JP4321901B2

JP4321901B2 - Method for producing hydrophobic silica

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Publication number: JP4321901B2
Application number: JP07481599A
Authority: JP
Inventors: 胆治小松原; 真里青木; 良平片岡
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: JP2000264621A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性シリカ粉末の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカの表面は、シラノール基で覆われており、親水性を示す。そのため、シリカは、液体樹脂やゴム等の充填材として使用した際に、分散性が悪かったり、加工後において吸湿し機械的強度を低下させることがあった。また、こうした吸湿性の高さから、粘度の経時安定性が悪い問題もあった。従って、シリカの表面を各種有機化合物で処理して疎水化し、上記問題点を改善することが広く試みられている。
【０００３】
例えば、シリカの表面をシリコーンオイルで被覆すると、極めて疎水性の強いシリカが得られることが知られている。この方法によれば、水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる疎水化度において、浮遊量０％となるメタノール濃度が７０容量％程度という極めて高い疎水性を有するシリカを得ることが可能である。しかしながら、この方法では、シリコーンオイルの大部分はシリカ表面に物理的な吸着により付着しているだけであるため、これらはシリカ表面から離脱し易く、樹脂の充填材等として使用した際において、上記優れた疎水性の効果が思うように発揮されないことが多かった。
【０００４】
こうしたことから、シリカ表面のシラノール基に有機化合物を反応させ、該有機化合物から導かれる疎水性基をシリカ表面に化学的に結合させることが、有利な方法として行われている。例えば、特公昭３８−２２１２９号公報には、シリカと低沸点のオルガノシロキサン類とを反応させることが記載され、その反応条件として、加温や加圧下で該オルガノシロキサン類を気体の状態で反応させることも記載されている。しかしながら、こうしたシリカと有機珪素化合物との反応は反応性が低く、得られるシリカは、十分な疎水性を有していないものであった。
【０００５】
そのため、シリカと有機珪素化合物との反応性を向上させるために、該反応を水の存在下で行うことが特開昭５６−４１２６３号公報等により提案されている。その際、水の存在量は、十分な反応性で反応を行うためには、かなりの量存在させることが有利であると考えられていたため、実施例等では分圧として４０〜１００ｋＰａ程度存在する量で反応を行うのが一般的であった。しかして、このような条件で上記疎水化反応を行った場合、得られる疎水性シリカは、部分的には前記方法により測定される疎水化度において浮遊量０％となるメタノール濃度が６０容量％以上になるような高い疎水性を有するシリカを得ることが可能であるが、一方でこうした疎水化の反応性にバラツキが生じ、充分に疎水化されていないものも相当量含まれてしまうものであった。従って、上記方法による疎水化度の測定において、浮遊量０％のときのメタノール濃度と浮遊量９０％のときのメタノール濃度の差が１０％以上になる広い疎水化度分布を有するものが得られていた。そうして、このように得られる疎水性シリカの疎水化度が均一でない場合、これを前記した用途に使用しても、今一歩満足できる効果が得られなかった。
【０００６】
一方、高い反応性で均一に疎水化された疎水性シリカを得る方法として、特開平４−２０４７５０号公報において、溶媒で希釈したヘキサメチルジシラザンを沸点以下の温度でシリカに噴霧し、乾燥する方法が知られている。この方法によれば、条件によっては均一且つ高い疎水化度を有する疎水性シリカを得ることが可能であるが、この反応は、液体−固体反応であるため、乾燥工程において、液に触れたシリカが凝集し易いものであった。従って、十分な解砕工程を設けなければ、これを樹脂に分散させた場合などには、粗大な凝集粒子により樹脂組成物に白濁が生じる大きな問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、高く且つ均一な疎水化度を有する疎水性シリカを、凝集粒子を生じさせることなく製造することが大きな課題であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下で反応させるに際して、該水蒸気の分圧を特定の範囲にすれば、上記の課題が解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、シリカとトリメチルシリル化剤とを、分圧が４〜２０ｋＰａの水蒸気の存在下で反応させることを特徴とする疎水性シリカの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においてシリカは、特に制限されるものではなく公知のものが使用され、通常、湿式法又は乾式法により得られる無定形シリカが使用される。好適には、ハロゲノシランの火炎分解や加水分解で製造される乾式シリカであるのが好ましい。また、これらのシリカは溶融されたものであっても良い。こうしたシリカは、比表面積が５〜５００ｍ²／ｇであり、見掛比重が１５〜２００ｇ／ｌ、平均一次粒子径が７〜５００ｎｍのものが好適に使用できる。また、これらのシリカは、含水率が０．１〜１０重量％のものが好ましい。さらに、単位面積当たりの表面のＯＨ基が、１．０〜５．０個／ｎｍ²、好適には１．０〜２．５個／ｎｍ²のものを用いるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明において、上記シリカと反応させるトリメチルシリル化剤は、シリカ表面にトリメチルシリル基が導入可能なものが制限なく使用できる。具体的には、
（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＲ
〔式中、Ｒは水素または低級アルキル基である〕、又は
（ＣＨ₃）₃ＳｉＹ
〔式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ’、または−ＮＲ’₂、から選ばれる基（Ｒ’は上記Ｒと同じである）である〕
で示される化合物が好ましい。ここで、上記化合物において、Ｒの低級アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５、好適には炭素数１〜３のもの、特にメチル基が好ましい。また、Ｙのハロゲン原子は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、特に塩素が好ましい。上記（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＲで示されるトリメチルシリル化剤を例示すれば、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−エチル−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザン等が挙げられ、反応性の良さからヘキサメチルジシラザンを用いるのが特に好適である。
