JP4318784B2 - Rubber-modified styrenic resin composition and sheet thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、かつカレンダー成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いてカレンダー成形してなるシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カレンダー成形法による透明シート用材料として、従来より塩化ビニル樹脂が多用されてきたが、近時、廃棄物の焼却時に発生するとされる酸性腐食性ガスあるいはダイオキシン類等の有害物質による環境汚染問題が重視されるようになり、塩化ビニル樹脂を代替する材料が求められている。
【０００３】
焼却による環境負荷が小さいと思われる代替材料としてスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂等が検討されているが、これらの樹脂を用いて塩化ビニル樹脂の製膜用に設計され発達してきたカレンダー装置を用いたシート製膜技術は未だ実用に至っていない。
【０００４】
すなわち、これらの樹脂を用いてカレンダー成形する際に、溶融樹脂がカレンダーロールに粘着する等の不具合が生じ、膜厚の均一かつ外観の美麗なシートを安定して製膜することが困難であるという加工上の大きな課題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性に優れ、かつカレンダー成形法によるシート加工に適するゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、透明性に優れ、かつカレンダー成形法が適用できるスチレン系樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量および分子量分布を有する複数のゴム変性スチレン系樹脂からなる組成物において、前記課題の解決が果たされることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ｉ）スチレン系単量体単位２０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２５〜８０重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０重量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体７０〜１００重量部とゴム状弾性体０〜３０重量部［但し合計量を１００重量部とする］とからなり、ゴム状弾性体が存在しない場合にはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２０万である重合体であり、ゴム状弾性体が存在する場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２０万であるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる連続相中に、ゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子が分散してなる重合体（以下、これらをＭＳ樹脂という。但し、ゴム変性スチレン系樹脂Ａとは異なる）４０〜９８重量％と、
（ＩＩ）体積平均粒子径０．０５〜０．５μｍのゴム状弾性体ラテックスの存在下でスチレン系単量体２０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２５〜８０重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％とからなる混合物を乳化グラフト重合して得られる重合体で、該重合体のゴム状弾性体含有率が５〜５５重量％であり、連続相のＺ平均分子量（Ｍｚ）が２５万以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜６０万であり、連続相のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．０以上であり、かつＭＳ樹脂との屈折率の差が０．０５以下であるゴム変性スチレン系樹脂Ａ２〜６０重量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形シートである。
【０００８】
好ましくは、（Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体をゴム状弾性体の存在下あるいは不存在下に重合して得られる重合体であって、ゴム状弾性体０〜３０重量部、およびスチレン系単量体単位２０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２５〜８０重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体７０〜１００重量部［但し合計量を１００重量部とする］とからなり、かつスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２０万であるＭＳ樹脂（但し、ゴム変性スチレン系樹脂Ａとは異なる。）４０〜９８重量％と、（ＩＩ）体積平均粒子径０．０５〜０．５μｍのゴム状弾性体ラテックスの存在下でスチレン系単量体２０〜７５重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２５〜８０重量％、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％とからなる混合物を乳化グラフト重合して得られる重合体で、該重合体のゴム状弾性体含有率が５〜５５重量％であり、連続相のＺ平均分子量（Ｍｚ）が２５万以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜６０万であり、連続相のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．０以上であり、かつＭＳ樹脂との屈折率の差が０．０５以下であるゴム変性スチレン系樹脂Ａ２〜６０重量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびその成形シートである。
【０００９】
特に、好ましくはＭＳ樹脂中のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が８５〜１００重量部とゴム状弾性体が０〜１５重量部からなり、更にはＭＳ樹脂として塊状−懸濁重合法により製造された重合体を用いることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびその成形シートである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する第一成分であるＭＳ樹脂は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体をゴム状弾性体の存在下あるいは不存在下に重合して得られる重合体である。即ち、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる共重合体でも、またスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる共重合体の連続相中にゴム状弾性体が分散相を形成していてもよい。
【００１１】
使用されるゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびスチレン−ブタジエンランダム共重合体が挙げられる。スチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいはスチレン−ブタジエンランダム共重合体のスチレン単量体単位は、６０重量％以下であることがゴム変性スチレン系樹脂の良好な透明性を得るために好ましい。
【００１２】
本発明で使用されるＭＳ樹脂のゴム状弾性体の量は、ＭＳ樹脂を１００重量部としたとき３０重量部以下であり、ゴム状弾性体が３０重量部を越えると透明性が低下し、特に真空成形法て得られた成形品であっては透明性の低下が顕著であるために好ましくはない。更に、特に透明性を要求される場合には、ゴム状弾性体の量は、０〜１５重量部であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明で使用されるＭＳ樹脂は、同一、あるいは異なる重合法で得られた重合体の混合物からなるものでもよく、ただ、それらの混合物中のゴム状弾性体の量が、全ＭＳ樹脂を１００重量部としたとき０〜３０重量部であることが必要である。
【００１４】
また、ゴム状弾性体には、実質的にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体がグラフトし、かつ該グラフトしたゴム状弾性体は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体を内包するものおよび／またはシェル相を形成しＭＳ樹脂中に分散粒子として存在するものである。これらを総称してゴム状弾性体を主成分とする軟質成分の分散粒子という。
【００１５】
つぎに、本発明で使用されるＭＳ樹脂の連続相を形成する重合体の単量体単位について説明する。本発明において、ＭＳ樹脂の連続相はスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位からなる。
【００１６】
本発明で使用されるスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
【００１７】
一方、本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【００１８】
更に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用されるＭＳ樹脂の連続相を形成するスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位との重量比は２０〜７５：８０〜２５である。更に、これらの単量体単位は、得られるＭＳ樹脂の屈折率が、ゴム変性スチレン系樹脂Ａとの屈折率の差を０．０５以下でより小さくなるように、上記の組成比範囲内で適宜選択させることが好ましい。また、単量体の組成比がこの範囲を逸脱すると、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００２０】
ＭＳ樹脂の連続相を形成するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜２０万の範囲であることが必要である。ただし、ここで述べる連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＭＳ樹脂のトルエンン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００２１】
ＭＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万未満では、カレンダー加工時にカレンダーロールに溶融樹脂が著しく粘着するためシートの引き取りが困難であり、しかも得られたシートの機械的強度が不十分である。また、分子量が２０万を超える場合には、カレンダー加工時のロール粘着性は改善されるが、特に塩化ビニル樹脂用に設計されたカレンダー装置であっては、樹脂の溶融が不十分となり均一な膜厚と透明性を有する平滑美麗なシートが得られ難い。
【００２２】
本発明に使用するＭＳ樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等の公知技術により製造することができる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００２３】
次に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する第二成分であるゴム変性スチレン系樹脂Ａについて説明する。
ゴム変性スチレン系樹脂Ａの製造に用いられる体積平均粒子径０．０５〜０．５μｍのゴム状弾性体ラテックスは共役ジエン系単量体を主成分とする合成ゴムラテックスであり、共役ジエン系単量体４０〜１００重量％、共重合性単量体０〜６０重量％からなる。共役ジエン系単量体の組成比が４０重量％未満ではゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が劣るために好ましくない。
【００２４】
ここで用いられる共役ジエン系単量体とはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等があるが、ブタジエンが好ましい。また共重合性単量体は前記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に加え（メタ）アクリロニトリル等があるがスチレンが好ましい。また、必要に応じて適量のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート等の架橋性単量体も使用しうる。
【００２５】
