり、透明性が低下することでPOFの伝送損失が増加する傾向がある。   By the way, when a constant length heat treatment is performed by winding POF on a plastic bobbin, when the POF contracts, the cladding surface tends to be damaged or the transparency is lowered, so that the POF transmission loss tends to increase.

こうした問題が起こる場合には、POFの外周部、すなわちクラッド最外層に、少なくともテトラフルオロエチレン(TFE)単位を含み、示差走査熱量測定(DSC)における結晶融解熱が40mJ/mg以下である含フッ素オレフィン系樹脂を用いることが好ましい。前記の樹脂であれは、結晶性が低く透明であるとともに、POFのクラッド材としての他の特性を損なうことなく、長時間高温下に曝された際にも高い光学特性を維持することができる。   When such a problem occurs, the outer peripheral portion of the POF, that is, the outermost layer of the clad, contains at least a tetrafluoroethylene (TFE) unit and has a heat of crystal melting in differential scanning calorimetry (DSC) of 40 mJ / mg or less. It is preferable to use an olefin resin. Even if it is said resin, while being low in crystallinity, it can maintain a high optical characteristic even if it exposes to high temperature for a long time, without impairing the other characteristic as a cladding material of POF. .

結晶融解熱が40mJ/mgより大きい場合には、樹脂の結晶性が高くなるため高温環境下で白濁する傾向があり、POFの初期の伝送層損失が増大したり、POFが高(湿)熱環境下に長期間放置された場合に伝送損失の増加が著しくなる傾向がある。より確実に伝送損失の増加を防ぐには、この結晶融解熱は15mJ/mg以下であることが好ましい。   When the heat of crystal fusion is greater than 40 mJ / mg, the resin has high crystallinity and tends to become cloudy in a high-temperature environment, the initial transmission layer loss of POF increases, or POF has a high (wet) heat. When left in the environment for a long time, the transmission loss tends to increase remarkably. In order to prevent an increase in transmission loss more reliably, the heat of crystal fusion is preferably 15 mJ / mg or less.

上記のTFE単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、具体的には、ビニリデンフルオライド(VdF)単位60〜90質量%とTFE単位10〜40質量%からなる2元共重合体、
VdF単位10〜60質量%、TFE単位20〜70質量%、およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)単位5〜35質量%からなる3元共重合体、
VdF単位5〜25質量%、TFE単位50〜80質量%、およびパーフルオロ(フルオロ)アルキルビニルエーテル単位5〜25質量%からなる3元共重合体、
エチレン単位5〜60質量%、TFE単位25〜70質量%、HFP単位5〜45質量%からなる3元共重合体、
VdF単位10〜30質量%、TFE単位40〜69質量%、HFP単位21〜40質量%、パーフルオロ(フルオロ)アルキルビニルエーテル単位1〜15質量%からなる4元共重合体、
TFE単位40〜90質量%、パーフルオロ(フルオロ)アルキルビニルエーテル単位10〜60質量%からなる2元共重合体、
TFE単位30〜75質量%とHFP単位25〜70質量%からなる2元共重合体等を挙げることができる。
Specifically, as the fluorine-containing olefin resin containing the TFE unit, a binary copolymer comprising 60 to 90% by mass of vinylidene fluoride (VdF) units and 10 to 40% by mass of TFE units,
A terpolymer comprising 10 to 60% by mass of VdF units, 20 to 70% by mass of TFE units, and 5 to 35% by mass of hexafluoropropylene (HFP) units;
A terpolymer comprising 5 to 25% by mass of VdF units, 50 to 80% by mass of TFE units, and 5 to 25% by mass of perfluoro (fluoro) alkyl vinyl ether units;
A terpolymer comprising 5 to 60% by mass of ethylene units, 25 to 70% by mass of TFE units, and 5 to 45% by mass of HFP units,
A quaternary copolymer comprising 10 to 30% by mass of VdF units, 40 to 69% by mass of TFE units, 21 to 40% by mass of HFP units, and 1 to 15% by mass of perfluoro (fluoro) alkyl vinyl ether units,
A binary copolymer comprising 40 to 90% by mass of TFE units and 10 to 60% by mass of perfluoro (fluoro) alkyl vinyl ether units;
Examples thereof include binary copolymers composed of 30 to 75% by mass of TFE units and 25 to 70% by mass of HFP units.

