JP4322367B2 - Water-based curable resin composition, film forming method using the same, and multilayer film forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系硬化性樹脂組成物および膜形成方法に関し、特に低温および／または高湿度環境下における硬化造膜性、基材に対する付着性、および、さらに上塗りを塗布した際の付着性に優れた水系硬化性樹脂組成物、膜形成方法および複層膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系硬化性樹脂組成物は、揮発する有機溶剤を極めて少なくでき、近年の環境問題等の観点から、様々な分野で使用され始めている。
【０００３】
水系硬化性樹脂組成物として、一般的には、アクリル樹脂硬化系やエポキシ樹脂／アミン樹脂硬化系等が知られている。また、最近では、水系自己乳化型ポリイソシアネート樹脂によるウレタン硬化系も使用されるようになってきている。
【０００４】
しかし、このような水系硬化性樹脂組成物は、低温および／または高湿度環境下において基材に対して塗布した場合、硬化造膜性が劣り、得られる膜の強度および基材に対する付着性の低下が懸念されていた。このような不安を解消するためには、施工環境を変更し、一定時間、適正環境を維持管理するための装置が必要となり、得られる膜の品質確保のために、多大な労力と費用がかかるという問題点を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、低温および／または高湿度環境下における硬化造膜性、基材に対する付着性、および、さらに上塗りを塗布した際の付着性に優れた水系硬化性樹脂組成物、膜形成方法および複層膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）および自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）とが水分散されていることを特徴とする水系硬化性樹脂組成物である。ここで、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、かつ、樹脂固形分エポキシ当量が１５０〜５０００であり、自己乳化型エポキシ樹脂である。また、例えば、自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート骨格を有するものであり、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有し、かつ、樹脂固形分イソシアネート当量が１７０〜７００である。さらに、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分エポキシ当量に対する自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）の樹脂固形分イソシアネート当量の比が０．７以上である。
【０００７】
また、本発明は、硬化性樹脂組成物を基材に塗布する膜形成方法であって、上記硬化性樹脂組成物が、先の水系硬化性樹脂組成物であることを特徴とする膜形成方法である。ここで、水硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）と自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）とを、基材に塗布する直前に混合して得られるものである。
【０００８】
さらに、本発明は、硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、さらに上塗りを施す複層膜形成方法であって、上記硬化性樹脂組成物が、先の水系硬化性樹脂組成物であることを特徴とする複層膜形成方法である。ここで、上塗りとして用いられる塗料が、ポリウレア樹脂組成物であってもよい。
【０００９】
【発明の実施の態様】
水系硬化性樹脂組成物
本発明の水系硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）とが水分散されていることを特徴とするものである。
【００１０】
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、硬化造膜性および膜を形成した際の基材との付着性の観点から、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、かつ、樹脂固形分エポキシ当量が１５０〜５０００であることが好ましい。
【００１１】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノール樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）との反応生成物、クレゾールノボラック等のクレゾール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が用いられる。また、上記エポキシ樹脂（Ａ）は、水系硬化性樹脂組成物として用いた場合、副反応を起こさない置換基、例えば、アルキル基、アリル基、エーテル基およびこれらに類似した基を有していてもよい。
【００１２】
さらに、上記エポキシ樹脂（Ａ）として、自己乳化型エポキシ樹脂を挙げることができる。この自己乳化型エポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に親水性部分を導入したものである。上記親水性部分として、例えば、分子内に親水性部分を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。上記親水性部分としては、具体的には、イオン性親水基部分や、非イオン性のポリアルキレンオキサイド骨格等を挙げることができる。
【００１３】
なお、本発明の水系硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）としては、水分散した際の安定性の観点から、上記自己乳化型エポキシ樹脂、および自己乳化型エポキシ樹脂でないものを、当業者によってよく知られている乳化剤によって乳化して、水に分散させたものであることが好ましく、基材に対して塗布する際の付着性の観点から、自己乳化型エポキシ樹脂であることがさらに好ましい。このような自己乳化型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、付着性の観点から、親水性部分として分子内にポリアルキレンオキサイド骨格を有する自己乳化型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
