JP4073687B2

JP4073687B2 - Primer and method for forming cured layer using the same

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Publication number: JP4073687B2
Application number: JP2002066525A
Authority: JP
Inventors: 裕司高橋
Original assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003261830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温でも優れた（湿気）速硬化性を実現するプライマー、及びこれを用いた硬化層の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築、土木、自動車などの分野で、鋼板、スレート板、コンクリート板、レジンコンクリート板、木質板、プラスチック板などの各種ボードや部材を接着する工程を含む高速の生産ラインにおいては、例えば、イソシアネート基含有ポリウレタン系樹脂を主剤とし、低分子のアミンを硬化剤とする二液型のポリウレタン系接着剤が使用されている。
また、溶融粘度が低く、接着性が良好で初期硬度発現の速い、イソシアネート基を含有するポリウレタン系の無溶剤型プライマー組成物も知られている（特開平９−７８０２８号公報参照）。このプライマー組成物は、２種類のウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤とからなり、潜在性硬化剤とはＮ−ヒドロキシエチル−２−イソペンチルオキサゾリジンおよびそのＸＤＩ付加体やその他のオキサゾリジン等である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来公知の二液型ポリウレタン系接着剤には、主剤と硬化剤を混合する手間がかかり、高速の生産ラインにおける低温での接着には接着力の発現が遅く、低分子量のアミンは毒性が高い等の問題がある。
また、前記無溶剤型プライマー組成物には、貯蔵安定性、接着強さ発現性、耐水接着性などが不十分であるという問題がある。
【０００４】
本発明は、イソシアネート基含有プレポリマーからなる主剤と接触させることにより低温でも優れた（湿気）速硬化性と耐水接着性を発現し、例えば常温での高速のライン生産における接着、塗装、シーリングなどに適した、かつ、貯蔵安定性が良好で環境問題なども生じないプライマー、及びこれを用いた硬化層の形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、水と反応して第一級及び／又は第二級アミノ基を生成する基を有するウレア系化合物と、エポキシ化合物と、ポリウレタン系樹脂とを含有すること、を特徴とするプライマーである。
【０００６】
本発明は、更に触媒を含有する、前記プライマーである。
【０００７】
本発明は、前記エポキシ化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、前記の各プライマーである。
【０００８】
本発明は、前記ポリウレタン系樹脂が、有機ポリイソシアネートと、数平均分子量１，０００〜３０，０００のポリエステルポリオールとを、イソシアネート基に対して水酸基をほぼ当量の条件で反応させて得られるものである、前記の各プライマーである。
【０００９】
また本発明は、第１の基材と第２の基材の対向するそれぞれの面にプライマー層を設け、いずれか一方又は双方の該プライマー層上にイソシアネート基含有プレポリマーからなる主剤層を設け、次いで第１の基材と第２の基材とを互いに押圧してプライマーと主剤とを反応させる硬化層の形成方法であって、前記プライマー層が、前記の各プライマーからなる層であること、を特徴とする前記方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明における水（湿気）と反応して第一級及び／又は第二級アミノ基を生成する基を有するウレア系化合物は、具体的には、水と反応して第一級及び／又は第二級アミノ基を生成する基と第一級及び／又は第二級アミノ基とを有する化合物と、有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物が好ましい。
【００１１】
水と反応して第一級及び／又は第二級アミノ基を生成する基と第一級及び／又は第二級アミノ基とを有する化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、水との反応性などの点から、第一級及び／又は第二級アミノ基を有する化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物、又はこれらの任意の混合物であって、分子内にフリーの第一級及び／又は第二級アミノ基を１個以上（好ましくは１個）含有するものを好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物などはそれぞれ、ケトン類、アルデヒオド類のカルボニル基（ケト基、アルデヒド基）と、第一級及び／又は第二級アミノ基を合計２個以上有する化合物の第一級及び／又は第二級アミノ基を１個以上残すようにその一部との脱水反応により得ることができる。
これらのうち、製造のし易さと、使用したときに水と反応して生成するものが第一級及び／又は第二級アミノ基を有するウレア系化合物と毒性の低いケトン系化合物である点から、第一級及び／又は第二級アミノ基を有するケチミン化合物が好ましい。
【００１２】
第一級及び／又は第二級アミノ基を合計２個以上有する化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、トリ（メチルアミノ）へキサン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミン、３，３′−ジアミノジプロピルアミンなどのポリアミンが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、カルボニル基と第一級アミノ基、第二級アミノ基との反応性の差を利用して製造しやすい、第一級アミノ基と第二級アミノ基を有するポリアミンが好ましく、特にジエチレントリアミンが好ましい。
【００１３】
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物、又はこれらの任意の混合物が挙げられる。これらのうち、製造のし易さと使用したときに水と反応して生成するものの毒性が低い点から、脂肪族ケトン類が好ましく、特にメチルイソブチルケトンが好ましい。
アルデヒド類としては、例えば、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
【００１４】
有機ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのビュレット変性体、イソシアヌレート（三量化）変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも挙げられる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも挙げられる。また、前記の有機ポリイソシアネートと後述の高分子ポリオールや鎖延長剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られる、イソシアネート基含有ウレタン樹脂も挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
