JP4316189B2 - Copper compound-containing functional material and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００９】
［式中、嵩密度は１Ｌメスシリンダー中に充填した物体の重量から求められる値であり、真密度はピクノメーターを用いた方法で測定される値である。］
【００１０】
上記親水性高分子多孔体としては、例えば、糸まり構造体（繊維状の親水性高分子が絡み合うことで多孔体となっているもの；例えば、パルプを造粒機などで粒状にしたパルプ粒状物など）、スポンジ構造体（親水性高分子を溶融し、そこへガスを吹き込んで発泡させたり、あるいは固体の一部が気化、蒸発または分解して取り除かれることにより空隙が形成されたもの；例えば、セルローススポンジ、発泡セルロースビーズ（例えば特開平３−２３１９４２号公報など））、アグリゲート構造体（親水性高分子の微小粒子をバインダーなどで固めたもの；例えば、球径が揃ったセルロース微粒子（例えば、レセフィア；レンゴー株式会社製）をアルギン酸ナトリウム水溶液に添加して造粒したもの）、バルーン構造体（親水性高分子の中空の微小粒子をバインダーなどで固めたもの；例えば、発泡セルロースビーズの微粒子をＰＶＡで接着した成型体）などが挙げられる。好ましくは、ガスや液体などの流体が拡散し、かつ銅化合物と接触しやすく変色応答性が高い点から、糸まり構造体、スポンジ構造体が挙げられ、特にパルプ粒状物、発泡セルロースビーズが挙げられる。
【００１１】
本発明における銅化合物としては、フッ化銅、塩化第二銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、水酸化銅、塩基性水酸化銅コロイド、硫酸銅、セレン化銅、硝酸銅、燐酸銅、ヒ酸銅、炭酸銅、ヘキサフルオロケイ酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅、ビス（グリシナト）銅、テトラアンミン銅硫酸塩、ビス（エチレンジアミン）銅硫酸塩、アルミノケイ酸銅などが挙げられ、さらにはこれらの化合物を含む複塩・鉱物、例えば、アントレー鉱、水亜鉛銅鉱、ブロシャン銅鉱、青鉛鉱、トルコ石、青針銅鉱、デビル石、サーピエリ石、コニカルコ石、オリーブ銅鉱、チロル銅鉱、ラベンダー石、キノ石、燐銅ウラン鉱、翠銅鉱、珪孔雀石なども本発明における銅化合物に包含される。好ましくは水に溶けやすく、また分散させやすいことから、水酸化銅、塩化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅およびこれらを含む複塩・鉱物（例えば、アントレー鉱、青針銅鉱、サーピエリ石）が挙げられる。
また、これらの銅化合物は２種以上併用することができる。
【００１２】
本発明の機能材における銅化合物は、機能材の製造方法によって種々の態様で存在する。例えば、後記のように銅化合物の水溶液を親水性高分子基材に含浸させて製造する場合には、基材の表面および内部に微粒子として存在し、水溶性でない銅化合物をスラリー状に分散させた分散液を親水性高分子基材に含浸させて製造する場合には主として基材の表面に微粒子として存在する。また、後記のように銅化合物の溶液を、例えばゼオライトなどのイオン交換能を有する無機多孔物を含有する親水性高分子基材に含浸させて製造する場合には、無機多孔物の構成成分の陽イオンと銅イオンがイオン交換するので、該無機多孔物の構成成分と銅イオンとの塩（例えば、無機多孔物がゼオライトの場合、アルミノケイ酸銅）として存在する。
【００１３】
本発明の機能材における銅含有量は、使用時に変色が充分明瞭となること、機能材の強度、製造が容易であることなどの点から、好ましくは０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ−機能材、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ−機能材である。
ここでいう機能材中の銅含有量は、対象機能材より１Ｎの硝酸を用いて銅イオンとして溶出させ、原子吸光分光光度計で測定した場合の値である。
【００１４】
また、本発明の機能材における銅化合物の含有量は、使用する銅化合物の銅含有量、強度、性質などによって適宜設定することができるが、機能材の強度などの点から、機能材全体の好ましくは０．１〜４０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
ここでいう機能材中の銅化合物の含有量は、以下の式により算出される値である。
【００１５】
【数２】

【００１６】
［式中、ｒ：機能材中の銅化合物の含有量（重量％）、Ａ：機能材の乾燥重量、Ｂ：該機能材を４００℃の電気炉で灰化した後の灰分重量、Ｃ：機能材に存在する全無機成分（銅化合物、バインダー、後記添加物など）における銅化合物の存在比を示す。ここで、機能材に存在する全無機成分における銅化合物の存在比（Ｃ）は灰分を粉末Ｘ線回折法または蛍光Ｘ線分析法（特に測定対象がシリカゲルのような非晶質を含む場合）で測定することにより求めることができる。］
【００１７】