上記分子内にポリアルキレンオキサイド骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば、上記エポキシ樹脂とポリアルキレングリコールとを、エポキシ当量が過剰の条件下で常法によって反応させて得ることができる。これらのエポキシ樹脂は２種以上であってもよい。
【００１５】
上記ポリアルキレングリコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の重合度が２〜１０のもの等を例示することができる。
【００１６】
このような分子内にポリアルキレンオキサイド骨格を有するエポキシ樹脂は、市販されているものとして、例えば、アルキレンオキサイド骨格を有するビスフェノールＡ型樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるＷＥＸ−５００１、ＷＥＸ−５００２およびアルキレンオキサイド骨格を有するＯ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるＷＥＸ−５１００（いずれも東都レジン化工社製）等を例示することができる。
【００１７】
本発明の水系硬化性樹脂組成物に含まれる自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、硬化造膜性および上塗りを塗布する際の付着性の観点から、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有し、かつ、樹脂固形分イソシアネート当量が１７０〜７００であることが好ましい。
【００１８】
上記自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート基を有する化合物とイソシアネート基と反応可能な、親水性部分を有する化合物とを、イソシアネート当量が過剰の条件下で常法によって反応させて得ることができる。上記イソシアネート基を有する化合物としては、具体的には、ポリイソシアネートを挙げることができ、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネ−ト、水添加トリレンジイソシアネ−ト等の脂環式ポリイソシアネート、および、２，４−トリレンジイソシアネ−ト等の芳香族ポリイソシアネート等を例示することができる。
【００１９】
また、上記イソシアネート基と反応可能な、親水性部分を有する化合物としては、具体的には、エポキシ樹脂のところで述べたポリアルキレングリコールを挙げることができる。
【００２０】
その他、本発明の水系硬化性樹脂組成物に含まれている自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）としては、これらの単量体の他、二量体、三量体および化学量論以下の量で、イソシアネート基と反応性の活性水素含有化合物と反応して得られるイソシアネート基を末端に有するプレポリマー類等を挙げることができる。
【００２１】
なお、本発明の水系硬化性樹脂組成物に含まれる自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）としては、この樹脂組成物を用いて膜を形成した後、上塗りを塗布する際の付着性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート骨格を有するものであることが好ましい。これらのうち、市販されているものとして、例えば、アクアネート２００やアクアネート２１０（日本ポリウレタン工業社製）等を例示することができる。
【００２２】
本発明の水系硬化性樹脂組成物における、上記エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分エポキシ当量に対する上記自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）の樹脂固形分イソシアネート当量との当量比は、特に限定されないが、例えば、０．７以上とすることができる。上記当量比が０．７未満の場合は、本発明の効果を得られない恐れがある。基材との付着性の観点から、０．７〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。
【００２３】
また、本発明の水系硬化性樹脂組成物の塗料固形分は、水分散性、硬化造膜性および作業性の観点から、２０〜６０重量％であることが好ましい。上記塗料固形分が２０重量％未満である場合は、硬化造膜性および作業性が低下する恐れがあり、６０重量％より高い場合は、水分散性および作業性が低下する恐れがある。
【００２４】
本発明の水系硬化性樹脂組成物においては、上記エポキシ樹脂（Ａ）および上記自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）の他に、必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、難燃剤、可塑剤、染料、着色顔料、充填材、殺菌剤、殺バクテリア剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含むことができる。
【００２５】
なお、本発明の水系硬化性樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂（Ａ）と自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）とその他の成分とを混合することによって得ることができるが、その際、上記エポキシ樹脂（Ａ）が自己乳化型でないときは、例えば、乳化剤を使用して乳化させて水分散することが好ましい。また、この乳化剤は、分散安定性を向上させるために、上記エポキシ樹脂（Ａ）が自己乳化型エポキシ樹脂であっても使用することができる。
【００２６】
本発明の水系硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性の観点から、それぞれ別々にして保管しておき、塗布する直前にこれら成分を混合するいわゆる２液型で用いることが好ましい。ここで、塗布する直前として規定される時間は、塗布作業性および付着性の観点から、約７時間とすることが好ましい。
【００２７】
膜形成方法
本発明の膜形成方法は、硬化性樹脂組成物を基材に塗布する膜形成方法であって、上記硬化性樹脂組成物が、先の水系硬化性樹脂組成物であることを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の膜形成方法に用いられる基材としては、特に限定されず、具体的には、コンクリート、モルタル、スレート板等の建材、鉄板、鋼板および木材等を挙げることができるが、コンクリート、モルタル、スレート板等多孔質のものに対して好適に用いられる。
