JP4317268B2 - Curable liquid resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は独立に、非置換及び／又は置換芳香族基を表し、置換基としては、他の基の中でも、Ｏ、Ｓ及び／又はＮを含んでいるヘテロ基が特に挙げられる）
で表される少なくとも一つの光開始剤（Ｃ）、を含んでいる光ファイバー被覆用輻射線硬化性組成物を提供する。
更に、本発明は、式（１）によって表される光開始剤を含んでいる、輻射線硬化性を内部１次被覆、外部１次被覆、マトリックス材料、バンドリング材料、インキ、及び光ファイバー技術に使用されるその他のタイプの材料、のような光ファイバー用被覆層を提供する。
更に、本発明は、光ファイバー好ましくは光ガラスファイバーとその上の少なくとも一つの輻射線硬化被覆層とを含んでいる光伝送デバイスであって、被覆層が輻射線硬化前には、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性オリゴマー、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性モノマー希釈剤、及び有効量の式（１）で表される少なくとも一つの光開始剤を含んでいる輻射線硬化性組成物である、前記デバイスを提供する。
更に、本発明は、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性オリゴマー、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性モノマー希釈剤、及び有効量の式（１）で表される少なくとも一つの光開始剤を含んでいる輻射線硬化性組成物によって光ファイバーを被覆することを含む被覆された光ファイバーの製造法を提供する。
更に、本発明は、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性オリゴマー、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性モノマー希釈剤、及び有効量の式（１）で表される少なくとも一つの光開始剤を含んでいる輻射線硬化性組成物によって被覆された光ファイバーをケーブル化する方法を提供する。
更に、本発明は、輻射線硬化された光ファイバー被覆の中の粒状物質の量を低下させることによって明澄度を改良する方法であって、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性オリゴマー、約１０重量％〜約９０重量％の少なくとも一つの輻射線硬化性モノマー希釈剤、及び有効量の式（１）で表される少なくとも一つの光開始剤から本質的になる輻射線硬化性組成物を配合する工程を含む前記方法を提供する。硬化によって結晶質介在物を生じさせるような被覆成分は組成物から排除されるべきである。好ましくは、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ光開始剤は最小に（例えば、約０．１重量％未満で）使用されるべきであるか又は全く使用されるべきでない。
ガラス光ファイバーの内部１次被覆用に好ましく使用される輻射線硬化性液状樹脂組成物は、（ａ）４０〜９５重量％の、炭素原子２〜１０個とエチレン性不飽和基を有する少なくとも一つのオキシアルキレン基を含んでいるポリオキシアルキレン構造を含有するポリウレタン、（ｂ）３〜５０重量％の、その単独重合体が２０℃より低いガラス転移温度を有するところのモノ官能性（メタ）アクリレート、及び（ｃ）０．０５〜１０重量％の、上記定義通りの式（１）の化学構造を有する化合物である光開始剤を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
図１は、（１）本発明に従う光開始剤を有する硬化被覆組成物（試料Ｉ）‐対‐（２）本発明に従わない光開始剤を有する硬化被覆組成物（試料II）についての色変化の比較試験を説明する。
発明の詳細な説明
この輻射線硬化性組成物は光ファイバー用被覆であるように配合できる。「被覆（coating）」はここでは、別に特定されていない限り、内部被覆、外部被覆、及びシングル被覆；マトリックス材料、インキ（被覆光ファイバーに対して適用するための）、及びケーブル化用（バンドリング）材料を称する。組成物は少なくとも一つの輻射線硬化性オリゴマー、少なくとも一つの輻射線硬化性モノマー希釈剤、式１によって表される通りの少なくとも一つの光開始剤、及び添加剤を含んでいることができる。
輻射線硬化性オリゴマーは輻射線硬化性の光ファイバー被覆用組成物に使用されるいずれの輻射線硬化性オリゴマーであってもよい。適する輻射線硬化性オリゴマーの例としては、少なくとも約５００の分子量を有しそして少なくとも一つのエチレン性不飽和基を含有しているウレタンオリゴマーが挙げられる。例えば、希釈剤が被覆用組成物の中に存在する場合には、エチレン性不飽和基は組成物が硬化されるときに反応性希釈剤が結合するところのオリゴマーの反応性末端であることができる。好ましくは、オリゴマーは２つの末端の輻射線硬化性官能基を有している。
代表的な内部１次被覆及びオリゴマーは例えば米国特許第５，３３６，５６３号及び第４，９９２，５２４号に開示されており、それらは本明細書中に組み入れられる。代表的な外部１次被覆及びオリゴマーは例えば第４，４７２，０１９号に開示されており、それは本明細書中に組み入れられる。代表的なシングル被覆及びオリゴマーは例えば第４，９３２，７５０号に開示されており、それは本明細書中に組み入れられる。他の被覆用組成物は例えば米国特許第５，５２７，８３５号及び第５，１４６，５３１号に開示されており、それらは本願明細書中に組み入れられる。
好ましくは、オリゴマーの数平均分子量は少なくとも約７００、そして多くても約１０，０００ダルトン(Daltons)である。より好ましくは、分子量は約１，０００〜約８，０００、そして最も好ましくは、約１，０００〜約６，０００ダルトンである。
好ましくは、オリゴマーはイソシアネート官能基を実質的に含有しない。
輻射線硬化性オリゴマーは好ましくは約１０〜約９０重量％、より好ましくは約２０〜約９０重量％の量で存在する。
オリゴマー上に存在し得る適する輻射線硬化性官能基の例としては、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アクリルアミド、マレエート又はフマレート官能基を有するエチレン性不飽和基が挙げられる。用語「（メタ）アクリレート」はここで使用されるときは、メタクリレート、アクリレート、又はそれらの混合物意味する。
好ましくは、オリゴマー中の輻射線硬化性基は（メタ）アクリレートまたはビニルエーテル基である。最も好ましくは、輻射線硬化性基はアクリレート基である。
好ましくは、オリゴマーはオリゴマー主鎖に結合している少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含有している。例えば、エチレン性不飽和基はオリゴマー主鎖の各端に反応性末端として存在することができる。オリゴマー主鎖は例えばポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、又はそれらの共重合体を基本とすることができる。好ましくは、オリゴマー主鎖はポリエーテル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、又はそれらの混合物を含んでいる。オリゴマー主鎖が当分野で既知の方法によって輻射線硬化性オリゴマーに転化されるプレポリマーの使用によって製造される場合には、ポリオールプレポリマーの分子量は好ましくは少なくとも２５０、より好ましくは少なくとも４００、最も好ましくは少なくとも約６００である。分子量は好ましくは、約１０，０００以下、より好ましくは約５，０００以下、そして最も好ましくは約３，０００以下である。用語「オリゴマーポリオール」は「ポリオールプレポリマー」を意味するのにも使用される。
オリゴマー主鎖は例えばウレタン結合によって互いに結合された一つ又はそれ以上のオリゴマーブロックを含んでいることができる。例えば、ポリオールプレポリマーの一つ又はそれ以上のタイプは当分野で既知の方法によって、そして下記に説明されているように、連結されることができる。
オリゴマー主鎖がポリエーテルである場合には、得られる被覆は低いガラス転移温度と良好な機械的性質を有することができる。オリゴマー主鎖がポリオレフィンである場合には、得られる被覆は更に改良された耐水性を有することができる。ポリカーボネート系オリゴマーは良好な安定性を付与できる。
オリゴマーは、例えば、（ｉ）オリゴマーポリオール、（ii）ジ−又はポリ−イソシアネート及び（iii）ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応によって製造できる。
オリゴマー骨格ポリオールが使用される場合には、好ましくは、それは平均で少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。オリゴマー主鎖ポリオールは平均で２個より多いヒドロキシル基を有していてもよい。かかるオリゴマージオールの例としては、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテル及びポリオレフィンジオール、又はそれらの組合せが好ましい。
成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール（ｉ）、ジイソシアネート（ii）、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（iii）を反応させることによって製造できる。詳しくは、成分（Ａ）は、ジイソシアネートの一つのイソシアネート基をポリオールのヒドロキシル基と、そして第二のイソシアネート基を（メタ）アクリレートのヒドロキシ基と反応させることによって製造される。
反応方法としては、ポリオールとジイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートをバッチプロセスによって反応させる方法；ポリオールをまずジイソシアネートと反応させ、次いでその反応体を（メタ）アクリレートと反応させる方法；ジイソシアネートをまずヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと反応させ、次いでその反応体をポリオールと反応させる方法；ジイソシアネートをまずヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと反応させ、次いでその反応体をポリオールと反応させ、最後に、その得られた反応体をヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと反応させる方法；等が挙げられる
本発明の好ましい態様において成分（Ａ）として使用されるポリウレタンは、炭素原子２〜１０個を含有するオキシアルキレンから生成されたポリオキシアルキレン構造を有するジオール化合物、ジイソシアネート化合物、及びエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることによって得ることができる。
上記プロセスに使用される特定ポリオキシアルキレン構造を有する適切なジオール化合物の例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、及び一つ又はそれ以上のイオン重合性環式化合物の開環共重合によって得られたポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環式化合物の例としては、環式エーテル、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン‐１‐オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及び安息香酸グリシジルエステルが挙げられる。上記のイオン重合性環式化合物の一つと、環式イミン例えばエチレンイミン、β‐プロピオラクトン、環式ラクトン酸例えばグリコール酸ラクチド、又はジメチルシクロポリシロキサンとの開環共重合によって得られたポリエーテルジオールも使用できる。ここで、２つ又はそれ以上のイオン重合性環式化合物の特定の組合せとしては、二元共重合体、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフランの共重合体、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキシドの共重合体、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドの共重合体、及びブテン−１−オキシドとプロピレンオキシドの共重合体、及び三元共重合体、例えば、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドの共重合体が挙げられる。これら開環共重合体はこれらイオン重合性環式化合物のランダム共重合体又はブロック共重合体いずれであってもよい。
ポリエーテルジオールが使用される場合には、好ましくは、ポリエーテルは実質的に非結晶性のポリエーテルである。
使用できるポリエーテルポリオールの例は、２０重量％の３‐メチルテトラヒドロフランと８０重量％のテトラヒドロフランの重合生成物であり、その両方が開環重合を受けている。このポリエーテル共重合体は枝分れと非枝分れの両方のオキシアルキレン反復単位を含有しており、ＰＴＧＬ １０００として販売されている（日本の保土谷化学工業）。使用できるこのシリーズのポリエーテルのもう一つの例はＰＴＧＬ ２０００（保土谷化学工業）である。
ポリオキシアルキレン構造を含有しているその他のジオール化合物はＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（アサヒ オリン（Asahi Oline）製）、ＰＥＧ １０００、Ｕｎｉｓａｆｅ ＤＣ１１００、ＤＣ１８００（日本油脂製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００（保土谷化学工業製）、及びＺ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（第一工業製薬製）の商標のもと入手可能である。
上記ポリエーテルジオールは好ましいジオールであるが、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリオレフィンジオール等が単独で又はポリエーテルジオールとの組合せで使用されてもよい。構造単位の重合のタイプに制限はない。重合はランダム重合、ブロック重合、及びグラフト重合のいずれであってもよい。
ポリエステルジオール化合物の例としては、多価アルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は２−メチル−１，８−オクタンジオールと；多塩基性酸例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アゼライン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸等、それらの酸無水物、及びそれらの混合物との反応によって得られるポリエステルジオールが挙げられる。これらポリエステルジオール化合物は例えばＫＵＲＡＰＯＬＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、又はＰＮＡ−２０００（クラレ製）の商標のもと入手可能である。
ポリエステルポリオールのクラスにはポリカプロラクトンジオール化合物が包含され、ポリカプロラクトンジオールはε−カプロラクトンと２価ジオール例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、又は１，４−ブタンジオールとの反応によって得られ、そしてＰＬＡＣＣＥＬ ２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（ダイセル化学工業製）のような商業的に入手可能な製品が与えられる。その他のポリカプロラクトンはユニオンカーバイドから商品名ＴＯＮＥ ＰＯＬＹＯＬシリーズの製品、例えば、ＴＯＮＥ ０２００、０２２１、０３０１、０３１０、２２０１、及び２２２１のもと商業的に入手可能である。ＴＯＮＥ ＰＯＬＹＯＬ ０３０１及び０３１０は三官能性である。
ポリオレフィンジオールが使用される場合、ポリオレフィンは好ましくは、複数のヒドロキシル末端基を含有している直鎖又は枝分れ炭化水素である。好ましくは、炭化水素は大部分がメチレン基（−ＣＨ₂−）である非芳香族化合物であり、それは内部不飽和及び／又は垂下不飽和を含有することができる。硬化された光ファイバー被覆の長期安定性は不飽和度が減少すると増すので、十分に飽和された、例えば、水素化された、炭化水素が好ましい。ポリオレフィンジオールの例として、例えば、ヒドロキシル末端の、完全に又は部分的に水素化された１，２−ポリブタジエン；１，４− １，２−ポリブタジエン共重合体、１，２−ポリブタジエン‐エチレン又は‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレンポリオール；それらの混合物、等を挙げられる。好ましくは、炭化水素ジオールは実質的に完全に水素化された１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエン‐エテン共重合体である。
ポリカーボネートジオールの例としては、ジオールによるジエチレンカーボネートのアルコーリシスによって普通に製造されたものが挙げられる。ジオールは例えば、約２個〜約１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、たとえば、１，４‐ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、等であることができる。これらジオールの混合物も利用できる。ポリカーボネートジオールはカーボネート基に加えて、エーテル結合を主鎖中に含有することができる。従って、例えば、アルキレンオキシドモノマーと先に記載のアルキレンジオールとのポリカーボネート共重合体が使用できる。アルキレンオキシドモノマーとしては、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、等が挙げられる。これら共重合体はポリカーボネートジオール単独重合体に比べて、より低いモジュラスを示す硬化被覆を生成し且つ液状の被覆性組成物の結晶化度を抑制する。ポリカーボネートジオールとポリカーボネート共重合体との混合物も利用することができる。
ポリカーボネートジオールとしては、たとえば、ＤＵＲＡＣＡＲＢ １２２（ＰＰＧインダストリーズ）及びＰＥＲＭＡＮＯＬ ＫＭ１０−１７３３（ペルムタン社（Permuthane Inc.）、ＭＡ州）が挙げられる。ＤＵＲＡＣＡＲＢ １２２は、ヘキサンジオールによるジエチルカオボネートのアルコーリシスによって製造される。その他の適する商業的に入手可能な製品、たとえば、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（日本ポリウレタン工業製）、ＰＣ−８０００（米国のＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）が存在する。
上記のもの以外のジオール化合物も、本発明の効果が影響されないような量で使用することができる。かかる他のジオール化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、水素化ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、水素化ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、水素化ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、水素化ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール、ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキシド付加ジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水素化ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、及びポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールが挙げられる。
これらのうちでも、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール及びトリシクロデカンジメタノールが望ましい。これらポリオールは、ＵＮＩＯＬＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（日本油脂製）及びトリシクロデカンジメタノール（三菱化学製）の商品名のもと市販化合物として入手可能である。
上記ジオール以外に、ジアミンがポリオキシアルキレン構造を有するジオールとの組合せで使用されてもよい。しかしながら、アミンを使用しない方が好ましい。かかるアミンの例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のようなジアミン、ヘテロ原子を含有しているジアミン、ポリエーテルジアミン、等が挙げられる。
これらジオール化合物の数平均分子量は通常、５０〜１５，０００、好ましくは、１００〜８，０００である。
いずれかの有機ポリイソシアネート（ii）は単独で又は混合物で、ポリイソシアネートとして使用できる。従って、分子の少なくとも一つの端でイソシアネート／エチレン性不飽和モノマー反応からの反応生成物によってエンドキャップされた生成物が得られる。「エンドキャップされた（end-capped）」は官能基がオリゴマージオールの２つの端の一つをキャップすることを意味する。
イソシアネート／ヒドロキシ官能性モノマー反応生成物はウレタン結合によってオリゴマー主鎖（ｉ）ジオールに結合する。
ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレン ジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレン ジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネート‐エチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。これらのジイソシアネートのうちでも、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が特に好ましい。黄変を最小するためには、完全に脂肪族のイソシアネートが最も好ましい。
一般に、反応性末端（iii）を提供する化合物は化学線の影響下で重合することのできる官能基を含有しており、そしてこの化合物はジイソシアネートと反応することのできる官能基を含有している。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーが好ましい。より好ましくは、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーはアクリレート、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、マレエート又はフマレート官能基を含有している。
エチレン性不飽和基を有する化合物の例としては、好ましくは、ヒドロキシル基、酸ハライド基、又はエポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。
本発明に使用されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記構造式（２）又は（３）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１５の整数を表す）
によって表される（メタ）アクリレートが挙げられる。更に、グリシジル基を含有する化合物、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、又はグリシジル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸との間の付加反応によって得られた化合物も使用できる。ヒドロキシル基を有するこれら（メタ）アクリレートのうちでも、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが特に望ましい。
（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルはエポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物として与えられる。
酸ハライド基を有する（メタ）アクリル化合物として、（メタ）アクリル酸クロライド及び（メタ）アクリル酸ブロマイドのような（メタ）アクリル酸ハライドが与えられる。エチレン性不飽和基を有するこれら化合物は個々又は２つ又はそれ以上の組合せどちらで使用されてもよい。
ビニルエーテル官能基を有するモノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びトリエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。マレエート官能基を有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸及びヒドロキシ官能性マレエートが挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する化合物の一部を、イソシアネート基に付加できる官能基を有する別のタイプの化合物で置き換えることが可能である。特に、被覆性組成物が１次被覆用に使用されるべき場合には、かかる化合物はγ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシラン、等であってもよい。ガラスのような基体に対する密着性はこれら化合物を使用することによって改良できる。
（ｉ）のヒドロキシ基と（ii）のイソシアネート基の間の反応には、ヒドロキシとイソシアネートの官能基間の化学量論的均衡をとって使用すること及び少なくとも２５℃の反応温度を維持することが好ましい。ヒドロキシ官能基は実質的に使い尽くされるべきである。
ポリオールとジイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの割合は好ましくは、ジイソシアネートの中に含まれているイソシアネート基およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの中に含まれているヒドロキシル基が、ポリオールの中に含まれているヒドロキシル基の１当量に対して、それぞれ、１．１〜３当量（好ましくは、１．２〜３、最も好ましくは２〜１．５）および０．２〜１．５当量であるように設計される。ポリオール及びアクリレートの中のヒドロキシル基の当量がジイソシアネートの中のイソシアネート基の当量とほぼ等しいことが特に好ましい。
ジオール化合物とジイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基含有化合物を反応させるとき、ウレタン化用の触媒、たとえば、銅ナフタレート、コバルトナフタレート、亜鉛テフタレート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、又は２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを、全反応生成物１００重量部に対して０．０１〜１重量部の量で使用することが望ましい。１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、の範囲の反応温度が使用される。
このようにして製造された成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは先に説明したように、組成物の全成分中に１０〜９０重量％の量で好ましく配合される。光ファイバーガラス等に適用されるときの適用性を維持するため及び硬化後の被覆材料の柔軟性と長期信頼性を維持するためには、ウレタン（メタ）アクリレートが２０〜７０重量％の量で添加されることが最も好ましい。
１次被覆用の好ましい組成物におけるポリウレタン（ａ）の割合は４０〜９５重量％、好ましくは４５〜８５重量％、の範囲にあるべきである。ポリウレタン（ａ）のこの割合が４５重量％未満である場合には、組成物は被覆材料の柔軟性が低すぎることになるほどの高ヤング率を低温において有する硬化生成物を生じる；９５重量％を越す場合は、ガラスファイバー上への塗布性が損なわれる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルを反応させることによって製造されたウレタン（メタ）アクリレートも、本発明の硬化性液状樹脂組成物に添加されてもよい。かかるウレタン（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応生成物、等が挙げられる。
本発明に従う組成物は少なくとも一つの反応性希釈剤（Ｂ）を含んでいてもよい。反応性希釈剤は被覆性組成物の粘度を調節するために使用できる。従って、反応性希釈剤は科学線に暴露されたときに重合可能な少なくとも一つの官能基を含有している低粘度モノマーであることができる。
反応性希釈剤は被覆性組成物の粘度が約１，０００〜約１０，０００ｍＰａｓの範囲にあるような量で好ましく添加される。反応性希釈剤の適切な量は約１０重量％〜約９０重量％、好ましくは約１０重量％〜約８０重量％であることが判明した。
反応性希釈剤は好ましくは、約５５０以下の分子量、又は約３００ｍＰａ．ｓ以下の室温における粘度（１００％希釈剤として測定）を有する。
反応性希釈剤に存在する輻射線硬化性官能基は輻射線硬化性オリゴマー中に使用されているものと同じ本性のものであってもよい。好ましくは、反応性希釈剤中に存在する輻射線硬化性官能基は、輻射線硬化性オリゴマーに存在する輻射線硬化性官能基と共重合することが可能である。
好ましくは、反応性希釈剤系はアクリレート又はビニルエーテル官能基とＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル又はポリエーテル成分とを有するモノマー（単数又は複数）を含んでいる。
１次被覆用には、その単独重合体が２０℃以下のガラス転移温度を有するような（メタ）アクリレートを本発明の組成物中の成分（Ｂ）として用いることが好ましい。これらの例としてはｐ−クミルフェノールＥＯ変性（１．２モル変性）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（２−アクリロイルエチル）フマレート、２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（８モル変性）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（１モル変性）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（４モル変性）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（２．５モル変性）アクリレート、イソステアリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノールＥＯ変性（２モル変性）アクリレート、フェノールＥＯ変性（４モル変性）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、イソオクチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、イソデシルアクリレート、イソ−ミリスチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、トリエチレンオキシドドデシルエーテルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、トリデシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ジメチルアミノエチル メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシル メタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、及び式４