【００１２】
他方、（ＣＨ₃）₃ＳｉＹで示されるトリアルキルシリル化剤を例示すれば、トリメチルクロロシラン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン等が挙げられ、反応性の良さからトリメチルシラノールを用いるのが特に好適である。
【００１３】
ここで、使用する疎水化剤が、上記トリメチルシリル化剤以外の、さらに高炭素数のトリアルキルシリル基を導入させるものの場合、シリカ表面への反応性が低下し、十分な疎水化度を有するシリカを得ることが難しくなる。
【００１４】
本発明では、上記シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下で反応させる。本発明は、かかる反応に際して、該水蒸気の分圧を４〜２０ｋＰａ、好適には５〜１５ｋＰａにした点に最大の特徴を有する。即ち、前記したとおり水蒸気の存在下でシリカとトリメチルシリル化剤とを反応させた場合、反応性は大きく向上するが、通常、該反応に際して行われているような高い水蒸気分圧とした場合では、疎水化反応の均一性が充分でなくなる。これに対して、上記特定の水蒸気分圧で反応を実施した場合、反応の均一性が大きく向上し、得られる疎水性シリカは、高い疎水化度を有するだけでなく、こうした疎水化度の分布においても極めて均一性の高いものになる。
【００１５】
ここで、水蒸気分圧が４ｋＰａより小さいと疎水化度が上がらず、かつ疎水化度の分布も広がる。一方、水蒸気分圧が２０ｋＰａより大きくなっても、疎水化度の分布が広がり、その均一性が損なわれる。
【００１６】
また、本発明において、上記シリカとトリメチルシリル化剤との反応は、短い反応時間でより疎水化度の高いシリカを得る場合には、トリメチルシリル化剤の気相の分圧が５０〜２００ｋＰａ、好適には８０〜１５０ｋＰａになるような条件下で行うのが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明において、上記反応は、トリメチルシリル化剤と水蒸気のみからなる雰囲気で反応を実施しても良いが、通常は、これらを、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより希釈して反応に供するのが一般的である。その場合、反応雰囲気の全圧は、１５０〜５００ｋＰａ、好適には１５０〜２５０ｋＰａであるのが一般的である。
【００１８】
なお、本発明においては、シリカとトリメチルシリル化剤との反応性をより高めるため、必要に応じてアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等の塩基性ガス、好適にはアンモニアを反応雰囲気中に共存させても良い。こうした塩基性ガスの分圧は、１〜１００ｋＰａであるのが好適である。
【００１９】
シリカとトリメチルシリル化剤との反応温度は、疎水化反応の反応性の良好さやトリメチルシリル化剤の分解の危険性を勘案すると１３０〜３００℃、好適には１５０〜２５０℃であるのが好ましい。一般には、上記範囲において反応温度が高いほど、得られるシリカの疎水性が高くなる傾向がある。
【００２０】
こうしたシリカの疎水化反応は、以上の各反応条件が、各々満足されていれば如何なる形式で実施されても良く、予め、上記要件が満足されるようにトリメチルシリル化剤と水とを、シリカが充填された反応器に仕込み反応を実施しても良いし、上記要件が満足されるようにトリメチルシリル化剤と水とを、シリカが充填された反応器に連続的または間欠的に供給しながら反応を実施しても良い。反応器は、通常、オートクレーブ等の耐圧性の密閉容器を用いて反応を行うのが好適である。また、シリカは、固定床式で反応させても良いが、好適には撹拌により流動させた状態で反応させるのが好ましい。
【００２１】
なお、上記水蒸気の分圧の要件は、その反応期間の実質的全域に渡って満足されていれば、短期間該要件を外れる期間があっても、本発明では許容される。好適には、反応開始から反応終了までの期間において、その８０％、好適には９０％が上記条件で反応が行われるのが好ましい。特に、炭素含有量が飽和量に達するまで疎水化反応を行う場合には、該飽和量の５０％まで反応が進んだ段階から飽和量にほぼ達する段階までの期間は、上記条件で反応を行うのが好適である。同様にトリメチルシリル化剤も、前記好適な分圧が反応期間の実質的全域に渡って満足されているのが好ましい。反応時間は、通常、２０〜１２０分、好適には３０〜６０分から採択される。
【００２２】
反応終了後、過剰の処理剤及び副生物は、混合機系を開放脱圧し、チッソガス洗浄するのが好ましい。
【００２３】
以上により得られる疎水性シリカは、トリメチルシリル基が表面に化学結合しており、それにより表面が疎水性を呈している。そして、疎水化度の分布の均一性が極めて高く、前記した水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる、浮遊量０％と浮遊量９０％のときのメタノール濃度の差が７％以下、好適には５％以下と著しく小さい。また、該方法によって求められる、浮遊量０％となるメタノール濃度が６０容量％以上、好適には６２容量％以上の高い疎水化度を有するものを得ることが可能である。
【００２４】
本発明の方法により得られる疎水性シリカにおいて、トリメチルシリル基の導入量は、１１００℃の温度下、酸素雰囲気でＣＯ₂に熱分解することにより求められる炭素含有量が０．５〜１０重量％、好適には１〜５重量％であるのが好ましい。また、これらトリメチルシリル基は、トリメチルシリル化剤をシリカにさらに反応させても、上記炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量に実質的に達するまで、導入されているのが好ましい。さらに、本発明の疎水性シリカは、単位面積当たりの表面のＯＨ基数が０．２〜０．５個／ｎｍ²程度であるのが一般的である。なお、上記飽和量まで疎水化された疎水性シリカは、トリメチルシリル基により、その表面のほとんどが覆われていると推定される。従って、上記数程度に表面にＯＨ基が残存していたとしても、これは、該疎水性基によりブロックされ、その高い疎水化度には殆ど影響を及ぼさないと考えられる。
【００２５】
さらに、本発明の方法で得られる疎水性シリカは、粗大な凝集粒子をほとんど含んでいない。具体的には、メタノール２００ｍｌにシリカ０．８ｇを混合し超音波分散（１２５Ｗ）を３０秒行った後、標準ふるいにて２０μｍ上に残ったシリカの割合を求めた場合、粒子径２０μｍ以上の粗大凝集粒子の含有量は１５重量％以下、より好適には１０重量％以下のものを得ることが可能である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高い反応性でシリカとトリメチルシリル基を反応させることが可能であり、且つその反応の均一性も極めて良好である。しかも、気相反応であるため、粗大な凝集粒子が過剰に生じることもない。従って、得られる疎水性シリカは、高い疎水化度と均一な疎水化度の分布を有し、且つ粗大凝集粒子の含有量も極めて少ないものになる。