【００２９】
本発明の膜形成方法に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）と上記自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）とを含んでいる先の水系硬化性樹脂組成物である。
【００３０】
先の水系硬化性樹脂組成物が、いわゆる１液型ではなく、上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）および水が、それぞれ別々になっているいわゆる２液型である場合は、上記基材に対して塗布する前に、これらを混合して水系硬化性樹脂組成物を得る。上記エポキシ樹脂（Ａ）および自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）の混合比率としては、先の水系硬化性樹脂組成物のところで述べた当量比に基づいて決定することができる。また、混合方法としては、特に限定されず、例えば、ディスパー等の機械を用いて撹拌混合する方法やスパチュラ等の手を用いて撹拌混合する方法等を例示することができるが、均一性の観点から、機械を用いて撹拌混合する方法を用いることが好ましい。
【００３１】
また、上記原料を混合してから塗布するまでの時間は、塗布作業性および付着性を考慮すれば、例えば、約７時間であることが好ましい。
【００３２】
本発明の膜形成方法においては、基材に対して、例えば、刷毛、ローラー、スプレー等を用いて、先の水系硬化性樹脂組成物を必要量塗布し、これを乾燥することによって、基材上に膜を得ることができる。なお、指触試験による膜の乾燥に必要な時間は、塗布環境等による影響を受けにくく、例えば、約１０〜３０分である。
【００３３】
複層膜形成方法
本発明の複層膜形成方法は、硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、さらに上塗りを施す複層膜形成方法であって、上記硬化性樹脂組成物が、先の水系硬化性樹脂組成物であることを特徴とするものである。上記基材および上記水系硬化性樹脂組成物の基材に対する塗布方法としては、先の膜形成方法で述べたそれぞれのものを挙げることができる。
【００３４】
上記上塗りに用いられる上塗り塗料としては、例えば、ポリウレア樹脂組成物、ポリウレタン／ウレア樹脂組成物、ポリウレタン塗料およびエポキシ樹脂組成物等を例示することができるが、ポリウレア樹脂組成物が好適に用いられる。上記ポリウレア樹脂組成物としては、具体的には、アミン末端ポリオキシアルキレンポリアミンとアミン末端鎖延長剤とポリイソシアネートを含んでいるものを挙げることができる。このようなポリウレア樹脂組成物としては、市販されているものとして、例えば、タフガードＲ−ＧやタフガードＲ−Ｐ（いずれも日本ペイント社製）等を例示することができる。
【００３５】
上記上塗り塗料の塗布としては、特に限定されず、用いられる上塗り塗料の種類に応じた塗布方法によって、必要量を塗布することができる。上記塗布方法としては、例えば、上記ポリウレア樹脂組成物を塗布する場合、その種類に応じて、高圧二液衝突混合型吹付装置を用いて衝突、混合し、吹き付ける塗布方法や、コテ、ヘラ等を用いた延伸塗布方法を例示することができる。
【００３６】
上記上塗り塗料の塗布は、先の膜形成方法によって得られた膜の表層が乾燥すればに行うことができる。この際、必ずしも、膜全体が硬化している必要はない。この表層の乾燥は、指触試験によって確認することができる。塗布後、常温または強制的に乾燥を行うことにより複層膜を得ることができる。なお、乾燥時間は、塗布環境などによって応じて、適宜設定することができる。
【００３７】
なお、本発明の複層膜形成方法による基材に対する先の水系硬化性樹脂組成物の塗布から、上塗り塗料の塗布までの間隔、いわゆるインターバルは、付着性の観点から、通常、７日間以内であればよいが、工期短縮の観点から、例えば、約１〜２時間程度に設定することができる。
【００３８】
また、本発明の複層膜形成方法を用いて充分な膜品質を得るために必要な時間は、例えば、上塗り塗料として上記ポリウレア樹脂組成物を用いた場合、上塗り塗料を塗布した後、約１６時間である。
【００３９】
【実施例】
実施例１ 水系硬化性樹脂組成物１
ＷＥＸ−５００１ ２０．０重量部
（東都レジン化工社製、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、樹脂固形分エポキシ当量５３０、樹脂固形分５０重量％）
アクアネート２００ ６．５重量部
（日本ポリウレタン工業社製、脂肪族ポリイソシアネート骨格を有する自己乳化型ポリイソシアネート樹脂、樹脂固形分イソシアネート当量３４７、樹脂固形分１００重量％）
水 ２７．１重量部
上記原料を混合し、卓上ディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間撹拌混合して、樹脂固形分エポキシ当量に対する樹脂固形分イソシアネート当量が１．０である固形分３０重量％の水系硬化性樹脂組成物１を得た。
【００４０】
予め、片面をディスクサンダーにて研ぎだし、５℃（相対湿度８５％、以下相対湿度をＲＨで表す）、２５℃（８５％ＲＨ）、２５℃（１００％ＲＨ）の各環境条件下で保管していた７０×７０×２０ｍｍのＪＩＳモルタル（各環境条件２枚ずつ計６枚）に対して、得られた水系硬化性樹脂組成物１を、研ぎだした面に対して刷毛を用いて各０．５ｇ塗布して試験片を得た後、再度、各環境条件下で保管した。インターバルが１時間および１６時間となるように、それぞれ１枚ずつ試験片を取り出した後、水系硬化性樹脂組成物１を塗布した部分に対して、上塗り塗料としてタフガードＲ−Ｇ（日本ペイント社製無溶剤系ポリウレア樹脂組成物）を専用スプレー装置にて、各１０ｇ塗布した。その後、さらに、各環境条件下で１日保管して付着性試験片を得た。
【００４１】
実施例２ 水系硬化性樹脂組成物２
ＷＥＸ−５００２ ２０．０重量部
（東都レジン化工社製、ポリアルキレンオキサイド骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、樹脂固形分エポキシ当量７１０、樹脂固形分５０重量％）
アクアネート２００ ９．８重量部
（日本ポリウレタン工業社製、脂肪族ポリイソシアネート骨格を有する自己乳化型ポリイソシアネート樹脂、樹脂固形分イソシアネート当量３４７、樹脂固形分１００重量％）
水 ３６．２重量部
上記原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂固形分エポキシ当量に対する樹脂固形分イソシアネート当量が２．０である固形分３０重量％の水系硬化性樹脂組成物２を得た。その後、実施例１と同様にして、試験片および付着性試験片を得た。
