JP4217363B2 - Plastic optical fiber, plastic optical fiber cable, and manufacturing method of plastic optical fiber cable with plug - Google Patents

Plastic optical fiber, plastic optical fiber cable, and manufacturing method of plastic optical fiber cable with plug Download PDF

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  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバ、プラスチック光ファイバケーブル、プラグ付きプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる無機ガラス系光学繊維が知られており、幹線系を中心に実用化されているが、この光学繊維は高価で加工性が悪いという欠点がある。そのため、より安価で、大口径化や、端面加工、取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバが開発され、例えばライティング、センサー、通信用としてOAやFA機器間の配線などの分野で実用化されている。
【0003】
一般に、プラスチック光ファイバ(以下「POF」という。)は、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、或いはアモルファスポリオレフィンのような、屈折率が大きく且つ光の透過性に優れる重合体を芯材とし、これよりも屈折率が小さく且つ透明な重合体を鞘材とした芯−鞘構造を有する繊維からなる。
【0004】
このようなPOFの工業的製造プロセスとしては、通常、複合紡糸ノズルを用いて芯材ポリマーと鞘材ポリマーを同心円状に配置し、溶融複合紡糸することでファイバ状に賦形し、次いで機械的強度の向上を目的として加熱下での延伸処理が行われている。
【0005】
POFの芯材のうちポリメタクリル酸メチルは、透明性、耐候性、力学的強度に優れ、高性能POFの芯材として工業的規模で用いられている。
【0006】
しかしながら、ポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度(以下「Tg」という。)は約112℃(DSC法、昇温速度:10℃/分)と十分に高いとはいえず、耐熱性が要求される用途への適用が困難である。
【0007】
このため、例えば特開昭58−18608号公報では、鞘材の周辺に更に保護層を設けた3層以上の構造を形成して耐熱性を高めることが提案されているが、保護層に用いられる材料の耐熱性を向上させても、使用温度が芯材のTg近傍に達すると、芯材自身が熱収縮を起こしてしまうという欠点があった。この熱収縮現象は、POFがその末端において光源や光電変換素子と結合される用途の場合、わずかな収縮でもこれらの素子との結合損失が著しく増大する。
【0008】
また、特開平4−16905号公報には、ポリカーボネートを芯材とするPOFにおいて、60〜100℃で長時間熱処理することにより伝送損失を改善する方法が開示されているが、熱処理温度が芯材のTgよりも50℃以上も低く熱処理時間も短いためPOFの耐熱性は向上しない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
POFの耐熱性等の諸特性改善を目的として、例えば特開昭62−131206号公報、特開昭63−303304号公報、特開平2−68503号公報、特開平5−11128号公報、特開平6−201270号公報、特開昭62−299912号公報等では、延伸工程後にインライン非接触加熱処理を施すことにより、延伸工程で付与されたPOF軸方向における高分子鎖の配向をできる限り維持し、高温下での収縮を抑制する方法が提案されている。
【0010】
しかしながら、この方法では、歪みの除去が不十分であり、耐熱性を十分に向上させることはできなかった。また、歪みの除去のために非接触加熱炉の温度を上げると、高分子鎖の配向を維持することができないためPOFの力学的強度の低下を招いたり、POFの径の斑が増加するという問題があった。
【0011】
このように従来の方法で製造されたPOFは、自動車などのエンジンルーム、あるいは真夏の自動車内などの高温環境下で光通信やセンサーに使用した場合、熱収縮の発生を十分に抑制することができず、熱収縮に起因する光伝送特性の低下や、コネクター部等において配線トラブルなどが発生し、耐熱性が要求される分野への適用が困難であった。
【0012】
一方、特開平6−347650号公報においては、伝送損失が小さく、耐熱性が高いPOFを提供することを目的として、コア部がポリカーボネートから成るPOFであって、このコア部のポリカーボネートが10℃/minの昇温速度で示差熱分析したときの吸熱ピークが100℃以上200℃以下の範囲に存在し、かつその吸熱量が1.5mJ/mg以上であるポリカーボネートであることを特徴とするPOFが記載され、このようなPOFの製造方法として、コア部を形成するポリカーボネートのTgより10℃以上低い温度で少なくとも8時間、該コア部を熱処理することを特徴とするPOFの製造方法が記載されている。しかしながら、この製造方法は8時間以上の熱処理を必要とするため生産性に問題がある。
【0013】
そこで本発明の目的は、耐熱性に優れたPOF、POFケーブル及びプラグ付きPOFケーブルを生産性良く製造可能な方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶融紡糸によって得られ、加熱延伸されたPOF
POFに生じる熱収縮による張力が発生しない状態で、[芯材のTg(以下「Tgc」という)−30]℃以上Tgc℃以下の温度で熱処理することを特徴とするPOFの製造方法に関する。
【0015】
また、本発明は、溶融紡糸によって得られ、加熱延伸されたPOFを、
加熱装置に連続的に通過させて(芯材のガラス転移温度−5)℃以上(芯材のガラス転移温度+80)℃以下の温度で連続熱処理を施した後、
該POFに生じる熱収縮による張力が発生しない状態で、(Tgc−30)℃以上Tgc℃以下の温度で再度熱処理することを特徴とするPOFの製造方法に関する。
【0016】
さらに、本発明は、上記製造方法によって得られたPOFの外周部に被覆層を形成する工程を有するPOFケーブルの製造方法に関する。
【0017】
また本発明は、上記製造方法によって得られたPOFケーブルの少なくとも一方の先端にプラグを配置する工程を有するプラグ付きPOFケーブルの製造方法に関する。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【0019】
POFの製造方法においては、力学的強度を向上させるため、延伸操作を行うのが一般的である。しかし、POFの延伸により分子が配向して力学的強度は向上するが、この配向とは異なる残留応力すなわち残留歪みが凍結される。そのため、POFがTgc近傍の温度付近に加熱されるに従い、凍結された残留歪みが開放されてPOFが大きく収縮してしまう。
【0020】
そこでこの残留歪みを取り除いて熱収縮を防止するために熱処理を行う。延伸による分子の配向を維持して付与された力学的強度を損なうことなく残留歪みを除去するためには、Tgc近傍でPOFの熱処理を行うのが効果的である。この時、熱処理温度がTgcを超えると、残留歪みが除去されるだけでなく配向も緩和してしまうため力学的強度も損なわれてしまう。一方、Tgc以下の場合には、分子配向の緩和は抑制されるが、熱処理温度が低いほど残留歪みが緩和する時間も長くなり、従来の方法では残留歪みが除去され実用的に許容される熱収縮率まで低減するためには、数時間から数10時間の熱処理時間を要する。