（式中、Ｒ²は炭素原子５個のアルキレン基を表し、ｐは１〜３の整数である）
によって示される化合物が挙げられる。
成分（ｂ）として使用できる商業的に入手可能な製品としてはＡＲＯＮＩＸＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−８５０、ＴＯ−８５１、ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１０、ＴＯ−１３４２（東亜合成製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（日本化薬製）；ＶＩＳＣＯＡＴ ３７００（大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
本発明の組成物のこの態様で成分（Ｂ）として使用されるモノ官能性（メタ）アクリレートの割合は、３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲にあるべきである。成分（Ｂ）の割合が３重量％未満である場合には、硬化生成物の低温におけるヤング率が増加する傾向にあるので被覆材料の柔軟性が失われる；５０重量％を越す場合には、ガラスファイバーに対する塗布性が低い。
上記化合物以外のモノ官能性ビニル重合性化合物が単独又は混合物で本発明の組成物中に成分Ｂとして使用できる。かかるビニル重合性化合物の例はビニル基含有ラクタム、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム；脂環式構造を含有する（メタ）アクリレート、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、等である。その他の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、セチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、及び２−ヒドロキシ−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピルアクリレートが挙げられる。
更に、多官能性ビニル重合性化合物も成分Ｂとして本発明の組成物中に使用できる。かかる多官能性ビニル重合性化合物の例としてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加化合物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加化合物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加することによって得られたエポキシ（メタ）アクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。商業的に入手可能な製品の例としては、ＹＵＰＩＭＥＲ ＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（三菱化学製）；ＶＩＳＣＯＡＴ ７００（大阪有機化学工業製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（日本化薬製）；及びＡＲＯＮＩＸ Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（東亜合成製）が挙げられる。これらのうちでも、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＵＶ ＳＡ１００２）又はＶＩＳＣＯＡＴ ７００が好ましく使用される。
一般に、ビニル重合性化合物は硬化性液状樹脂組成物の全体量に対して１５〜８０重量％、特に２０〜７０重量％、の量で配合される。この量が１５重量％未満である場合には、組成物の粘度は増加し、従って適用性が損なわれるばかりでなく、硬化生成物の靱性が減少し、かつ硬化収縮係数が増加する。他方、８０重量％を越す量は硬化速度が低下するので望ましくない。
好ましくは、オリゴマー及び反応性希釈剤は各々、輻射線硬化性基としてアクリレート基を含有している。
本発明の主な特徴は組成物が上記式（１）によって表されるビスアシルホスフィンオキシドのタイプの光開始剤を少なくとも一つ含んでいることである。好ましい光開始剤はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと称することができる。この光開始剤は既知の方法によって合成されるか又はチバ‐ガイギーから単独の光開始剤（例えば、ＣＧＩ ８１９）として又は少なくとも一つの他の光開始剤とのブレンド（例えば、ＣＧＩ １９００）として得ることができる。
このタイプのビスアシルホスフィンオキシド化合物を製造する方法は既に開示されている。例えば米国特許第５，２１８，００９号及び第５，５３４，５５９号は代表的な製造手法を開示しており、それらの全開示は本明細書中に完全に組み入れられる。式（１）の化合物が光開始剤のブレンドとして得られる場合、化合物は通常のタイプの光開始剤とブレンドされることができる。例えば、価格の考慮は光開始剤ブレンドを更に魅力的にするけれども、価格‐対‐性能比は考慮されなければならない。
本発明の式１の中のＡｒ¹、Ａｒ²、又はＡｒ³によって表される基には、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基が包含される。好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ³は独立に、アルキルアリール、アルキルアリールオキシ、アルキルオキシアリールを表し、そして、好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも一つはトリ置換フェニルである。適する芳香族基の例として、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、及びピリジル基が挙げられる。
好ましくは、Ａｒ¹はフェニルを包含し、そしてＡｒ²及びＡｒ³はアルキルアリールオキシを包含する。
これらのうちでも、特に下記の化合物が光開始剤として好ましく使用される。詳しくは、これらの化合物には下記のものが包含される:
下記の式（５）によって表されるビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（以後、「ＢＴＢＰＯ」と略す）：

下記の式（６）によって表されるビス−（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド:

下記の式（７）によって表されるビスベンゾイルフェニルホスフィンオキシド:

下記の式（８）によって表されるビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド:

及び、下記の式（９）によって表されるビスベンゾイル（２，４，６−トリメチル）フェニルホスフィンオキシド:

これらのうちでも、Ａｒ¹がフェニル基であり、そしてＡｒ²及びＡｒ³がそれぞれ２，４，６−トリメチルフェニル基であるときの式（５）によって表されるビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが好ましい。
光開始剤は一般的には０．０５重量％以上の、好ましくは０．１重量％より多い、より好ましくは２重量％より多いプレミックスチャー濃度で組成物中に含有される。一般的には、この量は硬化性液状樹脂組成物の硬化速度及び硬化生成物の耐久性を改良するためには約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であろう。量は適用に依存して変動するであろう。「有効量」を考慮する場合、組成物中の他の成分の本性、材料のタイプ（たとえば、内部又は外部１次被覆）、許容できる無黄変（non-yellowing）の程度、表面‐対‐全体の硬化の量などを含めて、幾つかの要因が考えられる。量は具体的適用のための性質の最適均衡を付与するように選択され、主な性質には、良好な硬化速度、無黄変特性、及び有害な結晶化の欠如が包含される。
式（１）によって表されるもの以外の化合物は本発明の硬化性液状樹脂組成物の中に光開始剤として共同して使用されてもよい。また、要求されるならば光増感剤が添加されてもよい。
共同して使用される光開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルテヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（チバ‐ガイギー）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ）、ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１１６、１１７３（メルク社）、ＵＢＥＣＲＹＬ Ｐ３６（ＵＣＢ社）、等が挙げられる。
重合中には空中酸素を排除することが好ましく、それはＮ₂パージによって行われてもよいし、又は重合が開始すると重合体への溶解性を欠くために表面に移行しそして系に空気が入るのを防ぐ透明フィルムを形成するパラフィン又は類似ワックス様物質を添加することによって行われてもよい。空中酸素の禁止効果は促進剤（又は相乗剤）を光開始剤と組み合わせることによっても克服できるであろう。かかる促進剤又は光増感剤の例としては、第二アミン及び／又は第三アミン、たとえば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、およびＵＢＥＣＲＹＬ Ｐ１０２、１０３、１０４、１０５（ＵＣＢ社）のような商業的に入手可能な製品が挙げられる。
硬化を促進するために、２−クロロメチル−ナフタレンや１−クロロ−２−クロロメチル−ナフタレンのような脂肪族及び芳香族ハライドや、遊離基を生成する化合物例えば過酸化物やアゾ化合物が使用されてもよい。
これら光開始剤は組成物中に０〜１０％、好ましくは０〜４０％の量で配合される。
輻射線硬化性組成物は無黄変、速い硬化速度、及び結晶質介在物の欠如を含めて所期の均衡のとれた性質に悪い影響を与える成分を含んでいるべきでない。例えば、市販のＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯは結晶質介在物の原因になる度合まで使用すべきではない。ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯの量は、好ましくは約０．５重量％未満、より好ましくは約０．１重量％未満、最も好ましくは約０．０５重量％未満である。
上記化合物の他に、望むならば、他の硬化性オリゴマー、ポリマー、反応性希釈剤、及びその他添加剤が本発明の硬化性液状樹脂組成物に、組成物の特性に悪影響を与えない程度まで添加されてもよい。
かかる他の硬化性オリゴマーおよびポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シロキサンポリマー、及びアクリル酸とグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーの共重合体を反応させることによって得られた反応性ポリマーが挙げられる。
上記成分に加えて任意的に使用できる各種添加剤としては、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、均展剤、界面活性剤、保存剤、可塑剤、潤滑剤、溶剤、充填剤、老化防止剤、湿潤性改良剤、コーティング表面改良剤、顔料、染料、等が挙げられる。
酸化防止剤の例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、１０３５、１０７６、１２２２（チバ‐ガイギー製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業製）が挙げられ；ＵＶ吸収剤の例としてはＴＩＮＵＶＩＮＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（チバ‐ガイギー製）、ＳＥＥＳＯＲＢ １０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（シプロケミカル社(Sypro Chemical Co.，Ltd.)製）が挙げられ；光安定剤の例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（チバ‐ガイギー製）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ７７０（サンヨー製）、ＳＵＭＩＳＯＲＢ ＴＭ−０６１（住友化学工業製）が挙げられ；そして、シランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、および、ＳＨ６０６２、６０３０（東レ‐ダウコーニング シリコーン製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（信越化学工業製）が挙げられる。
本発明の硬化性液状樹脂組成物の粘度は通常２００〜２０，０００ｃｐ／２５℃の範囲、好ましくは１，５００〜１５，０００ｃｐ／２５℃、にある。
硬化後の組成物は、エレメンタル光ファイバーの２次被覆材料として又は光ファイバーリボンマトリックスのバンドリング材料として使用されたときは、１０〜２５０ｋｇ／ｍｍ²のヤング率を有すべきである。エレメンタル光ファイバー用の１次被覆材料として使用されたときは、硬化生成物のヤング率は０．０５〜０．３ｋｇ／ｍｍ²であることが好ましい。
本発明の組成物は熱及び／又は輻射線によって硬化される。ここでは、輻射線は赤外線、可視線及び／又は紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線、等を包含する。
好ましくは、輻射線硬化性組成物は通常の手段によって硬化できる。例えば、輻射線源は通常の光源、例えば、フュージョン システムズ社(Fusion Systems Corp.)から入手できるＵＶ灯、であることができる。その他には、低圧、中圧及び高圧の水銀灯、スーパーアクチニック蛍光灯又はパルス灯が適する。本発明による組成物のＵＶ硬化は好ましい。
例えば、本発明による組成物は、ＰＴＧＬ２０００ポリエーテルポリオールとＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）とＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）から製造されたオリゴマー約６０〜７０重量％；エトキシル化ノニルフェノールアクリレートモノマー希釈剤約２０〜３０重量％；ラウリルアクリレートモノマー希釈剤約５〜１０重量％；式（Ｉ）に従うビスアシルホスフィンオキシド光開始剤約２〜５重量％；Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（ヒンダードフェノール抗酸化剤）０．３重量％；及びＡ−１８９（メルカプトプロピルトリメトキシシランカップリング剤）約１．０重量％を含んでいるものである。
リボン構成においては、個々のファイバーに容易に接近することを可能にするために被覆組成物は離型剤を含んでいてもよい。適する離型剤としては、シリコーン、シリコーンアクリレート、フルオロカーボン油または樹脂、等が挙げられる。かかる試薬が使用される場合には、光ファイバー被覆は好ましくは、０．５〜２０重量％の適切な離型剤を含んでいる。
無黄変は本発明の硬化組成物の重要な特徴である。好ましくは、輻射線硬化性組成物は配合直後から実質的に無色である。しかしながら、若干の輻射線硬化性組成物は配合直後は若干の黄色を示すが、硬化すると光漂白する。測色は、例えば、ハインリック ゾーリンゲルのカラーケミストリー(Heinrich Zollinger’s Color Chemistry)（第２版、ＶＣＨ（１９９１年））の第２．７章及びそこに引用されて資料の中に開示されており、それは本明細書中に組み入れられる。測色は、例えば、ビルメイヤーとザルツマン（Billmeyer & Saltzman）著のプリンシプルズ オブ カラー テクノロジー（Principles of Color Technology）第２版（ワイリー‐インターサイエンス（Wiley-Interscienace）（１９８１年））にも開示されている。無黄変挙動を測定するのには、例えば、デルタＥ値を用いる通常の方法を使用することができ、それは本明細書中に組み入れられる。
硬化速度は、例えば、当分野で知られている照射線量‐モジュラス曲線によって測定できる。硬化速度は実施例１５に示されている通り最大モジュラスの９５％を生じるのに必要な照射線量としてとらえることができる。硬化速度は組成物のタイプ（例えば、内部‐対‐外部の１次被覆）に依存して変動するであろう。本発明においては、式（１）の光開始剤を使用すると、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯの使用によって得られる硬化速度（それはＩｒｇａｃａｕｒｅ １７００の使用によって得られるものより速い）に実質的に匹敵した硬化速度が得られた。
硬化組成物は結晶質介在物のような粒子状物質については光学顕微鏡的方法によって検査することができる。より厳密にするには、高分解分析が必要であるけれども、これら効果について検査するには通常の方法を使用できる。結晶化の効果について試験するには、硬化フィルムの例えば１２５℃における老化又は９５℃／相対湿度９５％における老化を実施することができる。相挙動もポラロイドカメラを用いて、反射光使用の示差干渉コントラスト鏡検法及びレイツ(Leitz)顕微鏡で検査できる。結晶化及び相挙動の効果を測定するには、例えば、２００倍又は５００倍の倍率を使用できる。
実施例
本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、実施例は本発明を制限することを意図してはいない。実施例においては、以後、「重量部」は簡単に「部」と記載される。
ウレタンアクリレート樹脂組成物例１
攪拌機を装着した反応器内に、１８．２ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、０．０５５ｇのジブチル錫ジラウレート、０．０１７ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及び１５．７ｇのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを入れ、そして１５℃未満に冷却した。次いで、攪拌しながらこの混合物に１７．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを温度を３０℃未満に維持するように適加した。添加終了後、得られた混合物を３０℃で１時間反応させた。次いで、この反応混合物に、３．０ｇのトリシクロデカンジメタノール（三菱化学）、３０．７ｇの数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体を加え、そして得られた混合物を２０〜５５℃で攪拌して反応させた。残留イソシアネートの量が０．１重量％になったとき反応を停止して数平均分子量１，６７０のウレタンアクリレート重合体の反応溶液を得た。この反応溶液に８．１ｇのＮ−ビニルピロリドン、６．９ｇのイソボルニルアクリレート、及び０．３ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０３５（チバ‐ガイギー）を加え、それに続いて温度を５０〜６０℃に制御しながら攪拌することを均質な透明な液体が得られるまで行った。この樹脂溶液は以後、「液体樹脂ＵＡ−１」と呼ぶ。ウレタンアクリレート樹脂組成物例２
撹拌機を装着した反応器内に、１３．３ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、０．０４ｇのジブチル錫ジラウレート、０．０１２ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及び１７．９ｇのイソボルニルアクリレートを入れ、そして１５℃未満に冷却した。次いで、攪拌しながらこの混合物に７．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを温度を３０℃未満に維持するように適加した。添加終了後、得られた混合物を３０℃で１時間反応させた。次いで、この反応混合物に１０．０ｇのＰＬＡＣＣＥＬ ２０５Ｈ（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業製）、５．１ｇの数平均分子量４００のビスフェノールＡのポリエチレンオキシド付加ジオール、及び１４．５ｇの数平均分子量１，０００のテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体を加え、得られた混合物を５０〜６０℃で攪拌した。残留イソシアネートの量が０．１重量％になったときに反応を停止して数平均分子量１，６５０のウレタンアクリレート重合体の反応溶液を得た。この反応溶液に、１５．９ｇのビニルカプロラクタム、８．０ｇのＳＡ１００２（多官能性反応性希釈剤、三菱化学製）及び０．３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １０３５（チバ‐ガイギー）を加え、それに続いて温度を５０〜６０℃に制御しながら攪拌することを均質な透明な液体が得られるまで行った。この樹脂溶液は以後、「液体樹脂ＵＡ−２」と呼ぶ。
ウレタンアクリレート樹脂組成物例３
撹拌機を装着した反応容器内に、１５．９ｇのイソホロンジイソシアネート、０．０４６ｇのジブチル錫ジラウレート、０．０１４ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及び１２．４ｇのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを入れ、そして１５℃未満に冷却した。次いで、攪拌しながらこの混合物に１１．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを温度を３０℃未満に維持するように適加した。添加終了後、得られた混合物を３０℃で１時間反応させた。次いで、この混合物に４．５ｇの数平均分子量４００のビスフェノールＡのポリエチレンオキシド付加ジオールを加え、そして反応させた。次いで、２６．４ｇの数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコールを加え、そして得られた混合物を５０〜６０℃で反応させた。残留イソシアネートの量が０．１重量％になったときに、反応を停止して数平均分子量１，９６０のウレタンアクリレート重合体の反応溶液を得た。この反応溶液に、９．１ｇのＮ−ビニルピロリドン、７．８ｇのイソボルニルアクリレート、１２．５ｇのＶＩＳＣＯＡＴ７００（多官能性反応性希釈剤、大阪有機化学工業製）、０．３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（チバ‐ガイギー）、０．２ｇのＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（チバ‐ガイギー）、及び０．１ｇのジエチルアミン、及びＳＨ１９０（東レ‐ダウコーニングシリコーン社）を加え、それに続いて温度を５０〜６０℃に制御しながら攪拌することを均質な透明な液体が得られるまで行った。この樹脂溶液は以後、「液体樹脂ＵＡ−３」と呼ぶ。
ウレタンアクリレート樹脂組成物例４
撹拌機を装着した反応器内に３．３ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、５１．０ｇの数平均分子量４，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの開環共重合体、２２．６ｇのＡＲＯＮＩＸ Ｍ−１１３（東亜合成）、および、０．０１３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを入れ、そして攪拌しながら氷で温度が１０℃未満になるまで冷却した。温度が１０℃未満になったとき、この混合物に０．０４５ｇのジブチル錫ジラウレートを加えた。得られた混合物を温度を２０〜３０℃に制御しながら２時間攪拌した。次いで、この混合物に０．３ｇのＳＨ６０６２（東レ‐ダウコーニングシリコーン社）を加え、混合物を３０〜４０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、得られた混合物に１．３ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを加え、それに続いて５０〜６０℃で４時間攪拌した。残留イソシアネートの量が０．１重量％になったときに、反応を停止して数平均分子量８，７５０のウレタンアクリレート重合体の反応溶液を得た。この反応溶液に３．０ｇのＮ−ビニルピロリドン、１０．１ｇのＡＲＯＮＩＸＭ−１１４（モノ官能性反応性希釈剤、東亜合成製）、７．１ｇのラウリルアクリレート、０．８ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １０３５（チバ‐ガイギー）、０．３ｇのＳＥＥＳＯＲＢ １０３（シプロケミカル社）、及び０．１ｇのジエチルアミンを加え、それに続いて４０〜５０℃で攪拌を行って均質な透明な液体を得た。この樹脂溶液は以後、「液体樹脂ＵＡ−４」と呼ぶ。
ウレタンアクリレート樹脂組成物例５
撹拌機を装着した反応器内に６．７ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、０．０４９ｇのジブチル錫ジラウレート、０．０５１ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．００５ｇのフェノチアジン、および、１６．５ｇのＡＲＯＮＩＸ Ｍ−１１３を入れ、そして１５℃未満に冷却した。次いで、攪拌しながらこの混合物に、３．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを、温度を３０℃未満に維持するように適加した。添加終了後、得られた混合物を３０℃で１時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、５１．０ｇの、数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体を加え、そして得られた混合物を２０〜５５℃で攪拌して反応させた。残留イソシアネートの量が０．１重量％になったときに、反応を停止して数平均分子量４，７００のウレタンアクリレート重合体の反応溶液を得た。この反応溶液に、１１．０ｇのイソボルニルアクリレート、４．９ｇのビニルカプロラクタム、５．７ｇのラウリルアクリレート、及び０．２ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １０３５を加え、それに続いて温度を４０〜５０℃に制御しながら攪拌することを均質な透明液体が得られるまで行った。次いで、この溶液を温度を３０〜４０℃に制御しながら更に攪拌し、そして０．１ｇのジエチルアミンを加え、次いで３０分間攪拌した。その後で、０．８ｇのＳＨ６０６２を加え、そしてこの混合物を４０〜５０℃で均質になるまで攪拌し、それによって樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は以後、「液体樹脂ＵＡ−５」と呼ぶ。
ウレタンアクリレート樹脂組成物例６
撹拌機を装着した反応器に８．２ｇのイソホロンジイソシアネート、４９．０ｇの数平均分子量２，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの開環共重合体、２５．４ｇのＡＲＯＮＩＸ Ｍ−１１３、及び０．０１５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを入れ、そして攪拌しながら氷で温度が１０℃未満になるまで冷却した。この混合物に００４９ｇのジブチル錫ジラウレートを加えた。得られた混合物を温度を２０〜３０℃に制御しながら２時間攪拌した。その後で、０．６０ｇのＳＨ６０６２を加え、それに続いて３０〜４０℃で１時間攪拌した。次いで、この混合物に３．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを加え、その混合物を５０〜６０℃で４時間攪拌した。残留イソシアネートの量が０．１重量％になったときに、反応を停止して数平均分子量３，８７０のウレタンアクリレート重合体の反応溶液を得た。この反応溶液に３．０ｇのＮ−ビニルカプロラクタム、９．６ｇのＡＲＯＮＩＸ Ｍ−１０２（モノ官能性反応性希釈剤、東亜合成製）、１．０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、及び０．１ｇのジエチルアミンを加え、それに続いて４０〜５０℃で攪拌して均質な透明樹脂液体を得た。この樹脂溶液は以後、「液体樹脂ＵＡ−６」と呼ぶ。
ウレタンアクリレート樹脂組成物例７
撹拌機を装着した反応器に、４．６ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、０．０４１ｇのジブチル錫ジラウレート、０．０２１ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．００４ｇのフェノチアジン、および、２６．４ｇのＡＲＯＮＩＸ Ｍ１１３を加え、そして１５℃未満に冷却した。次いで、攪拌しながらこの混合物に２．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを温度を３０℃未満に維持するように適加した。添加終了後、得られた混合物を３０℃で１時間反応させた。次いで、この反応混合物に２６．５ｇの数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコールを加え、そして得られた混合物を２０〜５５℃で１時間攪拌した。次いで、この混合物に１７．６ｇの数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコールを加え、そして得られた混合物を５０〜６０℃で攪拌して反応させた。残留イソシアネートの量が０．１重量％になったときに、反応を停止して数平均分子量５，７５０のウレタンアクリレート重合体の反応溶液を得た。この反応溶液に７．０ｇのビニルカプロラクタム、１５．０ｇのラウリルアルリレート、及び０．３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １０３５を加え、それに続いて温度を４０〜５０℃に制御しながら均質透明液体が得られる迄３０分間攪拌した。次いで、この透明液体を温度を３０〜４０℃に制御しながら更に攪拌した。この透明液体に０．１５ｇのジエチルアミンを加え、それに続いて４０〜５０℃で３０分間攪拌して均質にすることによって、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は以後、「液体樹脂ＵＡ−７」と呼ぶ。
実施例１〜７と比較例Ａ〜Ｇ
撹拌機を装着した反応器の中に、表１に列挙された組成物の成分を入れ、そして温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌して本発明の組成物（実施例１〜７）と比較組成物（比較例Ａ〜Ｇ）を得た。

表１中の、ＢＴＢＰＯはビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを表し、上記式（５）によって示される構造をもつ。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４は下記の式（１０）によって示される構造を有する光開始剤である。

ＬＵＣＩＲＩＮは下記の式（１１）によって示される構造を有する光開始剤である。

ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７は下記の式（１２）によって示される構造を有する光開始剤である。

ＢＢＴＰＯはビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドを表し、それは下記の式（１３）によって示される構造を有する。

ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＬＵＣＩＲＩＮ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、及びＢＢＴＰＯは式（１）によって表される光開始剤の中には包含されない。
試験例
上記例において製造された液状硬化性樹脂組成物を下記の方法によって硬化して試験標本を製造し、それを下記の方法によって評価した。結果は表２に示されている。
１．試験標本の製造
液状の硬化性樹脂組成物を、２５０ミクロン用塗布バーを使用して、ガラス板に適用して、そして大気中で照射線量１Ｊ／ｃｍ²のＵＶ線を照射した。ガラス板上に残った硬化フィルムに耐熱試験を受けさせた。
硬化速度を評価する試験では、窒素流のもとで、照射線量１０ｍＪ／ｃｍ²又は１００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ線を照射して硬化フィルムを得た。
２．耐熱試験及び色変化の測定
試験標本を恒温槽内で１２０℃に７日間加熱した。試験標本を耐熱試験の前後に色差計（カラーアナライザーＴＣ−１８００Ｎ、東京電色製）にかけて、ΔＥとＹＩの値を測定して色変化を測定した。
３．硬化速度の測定
ＵＶ硬化樹脂をソックスレー抽出器でメチルエチルセトンによって抽出し、残留物を真空下で乾燥し、そして残留した紫外線硬化樹脂の重量（ゲル含量）を測定することによって、硬化速度を評価した。１００ｍＪ／ｃｍ²の輻射線のもとで硬化されたフィルムのゲル含量と、１０ｍＪ／ｃｍ²の輻射線のもとで硬化されたフィルムのゲル含量との比を算出した。
４．溶解度の測定
表１に掲載された組成物の全成分を反応器内に入れ、そして５０〜６０℃で３時間攪拌した。均質な透明溶液が得られた場合は「合格」と決定し、そして溶解されない固体成分が残った場合は「不合格」と判定した。