【００４２】
実施例３ 水系硬化性樹脂組成物３
アクアネート２００を４．９重量部、および、水を２４．８重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、樹脂固形分エポキシ当量に対する樹脂固形分イソシアネート当量が１．０である固形分３０重量％の水系硬化性樹脂組成物３を得た。その後、実施例１と同様にして、試験片および付着性試験片を得た。
【００４３】
比較例１ 水系硬化性樹脂組成物４
アクアネート２００を２．９重量部、および、水を２０．１重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、樹脂固形分エポキシ当量に対する樹脂固形分イソシアネート当量が０．６である固形分３０重量％の水系硬化性樹脂組成物４を得た。その後、実施例１と同様にして、試験片および付着性試験片を得た。
【００４４】
比較例２ 水系硬化性樹脂組成物５
アクアネート２００を９．８重量部の代わりに、ＥＨ−６２３Ｗ（クラリアントジャパン社製、変性脂肪族アミン樹脂、樹脂固形分アミン当量１６０、樹脂固形分８０重量％）を２．８重量部とし、さらに水を１８．０重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、樹脂固形分エポキシ当量に対する樹脂固形分アミン当量が１．０である固形分３０重量％の水系硬化性樹脂組成物５を得た。その後、実施例１と同様にして、試験片および付着性試験片を得た。
【００４５】
＜評価試験＞
指触試験
実施例１〜３および比較例１〜２によって得られた試験片を各条件下で保管中に適時、各試験片の塗布表面に指で触れ、指紋が残るかどうかを目視にて確認した。指紋が付かなくなった時間を、指触乾燥時間とし、３０分以内のものを合格とした。評価結果を表１に示した。
【００４６】
付着性試験
実施例１〜３および比較例１〜２によって得られた付着性試験片を、建研式付着力試験器を用いて付着性を評価した。評価結果を表１に示した。なお、評価基準は以下の通りとした。
○：モルタル破壊
△：水系硬化性樹脂組成物膜層内破壊
×：モルタル／水系硬化性樹脂組成物膜間または水系硬化性樹脂組成物膜／タフガードＲ−Ｇ膜層間剥離
【００４７】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の水系硬化性樹脂組成物を用いた実施例１〜３では、低温や高湿度のような施工環境でも、指触による乾燥時間が短く、基材に対する水系硬化性樹脂組成物の塗布から上塗り塗料の塗布までの間隔を１時間としても、基材との付着性が良好であった。しかしながら、比較例１または２では、上塗りを施すまでの時間の間隔が１６時間であっても、基材との付着性が不良であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の水系硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）および水を含んでいるので、硬化造膜性に優れている。特に、５℃等の低温や相対湿度１００％等の高湿度環境においても、硬化造膜速度が速く、短時間で指触乾燥して、膜強度、基材に対する付着性、および、さらに上塗りを塗布する際の、上塗りとの付着性を確保することができる。
【００５０】
この効果のメカニズムは解明されてないが、本発明の水系硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、基材に含浸することによって付着性が向上する。一方、自己乳化型ポリイソシアネート樹脂のウレア反応によって、膜の表層の造膜硬化性が向上し、さらに、生成するウレタン結合やウレア結合が上塗りとの付着性を向上させていることによると考えられる。
【００５１】
また、本発明の膜形成方法は、先の水系硬化性樹脂組成物を用いるため、従来多大な労力と費用をかけて行っていた施工環境を変更したり適正環境を一定時間維持管理する必要がなくなり、例えば、５℃のような低温環境下や相対湿度１００％のような高湿度環境下等においても、安定した高い膜品質を短時間で提供することが可能になる。
【００５２】
さらに、本発明の膜形成方法によって形成した膜上に、上塗りを形成する場合、先の水系硬化性樹脂組成物の指触乾燥時間が非常に短時間であるため、上塗りを塗布するまでの時間の間隔を短くすることができる。特に、ウレア樹脂組成物を上塗りに用いた場合、さらに、工期を短縮することができ、ウレア樹脂組成物を塗布した後、約１６時間で安定した膜品質を有する複層膜を得ることができる。
【００５３】
なお、本発明の水系硬化性樹脂組成物は、得られる膜品質が優れているため、上塗りを施さずに用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based curable resin composition and a film forming method, and particularly excellent in film-forming properties in a low temperature and / or high humidity environment, adhesion to a substrate, and adhesion when a top coat is applied. The present invention relates to a water-based curable resin composition, a film forming method, and a multilayer film forming method.
[0002]
[Prior art]
Water-based curable resin compositions can reduce the amount of volatilized organic solvents, and are starting to be used in various fields from the viewpoint of environmental problems in recent years.
[0003]
In general, acrylic resin curing systems, epoxy resin / amine resin curing systems, and the like are known as water-based curable resin compositions. Recently, a urethane curing system using a water-based self-emulsifying polyisocyanate resin has also been used.
