JP4093660B2 - Hydrophobic silica and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性シリカ及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカの表面は、シラノール基で覆われており親水性を示す。そのため、シリカは、液体樹脂やゴム等の充填材として使用した際に、分散性が悪かったり、加工後において吸湿し機械的強度を低下させることがあった。また、こうした吸湿性の高さから、保存時の粘度の経時安定性が悪い問題もあった。従って、シリカの表面を各種有機化合物で処理して疎水化し、上記問題点を改善することが広く試みられている。
【０００３】
例えば、シリカの表面をシリコーンオイルで被覆すると、極めて疎水性の強いシリカが得られることが知られている。この方法によれば、水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる疎水化度において、浮遊量が０％となるメタノール濃度が７０容量％程度という極めて高い疎水性を有するシリカを得ることが可能である。しかしながら、この方法では、シリコーンオイルの大部分はシリカ表面に物理的な吸着により付着しているだけであるため、これらはシリカ表面から離脱し易く、樹脂の充填材等として使用した際において、上記優れた疎水性の効果が思うように発揮されないことが多かった。
【０００４】
こうしたことから、シリカ表面のシラノール基に有機化合物を反応させ、該有機化合物から導かれる疎水性基をシリカ表面に化学的に結合させることが、有利な方法として行われている。例えば、特公昭３８−２２１２９号公報には、シリカと低沸点のオルガノシロキサン類とを反応させることが記載され、その反応条件として、加温や加圧下で該オルガノシロキサン類を気体の状態で反応させることも記載されている。しかしながら、こうしたシリカと有機珪素化合物との反応は反応性が低く、得られるシリカは、十分な疎水性を有していないものであった。
【０００５】
そのため、シリカと有機珪素化合物との反応性を向上させるため、該反応を水の存在下で行うことが特開昭５６−４１２６３号公報等により提案されている。この方法によれば、上記シリカと有機珪素化合物とは、高い反応性で反応させることが可能である。しかしながら、かかる方法によっても、得られる疎水性シリカは、以下のように今一歩十分な疎水性を有するものではなかった。
【０００６】
即ち、有機珪素化合物として、疎水性が強いトリメチルシリル基が導入できるヘキサメチルジシラザン等を用いて、上記疎水化反応を実施した場合、これらのトリメチルシリル化剤は、前記水の存在下では、極めて高い反応性でシリカ表面に反応し、それほど反応温度を高めずとも、トリメチルシリル基は短い反応時間でほぼ飽和量まで導入できる。従って、こうしたトリメチルシリル化剤との反応は、あまり高温で実施しても熱膨張により該処理剤の雰囲気濃度が希薄化するため有利ではないと考えられ、通常、２００℃以下の常圧、或いはそれに近い低圧下で反応が実施されており、オートクレーブ等の加圧容器をわざわざ用いて、該トリメチルシリル化剤を高い圧力で反応させるような例は全く知られていなかった。
【０００７】
しかして、上記のような低温或いは低圧下の条件でトリメチルシリル化剤を反応させて製造される疎水性シリカは、それ以上反応しない状態までトリメチルシリル基が導入されたものであっても、前記方法により測定される疎水化度は、浮遊量が０％となるメタノール濃度が６０容量％を少し越える程度のものでしかなかった。そして、その場合、前記したような用途に疎水性シリカを使用するに際して、今一歩満足できる疎水性の強さではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、シリカ表面に疎水性基が化学結合する疎水性シリカにおいて、さらにその疎水化度が高いものを開発することが大きな課題であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、高温及び該疎水化剤の高い圧力下で反応させることにより、今までにない極めて高い疎水化度を有する疎水性シリカが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、２５０〜３００℃の反応温度で、且つ該トリメチルシリル化剤の分圧が１．５〜４ｋｇ／ｃｍ ２ の条件で反応させることにより得られ、トリメチルシリル基が表面に化学結合されてなる疎水性シリカであって、水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる浮遊量が０％となるメタノール濃度が６８容量％以上である疎水性シリカである。
【００１１】
また、本発明は、上記疎水性シリカの製造方法として、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、２５０〜３００℃の反応温度で、且つ該トリメチルシリル化剤の分圧が１．５〜４ｋｇ／ｃｍ2の条件で反応させることを特徴とする疎水性シリカの製造方法も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の疎水性シリカは、トリメチルシリル基が表面に化学結合されており、それにより表面が疎水性を呈している。
【００１３】
また、その導入量は、１１００℃の温度下、酸素雰囲気でＣＯ2に熱分解し微量炭素分析装置を用いて求められる炭素含有量が１〜１０重量％、好適には２〜５重量％であるのが好ましい。また、トリメチルシリル基は、トリメチルシリル化剤をシリカにさらに反応させても、上記炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量に実質的に達するまで、導入されているのが好ましい。さらに、本発明の疎水性シリカは、単位面積当たりの表面のＯＨ基数が０．２〜０．５個／ｎｍ2程度であるのが一般的である。なお、本発明の疎水性シリカは、上記トリメチルシリル基により、その表面がほとんど覆われていると推定される。従って、上記数程度表面にＯＨ基が残存していたとしても、これは、該トリメチルシリル基によりブロックされ、前記した高い疎水化度には殆ど影響を及ぼしていないと考えられる。
【００１４】
また、疎水性シリカを構成するシリカは、特に制限されるものではなく、通常、湿式法又は乾式法により得られる無定型シリカが使用される。好適には、ハロゲノシランの火炎分解や加水分解で製造される乾式シリカであるのが好ましい。また、これらのシリカは溶融されたものであっても良い。
【００１５】