【0021】
このように、Tgc以下での熱処理は長時間を要するので、熱処理時間を短くするためには、バッチ熱処理、例えばボビンに巻かれたような実質的に定長状態で熱処理を行うことが考えられる。しかしこの方法では、熱処理による収縮応力によって新たな歪みが発生し、結果的に残留歪みが除去されるまでに長時間を要してしまう。
【0022】
図4に、異なる荷重をかけて熱処理を行ったPOFの熱収縮率の測定結果を示す。POFは、芯材として連続塊状重合により得られたポリメタクリル酸メチル単独重合体、鞘材としてフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体(共重合比:80/20モル%)を用い、芯−鞘構造を有するものを用いた。なお、熱処理は、熱処理温度を110℃とし、異なる荷重(0、981mN(100gf)、1961mN(200gf))で、異なる熱処理時間(0、30秒、60秒)で行った。熱収縮率は、後述の方法で90℃で65時間加熱して測定した。この図から、荷重が小さい状態で熱処理を行ったPOFほど熱収縮率を小さくすることができることがわかる。
【0023】
本発明のPOFの製造方法においては、Tgc以下でのバッチ熱処理を、POFに張力が発生しない状態で行うことにより、ボビン巻きのような実質的に定長状態での熱処理と比較して、残留歪みの除去に要する時間を短くすることができ、短時間で熱収縮率を充分に小さくすることができるため、生産性を向上できる。
【0024】
本発明においてPOFに張力が発生しない状態で熱処理を行うためには、例えば、溶融紡糸後に加熱延伸されたPOF、又は溶融紡糸後に加熱延伸および連続的に熱処理されたPOFを、箱などの中にそのまま振り込むことによってPOFをとぐろ巻きのような状態としたり、あるいは一旦ボビンに巻き取られたPOFをあらためて箱などの中にそのまま振り込むことによってPOFをとぐろ巻きのような状態とし、該箱をそのまま加熱雰囲気中に持ち込み所定の温度で所定の時間熱処理する方法が挙げられる。
【0025】
POFの張力が発生しない状態で行う熱処理には、乾熱熱風式、真空加熱式、湿熱加熱式など、公知の方法が用いることができる。
【0026】
この熱処理における熱処理温度は、処理するPOFのTgcに応じて適宜選択され、(Tgc−30)℃以上Tgc℃以下の範囲であり、好ましくは(Tgc−15)℃以上Tgc℃以下である。例えば、芯材がポリメタクリル酸メチル(メタクリル酸メチル単独重合体)の場合は、85℃以上Tgc℃以下が好ましく、100℃以上Tgc℃以下がより好ましい。熱処理温度がTgc℃を超えると、延伸により付与された力学的強度が低下してしまう。一方、熱処理温度が(Tgc−30)℃より低いと、所望の耐熱性が得られるまでに長時間を要したり、充分な耐熱性が得られない。
【0027】
熱処理時間は、芯材の物性、熱処理温度などにより一概には言えないが、好ましくは15秒以上5時間以下、更に好ましくは20秒以上2時間以下である。熱処理時間が短すぎると、耐熱性の向上効果が不十分となるおそれがあり、熱処理時間が長すぎると延伸によって付与された力学的強度が低下するおそれがある。
【0028】
本発明の製造方法では、加熱延伸されたPOFに連続的な熱処理を施した後、POFに張力が発生しない状態で熱処理することも可能である。この場合、POFの連続的な熱処理は、加熱延伸されたPOFを一旦ボビンに巻きとり、改めて連続的な熱処理を行うことも可能であり、また、加熱延伸されたPOFをボビン等に巻き取ることなくそのまま連続的な熱処理を行うことも可能である。
【0029】
加熱延伸における延伸倍率、即ち加熱装置の前後にPOFを走行させるローラーを配置してPOFを延伸する場合は前後のローラーの周速度の比(後ローラー周速度/前ローラー周速度)は、1.1〜3.5とすることが好ましく、1.5〜3.0とすることがより好ましい。延伸倍率が小さすぎると延伸による力学的強度の付与が不十分となる虞があり、大きすぎると均一な延伸が困難になる虞がある。
【0030】
POFの連続的な熱処理において、熱処理温度は(Tgc−5)℃以上(Tgc+80)℃以下とすることが好ましく、(Tgc−5)℃以上(Tgc+60)℃以下とすることがより好ましく、(Tgc−5)℃以上(Tgc+30)℃以下とすることがさらに好ましく、Tgc℃以上(Tgc+15)℃以下とすることが特に好ましい。熱処理温度が低すぎると熱処理による耐熱性の改善効果が不十分であり、熱処理温度が高すぎると延伸により付与された配向が緩和してしまい、POFの力学的特性が低下するおそれがある。
【0031】
POFの連続的な熱処理には、熱風式、湿熱加熱式、熱水式など、公知の方法を用いることができる。この熱処理は、定長熱処理(加熱装置の前後にPOFを走行させるローラーを配置してPOFを熱処理する場合はローラー周速度比が1)または緩和熱処理(ローラー周速度比が1未満)などで行うことができる。緩和熱処理を行う場合は、前後のローラの周速度の比(後ローラー周速度/前ローラー周速度)を0.5以上0.98以下とするのが好ましく、0.7以上0.95以下とするのががより好ましい。周速度比が小さすぎると延伸により付与された配向が緩和してしまい、POFの力学的特性が低下するおそれがある。
【0032】
なお、一般に高分子化合物のTgはDSCで測定され、材料を一定の速度で低温側より加温して行くとTgの前後においてその材料の比熱(即ち熱容量)が変化する。そのため、図2に模式的に示したDSC曲線のように、いわゆるベースラインが変化しその変化する温度を測定することによりTgを決定することができる。DSCによるTgの測定は昇温速度により微妙に変化するので、本発明では昇温速度を10℃/分に設定して測定するものとする。
【0033】
耐熱性試験は、次のようにして熱収縮率を測定することにより行った。予めPOFに測定部として所定の長さの間隔の目印を付け、90℃に設定した乾熱乾燥器内にこのPOFを吊した。この時、POFの測定部が乾熱乾燥器本体の壁面や棚などに接触しないようにする。所定の時間加熱した後、このPOFを取り出して、測定部の長さを測定し、熱収縮率を求めた。
【0034】
本発明における耐熱性の指標である熱収縮率は、POFの長手方向の収縮率であり、下式により求められる。この収縮率が小さいほど、耐熱性に優れるPOFである。
【0035】
熱収縮率(%)=[(L0−L1)/L0]×100
ここで、L0はPOFの初期長さ、L1はPOFを90℃で所定の時間加熱した後の長さである。
【0036】
本発明のPOFの製造方法においては、POFの90℃、65時間加熱後の熱収縮率が0.6%以下になるように熱処理条件(複数回の熱処理を行う場合は各熱処理の条件)を設定することが望ましい。本発明によれば、POFの90℃、65時間加熱後の熱収縮率を比較的短時間の熱処理で0.6%以下とすることができる。
【0037】
本発明において、POFの芯材としては、非晶性の透明重合体が好適であり、例えばメタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体(メタクリル酸メチル共重合体)が好ましい。更に、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸エステルとこれら単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体、あるいはこれらのポリマーの水素原子の全部あるいは一部が重水素原子で置換された重水素化重合体等が使用可能であり、もちろん、その他の透明重合体、透明ブレンド物も使用可能である。
【0038】
メタクリル酸メチル共重合体としては、原料の全単量体量を100質量%として、メタクリル酸メチル70質量%以上と、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体30質量%以下とを重合してなる共重合体であることが好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、耐熱性の向上を目的としてN−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド等のマレイミド化合物などの単量体が挙げられる。