水と反応して第一級及び／又は第二級アミノ基を生成する基を有するウレア系化合物は、好適には、前記の水と反応して第一級及び／又は第二級アミノ基を生成する基と第一級及び／又は第二級アミノ基とを有する化合物と前記有機ポリイソシアネートとを、好適には、第一級、第二級アミノ基／イソシアネート基の当量比が０．５〜２．０／１．０、更に０．９〜１．１／１．０の範囲で反応させて得ることができる。
このようにして得られる、水と反応して第一級及び／又は第二級アミノ基を生成する基を有するウレア系化合物は、まず、湿気により第一級及び／又は第二級アミノ基を生成する基が分解して第一級及び／又は第二級アミノ基を生成し、次いで、これらの生成した第一級及び／又は第二級アミノ基が（後述する）主剤としてのイソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基、場合により更に（後述する）ポリウレタン系樹脂やエポキシ化合物と反応して、硬化層を形成する。
【００１６】
本発明におけるエポキシ化合物としては、エポキシ樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ系シランカップリング剤などが挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物などが挙げられる。エポキシ基含有ウレタン樹脂としては、前述の有機ポリイソシアネートと後述の高分子ポリオールや鎖延長剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン樹脂のイソシアネート基に対して、グリシジルアルコールなどのエポキシ基と水酸基を含有する化合物とをイソシアネート基に対して活性水素基をほぼ当量の条件で反応させて、ウレタン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂などが挙げられる。エポキシ系シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸エチルエステルなどの単官能の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのうち、接着後の耐水接着性が良好な点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１７】
本発明のプライマーにおいて、エポキシ化合物は、水と反応して第一級及び／又は第二級アミノ基を生成する基を有するウレア系化合物１００重量部に対して１〜５００重量部、更には５〜５０重量部の割合で配合するのが好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリウレタン系樹脂は、前記の有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールと、場合により更に鎖延長剤とを、イソシアネート基に対して活性水素基をほぼ当量の条件で反応させて得られるものである。
【００１９】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。このうち、ポリエステルポリオールが好ましい。これらは、数平均分子量５００以上、更に１，０００〜３０，０００のものが、作業性や接着強度発現性などの点から好ましい。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、これらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、クオドロール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン等のアミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボン酸、酸エステル、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリエステルポリオールの製造に用いる低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有するアクリル酸系化合物のモノマー及び／又は水酸基を含有するメタクリル酸系化合物のモノマーを、（場合により更にこれら以外のエチレン性不飽和化合物の１種以上とを、）ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下にバッチ式重合又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により反応させて得られるものが挙げられる。
また、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上の、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等も挙げられる。
【００２０】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、アミノアルコール類等のうち分子量５００未満のもの、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
ポリウレタン系樹脂は、ワンショット法、ツーショット法のいずれでも合成できる。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール（と場合により更に鎖延長剤）の活性水素基との（活性水素基／イソシアネート基の）当量比は、０．９〜１．１が好ましい。
ポリウレタン系樹脂の数平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、更に３，０００〜２００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると接着強度の発現性が悪くなり、１，０００，０００を超えると粘度が増大して作業性が低下する。
【００２２】
本発明のプライマーにおいて、ポリウレタン系樹脂は、水と反応して第一級及び／又は第二級アミノ基を生成する基を有するウレア系化合物１００重量部に対して１〜５００重量部、更には１０〜５０重量部の割合で配合するのが好ましい。
【００２３】
本発明における触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒が挙げられる。
【００２４】
本発明のプライマーにおいて、触媒は、水と反応して第一級及び／又は第二級アミノ基を生成する基を有するウレア系化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、更には０．１〜１０重量部の割合で配合するのが好ましい。
【００２５】