疎水性シリカの比表面積は、３〜４００ｍ2／ｇ、好適には３０〜２００ｍ2／ｇであり、見掛比重が１５〜２００ｇ／ｌ、好適には３５〜１００ｇ／ｌであり、平均一次粒子径が５〜５００ｎｍ、好適には７〜５０ｎｍであるのが好ましい。
【００１６】
本発明の疎水性シリカの最大の特徴は、上記炭素含有量でトリメチルシリル基が表面に導入されている一般的な疎水性シリカが有している値よりも、遥かに高い疎水化度を有している点にある。なお、本発明において、疎水化度は、前記した方法、即ち、水−メタノールの比を変えて該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する方法によって求められる、浮遊量が０％となるメタノール濃度によって評価される。本発明の疎水性シリカは、上記方法によって測定される疎水化度が６５容量％以上、好適には６８容量％以上の高い値を有している。また、本発明の疎水性シリカは、製造の容易さから、該疎水化度が７３容量％以下であるのが一般的である。このような高い疎水化度を有する疎水性シリカは、本願発明によって初めて提供されるものである。
【００１７】
このように高い疎水化度を有する疎水性シリカは、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、高温及び該疎水化剤の高い圧力下で反応させることにより得られる。具体的には、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下、２５０〜３００℃の反応温度で、且つ該トリメチルシリル化剤の分圧が１．５〜４ｋｇ／ｃｍ2の条件で反応させる方法により得られる。
【００１８】
上記製造方法に使用する原料シリカとしては、特に制限はないが、通常、比表面積が５〜５００ｍ2／ｇであり、見掛比重や平均一次粒子径は前記した疎水性シリカと同様の値を有するものが好適に使用できる。また、これらの原料シリカは、吸着水分が０．１〜１０重量％のものが好ましい。さらに、単位面積当たりの表面のＯＨ基が、１．０〜５．０個／ｎｍ2、好適には１．０〜２．５個／ｎｍ2のものを用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明において、上記原料シリカと反応させるトリメチルシリル化剤は、シリカ表面にトリメチルシリル基を導入可能なものが制限なく使用できる。沸点が５０〜２５０℃、好適には５０〜１５０℃のものが好適に使用される。具体的には、
（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＲ
〔式中、Ｒは水素又は低級アルキル基である〕、又は
（ＣＨ3）3ＳｉＹ
〔式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ、または−ＮＲ2から選ばれる基（Ｒは上記と同じである）である〕
で示される化合物が好ましい。ここで、上記化合物において、Ｒの低級アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５、好適には炭素数１〜３のもの、特にメチル基が好ましい。また、Ｙのハロゲン原子は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、特に塩素が好ましい。
【００２０】
上記（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＲで示されるトリメチルシリル化剤を例示すれば、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−エチル−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザン等が挙げられ、反応性の良さからヘキサメチルジシラザンを用いるのが特に好適である。他方、（ＣＨ3）3ＳｉＹで示されるトリメチルシリル化剤を例示すれば、トリメチルクロロシラン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン等が挙げられ、反応性の良さからトリメチルシラノールを用いるのが特に好適である。
【００２１】
ここで、使用する疎水化剤が、上記トリメチルシリル化剤以外の、さらに高炭素数のトリアルキルシリル基を導入させるものの場合、シリカ表面への反応性が低下し、十分な疎水化度を有するシリカを得ることが難しくなる。
【００２２】
本発明において、上記シリカとトリメチルシリル化剤との反応は、水蒸気の存在下で実施する。水蒸気の不存在下で反応を実施した場合は、トリメチルシリル化剤の反応性が低下し、得られるシリカの疎水化度が大幅に低下する。
【００２３】
本発明において、上記水蒸気の存在下での、シリカとトリメチルシリル化剤との反応は、２５０〜３００℃、好適には２６０〜２９０℃の反応温度で実施する。一般には、上記範囲において反応温度が高いほど、得られるシリカの疎水性が高くなる傾向がある。ここで、反応温度が２５０℃より低い場合、得られるシリカの疎水化度が低下する。また、反応温度が３００℃よりも高い場合、トリメチルシリル化剤の分解が生じるようになる。
【００２４】
さらに、本発明において、上記シリカとトリメチルシリル化剤との反応は、雰囲気中におけるトリメチルシリル化剤の分圧が１．５〜４ｋｇ／ｃｍ2、好適には１．５〜３ｋｇ／ｃｍ2なるような加圧条件下で行う。それにより、前記したような高い疎水化度を有する疎水性シリカを製造することが可能になる。このように、高温及びトリメチルシリル化剤の高い分圧下で反応を行うことにより、ほぼ飽和量（炭素含有量）までトリメチルシリル基が導入された従来の疎水性シリカが有しているよりも、さらに高い疎水化度を有するシリカが得られることは驚くべき知見である。
【００２５】
ここで、トリメチルシリル化剤の分圧が１．５ｋｇ／ｃｍ2より小さい場合、得られるシリカの疎水化度が低下する。また、この分圧が４ｋｇ／ｃｍ2より大きい場合、トリメチルシリル化剤の結露が発生し易くなり、且つ混合機内の全圧が高くなり過ぎて、装置への負荷が大きくなる。
【００２６】
また、上記トリメチルシリル化剤との反応において、水蒸気の分圧は、反応性の高さから０．０２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．２〜１ｋｇ／ｃｍ2であるのが好適である。ここで、水蒸気分圧が０．０２ｋｇ／ｃｍ2より小さい場合、トリメチルシリル化剤の反応性が低下する傾向がある。また、この分圧が１．５ｋｇ／ｃｍ2より大きい場合、反応器内の全圧が高くなり過ぎて、装置への負荷が大きくなる。
【００２７】