なお、上記のパーフルオロ(フルオロ)アルキルビニルエーテル単位(以下、「FVE」と略する)としては、下記一般式(I)
CF2=CF−(OCF2CF(CF3))aO-Rf2 (I)
(式中、Rf2は炭素原子数が1〜8個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、aは0〜3の整数である。)
で示される構造単位を挙げられる。
さらに、FVE単位としては、下記一般式(II)〜(V)のいずれかであらわされる化合物の単位であることが好ましい。
CF2=CFO(CF2n−OCF3 (II)
(式中、nは1〜3の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))O(CF2n’CF3 (III)
(式中、mは0〜3の整数、n’は0〜3の整数)
CF2=CFO(CH2l(CF2n”CF3 (IV)
(式中、lは1〜3の整数、n”は0〜3の整数)
CF2=CFO(CH2l’CH3 (V)
(式中、l’は0〜3の整数)
In addition, as said perfluoro (fluoro) alkyl vinyl ether unit (henceforth "FVE"), following general formula (I)
CF 2 = CF— (OCF 2 CF (CF 3 )) a O—R f2 (I)
(In the formula, R f2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an alkoxylalkyl group or a fluoroalkoxylalkyl group, and a is an integer of 0-3.)
The structural unit shown by can be mentioned.
Furthermore, the FVE unit is preferably a compound unit represented by any one of the following general formulas (II) to (V).
CF 2 = CFO (CF 2) n -OCF 3 (II)
(Where n is an integer from 1 to 3)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3 )) m O (CF 2 ) n ′ CF 3 (III)
(Wherein, m is an integer from 0 to 3, and n ′ is an integer from 0 to 3)
CF 2 = CFO (CH 2 ) l (CF 2 ) n ″ CF 3 (IV)
(Wherein l is an integer of 1 to 3, n ″ is an integer of 0 to 3)
CF 2 = CFO (CH 2 ) l ′ CH 3 (V)
(Wherein l 'is an integer of 0 to 3)

より具体的なFVE単位としては、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCH2CF3、CF2=CFOCH2CF2CF3、CF2=CFOCH2CF2CF2CF3、CF2=CFOCH3、CF2=CFOCH2CH3及びCF2=CFOCH2CH2CH3からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物の単位であることが、原料の低コストの点から好ましい。 More specific FVE unit, CF 2 = CFOCF 3, CF 2 = CFOCF 2 CF 3, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3, CF 2 = CFOCH 2 CF 3, CF 2 = CFOCH 2 CF 2 CF 3 A unit of at least one compound selected from the group consisting of CF 2 = CFOCH 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 = CFOCH 3 , CF 2 = CFOCH 2 CH 3 and CF 2 = CFOCH 2 CH 2 CH 3 It is preferable from the viewpoint of low cost of the raw material.

クラッドが複数層からなる場合、内層のクラッドには公知の材料が使用可能であるが、フッ素化メタクリレート単位の単独重合体、フッ素化メタクリレート単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位からなる共重合体等のフッ化ビニリデン単位を主成分とする共重合体、α−フルオロメタクリレート系樹脂、およびそれらの混合物等を用いることが良好な伝送特性を有するPOFを得ることができる点で好ましい。   When the clad is composed of a plurality of layers, a known material can be used for the clad of the inner layer, but a homopolymer of a fluorinated methacrylate unit, a copolymer of a fluorinated methacrylate unit and a methacrylic ester monomer unit Good transmission characteristics using a copolymer mainly composed of vinylidene fluoride units, such as a copolymer of vinylidene fluoride units and tetrafluoroethylene units, α-fluoromethacrylate resins, and mixtures thereof It is preferable at the point which can obtain POF which has this.

本発明のPOFは、通常その外周に熱可塑性樹脂からなる被覆層を配置して、耐屈曲性および耐湿熱性の向上が図られたPOFケーブルの形態で用いられている。   The POF of the present invention is usually used in the form of a POF cable in which a coating layer made of a thermoplastic resin is disposed on the outer periphery of the POF so as to improve flex resistance and moist heat resistance.

被覆層に用いる熱可塑性樹脂としては、従来から使用されているポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。   Examples of the thermoplastic resin used for the coating layer include conventionally used polyamide resins, polyvinyl chloride resins, polyethylene resins, polyurethane resins, polychlorotrifluoroethylene copolymers, and the like.