【００２７】
従って、このような疎水性シリカは、液体樹脂やゴム等の増粘剤や補強充填剤として有用であり、分散性が極めてよく、吸湿性の低さから保存時の粘度の経時安定性が大きく改善される。また、粉体塗料や電子写真用トナー等の粉体系においても、混合することにより、当該粉体の流動性の改善、固結防止、帯電調整等に安定した効果を発揮する。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各種の物性の測定は以下の方法により実施した。
【００２９】
１）炭素含有量
疎水性シリカを、１１００℃の温度下、酸素雰囲気中でシリカ表面に化学結合する疎水性基をＣＯ₂に熱分解した後、微量炭素分析装置（Horiba製「EMIAー110」）により、シリカの含有する炭素含有量を求めた。なお、疎水化反応の再現性からみた炭素含有量の有効数字は０．１重量％である。
【００３０】
２）疎水化度（Ｆ₀）
試料０．５ｇに、メタノールと水の混合溶液（２５℃）１００ｍｌを加え、シエーカーで３０分間振り混ぜた後１晩静置し該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する。水−メタノールの比を変えて上記操作を行い、浮遊量が０％となるメタノール濃度(容量％)を疎水化度（Ｆ₀）として求めた。
【００３１】
３）疎水化度分布（Ｆ₀−Ｆ₉₀）
試料０．５ｇに、メタノールと水の混合溶液（２５℃）１００ｍｌを加え、シェーカーで３０分間振り混ぜた後１晩静置し該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する。水−メタノールの比を変えて上記操作を行ない、浮遊量０％（Ｆ₀）と浮遊量９０％（Ｆ₉₀）を測定し、その差を疎水化度分布（Ｆ₀−Ｆ₉₀）として求めた。
【００３２】
４）粗大凝集粒子の含有量
メタノール２００ｍｌにシリカ０．８ｇを混合し超音波分散（１２５Ｗ）を３０秒行った後、標準ふるいにて２０μｍ上に残ったシリカを乾燥し、その割合から求めた。
【００３３】
３）増粘作用
疎水性シリカのエポキシ樹脂に対する増粘作用を調べた。エポキシ樹脂「エピコートＲ８１９」（油化シエル社製）１８０ｇに、疎水性シリカ７．２ｇを３０００回転／分で２分間、デイソルバーを用いて分散させ、分散直後の初期粘度と３０日後の粘度を、２５℃でブルックフイールド粘度計（スピンドル４）により測定した。
【００３４】
実施例１〜３
２リットルの撹拌機付きオートクレーブに、５０ｇの乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ３０、比表面積３００ｍ²／ｇ、吸着水分０．４％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ²、（株）トクヤマ製）を装入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、水を水蒸気分圧が５、１０、及び１５ｋＰａとなるように各供給して（窒素ガスの各分圧は９３、８８、及び８３ｋＰａ）して反応器を密閉し、さらにヘキサメチルジシラザンを分圧が１３０ｋＰａになるように内部に各噴霧し、シリカの流動化状態でトリメチルシリル化反応を開始した。なお、上記反応において、反応開始当初の雰囲気の全圧はそれぞれ２２８ｋＰａであった。この反応は、いずれも反応開始７分で、シリカの炭素含有量がそれ以上ほとんど増加しない飽和量にほぼ達した。
【００３５】
上記反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了時のヘキサメチルジシラザンの分圧は７０ｋＰａであり、水蒸気分圧はほとんど変化しなかった。
【００３６】
反応終了後、疎水性シリカからの過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物の除去は、オートクレーブを開放脱圧した後、チッソ気流による洗浄を行うことにより実施した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表１に示した。
【００３７】
なお、水蒸気分圧が５ｋＰａであった疎水性シリカについて、疎水化度分布（Ｆ₀−Ｆ₉₀）を測定する際に求めた水−メタノールの比と浮遊量の関係を、図１として示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
比較例１〜４
２リットルの撹拌機付きオートクレーブに５０ｇの乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ３０）を装入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、水を水蒸気分圧が２、３０、５０、及び９８ｋＰａとなるように各供給して（窒素ガスの各分圧は９６、６８、４８、及び０ｋＰａ）して反応器を密閉し、さらにヘキサメチルジシラザンを分圧が１３０ｋＰａになるように内部に各噴霧し、シリカの流動化状態でトリメチルシリル化反応を開始した。なお、上記反応において、反応開始当初の雰囲気の全圧はそれぞれ２２８ｋＰａであった。この反応は、いずれも反応開始７分で、それぞれシリカの炭素含有量がそれ以上ほとんど増加しない飽和量にほぼ達した。
【００４０】
上記反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了時のヘキサメチルジシラザンの分圧は７０ｋＰａであり、水蒸気分圧はほとんど変化しなかった。
【００４１】
反応終了後、疎水性シリカからの過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物の除去は、オートクレーブを開放脱圧した後、チッソ気流による洗浄を行うことにより実施した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表２に示した。
【００４２】
なお、上記比較例１〜４と前記実施例１〜３の結果における、水蒸気分圧と疎水化度分布（Ｆ₀−Ｆ₉₀）の関係を、図２として示した。図２に示されるように、水蒸気分圧が本願発明での範囲において、得られる疎水性シリカの疎水化度分布（Ｆ₀−Ｆ₉₀）は特異的に小さくなる結果であった。
【００４３】
【表２】

【００４４】
比較例５
２リットルの撹拌機付きオートクレーブに５０ｇの乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ３０）を装入し、撹拌による流動化状態において、１２０℃に加熱し、２時間保持した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、ヘキサメチルジシラザン５．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解した混合液を５分かけて徐々に加え、１０分間撹拌後１２０℃の恒温槽で２時間処理した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表３に示した。
【００４５】
【表３】

【００４６】
実施例４