表２に示されているように、式（１）によって表される光開始剤を使用する樹脂組成物から製造される硬化生成物は高い硬化速度を有しており、かつ高い温度の条件下及び光照射の条件下どちらにおいても色が僅かしか変化せず、優れた耐久性を示す。また、溶解度が優れているので組成物を３時間攪拌すれば均質溶液を製造できる。
ウレタンアクリレート（８）の合成
撹拌機を装着した反応器に、１０９．８ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、８４１．４ｇの数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランの開環重合体（ＰＴＭＧ２０００、三菱化学製）、２００ｇのラウリルアクリレート（ＬＡ、大阪有機化学工業製）、及び０．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、そしてこの混合物を攪拌しながら氷によって１０℃以下に冷却した。液体温度が１０℃未満になったら、０．９ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、そしてこの混合物を３０〜４０℃で１時間攪拌した。次いで、４８．８ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを加え、そしてこの混合物を５０〜６０℃で更に１時間攪拌した。残留イソシアネートの量が０．１重量％以下になったとき、反応を停止し、こうして数平均分子量４，７５４のウレタンアクリレートポリマー液体を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（８）と呼ぶ。この樹脂液体は１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（８）と２００ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるラウリルアクリレートの混合物である。
ウレタンアクリレート（９）の合成
数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランの開環重合体の代わりに、数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体（ＰＴＧＬ２０００、保土谷化学工業製）を使用したこと以外は、ウレタンアクリレート（１）の合成と同じ反応を実施して、ウレタンアクリレートとラウリルアクリレート（モノ官能性アクリレートとして使用）の反応生成物である数平均分子量４，７５４のウレタンアクリレートポリマー液体を得た。この樹脂液体は、１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（９）と、２００ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるラウリルアクリレートの混合物である。
ウレタンアクリレート（１０）の合成
撹拌機を装着した反応容器内に、１３６ｇのイソホロンジイソシアネート、８１５．３ｇの数平均分子量２，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの開環共重合体（ＰＢＧ ２０００Ａ、第一工業製薬製）、２００ｇのフェノールＥＯ変性（２モル）アクリレート（Ｍ−１０１、東亜合成製のモノ官能性アクリレート）、及び０．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを仕込み、そしてこの混合物を攪拌しながら氷によって１０℃以下に冷却した。それから、０．９ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、そしてこの混合物を２０〜３０℃で２時間攪拌した。次いで、４ｇのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０６２、東レ‐ダウコーニングシリコーン製のシランカップリング剤）を加え、そしてこの混合物を３０〜４０℃で１時間攪拌し、それに続いて４４．９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを加えた。この混合物を残留イソシアネートの量が０．１重量％以下になったことが確認されるまで５０〜６０℃でさらに４時間攪拌し、こうして数平均分子量４，９０６のウレタンアクリレートポリマー液体を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（１０）と呼ぶ。この樹脂液体は、１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（１０）と、２００ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるフェノールＥＯ変性（２モル）アクリレートの混合物である。
ウレタンアクリレート（１１）の合成
攪拌機を備えた反応器に１３６ｇのイソホロンジイソシアネート、８１６．７ｇの数平均分子量２，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの開環共重合体、２００ｇのフェノールＥＯ変性（８モル）アクリレート（Ｍ−１１４、東亜合成製のモノ官能性アクリレート）、及び０．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、そしてこの混合物を攪拌しながら氷によって１０℃以下に冷却した。次いで、０．９ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、そしてこの混合物を２０〜３０℃で２時間攪拌した。次いで、４７．４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを加え、そしてこの混合物を残留イソシアネートの量が０．１重量％以下になったことが確認されるまで５０〜６０℃で更に４時間攪拌し、こうして数平均分子量４，８９８のウレタンアクリレートポリマー液体を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（１１）と呼ぶ。この樹脂液体は１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（１１）と２００ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるノニルフェノールＥＯ変性（８モル）アクリレートの混合物である。
ウレタンアクリレート（１２）の合成
攪拌機を装着した反応容器内に、９６．５ｇのイソホロンジイソシアネート、８６９．８ｇの数平均分子量３，０００のプロピレンオキシド開環共重合体、１００ｇのモノ官能性アクリレートであるラウリルアクリレート、及び０．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、そしてこの混合物を攪拌しながら氷によって１０℃以下に冷却した。次いで、０．９ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、この混合物を２０〜３０℃で２時間攪拌した。次いで、３３．６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを加え、そしてこの混合物を残留イソシアネートの量が０．１重量％以下になったことが確認されるまで５０〜６０℃で更に４時間攪拌し、こうして数平均分子量６，８９８のウレタンアクリレートポリマー液体を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（１２）と呼ぶ。この樹脂液体は１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（１２）と１００ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるラウリルアクリレートの混合物である。
ウレタンアクリレート（１３）の合成
攪拌機を装着した反応器に５６．２ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、９２２．４ｇの数平均分子量４，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの開環共重合体（ＰＢＧ２０００Ｂ、第一工業製薬製）、２００ｇのノニルフェノールＥＯ変性（４モル）アクリレート（ＡＲＯＮＩＸ Ｍ−１１３、東亜合成製のモノ官能性アクリレート）、及び０．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、そしてこの混合物を攪拌しながら氷によって１０℃以下に冷却した。次いで、０．９ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、そしてこの混合物を２０〜３０℃で２時間攪拌した。次いで、２１．４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを加え、そしてこの混合物を残留イソシアネートの量が０．１重量％以下になったことが確認されるまで５０〜６０℃で更に４時間攪拌し、こうして数平均分子量１０，８４１のウレタンアクリレートポリマー液体を得た。
このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（１３）と呼ぶ。この樹脂液体は１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（１３）と２００ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるノニルフェノールＥＯ変性（４モル）アクリレートの混合物である。
ウレタンアクリレート（１４）の合成
撹拌機を装着した反応器に９０．７ｇの２，４−トリレンジイソシアネート、０．９ｇのジブチル錫ジラウレート、０．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及び２００ｇのモノ官能性アクリレートであるラウリルアルコールを加え、そしてこの混合物を攪拌しながら１５℃以下に冷却した。次いで、攪拌しながら温度を３０℃以下に制御しながら、４０．３ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、それに続いて、３０℃で更に１時間攪拌した。次いで、５２１．４ｇの数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコールを加え、そしてこの混合物を２０〜５５℃で１時間攪拌し、それに続いて、３４７．６ｇの数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランの開環重合体であるポリテトラメチレングリコールを加えた。この混合物を残留イソシアネートの量が０．１重量％以下になったことが確認されるまで５０〜６０℃で反応させ、こうして数平均分子量５，７５４のウレタンアクリレートポリマー液体を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（１４）と呼ぶ。この樹脂液体は１，０００ｇの成分（ａ）であるウレタンアクリレート（１４）と２００ｇの成分（ｂ）のモノ官能性モノマーであるラウリルアクリレートの混合物である。
実施例８〜１４及び比較例Ｈ〜Ｋ
液状の硬化性樹脂組成物の製造
攪拌機を装着した反応器内に、表３及び４に示されている成分を仕込んだ。この混合物を温度を４０〜５０℃に制御しながら３時間攪拌して液状の硬化性樹脂組成物を製造した。（実施例８〜１４及び比較例Ｈ〜Ｋ）

表３及び表４の中の、数字は成分の量（ｇ）を表し；ノニルフェノールＥＯ変性（８モル）アクリレートは東亜合成製のＡＲＯＮＩＸ Ｍ１１４であり；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートは、キョ−エイシャ ケミカル社製のエポキシエステルＭ６００Ａであり；カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレートは日本化薬製のＴＣ−１１０Ｓであり；１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは大阪有機化学工業製のＶＩＳＣＯＡＴ＃２３０であり；ポリエチレングリコールジアクリレートは、キョ−エイシャ ケミカル社製のＬＩＧＨＴ ＥＳＴＥＲ １４ＥＧ−Ａであり；酸化防止剤はチバ‐ガイギー製のＩＲＧＡＮＯＸ １０３５であり；光開始剤は実施例１〜７及びＡ〜Ｇで使用したのと同じである。
試験例
上記実施例及び比較例において製造した液状の硬化性樹脂組成物を実施例１〜７のために記載した方法によって硬化させて試験標本を製造した。これら試験標本を実施例１〜７のために記載した試験方法に従って、及び更には下記の試験方法に従って評価した。結果は表５に示されている。
５．ガラスに対する接着強度の安定性の評価
液状の硬化性樹脂組成物を１００μｍ厚さのアプリケーターバーを使用してガラスプレートに適用して幅１ｃｍの塗膜をつくった。このフィルムを空気中で照射線量１００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ光で照射することによって硬化させた。ガラスに対する接着強度は硬化フィルムを９０°の角度で引っ張ったときの１ｃｍ幅のフィルムを剥離するための力として測定された。この試験は硬化直後の試験標本と、８０℃及びＲＨ９５％に３０日間放置した試験標本を使用して実施された。８０℃及び９５％ＲＨの条件下に３０日間放置した後に、接着強度が５０％以上変化した組成物は許容されないと判断され、そして接着強度の変化が５０％未満であった組成物は許容されると判断された。
６．多重被覆の同時除去能力
外径１２５μｍのガラスファイバーに、実施例または比較例で得た組成物を軟質被覆として、そしてＤＥＳＯＬＩＴＥ Ｒ３１１０（日本合成ゴム製のＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレート樹脂）を２次被覆材料として塗布して、２次外径２５０ｍｍの被覆光ファイバーを製造した。こうした製造した光ファイバー４本をＤＥＳＯＬＩＴＥ Ｒ３０５９（日本合成ゴム製のＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレート樹脂）を使用して束ねて厚さ３２０μｍの光ファイバーリボンを製造した。この光ファイバー４芯のリボンから被覆材料を、ホットストリッパーを使用して１操作で除去した。被覆材料を除去された各ガラスファイバーを肉眼で観察した。表面に被覆材料の認識できる残留物を有する光ファイバーは許容されないとみなされた。
試験の結果は表５に示されている。

表５から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は高い硬化速度を示し、そしてその組成物から製造された硬化生成物は高い温度の条件下で最小の色変化と優れた耐久性を示す。加えて、ガラスに対する硬化フィルムの密着安定性が優れていたにもかかわらず、被覆材料は光ファイバーから容易に除去できる。更には、本発明の樹脂組成物を製造するために使用された各成分は優れた溶解性を示し、そしてこれら成分の混合物は３時間の攪拌で均質溶液を生じる。
実施例１５及び比較例Ｌ〜Ｒ
表６にまとめられている通りのプレミックスチャー成分から輻射線硬化性組成物を製造した。オリゴマーとモノマー希釈剤をマスターバッチとして混合した。マスターバッチを８個の試料に分割し、そして各試料に、光開始剤および安定剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １０３５）を加えた。試料をへらで混合しそして炉（８８℃）内に３０分間入れた。それから、試料を２０分間シェークし、そしてシランカップリング剤（Ａ−１８９）を加え、そして手動で混合した。輻射線硬化性組成物を色及び明澄度について比較した（硬化前）。粘度及び硬化速度の測定も行った。
ＵＶ硬化は膜厚３ミルを使用して、窒素雰囲気下でＦｕｓｉｏｎ Ｄランプによって１．０Ｊ／ｃｍ²で行った。

光開始剤は通例の供給元から得られた。ＤＥＡＰはジエトキシアセトフェノンである。ＫＩＰ１００Ｆはオリゴマー性のＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３である。Ｅｓａｃａｕｒｅ ＫＴＯ４６はサルトマー（Sartomer）から得られたもので、アルキル化ベンゾフェノン（２７重量％）、ＫＩＰ１００Ｆ（２７重量％）、及びＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（４６重量％）を含んでいると信じられている。
更に下記に説明する結果は驚くべきことには、通例の光開始剤は式（１）によって表される光開始剤によって提供される性質を与えないということを示している。
硬化フィルムは光学顕微鏡検査と無黄変老化試験によって評価された。実験Ｒの組成物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００を含んでいる）及び実施例１５からの組成物（ＣＧＩ １９００を含んでいる）だけが粒状物質を示さなかった。
しかしながら、追加の無黄変試験は本発明による組成物（実施例１５、ＣＧＩ１９００を含んでいる）だけが必要な均衡のとれた性質を示したことを明らかにした。ＣＧＩ １９００は式（１）のビスアシルホスフィンオキシド（２５重量％）とＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（７５重量％）の混合物を含んでいる。
色変化の比較
実験Ｔ及び実施例１５についての色変化の測定は硬化試料に対する通常の方法によって行った。硬化フィルムのデルタＥは通常の方法によって測定した。無黄変効果を評価するには目視検査も使用した。
黄変測定は約２×２インチ平方のフィルム試料で行った。測色データはマクベスシリーズ１５００測色システム（モデル２０２０）から得た。
図１に示されているように、蛍光灯の光に６時間曝したときに、式（１）の光開始剤を含んでいた硬化組成物試料Ｉ（表６の実施例１５）は光開始剤ＩＲＧ−１７００を含んでいた組成物試料II（表６の比較実験Ｒ）よりも実質的に少ない黄変を示した。
発明の効果
上記実験から明らかであるように、本発明の液状の硬化性樹脂組成物は硬化速度が高く、硬化製品の耐久性が優れており、且つ光照射によって起こる着色が低減されるというような特徴を有する材料を提供する。本発明の液状の硬化性組成物が木材、プラスチックシート、光ファイバー、等のための被覆材料として使用される場合には、その硬化能力のせいで生産性が増加し、かつ被覆された材料の耐久性の改良が期待される。
この組成物は光ファイバー好ましくはガラスファイバーの上に塗布される材料として使用するのに特に適している、何故ならば、それは長期にわたってガラスファイバーに対して安定な密着性を示し、それでいて、材料の上に被覆された組成物がその材料から一操作で容易に除去できるからである。Field of Invention
The present invention relates to a radiation curable liquid resin composition for coating and cabling optical fibers, which composition exhibits and results in excellent curing and a reduced amount of particulate matter such as crystalline inclusions. The cured product exhibits minimal yellowing and exhibits excellent durability. Therefore, this curable liquid resin composition is particularly suitable for use as a coating material applied on an optical fiber or optical fiber ribbon matrix. Furthermore, the resin composition can have stable adhesion when cured, yet can be easily removed from the material that the composition is coated on. Thus, the composition is particularly suitable for use as a soft coating that is coated over an optical fiber.
Explanation of related technology
Radiation curable compositions are widely used in the optical fiber industry during the manufacture of optical fibers, ribbons and cables. For example, at least one radiation curable coating (usually two curable coatings) is often used immediately after the glass fiber is produced in the draw tower so that the optical glass fiber continues to have the desired properties of glass fiber. Coating). Immediately after the coating is applied to the fiber, the coating is rapidly cured by exposure to radiation (usually ultraviolet light). The industry demands faster production rates and therefore faster curing coating compositions.
A radiation curable matrix and bundling material provides additional support and protection for individual strands of coated fiber when bundled into optical fiber ribbons, fiber optic cables, and aggregate structures. Can do. Radiation curable inks can also be used to color code individual strands of optical fibers. Any of these types of optical fiber related materials are preferably radiation curable and can serve as coating and / or cabling materials.
In the production of optical fibers prior to ribboning and cabling, two radiation curable coating layers are conventionally used. One layer is a soft inner primary coating (“primary coating”), which is in direct contact with the glass fibers and prevents microbending. The other layer is a tougher outer primary coating (“secondary coating”), which provides the glass fiber with a more durable exterior.
Examples of radiation curable primary coatings are disclosed in US Pat. No. 5,336,563 to Coady et al. And secondary coatings are disclosed in US Pat. No. 4,472,019. Another aspect of fiber optic coating technology is, for example, US Pat. Nos. 5,595,820 (Szum), 5,199,098 (Nolan et al.); 4,923,915 (Urruti et al.); No. 720,529 (Kimura et al.); No. 4,474,830 (Taylor et al.).
With the recent installation of fiber optic cables that expose optical fibers to various environmental conditions, soft coatings, hard coatings, colored materials, and bundling materials for optical fibers require higher durability. Yes. In particular, a resin used as a soft coating must exhibit safe adhesion to glass over a long period of time. In addition, the extended use of optical fiber ribbon structures consisting of multiple optical fibers requires improvements in work for optical fiber splicing. Specifically, it is highly desired that all materials in the optical fiber ribbon, such as soft coating, hard coating, coloring material, ribbon matrix, and bundling material, be removed from the optical fiber glass in one operation. Furthermore, as demand for optical fibers increases, improvement in optical fiber productivity is desired. Specifically, these materials are strongly desired to have the characteristics of being coated on glass fibers and rapidly cured to produce uniform thickness coatings.
To maximize the cure rate in UV curing, at least one photoinitiator is required (the photoinitiator can be omitted in electron beam curing). Several photoinitiators can be used to achieve a proper balance between surface and overall cure. A custom class of photoinitiators has been used. Monoacylphosphine oxide type photoinitiators such as Lucirin TPO [(2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide [commercially available from BASF]] exhibiting relatively fast cure rates can be used. However, the use of commercially available Lucirin TPO introduces unwanted crystallization effects (eg during aging) into the coating that can result in inclusions and loss of optical clarity (detected under an optical microscope) May cause. Attempts have been made to use purified Lucirin TPO, but the purification process is expensive. While other phosphine oxide photoinitiators (eg, CGI 403, Ciba) can be shown to reduce the amount of harmful crystallization effects, they also exhibit slower cure rates. Thus, there is a need to find a photoinitiator that can provide both a fast cure rate and good optical clarity. Until now, no direction has been provided on how to achieve this property.
In addition, photoinitiators can cause yellowing; especially during long-term aging of cured compositions under chemical aging conditions (eg, UV or fluorescent light) with light, That's right. Fever can also induce yellowing. In general, discoloration and especially yellow are undesirable and are prohibited in this industry. Thus, photoinitiators that provide a lack of harmful crystalline effects and fast cure but produce yellowing do not fully meet the most stringent industry requirements.
No photodisclosure agent that provides these well-balanced properties has been previously recognized. For example, a large number of phosphine oxide photoinitiators are disclosed, for example, in US Pat. Nos. 5,218,099 (Rutsch et al.) And 5,534,559 (Leppard et al.). However, these patents do not suggest that any particular species of photoinitiator would solve the above problems and provide excellent balanced properties. Thus, they do not anticipate or suggest the present invention.
Problems to be solved by the invention
Properties required for radiation curable resins used as coating materials for optical fibers include the following: it is liquid at room temperature and has a sufficiently low viscosity to be excellently applied; Gives good productivity at high cure speeds; has sufficient strength and excellent flexibility; shows very little physical change over a wide range of temperature changes; excellent heat resistance and excellent hydrolysis Resistant; Excellent long-term reliability with little physical change over time; Excellent resistance to chemicals such as acids and alkalis; Low moisture and water absorption Excellent light resistance with minimal discoloration over time; high oil resistance; and little production of hydrogen gas that adversely affects optical fiber properties.
With the recent expansion of optical fiber cables, optical fibers are required to have high durability and productivity. Specifically, the durability of optical fiber coating materials is low, for example, if the coloration is noticeable, the visibility of the colored color to identify the optical fiber is reduced; this impedes cable maintenance Represents the problem. It has already been confirmed that the loss of visibility is caused not only by the coloring of the bundling material but also by the coloring of the hard or soft coating.
Furthermore, the increasing demand for optical fibers necessitates the coating material to be cured quickly in a stable manner. In order for the coating material to cure quickly, a fast-degrading photoinitiator must be used.
Furthermore, the resin used as the soft coating must exhibit stable adhesion to glass over a long period of time. In addition, if all the coating material is removed from the fiber optic ribbon structure, no residue should remain on the glass.
Japanese Patent Application Publication No. 190712/1989 discloses a composition containing acylphosphine oxide as a photocurable resin composition that achieves high productivity by rapid curing. However, this composition does not necessarily cure at a high enough rate to sufficiently increase optical fiber productivity while maintaining the properties required for optical fiber coating materials.
Japanese Patent Application Publication No. 259642/1996 proposes another composition containing bis-acylphosphine oxide as a photocurable resin composition that exhibits high productivity when cured at high speed. . However, the bis-acylphosphine oxides containing long chain aliphatic groups disclosed in this Japanese patent application have poor solubility in the resin composition and are therefore sufficient to ensure a high cure rate. It cannot be dissolved in the resin composition.
It is known that a decrease in the adhesive strength between the optical fiber coating material and the optical glass fiber with time causes a deterioration in the low attenuation of the optical signal characteristics of the optical fiber. Various means have been proposed to stabilize the adhesive strength, but none of them has been fully effective. For example, Japanese Patent Application No. 21546/1992 discloses a method for increasing the adhesive strength of a resin composition to glass at high humidity and high temperature by incorporating an organofunctional silane additive. It is known that this method can only achieve the intended purpose poorly because organofunctional silane compounds can be added only in limited amounts because they reduce the cure rate of the coating material itself.
Improvements in the method of removing the entire coating material of the optical fiber of the ribbon structure in one operation have increased in recent years. In this regard, Ching-Kee Chien et al. Report that the ability to remove all coating material in one operation depends on the temperature and removal rate at which the coating material is removed (45th International Wire and Cable Symposium). Pp. 554 (1996). The detailed mechanism is unknown at this time. In addition, no proposal has emerged to date to improve these issues from the aspect of coating materials.
What is needed in the optical fiber industry, but not yet provided by the industry, provides a fast cure rate and provides good optical clarity and minimal discoloration and yellowing when cured. It is a radiation curable composition to be applied. Without this combination of properties, the composition does not meet stringent industry requirements.
Summary of the Invention
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a radiation curable liquid resin composition for optical fiber coating that exhibits excellent cure and the resulting cured product forms minimal yellowing and exhibits excellent durability. That is. It is a further object of the present invention to provide a radiation curable liquid resin composition that can be easily removed from the material it coats after curing.
The present invention comprises from about 10% to about 90% by weight of at least one radiation curable oligomer (A), from about 10% to about 90% by weight of at least one radiation curable monomer diluent (B), And the effective amount of formula (1)