[0004]
However, when such a water-based curable resin composition is applied to a base material in a low temperature and / or high humidity environment, the cured film-forming property is poor, and the strength of the resulting film and the adhesion to the base material are poor. There was concern about the decline. In order to eliminate such anxiety, it is necessary to change the construction environment, and to maintain an appropriate environment for a certain period of time, and it takes a lot of labor and cost to ensure the quality of the film obtained. Have the problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention relates to a water-based curable resin composition and a film forming method that are excellent in curing film-forming properties in a low-temperature and / or high-humidity environment, adhesion to a substrate, and adhesion when a top coat is applied. It is another object of the present invention to provide a method for forming a multilayer film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an aqueous curable resin composition in which an epoxy resin (A) and a self-emulsifying polyisocyanate resin (B) are dispersed in water. Here, for example, the epoxy resin (A) is a self-emulsifying epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule and having a resin solid content epoxy equivalent of 150 to 5000. Further, for example, the self-emulsifying type polyisocyanate resin (B) has an aliphatic polyisocyanate skeleton, has at least two isocyanate groups in one molecule, and has a resin solid content isocyanate equivalent of 170 to 700. It is. Furthermore, for example, the ratio of the resin solid content isocyanate equivalent of the self-emulsifying polyisocyanate resin (B) to the resin solid content epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is 0.7 or more.
[0007]
The present invention is also a film forming method for applying a curable resin composition to a substrate, wherein the curable resin composition is the previous aqueous curable resin composition. It is. Here, the water curable resin composition is obtained by mixing the epoxy resin (A) and the self-emulsifying type polyisocyanate resin (B) immediately before being applied to the substrate.
[0008]
Furthermore, the present invention is a method for forming a multilayer film in which a curable resin composition is applied to a substrate and then further overcoated, and the curable resin composition is the previous aqueous curable resin composition. This is a method for forming a multilayer film. Here, the paint used as the top coat may be a polyurea resin composition.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Water-based curable resin composition The water-based curable resin composition of the present invention is characterized in that the epoxy resin (A) and the self-emulsifying polyisocyanate resin (B) are dispersed in water. is there.
[0010]
The epoxy resin (A) has at least two epoxy groups in one molecule and has a resin solid content epoxy equivalent from the viewpoint of curing film-forming property and adhesion to a substrate when forming a film. Is preferably 150 to 5000.
[0011]
Examples of such an epoxy resin include a reaction product of a novolak type phenol resin and epichlorohydrin, a reaction product of a bisphenol resin (A type, B type, F type, etc.) and epichlorohydrin, a novolac type phenol resin and a bisphenol resin. (A type, B type, F type, etc.) and epichlorohydrin reaction product, novolac type phenol resin and bisphenol resin (A type, B type, F type, etc.) reaction product, cresol compound such as cresol novolac A reaction product with epichlorohydrin is used. The epoxy resin (A) has a substituent that does not cause a side reaction when used as an aqueous curable resin composition, for example, an alkyl group, an allyl group, an ether group, and a group similar to these. Also good.
[0012]
Furthermore, examples of the epoxy resin (A) include a self-emulsifying epoxy resin. This self-emulsifying epoxy resin is obtained by introducing a hydrophilic portion into the epoxy resin (A). As said hydrophilic part, the epoxy resin etc. which have a hydrophilic part in a molecule | numerator can be illustrated, for example. Specific examples of the hydrophilic portion include an ionic hydrophilic group portion and a nonionic polyalkylene oxide skeleton.
[0013]
In addition, as an epoxy resin (A) contained in the water-based curable resin composition of the present invention, from the viewpoint of stability when dispersed in water, the above self-emulsifying epoxy resin, and those that are not self-emulsifying epoxy resins, It is preferably emulsified with an emulsifier well known by those skilled in the art and dispersed in water. From the viewpoint of adhesion when applied to a substrate, it is a self-emulsifying epoxy resin. Further preferred. Such a self-emulsifying epoxy resin is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion, a self-emulsifying epoxy resin having a polyalkylene oxide skeleton in the molecule as a hydrophilic portion is preferable.
[0014]
The epoxy resin having a polyalkylene oxide skeleton in the molecule can be obtained, for example, by reacting the epoxy resin and polyalkylene glycol by a conventional method under an excessive epoxy equivalent condition. Two or more of these epoxy resins may be used.
[0015]
The polyalkylene glycol is not particularly limited, and examples thereof include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, polyethylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol, and those having a polymerization degree of 2 to 10 such as polypropylene glycol. Can be illustrated.
[0016]
Such epoxy resins having a polyalkylene oxide skeleton in the molecule are commercially available, for example, WEX-5001 and WEX-5002, which are reaction products of a bisphenol A type resin having an alkylene oxide skeleton and epichlorohydrin. And WEX-5100 (all manufactured by Toto Resin Chemical Co., Ltd.), which is a reaction product of an O-cresol novolak type phenolic resin having an alkylene oxide skeleton and epichlorohydrin.