ゴム状弾性体ラテックスの製法には特に制限はなく、合成ゴムラテックスの製造に用いられる公知の乳化重合技術を任意に適用しうる。
【００２６】
用いられるゴム状弾性体ラテックスは平均粒子径０．０５〜０．５μｍであり、好ましくは０．０８〜０．３μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満では得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、０．５μｍを超えると透明性が劣るために好ましくない。
【００２７】
ゴム変性スチレン系樹脂Ａを製造するに際しては、ゴム状弾性体ラテックスの存在下でスチレン系単量体２０〜７５重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２５〜８０重量％とからなる混合物を乳化グラフト重合するが、単量体の組成比がこの範囲を逸脱すると、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００２８】
ゴム変性スチレン系樹脂Ａは５〜５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％のゴム状弾性体を含有するが、ゴム状弾性体の含有量が５重量％未満では得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、５５重量％を超えるとゴム状弾性体が樹脂中に偏在するようになり成形品にフィッシュ・アイが認められ表面平滑性が劣るために好ましくない。
【００２９】
ゴム変性スチレン系樹脂Ａは乳化重合で製造されたゴム状弾性体粒子が連続相中に均一分散しているが、この連続相のＺ平均分子量（Ｍｚ）が２５万以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜６０万であり、連続相のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．０以上である必要がある。連続相がこの範囲を満足する場合には、塩化ビニル樹脂用のカレンダー装置を用いた場合であっても、カレンダー加工時のロール粘着性が少なく平滑美麗なシートが容易に製膜できる。この理由については明確ではないが、連続相のＭｚ／Ｍｗが大きくて分子量分布が広く、かつ連続相中に含有される超高分子量成分による効果であると考えられる。
【００３０】
ただし、ここで述べる連続相のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゴム変性スチレン系樹脂Ａのトルエン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００３１】
また、特公昭４６−３２７４８号公報、特公平５−７４６１７号公報等では、異なる重合法で得られたゴム変性スチレン系樹脂の混合物について開示されているが、ゴム変性スチレン系樹脂の連続相の分子量分布の効果については着目しておらず、得られる組成物はカレンダー加工適性に劣る。
【００３２】
良好な透明性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を得るためには、ＭＳ樹脂とゴム変性スチレン系樹脂Ａの屈折率の差を０．０５以下とする必要があり、屈折率の差が０．０５を超えると透明性が損なわれる。
【００３３】
ゴム変性スチレン系樹脂Ａを製造するためには、ゴム状弾性体ラテックスの存在下で、必要に応じて高級脂肪酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩等の乳化剤を追加し、有機過酸化物、過硫酸金属塩等の重合開始剤と単量体混合物を加えて加熱撹拌して重合を行う。アルキルメルカプタン類、テルペン類、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いて分子量を制御する技術も公知である。
【００３４】
ゴム変性スチレン系樹脂Ａの連続相の分子量分布を本発明の範囲に制御するためには、▲１▼ゴム状弾性体の存在下で適量の分子量調節剤を含む単量体混合物を乳化重合する方法、▲２▼ゴム状弾性体乳化液の存在下で分子量調節剤を含まない単量体混合物を乳化重合し、引き続き分子量調節剤を含む単量体を追加添加して乳化重合する方法、▲３▼ゴム状弾性体の存在下で分子量調節剤を含む単量体を乳化重合し、引き続き分子量調節剤を含まない単量体を追加添加して重合する方法、▲４▼ゴム状弾性体乳化液の存在下で分子量調節剤を含まない単量体の乳化重合を行い、途中から分子量調節剤を添加する方法等があるが、これらの事例に限定されるものではなく、制御された量の分子量調節剤を用いること、更に好ましくは重合の途中で分子量調節剤濃度に変化を与えることで本発明の目的は達成される。
【００３５】
なお、ここで述べる分子量調節剤とは、前記の連鎖移動剤に加え、チオグリセリン、トリチオメチロールプロパン、ペンタチオエリスリトール等の多官能性メルカプタン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーオクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の多官能性開始剤である。
【００３６】
得られた共重合体Ｂの乳化液は塩酸、硫酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の公知の析出剤を用いて乳化破壊し、粉末状の重合体として取得できる。
【００３７】
本発明の組成物は、ＭＳ樹脂４０〜９８重量％とゴム変性スチレン系樹脂Ａ２〜６０重量％、好ましくはＭＳ樹脂６０〜９０重量％とゴム変性スチレン系樹脂Ａ１０〜４０重量％からなるが、ゴム変性スチレン系樹脂Ａが２重量％未満ではカレンダーロールへの溶融樹脂の粘着性が改善されずシートの引き取りが困難であり、６０重量％を超えると、ロール粘着改良効果は飽和するばかりか、樹脂の溶融が不十分となり均一な膜厚と透明性を有する平滑美麗なシートが得られ難い。
【００３８】
ＭＳ樹脂とゴム変性スチレン系樹脂Ａとの混合方法は任意であり、重合途中あるいは重合終了後に、溶液、乳化液、粉体、溶融固体等の状態で公知の装置を任意に用いて混合できる。
【００３９】
また、本発明ではロール粘着性を改良する添加剤の使用が可能であり、特願平１０−２４２９１５号に開示された高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、ポリエチレンワックスに加え、ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール、ペンタエリスルトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール等を単独で、あるいは複合して用いうる。
【００４０】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、公知の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。配合する時期については重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工等の任意の段階を適宜選ぶことができる。
【００４１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、カレンダー成形の他、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供すことができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実験例で用いた部および％は総て重量換算で示した。
【００４３】
まず、原料樹脂の製造から示す。
（イ）ＭＳ樹脂の製造
参考例１：ＭＳ樹脂−１
容積２００リットルのオートクレーブにスチレン５６．０ｋｇ、メチルメタクリレート３８．６ｋｇおよびｎ−ブチルアクリレート５．４ｋｇのモノマー混合物にスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成社製 アサプレン６７０Ａ（商品名））を１０ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド８０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇを添加し撹拌しながら温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。
【００４４】
次いで該反応混合液を容積４００リットルのオートクレーブに移し、これに新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを２００ｇ添加した。純水２００ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ、第三リン酸カルシウム５００ｇを懸濁安定剤として添加し、撹拌しながら混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。
【００４５】
反応終了後、洗浄、脱水後乾燥しビーズ状のＭＳ樹脂−１を得た。ＭＳ樹脂−１の組成および物性値を表１に示した。
【００４６】
参考例２：ＭＳ樹脂−２
スチレン５９ｋｇ、メチルメタクリレート２７ｋｇおよびｎ−ブチルアクリレート１４ｋｇとした以外は参考例１と同様に操作してビーズ状のＭＳ樹脂−２を得た。このＭＳ樹脂−２の組成および物性値を表１に示した。
【００４７】
（ロ）ゴム変性スチレン系樹脂の製造
参考例３：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１
▲１▼ゴム重合
容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、オレイン酸カリウム１６８０ｇ、ロジン酸カリウム１６０ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、炭酸水素ナトリウム２０ｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン３２ｋｇ、ブタジエン４８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇ、ジビニルベンゼン１６０ｇを加え、窒素気流下で撹拌しながら５５℃で１６時間重合し、更に温度７０℃に昇温して８時間放置して重合を完結した。得られたＳＢＲゴムラテックスは体積平均粒子径０．１４７μｍ、ゲル化度８２％であった。
【００４８】
なお、平均粒子径は、ＳＢＲゴムラテックスをコールターカウンター（日科機社製 ＬＳ−２３０）を用いて測定を行い、体積平均粒子径で示した。
【００４９】
▲２▼グラフト重合
容積２００リットルのオートクレーブに窒素気流下で純水７０ｋｇ、オレイン酸カリウム３７５ｇ、スチレン８．８５ｋｇ、メチルメタクリレート６．１５ｋｇ、ターピノレン１５ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド１５ｇからなる混合物を加え、充分撹拌した後、ＳＢＲゴムラテックス２５ｋｇ（固形分換算）を加え、内容を温度５０℃に加温した後、硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水５ｋｇを加え、温度５０℃で２時間重合した。
【００５０】
ついで、オレイン酸カリウム２２５ｇを純水５ｋｇに溶解した溶液と、スチレン８．８５ｋｇ、メチルメタクリレート６．１５ｋｇ、ターピノレン７５ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド４５ｇからなる混合物を、それぞれ４時間かけて別々に連続添加して温度６０℃で重合を継続した。更に温度７０℃に昇温してジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドを２５ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
【００５１】
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５重量％に希釈した後に温度９０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、脱水、水洗、乾燥して粉末状のゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１を得た。ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−１の組成および物性値を表１に示した。なお、この重合体のスチレンの重合率は９２．０％、メチルメタクリレートの重合率は９２．５％であった。
【００５２】
参考例４：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−２