２リットルの撹拌機付きオートクレーブに５０ｇの乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ３０）を装入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、水を水蒸気分圧が１５ｋＰａとなるように供給して（窒素ガスの分圧は８３ｋＰａ）して反応器を密閉し、さらにヘキサメチルジシラザンを分圧が９０ｋＰａになるように内部に各噴霧し、シリカの流動化状態でトリメチルシリル化反応を開始した。なお、上記反応において、反応開始当初の雰囲気の全圧は１８８ｋＰａであった。この反応は、反応開始７分で、シリカの炭素含有量がそれ以上ほとんど増加しない飽和量にほぼ達した。
【００４７】
上記反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了時のヘキサメチルジシラザンの分圧は３０ｋＰａであり、水蒸気分圧はほとんど変化しなかった。
【００４８】
反応終了後、疎水性シリカからの過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物の除去は、オートクレーブを開放脱圧した後、チッソ気流による洗浄を行うことにより実施した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表４に示した。
【００４９】
【表４】

【００５０】
参考実験例１、２
２リットルの撹拌機付きオートクレーブに５０ｇの乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ３０）を装入し、撹拌による流動化状態において、それぞれ１５０と２５０℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、水を水蒸気分圧が１５ｋＰａとなるように供給して（窒素ガスの分圧は８３ｋＰａ）して反応器を密閉し、さらにヘキサメチルジシラザンを分圧が９０ｋＰａになるように内部に各噴霧し、シリカの流動化状態でトリメチルシリル化反応を開始した。なお、上記反応において、反応開始当初の雰囲気の全圧は１８８ｋＰａであった。この反応は、それぞれ反応開始１０分と５分で、シリカの炭素含有量がそれ以上ほとんど増加しない飽和量にほぼ達した。
【００５１】
上記反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了時のヘキサメチルジシラザンの分圧は３０ｋＰａであり、水蒸気分圧はほとんど変化しなかった。
【００５２】
反応終了後、疎水性シリカからの過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物の除去は、オートクレーブを開放脱圧した後、チッソ気流による洗浄を行うことにより実施した。
【００５４】
実施例５、６
実施例２において、乾式シリカとして「レオロシールＱＳ１０」（比表面積１３０ｍ^２／ｇ、吸着水分０．３重量％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ^２、見掛比重５０ｇ／ｌ、平均一次粒子径が１６ｎｍ、（株）トクヤマ製）及び「レオロシールＱＳ４０」（比表面積３８０ｍ^２／ｇ、吸着水分０．５重量％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ^２、見掛比重５０ｇ／ｌ、平均一次粒子径が７ｎｍ、（株）トクヤマ製）を用いて、実施例２と同様に実施した。いずれの反応も、反応開始７分でシリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量に達した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表５に示した。
【００５５】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で製造された疎水性シリカについて、疎水化度分布（Ｆ₀−Ｆ₉₀）を測定する際に求めた水−メタノールの比と浮遊量の関係を示す図である。
【図２】図２は、実施例１〜３及び比較例１〜４で製造された各疎水性シリカにおける、水蒸気分圧と疎水化度分布（Ｆ₀−Ｆ₉₀）の関係をを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hydrophobic silica powder.
[0002]
[Prior art]
The surface of silica is covered with silanol groups and exhibits hydrophilicity. Therefore, when silica is used as a filler such as a liquid resin or rubber, the dispersibility may be poor, or moisture may be absorbed after processing to lower the mechanical strength. In addition, due to the high hygroscopicity, there is a problem that the stability with time of viscosity is poor. Therefore, it has been widely attempted to improve the above problems by treating the surface of silica with various organic compounds to make them hydrophobic.
[0003]
For example, it is known that when the surface of silica is coated with silicone oil, highly hydrophobic silica can be obtained. According to this method, in the degree of hydrophobicity obtained by the method of measuring the floating ratio of the powder with respect to the solution by changing the water-methanol ratio, the methanol concentration at which the floating amount becomes 0% is as extremely high as about 70% by volume. It is possible to obtain hydrophobic silica. However, in this method, since most of the silicone oil is only attached to the silica surface by physical adsorption, they are easily detached from the silica surface, and when used as a resin filler or the like, In many cases, the excellent hydrophobic effect was not exhibited as expected.