[0017]
Although it does not specifically limit as self-emulsification type polyisocyanate resin (B) contained in the water-based curable resin composition of this invention, From a viewpoint of adhesiveness at the time of apply | coating a cured film-forming property and topcoat, in 1 molecule. It is preferable that it has at least two isocyanate groups and has a resin solid content isocyanate equivalent weight of 170 to 700.
[0018]
As the self-emulsifying type polyisocyanate resin (B), for example, a compound having an isocyanate group and a compound having a hydrophilic part capable of reacting with the isocyanate group are reacted in a conventional manner under an excess of isocyanate equivalent. Can be obtained. Specific examples of the compound having an isocyanate group include polyisocyanates such as fats such as 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,4-tetramethylene diisocyanate. Alicyclic polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates, isophorone diisocyanate, water-added tolylene diisocyanate, and aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate Can do.
[0019]
Specific examples of the compound having a hydrophilic part that can react with the isocyanate group include polyalkylene glycols described in the section of the epoxy resin.
[0020]
In addition, as the self-emulsifying type polyisocyanate resin (B) contained in the water-based curable resin composition of the present invention, in addition to these monomers, dimer, trimer, and an amount less than the stoichiometry. And prepolymers having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting an isocyanate group with a reactive active hydrogen-containing compound.
[0021]
In addition, as a self-emulsification type polyisocyanate resin (B) contained in the water-based curable resin composition of the present invention, after forming a film using this resin composition, from the viewpoint of adhesion when applying a top coat It is preferable to have an aliphatic polyisocyanate skeleton. Among these, as commercially available products, for example, Aquanate 200 and Aquanate 210 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) can be exemplified.
[0022]
In the water-based curable resin composition of the present invention, the equivalent ratio of the resin solid content isocyanate equivalent of the self-emulsifying polyisocyanate resin (B) to the resin solid content epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is not particularly limited. For example, it can be 0.7 or more. When the equivalent ratio is less than 0.7, the effects of the present invention may not be obtained. From the viewpoint of adhesion to the substrate, it is preferably 0.7 to 3.0, and more preferably 1.0 to 2.5.
[0023]
Moreover, it is preferable that the coating-solid content of the water-based curable resin composition of this invention is 20 to 60 weight% from a viewpoint of water dispersibility, hardening film forming property, and workability | operativity. When the solid content of the paint is less than 20% by weight, the cured film-forming property and workability may be lowered, and when it is higher than 60% by weight, the water dispersibility and workability may be lowered.
[0024]
In the water-based curable resin composition of the present invention, in addition to the epoxy resin (A) and the self-emulsifying type polyisocyanate resin (B), an organic solvent, a surfactant, an antifoaming agent, a difficulty, as necessary. Additives such as flame retardants, plasticizers, dyes, color pigments, fillers, bactericides, bactericides, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like can be included.
[0025]
The water-based curable resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described epoxy resin (A), self-emulsifying polyisocyanate resin (B), and other components. When the epoxy resin (A) is not a self-emulsifying type, for example, it is preferable to emulsify using an emulsifier and disperse in water. Moreover, this emulsifier can be used even if the said epoxy resin (A) is a self-emulsification type epoxy resin, in order to improve dispersion stability.
[0026]
From the viewpoint of storage stability, the water-based curable resin composition of the present invention is preferably stored separately and used in a so-called two-component type in which these components are mixed immediately before application. Here, the time defined as immediately before application is preferably about 7 hours from the viewpoint of application workability and adhesion.
[0027]
Film forming method The film forming method of the present invention is a film forming method in which a curable resin composition is applied to a substrate, and the curable resin composition is the water-based curable resin composition described above. It is characterized by being.
[0028]
The substrate used in the film forming method of the present invention is not particularly limited, and specific examples include concrete, mortar, slate plate and other building materials, iron plate, steel plate, wood, and the like. Concrete, mortar It is preferably used for porous materials such as slate plates.
[0029]
The curable resin composition used in the film forming method of the present invention is the previous aqueous curable resin composition containing the epoxy resin (A) and the self-emulsifying polyisocyanate resin (B).
[0030]
The water-based curable resin composition is not a so-called one-component type, but a so-called two-component type in which the epoxy resin (A), the self-emulsifying polyisocyanate resin (B), and water are separated from each other. In some cases, these are mixed to obtain a water-based curable resin composition before being applied to the substrate. The mixing ratio of the epoxy resin (A) and the self-emulsifying polyisocyanate resin (B) can be determined based on the equivalent ratio described in the previous aqueous curable resin composition. Further, the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring and mixing using a machine such as a disper and a method of stirring and mixing using a hand such as a spatula. Therefore, it is preferable to use a method of stirring and mixing using a machine.
[0031]
The time from mixing the raw materials to application is preferably about 7 hours, for example, in consideration of application workability and adhesion.