(Wherein Ar ¹ ~ Ar ^Three Independently represents an unsubstituted and / or substituted aromatic group, which includes, among other groups, hetero groups containing O, S and / or N, among others)
The radiation curable composition for optical fiber coating containing the at least 1 photoinitiator (C) represented by these is provided.
In addition, the present invention includes radiation photocurability in the inner primary coating, outer primary coating, matrix material, bundling material, ink, and optical fiber technology, which includes a photoinitiator represented by formula (1). Optical fiber coatings, such as other types of materials used, are provided.
The present invention further relates to an optical transmission device comprising an optical fiber, preferably optical glass fiber, and at least one radiation-cured coating layer thereon, wherein the coating layer is about 10% by weight before radiation curing. About 90 wt% of at least one radiation curable oligomer, about 10 wt% to about 90 wt% of at least one radiation curable monomer diluent, and an effective amount of at least one of formula (1). The device is a radiation curable composition comprising two photoinitiators.
Further, the present invention includes from about 10% to about 90% by weight of at least one radiation curable oligomer, from about 10% to about 90% by weight of at least one radiation curable monomer diluent, and an effective amount of There is provided a method for producing a coated optical fiber comprising coating an optical fiber with a radiation curable composition comprising at least one photoinitiator represented by formula (1).
Further, the present invention includes from about 10% to about 90% by weight of at least one radiation curable oligomer, from about 10% to about 90% by weight of at least one radiation curable monomer diluent, and an effective amount of A method of cabling an optical fiber coated with a radiation curable composition comprising at least one photoinitiator represented by formula (1) is provided.
Furthermore, the present invention is a method for improving clarity by reducing the amount of particulate material in a radiation-cured optical fiber coating, comprising about 10% to about 90% by weight of at least one radiation. Radiation consisting essentially of a line curable oligomer, from about 10% to about 90% by weight of at least one radiation curable monomer diluent, and an effective amount of at least one photoinitiator of formula (1). The method is provided comprising the step of formulating a line curable composition. Coating components that cause crystalline inclusions upon curing should be excluded from the composition. Preferably, the Lucirin TPO photoinitiator should be used minimally (eg, less than about 0.1% by weight) or not at all.
The radiation curable liquid resin composition preferably used for the inner primary coating of the glass optical fiber is (a) 40 to 95% by weight of at least one having 2 to 10 carbon atoms and an ethylenically unsaturated group. A polyurethane containing a polyoxyalkylene structure containing oxyalkylene groups, (b) 3 to 50% by weight of a monofunctional (meth) acrylate in which the homopolymer has a glass transition temperature lower than 20 ° C., And (c) 0.05 to 10% by weight of a photoinitiator which is a compound having the chemical structure of formula (1) as defined above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows (1) cured coating composition with photoinitiator according to the invention (sample I) vs. (2) color for cured coating composition with photoinitiator not according to the invention (sample II) The change comparison test will be described.
Detailed Description of the Invention
This radiation curable composition can be formulated to be a coating for optical fibers. “Coating” is used herein for internal coatings, external coatings, and single coatings unless otherwise specified; matrix materials, inks (for application to coated optical fibers), and cabling (bundling) ) Refers to the material. The composition can include at least one radiation curable oligomer, at least one radiation curable monomer diluent, at least one photoinitiator as represented by Formula 1, and an additive.
The radiation curable oligomer may be any radiation curable oligomer used in a radiation curable optical fiber coating composition. Examples of suitable radiation curable oligomers include urethane oligomers having a molecular weight of at least about 500 and containing at least one ethylenically unsaturated group. For example, if a diluent is present in the coating composition, the ethylenically unsaturated group may be the reactive end of the oligomer to which the reactive diluent is attached when the composition is cured. it can. Preferably, the oligomer has two terminal radiation curable functional groups.
Exemplary inner primary coatings and oligomers are disclosed, for example, in US Pat. Nos. 5,336,563 and 4,992,524, which are incorporated herein. Exemplary outer primary coatings and oligomers are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,472,019, which is incorporated herein. Exemplary single coatings and oligomers are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,932,750, which is incorporated herein. Other coating compositions are disclosed, for example, in US Pat. Nos. 5,527,835 and 5,146,531, which are incorporated herein.
Preferably, the number average molecular weight of the oligomer is at least about 700, and at most about 10,000 Daltons. More preferably, the molecular weight is from about 1,000 to about 8,000, and most preferably from about 1,000 to about 6,000 daltons.
Preferably, the oligomer is substantially free of isocyanate functional groups.
The radiation curable oligomer is preferably present in an amount of about 10 to about 90% by weight, more preferably about 20 to about 90% by weight.
Examples of suitable radiation curable functional groups that may be present on the oligomer include ethylenically unsaturated groups having (meth) acrylate, vinyl ether, acrylamide, maleate or fumarate functional groups. The term “(meth) acrylate” as used herein means methacrylate, acrylate, or mixtures thereof.
Preferably, the radiation curable group in the oligomer is a (meth) acrylate or vinyl ether group. Most preferably, the radiation curable group is an acrylate group.
Preferably, the oligomer contains at least two ethylenically unsaturated groups attached to the oligomer backbone. For example, ethylenically unsaturated groups can be present as reactive ends at each end of the oligomer backbone. The oligomer backbone can be based, for example, on polyethers, polyolefins, polyesters, polycarbonates or copolymers thereof. Preferably, the oligomer backbone includes polyether, polycarbonate, polyolefin, or mixtures thereof. When the oligomer backbone is produced by the use of a prepolymer that is converted to a radiation curable oligomer by methods known in the art, the molecular weight of the polyol prepolymer is preferably at least 250, more preferably at least 400, most preferably Preferably at least about 600. The molecular weight is preferably about 10,000 or less, more preferably about 5,000 or less, and most preferably about 3,000 or less. The term “oligomer polyol” is also used to mean “polyol prepolymer”.
The oligomer backbone can include one or more oligomer blocks linked together by, for example, urethane bonds. For example, one or more types of polyol prepolymers can be linked by methods known in the art and as described below.
When the oligomer backbone is a polyether, the resulting coating can have a low glass transition temperature and good mechanical properties. If the oligomer backbone is a polyolefin, the resulting coating can have further improved water resistance. Polycarbonate oligomers can impart good stability.
Oligomers can be prepared, for example, by reaction of (i) oligomeric polyols, (ii) di- or poly-isocyanates and (iii) hydroxy functional ethylenically unsaturated monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates.
If an oligomer backbone polyol is used, preferably it has an average of at least 2 hydroxyl groups. The oligomer main chain polyol may have an average of more than two hydroxyl groups. Examples of such oligomeric diols include polyether diols, polyolefin diols, polyester diols, polycarbonate diols, and mixtures thereof. Polyethers and polyolefin diols or combinations thereof are preferred.
The urethane (meth) acrylate as the component (A) can be produced by reacting polyol (i), diisocyanate (ii), and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (iii). Specifically, component (A) is prepared by reacting one isocyanate group of a diisocyanate with the hydroxyl group of a polyol and the second isocyanate group with a hydroxy group of (meth) acrylate.
As a reaction method, a method in which a polyol, a diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted by a batch process; a method in which a polyol is first reacted with a diisocyanate, and then a reactant is reacted with (meth) acrylate; Reacting with a group-containing (meth) acrylate and then reacting the reactant with a polyol; firstly reacting the diisocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and then reacting the reactant with a polyol and finally obtaining the A reaction of the obtained reactant with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate;
The polyurethane used as component (A) in a preferred embodiment of the present invention is a diol compound having a polyoxyalkylene structure produced from an oxyalkylene containing 2 to 10 carbon atoms, a diisocyanate compound, and an ethylenically unsaturated group. It can be obtained by reacting a compound having
Examples of suitable diol compounds having a specific polyoxyalkylene structure used in the above process include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, and one or more ionically polymerizable cyclic compounds And polyether diols obtained by the ring-opening copolymerization. Examples of ion-polymerizable cyclic compounds are cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene. Oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and benzoic acid A glycidyl ester is mentioned. Polycyclic polymers obtained by ring-opening copolymerization of one of the above ion-polymerizable cyclic compounds with a cyclic imine such as ethyleneimine, β-propiolactone, cyclic lactone acid such as glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Ether diols can also be used. Here, specific combinations of two or more ion-polymerizable cyclic compounds include binary copolymers such as a copolymer of tetrahydrofuran and propylene oxide, a copolymer of tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, A copolymer of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, a copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, a copolymer of butene-1-oxide and ethylene oxide, and a copolymer of butene-1-oxide and propylene oxide Examples thereof include copolymers and terpolymers such as a copolymer of tetrahydrofuran, butene-1-oxide, and ethylene oxide. These ring-opening copolymers may be random copolymers or block copolymers of these ion polymerizable cyclic compounds.
When a polyether diol is used, preferably the polyether is a substantially non-crystalline polyether.
An example of a polyether polyol that can be used is the polymerization product of 20% by weight 3-methyltetrahydrofuran and 80% by weight tetrahydrofuran, both of which have undergone ring-opening polymerization. This polyether copolymer contains both branched and unbranched oxyalkylene repeat units and is sold as PTGL 1000 (Hodogaya Chemical Industries, Japan). Another example of this series of polyethers that can be used is PTGL 2000 (Hodogaya Chemical).
Other diol compounds containing a polyoxyalkylene structure are PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical), PPG1000, EXCENOL2020, 1020 (manufactured by Asahi Oline), PEG 1000, Unisafe DC1100, DC1800 (manufactured by NOF Corporation) , PPTG2000, PPTG1000, PTG400 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
The polyether diol is a preferred diol, but polyester diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, polyolefin diol and the like may be used alone or in combination with polyether diol. There is no restriction on the type of polymerization of the structural units. The polymerization may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
Examples of polyester diol compounds include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4- Cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, or 2-methyl-1,8-octanediol; a polybasic acid such as phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, azelaic acid, succinic acid, glutaric acid, Obtained by reaction with ronic acid, pimelic acid, suberic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, etc., their acid anhydrides, and mixtures thereof Examples include polyester diol. These polyester diol compounds are available, for example, under the trademark KURAPOLP-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, or PNA-2000 (manufactured by Kuraray).
The class of polyester polyol includes polycaprolactone diol compounds, which include ε-caprolactone and divalent diols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2 Obtained by reaction with polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or 1,4-butanediol, and PLACEL 205, 205AL, 212, 212AL, 220, Commercially available products such as 220AL (manufactured by Daicel Chemical Industries) are given. Other polycaprolactones are commercially available from Union Carbide under the trade name TONE POLYOL series of products, for example, TONE 0200, 0221, 0301, 0310, 2201, and 2221. TONE POLYOL 0301 and 0310 are trifunctional.
When a polyolefin diol is used, the polyolefin is preferably a linear or branched hydrocarbon containing a plurality of hydroxyl end groups. Preferably, the hydrocarbon is predominantly a methylene group (—CH ₂ -) A non-aromatic compound, which may contain internal unsaturation and / or drooping unsaturation. Fully saturated, for example, hydrogenated, hydrocarbons are preferred because the long-term stability of the cured optical fiber coating increases as the degree of unsaturation decreases. Examples of polyolefin diols include, for example, hydroxyl-terminated, fully or partially hydrogenated 1,2-polybutadiene; 1,4-1,2-polybutadiene copolymer, 1,2-polybutadiene-ethylene or- A propylene copolymer, a polyisobutylene polyol; a mixture thereof, and the like. Preferably, the hydrocarbon diol is a substantially fully hydrogenated 1,2-polybutadiene or 1,2-polybutadiene-ethene copolymer.
Examples of polycarbonate diols include those commonly produced by alcoholysis of diethylene carbonate with diols. The diol can be, for example, an alkylene diol having from about 2 to about 12 carbon atoms, such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, and the like. Mixtures of these diols can also be used. The polycarbonate diol can contain an ether bond in the main chain in addition to the carbonate group. Thus, for example, a polycarbonate copolymer of an alkylene oxide monomer and the alkylene diol described above can be used. Examples of the alkylene oxide monomer include ethylene oxide and tetrahydrofuran. These copolymers produce a cured coating exhibiting a lower modulus than the polycarbonate diol homopolymer and suppress the crystallinity of the liquid coating composition. Mixtures of polycarbonate diols and polycarbonate copolymers can also be used.
Examples of polycarbonate diols include DURACARB 122 (PPG Industries) and PERMANOL KM10-1733 (Permuthane Inc., MA). DURACARB 122 is produced by alcoholysis of diethyl carbonate with hexanediol. Other suitable commercially available products such as DN-980, 981, 982, 983 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry), PC-8000 (manufactured by PPG, USA), PC-THF-CD (manufactured by BASF) are present To do.
Diol compounds other than those described above can also be used in such an amount that the effects of the present invention are not affected. Examples of such other diol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and bisphenol. Ethylene oxide addition diol of A, propylene oxide addition diol of bisphenol A, butylene oxide addition diol of bisphenol A, ethylene oxide addition diol of bisphenol F, propylene oxide addition diol of bisphenol F, butylene oxide addition diol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A With ethylene oxide addition diol, propylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, butylene oxide of hydrogenated bisphenol A Diol, Ethylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, Propylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, Butylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol F, Alkylene oxide addition diol of hydroquinone, Alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, Alkylene oxide of anthraquinone Addition diol, 1,4-cyclohexanediol and its alkylene oxide addition diol, pentacyclopentadecanediol, pentacyclopentadecane dimethanol, dimethylol compound of dicyclopentadiene, tricyclodecane dimethanol, β-methyl-δ-valerolactone, hydroxy Terminal polybutadiene, hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene, castor oil-modified polyol, polydimethyl Terminal diol compound of Le siloxanes, and polydimethylsiloxane carbitol-modified polyol.
Among these, alkylene oxide addition diol of bisphenol A and tricyclodecane dimethanol are desirable. These polyols are available as commercial compounds under the trade names of UNILDA400, DA700, DA1000, DB400 (manufactured by NOF Corporation) and tricyclodecane dimethanol (manufactured by Mitsubishi Chemical).
In addition to the diol, a diamine may be used in combination with a diol having a polyoxyalkylene structure. However, it is preferred not to use an amine. Examples of such amines include diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, diamines containing heteroatoms, polyether diamines, and the like. It is done.
The number average molecular weight of these diol compounds is usually 50 to 15,000, preferably 100 to 8,000.
Any organic polyisocyanate (ii) can be used as a polyisocyanate, alone or in a mixture. Thus, a product endcapped with the reaction product from the isocyanate / ethylenically unsaturated monomer reaction at at least one end of the molecule is obtained. “End-capped” means that the functional group caps one of the two ends of the oligomeric diol.
The isocyanate / hydroxy functional monomer reaction product is linked to the oligomer backbone (i) diol by a urethane linkage.
Examples of diisocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane Diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl) isocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate-ethylene F) Fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanate methyl) -Bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane. Among these diisocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) are particularly preferable. Completely aliphatic isocyanates are most preferred to minimize yellowing.
In general, the compound providing the reactive end (iii) contains a functional group capable of polymerizing under the influence of actinic radiation, and the compound contains a functional group capable of reacting with a diisocyanate. . Hydroxy functional ethylenically unsaturated monomers are preferred. More preferably, the hydroxy functional ethylenically unsaturated monomer contains acrylate, (meth) acrylate, vinyl ether, maleate or fumarate functional groups.
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group preferably include a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group, an acid halide group, or an epoxy group.
Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- 3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) Acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythri Rupenta (meth) acrylate, the following structural formula (2) or (3)

