JP4320897B2

JP4320897B2 - Method for producing arylallylsulfone

Info

Publication number: JP4320897B2
Application number: JP2000023759A
Authority: JP
Inventors: 信三世古
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2020-02-01
Also published as: JP2001213860A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、飼料添加物、食品添加物などとして用いられるビタミンＡ誘導体や種々のテルペン化合物の原料となるアリールアリルスルホンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゲラニルアリールスルホンの製造法としては、ゲラニルハライドやリナリルハライドとアリールスルフィン酸塩を反応させる方法が最も一般的に知られている（例えばJ. Org. Chem. 39, 2135 (1974), 特公平 7-84431, 特公平8-22844など）。しかしながら、これらの方法はいずれも無水系であり、比較的高価なアリールスルフィン酸塩を原料として用いている。一方、アリールスルホニルクロライドはアリールスルフィン酸塩の工業的な原料であることからアリールスルフィン酸塩よりも安価であるが、これまでアリールスルホニルクロライドを出発原料として用いたゲラニルアリールスルホンの製造法は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから本発明者は安価なアリールスルホニルクロライドを用いるゲラニルアリールスルホンの製造方法を開発するべく鋭意検討を重ねた結果、アリールスルホニルクロライドを還元し、アリールスルフィン酸塩を系中で生成させ、単離することなくゲラニルハライドを加えることによって、ゲラニルアリールスルホンがアリールスルホニルクロライドからワンポットで得られることを見出し本発明に至った。本発明では、水が存在していても収率よくゲラニルアリールスルホンが得られることから有利である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（１）
ＡｒＳＯ₂Ｃｌ（１）
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
で示されるアリールスルホニルクロライドを還元し、一般式（２）
ＡｒＳＯ₂Ｍ（２）
（式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わし、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。）
で示されるアリールスルフィン酸もしくはその塩を得、それらを単離することなく、一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるアリルハライドと反応させることを特徴とする一般式（４）