[0032]
In the film forming method of the present invention, the substrate is coated with a necessary amount of the aqueous curable resin composition using a brush, a roller, a spray, or the like and dried. A membrane can be obtained on top. The time required for drying the film by the finger touch test is hardly affected by the coating environment or the like, and is, for example, about 10 to 30 minutes.
[0033]
Multilayer film formation method The multilayer film formation method of the present invention is a multilayer film formation method in which a curable resin composition is applied to a substrate and then further overcoated. The product is a water-based curable resin composition described above. Examples of the method for applying the base material and the water-based curable resin composition to the base material include those described in the previous film forming method.
[0034]
Examples of the topcoat used for the topcoat include polyurea resin compositions, polyurethane / urea resin compositions, polyurethane paints, and epoxy resin compositions. Polyurea resin compositions are preferably used. Specific examples of the polyurea resin composition include an amine-terminated polyoxyalkylene polyamine, an amine-terminated chain extender, and a polyisocyanate. Examples of such a polyurea resin composition include commercially available tough guard RG and tough guard RP (both manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.).
[0035]
The application of the top coating is not particularly limited, and a necessary amount can be applied by an application method according to the type of the top coating used. As the coating method, for example, when applying the polyurea resin composition, depending on the type, a coating method, a trowel, a spatula, etc. that collides, mixes and sprays using a high-pressure two-liquid collision mixing type spraying device The stretch coating method used can be exemplified.
[0036]
The top coating can be applied when the surface layer of the film obtained by the film forming method is dried. At this time, the entire film is not necessarily cured. Dryness of the surface layer can be confirmed by a finger touch test. After coating, a multilayer film can be obtained by drying at room temperature or forcibly. The drying time can be appropriately set depending on the application environment.
[0037]
In addition, the interval from application of the previous water-based curable resin composition to the base material by the multilayer film forming method of the present invention to application of the top coat, so-called interval, is usually within 7 days from the viewpoint of adhesion. However, from the viewpoint of shortening the work period, for example, it can be set to about 1 to 2 hours.
[0038]
The time required for obtaining a sufficient film quality using the multilayer film forming method of the present invention is, for example, about 16 after applying the top coating when the polyurea resin composition is used as the top coating. It's time.
[0039]
【Example】
Example 1 Water-based curable resin composition 1
20.0 parts by weight of WEX-5001 (manufactured by Toto Resin Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin having a polyalkylene oxide skeleton, resin solid content epoxy equivalent 530, resin solid content 50% by weight)
Aquanate 200 6.5 parts by weight (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., self-emulsifying type polyisocyanate resin having aliphatic polyisocyanate skeleton, resin solid content isocyanate equivalent 347, resin solid content 100% by weight)
27.1 parts by weight of water The above raw materials are mixed and stirred and mixed at 1000 rpm for 5 minutes with a desktop disper, and a water-based curing with a solid content of 30% by weight with a resin solid content isocyanate equivalent to 1.0 with respect to the resin solid content epoxy equivalent. Resin composition 1 was obtained.
[0040]
One side is sharpened with a disk sander in advance and stored under various environmental conditions of 5 ° C. (relative humidity 85%, hereinafter relative humidity is represented by RH), 25 ° C. (85% RH), 25 ° C. (100% RH). The obtained water-based curable resin composition 1 was applied to each of the 70 × 70 × 20 mm JIS mortar (two in each environmental condition, six in total) using a brush on the surface that had been sharpened. After applying 0.5 g to obtain a test piece, it was stored again under various environmental conditions. The test pieces were taken out one by one so that the interval was 1 hour and 16 hours, and then Toughguard RG (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied as a top coat to the portion where the aqueous curable resin composition 1 was applied. 10 g each of the solventless polyurea resin composition) was applied with a dedicated spray device. Thereafter, the sample was further stored for 1 day under each environmental condition to obtain an adhesive test piece.
[0041]
Example 2 Water-based curable resin composition 2
20.0 parts by weight of WEX-5002 (manufactured by Toto Resin Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin having a polyalkylene oxide skeleton, resin solid content epoxy equivalent 710, resin solid content 50% by weight)
Aquanate 200 9.8 parts by weight (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., self-emulsifying type polyisocyanate resin having aliphatic polyisocyanate skeleton, resin solid content isocyanate equivalent 347, resin solid content 100% by weight)
Water 36.2 parts by weight A water-based curable resin having a solid content of 30% by weight and having a resin solid content isocyanate equivalent weight of 2.0 with respect to the resin solid content epoxy equivalent weight, except that the above raw materials were used. Composition 2 was obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a test piece and an adhesion test piece were obtained.
[0042]
Example 3 Water-based curable resin composition 3
Resin solid content isocyanate equivalent with respect to resin solid content epoxy equivalent is 1.0 as in Example 2 except that Aquanate 200 was 4.9 parts by weight and water was 24.8 parts by weight. An aqueous curable resin composition 3 having a solid content of 30% by weight was obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a test piece and an adhesion test piece were obtained.