容積２００リットルのオートクレーブに参考例３で得られたＳＢＲゴムラテックス２５ｋｇ（固形分換算）、純水７０ｋｇを加え、更に硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水５ｋｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここにスチレン２０．３ｋｇ、メチルメタクリレート１４．１ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー３４．４ｇからなる混合物と、過硫酸カリウム９０ｇ、オレイン酸カリウム５６０ｇを純水５ｋｇに溶解した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度７０℃に昇温して更にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドを２５ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
【００５３】
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、参考例３と同様に析出を行いゴム変性スチレン系樹脂Ａ−２を得た。ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−２の組成および物性値を表１に示した。なお、この重合体のスチレンの重合率は９１．８％、メチルメタクリレートの重合率は９２．２％であった。
【００５４】
参考例５：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３
容積２００リットルのオートクレーブに純水７０ｋｇ、オレイン酸カリウム６００ｇ、過硫酸カリウム１０ｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度６０℃に昇温した。ここにスチレン１．７７ｋｇ、メチルメタクリレート１．２３ｋｇ、ターピノレン３ｇからなる混合物を添加して温度６０℃で３時間重合した。ついで、参考例３で得られたＳＢＲゴムラテックス２５ｋｇ（固形分換算）、硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水５ｋｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここにスチレン１５．９ｋｇ、メチルメタクリレート１３ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１．６ｋｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３００ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド７５ｇをオレイン酸カリウム３３５ｇを含む純水５ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度７０℃に昇温して更にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドを２５ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
【００５５】
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、参考例３と同様に析出を行いゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３を得た。ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−３の組成および物性値を表１に示した。なお、この重合体のスチレンの重合率は９９．２％、メチルメタクリレートの重合率は９９．５％、およびｎ−ブチルアクリレートの重合率は９９．８％であった。
【００５６】
参考例６：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−４
容積２００リットルのオートクレーブに参考例３で得られたＳＢＲゴムラテックス２５ｋｇ（固形分換算）、純水７０ｋｇ、オレイン酸カリウム３７５ｇを加え、更に硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水５ｋｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここにスチレン１４．８ｋｇ、メチルメタクリレート１０．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２５０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド２５ｇからなる混合物を６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度７０℃に昇温して更にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドを２５ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
【００５７】
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、参考例３と同様に析出を行いゴム変性スチレン系樹脂Ａ−４を得た。ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−４の組成および物性値を表１に示した。なお、この重合体のスチレンの重合率は９９．２％、メチルメタクリレートの重合率は９９．５％であった。
【００５８】
参考例７：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−５
容積２００リットルのオートクレーブに純水７０ｋｇ、オレイン酸カリウム２ｋｇ、硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水５ｋｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここにスチレン５．９ｋｇ、メチルメタクリレート４．１ｋｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド１０ｇからなる混合物を添加して温度６０℃で３時間重合した。ついで、参考例３で得られたＳＢＲゴムラテックス２５ｋｇ（固形分換算）、硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水５ｋｇを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここにスチレン１１．８ｋｇ、メチルメタクリレート８．２ｋｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド７５ｇからなる溶液を４時間かけて連続添加した。添加終了後、温度７０℃に昇温して更にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドを２５ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
【００５９】
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、参考例３と同様に析出を行いゴム変性スチレン系樹脂Ａ−５を得た。ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−５の組成および物性値を表１に示した。なお、この重合体のスチレンの重合率は９９．５％、メチルメタクリレートの重合率は９９．８％であった。
【００６０】
参考例８：ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−６
容積２００リットルのオートクレーブに窒素気流下で純水７０ｋｇ、オレイン酸カリウム３７５ｇ、スチレン６．４９ｋｇ、メチルメタクリレート４．５１ｋｇ、ターピノレン１１ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド１１ｇからなる混合物を加え、充分撹拌した後、参考例３で得られたＳＢＲゴムラテックス３３ｋｇ（固形分換算）を加え、内容を温度５０℃に加温した後、硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水５ｋｇを加え、温度５０℃で２時間重合した。
【００６１】
ついで、オレイン酸カリウム２２５ｇを純水５ｋｇに溶解した溶液と、スチレン６．４９ｋｇ、メチルメタクリレート４．５１ｋｇ、ターピノレン５５ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド３３ｇからなる混合物を、それぞれ４時間かけて別々に連続添加して温度６０℃で重合を継続した。更に温度７０℃に昇温してジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドを２５ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
【００６２】
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５重量％に希釈した後に温度９０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、脱水、水洗、乾燥して粉末状のゴム変性スチレン系樹脂Ａ−６を得た。ゴム変性スチレン系樹脂Ａ−６の組成および物性値を表１に示した。なお、この重合体のスチレンの重合率は９２．８％、メチルメタクリレートの重合率は９３．０％であった。
【００６３】
【表１】
表１において実施した各物性値の測定方法は、以下の方法で行った。
（１）ＭＳ樹脂およびゴム変性スチレン系樹脂Ａ中のゴム状弾性体の量：赤外吸収スペクトル法によりあらかじめ求めたゴム状弾性体のスチレンとブタジエンの重量比と、赤外吸収スペクトル法により求めたＭＳ樹脂およびゴム変性スチレン系樹脂Ａ中のブタジエンの重量比から、ゴム状弾性体の量を求めた。赤外吸収スペクトルは、日本バイオラッドラボラトリーズ社製 ＦＴＳ−５７５Ｃ型を用いて測定した。
【００６５】
（２）ＭＳ樹脂およびゴム変性スチレン系樹脂Ａ中の連続相の構成単位：これらの樹脂をトルエンに溶解後、遠心分離を行い、上澄み液を分取しメタノールを加え、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体を沈澱させた。この沈澱物を乾燥し、これを重クロロホルムに溶解して２％溶液に調製して測定試料とし、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて、13Ｃを測定し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体のピーク面積から連続相の構成単量体単位を求めた。
【００６６】
（３）ＭＳ樹脂の連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびゴム変性スチレン系樹脂Ａ中の連続相のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：先の前処理により得られた沈殿物を下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度 ：４０℃
検出 ：示差屈折率
溶媒 ：テトラハイドロフラン
濃度 ：２重量％
検量線：標準ＰＳ（ＰＬ社製）に準拠（分子量はＰＳ換算値）
【００６７】
屈折率の測定は、得られたＭＳ樹脂およびゴム変性スチレン系樹脂Ａの試験片（０．５ｍｍ厚み）をプレス成形機により作製して、デジタル屈折計ＲＸ−２０００（ＡＴＡＧＯ社製）を用いて温度２５℃で測定した。なお、接触液はヨウ化水銀カリウム飽和水溶液を使用した。
【００６８】
実施例および比較例
参考例１、２で製造したＭＳ樹脂に、参考例３、４、５，６、７、および８で製造したゴム変性スチレン系樹脂Ａを表２、３で示した配合割合で加え、更に配合した樹脂１００部に対して、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリン酸０．５部、グリセリンモノステアレート１部、ペンタエリスリトール１部、ジオクチルフタレート２部を加えてヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ３５Ｂ）でシリンダー温度２２０℃で溶融混練してペレットとし、次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製 ＳＮ−５１Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で射出成形した成形体を試験試料に用いて物性および透明性測定を行った。測定値を表２および３に示した。
【００６９】
さらに、二軸押出機から得られる溶融状のゴム変性スチレン系樹脂をカレンダー成形機（西村工機社製 ８インチ４本ロール逆Ｌ型）を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態および得られたシートの透明性を表２および３に示した。
【００７０】
【表２】
【表３】
本発明において実施した各物性値の測定方法、および評価基準を以下に説明する。
（１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．４６ｍ／秒で測定した。
（２）全光線透過率・曇度；ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびカレンダーで製膜したシートを用いて測定した。