[0004]
For these reasons, it is an advantageous method to react an organic compound with a silanol group on the silica surface and chemically bond a hydrophobic group derived from the organic compound to the silica surface. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 38-22129 describes that silica and a low-boiling organosiloxane are reacted. As the reaction conditions, the organosiloxane is reacted in a gaseous state under heating or pressure. It is also described. However, such a reaction between silica and an organosilicon compound has low reactivity, and the resulting silica does not have sufficient hydrophobicity.
[0005]
Therefore, in order to improve the reactivity between silica and the organosilicon compound, it has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-41263, etc. to perform the reaction in the presence of water. At that time, it was considered that the presence of water was advantageous in order to carry out the reaction with sufficient reactivity. Therefore, in Examples and the like, the partial pressure is about 40 to 100 kPa. It was common to carry out the reaction in volume. Thus, when the hydrophobization reaction is carried out under such conditions, the resulting hydrophobic silica partially has a methanol concentration of 60% by volume with a floating amount of 0% in the degree of hydrophobization measured by the above method. It is possible to obtain silica having high hydrophobicity as described above, but on the other hand, there is a variation in the reactivity of such hydrophobicity, and there is a considerable amount that is not fully hydrophobized. there were. Therefore, in the measurement of the degree of hydrophobicity by the above method, a product having a wide hydrophobicity distribution in which the difference between the methanol concentration when the floating amount is 0% and the methanol concentration when the floating amount is 90% is 10% or more is obtained. It was. Thus, when the hydrophobicity of the hydrophobic silica obtained in this way is not uniform, even if it is used for the above-mentioned purposes, a satisfactory effect cannot be obtained.
[0006]
On the other hand, as a method for obtaining highly reactive and uniformly hydrophobic hydrophobic silica, JP-A-4-204750 discloses spraying hexamethyldisilazane diluted with a solvent onto silica at a temperature below the boiling point and drying. The method is known. According to this method, it is possible to obtain a hydrophobic silica having a uniform and high degree of hydrophobicity depending on the conditions. However, since this reaction is a liquid-solid reaction, the silica touched by the liquid in the drying step is used. Was easily aggregated. Therefore, if a sufficient crushing step is not provided, there is a big problem that white turbidity is generated in the resin composition due to coarse aggregated particles when this is dispersed in the resin.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
From the above, it has been a major problem to produce hydrophobic silica having a high and uniform degree of hydrophobicity without causing aggregated particles.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have continued intensive studies in view of the above problems. As a result, when the silica and the trimethylsilylating agent are reacted in the presence of water vapor, it has been found that the above problems can be solved by setting the partial pressure of the water vapor to a specific range, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention is a method for producing hydrophobic silica, characterized in that silica and a trimethylsilylating agent are reacted in the presence of water vapor having a partial pressure of 4 to 20 kPa.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the silica is not particularly limited, and a known silica is used. Usually, amorphous silica obtained by a wet method or a dry method is used. Preferably, it is a dry silica produced by flame decomposition or hydrolysis of halogenosilane. These silicas may be melted. Such silica having a specific surface area of 5 to 500 m ² / g, an apparent specific gravity of 15 to 200 g / l, and an average primary particle diameter of 7 to 500 nm can be suitably used. These silicas preferably have a water content of 0.1 to 10% by weight. Furthermore, it is preferable to use one having a surface OH group per unit area of 1.0 to 5.0 / nm ² , preferably 1.0 to 2.5 / nm ² .
[0011]
In the present invention, as the trimethylsilylating agent to be reacted with the silica, those capable of introducing a trimethylsilyl group on the silica surface can be used without limitation. In particular,
((CH ₃ ) ₃ Si) ₂ NR
[Wherein R is hydrogen or a lower alkyl group] or (CH ₃ ) ₃ SiY
[Wherein Y is a group selected from a halogen atom, —OH, —OR ′, or —NR ′ ₂ (R ′ is the same as R above)]
The compound shown by these is preferable. Here, in the above compound, the lower alkyl group of R is preferably a group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a methyl group. Examples of the halogen atom for Y include chlorine, fluorine, bromine, iodine and the like, and chlorine is particularly preferable. Examples of the trimethylsilylating agent represented by the above ((CH ₃ ) ₃ Si) ₂ NR include hexamethyldisilazane, N-methyl-hexamethyldisilazane, N-ethyl-hexamethyldisilazane, hexamethyl-N-propyl. Examples thereof include disilazane, and hexamethyldisilazane is particularly preferable because of its good reactivity.
[0012]
On the other hand, examples of the trialkylsilylating agent represented by (CH ₃ ) ₃ SiY include trimethylchlorosilane, trimethylsilanol, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, propoxytrimethylsilane, dimethylaminotrimethylsilane, and diethylaminotrimethylsilane. It is particularly preferable to use trimethylsilanol because of its good reactivity.
[0013]
Here, when the hydrophobizing agent to be used is one that introduces a trialkylsilyl group having a higher carbon number other than the above trimethylsilylating agent, the reactivity to the silica surface is reduced and the silica has a sufficient degree of hydrophobization. It becomes difficult to get.