特に、POFケーブルが自動車内通信で用いられる場合には、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性、耐衝撃性の観点から、被覆層にポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。ポリアミド樹脂としては、ナイロン66,ナイロン6、ナイロン11,ナイロン12、ナイロン612、ナイロン621、これらの構造を含む各種共重合ナイロン、ナイロンエラストマ及びこれらの共重合体、混合物など例示することができる。なかでも、ナイロン11又はナイロン12、あるいはこれら重合体を形成する単量体単位を組み合わせてなる共重合体が好ましい。これらの樹脂は被覆時の温度条件が低く、被覆工程における成形性が良好で、POFに熱的および機械的なダメージを与えにくい。さらに高温環境下における寸法安定性に優れるため、ピストニングの発生を効果的に防止することができる。   In particular, when a POF cable is used for in-car communication, it is preferable to use a polyamide-based resin for the coating layer from the viewpoint of heat resistance, flex resistance, chemical resistance, and impact resistance. Examples of the polyamide resin include nylon 66, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 612, nylon 621, various copolymer nylons including these structures, nylon elastomers, copolymers thereof, and mixtures thereof. Among these, nylon 11 or nylon 12 or a copolymer formed by combining monomer units forming these polymers is preferable. These resins have low temperature conditions at the time of coating, have good moldability in the coating process, and do not easily cause thermal and mechanical damage to POF. Furthermore, since the dimensional stability in a high temperature environment is excellent, the occurrence of pistoning can be effectively prevented.

なお、POFへの外光の入射を防止するためには、前記熱可塑性樹脂中にカーボンブラック等の遮光剤を含有させることもできる。また、POFケーブルの識別性、意匠性を高めるために、被覆材に有彩色の着色剤を含有させることもできる。着色剤としては、染料系や無機系の公知のものが用いられるが、耐熱性の観点から無機顔料を用いることが好ましい。   In order to prevent external light from entering the POF, the thermoplastic resin may contain a light shielding agent such as carbon black. Moreover, in order to improve the discriminability and designability of the POF cable, a chromatic colorant can be contained in the covering material. As the colorant, known dyes and inorganic ones are used, but inorganic pigments are preferably used from the viewpoint of heat resistance.

その他、被覆層に難燃性を付与するために、前期熱可塑性樹脂中に難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができる。ポリアミド系樹脂を被覆層の主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミンが好ましい。   In addition, in order to impart flame retardancy to the coating layer, a flame retardant may be included in the thermoplastic resin in the previous period. As the flame retardant, known flame retardants such as metal hydroxides, phosphorus compounds, and triazine compounds can be used. When a polyamide resin is used as the main component of the coating layer, a triazine compound is preferable, and melamine cyanurate is particularly preferable.

また、被覆層は1層に限らず、ケーブル識別の観点、難燃性の観点など所望の性能を有する樹脂を更に被覆して複数層から形成することも可能である。   The coating layer is not limited to a single layer, and may be formed from a plurality of layers by further coating a resin having desired performance such as cable identification and flame retardancy.

被覆層の形成方法としては、POFのケーブル化方法として一般的に使用されている方法により行うことができるが、クロスヘッドダイを用いて被覆層を形成する方法が、本発明の効果を十分に発現したPOFケーブルを得ることができることから好ましい。   The covering layer can be formed by a method generally used as a POF cable forming method. However, the method of forming a covering layer using a crosshead die sufficiently achieves the effects of the present invention. This is preferable because an expressed POF cable can be obtained.

また、POFケーブルの片端あるいは両端に接続用プラグを設けることによって、プラグ付きPOFケーブル、ポイントセンサーなどとしても使用することも可能である。なお、使用されるプラグとしては、通常、POFケーブルのプラグとして使用されているものを、その目的に応じて使用すればよい。   Further, by providing a plug for connection at one or both ends of the POF cable, it can be used as a POF cable with a plug, a point sensor, or the like. In addition, what is necessary is just to use what is normally used as a plug of a POF cable as the plug used according to the objective.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中で用いた評価方法および製造装置は以下の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples. In addition, the evaluation method and manufacturing apparatus used in the Example are as follows.

〔熱収縮開始温度〕
測定には熱応力歪測定装置(TMA測定装置)(セイコーインスツルメンツ(株)、TMA/SS120)を使用した。測定条件は、昇温速度を5℃/分とし、9.23mN/m2の一定荷重をサンプルに加えた際の熱収縮率を測定した。なお、図1に示すように収縮開始前のベースラインを高温側に延長した線と、収縮開始後に傾斜が最大になる点で引いた接線との交点を熱収縮開始温度とした。
[Heat shrinkage start temperature]
A thermal stress strain measuring device (TMA measuring device) (Seiko Instruments Inc., TMA / SS120) was used for the measurement. The measurement conditions were a temperature rise rate of 5 ° C./min and a thermal shrinkage rate when a constant load of 9.23 mN / m 2 was applied to the sample. In addition, as shown in FIG. 1, the intersection of the line which extended the base line before shrinkage | contraction start to the high temperature side, and the tangent drawn by the point where inclination becomes the maximum after shrinkage | contraction start was made into thermal shrinkage start temperature.