本発明における主剤成分としてのイソシアネート基含有プレポリマーは、それぞれ前記の、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールと、場合により更に鎖延長剤とを、活性水素基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものであり、これは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明のプライマー、主剤には、酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系など）、カップリング剤、各種無機フィラーや有機フィラー、揺変剤、保存安定性改良剤、可塑剤、着色剤などの各種添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、プライマー側と主剤側のいずれか一方或いは双方に配合することができる。
【００２７】
本発明の硬化層の形成方法は、第１の基材と第２の基材の対向するそれぞれの面にプライマー層を設け、いずれか一方又は双方の該プライマー層上にイソシアネート基含有プレポリマーからなる主剤層を設け、次いで第１の基材と第２の基材とを互いに押圧してプライマーと主剤とを反応させる方法である。本発明の方法は、例えば、工場の生産ラインにおいて、鋼板、スレート板、コンクリート板、レジンコンクリート板、木質板、プラスチック板などのボード類や部材の表面に主剤層とプライマー層を別々に形成し、万力類、重し、ロールなどにより室温で接着面（主剤層の面とプライマー層の面）を対向させて押圧させる高速接着に適している。
それぞれの基材にプライマー層と主剤層をそれぞれ形成した後、それぞれの層が対向するように接触接着させる前に、任意の時間、それぞれの層の表面を大気中の湿気に暴露する工程（オープンタイム）を入れても良いし入れなくても良い。オープンタイムは３０分以内の短時間で十分であるが、３０分を超えても良い。
【００２８】
本発明のプライマーは室内の温度、湿度条件で塗布、主剤層と反応して硬化できるため特別の加熱装置等を使用しなくても良い点があるが、硬化作業をより高速化させるため必要に応じて加熱や加湿をすることもできる。また、具体的な塗布方法としては、ハケ類、クシ目ゴテ等のコテ類、ヘラ、ロールコーター等を使用して塗布する方法、或いは、スプレー塗布する方法等の従来公知の方法がある。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
〔ケチミン化合物の合成〕
合成例１
加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、ジエチレントリアミンを１０３．２ｇ（１モル）入れた後、攪拌しながらメチルイソブチルケトンを２６０．４ｇ（２．６モル）加えた。この中に更にトルエン６４．２ｇを加えたのち、加温して１００〜１３０℃で６〜７時間攪拌を続けて、エステル管により水３４．２ｇを脱水した。次いで減圧して、トルエンを除去して、分子内に約１個の第二級アミノ基を有するジエチレントリアミンのケチミン化合物を得た。これをケチミン化合物Ａと称する。
【００３０】
合成例２
加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、エチレンジアミンを６０．１ｇ（１モル）入れた後、攪拌しながらメチルイソブチルケトンを２６０．４ｇ（２．６モル）加えた。この中に更にｎ−へキサン６４．２ｇを加えたのち、加温して１００〜１３０℃で６〜７時間攪拌を続けて、エステル管により水３４．２ｇを脱水した。次いで減圧して、ｎ−へキサンを除去して、エチレンジアミンのケチミン化合物を得た。これをケチミン化合物Ｂと称する。
【００３１】
〔プライマーの調製〕
実施例１
加温装置、攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた反応容器に、酢酸エチル３００．０ｇとトルエン２３０．０ｇを加え、この中に更にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の三量化ポリイソシアネート（ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０、ヒュルスジャパン社製）７０．０ｇを加えて溶解後、攪拌しながら合成例１で得たケチミン化合物Ａ８４．０ｇを加え、３０〜４０℃で１時間攪拌し反応させて、ケチミン基含有ウレア系化合物を合成した。得られた反応溶液はＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失が確認された。
この反応溶液中に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（ニッポラン３０２２、日本ポリウレタン工業社製）３６．０ｇと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー社製）１３．０ｇと、オクチル酸錫（スタノクト、吉富ファインケミカル社製）４．１ｇとを加えて、常温で３０分間攪拌して、プライマーを調製した。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様にして得られた前記反応溶液中に、エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）３６．０ｇと、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（ニッポラン３０２２、日本ポリウレタン工業社製）３６．０ｇと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー社製）１３．０ｇと、オクチル酸錫（スタノクト、吉富ファインケミカル社製）４．１ｇとを加えて、常温で３０分間攪拌して、プライマーを調製した。
【００３３】
比較例１
加温装置、攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた反応容器に、酢酸エチル３００．０ｇとトルエン２３０．０ｇを加え、この中に更にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の三量化ポリイソシアネート（ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０、ヒュルスジャパン社製）７０．０ｇを加えて溶解後、攪拌しながら合成例１で得たケチミン化合物Ａ８４．０ｇを加え、３０〜４０℃で１時間攪拌し反応させて、ケチミン基含有ウレア系化合物を合成した。得られた反応溶液（プライマー）はＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失が確認された。
【００３４】
比較例２
加温装置、攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた反応容器に、酢酸エチル３００．０ｇとトルエン２３０．０ｇを加え、この中に更にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の三量化ポリイソシアネート（ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０、ヒュルスジャパン社製）７０．０ｇを加えて溶解後、攪拌しながら合成例２で得たケチミン化合物Ｂ７０．０ｇを加えて混合した。
次いで、この混合液中に、オクチル酸錫（スタノクト、吉富ファインケミカル社製）４．１ｇを加えて、常温で３０分間攪拌して、プライマーを調製した。
【００３５】
比較例３