[0014]
In the present invention, the silica and the trimethylsilylating agent are reacted in the presence of water vapor. The present invention has the greatest feature in that the partial pressure of the water vapor is 4 to 20 kPa, preferably 5 to 15 kPa, in the reaction. That is, as described above, when silica and a trimethylsilylating agent are reacted in the presence of water vapor, the reactivity is greatly improved. However, in the case where the water vapor partial pressure is usually high during the reaction, The uniformity of the hydrophobization reaction is not sufficient. On the other hand, when the reaction is carried out at the specific water vapor partial pressure, the uniformity of the reaction is greatly improved, and the resulting hydrophobic silica not only has a high degree of hydrophobicity but also a distribution of such degree of hydrophobicity. In this case, the uniformity is extremely high.
[0015]
Here, when the water vapor partial pressure is less than 4 kPa, the degree of hydrophobicity does not increase, and the distribution of the degree of hydrophobicity also widens. On the other hand, even if the partial pressure of water vapor is higher than 20 kPa, the distribution of the degree of hydrophobicity is widened and the uniformity is impaired.
[0016]
In the present invention, the reaction between the silica and the trimethylsilylating agent is preferably carried out when the partial pressure in the gas phase of the trimethylsilylating agent is 50 to 200 kPa when silica having a higher degree of hydrophobicity is obtained in a short reaction time. Is preferably carried out under the condition of 80 to 150 kPa.
[0017]
Furthermore, in the present invention, the above reaction may be carried out in an atmosphere consisting only of a trimethylsilylating agent and water vapor, but usually these are diluted with an inert gas such as nitrogen or helium and used for the reaction. It is common. In that case, the total pressure in the reaction atmosphere is generally 150 to 500 kPa, preferably 150 to 250 kPa.
[0018]
In the present invention, a basic gas such as ammonia, methylamine or dimethylamine, preferably ammonia is preferably allowed to coexist in the reaction atmosphere as necessary in order to further increase the reactivity between silica and the trimethylsilylating agent. Also good. The partial pressure of such basic gas is preferably 1 to 100 kPa.
[0019]
The reaction temperature between silica and the trimethylsilylating agent is preferably 130 to 300 ° C, and preferably 150 to 250 ° C, taking into account the good reactivity of the hydrophobization reaction and the risk of decomposition of the trimethylsilylating agent. In general, the higher the reaction temperature in the above range, the higher the hydrophobicity of the resulting silica.
[0020]
Such a hydrophobization reaction of silica may be carried out in any form as long as each of the above reaction conditions is satisfied. In order to satisfy the above requirements, a trimethylsilylating agent and water are previously added to silica. The charged reactor may be charged and the reaction may be performed, or the trimethylsilylating agent and water may be reacted while being continuously or intermittently supplied to the silica-filled reactor so that the above requirements are satisfied. May be implemented. In general, it is preferable to carry out the reaction using a pressure-resistant airtight container such as an autoclave. Silica may be reacted in a fixed bed type, but is preferably reacted in a state where it is fluidized by stirring.
[0021]
It should be noted that if the requirement for the partial pressure of water vapor is satisfied over substantially the entire reaction period, even if there is a period outside the requirement for a short period of time, it is allowed in the present invention. Preferably, in the period from the start of the reaction to the end of the reaction, 80%, preferably 90%, of the reaction is performed under the above conditions. In particular, when the hydrophobization reaction is performed until the carbon content reaches the saturation amount, the reaction is performed under the above conditions during the period from the stage where the reaction has progressed to 50% of the saturation amount to the stage where the saturation amount is almost reached. Is preferred. Similarly, for the trimethylsilylating agent, the preferred partial pressure is preferably satisfied over substantially the entire reaction period. The reaction time is usually selected from 20 to 120 minutes, preferably from 30 to 60 minutes.
[0022]
After the completion of the reaction, it is preferable that excess treating agent and by-products are depressurized and the nitrogen gas is washed in the mixer system.
[0023]
In the hydrophobic silica obtained as described above, the trimethylsilyl group is chemically bonded to the surface, whereby the surface is hydrophobic. And the uniformity of the degree of hydrophobicity distribution is extremely high, and the amount of floating amount is 0% and the amount of floating amount is 90%, which is obtained by the method of measuring the floating ratio of the powder with respect to the solution by changing the water-methanol ratio. The difference in methanol concentration is extremely small at 7% or less, preferably 5% or less. In addition, it is possible to obtain a product having a high degree of hydrophobicity, which is obtained by this method and has a methanol concentration of 0% by volume, preferably 60% by volume or more, and preferably 62% by volume or more.
[0024]
In the hydrophobic silica obtained by the method of the present invention, the amount of trimethylsilyl group introduced is 0.5 to 10% by weight of carbon content determined by thermal decomposition to CO ₂ in an oxygen atmosphere at a temperature of 1100 ° C. It is preferably 1 to 5% by weight. These trimethylsilyl groups are preferably introduced until the carbon content reaches a saturation level that does not increase any more even when the trimethylsilylating agent is further reacted with silica. Further, the hydrophobic silica of the present invention generally has a surface OH group number of about 0.2 to 0.5 / nm ² per unit area. In addition, it is estimated that most of the surface of the hydrophobic silica hydrophobized to the saturation amount is covered with a trimethylsilyl group. Accordingly, even if OH groups remain on the surface in the above-mentioned number, it is considered that this is blocked by the hydrophobic groups and hardly affects the high degree of hydrophobicity.