（式中、Ａｒは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアリールアリルスルホンの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における置換基Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を示し、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換基としては、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖または分枝状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５直鎖または分枝状のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。具体的には、フェニル、ナフチル、ｏ−トリル，ｍ−トリル，ｐ−トリル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−ヨ−ドフェニル、ｍ−ヨ−ドフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等が挙げられる。
また、置換基Ｘはハロゲン原子を示し、具体的には塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
本発明においては、まず一般式（１）で示されるアリールスルホニルクロライドを還元することによりアリールスルフィン酸もしくはアリールスルフィン酸塩を得ることができるが、該還元反応は、水中、還元剤および塩基の存在下行なうことが好ましい。還元剤としては、亜硫酸塩もしくは亜硫酸水素塩が好ましく、具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。その使用量はアリールスルホニルクロライド（１）に対して通常１〜２．５モル倍、好ましくは１〜２モル倍程度の範囲である。共存させる塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩などが好ましく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。その使用量は、アリールスルホニルクロライド（１）に対して通常１〜５モル倍、好ましくは１〜２．５モル倍程度の範囲である。反応温度は通常０℃〜１００℃の範囲であるが、好ましくは２０℃〜７０℃程度の範囲である。また、反応時間は１時間から２４時間の範囲である。
【０００６】
反応終了後、該反応混合物に一般式（３）で示されるアリルハライドを加えることによって一般式（４）で示されるアリールアリルスルホンが得られる。加えるアリルハライド（３）の使用量は、アリールスルホニルクロライド（１）に対して通常０．３〜１．２モル倍、好ましくは０．７〜１モル倍程度の範囲である。該反応は水―疎水性有機溶媒二相系で、相間移動触媒存在下行なうことが好ましい。
【０００７】
疎水性有機溶媒としては、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、１―クロロブタン、１、２―ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのカルボニル系溶媒、メチルｔ―ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【０００８】
相間移動触媒としては、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラヘキサデシルアンモニウム、塩化テトラオクタデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化１−メチルピリジニウム、塩化１−ヘキサデシルピリジニウム、塩化１，４―ジメチルピリジニウム、塩化テトラメチル−２−ブチルアンモニウム、塩化トリメチルシクロプロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラヘキサデシルアンモニウム、臭化テトラオクタデシルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化１−メチルピリジニウム、臭化１−ヘキサデシルピリジニウム、臭化１，４―ジメチルピリジニウム、臭化トリメチルシクロプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ヨウ化テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化オクタデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【０００９】
第４級ホスホニウム塩としては、例えば、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化トリエチルベンジルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化トリブチルメチルホスホニウム、塩化トリブチルオクチルホスホニウム、塩化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、塩化トリブチルベンジルホスホニウム、塩化トリオクチルエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化トリエチルベンジルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリブチルメチルホスホニウム、臭化トリブチルオクチルホスホニウム、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化トリブチルアリルホスホニウム、臭化トリブチルベンジルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化トリエチルベンジルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化トリブチルメチルホスホニウム、ヨウ化トリブチルオクチルホスホニウム、ヨウ化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、ヨウ化トリブチルアリルホスホニウム、ヨウ化トリブチルベンジルホスホニウム、ヨウ化トリオクチルエチルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
【００１０】
スルホニウム塩としては、例えば、塩化ジブチルメチルスルホニウム、塩化トリメチルスルホニウム、塩化トリエチルスルホニウム、臭化ジブチルメチルスルホニウム、臭化トリメチルスルホニウム、臭化トリエチルスルホニウム、ヨウ化ジブチルメチルスルホニウム、ヨウ化トリメチルスルホニウム、ヨウ化トリエチルスルホニウム等が挙げられる。
これらの相間移動触媒のなかでもヨウ化物が好ましく、特にヨウ化四級アンモニウムが好ましい。
【００１１】
かかる相間移動触媒の使用量は、アリルハライド（３）に対して０．００１〜０．２モル倍、好ましくは０．０１〜０．１モル倍程度の範囲である。
反応温度は通常３０℃〜１１０℃の範囲であるが、好ましくは５０℃〜１００℃程度の範囲である。また、反応時間は１時間から２４時間の範囲である。
反応後、得られたアリールアリルスルホン（４）は抽出、洗浄、晶析、各種クロマトグラフィーなどにより単離精製することができる。
【００１２】
【発明の効果】
かくして本発明の方法によれば安価なアリールスルホニルクロライドからワンポットでアリールアリルスルホン（４）を製造することができる。本法は安価な原料が使用できる上、水が存在していてもよい収率で生成物を与えるため工業的に有利な方法である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（実施例１）
ｐ―トルエンスルホニウムクロライド 400 mg(2.1 mmol)、亜硫酸ナトリウム300mg (2.3 mmol)および炭酸ナトリウム 244 mg (2.3 mmol)を水 3 mlに懸濁し、５０℃で５時間撹拌した。次いで該反応混合物にゲラニルクロライド（純度８９％）388 mg (2.0 mmol)、ヨウ化テトラブチルアンモニウム 37 mg (0.1 mmol)およびトルエン 2 mlを加え、８５〜９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水を加えて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで溶媒を留去し、得られた油状物をガスクロマトグラフィーにて分析したところゲラニルｐ―トリルスルホンの収率は９１％（対ゲラニルクロライド）であった。
【００１４】
（実施例２）
フェニルスルホニウムクロライド 371 mg(2.1 mmol)、亜硫酸ナトリウム300mg (2.3 mmol)および炭酸ナトリウム244 mg (2.3 mmol)を水 2 mlに懸濁し、２５℃で５時間撹拌した。次いで該反応混合物にゲラニルクロライド（純度８２％）421 mg (2.0 mmol)、ヨウ化テトラブチルアンモニウム 37 mg (0.1 mmol)およびトルエン 2 mlを加え、８５〜９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水を加えて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで溶媒を留去し、得られた油状物をガスクロマトグラフィーにて分析したところゲラニルフェニルスルホンの収率は９３％（対ゲラニルクロライド）であった。