比較例２において、ケチミン化合物Ｂを使用しない以外は同様にして、プライマーを調製した。
【００３６】
〔貯蔵安定性〕
実施例１、２及び比較例１〜３で得た各プライマーを５０℃で１０日間保存したときの外観を目視により判定した。
判定基準
○：変化なし（透明）
×：白濁
【００３７】
〔性能試験〕
実施例１、２及び比較例１〜３で得た各プライマーとウレタン系シーリング材を用いて、次のようにして接着テストを行った。
５℃、４０％ＲＨの環境で、１０ｍｍ×３５ｍｍ×２５ｍｍのＦＲＰ板の貼り合わせ面積２５ｍｍ×２５ｍｍ両面にプライマーをハケにて塗布し、直ちにイソシアネート基含有プレポリマーからなるウレタン系シーリング材（オートシーラー１０１Ｒ、オート化学工業社製）をカートリッジから片面のみ塗布量約０．５ｇ／ｃｍ² となるように打設して貼り合わせ、クリップで圧締した。それぞれ１時間後、２時間後、６時間後に取り出し、圧縮速度２．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮せん断接着強さを測定した（ＪＩＳＫ６８５２準拠）。
また、前記と同様にして貼り合わせ、クリップで圧締した接着試験体を２３℃、５０％相対湿度の条件で７日間養生したものを、クリップを外して５０℃の温水中に7日間浸漬した後、圧縮して破壊し、耐水接着性を試験した。破壊した界面の状態を目視により観察して判定した。
判定基準
◎：シーリング材の凝集破壊が１００％
○：シーリング材の凝集破壊が５０％以上１００％未満
（残りは被着体の界面でのはく離）
×：シーリング材の凝集破壊が５０％未満
（残りは被着体の界面でのはく離）
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、イソシアネート基含有プレポリマーからなる主剤と接触させることにより、低温でも優れた（湿気）速硬化性と耐水接着性を発現し、例えば常温での高速のライン生産における接着、塗装、シーリングなどに適した、かつ、貯蔵安定性が良好で環境問題なども生じないプライマー、及びこれを用いた硬化層の形成方法を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a primer that realizes excellent (humidity) fast curability even at low temperatures, and a method for forming a cured layer using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of architecture, civil engineering, automobiles, etc., in a high-speed production line including a process of bonding various boards and members such as steel plates, slate plates, concrete plates, resin concrete plates, wood plates, plastic plates, 2. Description of the Related Art Two-component polyurethane adhesives that use an isocyanate group-containing polyurethane resin as a main component and a low molecular amine as a curing agent are used.
A polyurethane-based solvent-free primer composition containing an isocyanate group having a low melt viscosity, good adhesiveness, and rapid initial hardness is also known (see JP-A-9-78028). This primer composition consists of two types of urethane prepolymers and a latent curing agent, which is N-hydroxyethyl-2-isopentyloxazolidine, its XDI adduct, and other oxazolidine.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventionally known two-component polyurethane adhesive takes time and effort to mix the main agent and the curing agent. Adhesion is slow for low-temperature bonding in a high-speed production line, and low molecular weight amines are There are problems such as high toxicity.
In addition, the solventless primer composition has problems such as insufficient storage stability, adhesive strength development, and water-resistant adhesion.
[0004]
The present invention expresses excellent (humidity) fast curability and water-resistant adhesion even at low temperatures by contacting with a main agent comprising an isocyanate group-containing prepolymer. For example, adhesion, coating, sealing, etc. in high-speed line production at room temperature It is an object of the present invention to provide a primer suitable for the above-mentioned, having good storage stability and causing no environmental problems, and a method for forming a cured layer using the primer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, containing the onset Ming, a urea-based compound having a group capable of generating an react with water primary and / or secondary amino groups, an epoxy compound, and a polyurethane resin It is a primer characterized by.