さらに、本発明において、上記反応は、前記疎水化剤の気相と水蒸気のみからなる雰囲気で反応を実施しても良いが、通常は、これらを、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより希釈して反応に供するのが一般的である。その場合、反応雰囲気の全圧は、２．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好適には２．５〜５ｋｇ／ｃｍ2であるのが一般的である。
【００２８】
また、トリメチルシリル化剤との反応性をより高めるため、必要に応じてアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等の塩基性ガス、好適にはアンモニアを、反応雰囲気中に共存させても良い。こうした塩基性ガスの分圧は、０．０１〜１ｋｇ／ｃｍ2であるのが好適である。
【００２９】
反応は、前記反応温度及びトリメチルシリル化剤の気相の分圧の要件が、各々満足されていれば如何なる形式で実施されても良く、予め、上記要件が満足されるようにトリメチルシリル化剤と水とを、シリカが充填された反応器に仕込み昇温昇圧してから反応を実施しても良いし、上記要件が満足されるようにトリメチルシリル化剤と水とを、シリカが充填された反応器に連続的または間欠的に供給しながら反応を実施しても良い。
【００３０】
なお、上記反応温度及びトリメチルシリル化剤の分圧の要件は、その反応期間の実質的全域に渡って満足されていれば、該要件を外れる期間が短期間あっても、本発明では許容される。好適には、反応開始から炭素含有量がそれ以上増加しない飽和状態にほぼ達するまでの反応期間において、その８０％以上、好適には９０以上が上記条件で反応が行われるのが好ましい。特に、前記炭素含有量の飽和量の５０％まで反応が進んだ段階から該飽和量にほぼ達する段階までの期間は、上記条件で反応を行うのが好適である。また、炭素含有量でみれば反応はほぼ飽和量に達するまで進行しているようにみえても、さらに上記条件での処理を継続すれば、ごく少量ながらトリメチルシリル化剤はシリカ表面にまだ反応すると考えられ、これが疎水化度のさらなる向上に効果的であるため、該炭素含有量はほぼ飽和量に達っした後も１０〜６０分程度は、上記条件で反応を継続するのが好ましい。全反応時間は、通常、１５〜１２０分、好適には２０〜９０分から採択される。
【００３１】
上記反応において反応器は、通常、オートクレーブ等の加圧できる密閉容器を用いて反応を行うのが好適である。また、シリカは、固定床式で反応させても良いが、好適には撹拌により流動させた状態で反応させるのが好ましい。反応終了後、過剰の処理剤及び副生物は、反応器を開放脱圧して、チッソガス洗浄するのが好ましい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の疎水性シリカは、トリメチルシリル基が表面に化学結合することにより固定化されており安定性に優れている。そして、その疎水化度は、従来にない極めて高い値を有している。このように高い疎水化度が得られる原因は定かではないが、シリカとトリメチルシリル化剤とを、前記の如く高温及び該疎水化剤の高い分圧下で反応させることにより、トリメチルシリル基が規則性良く配列してシリカ表面に結合するようになり、その導入量（炭素含有量）はほぼ同程度であっても、シリカ表面を疎水性基でブロックする効果が大きく向上するためではないかと推定される。
【００３３】
このように高い疎水化度を有する本発明の疎水性シリカは、液体樹脂やゴム等、特にエポキシ樹脂やシリコーンゴムの増粘剤や補強充填剤として有用であり、分散性がよく、吸湿性の低さから保存時の粘度の経時安定性が改善される。また、粉体塗料や電子写真用トナー等の粉体系においても、混合することにより、当該粉体の流動性の改善、固結防止、帯電調整等に優れた効果を発揮する。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各種の物性の測定は以下の方法により実施した。
【００３５】
１）炭素含有量
疎水性シリカを、１１００℃の温度下、酸素雰囲気中でシリカ表面に化学結合する疎水性基をＣＯ2に熱分解した後、微量炭素分析装置（Horiba製「EMIAー110」）により、シリカの含有する炭素含有量を求めた。なお、疎水化反応の再現性からみた炭素含有量の有効数字は０．１重量％である。
【００３６】
２）疎水化度
試料０．５ｇに、メタノールと水の混合溶液（２５℃）１００ｍｌを加え、シエーカーで３０分間振り混ぜた後１晩静置し該溶液に対する粉体の浮遊割合を測定する。水−メタノールの比を変えて上記操作を行い、浮遊量が０％となるメタノール濃度(容量％)を疎水化度として求めた。
【００３７】
３）増粘作用
疎水性シリカのエポキシ樹脂に対する増粘作用を調べた。エポキシ樹脂「エピコートＲ８１９」（油化シエル社製）１８０ｇに、疎水性シリカ７．２ｇを３０００回転／分で２分間、デイソルバーを用いて分散させ、分散直後の初期粘度と３０日後の粘度を、２５℃でブルックフイールド粘度計（スピンドル４）により測定した。
【００３８】
実施例１〜３
２リットルの撹拌機付きオートクレーブからなる反応器に５０ｇの乾式シリカ「レオロシールＱＳ３０」（比表面積３００ｍ2／ｇ、吸着水分０．４重量％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ2、見掛比重５０ｇ／ｌ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製）を装入し、撹拌による流動化状態において、２６０℃、２７５℃及び２９０℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換した後、水を水蒸気分圧が０．２ｋｇ／ｃｍ2となるように供給（窒素ガスの分圧０．８ｋｇ／ｃｍ2）して反応器を密閉し、さらにヘキサメチルジシラザンを分圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2になるように内部に噴霧し、シリカの流動化状態でトリメチルシリル化反応を開始した。なお、上記反応において、反応開始当初の雰囲気の全圧は３．０ｋｇ／ｃｍ2であり、水蒸気及びヘキサメチルジシラザンの分圧は各々表１に示した値であった。この反応は、反応温度が２６０℃の場合反応開始５分で、反応温度が２７５℃の場合反応開始３分で、反応温度が２９０℃の場合反応開始２分で、それぞれシリカの炭素含有量がそれ以上ほとんど増加しない飽和量にほぼ達した。
【００３９】
上記反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了時のヘキサメチルジシラザンの分圧は１．６ｋｇ／ｃｍ2であり、水蒸気の分圧及び全圧はほとんど変化なかった。