【００７３】
（３）成形性；カレンダー成形性について次の通りに評価した。
ロールに全く粘着せずに安定してシートが得られた・・・・ ◎
ロールに多少粘着するものの安定してシートが得られた・・○
ロールに粘着しやすく安定してシートが得られなかった・・△
ロール粘着性は少ないが未溶融物が多く外観不良・・・・・●
ロールに樹脂が粘着しカレンダー成形不能・・・・・・・・×
◎〜○を合格と判定した。
【００７４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる実施例は、いずれもカレンダー成形時にロール粘着性が少なく、安定してシートが得られ、かつシートの透明性も優れていたが、本発明の条件に合わないゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる比較例ではカレンダー成形時にロール粘着を生じてシートが得られないか、得られても未溶融物が多くシート外観に劣るものであった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、衝撃強度およびカレンダー成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber-modified styrenic resin composition having excellent transparency and excellent calendar moldability, and a sheet formed by calendar molding using the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl chloride resin has been widely used as a material for transparent sheets by the calendar molding method. Recently, however, there has been a problem of environmental pollution caused by harmful substances such as acid corrosive gas or dioxins that are generated during incineration of waste. A material that replaces vinyl chloride resin has been demanded.
[0003]
Styrenic resins, polyester resins, polypropylene resins, etc. are being investigated as alternative materials that are thought to have a low environmental impact due to incineration, but a calendar that has been designed and developed for film formation of vinyl chloride resins using these resins. The sheet film forming technique using the apparatus has not yet been put into practical use.
[0004]
That is, when calendering using these resins, problems such as adhesion of the molten resin to the calender roll occur, and it is difficult to stably form a sheet having a uniform film thickness and a beautiful appearance. There was a big problem in processing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a rubber-modified styrenic resin composition that is excellent in transparency and suitable for sheet processing by a calendar molding method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to obtain a styrene resin that is excellent in transparency and applicable to a calendar molding method, the present inventors have obtained a composition comprising a plurality of rubber-modified styrene resins having a specific molecular weight and molecular weight distribution. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to (I) styrene monomer units of 20 to 75% by weight, (meth) acrylic acid ester monomer units of 25 to 80% by weight, and vinyl copolymerizable with these monomers. From 70 to 100 parts by weight of a styrene- (meth) acrylic acid ester polymer composed of 0 to 10% by weight of monomer units and 0 to 30 parts by weight of a rubber-like elastic body (provided that the total amount is 100 parts by weight) When the rubber-like elastic body does not exist, the weight-average molecular weight (Mw) of the styrene- (meth) acrylic acid ester polymer is 50,000 to 200,000, and the rubber-like elastic body exists. In this case, dispersed particles of a soft component mainly composed of a rubbery elastic body in a continuous phase composed of a styrene- (meth) acrylate polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 200,000. Polymer in which is dispersed ( Under these referred MS resin. However, different from the rubber-modified styrenic resin A) and 40-98 wt%,
(II) 20 to 75% by weight of a styrene monomer and 25 to 80% by weight of a (meth) acrylate monomer in the presence of a rubber-like elastic latex having a volume average particle size of 0.05 to 0.5 μm. And a polymer obtained by emulsion graft polymerization of a mixture of 0 to 10% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with these monomers, the rubber-like elastic body content of the polymer being 5 ~ 55 wt%, Z average molecular weight (Mz) of continuous phase is 250,000 or more, weight average molecular weight (Mw) is 50,000 to 600,000, Z average molecular weight (Mz) and weight average of continuous phase Rubber composed of 2 to 60% by weight of rubber-modified styrene resin A having a ratio (Mz / Mw) to molecular weight (Mw) of 3.0 or more and a difference in refractive index from MS resin of 0.05 or less. A modified styrene resin composition and a molded sheet thereof.
[0008]
Preferably, (I) a styrene monomer, a (meth) acrylate monomer, and a vinyl monomer copolymerizable with these monomers in the presence or absence of a rubber-like elastic body It is a polymer obtained by polymerizing below, comprising 0 to 30 parts by weight of a rubber-like elastic body, 20 to 75% by weight of styrene monomer units, and 25 to 80 (meth) acrylate monomer units. 70 to 100 parts by weight of a styrene- (meth) acrylate copolymer comprising 0 to 10% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with these monomers [provided that the total amount is 100% by weight. And the weight average molecular weight (Mw) of the continuous phase of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is 50,000 to 200,000 (however, rubber-modified styrene resin A Is different.) 40-98 % And (II) 20 to 75% by weight of a styrene monomer in the presence of a rubber-like elastic latex having a volume average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, and a (meth) acrylate monomer 25 A polymer obtained by emulsion graft polymerization of a mixture of ˜80% by weight and a vinyl monomer copolymerizable with these monomers, 0-10% by weight, and a rubbery elastic body of the polymer The content is 5 to 55% by weight, the Z average molecular weight (Mz) of the continuous phase is 250,000 or more, the weight average molecular weight (Mw) is 50,000 to 600,000, and the Z average molecular weight (Mz) of the continuous phase. ) And the weight average molecular weight (Mw) (Mz / Mw) is 3.0 or more, and the refractive index difference with the MS resin is 0.05 or less. A rubber-modified styrenic resin composition comprising: Is.