〔ガラス転移温度(Tg)、結晶融解熱〕
測定には示差走査熱量計(DSC)(セイコーインスツルメンツ社製、DSC−220)を用いた。サンプルを昇温速度10℃/分で200℃まで昇温したのち5分間保持して溶融させた後、降温速度−10℃/分で0℃まで降温させてから再度昇温速度10℃/分で昇温、5分間保持、−10℃/分を繰り返し、この時のガラス転移温度、結晶融解熱を求めた。
[Glass transition temperature (Tg), heat of crystal melting]
A differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by Seiko Instruments Inc., DSC-220) was used for the measurement. The sample was heated up to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held and melted for 5 minutes, then cooled down to 0 ° C. at a cooling rate of −10 ° C./min, and then heated again at 10 ° C./min. The glass transition temperature and the crystal melting heat at this time were determined.

〔熱収縮率〕
60cmの間隔で印を付けたPOFを、105℃に設定した乾燥機内に入れた。このとき、POFは乾燥機内に吊るし、測定部が乾燥機本体の壁面や棚等の内部材表面に触れないようにした。24時間後、測定部の長さ(cm)を測定し、下記式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)=((60−(24時間後の測定部長さ))/60)×100
[Heat shrinkage]
The POF marked at intervals of 60 cm was placed in a dryer set at 105 ° C. At this time, the POF was hung in the dryer so that the measurement unit did not touch the inner member surface such as the wall surface or shelf of the dryer body. After 24 hours, the length (cm) of the measurement part was measured, and the thermal contraction rate was calculated by the following formula.
Thermal contraction rate (%) = ((60− (measured part length after 24 hours)) / 60) × 100

〔伝送損失〕
25−5mのカットバック法により、入射NA=0.1における波長650nmの伝送損失を測定した。
[Transmission loss]
A transmission loss at a wavelength of 650 nm at an incident NA = 0.1 was measured by a cut-back method of 25-5 m.

〔ピストニング評価〕
試長200mmのPOFケーブルを105℃24時間熱処理し、処理後のケーブルと素線の長さの差を測定し、ピストニング量を求めた。
[Pistoning evaluation]
A POF cable having a test length of 200 mm was heat-treated at 105 ° C. for 24 hours, the difference between the length of the cable after the treatment and the strand was measured, and the amount of pistoning was obtained.

〔比較例1〕
表1に示した通り、コアにPMMA、第1クラッドにメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル(3FM)51重量部、メタクリル酸1,1,2,2−テトラフルオロパーフルオロデシル(17FM)30重量部、MMA18重量部、メタクリル酸(MAA)1重量部からなる共重合体、第2クラッドにVdF48重量部、TFE43重量部、HFP9重量部からなる共重合体をそれぞれ用い、これらの樹脂を同心円状複合ノズルに供給して220℃にてコア/第1クラッド/第2クラッドの3層ファイバ状に溶融紡糸した。次いでこの未延伸糸を加熱延伸炉に通し、加熱しながら2倍に延伸し、コア径970mm クラッド厚さ15mmのPOFを作成した。このようにして得られたPOFについて各種評価を行った結果を表2に示す。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, the core is PMMA, the first cladding is 51 parts by weight of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (3FM), 1,1,2,2-tetrafluoroperfluorodecyl methacrylate (17FM) ) 30 parts by weight, 18 parts by weight of MMA, 1 part by weight of methacrylic acid (MAA) copolymer, 48 parts by weight of VdF, 43 parts by weight of TFE, and 9 parts by weight of HFP in the second cladding, respectively. Was fed to a concentric composite nozzle and melt-spun into a three-layer fiber of core / first clad / second clad at 220 ° C. Next, the undrawn yarn was passed through a heating drawing furnace and drawn twice while heating to prepare a POF having a core diameter of 970 mm and a cladding thickness of 15 mm. Table 2 shows the results of various evaluations of the POF thus obtained.