[0006]
The present invention is the above primer further containing a catalyst .
[0007]
This invention is each said primer whose said epoxy compound is 3-glycidoxy propyl trimethoxysilane .
[0008]
In the present invention, the polyurethane-based resin is obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polyester polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 under conditions of an equivalent hydroxyl group to an isocyanate group. Each of the above primers .
[0009]
In the present invention, a primer layer is provided on each of the opposing surfaces of the first base material and the second base material, and a main agent layer comprising an isocyanate group-containing prepolymer is provided on one or both of the primer layers. Then, a method of forming a cured layer in which the first base material and the second base material are pressed against each other to cause the primer and the main agent to react with each other, and the primer layer is a layer made of each of the above primers. The method characterized by the above.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the urea compound having a group that reacts with water (humidity) to generate a primary and / or secondary amino group specifically reacts with water to react with the primary and / or primary. A compound obtained by reacting a compound having a group that forms a secondary amino group and a primary and / or secondary amino group with an organic polyisocyanate is preferred.
[0011]
As the compound having a primary and / or secondary amino group that reacts with water to form a primary and / or secondary amino group, specifically, the availability of raw materials, A ketimine compound, enamine compound, aldimine compound, or any mixture of compounds having a primary and / or secondary amino group in terms of reactivity with water, etc. What contains 1 or more (preferably 1) primary and / or secondary amino group can be illustrated suitably. These ketimine compounds, enamine compounds, aldimine compounds, etc. are compounds having a total of two or more carbonyl groups (keto groups, aldehyde groups) and primary and / or secondary amino groups of ketones and aldehydes, respectively. It can be obtained by a dehydration reaction with a part of the primary and / or secondary amino groups so as to leave one or more.
Among these, it is easy to produce, and what is produced by reacting with water when used is a urea compound having a primary and / or secondary amino group and a less toxic ketone compound. A ketimine compound having a primary and / or secondary amino group is preferred.
[0012]
Examples of the compound having a total of two or more primary and / or secondary amino groups include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 1, 7-diaminoheptane, trimethylhexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diamino Tridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20 -Diaminoeicosane, 1,21-diaminohenticosane, 1, 2-diaminodocosane, 1,3-diaminotricosane, 1,24-diaminotetracosane, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro (5,5) undecane, xylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, tri (methylamino) hexane, N-laurylpropylenediamine, N- Polyamines such as stearylpropylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, methylaminopropylamine, 3,3'-diaminodipropylamine, and the like can be used alone or in combination of two or more. Can. Of these, polyamines having a primary amino group and a secondary amino group, which are easy to produce using the difference in reactivity between a carbonyl group, a primary amino group, and a secondary amino group, are preferred. Diethylenetriamine is preferred.
[0013]
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl tert-butyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 4-heptanone. Aliphatic ketones such as diisopropyl ketone and diisobutyl ketone, aromatic ketones such as propiophenone and benzophenone, cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, β-dicarbonyl compounds such as ethyl acetoacetate, Or any mixture thereof. Of these, aliphatic ketones are preferred, and methyl isobutyl ketone is particularly preferred because of the ease of production and the low toxicity of those produced by reaction with water when used.
Examples of aldehydes include butyraldehyde, isobutyraldehyde, hexyl aldehyde, or any mixture thereof.
[0014]
Organic polyisocyanates include phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate and other aromatic diisocyanates, xylylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate. And alicyclic diisocyanates such as aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate (IPDI). Moreover, so-called modified isocyanates such as burette modified products, isocyanurate (trimerization) modified products, uretonimine modified products, uretdione modified products, and carbodiimide modified products of these organic diisocyanates are also included. Furthermore, polyisocyanates called so-called polymeric bodies such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate, crude toluene polyisocyanate, and the like are also included. Moreover, the isocyanate group containing urethane resin obtained by making the said organic polyisocyanate, the below-mentioned polymer polyol, and chain extender react with an isocyanate group excess condition with respect to an active hydrogen group is also mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0015]
The urea compound having a group that reacts with water to form a primary and / or secondary amino group preferably reacts with the water to form a primary and / or secondary amino group. Preferably, the compound having a group to be generated and a primary and / or secondary amino group and the organic polyisocyanate have an equivalent ratio of primary and secondary amino groups / isocyanate groups of 0.5. It can be obtained by reacting in the range of -2.0 / 1.0, more preferably 0.9-1.1 / 1.0.