[0009]
In particular, the styrene- (meth) acrylic ester copolymer in the MS resin is preferably composed of 85 to 100 parts by weight and the rubber-like elastic body is composed of 0 to 15 parts by weight. A rubber-modified styrenic resin composition characterized by using a polymer produced by a legal method, and a molded sheet thereof.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The MS resin, which is the first component constituting the rubber-modified styrene resin composition of the present invention, can be copolymerized with a styrene monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and these monomers. It is a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence or absence of a rubber-like elastic body. That is, a copolymer comprising a styrene monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and a vinyl monomer copolymerizable with these monomers, or a styrene monomer A rubber-like elastic body forms a dispersed phase in a continuous phase of a copolymer comprising a unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and a vinyl monomer copolymerizable with these monomers. It may be.
[0011]
Examples of the rubber-like elastic material used include polybutadiene, styrene-butadiene block copolymer, and styrene-butadiene random copolymer. The styrene monomer unit of the styrene-butadiene block copolymer or the styrene-butadiene random copolymer is preferably 60% by weight or less in order to obtain good transparency of the rubber-modified styrene resin.
[0012]
The amount of the rubber-like elastic body of the MS resin used in the present invention is 30 parts by weight or less when the MS resin is 100 parts by weight. When the rubber-like elastic body exceeds 30 parts by weight, the transparency is lowered. In particular, a molded product obtained by a vacuum forming method is not preferable because of a remarkable decrease in transparency. Furthermore, when especially transparency is requested | required, it is preferable that the quantity of a rubber-like elastic body is 0-15 weight part.
[0013]
Further, the MS resin used in the present invention may be composed of a mixture of polymers obtained by the same or different polymerization methods. However, the amount of the rubber-like elastic body in the mixture is the total MS resin. 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0014]
Further, the rubber-like elastic body is substantially grafted with a styrene- (meth) acrylic acid ester polymer, and the grafted rubber-like elastic body contains a styrene- (meth) acrylic acid ester polymer. And / or present as dispersed particles in the MS resin. These are collectively referred to as dispersed particles of a soft component mainly composed of a rubber-like elastic body.
[0015]
Next, the monomer units of the polymer forming the continuous phase of the MS resin used in the present invention will be described. In the present invention, the continuous phase of the MS resin comprises a styrene monomer unit, a (meth) acrylate monomer unit, and a vinyl monomer unit copolymerizable with these monomers.
[0016]
Examples of the styrene monomer used in the present invention include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, pt-butyl styrene, and the like. Is preferably styrene. These styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
On the other hand, (meth) acrylic acid ester monomers used in the present invention are methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate. Acrylic acid esters such as 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and decyl acrylate are preferable, and methyl methacrylate or n-butyl acrylate is preferable. These (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Furthermore, examples of the vinyl monomer copolymerizable with these monomers as required include acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
[0019]
The weight ratio of the styrene monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit forming the continuous phase of the MS resin used in the present invention is 20 to 75:80 to 25. Further, these monomer units are contained within the above composition ratio range so that the refractive index of the resulting MS resin is smaller than the difference in refractive index with the rubber-modified styrene resin A at 0.05 or less. It is preferable to select appropriately. Further, if the monomer composition ratio deviates from this range, the transparency of the obtained rubber-modified styrenic resin composition is impaired, which is not preferable.
[0020]
The weight average molecular weight (Mw) of the styrene- (meth) acrylic ester copolymer forming the continuous phase of the MS resin needs to be in the range of 50,000 to 200,000. However, the weight average molecular weight (Mw) of the continuous phase described here is the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene obtained by measuring the toluene-soluble content of the MS resin by gel permeation chromatography (GPC).
[0021]
When the weight average molecular weight (Mw) of the MS resin is less than 50,000, it is difficult to take the sheet because the molten resin adheres to the calender roll during calendering, and the mechanical strength of the obtained sheet is insufficient. . In addition, when the molecular weight exceeds 200,000, the roll adhesiveness at the time of calendering is improved. However, in the calender device especially designed for vinyl chloride resin, the melting of the resin is insufficient and uniform. It is difficult to obtain a smooth and beautiful sheet having a film thickness and transparency.
[0022]
The MS resin used in the present invention can be produced by known techniques such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. In addition, any of a batch polymerization method and a continuous polymerization method can be used.
[0023]
Next, the rubber-modified styrene resin A that is the second component constituting the rubber-modified styrene resin composition of the present invention will be described.
The rubber-like elastic latex having a volume average particle size of 0.05 to 0.5 μm used for the production of the rubber-modified styrene resin A is a synthetic rubber latex having a conjugated diene monomer as a main component. It consists of 40 to 100% by weight of a monomer and 0 to 60% by weight of a copolymerizable monomer. If the composition ratio of the conjugated diene monomer is less than 40% by weight, the impact resistance of the rubber-modified styrene resin composition is inferior.
[0024]
The conjugated diene monomer used here includes butadiene, isoprene, chloroprene and the like, but butadiene is preferred. The copolymerizable monomer includes (meth) acrylonitrile in addition to the styrene monomer and (meth) acrylic acid ester monomer, but styrene is preferred. Further, if necessary, an appropriate amount of a crosslinkable monomer such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl cyanurate or the like may be used.
[0025]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of rubber-like elastic body latex, The well-known emulsion polymerization technique used for manufacture of synthetic rubber latex can be applied arbitrarily.
[0026]
The rubber-like elastic latex used has an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, preferably 0.08 to 0.3 μm. If the average particle size is less than 0.05 μm, the resulting rubber-modified styrenic resin composition has insufficient impact resistance, and if it exceeds 0.5 μm, the transparency is inferior.
[0027]
In producing the rubber-modified styrenic resin A, it is composed of 20 to 75% by weight of a styrene monomer and 25 to 80% by weight of a (meth) acrylate monomer in the presence of a rubber-like elastic latex. The mixture is subjected to emulsion graft polymerization, but if the monomer composition ratio deviates from this range, the transparency of the resulting rubber-modified styrene resin composition is impaired, which is not preferable.
[0028]
The rubber-modified styrenic resin A contains 5 to 55% by weight, preferably 10 to 50% by weight, of a rubber-like elastic body. If the rubber-like elastic body content is less than 5% by weight, the rubber-modified styrenic resin obtained The impact resistance of the resin composition is insufficient, and if it exceeds 55% by weight, the rubbery elastic body is unevenly distributed in the resin, and fish eyes are observed in the molded product, which is not preferable. .