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 15.
The (meth) acrylate represented by these is mentioned. Furthermore, a compound containing a glycidyl group, for example, a compound obtained by an addition reaction between alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, or glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid can also be used. Of these (meth) acrylates having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate are particularly desirable.
The glycidyl ester of (meth) acrylic acid is given as a (meth) acrylic compound having an epoxy group.
Examples of the (meth) acrylic compound having an acid halide group include (meth) acrylic acid halides such as (meth) acrylic acid chloride and (meth) acrylic acid bromide. These compounds having ethylenically unsaturated groups may be used either individually or in combination of two or more.
Examples of the monomer having a vinyl ether functional group include 4-hydroxybutyl vinyl ether and triethylene glycol monovinyl ether. Monomers having maleate functional groups include, for example, maleic acid and hydroxy functional maleates.
It is possible to replace a part of the compound having an ethylenically unsaturated group with another type of compound having a functional group that can be added to an isocyanate group. In particular, if the coating composition is to be used for primary coating, such compounds may be γ-mercaptotrimethoxysilane, γ-aminotrimethoxysilane, and the like. Adhesion to a substrate such as glass can be improved by using these compounds.
The reaction between the hydroxy group of (i) and the isocyanate group of (ii) should be used in a stoichiometric balance between the hydroxy and isocyanate functional groups and maintain a reaction temperature of at least 25 ° C. Is preferred. The hydroxy functionality should be substantially exhausted.
The proportion of polyol, diisocyanate and hydroxy group-containing (meth) acrylate is preferably such that the isocyanate group contained in the diisocyanate and the hydroxyl group contained in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate are contained in the polyol. 1.1 to 3 equivalents (preferably 1.2 to 3, most preferably 2 to 1.5) and 0.2 to 1.5 equivalents, respectively, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group contained Designed to be. It is particularly preferred that the equivalents of hydroxyl groups in the polyol and acrylate are approximately equal to the equivalents of isocyanate groups in the diisocyanate.
When the diol compound, the diisocyanate compound and the ethylenically unsaturated group-containing compound are reacted, a catalyst for urethanization, such as copper naphthalate, cobalt naphthalate, zinc terephthalate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] octane, or 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, in an amount of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the total reaction product. It is desirable to use it. A reaction temperature in the range of 10 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C, is used.
The urethane (meth) acrylate which is the component (A) thus produced is preferably blended in an amount of 10 to 90% by weight in all the components of the composition as described above. In order to maintain applicability when applied to optical fiber glass, etc., and to maintain the flexibility and long-term reliability of the coating material after curing, urethane (meth) acrylate is added in an amount of 20 to 70% by weight. Most preferably.
The proportion of polyurethane (a) in the preferred composition for the primary coating should be in the range of 40 to 95% by weight, preferably 45 to 85% by weight. If this proportion of polyurethane (a) is less than 45% by weight, the composition yields a cured product having a high Young's modulus at low temperatures such that the flexibility of the coating material is too low; When it passes, the applicability on the glass fiber is impaired.
Urethane (meth) acrylate produced by reacting 2 mol of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and 1 mol of diisocyanate may also be added to the curable liquid resin composition of the present invention. Examples of such urethane (meth) acrylates include the reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, hydroxyethyl (meth) acrylate and 2 , 6-Bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane reaction product, hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate reaction product, hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone A reaction product of diisocyanate, a reaction product of hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, a reaction product of hydroxypropyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, and the like.
The composition according to the invention may comprise at least one reactive diluent (B). Reactive diluents can be used to adjust the viscosity of the coating composition. Thus, the reactive diluent can be a low viscosity monomer that contains at least one functional group that is polymerizable when exposed to scientific radiation.
The reactive diluent is preferably added in an amount such that the viscosity of the coating composition is in the range of about 1,000 to about 10,000 mPas. Appropriate amounts of reactive diluent have been found to be from about 10% to about 90%, preferably from about 10% to about 80%.
The reactive diluent is preferably a molecular weight of about 550 or less, or about 300 mPa.s. It has a viscosity at room temperature of s or less (measured as 100% diluent).
The radiation curable functional group present in the reactive diluent may be of the same nature as that used in the radiation curable oligomer. Preferably, the radiation curable functional group present in the reactive diluent is capable of copolymerizing with the radiation curable functional group present in the radiation curable oligomer.
Preferably, the reactive diluent system is an acrylate or vinyl ether functional group and C _Four ~ C ₂₀ Monomer (s) having an alkyl or polyether component.
For primary coating, it is preferable to use a (meth) acrylate whose homopolymer has a glass transition temperature of 20 ° C. or less as the component (B) in the composition of the present invention. Examples of these include p-cumylphenol EO-modified (1.2 mole modified) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (2-acryloylethyl) fumarate, 2-hydroxy-3-butyloxypropyl acrylate, 2- Hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, nonylphenol EO modified (8 mole modified) acrylate, nonylphenol EO modified (1 mole modified) acrylate, nonylphenol EO modified (4 mole modified) ) Acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, Nylphenol PO modified (2.5 mole modified) acrylate, isostearyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, phenol EO modified (2 mole modified) acrylate, phenol EO modified (4 mole modified) acrylate, trifluoroethyl acrylate, tetrahydrofur Furyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isobutyl acrylate, amino acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, isooctyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, isodecyl acrylate, iso-myristyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, n- Hexyl acrylate, triethylene oxide dodecyl ether acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate , Ethyl carbitol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, tridecyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isoamyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, n-butyl methacrylate , N-lauryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, and formula 4

(Wherein R ² Represents an alkylene group having 5 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 3)
The compound shown by these is mentioned.
Commercially available products that can be used as component (b) include ARONIXM-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117, TO-850, TO-851, TO- 981, TO-1210, TO-1342 (manufactured by Toa Gosei); KAYARAD TC110S, R629, R644 (manufactured by Nippon Kayaku); VISCOAT 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry).
The proportion of monofunctional (meth) acrylate used as component (B) in this embodiment of the composition of the present invention should be in the range of 3-50% by weight, preferably 5-40% by weight. If the proportion of component (B) is less than 3% by weight, the flexibility of the coating material is lost because the Young's modulus of the cured product tends to increase at low temperatures; if it exceeds 50% by weight, Low applicability to glass fiber.
Monofunctional vinyl polymerizable compounds other than the above compounds can be used as component B in the composition of the present invention alone or in a mixture. Examples of such vinyl polymerizable compounds are vinyl group-containing lactams such as N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam; (meth) acrylates containing alicyclic structures such as cyclohexyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl ( Meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate; acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, and the like. Other examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, Hydroxypropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, stearyl methacrylate, cetyl acrylate, β-carboxyethyl acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, diacetone (Meth) acrylamide, isobutoxime Ru (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and 2-hydroxy-3- (4-tert-butylphenoxy) propyl acrylate.
Furthermore, multifunctional vinyl polymerizable compounds can also be used as component B in the compositions of the present invention. Examples of such polyfunctional vinyl polymerizable compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris ( 2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate Di (meth) acrylate of diol which is an addition compound of ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A, di (meth) acrylate of diol which is an addition compound of ethylene oxide or propylene oxide to hydrogenated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol A Examples include epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to triethylene glycol divinyl ether. Examples of commercially available products include YUPIMER UV SA1002, SA2007 (manufactured by Mitsubishi Chemical); VISCOAT 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry); KAYARAD R-604, DPCA-20, -30, -60, -120. , HX-620, D-310, D-330 (manufactured by Nippon Kayaku); and ARONIX M-210, M-215, M-315, M-325 (manufactured by Toa Gosei). Among these, tricyclodecane dimethanol diacrylate (UV SA1002) or VISCOAT 700 is preferably used.
Generally, the vinyl polymerizable compound is blended in an amount of 15 to 80% by weight, particularly 20 to 70% by weight, based on the total amount of the curable liquid resin composition. If this amount is less than 15% by weight, the viscosity of the composition will increase, thus not only reducing applicability, but also reducing the toughness of the cured product and increasing the cure shrinkage coefficient. On the other hand, an amount exceeding 80% by weight is not desirable because the curing rate decreases.
Preferably, the oligomer and reactive diluent each contain an acrylate group as a radiation curable group.
The main feature of the present invention is that the composition contains at least one photoinitiator of the bisacylphosphine oxide type represented by the above formula (1). A preferred photoinitiator can be referred to as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. This photoinitiator is synthesized by known methods or obtained from Ciba-Geigy as a single photoinitiator (eg CGI 819) or as a blend with at least one other photoinitiator (eg CGI 1900) be able to.
Methods for producing this type of bisacylphosphine oxide compound have already been disclosed. For example, US Pat. Nos. 5,218,009 and 5,534,559 disclose representative manufacturing techniques, the entire disclosures of which are fully incorporated herein. If the compound of formula (1) is obtained as a blend of photoinitiators, the compound can be blended with conventional types of photoinitiators. For example, price considerations make photoinitiator blends more attractive, but price-to-performance ratios must be considered.
Ar in Formula 1 of the present invention ¹ , Ar ² Or Ar ^Three The group represented by the formula includes an aromatic group which may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Preferably R ¹ ~ R ^Three Independently represents alkylaryl, alkylaryloxy, alkyloxyaryl, and preferably R ¹ ~ R ^Three At least one of is trisubstituted phenyl. Examples of suitable aromatic groups include phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, di Examples include ethoxyphenyl group, isopropoxyphenyl group, thiomethoxyphenyl group, naphthyl group, thiophenyl group, and pyridyl group.
Preferably, Ar ¹ Includes phenyl and Ar ² And Ar ^Three Includes alkylaryloxy.
Of these, the following compounds are particularly preferably used as photoinitiators. Specifically, these compounds include the following:
Bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide represented by the following formula (5) (hereinafter abbreviated as “BTBPO”):

Bis- (2,6-dimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide represented by the following formula (6):

Bisbenzoylphenylphosphine oxide represented by the following formula (7):

Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide represented by the following formula (8):

And bisbenzoyl (2,4,6-trimethyl) phenylphosphine oxide represented by the following formula (9):