【００１５】
（実施例３）
ｐ―トルエンスルホニウムクロライド 400 mg(2.1 mmol)、亜硫酸ナトリウム300mg (2.3 mmol)および炭酸水素ナトリウム 389 mg (4.6 mmol)を水 4 mlに懸濁し、２５℃で４時間撹拌した。次いで該反応混合物にゲラニルクロライド（純度８２％）421 mg (2.0 mmol)、臭化テトラブチルアンモニウム 32 mg (0.1 mmol)およびトルエン 3 mlを加え、８５〜９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水を加えて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで溶媒を留去し、得られた油状物をガスクロマトグラフィーにて分析したところゲラニルｐ―トリルスルホンの収率は６８％（対ゲラニルクロライド）であった。
【００１６】
（実施例４）
臭化テトラブチルアンモニウムの代わりに塩化テトラブチルアンモニウム 0.1 mmolを用いる以外は実施例３に準拠して行い、収率６８％（対ゲラニルクロライド）でゲラニルｐ―トリルスルホンを得た。
【００１７】
（実施例５）
臭化テトラブチルアンモニウムの代わりに硫酸水素テトラブチルアンモニウム 0.1 mmolを用いる以外は実施例３に準拠して行い、収率６７％（対ゲラニルクロライド）でゲラニルｐ―トリルスルホンを得た。
【００１８】
（実施例６）
ｐ―トルエンスルホニウムクロライド 400 mg(2.1 mmol)、亜硫酸ナトリウム300mg (2.3 mmol)および炭酸カリウム 318 mg (2.3 mmol)を水 4 mlに懸濁し、２５℃で４時間撹拌した。次いで該反応混合物にゲラニルクロライド（純度８２％）421 mg (2.0 mmol)、ヨウ化テトラブチルアンモニウム 37 mg (0.1 mmol)およびトルエン 3 mlを加え、８５〜９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水を加えて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで溶媒を留去し、得られた油状物をガスクロマトグラフィーにて分析したところゲラニルｐ―トリルスルホンの収率は９２％（対ゲラニルクロライド）であった。
【００１９】
（実施例７）
炭酸カリウムの代わりに水酸化ナトリウム 4.6 mmolを用いる以外は実施例６に準拠して行い、収率７３％（対ゲラニルクロライド）でゲラニルｐ―トリルスルホンを得た。
【００２０】
（実施例８）
ｐ―トルエンスルホニウムクロライド 400 mg(2.1 mmol)、亜硫酸ナトリウム300mg (2.3 mmol)および炭酸水素ナトリウム 389 mg (4.6 mmol)を水 4 mlに懸濁し、２５℃で４時間撹拌した。次いで該反応混合物にゲラニルクロライド（純度８２％）421 mg (2.0 mmol)、ヨウ化テトラブチルアンモニウム 37 mg (0.1 mmol)およびヘキサン 3 mlを加え、８５〜９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水を加えて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで溶媒を留去し、得られた油状物をガスクロマトグラフィーにて分析したところゲラニルｐ―トリルスルホンの収率は７６％（対ゲラニルクロライド）であった。
【００２１】
（実施例９）
ｐ―トルエンスルホニウムクロライド 400 mg(2.1 mmol)、亜硫酸カリウム 364 mg (2.3 mmol)および炭酸カリウム 318 mg (2.3 mmol)を水 4 mlに懸濁し、２５℃で４時間撹拌した。次いで該反応混合物にゲラニルクロライド（純度８２％）421 mg (2.0 mmol)、ヨウ化テトラブチルアンモニウム 37 mg (0.1 mmol)およびトルエン 3 mlを加え、８５〜９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水を加えて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで溶媒を留去し、得られた油状物をガスクロマトグラフィーにて分析したところゲラニルｐ―トリルスルホンの収率は７８％（対ゲラニルクロライド）であった。
【００２２】
（実施例１０）
ゲラニルクロライドの代わりにゲラニルブロマイド 2.0 mmolを用いる以外は実施例９に準拠して行い、収率７７％（対ゲラニルブロマイド）でゲラニルｐ―トリルスルホンを得た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing arylallyl sulfone as a raw material for vitamin A derivatives and various terpene compounds used as pharmaceuticals, feed additives, food additives and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the most commonly known method for producing geranyl aryl sulfone is a reaction of geranyl halide or linalyl halide with an arylsulfinate (for example, J. Org. Chem. 39 , 2135 (1974), Fairness 7-84431, special fairness 8-22844, etc.). However, these methods are all anhydrous and use relatively expensive aryl sulfinate as a raw material. On the other hand, since arylsulfonyl chloride is an industrial raw material for arylsulfinates, it is cheaper than arylsulfinates. However, a method for producing geranylarylsulfone using arylsulfonyl chloride as a starting material has been known so far. It wasn't.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
For these reasons, the present inventor has intensively studied to develop a method for producing geranyl aryl sulfone using an inexpensive aryl sulfonyl chloride. As a result, the aryl sulfonyl chloride is reduced to form an aryl sulfinate in the system. The inventors have found that geranyl aryl sulfone can be obtained from arylsulfonyl chloride in one pot by adding geranyl halide without isolation. In the present invention, geranyl aryl sulfone can be obtained in good yield even in the presence of water, which is advantageous.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to the general formula (1)
ArSO ₂ Cl (1)
(In the formula, Ar represents an aryl group which may have a substituent.)
The arylsulfonyl chloride represented by general formula (2) is reduced.
ArSO ₂ M (2)
(In the formula, Ar represents the same meaning as described above, and M represents a hydrogen atom, sodium or potassium.)
The arylsulfinic acid represented by the formula (1) or a salt thereof can be obtained without isolating them.