[0029]
In the rubber-modified styrene resin A, rubber-like elastic particles produced by emulsion polymerization are uniformly dispersed in the continuous phase, and the Z-average molecular weight (Mz) of the continuous phase is 250,000 or more, and the weight-average molecular weight. (Mw) is 50,000 to 600,000, and the ratio (Mz / Mw) between the Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) of the continuous phase needs to be 3.0 or more. When the continuous phase satisfies this range, even if a calender device for vinyl chloride resin is used, a smooth and beautiful sheet with less roll adhesiveness during calendering can be easily formed. Although it is not clear about this reason, it is thought that it is an effect by the ultra high molecular weight component contained in a continuous phase that Mz / Mw of a continuous phase is large and molecular weight distribution is wide.
[0030]
However, the Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) of the continuous phase described here are polystyrene equivalents obtained by measuring the toluene soluble content of the rubber-modified styrene resin A by gel permeation chromatography (GPC) method. Z average molecular weight (Mz) and weight average molecular weight (Mw).
[0031]
Japanese Patent Publication Nos. 46-32748 and 5-74617 disclose a mixture of rubber-modified styrenic resins obtained by different polymerization methods. The effect of the molecular weight distribution is not noted, and the resulting composition is inferior in calendering suitability.
[0032]
In order to obtain a rubber-modified styrene resin composition having good transparency, the difference in refractive index between the MS resin and the rubber-modified styrene resin A needs to be 0.05 or less, and the difference in refractive index is 0. If it exceeds .05, transparency is impaired.
[0033]
In order to produce the rubber-modified styrenic resin A, an emulsifier such as a higher fatty acid metal salt, an alkylbenzenesulfonic acid metal salt, an alkylsulfuric acid metal salt, or the like is added in the presence of a rubber-like elastic latex as necessary. Polymerization is carried out by adding a polymerization initiator such as a peroxide and a metal persulfate and a monomer mixture and stirring under heating. A technique for controlling the molecular weight using a known chain transfer agent such as alkyl mercaptans, terpenes, α-methylstyrene dimer is also known.
[0034]
In order to control the molecular weight distribution of the continuous phase of the rubber-modified styrenic resin A within the scope of the present invention, (1) a monomer mixture containing an appropriate amount of molecular weight regulator is emulsion-polymerized in the presence of a rubber-like elastic body. (2) A method of emulsion polymerization of a monomer mixture containing no molecular weight regulator in the presence of a rubber-like elastic emulsion, followed by addition of a monomer containing a molecular weight regulator, followed by emulsion polymerization, 3) A method in which a monomer containing a molecular weight modifier is emulsion-polymerized in the presence of a rubber-like elastic body, followed by addition of a monomer that does not contain a molecular weight regulator, followed by polymerization; There is a method of performing emulsion polymerization of a monomer that does not contain a molecular weight regulator in the presence of a liquid and adding a molecular weight regulator in the middle, but it is not limited to these cases, and a controlled amount Use of a molecular weight regulator, more preferably during polymerization An object of the present invention by providing a change in the molecular weight modifier concentration is achieved.
[0035]
In addition to the chain transfer agent described above, the molecular weight regulator described here is a polyfunctional mercaptan such as thioglycerin, trithiomethylolpropane, pentathioerythritol, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol. Polyfunctional monomers such as di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4,4-ditertiary butyl peroxycyclohexyl) Polyfunctional initiators such as propane and 2,2-bis (4,4-ditertiary octylperoxycyclohexyl) propane.
[0036]
The resulting emulsion of copolymer B can be emulsified and destroyed using a known precipitating agent such as hydrochloric acid, sulfuric acid, calcium chloride, and magnesium sulfate, and obtained as a powdery polymer.
[0037]
The composition of the present invention comprises 40 to 98% by weight of MS resin and 2 to 60% by weight of rubber-modified styrene resin A, preferably 60 to 90% by weight of MS resin and 10 to 40% by weight of rubber-modified styrene resin A. If the rubber-modified styrenic resin A is less than 2% by weight, the adhesion of the molten resin to the calender roll is not improved, and it is difficult to take the sheet. If it exceeds 60% by weight, not only the effect of improving the roll adhesion is saturated, Since the resin is insufficiently melted, it is difficult to obtain a smooth and beautiful sheet having a uniform film thickness and transparency.
[0038]
The mixing method of the MS resin and the rubber-modified styrenic resin A is arbitrary, and can be mixed using any known apparatus in the state of a solution, an emulsion, a powder, a molten solid or the like during or after the polymerization.
[0039]
In the present invention, it is possible to use an additive for improving roll adhesiveness. In addition to the higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters and polyethylene wax disclosed in Japanese Patent Application No. 10-242915, higher additives such as stearyl alcohol can be used. Polyhydric alcohols such as aliphatic alcohols, pentaerythritol and trimethylolpropane can be used alone or in combination.
[0040]
In addition, the rubber-modified styrene resin composition of the present invention contains additives such as known antioxidants, weathering agents, lubricants, plasticizers, colorants, antistatic agents, mineral oils, etc. You may mix | blend in the range which does not impair the performance of a resin composition. Regarding the timing of blending, arbitrary steps such as before the start of polymerization, during the polymerization reaction, after-treatment of the polymer, granulation, molding and processing of the polymer can be appropriately selected.
[0041]
The rubber-modified styrenic resin composition of the present invention can be processed into various molded products by calendar molding, injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, or other methods for practical use.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these examples. All parts and% used in the experimental examples are shown in terms of weight.
[0043]
First, it shows from manufacture of raw material resin.
(B) Manufacture of MS resin
Reference Example 1: MS resin-1
10 kg of a styrene-butadiene copolymer (ASAPRENE 670A (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is dissolved in a monomer mixture of 56.0 kg of styrene, 38.6 kg of methyl methacrylate and 5.4 kg of n-butyl acrylate in an autoclave having a volume of 200 liters. 80 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 150 g of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent were added and heated at a temperature of 90 ° C. for 8 hours with stirring, followed by cooling to stop bulk polymerization.
[0044]
Next, the reaction mixture was transferred to an autoclave having a volume of 400 liters, and 200 g of dicumyl peroxide was newly added thereto as a polymerization initiator. To 200 kg of pure water, 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 500 g of tricalcium phosphate were added as suspension stabilizers, and the mixed solution was dispersed while stirring. The mixture was subjected to heat polymerization at a temperature of 100 ° C. for 2 hours, at 115 ° C. for 3.5 hours, and at 130 ° C. for 2.5 hours.
[0045]
After completion of the reaction, washing, dehydration and drying were performed to obtain bead-like MS resin-1. The composition and physical properties of MS resin-1 are shown in Table 1.
[0046]
Reference Example 2: MS resin-2
A bead-like MS resin-2 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 59 kg of styrene, 27 kg of methyl methacrylate and 14 kg of n-butyl acrylate were used. The composition and physical properties of MS resin-2 are shown in Table 1.