The urea-based compound having a group that reacts with water to produce a primary and / or secondary amino group thus obtained is first subjected to a primary and / or secondary amino group by moisture. The generated group decomposes to generate primary and / or secondary amino groups, and then these generated primary and / or secondary amino groups contain an isocyanate group as a main ingredient (described later). It reacts with an isocyanate group of the prepolymer, and optionally a polyurethane resin or an epoxy compound (described later) to form a cured layer.
[0016]
The Contact Keru epoxy compound in the present invention, epoxy resin, epoxy group-containing urethane resins, and epoxy silane coupling agent. Specifically, the epoxy resin includes epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, flame retardant type epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, novolak type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A, etc. Type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various fats Cyclic epoxy resin, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol jig Ethers, glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, hydantoin type epoxy resins, such as epoxidized unsaturated polymer such as petroleum resins. As an epoxy group-containing urethane resin, an isocyanate of an isocyanate group-containing urethane resin obtained by reacting the above-mentioned organic polyisocyanate with a later-described polymer polyol or chain extender with an excess of isocyanate groups with respect to active hydrogen groups. Examples include a resin in which an epoxy group is introduced into a urethane resin by reacting an epoxy group such as glycidyl alcohol with a hydroxyl group-containing compound and an active hydrogen group with respect to an isocyanate group under substantially equivalent conditions. . Examples of the epoxy-based silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane.
Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound include monofunctional (meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid ethyl ester, and polyfunctional (meth) acrylic acid esters such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Is mentioned.
Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred from the viewpoint of good water-resistant adhesion after bonding.
[0017]
In the primer of the present invention, the epoxy compound is 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of a urea compound having a group that reacts with water to form a primary and / or secondary amino group, and further 5 It is preferable to mix | blend in the ratio of -50 weight part.
[0018]
The polyurethane resin in the present invention is obtained by reacting the above organic polyisocyanate, a polymer polyol, and optionally a chain extender, with an active hydrogen group and an isocyanate group under substantially equivalent conditions. is there.
[0019]
Examples of the polymer polyol include polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether / ester polyols, polycarbonate polyols, and acrylic polyols. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, polyester polyols are preferred. Those having a number average molecular weight of 500 or more and 1,000 to 30,000 are preferable from the viewpoint of workability and adhesive strength development.
Examples of the polyester polyol and polyester amide polyol include known dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and terephthalic acid, their acid esters, acid anhydrides, ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol and hexane. Diol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, quadrol, low molecular polyol such as ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, low molecular polyamine such as ethylenediamine and diethylenetriamine, amino alcohol such as monoethanolamine alone, Or the compound obtained by dehydration condensation reaction with these mixtures is mentioned. Furthermore, a lactone polyester polyol obtained by cleavage polymerization of a cyclic ester (that is, lactone) monomer such as ε-caprolactone is exemplified.
Examples of the polyether polyol include polyoxyethylene polyol and polyoxypropylene polyol.
Examples of the polyether ester polyol include compounds produced from the above polyether polyol and the above dicarboxylic acid, acid ester, acid anhydride and the like.
Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained from a reaction between a low molecular polyol used for the production of the polyester polyol and diethyl carbonate, diphenyl carbonate, or the like.
As the acrylic polyol, for example, a monomer of an acrylic acid compound containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and / or methacrylic acid containing a hydroxyl group. In the presence or absence of a radical polymerization initiator, and in the presence or absence of a solvent, the monomer of the acid compound (optionally further with one or more other ethylenically unsaturated compounds) Examples thereof include those obtained by reacting by a known radical polymerization method such as batch polymerization or continuous polymerization.
In addition, polyamide resins, polyester resins and the like having a number average molecular weight of 500 or more, which generally contain active hydrogen groups known in the polyurethane industry, are also included.
[0020]
Examples of the chain extender include those having a molecular weight of less than 500 among low molecular polyols, low molecular polyamines, amino alcohols and the like used in the synthesis of the polyester polyol, and mixtures thereof.
[0021]
The polyurethane resin can be synthesized by either one-shot method or two-shot method. The equivalent ratio (active hydrogen group / isocyanate group) of the isocyanate group of the organic polyisocyanate and the active hydrogen group of the polymer polyol (and optionally a chain extender) is preferably 0.9 to 1.1.
The number average molecular weight of the polyurethane resin is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the adhesive strength develops poorly, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity increases and the workability decreases.