【００４０】
反応終了後、疎水性シリカからの過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物の除去は、オートクレーブを開放脱圧した後、チッソ気流による洗浄を行うことにより実施した。得られた疎水性シリカの物性を測定し表１に示した。
【００４１】
【表１】
実施例４〜７
実施例２において、全圧、水蒸気分圧、ヘキサメチルジシラザンの分圧、及び反応時間を表２に示す条件に変えて（反応開始当初の雰囲気の窒素ガスの分圧は、全圧から水蒸気及びヘキサメチルジシラザンの分圧を除いた値）、実施例２と同様に実施した。各反応は、反応開始３分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量にほぼ達した。
【００４３】
得られた疎水性シリカの物性を測定し表２に示した。
【００４４】
【表２】
実施例８
実施例２において、トリメチルシリル化剤としてトリメチルシラノールを用い、水蒸気の供給時に反応器にアンモニアを０．２ｋｇ／ｃｍ2の分圧になるように供給して反応器を密閉（窒素ガスの分圧０．６ｋｇ／ｃｍ2）する以外は、実施例２と同様に実施した。反応開始１０分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量にほぼ達した。
【００４６】
得られた疎水性シリカの物性を測定し表３に示した。
【００４７】
【表３】
比較例１
実施例２において、反応温度を２００℃に変えて、実施例２と同様に実施した。この反応は、反応開始３０分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量に達した。
【００４９】
得られた疎水性シリカの物性を測定し表４に示した。
【００５０】
【表４】
比較例２
実施例２において、ヘキサメチルジシラザンの気相の分圧を１．０ｋｇ／ｃｍ2に変えて反応開始当初の雰囲気の全圧を２．０ｋｇ／ｃｍ2とする以外は、実施例１と同様に実施した。この反応は、反応開始３分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量に達した。
【００５２】
得られた疎水性シリカの物性を測定し表５に示した。
【００５３】
【表５】
実施例９，１０
実施例２において、乾式シリカとして「レオロシールＱＳ１０」（比表面積１３０ｍ2／ｇ、吸着水分０．３重量％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ2、見掛比重５０ｇ／ｌ、平均一次粒子径１６ｎｍ、（株）トクヤマ製）及び「レオロシールＱＳ４０」（比表面積３８０ｍ2／ｇ、吸着水分０．５重量％、表面ＯＨ数１．５個／ｎｍ2、見掛比重５０ｇ／ｌ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製）を用いて、実施例２と同様に実施した。「レオロシールＱＳ１０」を用いた反応は、反応開始３分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量にほぼ達した。いずれの反応も、反応開始３分で、シリカの炭素含有量がそれ以上増加しない飽和量にほぼ達した。
【００５５】
得られた疎水性シリカの物性を測定し表６に示した。
【００５６】
【表６】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to hydrophobic silica and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The surface of silica is covered with silanol groups and exhibits hydrophilicity. Therefore, when silica is used as a filler such as a liquid resin or rubber, the dispersibility may be poor, or moisture may be absorbed after processing to lower the mechanical strength. In addition, due to such high hygroscopicity, there is also a problem that the stability with time of viscosity during storage is poor. Therefore, it has been widely attempted to improve the above problems by treating the surface of silica with various organic compounds to make them hydrophobic.
[0003]
For example, it is known that when the surface of silica is coated with silicone oil, highly hydrophobic silica can be obtained. According to this method, in the degree of hydrophobicity obtained by changing the water-methanol ratio and measuring the floating ratio of the powder relative to the solution, the methanol concentration at which the floating amount becomes 0% is about 70% by volume. It is possible to obtain silica having high hydrophobicity. However, in this method, since most of the silicone oil is only attached to the silica surface by physical adsorption, they are easily detached from the silica surface, and when used as a resin filler or the like, In many cases, the excellent hydrophobic effect was not exhibited as expected.