(In the formula, X represents a halogen atom.)
(4), characterized by reacting with an allyl halide represented by formula (4)

(In the formula, Ar represents the same meaning as described above.)
The present invention provides a method for producing arylallylsulfone represented by the following formula.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The substituent Ar in the present invention represents an aryl group which may have a substituent, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the substituent include a C1-C5 linear or branched group. An alkyl group, a C1-C5 linear or branched alkoxy group, a halogen atom, a nitro group and the like. Specifically, phenyl, naphthyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, o-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o- Bromophenyl, m-bromophenyl, p-bromophenyl, o-iodophenyl, m-iodophenyl, p-iodophenyl, o-fluorophenyl, m-fluorophenyl, p-fluorophenyl, o-nitrophenyl, m-nitrophenyl, p-nitrophenyl and the like can be mentioned.
Substituent X represents a halogen atom, and specific examples include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
In the present invention, arylsulfinic acid or arylsulfinate can be obtained by first reducing the arylsulfonyl chloride represented by the general formula (1), but the reduction reaction is carried out in water in the presence of a reducing agent and a base. It is preferable to carry out below. The reducing agent is preferably sulfite or bisulfite, and specific examples include sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, and potassium bisulfite. The amount used is usually in the range of about 1 to 2.5 moles, preferably about 1 to 2 moles, relative to the arylsulfonyl chloride (1). As the base to coexist, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate, etc. are preferable. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate Etc. The amount used is usually in the range of about 1 to 5 mol times, preferably about 1 to 2.5 mol times relative to the arylsulfonyl chloride (1). The reaction temperature is usually in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably in the range of about 20 ° C to 70 ° C. The reaction time ranges from 1 hour to 24 hours.
[0006]
After completion of the reaction, an arylallyl sulfone represented by the general formula (4) is obtained by adding an allyl halide represented by the general formula (3) to the reaction mixture. The amount of allyl halide (3) to be added is usually in the range of 0.3 to 1.2 mol times, preferably about 0.7 to 1 mol times with respect to the arylsulfonyl chloride (1). The reaction is preferably carried out in a water-hydrophobic organic solvent two-phase system in the presence of a phase transfer catalyst.
[0007]
Hydrophobic organic solvents include hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, 1-chlorobutane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, trifluoromethylbenzene, etc. And halogen solvents such as methyl isobutyl ketone, carbonyl solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, and ether solvents such as methyl t-butyl ether.
[0008]
Examples of the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, sulfonium salts and the like. Examples of quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetraoctylammonium chloride, tetrahexadecylammonium chloride, tetraoctadecylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, Benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, 1-methylpyridinium chloride, 1-hexadecylpyridinium chloride, 1,4-dimethylpyridinium chloride, tetramethyl-2-butylammonium chloride, trimethylcyclopropylammonium chloride, tetramethylammonium bromide , Tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide , Tetraoctylammonium bromide, tetrahexadecylammonium bromide, tetraoctadecylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, benzyltributylammonium bromide, 1-methylpyridinium bromide, 1- Hexadecylpyridinium, 1,4-dimethylpyridinium bromide, trimethylcyclopropylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetraoctylammonium iodide, t-butylethyldimethyl iodide Ammonium, tetradecyltrimethylammonium iodide, hexadecyltrimethylammonium iodide, octadecyltrimethylammonium iodide, benzoic iodide Le trimethylammonium, benzyltriethylammonium iodide, benzyl tributyl ammonium iodide, tetramethylammonium hydrogen sulfate, hydrogen tetraethylammonium sulfate, and the like tetrabutylammonium hydrogen sulfate.
[0009]
Examples of the quaternary phosphonium salt include tetraethylphosphonium chloride, triethylbenzylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tributylmethylphosphonium chloride, tributyloctylphosphonium chloride, tributylhexadecylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributylbenzylphosphonium chloride, Trioctylethylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, triethylbenzylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tributylmethylphosphonium bromide, tributyloctylphosphonium bromide, tributylhexadecylphosphonium bromide, tributyl bromide Allylphosphonium, tributylbenzylphosphonium bromide, tribromide Cutylethylphosphonium, tetraphenylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium iodide, triethylbenzylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, tributylmethylphosphonium iodide, tributyloctylphosphonium iodide, tributylhexadecylphosphonium iodide, tributylallyl iodide Examples thereof include phosphonium, tributylbenzylphosphonium iodide, trioctylethylphosphonium iodide, tetraphenylphosphonium iodide, and the like.
[0010]
Examples of the sulfonium salt include dibutylmethylsulfonium chloride, trimethylsulfonium chloride, triethylsulfonium chloride, dibutylmethylsulfonium bromide, trimethylsulfonium bromide, triethylsulfonium bromide, dibutylmethylsulfonium iodide, trimethylsulfonium iodide, triethyl iodide. Examples include sulfonium.
Among these phase transfer catalysts, iodide is preferable, and quaternary ammonium iodide is particularly preferable.
[0011]
The amount of the phase transfer catalyst used is in the range of about 0.001 to 0.2 mol times, preferably about 0.01 to 0.1 mol times relative to allyl halide (3).