[0043]
Comparative Example 1 Water-based curable resin composition 4
Resin solid content isocyanate equivalent with respect to resin solid content epoxy equivalent is 0.6 as in Example 2, except that Aquanate 200 was 2.9 parts by weight and water was 20.1 parts by weight. An aqueous curable resin composition 4 having a solid content of 30% by weight was obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a test piece and an adhesion test piece were obtained.
[0044]
Comparative Example 2 Water-based curable resin composition 5
Instead of 9.8 parts by weight of Aquanate 200, EH-623W (manufactured by Clariant Japan, modified aliphatic amine resin, resin solid content amine equivalent 160, resin solid content 80% by weight) is 2.8 parts by weight, Further, a water-based curable resin composition having a solid content of 30% by weight having a resin solid content amine equivalent of 1.0 with respect to the resin solid content epoxy equivalent, as in Example 2, except that water was changed to 18.0 parts by weight. Product 5 was obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a test piece and an adhesion test piece were obtained.
[0045]
<Evaluation test>
Finger touch test When the test pieces obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are stored under various conditions in a timely manner, the coated surface of each test piece is touched with a finger to determine whether a fingerprint remains. Was confirmed visually. The time when the fingerprint was not attached was defined as the touch-drying time, and the time within 30 minutes was regarded as acceptable. The evaluation results are shown in Table 1.
[0046]
Adhesion test The adhesion test pieces obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were evaluated for adhesion using a Kenken-type adhesion tester. The evaluation results are shown in Table 1. The evaluation criteria were as follows.
○: Mortar fracture Δ: Breakage in water-based curable resin composition film layer ×: Detachment between mortar / water-based curable resin composition film or water-based curable resin composition film / tough guard RG film delamination
[Table 1]
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 3 using the water-based curable resin composition of the present invention, even in a construction environment such as low temperature and high humidity, the drying time by finger touch is short, and the water system for the base material Even when the interval from application of the curable resin composition to application of the top coat was 1 hour, adhesion to the substrate was good. However, in Comparative Example 1 or 2, the adhesion to the substrate was poor even when the time interval until the overcoating was 16 hours.
[0049]
【The invention's effect】
Since the water-based curable resin composition of the present invention contains the epoxy resin (A), the self-emulsifying polyisocyanate resin (B), and water, it is excellent in curing film-forming property. In particular, even at low temperatures such as 5 ° C and high humidity environments such as 100% relative humidity, the curing film-forming speed is fast, and touch-and-dry in a short time, film strength, adhesion to the substrate, and further overcoating Adhesion with the top coat can be ensured during application.
[0050]
Although the mechanism of this effect has not been elucidated, the adhesion is improved by impregnating the base material with the epoxy resin contained in the water-based curable resin composition of the present invention. On the other hand, the urea reaction of the self-emulsifying type polyisocyanate resin improves the film-forming curability of the surface layer of the film, and it is considered that the urethane bond and urea bond produced further improve the adhesion to the top coat. .
[0051]
Moreover, since the film forming method of the present invention uses the previous water-based curable resin composition, it is necessary to change the construction environment, which has been performed with a great deal of labor and cost, and to maintain and manage the appropriate environment for a certain period of time. For example, even in a low temperature environment such as 5 ° C. or a high humidity environment such as a relative humidity of 100%, it is possible to provide a stable and high film quality in a short time.
[0052]
Furthermore, when the top coat is formed on the film formed by the film forming method of the present invention, the time until the top coat is applied is very short because the touch-drying time of the aqueous curable resin composition is very short. Can be shortened. In particular, when the urea resin composition is used for overcoating, the work period can be further shortened, and a multilayer film having stable film quality can be obtained in about 16 hours after the urea resin composition is applied. .
[0053]
The water-based curable resin composition of the present invention can be used without being overcoated because the obtained film quality is excellent.
Claims (5)
該エポキシ樹脂（Ａ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、かつ、樹脂固形分エポキシ当量が１５０〜５０００であり、ポリアルキレンオキサイド骨格を有する自己乳化型エポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂（Ａ）は、多孔質基材に含浸することによって該多孔質基材に対する付着性を向上させ、
該エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分エポキシ当量に対する該自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）の樹脂固形分イソシアネート当量の比が０．７以上であり、該自己乳化型ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）が、生成するウレタン結合またはウレア結合により上塗りとの付着性を向上させる、
多孔質基材の下塗り塗料用水系硬化性樹脂組成物。The epoxy resin (A) and the self-emulsifying polyisocyanate resin (B) are dispersed in water,
The epoxy resin (A) is a self-emulsifying type epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule, having a resin solid content epoxy equivalent of 150 to 5000, and having a polyalkylene oxide skeleton, The epoxy resin (A) improves adhesion to the porous substrate by impregnating the porous substrate,
The ratio of the resin solid content isocyanate equivalent of the self-emulsifying polyisocyanate resin (B) to the resin solid content epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is 0.7 or more, and the self-emulsifying polyisocyanate resin (B) is , Improve adhesion with top coat by urethane bond or urea bond to be generated,
A water-based curable resin composition for undercoating of a porous substrate.
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