[0047]
(B) Manufacture of rubber-modified styrene resin
Reference Example 3: Rubber-modified styrene resin A-1
(1) Rubber polymerization
To an autoclave having a volume of 200 liters, 64 kg of pure water, 1680 g of potassium oleate, 160 g of potassium rosinate, 1.2 kg of sodium carbonate, 20 g of sodium bicarbonate and 400 g of potassium persulfate were added and dissolved uniformly with stirring. Next, 32 kg of styrene, 48 kg of butadiene, 320 g of t-dodecyl mercaptan and 160 g of divinylbenzene were added and polymerized at 55 ° C. for 16 hours with stirring under a nitrogen stream, and further heated to 70 ° C. and allowed to stand for 8 hours for polymerization. Completed. The obtained SBR rubber latex had a volume average particle size of 0.147 μm and a gelation degree of 82%.
[0048]
In addition, the average particle diameter measured SBR rubber latex using the Coulter counter (LS-230 by Nikka Kisha Co., Ltd.), and showed it by the volume average particle diameter.
[0049]
(2) Graft polymerization
After adding a mixture of pure water 70 kg, potassium oleate 375 g, styrene 8.85 kg, methyl methacrylate 6.15 kg, terpinolene 15 g and diisopropylbenzene hydroperoxide 15 g to a 200 liter autoclave under a nitrogen stream, After adding 25 kg of SBR rubber latex (converted to solid content) and heating the contents to a temperature of 50 ° C., add 1.25 g of ferrous sulfate, 2.5 g of sodium ethylenediaminetetraacetate, 5 kg of pure water in which 100 g of Rongalite is dissolved, Polymerization was carried out at a temperature of 50 ° C. for 2 hours.
[0050]
Next, a solution prepared by dissolving 225 g of potassium oleate in 5 kg of pure water and a mixture of 8.85 kg of styrene, 6.15 kg of methyl methacrylate, 75 g of terpinolene, and 45 g of diisopropylbenzene hydroperoxide were separately added continuously over 4 hours. Then, the polymerization was continued at a temperature of 60 ° C. The temperature was further raised to 70 ° C., 25 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was added, and the mixture was left for 2 hours to complete the polymerization.
[0051]
Antioxidant is added to the obtained emulsion, the solid content is diluted to 15% by weight with pure water, the temperature is raised to 90 ° C., salting is performed by adding dilute sulfuric acid with vigorous stirring, dehydration and washing with water. And dried to obtain a powdery rubber-modified styrene resin A-1. The composition and physical property values of the rubber-modified styrenic resin A-1 are shown in Table 1. The polymerization rate of styrene of this polymer was 92.0%, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 92.5%.
[0052]
Reference Example 4: Rubber-modified styrene resin A-2
25 kg of SBR rubber latex obtained in Reference Example 3 (converted to solid content) and 70 kg of pure water were added to a 200 liter autoclave, and 1.25 g of ferrous sulfate, 2.5 g of sodium ethylenediaminetetraacetate and 100 g of Rongalite were dissolved. 5 kg of purified water was added, and the temperature was raised to 50 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Here, a mixture of 20.3 kg of styrene, 14.1 kg of methyl methacrylate and 34.4 g of α-methylstyrene dimer, and a solution obtained by dissolving 90 g of potassium persulfate and 560 g of potassium oleate in 5 kg of pure water were separately separated for 6 hours. Over time. After completion of the addition, the temperature was raised to 70 ° C. and 25 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was further added, and the mixture was left for 2 hours to complete the polymerization.
[0053]
An antioxidant was added to the obtained emulsion and precipitation was performed in the same manner as in Reference Example 3 to obtain a rubber-modified styrene resin A-2. Table 1 shows the composition and physical property values of the rubber-modified styrene resin A-2. The polymerization rate of styrene of this polymer was 91.8%, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 92.2%.
[0054]
Reference Example 5: Rubber-modified styrene resin A-3
70 kg of pure water, 600 g of potassium oleate and 10 g of potassium persulfate were added to an autoclave having a volume of 200 liters, and the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream while stirring. A mixture consisting of 1.77 kg of styrene, 1.23 kg of methyl methacrylate and 3 g of terpinolene was added thereto, and polymerization was carried out at a temperature of 60 ° C. for 3 hours. Next, 25 kg of SBR rubber latex obtained in Reference Example 3 (in terms of solid content), 1.25 g of ferrous sulfate, 2.5 g of sodium ethylenediaminetetraacetate, and 5 kg of pure water in which 100 g of Rongalite were dissolved were added and nitrogen was stirred. The temperature was raised to 50 ° C. under an air stream. Here, a mixture of 15.9 kg of styrene, 13 kg of methyl methacrylate, 1.6 kg of n-butyl acrylate and 300 g of n-dodecyl mercaptan, and a solution obtained by dispersing 75 g of diisopropylbenzene hydroperoxide in 5 kg of pure water containing 335 g of potassium oleate, Were continuously added separately over 6 hours. After completion of the addition, the temperature was raised to 70 ° C. and 25 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was further added, and the mixture was left for 2 hours to complete the polymerization.
[0055]
An antioxidant was added to the obtained emulsion and precipitation was performed in the same manner as in Reference Example 3 to obtain a rubber-modified styrene resin A-3. Table 1 shows the composition and physical property values of the rubber-modified styrenic resin A-3. In this polymer, the polymerization rate of styrene was 99.2%, the polymerization rate of methyl methacrylate was 99.5%, and the polymerization rate of n-butyl acrylate was 99.8%.
[0056]
Reference Example 6: Rubber-modified styrene resin A-4
To an autoclave with a volume of 200 liters, 25 kg of SBR rubber latex obtained in Reference Example 3 (in terms of solid content), 70 kg of pure water and 375 g of potassium oleate are added, and 1.25 g of ferrous sulfate and 2.5 g of sodium ethylenediaminetetraacetate are added. Then, 5 kg of pure water in which 100 g of Rongalite was dissolved was added and the temperature was raised to 50 ° C. under a nitrogen stream while stirring. A mixture consisting of 14.8 kg of styrene, 10.2 kg of methyl methacrylate, 250 g of t-dodecyl mercaptan, and 25 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was continuously added over 6 hours. After completion of the addition, the temperature was raised to 70 ° C. and 25 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was further added, and the mixture was left for 2 hours to complete the polymerization.
[0057]
An antioxidant was added to the obtained emulsion and precipitation was performed in the same manner as in Reference Example 3 to obtain a rubber-modified styrene resin A-4. Table 1 shows the composition and physical property values of the rubber-modified styrene resin A-4. The polymer had a styrene polymerization rate of 99.2% and methyl methacrylate polymerization rate of 99.5%.
[0058]
Reference Example 7: Rubber-modified styrene resin A-5
To a 200 liter autoclave is added pure water 70 kg, potassium oleate 2 kg, ferrous sulfate 1.25 g, ethylenediaminetetraacetate 2.5 g, and Rongalite 100 g pure water 5 kg, and the temperature is maintained under nitrogen flow with stirring. The temperature was raised to 50 ° C. A mixture consisting of 5.9 kg of styrene, 4.1 kg of methyl methacrylate, and 10 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was added thereto and polymerized at a temperature of 60 ° C. for 3 hours. Next, 25 kg of SBR rubber latex obtained in Reference Example 3 (in terms of solid content), 1.25 g of ferrous sulfate, 2.5 g of sodium ethylenediaminetetraacetate, and 5 kg of pure water in which 100 g of Rongalite were dissolved were added and nitrogen was stirred. The temperature was raised to 50 ° C. under an air stream. A solution consisting of 11.8 kg of styrene, 8.2 kg of methyl methacrylate and 75 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was continuously added thereto over 4 hours. After completion of the addition, the temperature was raised to 70 ° C. and 25 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was further added, and the mixture was left for 2 hours to complete the polymerization.