[0004]
For these reasons, it is an advantageous method to react an organic compound with a silanol group on the silica surface and chemically bond a hydrophobic group derived from the organic compound to the silica surface. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 38-22129 describes that silica and a low-boiling organosiloxane are reacted. As the reaction conditions, the organosiloxane is reacted in a gaseous state under heating or pressure. It is also described. However, such a reaction between silica and an organosilicon compound has low reactivity, and the resulting silica does not have sufficient hydrophobicity.
[0005]
For this reason, in order to improve the reactivity between silica and the organosilicon compound, it has been proposed in JP-A-56-41263, etc. to carry out the reaction in the presence of water. According to this method, the silica and the organosilicon compound can be reacted with high reactivity. However, even by such a method, the obtained hydrophobic silica has not been sufficiently hydrophobic as described below.
[0006]
That is, when the hydrophobization reaction is carried out using hexamethyldisilazane or the like capable of introducing a highly hydrophobic trimethylsilyl group as the organosilicon compound, these trimethylsilylating agents are extremely high in the presence of water. Reactively reacts on the silica surface, and trimethylsilyl groups can be introduced to almost saturated amount in a short reaction time without raising the reaction temperature so much. Therefore, it is considered that such a reaction with a trimethylsilylating agent is not advantageous even if it is carried out at a very high temperature because the atmospheric concentration of the treatment agent is diluted by thermal expansion, and is usually not more than a normal pressure of 200 ° C. or lower. The reaction is carried out under a low pressure, and no example has been known in which the trimethylsilylating agent is reacted at a high pressure by using a pressure vessel such as an autoclave.
[0007]
Thus, the hydrophobic silica produced by reacting the trimethylsilylating agent under the conditions of low temperature or low pressure as described above can be obtained by the above method even if the trimethylsilyl group is introduced until no further reaction occurs. The degree of hydrophobicity measured was only such that the methanol concentration at which the floating amount was 0% slightly exceeded 60% by volume. In that case, when using hydrophobic silica for the above-mentioned applications, the hydrophobic strength is not satisfactory.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it has been a major challenge to develop a hydrophobic silica having a hydrophobic group chemically bonded to the silica surface and having a higher degree of hydrophobicity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have continued intensive studies in view of the above problems. As a result, hydrophobic silica having an unprecedented extremely high degree of hydrophobicity can be obtained by reacting silica with a trimethylsilylating agent in the presence of water vapor at high temperature and high pressure of the hydrophobizing agent. As a result, the present invention has been completed.
[0010]
That is, in the present invention, silica and a trimethylsilylating agent are reacted in the presence of water vapor at a reaction temperature of 250 to 300 ° C. and a partial pressure of the trimethylsilylating agent of 1.5 to 4 kg / cm 2 . Hydrophobic silica obtained by chemically bonding a trimethylsilyl group to the surface, and the amount of floating determined by a method of measuring the floating ratio of the powder with respect to the solution by changing the water-methanol ratio is 0% Hydrophobic silica having a methanol concentration of 68 % by volume or more.
[0011]
Further, the present invention provides a method for producing the above hydrophobic silica, in which silica and a trimethylsilylating agent are mixed at a reaction temperature of 250 to 300 ° C. in the presence of water vapor, and the partial pressure of the trimethylsilylating agent is 1.5 to There is also provided a method for producing hydrophobic silica, characterized by reacting under conditions of 4 kg / cm 2 .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the hydrophobic silica of the present invention, the trimethylsilyl group is chemically bonded to the surface, whereby the surface is hydrophobic.
[0013]
In addition, the amount of carbon introduced is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, preferably obtained by pyrolysis to CO 2 in an oxygen atmosphere at a temperature of 1100 ° C. using a trace carbon analyzer. Preferably there is. Moreover, it is preferable that the trimethylsilyl group is introduced until the carbon content reaches a saturation level that does not increase any more even when the trimethylsilylating agent is further reacted with silica. Further, the hydrophobic silica of the present invention generally has a surface OH group number of about 0.2 to 0.5 / nm 2 per unit area. In addition, it is estimated that the surface of the hydrophobic silica of the present invention is almost covered with the trimethylsilyl group. Therefore, even if OH groups remain on the surface in the above-mentioned number, it is considered that this is blocked by the trimethylsilyl group and hardly affects the above-described high degree of hydrophobicity.
[0014]
Moreover, the silica which comprises hydrophobic silica is not specifically limited, Usually, the amorphous silica obtained by a wet method or a dry method is used. Preferably, it is a dry silica produced by flame decomposition or hydrolysis of halogenosilane. These silicas may be melted.
[0015]
The specific surface area of the hydrophobic silica is 3 to 400 m 2 / g, preferably 30 to 200 m 2 / g, the apparent specific gravity is 15 to 200 g / l, preferably 35 to 100 g / l, and the average primary The particle diameter is preferably 5 to 500 nm, preferably 7 to 50 nm.