【0039】
芯材の製造法は、特に制限は無く、公知の重合方法により製造することができるが、異物の混入等の面から連続塊状重合もしくは連続溶液重合法を採用するのが好ましい。
【0040】
鞘材としては、公知の材料が使用可能である。熱処理時のPOFの取り扱い性を向上させ、POFの径斑を低減する点から、(Tgc+10)℃以下で溶融状態とならないものが好ましい。また、良好な伝送特性を有するPOFが得られる点で、フッ素系メタクリレートの単独重合体、フッ素系メタクリレートとメタクリル酸エステル系単量体との共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ化ビニリデン単位を主成分とする共重合体、α−フルオロメタクリレート系樹脂、及びそれらの混合物を用いることが好ましい。
【0041】
本発明において、POFの構造としては、公知のものが用いられ、例えば、芯−鞘の2層構造を有するPOF、芯部が屈折率分布を有するようなグレーデットインデックス型POF、芯部、または芯部及び鞘部が複数種の重合体を多層状に配置した構造を有するPOF、一本のファイバ中に複数の芯鞘構造を有する多芯状のPOF等が挙げられる。これらのPOFの外周に耐溶剤性や耐熱性等の機能を有する保護層を被覆したものとすることも可能である。保護層としては、公知の材料が使用可能であるが、力学的強度に優れたフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましく用いられる。
【0042】
以上に説明したPOFを用い、その外周に被覆層を公知の方法により形成することにより光ファイバケーブルを製造することができる。被覆層の材料としては、従来使用されているナイロン12、ポリ塩化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリエチレン、ポリウレタン、ペルプレン等を用いることができる。
【0043】
また、上記のように製造された光ファイバケーブルの先端に公知の方法によりプラグを配置することにより、プラグ付き光ファイバケーブルとして使用することができる。プラグとしては公知のものが使用可能である。
【0044】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中で用いた評価方法および製造装置は以下の通りである。図中の横軸および縦軸においては矢印の先端方向がより大きな値を示す。
【0045】
(製造装置)
本発明で用いられる製造装置の一例を、図1に示す。同図において、1、2はそれぞれニップローラーであり、4で示されるPOFを一定速度で送り出したり引き取る機能を有する。3は加熱炉であり、熱風あるいは加圧水蒸気によりPOFが加熱される。溶融紡糸された未延伸POFは、ローラー1とローラー2間で延伸される。延伸倍率は、ローラー1及びローラー2の周速度を調整することにより設定されている。
【0046】
(ガラス転移温度の測定)
セイコーインスツルメンツ(株)製DSC−220を使用した。サンプルを昇温速度:10℃/分で200℃まで昇温し10分間保持して溶融させた後20℃まで急冷し、再び昇温速度:10℃/分で昇温し、この時の発熱および吸熱挙動を示すDSC曲線から図2のようにして、ガラス転移の階段状の変化部分よりも低温側のベースラインを高温側に延長して得られる直線Aと、ガラス転移の階段状変化部分のDSC曲線の勾配が最大となる点におけるDSC曲線の接線Bの交点Pをガラス転移温度とした(日本熱測定学会編「新熱分析の基礎と応用」(1989年)、(株)リアライズ社発行、第54頁等を参照)。
【0047】
(熱収縮率の測定)
POFに測定部として50cmの間隔で目印を付け、90℃に設定した乾熱乾燥器内にこのPOFを入れた。この時、POFを乾燥器内に吊し、POFの測定部が乾燥器本体の壁面や棚などの内部材に表面に触れないようにした。これは、棚や壁面等の内部材表面にPOFが接触すると温度などの環境が変化し、正確な熱収縮率が求められないからである。90℃に設定した乾燥機内で65時間加熱した後、室温(10℃)まで放冷し、測定部の長さを測定した。熱収縮率は下記式により計算した。
【0048】
熱収縮率(%)={[50−(加熱後の測定部の長さ)]/50}×100
【0049】
(比較例1〜9)
芯材としては、連続塊状重合により得られたポリメタクリル酸メチル、鞘材としては、2,2,2−トリフルオロメチルメタクリレート51質量部と、1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオロデシルメタクリレート30質量部と、メチルメタクリレート18質量部とメタクリル酸1質量部とを共重合させて得られた共重合体、保護層としてフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体(共重合比:80/20モル%)を用いた。
【0050】
これらの重合体を用いて、溶融紡糸法にて未延伸POFを作製した。得られた未延伸POFを、図1に示すローラー1、ローラー2及び非接触加熱炉3からなる延伸装置を用いて延伸した。その際、非接触加熱炉を140℃に設定し、ローラーの周速度比(ローラー2周速度/ローラー1周速度)=2.0に設定して未延伸POFを延伸した。直径1000μmの芯−鞘−保護層からなるPOF4を得た。
【0051】
得られたPOF4の芯材のTgは、112℃(DSC法、昇温速度:10℃/分)であった。
【0052】
このPOF4を定長熱処理するためにボビン巻きの状態とし、市販の乾熱乾燥器を用いて表1に示す温度および時間で熱処理を行った。得られたPOFの熱収縮率を表1および図3に示す。
【0053】
(実施例1〜6)
比較例と同様にして直径1000μmの芯−鞘−保護層からなるPOF4を得た。
【0054】
このPOF4をボビンに巻き取らずに内径565mm、高さ600mmの円筒形状のSUS製容器5を用い、図5のようにしてニップローラー2からPOF4を直接容器5に導入し、容器内周に沿ってPOFをとぐろ巻きの状態で配置した。その後、市販の乾熱乾燥器を用いて表1に示す温度および時間で熱処理を行った。
【0055】
得られたPOF4の熱収縮率を表1および図3に示す。図3から明らかなように、このような方法で熱処理したPOF4はボビンに巻き取って定長熱処理したPOF4と比較して、短時間で熱収縮率を低減できることが明らかになった。
【0056】
【表1】

Figure 0004217363
【0057】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、耐熱性および力学的強度に優れたPOF、POFケーブル、プラグ付きPOFケーブルを生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いられる製造装置の概略図である。
【図2】芯材のTg付近のDSC曲線の模式図である。
【図3】実施例および比較例における熱処理時間に対する熱収縮率を示したグラフである。
【図4】熱処理時の荷重が熱収縮率に及ぼす影響を説明するためのグラフである。
【図5】本発明の製造方法において、張力がかからない状態で熱処理するために、POFを円筒形状の容器のなかに振り込む様子を示した図である。
【符号の説明】
1、2 ニップローラー
3 加熱炉
4 プラスチック光ファイバ