Among these, Ar ¹ Is a phenyl group and Ar ² And Ar ^Three Bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide represented by formula (5) when each is a 2,4,6-trimethylphenyl group is preferred.
Photoinitiators are generally included in the composition at a premixture concentration of 0.05% by weight or more, preferably more than 0.1% by weight, more preferably more than 2% by weight. In general, this amount is no more than about 15 wt%, preferably no more than about 10 wt%, more preferably 5 wt% to improve the cure rate of the curable liquid resin composition and the durability of the cured product. It will be below. The amount will vary depending on the application. When considering an “effective amount”, the nature of the other ingredients in the composition, the type of material (eg, inner or outer primary coating), the degree of acceptable non-yellowing, surface-vs.- Several factors can be considered, including the overall amount of cure. The amount is chosen to give the optimum balance of properties for the specific application, the main properties include good cure rate, non-yellowing properties, and lack of harmful crystallization.
Compounds other than those represented by formula (1) may be used jointly as photoinitiators in the curable liquid resin composition of the present invention. Further, if required, a photosensitizer may be added.
Examples of photoinitiators used jointly include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzartehydride, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3- Methyl acetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxy) Benzoyl) -2,4,6-trimethylpentylphosphine oxide and IRGACURE 184,369,651,500,907, CGI1700, CGI1850, CG24-61 (Ciba-Geigy), LUCIRIN LR8728 (BASF), DAROCURE 1116,1173 ( Merck), UBECRYL P36 (UCB), and the like.
It is preferred to exclude airborne oxygen during the polymerization, which is N ₂ Addition of paraffin or similar wax-like material that may be done by purging or that forms a transparent film that migrates to the surface due to lack of solubility in the polymer when polymerization is initiated and prevents air from entering the system It may be done by doing. The inhibiting effect of airborne oxygen could also be overcome by combining an accelerator (or synergist) with a photoinitiator. Examples of such accelerators or photosensitizers include secondary and / or tertiary amines such as dimethylethanolamine, triethanolamine, benzyldimethylamine, dimethylaminoethyl acrylate, N-phenylglycine, N-methyl. -N-phenylglycine, triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and Commercially available products such as UBECRYL P102, 103, 104, 105 (UCB) may be mentioned.
In order to accelerate curing, aliphatic and aromatic halides such as 2-chloromethyl-naphthalene and 1-chloro-2-chloromethyl-naphthalene, and compounds that generate free radicals such as peroxides and azo compounds are used. May be.
These photoinitiators are blended in the composition in an amount of 0 to 10%, preferably 0 to 40%.
The radiation curable composition should not contain ingredients that adversely affect the desired balanced properties, including no yellowing, fast cure rate, and lack of crystalline inclusions. For example, commercially available LUCIRIN TPO should not be used to the extent that it causes crystalline inclusions. The amount of LUCIRIN TPO is preferably less than about 0.5 wt%, more preferably less than about 0.1 wt%, and most preferably less than about 0.05 wt%.
In addition to the above compounds, if desired, other curable oligomers, polymers, reactive diluents, and other additives to the curable liquid resin composition of the present invention will not adversely affect the properties of the composition. It may be added.
Examples of such other curable oligomers and polymers include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, (meth) acryloyloxy group-containing siloxane polymer, and acrylic acid and glycidyl methacrylate and other The reactive polymer obtained by making the copolymer of a vinyl monomer react is mentioned.
Various additives that can optionally be used in addition to the above components include antioxidants, colorants, UV absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, and storage. Agents, plasticizers, lubricants, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, coating surface improvers, pigments, dyes, and the like.
Examples of antioxidants include IRGANOX 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba-Geigy), ANTIGENE P, 3C, FR, GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical); examples of UV absorbers TINUVINP, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (manufactured by Ciba-Geigy), SEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704 (manufactured by Sypro Chemical Co., Ltd.) Examples of light stabilizers include TINUVIN 292, 144, 622LD (Ciba-Geigy), SANOL LS770 (Sanyo), SUMISORB TM-061 (Sumitomo Chemical); and silane coupling Examples of the agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mer Examples thereof include captopropyl-trimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane, and SH6062, 6030 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KBE903, 603, 403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
The viscosity of the curable liquid resin composition of the present invention is usually in the range of 200 to 20,000 cp / 25 ° C, preferably 1,500 to 15,000 cp / 25 ° C.
The cured composition, when used as a secondary coating material for an elementary optical fiber or as a bundling material for an optical fiber ribbon matrix, is 10 to 250 kg / mm. ² Should have a Young's modulus of When used as a primary coating material for elementary optical fibers, the Young's modulus of the cured product is 0.05 to 0.3 kg / mm. ² It is preferable that
The composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, the radiation includes infrared rays, visible rays and / or ultraviolet rays, X rays, electron rays, α rays, β rays, γ rays, and the like.
Preferably, the radiation curable composition can be cured by conventional means. For example, the radiation source can be a conventional light source, such as a UV lamp available from Fusion Systems Corp. In addition, low pressure, medium pressure and high pressure mercury lamps, super actinic fluorescent lamps or pulse lamps are suitable. UV curing of the composition according to the invention is preferred.
For example, the composition according to the present invention comprises about 60-70% by weight oligomer made from PTGL2000 polyether polyol, IPDI (isophorone diisocyanate) and HEA (hydroxyethyl acrylate); about 20-30% by weight ethoxylated nonylphenol acrylate monomer diluent. About 5-10% by weight of lauryl acrylate monomer diluent; about 2-5% by weight of a bisacylphosphine oxide photoinitiator according to formula (I); 0.3% by weight of Irganox 1035 (hindered phenol antioxidant); A-189 (mercaptopropyltrimethoxysilane coupling agent) containing about 1.0% by weight.
In ribbon configurations, the coating composition may include a release agent to allow easy access to individual fibers. Suitable release agents include silicone, silicone acrylate, fluorocarbon oil or resin, and the like. If such a reagent is used, the fiber optic coating preferably contains 0.5-20% by weight of a suitable release agent.
Non-yellowing is an important feature of the cured composition of the present invention. Preferably, the radiation curable composition is substantially colorless immediately after compounding. However, some radiation curable compositions show a slight yellow color immediately after compounding, but are photobleached when cured. Colorimetry is, for example, disclosed in chapter 2.7 of Heinrich Zollinger's Color Chemistry (2nd edition, VCH (1991)) and cited therein, which is disclosed in the document. It is incorporated herein. Colorimetry is also disclosed, for example, in the second edition of the Principles of Color Technology (Wiley-Interscienace (1981)) by Billmeyer & Saltzman. ing. To measure the non-yellowing behavior, for example, conventional methods using delta E values can be used and are incorporated herein.
The cure rate can be measured, for example, by an irradiation dose-modulus curve known in the art. The cure rate can be viewed as the dose required to produce 95% of the maximum modulus as shown in Example 15. The cure rate will vary depending on the type of composition (eg, inner-to-outer primary coating). In the present invention, use of the photoinitiator of formula (1) provides a cure rate substantially comparable to the cure rate obtained with the use of Lucirin TPO (which is faster than that obtained with the use of Irgacare 1700). It was.
The cured composition can be inspected by light microscopy for particulate matter such as crystalline inclusions. To be more rigorous, high resolution analysis is required, but conventional methods can be used to test for these effects. To test for the effect of crystallization, aging of the cured film can be carried out, for example at 125 ° C. or at 95 ° C./95% relative humidity. Phase behavior can also be examined with a Polaroid camera using differential interference contrast microscopy with reflected light and a Leitz microscope. To measure the effects of crystallization and phase behavior, for example, a 200 × or 500 × magnification can be used.
Example
The present invention will be described in more detail by way of examples, which are not intended to limit the present invention. In the examples, hereinafter, “parts by weight” will be simply described as “parts”.
Urethane acrylate resin composition example 1
In a reactor equipped with a stirrer, 18.2 g 2,4-tolylene diisocyanate, 0.055 g dibutyltin dilaurate, 0.017 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 15. 7 g of tricyclodecane dimethanol diacrylate was charged and cooled to below 15 ° C. 17.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate was then added to the mixture with stirring to maintain the temperature below 30 ° C. After completion of the addition, the resulting mixture was reacted at 30 ° C. for 1 hour. To this reaction mixture was then added 3.0 g of tricyclodecane dimethanol (Mitsubishi Chemical), 30.7 g of a ring-opening copolymer of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran having a number average molecular weight of 2,000 and obtained. The resulting mixture was stirred and reacted at 20 to 55 ° C. When the amount of residual isocyanate reached 0.1% by weight, the reaction was stopped to obtain a urethane acrylate polymer reaction solution having a number average molecular weight of 1,670. To this reaction solution was added 8.1 g N-vinylpyrrolidone, 6.9 g isobornyl acrylate, and 0.3 g Irganox 1035 (Ciba-Geigy) followed by controlling the temperature to 50-60 ° C. Stirring was performed until a homogeneous transparent liquid was obtained. This resin solution is hereinafter referred to as “liquid resin UA-1.” Urethane acrylate resin composition example 2
In a reactor equipped with a stirrer, 13.3 g 2,4-tolylene diisocyanate, 0.04 g dibutyltin dilaurate, 0.012 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 17 .9 g of isobornyl acrylate was charged and cooled to below 15 ° C. Then 7.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added to the mixture with stirring to maintain the temperature below 30 ° C. After completion of the addition, the resulting mixture was reacted at 30 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was then charged with 10.0 g PLACEL 205H (polycaprolactone diol, manufactured by Daicel Chemical Industries), 5.1 g number average molecular weight 400 bisphenol A polyethylene oxide addition diol, and 14.5 g number average molecular weight 1, 000 tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran ring-opening copolymer were added, and the resulting mixture was stirred at 50-60 ° C. When the amount of residual isocyanate reached 0.1% by weight, the reaction was stopped to obtain a reaction solution of urethane acrylate polymer having a number average molecular weight of 1,650. To this reaction solution was added 15.9 g vinylcaprolactam, 8.0 g SA1002 (multifunctional reactive diluent, manufactured by Mitsubishi Chemical) and 0.3 g IRGANOX 1035 (Ciba-Geigy), followed by temperature control. Stirring while controlling at 50 to 60 ° C. was performed until a homogeneous transparent liquid was obtained. This resin solution is hereinafter referred to as “liquid resin UA-2”.
Urethane acrylate resin composition example 3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 15.9 g isophorone diisocyanate, 0.046 g dibutyltin dilaurate, 0.014 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 12.4 g tricyclo Decanedimethanol diacrylate was charged and cooled to below 15 ° C. 11.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate was then added to the mixture with stirring to maintain the temperature below 30 ° C. After completion of the addition, the resulting mixture was reacted at 30 ° C. for 1 hour. Then, 4.5 g of a bisphenol A polyethylene oxide addition diol having a number average molecular weight of 400 was added to the mixture and allowed to react. Then 26.4 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 was added and the resulting mixture was reacted at 50-60 ° C. When the amount of residual isocyanate reached 0.1% by weight, the reaction was stopped to obtain a urethane acrylate polymer reaction solution having a number average molecular weight of 1,960. To this reaction solution, 9.1 g of N-vinylpyrrolidone, 7.8 g of isobornyl acrylate, 12.5 g of VISCOAT 700 (polyfunctional reactive diluent, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), 0.3 g of IRGANOX 1035 ( Ciba-Geigy), 0.2 g TINUVIN 292 (Ciba-Geigy), and 0.1 g diethylamine, and SH190 (Toray Dow Corning Silicone) were added, followed by controlling the temperature to 50-60 ° C. Stirring was performed until a homogeneous transparent liquid was obtained. This resin solution is hereinafter referred to as “liquid resin UA-3”.
Urethane acrylate resin composition example 4
In a reactor equipped with a stirrer, 3.3 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 51.0 g of a ring-opening copolymer of ethylene oxide and butene oxide having a number average molecular weight of 4,000, 22.6 g of ARONIX M- 113 (Toagosei) and 0.013 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were added and cooled with ice until the temperature was below 10 ° C. with stirring. When the temperature was below 10 ° C., 0.045 g of dibutyltin dilaurate was added to the mixture. The resulting mixture was stirred for 2 hours while controlling the temperature at 20-30 ° C. Next, 0.3 g of SH6062 (Toray Dow Corning Silicone) was added to the mixture, and the mixture was stirred at 30 to 40 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, 1.3 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added to the obtained mixture, followed by stirring at 50 to 60 ° C. for 4 hours. When the amount of residual isocyanate reached 0.1% by weight, the reaction was stopped to obtain a urethane acrylate polymer reaction solution having a number average molecular weight of 8,750. To this reaction solution, 3.0 g of N-vinylpyrrolidone, 10.1 g of ARONIXM-114 (monofunctional reactive diluent, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 7.1 g of lauryl acrylate, 0.8 g of IRGANOX 1035 (Ciba-) Geigy), 0.3 g SESORB 103 (Cipro Chemical) and 0.1 g diethylamine were added, followed by stirring at 40-50 ° C. to obtain a homogeneous clear liquid. This resin solution is hereinafter referred to as “liquid resin UA-4”.
Urethane acrylate resin composition example 5
In a reactor equipped with a stirrer, 6.7 g 2,4-tolylene diisocyanate, 0.049 g dibutyltin dilaurate, 0.051 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.005 g Of phenothiazine and 16.5 g of ARONIX M-113 were charged and cooled to below 15 ° C. Then, 3.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added to the mixture with stirring so as to maintain the temperature below 30 ° C. After the addition was complete, the resulting mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. Then, 51.0 g of a ring-opening copolymer of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran having a number average molecular weight of 2,000 is added to the reaction mixture, and the resulting mixture is stirred and reacted at 20 to 55 ° C. It was. When the amount of residual isocyanate reached 0.1% by weight, the reaction was stopped to obtain a reaction solution of urethane acrylate polymer having a number average molecular weight of 4,700. To this reaction solution was added 11.0 g isobornyl acrylate, 4.9 g vinylcaprolactam, 5.7 g lauryl acrylate, and 0.2 g IRGANOX 1035, followed by controlling the temperature to 40-50 ° C. The stirring was continued until a homogeneous transparent liquid was obtained. The solution was then further stirred while controlling the temperature at 30-40 ° C., and 0.1 g of diethylamine was added and then stirred for 30 minutes. Thereafter 0.8 g SH6062 was added and the mixture was stirred at 40-50 ° C. until homogeneous, thereby obtaining a resin solution. This resin solution is hereinafter referred to as “liquid resin UA-5”.
Urethane acrylate resin composition example 6
In a reactor equipped with a stirrer, 8.2 g isophorone diisocyanate, 49.0 g number-average molecular weight 2,000 ethylene oxide and butene oxide ring-opening copolymer, 25.4 g ARONIX M-113, and 0.015 g Of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and cooled with ice until the temperature was below 10 ° C. To this mixture was added 0049 g of dibutyltin dilaurate. The resulting mixture was stirred for 2 hours while controlling the temperature at 20-30 ° C. Thereafter, 0.60 g of SH6062 was added, followed by stirring at 30-40 ° C. for 1 hour. Then 3.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added to the mixture and the mixture was stirred at 50-60 ° C. for 4 hours. When the amount of residual isocyanate reached 0.1% by weight, the reaction was stopped to obtain a reaction solution of urethane acrylate polymer having a number average molecular weight of 3,870. To this reaction solution was added 3.0 g N-vinylcaprolactam, 9.6 g ARONIX M-102 (monofunctional reactive diluent, manufactured by Toagosei), 1.0 g IRGANOX 1035, and 0.1 g diethylamine. Subsequently, the mixture was stirred at 40 to 50 ° C. to obtain a homogeneous transparent resin liquid. This resin solution is hereinafter referred to as “liquid resin UA-6”.
Urethane acrylate resin composition example 7
In a reactor equipped with a stirrer, 4.6 g 2,4-tolylene diisocyanate, 0.041 g dibutyltin dilaurate, 0.021 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.004 g Of phenothiazine and 26.4 g of ARONIX M113 were added and cooled to below 15 ° C. Then, with stirring, 2.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added to the mixture to maintain the temperature below 30 ° C. After completion of the addition, the resulting mixture was reacted at 30 ° C. for 1 hour. Next, 26.5 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 was added to the reaction mixture, and the resulting mixture was stirred at 20-55 ° C. for 1 hour. Next, 17.6 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 was added to the mixture, and the resulting mixture was stirred and reacted at 50-60 ° C. When the amount of residual isocyanate reached 0.1% by weight, the reaction was stopped to obtain a urethane acrylate polymer reaction solution having a number average molecular weight of 5,750. 7.0 g vinylcaprolactam, 15.0 g lauryl arylate, and 0.3 g IRGANOX 1035 are added to the reaction solution, followed by 30 until a homogeneous clear liquid is obtained while controlling the temperature at 40-50 ° C. Stir for minutes. Subsequently, this transparent liquid was further stirred while controlling the temperature at 30 to 40 ° C. A resin solution was obtained by adding 0.15 g of diethylamine to this transparent liquid, followed by stirring at 40-50 ° C. for 30 minutes to homogenize. This resin solution is hereinafter referred to as “liquid resin UA-7”.
Examples 1 to 7 and Comparative Examples A to G
The components of the compositions listed in Table 1 were placed in a reactor equipped with a stirrer and stirred for 3 hours while controlling the temperature at 50-60 ° C. 7) and comparative compositions (Comparative Examples A to G) were obtained.

BTBPO in Table 1 represents bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and has a structure represented by the above formula (5).
IRGACURE 184 is a photoinitiator having a structure represented by the following formula (10).

LUCIRIN is a photoinitiator having a structure represented by the following formula (11).

IRGACURE 907 is a photoinitiator having a structure represented by the following formula (12).

BBTPO represents bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, which has a structure represented by the following formula (13).

IRGACURE 184, LUCIRIN, IRGACURE 907, and BBTPO are not included in the photoinitiator represented by formula (1).
Test example
The liquid curable resin composition produced in the above example was cured by the following method to produce a test specimen, which was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
1. Test specimen production
A liquid curable resin composition is applied to a glass plate using a 250 micron coating bar and an irradiation dose of 1 J / cm in air. ² UV rays were irradiated. The cured film remaining on the glass plate was subjected to a heat resistance test.
In a test to evaluate the cure rate, an irradiation dose of 10 mJ / cm under a nitrogen flow ² Or 100 mJ / cm ² A cured film was obtained by irradiation with UV rays.
2. Heat test and color change measurement
The test specimen was heated to 120 ° C. for 7 days in a thermostatic bath. The test sample was subjected to a color difference meter (Color Analyzer TC-1800N, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) before and after the heat resistance test, and the values of ΔE and YI were measured to measure the color change.
3. Curing speed measurement
The cure rate was evaluated by extracting the UV curable resin with methyl ethyl seton in a Soxhlet extractor, drying the residue under vacuum, and measuring the weight (gel content) of the remaining UV curable resin. 100 mJ / cm ² The gel content of the film cured under the radiation of 10 mJ / cm ² The ratio with the gel content of the film cured under the radiation of was calculated.
4). Solubility measurement
All components of the composition listed in Table 1 were placed in a reactor and stirred at 50-60 ° C for 3 hours. When a homogeneous clear solution was obtained, it was determined as “pass”, and when an undissolved solid component remained, it was determined as “fail”.