[0016]
The greatest feature of the hydrophobic silica of the present invention is that it has a degree of hydrophobicity far higher than the value of general hydrophobic silica having the above-mentioned carbon content and a trimethylsilyl group introduced on the surface. There is in point. In the present invention, the degree of hydrophobicity is determined by the above-described method, that is, the method of measuring the floating ratio of the powder with respect to the solution by changing the water-methanol ratio. Rated by. The hydrophobic silica of the present invention has a high degree of hydrophobicity measured by the above method of 65% by volume or more, preferably 68% by volume or more. Moreover, the hydrophobic silica of the present invention generally has a hydrophobicity of 73% by volume or less because of ease of production. Hydrophobic silica having such a high degree of hydrophobicity is provided for the first time by the present invention.
[0017]
Such hydrophobic silica having a high degree of hydrophobicity is obtained by reacting silica and a trimethylsilylating agent in the presence of water vapor at a high temperature and a high pressure of the hydrophobizing agent. Specifically, a method of reacting silica and a trimethylsilylating agent in the presence of water vapor at a reaction temperature of 250 to 300 ° C. and a partial pressure of the trimethylsilylating agent of 1.5 to 4 kg / cm 2. Is obtained.
[0018]
Although there is no restriction | limiting in particular as raw material silica used for the said manufacturing method, Usually, a specific surface area is 5-500 m < 2 > / g, Apparent specific gravity and an average primary particle diameter have the same value as above-mentioned hydrophobic silica. What has it can use it conveniently. Moreover, these raw material silicas preferably have an adsorbed water content of 0.1 to 10% by weight. Furthermore, it is preferable to use one having a surface OH group per unit area of 1.0 to 5.0 / nm 2 , preferably 1.0 to 2.5 / nm 2 .
[0019]
In the present invention, the trimethylsilylating agent to be reacted with the raw material silica can be used without limitation as long as it can introduce a trimethylsilyl group on the silica surface. Those having a boiling point of 50 to 250 ° C, preferably 50 to 150 ° C are preferably used. In particular,
((CH 3 ) 3 Si) 2 NR
[Wherein R is hydrogen or a lower alkyl group] or (CH 3 ) 3 SiY
[Wherein Y is a group selected from a halogen atom, —OH, —OR, or —NR 2 (R is as defined above)]
The compound shown by these is preferable. Here, in the above compound, the lower alkyl group of R is preferably a group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a methyl group. Examples of the halogen atom for Y include chlorine, fluorine, bromine, iodine and the like, and chlorine is particularly preferable.
[0020]
Examples of the trimethylsilylating agent represented by the above ((CH 3 ) 3 Si) 2 NR include hexamethyldisilazane, N-methyl-hexamethyldisilazane, N-ethyl-hexamethyldisilazane, hexamethyl-N-propyl. Examples thereof include disilazane, and hexamethyldisilazane is particularly preferable because of its good reactivity. On the other hand, examples of the trimethylsilylating agent represented by (CH 3 ) 3 SiY include trimethylchlorosilane, trimethylsilanol, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, propoxytrimethylsilane, dimethylaminotrimethylsilane, and diethylaminotrimethylsilane. It is particularly preferred to use trimethylsilanol because of its good reactivity.
[0021]
Here, when the hydrophobizing agent to be used is one that introduces a trialkylsilyl group having a higher carbon number other than the above trimethylsilylating agent, the reactivity to the silica surface is reduced and the silica has a sufficient degree of hydrophobization. It becomes difficult to get.
[0022]
In the present invention, the reaction between the silica and the trimethylsilylating agent is carried out in the presence of water vapor. When the reaction is carried out in the absence of water vapor, the reactivity of the trimethylsilylating agent is reduced, and the hydrophobicity of the resulting silica is greatly reduced.
[0023]
In the present invention, the reaction between silica and the trimethylsilylating agent in the presence of water vapor is carried out at a reaction temperature of 250 to 300 ° C, preferably 260 to 290 ° C. In general, the higher the reaction temperature in the above range, the higher the hydrophobicity of the resulting silica. Here, when reaction temperature is lower than 250 degreeC, the hydrophobization degree of the silica obtained will fall. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 300 ° C., the trimethylsilylating agent is decomposed.
[0024]
Further, in the present invention, the reaction between the silica and the trimethylsilylating agent is such that the partial pressure of the trimethylsilylating agent in the atmosphere is 1.5 to 4 kg / cm 2 , preferably 1.5 to 3 kg / cm 2. Performed under pressure. This makes it possible to produce hydrophobic silica having a high degree of hydrophobicity as described above. Thus, by carrying out the reaction at a high temperature and under a high partial pressure of the trimethylsilylating agent, it is even higher than that of conventional hydrophobic silica in which trimethylsilyl groups are introduced to almost the saturation amount (carbon content). It is a surprising finding that silica with a degree of hydrophobicity is obtained.
[0025]
Here, when the partial pressure of the trimethylsilylating agent is smaller than 1.5 kg / cm 2 , the degree of hydrophobicity of the resulting silica is lowered. On the other hand, if this partial pressure is greater than 4 kg / cm 2 , condensation of the trimethylsilylating agent is likely to occur, and the total pressure in the mixer becomes too high, increasing the load on the apparatus.