[0059]
An antioxidant was added to the obtained emulsion and precipitation was performed in the same manner as in Reference Example 3 to obtain a rubber-modified styrene resin A-5. Table 1 shows the composition and physical property values of the rubber-modified styrene resin A-5. The polymerization rate of styrene of this polymer was 99.5%, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 99.8%.
[0060]
Reference Example 8: Rubber-modified styrene resin A-6
After adding a mixture of pure water 70 kg, potassium oleate 375 g, styrene 6.49 kg, methyl methacrylate 4.51 kg, terpinolene 11 g and diisopropylbenzene hydroperoxide 11 g to a 200 liter autoclave under a nitrogen stream, After adding 33 kg of SBR rubber latex (converted to solid content) obtained in Reference Example 3 and heating the contents to a temperature of 50 ° C., 1.25 g of ferrous sulfate, 2.5 g of sodium ethylenediaminetetraacetate and 100 g of Rongalite are dissolved. 5 kg of purified water was added and polymerization was carried out at a temperature of 50 ° C. for 2 hours.
[0061]
Next, a solution prepared by dissolving 225 g of potassium oleate in 5 kg of pure water and a mixture of 6.49 kg of styrene, 4.51 kg of methyl methacrylate, 55 g of terpinolene, and 33 g of diisopropylbenzene hydroperoxide were separately continuously added over 4 hours. Then, the polymerization was continued at a temperature of 60 ° C. The temperature was further raised to 70 ° C., 25 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was added, and the mixture was left for 2 hours to complete the polymerization.
[0062]
Antioxidant is added to the obtained emulsion, the solid content is diluted to 15% by weight with pure water, the temperature is raised to 90 ° C., salting is performed by adding dilute sulfuric acid with vigorous stirring, dehydration and washing with water. And dried to obtain a powdery rubber-modified styrene resin A-6. Table 1 shows the composition and physical property values of the rubber-modified styrene resin A-6. The polymerization rate of styrene of this polymer was 92.8%, and the polymerization rate of methyl methacrylate was 93.0%.
[0063]
[Table 1]
The measuring method of each physical property value implemented in Table 1 was performed by the following method.
(1) Amount of rubber-like elastic body in MS resin and rubber-modified styrenic resin A: The weight ratio of styrene and butadiene in the rubber-like elastic body obtained in advance by the infrared absorption spectrum method and the infrared absorption spectrum method. From the weight ratio of butadiene in the MS resin and the rubber-modified styrene resin A, the amount of the rubber-like elastic body was determined. The infrared absorption spectrum was measured using FTS-575C type manufactured by Nippon Bio-Rad Laboratories.
[0065]
(2) Constituent unit of continuous phase in MS resin and rubber-modified styrenic resin A: These resins are dissolved in toluene, then centrifuged, the supernatant liquid is separated, methanol is added, and styrene- (meth) acrylic An acid ester polymer was precipitated. This precipitate was dried, dissolved in deuterated chloroform to prepare a 2% solution as a measurement sample, and using FT-NMR (FX-90Q type manufactured by JEOL Ltd.), 13 C was measured, and the constituent monomer unit of the continuous phase was determined from the peak area of the styrene- (meth) acrylate polymer.
[0066]
(3) Measurement of the weight average molecular weight (Mw) of the continuous phase of the MS resin, and the Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) of the continuous phase in the rubber-modified styrene resin A: obtained by the previous pretreatment. The resulting precipitate was measured under the GPC measurement conditions described below.
Device name: SYSTEM-21 Shodex (manufactured by Showa Denko)
Column: 3 series PLgel MIXED-B
Temperature: 40 ° C
Detection: Differential refractive index
Solvent: Tetrahydrofuran
Concentration: 2% by weight
Calibration curve: based on standard PS (manufactured by PL) (molecular weight is converted to PS)
[0067]
The refractive index is measured by preparing a test piece (0.5 mm thickness) of the obtained MS resin and rubber-modified styrenic resin A with a press molding machine and using a digital refractometer RX-2000 (manufactured by ATAGO). Measurement was performed at a temperature of 25 ° C. Note that a saturated aqueous solution of potassium potassium iodide was used as the contact liquid.
[0068]
Examples and comparative examples
To the MS resin produced in Reference Examples 1 and 2, the rubber-modified styrene resin A produced in Reference Examples 3, 4, 5, 6, 7, and 8 was added at the blending ratio shown in Tables 2 and 3, and further blended After adding 1 part of zinc stearate, 0.5 part of stearic acid, 1 part of glycerin monostearate, 1 part of pentaerythritol and 2 parts of dioctyl phthalate to 100 parts of the resulting resin, the mixture was mixed with a Henschel mixer and then biaxially extruded. Machine (TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 220 ° C. to form pellets, which are then injected at a cylinder temperature of 220 ° C. using a 2 ounce in-line screw injection molding machine (SN-51B manufactured by Niigata Iron Works). The molded product was used as a test sample, and physical properties and transparency were measured. The measured values are shown in Tables 2 and 3.
[0069]
Further, a molten rubber-modified styrene resin obtained from a twin-screw extruder is 0.3 mm thick at a roll temperature of 160 ° C. using a calender molding machine (8-inch 4-roll reverse L-type manufactured by Nishimura Koki Co., Ltd.). I got the sheet. Tables 2 and 3 show the roll adhesive state during calendar molding and the transparency of the obtained sheet.
[0070]
[Table 2]
[Table 3]
The measurement method of each physical property value and evaluation criteria implemented in the present invention will be described below.
(1) Izod impact strength: Measured at a striking speed of 3.46 m / sec by placing a notch with a depth of 2.54 mm in a test piece 12.7 × 64 × 6.4 mm thick according to ASTM D256 did.
(2) Total light transmittance and haze: Measured using a test piece having a thickness of 30 × 90 × 2 mm and a sheet formed with a calendar in accordance with ASTM D1003.
[0073]
(3) Formability: The calendar formability was evaluated as follows.
A stable sheet was obtained without sticking to the roll at all ...
Stable sheet was obtained although it adhered to the roll to some extent.
It was easy to stick to the roll and a stable sheet could not be obtained.
Roll adhesion is low, but there are many unmelted materials and poor appearance.
Resin sticks to the roll and calendar molding is impossible ...
◎ to ○ were determined to be acceptable.
[0074]
Examples relating to the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention all had low roll adhesion at the time of calender molding, a sheet was stably obtained, and the transparency of the sheet was excellent. In the comparative example relating to the rubber-modified styrenic resin composition that does not meet the above requirements, a sheet was not obtained due to roll adhesion at the time of calender molding, or even if obtained, there were many unmelted materials and the sheet appearance was poor.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a rubber-modified styrenic resin composition having excellent transparency, impact strength, and calendar moldability.
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