5 SUS製容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic optical fiber excellent in heat resistance, a plastic optical fiber cable, and a method for manufacturing a plastic optical fiber cable with a plug.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an optical fiber, an inorganic glass-based optical fiber capable of performing excellent light transmission over a wide wavelength region is known and put to practical use mainly in a trunk line system, but this optical fiber is expensive and processed. There is a disadvantage that the nature is bad. For this reason, plastic optical fibers having advantages such as lower cost, larger diameter, end face processing, and easy handling have been developed. For example, in the fields of lighting, sensors, wiring between OA and FA devices for communication, etc. It has been put into practical use.
[0003]
In general, a plastic optical fiber (hereinafter referred to as “POF”) is made of a polymer having a high refractive index and excellent light transmittance, such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, or amorphous polyolefin. It is made of a fiber having a core-sheath structure in which a transparent polymer having a smaller refractive index and a transparent polymer is used as a sheath material.
[0004]
As an industrial manufacturing process of such a POF, a core polymer and a sheath polymer are generally arranged concentrically using a composite spinning nozzle, melt-spun and shaped into a fiber, and then mechanically A stretching process under heating is performed for the purpose of improving the strength.
[0005]
Among the POF core materials, polymethyl methacrylate is excellent in transparency, weather resistance, and mechanical strength, and is used on an industrial scale as a core material for high-performance POF.
[0006]
However, the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of polymethyl methacrylate is not sufficiently high at about 112 ° C. (DSC method, heating rate: 10 ° C./min), and heat resistance is required. It is difficult to apply to applications.
[0007]
For this reason, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-18608 proposes to form a structure of three or more layers in which a protective layer is further provided around the sheath material to enhance heat resistance. Even if the heat resistance of the resulting material is improved, there is a disadvantage that the core material itself causes thermal shrinkage when the use temperature reaches the vicinity of Tg of the core material. This thermal shrinkage phenomenon causes a significant increase in coupling loss with these elements even when the POF is used for coupling with a light source or a photoelectric conversion element at the end thereof even if the shrinkage is slight.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-16905 discloses a method for improving transmission loss by heat-treating at 60 to 100 ° C. for a long time in a POF using polycarbonate as a core material. The heat resistance of the POF is not improved because the heat treatment time is shorter than the Tg by 50 ° C. or more.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
For the purpose of improving various properties such as heat resistance of POF, for example, JP-A-62-131206, JP-A-63-303304, JP-A-2-68503, JP-A-5-11128, JP-A-5-11128 In JP-A-6-201270, JP-A-62-299912, etc., by performing in-line non-contact heat treatment after the stretching process, the orientation of the polymer chain in the POF axial direction imparted in the stretching process is maintained as much as possible. A method for suppressing shrinkage at high temperatures has been proposed.