〔実施例1〕
比較例1で得られたPOFを、温度85℃、相対湿度95%に設定した恒温槽中に96時間放置し、熱処理を施した。熱処理終了後、内部に存在する水分を十分に除去するためPOFを50℃で50時間乾燥処理した。このようにして得られたPOFについて各種評価を行った結果を表2に示す。
[Example 1]
The POF obtained in Comparative Example 1 was allowed to stand for 96 hours in a thermostatic bath set at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 95%, and was subjected to heat treatment. After the heat treatment, POF was dried at 50 ° C. for 50 hours in order to sufficiently remove the moisture present inside. Table 2 shows the results of various evaluations of the POF thus obtained.

〔実施例2〕
比較例1で得られたPOFに、相対湿度を85%に設定した以外は実施例1と同じ条件で熱処理および乾燥処理を施した。得られたPOFについて各種評価を行った結果を表2に示す。
[Example 2]
The POF obtained in Comparative Example 1 was subjected to heat treatment and drying treatment under the same conditions as in Example 1 except that the relative humidity was set to 85%. Table 2 shows the results of various evaluations on the obtained POF.

〔実施例3〕
比較例1で得られたPOFに、相対湿度を75%に設定した以外は実施例1と同じ条件で熱処理および乾燥処理を施した。得られたPOFについて各種評価を行った結果を表2に示す。
Example 3
The POF obtained in Comparative Example 1 was subjected to heat treatment and drying treatment under the same conditions as in Example 1 except that the relative humidity was set to 75%. Table 2 shows the results of various evaluations on the obtained POF.

〔実施例4〕
実施例1で得られたPOFの外周に、クロスヘッドケーブル被覆装置を用いて、ポリアミド12樹脂(ダイセル・デグッサ社製、ダイアミド−L1640)を250μmの厚みで被覆し、外径1.5mmのPOFケーブルを作成した。このPOFケーブルの伝送損失は、137dB/kmであった。また、このPOFケーブルを105℃で24時間熱処理した後のピストニングの大きさは30μmであった。
Example 4
The outer periphery of the POF obtained in Example 1 was coated with a polyamide 12 resin (manufactured by Daicel Degussa, Daiamide-L1640) with a thickness of 250 μm using a crosshead cable coating apparatus, and a POF having an outer diameter of 1.5 mm. Created a cable. The transmission loss of this POF cable was 137 dB / km. Moreover, the size of the pistoning after heat-treating this POF cable at 105 ° C. for 24 hours was 30 μm.

〔比較例2〕
比較例1で得られたPOFに、温度を75℃に設定した以外は実施例1と同じ条件で熱処理および乾燥処理を施した。得られたPOFについて各種評価を行った結果を表2に示す。
[Comparative Example 2]
The POF obtained in Comparative Example 1 was subjected to heat treatment and drying treatment under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was set to 75 ° C. Table 2 shows the results of various evaluations on the obtained POF.

〔比較例3〕
85℃の乾燥条件下とした恒温槽内部に、比較例1で得られたPOFを95時間放置して熱処理を施し、このようにして得られたPOFについて各種評価を行った結果を表2に示す。
[Comparative Example 3]
Table 2 shows the results of various evaluations of the POF obtained in this manner, after the POF obtained in Comparative Example 1 was allowed to stand for 95 hours and heat-treated in an oven at 85 ° C. under dry conditions. Show.

〔比較例4〕
比較例1で得られたPOFを85℃の温水中に95時間浸漬させ、その後50℃で50時間乾燥処理した。このようにして得られたPOFについて各種評価を行った結果を表2に示す。
[Comparative Example 4]
The POF obtained in Comparative Example 1 was immersed in warm water at 85 ° C. for 95 hours, and then dried at 50 ° C. for 50 hours. Table 2 shows the results of various evaluations of the POF thus obtained.

〔比較例5〕
POFの第2クラッドに、VdF80重量部、TFE20重量部からなる共重合体を用いた以外は、比較例1と同様にしてPOFを作製した。得られたPOFについて各種評価を行った結果を表2に示す。
[Comparative Example 5]
A POF was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a copolymer comprising 80 parts by weight of VdF and 20 parts by weight of TFE was used for the second cladding of POF. Table 2 shows the results of various evaluations on the obtained POF.

〔実施例5〕
比較例5で得られたPOFに、実施例2と同じ条件下で熱処理を施した。得られたPOFについて各種特性を評価を行なった結果を表2に示す。
Example 5
The POF obtained in Comparative Example 5 was heat-treated under the same conditions as in Example 2. Table 2 shows the results of evaluating various characteristics of the obtained POF.