[0025]
Furthermore, the hydrophobic silica obtained by the method of the present invention contains almost no coarse aggregated particles. Specifically, after mixing 0.8 g of silica in 200 ml of methanol and performing ultrasonic dispersion (125 W) for 30 seconds, when the ratio of silica remaining on 20 μm was obtained with a standard sieve, the particle diameter was 20 μm or more. It is possible to obtain a coarse aggregated particle content of 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
[0026]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, silica and a trimethylsilyl group can be reacted with high reactivity, and the uniformity of the reaction is extremely good. Moreover, since it is a gas phase reaction, coarse aggregated particles are not generated excessively. Therefore, the obtained hydrophobic silica has a high degree of hydrophobicity and a uniform hydrophobicity distribution, and the content of coarse aggregated particles is extremely small.
[0027]
Therefore, such hydrophobic silica is useful as a thickening agent and reinforcing filler for liquid resins and rubbers, has extremely good dispersibility, and has a high stability over time of viscosity during storage due to low hygroscopicity. Improved. Also, in powder systems such as powder paints and electrophotographic toners, when mixed, stable effects are exhibited in improving the fluidity of the powder, preventing caking, and adjusting the charge.
[0028]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, various physical properties in the following examples and comparative examples were measured by the following methods.
[0029]
1) Carbon content Hydrophobic silica is thermally decomposed into CO ₂ at a temperature of 1100 ° C in an oxygen atmosphere, and then a trace carbon analyzer ("EMIA-110" manufactured by Horiba) ) To determine the carbon content of silica. In addition, the effective number of carbon content seen from the reproducibility of the hydrophobization reaction is 0.1% by weight.
[0030]
2) Hydrophobicity (F ₀ )
100 ml of a mixed solution of methanol and water (25 ° C.) is added to 0.5 g of the sample, shaken with a shaker for 30 minutes, and then allowed to stand overnight to measure the floating ratio of the powder with respect to the solution. The above operation was performed while changing the water-methanol ratio, and the methanol concentration (volume%) at which the floating amount became 0% was determined as the degree of hydrophobicity (F ₀ ).
[0031]
3) Hydrophobization degree distribution (F ₀ -F ₉₀ )
100 ml of a mixed solution of methanol and water (25 ° C.) is added to 0.5 g of the sample, shaken with a shaker for 30 minutes, and then allowed to stand overnight to measure the floating ratio of the powder with respect to the solution. Change the water-methanol ratio and perform the above procedure, measure the floating amount 0% (F ₀ ) and the floating amount 90% (F ₉₀ ), and obtain the difference as the hydrophobicity distribution (F ₀ -F ₉₀ ). It was.
[0032]
4) Content of coarse agglomerated particles After mixing 0.8 g of silica with 200 ml of methanol and carrying out ultrasonic dispersion (125 W) for 30 seconds, the silica remaining on 20 μm was dried with a standard sieve and obtained from the ratio. .
[0033]
3) Thickening action The thickening action of the hydrophobic silica on the epoxy resin was examined. Disperse 7.2 g of hydrophobic silica at 3000 rpm for 2 minutes using a day solver in 180 g of epoxy resin “Epicoat R819” (manufactured by Yuka Shell) to determine the initial viscosity immediately after dispersion and the viscosity after 30 days. , Measured at 25 ° C. with a Brookfield viscometer (spindle 4).
[0034]
Examples 1-3
In a 2 liter autoclave with a stirrer, 50 g of dry silica (trade name: Leolosil QS30, specific surface area 300 m ² / g, adsorbed moisture 0.4%, surface OH number 1.5 / nm ² , manufactured by Tokuyama Corporation ) And heated to 200 ° C. in a fluidized state by stirring. After replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, water is supplied to each of the water vapor so that the partial pressure of water vapor is 5, 10, and 15 kPa (each partial pressure of nitrogen gas is 93, 88, and 83 kPa). And hexamethyldisilazane was sprayed inside each so that the partial pressure was 130 kPa, and the trimethylsilylation reaction was started in the fluidized state of silica. In the above reaction, the total pressure in the atmosphere at the beginning of the reaction was 228 kPa. In all of these reactions, 7 minutes after the start of the reaction, the carbon content of silica almost reached a saturation level that hardly increases any more.
[0035]
The above reaction was continued for 60 minutes, and then the reaction was terminated. The partial pressure of hexamethyldisilazane at the end of the reaction was 70 kPa, and the water vapor partial pressure hardly changed.
[0036]
After the reaction was completed, excess hexamethyldisilazane and by-products were removed from the hydrophobic silica by opening the autoclave and depressurizing it, followed by washing with a nitrogen stream. The physical properties of the obtained hydrophobic silica were measured and are shown in Table 1.
[0037]
The relationship between the water-methanol ratio and the floating amount obtained when measuring the hydrophobicity distribution (F ₀ -F ₉₀ ) for hydrophobic silica having a water vapor partial pressure of 5 kPa is shown in FIG. .
[0038]
[Table 1]

[0039]
Comparative Examples 1-4
A 2 liter autoclave with a stirrer was charged with 50 g of dry silica (trade name: Leolosil QS30) and heated to 200 ° C. in a fluidized state by stirring. After substituting the inside of the reactor with nitrogen gas, water was supplied so that the partial pressure of water vapor was 2, 30, 50, and 98 kPa (each partial pressure of nitrogen gas was 96, 68, 48, and 0 kPa). Then, the reactor was sealed, and hexamethyldisilazane was sprayed inside so that the partial pressure was 130 kPa, and the trimethylsilylation reaction was started in the fluidized state of silica. In the above reaction, the total pressure in the atmosphere at the beginning of the reaction was 228 kPa. In all of these reactions, at 7 minutes from the start of the reaction, the carbon content of the silica almost reached a saturation amount that hardly increases any more.