[0010]
However, with this method, the removal of strain is insufficient, and the heat resistance cannot be sufficiently improved. Also, if the temperature of the non-contact heating furnace is increased to remove strain, the orientation of the polymer chain cannot be maintained, leading to a decrease in the mechanical strength of the POF or an increase in the POF diameter spot. There was a problem.
[0011]
Thus, the POF manufactured by the conventional method can sufficiently suppress the occurrence of heat shrinkage when used for optical communication and sensors in a high temperature environment such as an engine room of a car or a car in midsummer. However, the optical transmission characteristics deteriorated due to heat shrinkage, wiring troubles occurred in the connector portion, etc., making it difficult to apply to fields requiring heat resistance.
[0012]
On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-347650, for the purpose of providing a POF having a small transmission loss and high heat resistance, the core part is a POF made of polycarbonate, and the polycarbonate of the core part is 10 ° C. / A POF characterized by a polycarbonate having an endothermic peak in a range of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower when differential thermal analysis is performed at a rate of temperature increase of min, and an endothermic amount of 1.5 mJ / mg or higher. As a method for producing such a POF, a method for producing a POF characterized by heat-treating the core part for at least 8 hours at a temperature 10 ° C. or more lower than the Tg of the polycarbonate forming the core part is described. Yes. However, since this manufacturing method requires a heat treatment for 8 hours or more, there is a problem in productivity.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of manufacturing a POF, a POF cable having excellent heat resistance, and a POF cable with a plug with high productivity.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention can et is by melt spinning, the heat drawn POF,
The present invention relates to a method for producing POF, characterized in that heat treatment is performed at a temperature of [Tg of core material (hereinafter referred to as “Tgc”) − 30] ° C. to Tgc ° C. in a state where tension due to heat shrinkage generated in the POF is not generated.
[0015]
Further, the present invention provides a POF obtained by melt spinning and heated and stretched,
After continuously passing through a heating device (core glass transition temperature -5) ° C. and above (core glass transition temperature +80) continuous heat treatment at a temperature of not more than 80 ° C. ,
The present invention relates to a method for producing POF, characterized in that heat treatment is performed again at a temperature of (Tgc-30) ° C. or higher and Tgc ° C. or lower in a state where tension due to thermal shrinkage generated in the POF is not generated.
[0016]
Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the POF cable which has the process of forming a coating layer in the outer peripheral part of POF obtained by the said manufacturing method.
[0017]
The present invention also relates to a method for manufacturing a plug-attached POF cable having a step of arranging a plug at the tip of at least one of the POF cables obtained by the above manufacturing method.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0019]
In the POF production method, a stretching operation is generally performed in order to improve mechanical strength. However, although the molecules are oriented by the POF stretching and the mechanical strength is improved, the residual stress different from this orientation, that is, the residual strain, is frozen. Therefore, as the POF is heated to near the temperature near Tgc, the frozen residual strain is released and the POF contracts greatly.
[0020]
Therefore, heat treatment is performed to remove the residual strain and prevent thermal shrinkage. In order to remove the residual strain without impairing the mechanical strength imparted while maintaining the molecular orientation by stretching, it is effective to perform a heat treatment of POF in the vicinity of Tgc. At this time, if the heat treatment temperature exceeds Tgc, not only the residual strain is removed, but also the orientation is relaxed, so that the mechanical strength is also impaired. On the other hand, in the case of Tgc or less, the relaxation of molecular orientation is suppressed, but the lower the heat treatment temperature, the longer the time for the residual strain to be relaxed. In order to reduce the shrinkage rate, a heat treatment time of several hours to several tens of hours is required.
[0021]
As described above, since the heat treatment at Tgc or less takes a long time, in order to shorten the heat treatment time, it is conceivable to perform the heat treatment in a batch heat treatment, for example, in a substantially constant length state wound around a bobbin. . However, in this method, a new strain is generated due to the shrinkage stress caused by the heat treatment, and as a result, it takes a long time to remove the residual strain.
[0022]
FIG. 4 shows the measurement results of the thermal shrinkage rate of POF that was heat-treated with different loads. POF uses a polymethyl methacrylate homopolymer obtained by continuous bulk polymerization as a core material, and a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (copolymerization ratio: 80/20 mol%) as a sheath material. -What has a sheath structure was used. The heat treatment was performed at a heat treatment temperature of 110 ° C., different loads (0, 981 mN (100 gf), 1961 mN (200 gf)), and different heat treatment times (0, 30 seconds, 60 seconds). The heat shrinkage was measured by heating at 90 ° C. for 65 hours by the method described later. From this figure, it can be seen that the thermal contraction rate can be reduced as the POF is heat-treated with a small load.
[0023]
In the POF manufacturing method of the present invention, the batch heat treatment at Tgc or less is performed in a state where no tension is generated in the POF, so that the residual heat is compared with the heat treatment in a substantially constant length state such as bobbin winding. The time required for strain removal can be shortened, and the heat shrinkage rate can be sufficiently reduced in a short time, so that productivity can be improved.