〔実施例6〕
比較例5で得られたPOFに、実施例1と同じ条件下で熱処理を施した。得られたPOFについて各種特性を評価を行なった結果を表2に示す。
Example 6
The POF obtained in Comparative Example 5 was heat-treated under the same conditions as in Example 1. Table 2 shows the results of evaluating various characteristics of the obtained POF.

表2から明らかなように、実施例1〜3のPOFは、伝送特性が良好(136〜137dB/km以下)で、高温環境下における熱収縮率は1.0%以下であった。一方で比較例1〜3のPOFは、熱収縮開始温度が低く、熱収縮率も大きかった。また、比較例4で得られたPOFは伝送損失に大きな低下が見られた。   As is apparent from Table 2, the POFs of Examples 1 to 3 had good transmission characteristics (136 to 137 dB / km or less), and the thermal shrinkage rate under a high temperature environment was 1.0% or less. On the other hand, the POFs of Comparative Examples 1 to 3 had a low heat shrinkage start temperature and a large heat shrinkage rate. In addition, the POF obtained in Comparative Example 4 showed a significant decrease in transmission loss.

実施例5〜6のPOFは、熱収縮特性は良好であったが、伝送損失に若干低下が見られた。 The POFs of Examples 5 to 6 had good heat shrinkage characteristics, but a slight decrease in transmission loss was observed.

Figure 2006084712
Figure 2006084712
表1中の略号は下記の化合物を示す。
VdF:フッ化ビニリデン
TFE:テトラフルオロエチレン
HFP:ヘキサフルオロプロピレン
PMMA:ポリメタクリル酸メチル
MMA:メタクリル酸メチル
MAA:メタクリル酸
3FM:2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート
17FM:2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート
Figure 2006084712
Figure 2006084712
The abbreviations in Table 1 indicate the following compounds.
VdF: vinylidene fluoride TFE: tetrafluoroethylene HFP: hexafluoropropylene PMMA: polymethyl methacrylate MMA: methyl methacrylate MAA: methacrylic acid 3FM: 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate 17FM: 2- (perfluorooctyl ) Ethyl methacrylate

熱応力歪測定装置 (TMA測定)による熱収縮開始温度の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the thermal contraction start temperature by a thermal stress strain measuring device (TMA measurement).

Claims (3)

メタクリル酸メチル単位の単独重合体あるいはメタクリル酸メチル単位と他の共重合可能な単量体単位の共重合体からなるコアの外周に前記単独重合体あるいは共重合体より屈折率の低い樹脂からなる少なくとも1層のクラッド層を有し、TMA測定における熱収縮開始温度が110℃以上であることを特徴とするプラスチック光ファイバ。   It consists of a resin having a refractive index lower than that of the homopolymer or copolymer on the outer periphery of the core consisting of a homopolymer of methyl methacrylate units or a copolymer of methyl methacrylate units and other copolymerizable monomer units. A plastic optical fiber having at least one clad layer and having a thermal shrinkage starting temperature of 110 ° C. or higher in TMA measurement. 請求項1に記載のプラスチック光ファイバの外周部に熱可塑性樹脂からなる被覆層が形成されてなるプラスチック光ファイバケーブル。   A plastic optical fiber cable, wherein a coating layer made of a thermoplastic resin is formed on the outer periphery of the plastic optical fiber according to claim 1. メタクリル酸メチル単位の単独重合体あるいはメタクリル酸メチル単位と他の共重合可能な単量体単位の共重合体からなるコアの外周に前記単独重合体あるいは共重合体より屈折率の低い樹脂からなる少なくとも1層のクラッドを有するプラスチック光ファイバを、温度がTgc−30℃以上、Tgc℃以下(Tgc:コアのガラス転移温度)で、相対湿度が70%以上の加熱水蒸気雰囲気下において定長で熱処理することを特徴としたプラスチック光ファイバの製造方法。
It consists of a resin having a refractive index lower than that of the homopolymer or copolymer on the outer periphery of the core consisting of a homopolymer of methyl methacrylate units or a copolymer of methyl methacrylate units and other copolymerizable monomer units. A plastic optical fiber having at least one clad layer is heat-treated at a constant length in a heated steam atmosphere having a temperature of Tgc-30 ° C. or higher and Tgc ° C. or lower (Tgc: core glass transition temperature) and a relative humidity of 70% or higher. A method for producing a plastic optical fiber, characterized in that:
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