[0040]
The above reaction was continued for 60 minutes, and then the reaction was terminated. The partial pressure of hexamethyldisilazane at the end of the reaction was 70 kPa, and the water vapor partial pressure hardly changed.
[0041]
After the reaction was completed, excess hexamethyldisilazane and by-products were removed from the hydrophobic silica by opening the autoclave and depressurizing it, followed by washing with a nitrogen stream. The physical properties of the obtained hydrophobic silica were measured and are shown in Table 2.
[0042]
The relationship between the partial pressure of water vapor and the degree of hydrophobicity distribution (F ₀ -F ₉₀ ) in the results of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 3 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the hydrophobization degree distribution (F ₀ -F ₉₀ ) of the obtained hydrophobic silica was specifically reduced when the water vapor partial pressure was within the range of the present invention.
[0043]
[Table 2]

[0044]
Comparative Example 5
A 2 liter autoclave with a stirrer was charged with 50 g of dry silica (trade name: Leolosil QS30), heated to 120 ° C. in a fluidized state by stirring, and held for 2 hours. After the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, a mixed solution in which 5.0 g of hexamethyldisilazane was dissolved in 20 g of tetrahydrofuran was gradually added over 5 minutes, followed by stirring for 10 minutes and treating in a thermostatic bath at 120 ° C. for 2 hours. The physical properties of the obtained hydrophobic silica were measured and are shown in Table 3.
[0045]
[Table 3]

[0046]
Example 4
A 2 liter autoclave with a stirrer was charged with 50 g of dry silica (trade name: Leolosil QS30) and heated to 200 ° C. in a fluidized state by stirring. After replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, water was supplied so that the partial pressure of water vapor was 15 kPa (the partial pressure of nitrogen gas was 83 kPa), the reactor was sealed, and hexamethyldisilazane was further divided. Was sprayed inside so as to be 90 kPa, and a trimethylsilylation reaction was started in a fluidized state of silica. In the above reaction, the total pressure in the atmosphere at the beginning of the reaction was 188 kPa. This reaction almost reached a saturation amount in which the carbon content of silica hardly increased any more after 7 minutes from the start of the reaction.
[0047]
The above reaction was continued for 60 minutes, and then the reaction was terminated. The partial pressure of hexamethyldisilazane at the end of the reaction was 30 kPa, and the water vapor partial pressure hardly changed.
[0048]
After the reaction was completed, excess hexamethyldisilazane and by-products were removed from the hydrophobic silica by opening the autoclave and depressurizing it, followed by washing with a nitrogen stream. The physical properties of the obtained hydrophobic silica were measured and are shown in Table 4.
[0049]
[Table 4]

[0050]
Reference experiment examples 1 and 2
A 2 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 50 g of dry silica (trade name: Leolosil QS30) and heated to 150 and 250 ° C., respectively, in a fluidized state by stirring. After replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, water was supplied so that the partial pressure of water vapor was 15 kPa (the partial pressure of nitrogen gas was 83 kPa), the reactor was sealed, and hexamethyldisilazane was further divided. Was sprayed inside so as to be 90 kPa, and a trimethylsilylation reaction was started in a fluidized state of silica. In the above reaction, the total pressure in the atmosphere at the beginning of the reaction was 188 kPa. This reaction almost reached a saturation amount at which the carbon content of silica hardly increased any more at 10 minutes and 5 minutes from the start of the reaction, respectively.
[0051]
The above reaction was continued for 60 minutes, and then the reaction was terminated. The partial pressure of hexamethyldisilazane at the end of the reaction was 30 kPa, and the water vapor partial pressure hardly changed.
[0052]
After the reaction was completed, excess hexamethyldisilazane and by-products were removed from the hydrophobic silica by opening the autoclave and depressurizing it, followed by washing with a nitrogen stream .
[0054]
Examples 5 and 6
In Example 2, “Leosil QS10” (specific surface area 130 m ² / g, adsorbed moisture 0.3 wt%, surface OH number 1.5 pieces / nm ² , apparent specific gravity 50 g / l, average primary particle size as dry silica 16 nm, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) and “Leosil QS40” (specific surface area 380 m ² / g, adsorbed water 0.5 wt%, surface OH number 1.5 / nm ² , apparent specific gravity 50 g / l, average primary This was carried out in the same manner as in Example 2 using a particle size of 7 nm, manufactured by Tokuyama Corporation. In any reaction, the saturation amount at which the carbon content of the silica did not increase further reached 7 minutes after the start of the reaction. The physical properties of the obtained hydrophobic silica were measured and are shown in Table 5 .
[0055]
[Table 5]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the water-methanol ratio and the floating amount obtained when measuring the hydrophobicity distribution (F ₀ -F ₉₀ ) for the hydrophobic silica produced in Example 1. FIG. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between water vapor partial pressure and hydrophobicity distribution (F ₀ -F ₉₀ ) in each of the hydrophobic silicas produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. It is.

Claims

A method for producing hydrophobic silica, comprising reacting silica and a trimethylsilylating agent in the presence of water vapor having a partial pressure of 4 to 20 kPa.

Hydrophobic silica mosquito method of manufacturing according to claim 1, wherein the partial pressure of trimethylsilyl agent is 30～150KPa.

The method for producing hydrophobic silica according to claim 1 or 2, wherein the trimethylsilylating agent is hexamethyldisilazane.