[0024]
In the present invention, in order to perform heat treatment in a state where no tension is generated in POF, for example, POF that has been heat-drawn after melt spinning, or POF that has been heat-drawn and continuously heat-treated after melt spinning, is placed in a box or the like. Move the POF into a rounded-out state by swinging it in as it is, or put the POF once wound up on the bobbin into the box, etc. There is a method of bringing it into the atmosphere and performing heat treatment at a predetermined temperature for a predetermined time.
[0025]
A known method such as a dry hot air method, a vacuum heating method, or a wet heat heating method can be used for the heat treatment performed in a state where no POF tension is generated.
[0026]
The heat treatment temperature in this heat treatment is appropriately selected according to the Tgc of the POF to be treated, and is in the range of (Tgc-30) ° C. to Tgc ° C., preferably (Tgc-15) ° C. to Tgc ° C. For example, when the core material is polymethyl methacrylate (methyl methacrylate homopolymer), it is preferably 85 ° C. or higher and Tgc ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and Tgc ° C. or lower. When the heat treatment temperature exceeds Tgc ° C., the mechanical strength imparted by stretching decreases. On the other hand, if the heat treatment temperature is lower than (Tgc-30) ° C., it takes a long time until the desired heat resistance is obtained, or sufficient heat resistance cannot be obtained.
[0027]
The heat treatment time cannot be generally specified depending on the physical properties of the core material, the heat treatment temperature, etc., but is preferably 15 seconds or longer and 5 hours or shorter, more preferably 20 seconds or longer and 2 hours or shorter. If the heat treatment time is too short, the effect of improving the heat resistance may be insufficient, and if the heat treatment time is too long, the mechanical strength imparted by stretching may be reduced.
[0028]
In the production method of the present invention, the heat-stretched POF can be subjected to a heat treatment in a state in which no tension is generated in the POF after a continuous heat treatment. In this case, the continuous heat treatment of POF can be performed by winding the heated and stretched POF around a bobbin once and performing the continuous heat treatment again, and winding the heat-stretched POF around a bobbin or the like. It is also possible to perform a continuous heat treatment as it is.
[0029]
The stretching ratio in the heat stretching, that is, when the POF is stretched by placing a roller for running the POF before and after the heating device, the ratio of the circumferential speeds of the front and rear rollers (rear roller circumferential speed / front roller circumferential speed) is 1. It is preferable to set it as 1-3.5, and it is more preferable to set it as 1.5-3.0. If the draw ratio is too small, the mechanical strength may not be sufficiently imparted by stretching, and if it is too large, uniform stretching may be difficult.
[0030]
In the continuous heat treatment of POF, the heat treatment temperature is preferably (Tgc-5) ° C. or more and (Tgc + 80) ° C. or less, more preferably (Tgc-5) ° C. or more and (Tgc + 60) ° C. or less, (Tgc -5) More preferably, the temperature is set to be equal to or higher than C and equal to or lower than (Tgc + 30) ° C., and particularly preferably equal to or higher than Tgc ° C. and equal to or lower than (Tgc + 15) ° C. If the heat treatment temperature is too low, the effect of improving the heat resistance by the heat treatment is insufficient, and if the heat treatment temperature is too high, the orientation imparted by stretching is relaxed and the mechanical properties of the POF may be reduced.
[0031]
For continuous heat treatment of POF, a known method such as a hot air method, a wet heat heating method, or a hot water method can be used. This heat treatment is performed by a constant-length heat treatment (when a roller for running the POF is disposed before and after the heating device to heat the POF, the roller peripheral speed ratio is 1) or the relaxation heat treatment (the roller peripheral speed ratio is less than 1). be able to. When performing the relaxation heat treatment, the ratio of the peripheral speeds of the front and rear rollers (rear roller peripheral speed / front roller peripheral speed) is preferably 0.5 or more and 0.98 or less, and 0.7 or more and 0.95 or less. More preferably. If the peripheral speed ratio is too small, the orientation imparted by stretching is relaxed, and the mechanical properties of POF may be reduced.
[0032]
In general, Tg of a polymer compound is measured by DSC, and when a material is heated from a low temperature side at a constant rate, the specific heat (that is, heat capacity) of the material changes before and after Tg. Therefore, Tg can be determined by measuring the temperature at which the so-called baseline changes and changes as in the DSC curve schematically shown in FIG. Since the Tg measurement by DSC changes slightly depending on the heating rate, in the present invention, the temperature rising rate is set to 10 ° C./min.
[0033]
The heat resistance test was performed by measuring the heat shrinkage rate as follows. The POF was previously marked with a predetermined length interval as a measuring section, and this POF was suspended in a dry heat dryer set at 90 ° C. At this time, the POF measurement unit should not come into contact with the wall or shelf of the dry heat dryer body. After heating for a predetermined time, this POF was taken out, the length of the measurement part was measured, and the thermal contraction rate was obtained.
[0034]
The thermal shrinkage rate, which is an index of heat resistance in the present invention, is the shrinkage rate in the longitudinal direction of POF, and is obtained by the following equation. The smaller the shrinkage rate, the more excellent the heat resistance.
[0035]
Thermal contraction rate (%) = [(L 0 −L 1 ) / L 0 ] × 100
Here, L 0 is the initial length of POF, and L 1 is the length after heating POF at 90 ° C. for a predetermined time.
[0036]
In the POF manufacturing method of the present invention, the heat treatment conditions (conditions of each heat treatment when performing multiple heat treatments) are set so that the heat shrinkage rate after heating POF at 90 ° C. for 65 hours is 0.6% or less. It is desirable to set. According to the present invention, the heat shrinkage ratio of POF after heating at 90 ° C. for 65 hours can be reduced to 0.6% or less by a relatively short heat treatment.
[0037]
In the present invention, as the POF core material, an amorphous transparent polymer is suitable. For example, a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and other monomers (methacrylic acid). Methyl copolymer) is preferred. Further, methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and other monomers copolymerizable with these monomers Copolymer, polycarbonate, polystyrene, styrene-methacrylic acid ester copolymer, or deuterated polymers in which all or part of the hydrogen atoms of these polymers are substituted with deuterium atoms can be used. Of course, other transparent polymers and transparent blends can also be used.