The reaction temperature is usually in the range of 30 ° C to 110 ° C, preferably in the range of about 50 ° C to 100 ° C. The reaction time ranges from 1 hour to 24 hours.
After the reaction, the arylarylsulfone (4) obtained can be isolated and purified by extraction, washing, crystallization, various chromatographies and the like.
[0012]
【The invention's effect】
Thus, according to the method of the present invention, arylarylsulfone (4) can be produced from inexpensive arylsulfonyl chloride in one pot. This method is an industrially advantageous method because an inexpensive raw material can be used and a product is obtained in a yield in which water may be present.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these.
Example 1
400 mg (2.1 mmol) of p-toluenesulfonium chloride, 300 mg (2.3 mmol) of sodium sulfite and 244 mg (2.3 mmol) of sodium carbonate were suspended in 3 ml of water and stirred at 50 ° C. for 5 hours. Next, 388 mg (2.0 mmol) of geranyl chloride (purity 89%), 37 mg (0.1 mmol) of tetrabutylammonium iodide and 2 ml of toluene were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 85 to 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added to the reaction solution, followed by extraction with ethyl acetate, washing with saturated brine, and drying over anhydrous magnesium sulfate. Next, the solvent was distilled off, and the obtained oil was analyzed by gas chromatography. The yield of geranyl p-tolylsulfone was 91% (vs. geranyl chloride).
[0014]
(Example 2)
Phenylsulfonium chloride 371 mg (2.1 mmol), sodium sulfite 300 mg (2.3 mmol) and sodium carbonate 244 mg (2.3 mmol) were suspended in water 2 ml, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. Next, 421 mg (2.0 mmol) of geranyl chloride (purity 82%), 37 mg (0.1 mmol) of tetrabutylammonium iodide and 2 ml of toluene were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 85 to 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added to the reaction solution, followed by extraction with ethyl acetate, washing with saturated brine, and drying over anhydrous magnesium sulfate. Subsequently, the solvent was distilled off, and the obtained oil was analyzed by gas chromatography. The yield of geranyl phenyl sulfone was 93% (vs. geranyl chloride).
[0015]
(Example 3)
400 mg (2.1 mmol) of p-toluenesulfonium chloride, 300 mg (2.3 mmol) of sodium sulfite and 389 mg (4.6 mmol) of sodium hydrogen carbonate were suspended in 4 ml of water, and stirred at 25 ° C. for 4 hours. Next, 421 mg (2.0 mmol) of geranyl chloride (purity 82%), 32 mg (0.1 mmol) of tetrabutylammonium bromide and 3 ml of toluene were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 85 to 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added to the reaction solution, followed by extraction with ethyl acetate, washing with saturated brine, and drying over anhydrous magnesium sulfate. Next, the solvent was distilled off, and the obtained oil was analyzed by gas chromatography. The yield of geranyl p-tolylsulfone was 68% (vs. geranyl chloride).
[0016]
(Example 4)
Geranyl p-tolylsulfone was obtained in a yield of 68% (vs. geranyl chloride) except that 0.1 mmol of tetrabutylammonium chloride was used instead of tetrabutylammonium bromide.
[0017]
(Example 5)
Geranyl p-tolylsulfone was obtained in a yield of 67% (vs. geranyl chloride) except that 0.1 mmol of tetrabutylammonium hydrogen sulfate was used instead of tetrabutylammonium bromide.
[0018]
(Example 6)
400 mg (2.1 mmol) of p-toluenesulfonium chloride, 300 mg (2.3 mmol) of sodium sulfite and 318 mg (2.3 mmol) of potassium carbonate were suspended in 4 ml of water and stirred at 25 ° C. for 4 hours. Next, 421 mg (2.0 mmol) of geranyl chloride (purity 82%), 37 mg (0.1 mmol) of tetrabutylammonium iodide and 3 ml of toluene were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 85 to 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added to the reaction solution, followed by extraction with ethyl acetate, washing with saturated brine, and drying over anhydrous magnesium sulfate. Subsequently, the solvent was distilled off, and the obtained oil was analyzed by gas chromatography. The yield of geranyl p-tolylsulfone was 92% (vs. geranyl chloride).
[0019]
(Example 7)
The procedure of Example 6 was repeated except that sodium hydroxide (4.6 mmol) was used instead of potassium carbonate, and geranyl p-tolylsulfone was obtained in a yield of 73% (vs. geranyl chloride).
[0020]
(Example 8)
400 mg (2.1 mmol) of p-toluenesulfonium chloride, 300 mg (2.3 mmol) of sodium sulfite and 389 mg (4.6 mmol) of sodium hydrogen carbonate were suspended in 4 ml of water, and stirred at 25 ° C. for 4 hours. Next, 421 mg (2.0 mmol) of geranyl chloride (purity 82%), 37 mg (0.1 mmol) of tetrabutylammonium iodide and 3 ml of hexane were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 85 to 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added to the reaction solution, followed by extraction with ethyl acetate, washing with saturated brine, and drying over anhydrous magnesium sulfate. Next, the solvent was distilled off, and the obtained oil was analyzed by gas chromatography. The yield of geranyl p-tolylsulfone was 76% (vs. geranyl chloride).
[0021]
Example 9
400 mg (2.1 mmol) of p-toluenesulfonium chloride, 364 mg (2.3 mmol) of potassium sulfite and 318 mg (2.3 mmol) of potassium carbonate were suspended in 4 ml of water and stirred at 25 ° C. for 4 hours. Next, 421 mg (2.0 mmol) of geranyl chloride (purity 82%), 37 mg (0.1 mmol) of tetrabutylammonium iodide and 3 ml of toluene were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 85 to 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added to the reaction solution, followed by extraction with ethyl acetate, washing with saturated brine, and drying over anhydrous magnesium sulfate. Subsequently, the solvent was distilled off, and the obtained oil was analyzed by gas chromatography. The yield of geranyl p-tolylsulfone was 78% (vs. geranyl chloride).
[0022]
(Example 10)
The procedure of Example 9 was repeated except that 2.0 mmol of geranyl bromide was used instead of geranyl chloride, and geranyl p-tolylsulfone was obtained in a yield of 77% (vs. geranyl bromide).