[0022]
In the primer of the present invention, the polyurethane resin is used in an amount of 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of a urea compound having a group that reacts with water to generate a primary and / or secondary amino group. It is preferable to mix | blend in the ratio of 10-50 weight part.
[0023]
Examples of the catalyst in the present invention include known urethanization catalysts such as organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and tin octylate, organic amines such as triethylenediamine, triethylamine and tri-n-butylamine and salts thereof. It is done.
[0024]
In the primer of the present invention, the catalyst is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a urea compound having a group that reacts with water to form a primary and / or secondary amino group, It is preferable to mix | blend in the ratio of 0.1-10 weight part.
[0025]
In the present invention, the isocyanate group-containing prepolymer as the main component reacts with the above-mentioned organic polyisocyanate, polymer polyol, and optionally a chain extender, under the condition of excess isocyanate groups with respect to active hydrogen groups. Which can be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
The primer and main component of the present invention include antioxidants (hindered amines, hindered phenols, etc.), coupling agents, various inorganic fillers and organic fillers, thixotropic agents, storage stability improvers, plasticizers, colorants, etc. These various additives can be blended.
These additives can be blended in either one or both of the primer side and the main agent side.
[0027]
In the method for forming a cured layer of the present invention, a primer layer is provided on each of the opposing surfaces of the first base material and the second base material, and an isocyanate group-containing prepolymer is formed on one or both of the primer layers. The main material layer is provided, and then the first base material and the second base material are pressed against each other to react the primer and the main material. The method of the present invention, for example, forms a main agent layer and a primer layer separately on the surface of a board or member such as a steel plate, a slate plate, a concrete plate, a resin concrete plate, a wood plate, or a plastic plate in a factory production line. It is suitable for high-speed bonding in which the bonding surfaces (the surface of the main agent layer and the surface of the primer layer) are opposed to each other and pressed at room temperature with a vise, a weight, a roll, or the like.
After each primer layer and main agent layer are formed on each substrate, the surface of each layer is exposed to atmospheric moisture for an arbitrary amount of time (open) before contacting and adhering each layer so that they face each other (open) Time) may or may not be included. An open time of 30 minutes or less is sufficient, but it may exceed 30 minutes.
[0028]
The primer of the present invention can be applied and cured by reacting with the main agent layer under room temperature and humidity conditions, so there is no need to use a special heating device, etc., but it is necessary to speed up the curing operation. Heating and humidification can be performed accordingly. Further, as a specific application method, there are conventionally known methods such as a method of applying using irons such as brushes and combs, a spatula, a roll coater or the like, or a method of spray coating.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like.
[Synthesis of ketimine compounds]
Synthesis example 1
After adding 103.2 g (1 mol) of diethylenetriamine to a heating vessel and a stirring vessel equipped with an ester tube, 260.4 g (2.6 mol) of methyl isobutyl ketone was added while stirring. To this was further added 64.2 g of toluene, and the mixture was heated and stirred at 100 to 130 ° C. for 6 to 7 hours, and 34.2 g of water was dehydrated through an ester tube. Then, the pressure was reduced to remove toluene, and a diethylenetriamine ketimine compound having about one secondary amino group in the molecule was obtained. This is referred to as ketimine compound A.
[0030]
Synthesis example 2
60.1 g (1 mol) of ethylenediamine was added to a heating apparatus and a stirring vessel equipped with an ester tube, and then 260.4 g (2.6 mol) of methyl isobutyl ketone was added while stirring. After further adding 64.2 g of n-hexane, the mixture was heated and stirred at 100 to 130 ° C. for 6 to 7 hours, and 34.2 g of water was dehydrated through an ester tube. Subsequently, the pressure was reduced to remove n-hexane to obtain a ketimine compound of ethylenediamine. This is referred to as ketimine compound B.
[0031]
(Preparation of primer)
Example 1
300.0 g of ethyl acetate and 230.0 g of toluene were added to a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube and a cooler, and a trimeric polyisocyanate of isophorone diisocyanate (IPDI) ( VESTANAT T-1890 (manufactured by Huls Japan) 70.0 g was added and dissolved, and then the ketimine compound A 84.0 g obtained in Synthesis Example 1 was added while stirring, and the mixture was stirred and reacted at 30 to 40 ° C. for 1 hour. A ketimine group-containing urea compound was synthesized. In the obtained reaction solution, the disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR .
In this reaction solution, 36.0 g of a polyester-based polyurethane resin (Nipporan 3022, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 13.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A-187, manufactured by Nihon Unicar Company), and octyl 4.1 g of tin oxide (Stanocto, manufactured by Yoshitomi Fine Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a primer.