[0038]
As the methyl methacrylate copolymer, the total monomer amount of the raw material is 100% by mass, methyl methacrylate 70% by mass or more, and other monomers copolymerizable with methyl methacrylate 30% by mass or less. A copolymer obtained by polymerization is preferred. Examples of other monomers copolymerizable with methyl methacrylate include methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate. , Monomers such as acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and maleimide compounds such as N-cyclohexylmaleimide and N-isopropylmaleimide for the purpose of improving heat resistance.
[0039]
The method for producing the core material is not particularly limited and can be produced by a known polymerization method. However, it is preferable to employ a continuous bulk polymerization method or a continuous solution polymerization method from the viewpoint of mixing of foreign matters.
[0040]
A known material can be used as the sheath material. From the viewpoint of improving the handleability of POF during heat treatment and reducing POF diameter spots, those that do not enter a molten state at (Tgc + 10) ° C. or lower are preferable. In addition, a fluorine methacrylate homopolymer, a copolymer of a fluorine methacrylate and a methacrylic acid ester monomer, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer in that a POF having good transmission characteristics can be obtained. It is preferable to use a copolymer having a vinylidene fluoride unit as a main component, an α-fluoromethacrylate resin, and a mixture thereof.
[0041]
In the present invention, a known POF structure is used, for example, a POF having a core-sheath two-layer structure, a graded index POF having a refractive index distribution in the core, a core, or Examples thereof include a POF having a structure in which a plurality of types of polymers are arranged in a core and a sheath in a multilayer shape, and a multi-core POF having a plurality of core / sheath structures in one fiber. It is also possible to coat the outer periphery of these POFs with a protective layer having functions such as solvent resistance and heat resistance. As the protective layer, a known material can be used, but a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer excellent in mechanical strength is preferably used.
[0042]
An optical fiber cable can be manufactured by using the POF described above and forming a coating layer on its outer periphery by a known method. As a material for the coating layer, conventionally used nylon 12, polyvinyl chloride, polychlorotrifluoroethylene copolymer, polyethylene, polyurethane, perprene and the like can be used.
[0043]
Moreover, it can use as an optical fiber cable with a plug by arrange | positioning a plug by the well-known method at the front-end | tip of the optical fiber cable manufactured as mentioned above. A well-known plug can be used as the plug.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the evaluation method and manufacturing apparatus used in the Example are as follows. In the horizontal axis and the vertical axis in the figure, the direction of the tip of the arrow indicates a larger value.
[0045]
(Manufacturing equipment)
An example of the manufacturing apparatus used in the present invention is shown in FIG. In the figure, reference numerals 1 and 2 denote nip rollers, respectively, which have a function of feeding and taking out POF indicated by 4 at a constant speed. 3 is a heating furnace in which POF is heated by hot air or pressurized steam. The melt-spun unstretched POF is stretched between the roller 1 and the roller 2. The draw ratio is set by adjusting the peripheral speeds of the roller 1 and the roller 2.
[0046]
(Measurement of glass transition temperature)
DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. The sample was heated to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held for 10 minutes and melted, then rapidly cooled to 20 ° C., and then heated again at a heating rate of 10 ° C./min. From the DSC curve showing the endothermic behavior and the straight line A obtained by extending the base line on the low temperature side to the high temperature side rather than the step-like change part of the glass transition as shown in FIG. 2, and the step-like change part of the glass transition The intersection point P of the tangent line B of the DSC curve at the point where the gradient of the DSC curve of the sample becomes the maximum was taken as the glass transition temperature (edited by the Japan Society for Thermal Measurement, “Basics and Applications of New Thermal Analysis” (1989), Realize Co., Ltd. Issue, see page 54).
[0047]
(Measurement of heat shrinkage)
Marks were placed on the POF at intervals of 50 cm as measurement parts, and this POF was placed in a dry heat dryer set at 90 ° C. At this time, the POF was suspended in the dryer so that the POF measurement part did not touch the surface of the inner member such as the wall or shelf of the dryer body. This is because when the POF comes into contact with the surface of an inner member such as a shelf or a wall surface, the environment such as temperature changes, and an accurate heat shrinkage rate cannot be obtained. After heating for 65 hours in a dryer set at 90 ° C., the product was allowed to cool to room temperature (10 ° C.), and the length of the measurement part was measured. The thermal shrinkage was calculated by the following formula.
[0048]
Thermal contraction rate (%) = {[50− (length of measurement part after heating)] / 50} × 100
[0049]
(Comparative Examples 1-9)
The core material is polymethyl methacrylate obtained by continuous bulk polymerization, and the sheath material is 51 parts by mass of 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate and 1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl methacrylate. 30 parts by mass, a copolymer obtained by copolymerizing 18 parts by mass of methyl methacrylate and 1 part by mass of methacrylic acid, and a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene as a protective layer (copolymerization ratio: 80 / 20 mol%) was used.
[0050]
Using these polymers, unstretched POF was prepared by melt spinning. The obtained unstretched POF was stretched using a stretching apparatus including the roller 1, the roller 2, and the non-contact heating furnace 3 shown in FIG. At that time, the non-contact heating furnace was set to 140 ° C., and the peripheral speed ratio of the roller (roller 2 peripheral speed / roller 1 peripheral speed) = 2.0 was set to stretch the unstretched POF. POF4 consisting of a core-sheath-protective layer having a diameter of 1000 μm was obtained.
[0051]
The obtained POF4 core material had a Tg of 112 ° C. (DSC method, heating rate: 10 ° C./min).