[0026]
Further, in the reaction of the trimethylsilyl agent, the partial pressure of water vapor, 0.02~1.5kg / cm 2 has high reactivity, preferably it is preferable to a 0.2~1kg / cm 2 is there. Here, when the water vapor partial pressure is smaller than 0.02 kg / cm 2 , the reactivity of the trimethylsilylating agent tends to decrease. On the other hand, when the partial pressure is larger than 1.5 kg / cm 2 , the total pressure in the reactor becomes too high, and the load on the apparatus increases.
[0027]
Furthermore, in the present invention, the reaction may be carried out in an atmosphere consisting only of the gas phase of the hydrophobizing agent and water vapor, but these are usually diluted with an inert gas such as nitrogen or helium. In general, it is used for the reaction. In that case, the total pressure in the reaction atmosphere is generally 2.5 to 10 kg / cm 2 , preferably 2.5 to 5 kg / cm 2 .
[0028]
Further, in order to further increase the reactivity with the trimethylsilylating agent, a basic gas such as ammonia, methylamine, dimethylamine, preferably ammonia may be present in the reaction atmosphere as necessary. The partial pressure of such basic gas is preferably 0.01 to 1 kg / cm 2 .
[0029]
The reaction may be carried out in any form as long as the requirements for the reaction temperature and the partial pressure of the gas phase of the trimethylsilylating agent are satisfied. May be charged into a reactor filled with silica and the temperature may be raised and the reaction may be carried out. Alternatively, a trimethylsilylating agent and water are added to the reactor so that the above requirements are satisfied. The reaction may be carried out continuously or intermittently.
[0030]
It should be noted that, if the requirements for the reaction temperature and the partial pressure of the trimethylsilylating agent are satisfied over substantially the entire reaction period, even if there is a short period of time outside the requirement, it is allowed in the present invention. . Preferably, 80% or more, preferably 90 or more, of the reaction is carried out under the above conditions during the reaction period from the start of the reaction until the carbon content reaches a saturation state where the carbon content does not increase any more. In particular, it is preferable to carry out the reaction under the above-mentioned conditions during the period from when the reaction has progressed to 50% of the saturation amount of the carbon content until the stage at which the saturation amount is substantially reached. Moreover, even if the reaction seems to proceed until the saturation level is reached as far as the carbon content is concerned, if the treatment under the above conditions is continued further, the trimethylsilylating agent will still react on the silica surface with a very small amount. It is conceivable that this is effective in further improving the degree of hydrophobicity. Therefore, it is preferable to continue the reaction under the above conditions for about 10 to 60 minutes even after the carbon content reaches a substantially saturated amount. The total reaction time is usually selected from 15 to 120 minutes, preferably from 20 to 90 minutes.
[0031]
In the above reaction, it is preferable that the reactor is usually reacted using an airtight container such as an autoclave. Silica may be reacted in a fixed bed type, but is preferably reacted in a state where it is fluidized by stirring. After completion of the reaction, it is preferable that excess treating agent and by-products are subjected to depressurization of the reactor and cleaned with nitrogen gas.
[0032]
【The invention's effect】
The hydrophobic silica of the present invention is excellent in stability because it is immobilized by chemically bonding a trimethylsilyl group to the surface. And the hydrophobization degree has a very high value which has not existed before. The reason why such a high degree of hydrophobicity is obtained is not clear, but by reacting silica with a trimethylsilylating agent at a high temperature and under a high partial pressure of the hydrophobizing agent as described above, the trimethylsilyl group has good regularity. Even if the introduction amount (carbon content) is almost the same, it is estimated that the effect of blocking the silica surface with a hydrophobic group is greatly improved. .
[0033]
The hydrophobic silica of the present invention having such a high degree of hydrophobicity is useful as a thickener or reinforcing filler for liquid resins and rubbers, particularly epoxy resins and silicone rubbers, and has good dispersibility and hygroscopicity. The stability over time of the viscosity during storage is improved from the low. In addition, in powder systems such as powder paints and electrophotographic toners, when mixed, the powder exhibits excellent effects in improving the fluidity of the powder, preventing caking, and adjusting the charge.
[0034]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, various physical properties in the following examples and comparative examples were measured by the following methods.
[0035]
1) Carbon content Hydrophobic silica is thermally decomposed into CO 2 at a temperature of 1100 ° C in an oxygen atmosphere, and then a trace carbon analyzer ("EMIA-110" manufactured by Horiba) ) To determine the carbon content of silica. In addition, the effective number of carbon content seen from the reproducibility of the hydrophobization reaction is 0.1% by weight.
[0036]
2) Hydrophobic degree 100 ml of a mixed solution of methanol and water (25 ° C.) is added to 0.5 g of the sample, shaken with a shaker for 30 minutes, and then allowed to stand overnight to measure the floating ratio of the powder with respect to the solution. The above operation was performed while changing the water-methanol ratio, and the methanol concentration (volume%) at which the floating amount was 0% was determined as the degree of hydrophobicity.
[0037]
3) Thickening action The thickening action of the hydrophobic silica on the epoxy resin was examined. Disperse 7.2 g of hydrophobic silica at 3000 rpm for 2 minutes in 180 g of epoxy resin “Epicoat R819” (manufactured by Yuka Shell) using a day solver to obtain the initial viscosity immediately after dispersion and the viscosity after 30 days. , Measured at 25 ° C. with a Brookfield viscometer (spindle 4).