[0032]
Example 2
To the reaction solution obtained in the same manner as in Example 1, an epoxy resin (Epikote 828, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and 36.0 g, the polyester-based polyurethane resin (Nipporan 3022, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 36. 0 g, 13.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A-187, manufactured by Nihon Unicar) and 4.1 g of tin octylate (Stannoc, manufactured by Yoshitomi Fine Chemical) were added at room temperature for 30 minutes. The primer was prepared by stirring.
[0033]
Comparative Example 1
300.0 g of ethyl acetate and 230.0 g of toluene were added to a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube and a cooler, and a trimeric polyisocyanate of isophorone diisocyanate (IPDI) ( VESTANAT T-1890 (manufactured by Huls Japan) 70.0 g was added and dissolved, and then the ketimine compound A 84.0 g obtained in Synthesis Example 1 was added while stirring, and the mixture was stirred and reacted at 30 to 40 ° C. for 1 hour. A ketimine group-containing urea compound was synthesized. In the obtained reaction solution (primer), the disappearance of the isocyanate group peak was confirmed by FTIR.
[0034]
Comparative Example 2
300.0 g of ethyl acetate and 230.0 g of toluene were added to a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube and a cooler, and a trimeric polyisocyanate of isophorone diisocyanate (IPDI) ( 70.0 g of VESTANAT T-1890 (manufactured by Huls Japan) was added and dissolved, and then 70.0 g of ketimine compound B obtained in Synthesis Example 2 was added and mixed while stirring.
Next, 4.1 g of tin octylate (Stanocto, manufactured by Yoshitomi Fine Chemical Co.) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a primer.
[0035]
Comparative Example 3
In Comparative Example 2 , a primer was prepared in the same manner except that the ketimine compound B was not used.
[0036]
[Storage stability]
The appearance when each primer obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was stored at 50 ° C. for 10 days was visually determined.
Judgment criteria ○: No change (transparent)
×: Cloudiness [0037]
〔performance test〕
Using each primer and urethane-based sealing material obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 , an adhesion test was performed as follows.
A primer is applied to both sides of a 25 mm x 25 mm bonding area of a 10 mm x 35 mm x 25 mm FRP plate in an environment of 5 ° C and 40% RH, and a urethane sealant made of an isocyanate group-containing prepolymer (auto sealer immediately) 101R (manufactured by Auto Chemical Industry Co., Ltd.) was applied from one side of the cartridge so that the coating amount was about 0.5 g / cm ^2, and bonded together, and pressed with a clip. The samples were taken out after 1 hour, 2 hours, and 6 hours, respectively, and the compression shear bond strength was measured at a compression speed of 2.0 mm / min (based on JIS K6852).
In addition, an adhesive test body bonded in the same manner as described above and clamped with a clip was cured for 7 days under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity, and the clip was removed and immersed in warm water at 50 ° C. for 7 days. Thereafter, it was compressed to break and tested for water-resistant adhesion. The state of the broken interface was judged by visual observation.
Judgment criteria A: Cohesive failure of sealing material is 100%
○: Cohesive failure of the sealing material is 50% or more and less than 100% (the rest is peeling at the interface of the adherend)
X: Cohesive failure of the sealing material is less than 50% (the rest is peeling at the adherend interface)
These results are summarized in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by contacting with a main agent composed of an isocyanate group-containing prepolymer, it exhibits excellent (humidity) fast curability and water-resistant adhesion even at low temperatures, for example, in high-speed line production at room temperature. It has become possible to provide a primer suitable for adhesion, painting, sealing, etc., having good storage stability and causing no environmental problems, and a method for forming a cured layer using the primer.

Claims

A primer comprising a urea compound having a group that reacts with water to form a primary and / or secondary amino group, an epoxy compound, and a polyurethane resin.

Further containing a catalyst, primers placing serial to claim 1.

The primer according to claim 1 or 2, wherein the epoxy compound is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

The polyurethane-based resin is obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polyester polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 under conditions of an equivalent hydroxyl group to an isocyanate group. The primer as described in any one of 1-3.

A primer layer is provided on each of the opposing surfaces of the first substrate and the second substrate, and a main agent layer comprising an isocyanate group-containing prepolymer is provided on one or both of the primer layers, and then the first substrate A method of forming a cured layer in which a base material and a second base material are pressed against each other to react a primer and a main agent,
The said method, The said primer layer is a layer which consists of a primer as described in any one of Claims 1-4 .