[0052]
In order to heat-treat this POF4 at a constant length, the bobbin was wound, and heat treatment was performed at a temperature and time shown in Table 1 using a commercially available dry heat dryer. The thermal shrinkage rate of the obtained POF is shown in Table 1 and FIG.
[0053]
(Examples 1-6)
In the same manner as in the comparative example, POF4 composed of a core-sheath-protective layer having a diameter of 1000 μm was obtained.
[0054]
Using this cylindrical SUS container 5 having an inner diameter of 565 mm and a height of 600 mm without winding the POF 4 around the bobbin, the POF 4 is directly introduced into the container 5 from the nip roller 2 as shown in FIG. Then, the POF was placed in a rounded state. Thereafter, heat treatment was performed at a temperature and time shown in Table 1 using a commercially available dry heat dryer.
[0055]
The thermal shrinkage rate of the obtained POF4 is shown in Table 1 and FIG. As is apparent from FIG. 3, it has been clarified that the POF 4 heat-treated by such a method can reduce the thermal shrinkage rate in a short time as compared with the POF 4 which is wound around the bobbin and heat-treated at a constant length.
[0056]
[Table 1]
Figure 0004217363
[0057]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, a POF, POF cable and POF cable with a plug excellent in heat resistance and mechanical strength can be produced with high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a production apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a DSC curve near Tg of a core material.
FIG. 3 is a graph showing the heat shrinkage ratio with respect to the heat treatment time in Examples and Comparative Examples.
FIG. 4 is a graph for explaining the influence of the load during heat treatment on the thermal shrinkage rate.
FIG. 5 is a view showing a state in which POF is transferred into a cylindrical container in order to perform heat treatment without applying tension in the manufacturing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2 Nip roller 3 Heating furnace 4 Plastic optical fiber 5 SUS container

Claims (8)

溶融紡糸によって得られ、加熱延伸されたプラスチック光ファイバを、
該プラスチック光ファイバに生じる熱収縮による張力が発生しない状態で、(芯材のガラス転移温度−30)℃以上(芯材のガラス転移温度)℃以下の温度で熱処理することを特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法。
A plastic optical fiber obtained by melt spinning and heated and stretched,
A plastic light characterized by being heat-treated at a temperature of (core glass transition temperature -30) ° C. or more (core glass transition temperature) ° C. or less in a state where tension due to thermal shrinkage generated in the plastic optical fiber is not generated. Fiber manufacturing method.
溶融紡糸によって得られ、加熱延伸されたプラスチック光ファイバを、
加熱装置に連続的に通過させて(芯材のガラス転移温度−5)℃以上(芯材のガラス転移温度+80)℃以下の温度で連続熱処理を施した後、
該プラスチック光ファイバに生じる熱収縮による張力が発生しない状態で、(芯材のガラス転移温度−30)℃以上(芯材のガラス転移温度)℃以下の温度で再度熱処理することを特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法。
A plastic optical fiber obtained by melt spinning and heated and stretched,
After continuously passing through a heating device (core glass transition temperature -5) ° C. and above (core glass transition temperature +80) continuous heat treatment at a temperature of not more than 80 ° C. ,
A plastic characterized by being heat-treated again at a temperature of (core glass transition temperature-30) ° C. or higher (core glass transition temperature) ° C. or lower in a state where no tension is generated due to heat shrinkage generated in the plastic optical fiber. An optical fiber manufacturing method.
前記の連続熱処理は、前記加熱装置の前後に配置されたローラーにより前記プラスチック光ファイバを走行させ、該加熱装置に通過させて行う、請求項に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。The said continuous heat processing is a manufacturing method of the plastic optical fiber of Claim 2 which makes the said plastic optical fiber run with the roller arrange | positioned before and behind the said heating apparatus, and lets it pass through this heating apparatus. (芯材のガラス転移温度−30)℃以上(芯材のガラス転移温度)℃以下の温度で行う前記の熱処理は、前記プラスチック光ファイバを振り込んでとぐろ巻きにした状態で行う、請求項1から3のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。  (The glass transition temperature of the core material -30) The heat treatment performed at a temperature of not lower than (° C) and not higher than (the glass transition temperature of the core material) is performed in a state where the plastic optical fiber is wound and wound around. 4. The method for producing a plastic optical fiber according to any one of 3 above. 芯材がメタクリル酸メチル単独重合体又はメタクリル酸メチルと他の共重合可能な単量体との共重合体からなる請求項1から4のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。  The method for producing a plastic optical fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein the core material is a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate and another copolymerizable monomer. (芯材のガラス転移温度−30)℃以上(芯材のガラス転移温度)℃以下の温度で行う前記の熱処理は、90℃で65時間加熱したときの前記プラスチック光ファイバの収縮率が、0.6%以下となるように行う、請求項1から5のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバの製造方法。  (The glass transition temperature of the core material-30) The heat treatment performed at a temperature of not less than 30 ° C. and the glass transition temperature of the core material is 0 ° C. or less. The shrinkage rate of the plastic optical fiber when heated at 90 ° C. for 65 hours is 0. The method for producing a plastic optical fiber according to any one of claims 1 to 5, wherein the plastic optical fiber is produced so as to be 6% or less. 請求項1から6のいずれか一項に記載の方法で得られた光ファイバの外周部に被覆層を形成する工程を有するプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。  The manufacturing method of the plastic optical fiber cable which has the process of forming a coating layer in the outer peripheral part of the optical fiber obtained by the method as described in any one of Claim 1 to 6. 請求項7に記載の方法で得られた光ファイバケーブルの少なくとも一方の先端にプラグを配置する工程を有するプラグ付きプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。  The manufacturing method of the plastic optical fiber cable with a plug which has the process of arrange | positioning a plug at the front-end | tip of at least one of the optical fiber cable obtained by the method of Claim 7.
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