[0038]
Examples 1-3
In a reactor consisting of a 2 liter autoclave with a stirrer, 50 g of dry silica “Leosil QS30” (specific surface area 300 m 2 / g, adsorbed moisture 0.4 wt%, surface OH number 1.5 pcs / nm 2 , apparent specific gravity 50 g / l, average primary particle diameter 7 nm, manufactured by Tokuyama Corporation), and heated to 260 ° C., 275 ° C. and 290 ° C. in a fluidized state by stirring. After inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, water (partial pressure 0.8 kg / cm 2 in nitrogen gas) supply so that the water vapor partial pressure becomes 0.2 kg / cm 2 and to seal the reactor, further Hexamethyldisilazane was sprayed inside so that the partial pressure was 2.0 kg / cm 2 , and the trimethylsilylation reaction was started in the fluidized state of silica. In the above reaction, the total atmosphere pressure at the beginning of the reaction was 3.0 kg / cm 2 , and the partial pressures of water vapor and hexamethyldisilazane were the values shown in Table 1, respectively. When the reaction temperature is 260 ° C., the reaction starts 5 minutes, when the reaction temperature is 275 ° C., the reaction starts 3 minutes, and when the reaction temperature is 290 ° C., the reaction starts 2 minutes. The saturation amount which hardly increases any more is almost reached.
[0039]
The above reaction was continued for 60 minutes, and then the reaction was terminated. The partial pressure of hexamethyldisilazane at the end of the reaction was 1.6 kg / cm 2 , and the partial pressure and total pressure of water vapor were hardly changed.
[0040]
After the reaction was completed, excess hexamethyldisilazane and by-products were removed from the hydrophobic silica by opening the autoclave and depressurizing it, followed by washing with a nitrogen stream. The physical properties of the obtained hydrophobic silica were measured and are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]
Examples 4-7
In Example 2, the total pressure, the partial pressure of water vapor, the partial pressure of hexamethyldisilazane, and the reaction time were changed to the conditions shown in Table 2 (the partial pressure of nitrogen gas at the beginning of the reaction was changed from the total pressure to the water vapor). And the value excluding the partial pressure of hexamethyldisilazane). Each reaction almost reached the saturation amount at which the carbon content of silica did not increase any more after 3 minutes from the start of the reaction.
[0043]
The physical properties of the obtained hydrophobic silica were measured and are shown in Table 2.
[0044]
[Table 2]
Example 8
In Example 2, trimethylsilanol was used as a trimethylsilylating agent, and ammonia was supplied to the reactor at a partial pressure of 0.2 kg / cm 2 when steam was supplied, and the reactor was sealed (partial pressure of nitrogen gas was 0 0.6 kg / cm 2 ). 10 minutes after the start of the reaction, the carbon content of the silica almost reached a saturation level at which it did not increase any more.
[0046]
The physical properties of the obtained hydrophobic silica were measured and are shown in Table 3.
[0047]
[Table 3]
Comparative Example 1
In Example 2, the reaction temperature was changed to 200 ° C., and the same procedure as in Example 2 was performed. In the reaction, 30 minutes after the start of the reaction, a saturation amount was reached at which the carbon content of silica did not increase any more.
[0049]
The physical properties of the obtained hydrophobic silica were measured and are shown in Table 4.
[0050]
[Table 4]
Comparative Example 2
Example 2 is the same as Example 1 except that the partial pressure of the gas phase of hexamethyldisilazane is changed to 1.0 kg / cm 2 and the total pressure in the atmosphere at the start of the reaction is 2.0 kg / cm 2. Implemented. This reaction reached a saturation level at 3 minutes after the start of the reaction, where the carbon content of silica did not increase any more.
[0052]
The physical properties of the obtained hydrophobic silica were measured and are shown in Table 5.
[0053]
[Table 5]
Examples 9 and 10
In Example 2, “Leosil QS10” (specific surface area 130 m 2 / g, adsorbed water 0.3 wt%, surface OH number 1.5 pieces / nm 2 , apparent specific gravity 50 g / l, average primary particle size as dry silica 16 nm, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) and “Leosil QS40” (specific surface area 380 m 2 / g, adsorbed water 0.5 wt%, surface OH number 1.5 / nm 2 , apparent specific gravity 50 g / l, average primary particles This was carried out in the same manner as in Example 2 using 7 nm in diameter, manufactured by Tokuyama Corporation. In the reaction using “Leosileal QS10”, the saturation amount at which the carbon content of silica did not increase any more was reached approximately 3 minutes after the start of the reaction. In any reaction, the saturation amount at which the carbon content of silica did not increase any more was reached in 3 minutes after the start of the reaction.
[0055]
The physical properties of the obtained hydrophobic silica were measured and are shown in Table 6.
[0056]
[Table 6]
Claims (4)
（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＲ
〔式中、Ｒは水素又は低級アルキル基である〕、又は
（ＣＨ３）３ＳｉＹ
〔式中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ、または−ＮＲ２から選ばれる基（Ｒは上記と同じである）である〕で示される化合物である請求項２記載の疎水性シリカの製造方法。Trimethylsilylating agent is
((CH 3 ) 3 Si) 2 NR
[Wherein R is hydrogen or a lower alkyl group], or (CH 3 ) 3 SiY
[Wherein Y is a compound represented by a group selected from a halogen atom, —OH, —OR, or —NR 2 (R is the same as above)]. Production method.
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