As shown in Table 2, the cured product produced from the resin composition using the photoinitiator represented by the formula (1) has a high curing rate and is subjected to a high temperature condition. The color changes only slightly under both light irradiation conditions and excellent durability. Moreover, since the solubility is excellent, a homogeneous solution can be produced by stirring the composition for 3 hours.
Synthesis of urethane acrylate (8)
In a reactor equipped with a stirrer, 109.8 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 841.4 g of a ring-opening polymer of tetrahydrofuran having a number average molecular weight of 2,000 (PTMG 2000, manufactured by Mitsubishi Chemical), 200 g of lauryl acrylate (LA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), and 0.3 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were added, and the mixture was cooled to below 10 ° C. with ice while stirring. When the liquid temperature was below 10 ° C, 0.9 g dibutyltin dilaurate was added and the mixture was stirred at 30-40 ° C for 1 hour. 48.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate was then added and the mixture was stirred at 50-60 ° C. for an additional hour. When the amount of residual isocyanate was 0.1% by weight or less, the reaction was stopped, and thus a urethane acrylate polymer liquid having a number average molecular weight of 4,754 was obtained. This urethane acrylate is referred to as urethane acrylate (8). This resin liquid is a mixture of 1,000 g of urethane acrylate (8) which is component (a) and 200 g of lauryl acrylate which is a monofunctional monomer of component (b).
Synthesis of urethane acrylate (9)
Instead of using a ring-opening polymer of tetrahydrofuran having a number average molecular weight of 2,000, a ring-opening copolymer of PTFE and 3-methyltetrahydrofuran having a number average molecular weight of 2,000 (PTGL2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was used. Carried out the same reaction as the synthesis of urethane acrylate (1) to obtain a urethane acrylate polymer liquid having a number average molecular weight of 4,754, which is a reaction product of urethane acrylate and lauryl acrylate (used as monofunctional acrylate). . This resin liquid is a mixture of 1,000 g of urethane acrylate (9) which is component (a) and 200 g of lauryl acrylate which is a monofunctional monomer of component (b).
Synthesis of urethane acrylate (10)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 136 g of isophorone diisocyanate, 815.3 g of a ring-opening copolymer of ethylene oxide and butene oxide having a number average molecular weight of 2,000 (PBG 2000A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), 200 g of phenol EO modified (2 mol) acrylate (M-101, monofunctional acrylate manufactured by Toa Gosei) and 0.3 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were charged and the mixture was stirred Cooled to below 10 ° C with ice. Then 0.9 g of dibutyltin dilaurate was added and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 2 hours. 4 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (SH6062, a silane coupling agent made by Toray-Dow Corning Silicone) was then added and the mixture was stirred at 30-40 ° C. for 1 hour, followed by 44.9 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added. This mixture was further stirred for 4 hours at 50 to 60 ° C. until it was confirmed that the amount of residual isocyanate was 0.1% by weight or less, and thus a urethane acrylate polymer liquid having a number average molecular weight of 4,906 was obtained. This urethane acrylate is referred to as urethane acrylate (10). This resin liquid is a mixture of 1,000 g of urethane acrylate (10) which is component (a) and 200 g of phenol EO-modified (2 mol) acrylate which is a monofunctional monomer of component (b).
Synthesis of urethane acrylate (11)
In a reactor equipped with a stirrer, 136 g of isophorone diisocyanate, 816.7 g of a ring-opening copolymer of ethylene oxide and butene oxide having a number average molecular weight of 2,000, 200 g of phenol EO-modified (8 mol) acrylate (M-114, Toa Synthetic monofunctional acrylate), and 0.3 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were added and the mixture was cooled to below 10 ° C. with ice with stirring. 0.9 g dibutyltin dilaurate was then added and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 2 hours. 47.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate are then added and the mixture is stirred for a further 4 hours at 50-60 ° C. until it is confirmed that the amount of residual isocyanate is below 0.1% by weight, thus A urethane acrylate polymer liquid having a number average molecular weight of 4,898 was obtained. This urethane acrylate is referred to as urethane acrylate (11). This resin liquid is a mixture of 1,000 g of urethane acrylate (11) as component (a) and 200 g of nonylphenol EO-modified (8 mol) acrylate as a monofunctional monomer of component (b).
Synthesis of urethane acrylate (12)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 96.5 g of isophorone diisocyanate, 869.8 g of a propylene oxide ring-opening copolymer having a number average molecular weight of 3,000, 100 g of lauryl acrylate, which is a monofunctional acrylate, and 0.3 g Of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added and the mixture was cooled to below 10 ° C. with ice with stirring. 0.9 g of dibutyltin dilaurate was then added and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 2 hours. Then 33.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate are added and the mixture is stirred for a further 4 hours at 50-60 ° C. until it is confirmed that the amount of residual isocyanate is below 0.1% by weight, thus A urethane acrylate polymer liquid having a number average molecular weight of 6,898 was obtained. This urethane acrylate is referred to as urethane acrylate (12). This resin liquid is a mixture of 1,000 g of urethane acrylate (12) as component (a) and 100 g of lauryl acrylate as a monofunctional monomer of component (b).
Synthesis of urethane acrylate (13)
In a reactor equipped with a stirrer, 56.2 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 922.4 g of a ring-opening copolymer of ethylene oxide and butene oxide having a number average molecular weight of 4,000 (PBG2000B, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), 200 g nonylphenol EO modified (4 mol) acrylate (ARONIX M-113, monofunctional acrylate from Toa Gosei) and 0.3 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol were added and the mixture The mixture was cooled to 10 ° C. or lower with ice while stirring. 0.9 g dibutyltin dilaurate was then added and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 2 hours. 21.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate are then added and the mixture is stirred for a further 4 hours at 50-60 ° C. until it is confirmed that the amount of residual isocyanate is below 0.1% by weight, thus A urethane acrylate polymer liquid having a number average molecular weight of 10,841 was obtained.
This urethane acrylate is referred to as urethane acrylate (13). This resin liquid is a mixture of 1,000 g of urethane acrylate (13) as component (a) and 200 g of nonylphenol EO-modified (4 mol) acrylate as a monofunctional monomer of component (b).
Synthesis of urethane acrylate (14)
In a reactor equipped with a stirrer, 90.7 g 2,4-tolylene diisocyanate, 0.9 g dibutyltin dilaurate, 0.3 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 200 g mono The functional acrylate lauryl alcohol was added and the mixture was cooled to below 15 ° C. with stirring. Next, 40.3 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the temperature to 30 ° C. or lower while stirring, followed by further stirring at 30 ° C. for 1 hour. Then 521.4 g of polypropylene glycol with a number average molecular weight of 3,000 are added and the mixture is stirred for 1 hour at 20-55 ° C., followed by the opening of 347.6 g of tetrahydrofuran with a number average molecular weight of 2,000. Polytetramethylene glycol, a ring polymer, was added. This mixture was reacted at 50 to 60 ° C. until it was confirmed that the amount of residual isocyanate was 0.1% by weight or less, and thus a urethane acrylate polymer liquid having a number average molecular weight of 5,754 was obtained. This urethane acrylate is referred to as urethane acrylate (14). This resin liquid is a mixture of 1,000 g of urethane acrylate (14) which is component (a) and 200 g of lauryl acrylate which is a monofunctional monomer of component (b).
Examples 8 to 14 and Comparative Examples H to K
Manufacture of liquid curable resin composition
The components shown in Tables 3 and 4 were charged into a reactor equipped with a stirrer. The mixture was stirred for 3 hours while controlling the temperature at 40 to 50 ° C. to produce a liquid curable resin composition. (Examples 8 to 14 and Comparative Examples H to K)

The numbers in Tables 3 and 4 represent the amount of component (g); nonylphenol EO modified (8 mol) acrylate is ARONIX M114 manufactured by Toa Gosei; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate is -Epoxy ester M600A manufactured by Aisha Chemical; caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate is TC-110S manufactured by Nippon Kayaku; 1,6-hexanediol diacrylate is VISCOAT # 230 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry The polyethylene glycol diacrylate is LIGHT ESTER 14EG-A manufactured by Kyo-Eisha Chemical; the antioxidant is IRGANOX 1035 manufactured by Ciba-Geigy; the photoinitiator is in Examples 1-7 and A-G. Same as used.
Test example
Test specimens were prepared by curing the liquid curable resin compositions produced in the above Examples and Comparative Examples by the method described for Examples 1-7. These test specimens were evaluated according to the test methods described for Examples 1-7 and further according to the following test methods. The results are shown in Table 5.
5. Evaluation of stability of adhesive strength to glass
The liquid curable resin composition was applied to a glass plate using an applicator bar having a thickness of 100 μm to form a coating film having a width of 1 cm. Irradiation dose of 100mJ / cm for this film in air ² Was cured by irradiation with UV light. The adhesion strength to glass was measured as a force for peeling a 1 cm wide film when the cured film was pulled at an angle of 90 °. This test was performed using a test specimen immediately after curing and a test specimen left at 80 ° C. and RH 95% for 30 days. A composition with an adhesive strength change of 50% or more after standing at 80 ° C. and 95% RH for 30 days is judged to be unacceptable, and a composition with an adhesive strength change of less than 50% is acceptable It was determined.
6). Simultaneous removal capability of multiple coatings
A glass fiber having an outer diameter of 125 μm was coated with the composition obtained in Example or Comparative Example as a soft coating, and DESOLITE R3110 (a UV curable polyurethane acrylate resin made by Nippon Synthetic Rubber) as a secondary coating material. A coated optical fiber having a next outer diameter of 250 mm was produced. Four optical fibers thus manufactured were bundled using DESOLITE R3059 (UV curable polyurethane acrylate resin made by Nippon Synthetic Rubber) to produce an optical fiber ribbon having a thickness of 320 μm. The coating material was removed from the optical fiber 4-core ribbon in one operation using a hot stripper. Each glass fiber from which the coating material was removed was observed with the naked eye. An optical fiber with a recognizable residue of coating material on the surface was considered unacceptable.
The results of the test are shown in Table 5.

As is apparent from Table 5, the curable resin composition of the present invention exhibits a high curing rate, and the cured product produced from the composition has minimal color change and excellent durability under high temperature conditions. Indicates. In addition, the coating material can be easily removed from the optical fiber, despite the excellent adhesion stability of the cured film to glass. Furthermore, each component used to produce the resin composition of the present invention exhibits excellent solubility, and the mixture of these components produces a homogeneous solution with 3 hours of stirring.
Example 15 and Comparative Examples L to R
A radiation curable composition was prepared from the premixture components as summarized in Table 6. The oligomer and monomer diluent were mixed as a masterbatch. The masterbatch was divided into 8 samples and to each sample a photoinitiator and stabilizer (IRGACURE 1035) was added. The sample was mixed with a spatula and placed in an oven (88 ° C.) for 30 minutes. The sample was then shaken for 20 minutes and the silane coupling agent (A-189) was added and mixed manually. The radiation curable compositions were compared for color and clarity (before curing). Viscosity and cure rate were also measured.
UV curing uses a 3 mil film thickness and is 1.0 J / cm with a Fusion D lamp under a nitrogen atmosphere. ² I went there.

Photoinitiators were obtained from customary sources. DEAP is diethoxyacetophenone. KIP100F is an oligomeric Darocur 1173. Escaure KTO46 was obtained from Sartomer and is believed to contain alkylated benzophenone (27 wt%), KIP100F (27 wt%), and Lucirin TPO (46 wt%).
Furthermore, the results described below surprisingly show that conventional photoinitiators do not give the properties provided by the photoinitiator represented by formula (1).
The cured film was evaluated by optical microscopy and a non-yellowing aging test. Only the composition of Experiment R (containing IRGACURE 1700) and the composition from Example 15 (containing CGI 1900) showed no particulate matter.
However, additional non-yellowing tests revealed that only the composition according to the present invention (Example 15, containing CGI 1900) showed the necessary balanced properties. CGI 1900 contains a mixture of bisacylphosphine oxide of formula (1) (25% by weight) and Irgacure 184 (75% by weight).
Color change comparison
The color change measurements for Experiment T and Example 15 were made by conventional methods on cured samples. The delta E of the cured film was measured by a conventional method. Visual inspection was also used to evaluate the non-yellowing effect.
Yellowing measurements were made on approximately 2 × 2 inch square film samples. Colorimetric data was obtained from the Macbeth series 1500 colorimetric system (model 2020).
As shown in FIG. 1, the cured composition sample I (Example 15 in Table 6) containing the photoinitiator of formula (1) was photoinitiated when exposed to fluorescent light for 6 hours. It showed substantially less yellowing than Composition Sample II (Comparative Experiment R in Table 6) that contained the agent IRG-1700.
The invention's effect
As is clear from the above experiment, the liquid curable resin composition of the present invention has a high curing speed, excellent durability of the cured product, and reduced coloration caused by light irradiation. A material is provided. When the liquid curable composition of the present invention is used as a coating material for wood, plastic sheets, optical fibers, etc., its curing ability increases productivity and durability of the coated material. Improvement in sex is expected.
This composition is particularly suitable for use as a material coated on an optical fiber, preferably glass fiber, because it exhibits a stable adhesion to the glass fiber over time, yet the top of the material This is because the composition coated on the surface can be easily removed from the material in one operation.

Claims (12)

10% to 89.95% by weight of at least one radiation-curable oligomer (A) comprising a backbone based on polyether, polyester, polycarbonate, polyolefin or copolymers thereof, from 10% to 89.95%. 95 wt% of at least one radiation curable monomer diluent (B) and 0.05 to 15 wt% of formula (1)

(In the formula, Ar ^{1 to} Ar ³ independently represent a substituted or unsubstituted aromatic group)
At least one photoinitiator (C) represented by
A radiation-curable optical fiber coating composition having a change in adhesive strength of less than 50% after standing for 30 days at 80 ° C. and 95% RH after curing. The composition of claim 1, wherein the radiation curable oligomer has a number average molecular weight of 700 to 10,000. The composition according to claim 1 or 2, wherein the radiation curable group in the oligomer is a (meth) acrylate group or a vinyl ether group. The radiation curable monomer diluent has a molecular weight of 550 or less, or 300 mPa.s at room temperature. The composition according to any one of claims 1 to 3, which has a viscosity of s or less. The composition of any one of claims 1-4, wherein the radiation curable monomer diluent has an acrylate, vinyl ether, N-vinyl or acrylamide functional group. The groups represented by Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ are independently phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, methoxyphenyl, 6. The method according to claim 1, which is selected from the group consisting of a dimethoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a diethoxyphenyl group, an isopropoxyphenyl group, a thiomethoxyphenyl group, a naphthyl group, a thiophenyl group, and a pyridyl group. Composition. The composition of claim 6 wherein the photoinitiator is bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. Composition any one of the compositions of claims 1-7 comprising at least one photoinitiator other than the photoinitiator of formula 1. (A) 40 to 95% by weight of a polyurethane containing a polyoxyalkylene structure containing at least one oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms and an ethylenically unsaturated group, and (b) 20 of its homopolymer. Monofunctional (meth) acrylate 3-50% by weight having a glass transition temperature of ≦ C, and (c) formula (1)

(In the formula, Ar ^{1 to} Ar ³ independently represent a substituted or unsubstituted aromatic group)
A cured product of a radiation curable liquid composition for optical fiber coating containing 0.05 to 10% by weight of a photoinitiator which is a compound having the chemical structure of: 80 ° C. and 95% RH after curing. An inner primary coating material for optical glass fiber, the change in adhesive strength of which is less than 50% after standing under conditions for 30 days. An inner primary coating material for optical glass fiber, which is a cured product of the composition according to any one of claims 1 to 8. An optical glass fiber coated with the coating material of claim 9. 11. An optical transmission device comprising optical glass fibers protected by at least one coating layer, wherein at least one of the coating layers is the cured coating material of claim 10.

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