Claims

General formula (1)
ArSO ₂ Cl (1)
(In the formula, Ar represents an aryl group which may have a substituent.)
The arylsulfonyl chloride represented by general formula (2) is reduced.
ArSO ₂ M (2)
(In the formula, Ar represents the same meaning as described above, and M represents a hydrogen atom, sodium or potassium.)
In the presence of a phase transfer catalyst in the presence of a phase transfer catalyst, water and a hydrophobic organic solvent in a two-phase system, the general formula (3) is obtained.

(In the formula, Ar represents the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the aryl allyl sulfone shown by these.

2. The reaction for reducing an arylsulfonyl chloride represented by the general formula (1) to obtain an arylsulfinic acid represented by the general formula (2) or a salt thereof in the presence of water, a reducing agent and a base. A process for producing arylarylsulfone.

General formula (5) as a reducing agent
M ₂ SO ₃ (5)
(In the formula, M represents sodium or potassium.)
Or a sulfite represented by the general formula (6)
MHSO ₃ (6)
(In the formula, M represents sodium or potassium.)
The method for producing arylallylsulfone according to claim 2, wherein a hydrogen sulfite represented by the formula is used.

The method for producing arylaryl sulfone according to claim 2 or 3 , wherein the base is an alkali metal carbonate or an alkali metal hydrogencarbonate.

The method for producing arylallylsulfone according to any one of claims 1 to 4, wherein the phase transfer catalyst is a quaternary ammonium salt.

The method for producing arylarylsulfone according to claim 5, wherein the quaternary ammonium salt is quaternary ammonium iodide.