本発明の機能材は、上記親水性高分子多孔体が吸着性能を発揮し、かつ、銅化合物がインジケーター機能を発揮するように組み合わせられたものであればいかなる態様でもよい。例えば、銅化合物が直接親水性高分子多孔体に結合したものであってもよく、また、銅化合物がバインダーを介して親水性高分子多孔体に結合したものや、銅化合物が塗料とともに親水性高分子多孔体に結合したものであってもよい。さらに、複塩・鉱物のように、変色に悪影響を与えない範囲であれば他の元素や成分との複合体や混合物として親水性高分子多孔体に結合していてもよい。
【００１８】
上記バインダーとしては、樹脂、無機系硬化剤などが挙げられる。樹脂としては、天然樹脂、合成樹脂またはこれらのブレンド品などが挙げられる。天然樹脂としては、松脂、セラック、ワックス、コラーゲン、プロポリス、漆、タール、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。合成樹脂としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、シリコーンゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましくは水に分散させやすく、好適に使用されるセルロースとの接着性が高いことから、アルギン酸ナトリウムおよびＰＶＡが挙げられる。
【００１９】
上記無機系硬化剤としては、セメント、石膏、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、ゼオライト、粘土鉱物、コロイダルシリカ、アパタイトまたはタルサイト様化合物が挙げられる。好ましくは糸まり状の多孔体を製造しやすいことから、粘土鉱物が挙げられる。
【００２０】
本発明の機能材が有する空隙のサイズは、好ましくは０．１〜２００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍである。空隙のサイズが０．１μｍより小さいと、ガスや液体などの流体の拡散が遅れ、結果として変色応答性が遅れる場合があり、一方、２００μｍを超えると多孔体の強度が実用に耐えない程度まで落ちたり、銅化合物の含有量が少ないという問題が生じる。
ここでいう空隙のサイズは、上記親水性高分子多孔体の空隙のサイズと同様の方法により測定される値である。
【００２１】
本発明の機能材の気孔率は小さいほど好ましいが、強度とのバランスから好ましくは０．３〜０．９であり、より好ましくは０．４〜０．８である。気孔率が０．３より小さいと、ガスや液体などの流体との接触が妨げられ、銅化合物と対象物質が反応しない場合があり、インジケーター機能が阻害される。一方０．９を超えると圧縮強度が著しく小さく、使用に耐えない。
ここでいう気孔率は、上記親水性高分子多孔体の気孔率と同様の方法により測定される値である。
【００２２】
本発明の機能材の形状は、特に限定されず、用途に応じて、球状物、粒状物、角状物、繊維状物、糸状物、棒状物、管状物、円筒状物、シート状物、板状物、俵状物、段ボールハニカム状物、不定形状物などとすることができる。例えば、アンモニア製造工場や、し尿処理場において本発明の機能材を使用する場合、シート状物、板状物、段ボールハニカム状物が好ましく、また、日用品や室内飼育用ペット用材として本発明の機能材を使用する場合、シート状、球状、粒状物が好ましい。
【００２３】
本発明の機能材の製造方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の銅化合物を親水性高分子と混練することにより製造することができる（混練法）。また、銅化合物が溶媒に溶けるものか、或いは分散するものである場合、銅化合物の溶液または分散液を親水性高分子多孔体などの親水性高分子基材に含浸することにより製造することもできる（含浸法）。さらに、銅化合物を各種のバインダーと共に各種のコーターなどを使用して親水性高分子多孔体などの親水性高分子基材に塗布することで製造することもできる。
なかでも、バインダーを使用しなくても銅化合物を含有した機能材が得られること、経済的であることなどから、混練法および含浸法が好ましく、特に原料として使用する親水性高分子多孔体の形状を保持したまま銅化合物を含有させることができることから含浸法が好ましい。
以下、混練法および含浸法について詳細に説明する。
【００２４】
製法１：混練法
本方法は、粉末状の銅化合物を親水性高分子基材と混練し、次いで多孔体に成形する方法である。
【００２５】
原料として使用する親水性高分子基材としては、充分に均質に混練することを容易にするため、予め解繊や離解したものを使用することが好ましい。
【００２６】
原料として使用する銅化合物は、均質な製品の製造、粉落ち防止などの点から、その平均粒子径は好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。
ここでいう平均粒子径とは、超小角Ｘ線散乱装置（（株）リガク製）を用いた散乱ピーク角度から求めたメジアン径を意味する。
【００２７】
混練に使用する手段としては、特に限定されず、各種の混練機、例えば、二軸式混練機（例えば、ＳＰＧ−２５型；不二パウダル（株）製）、三軸式混練機（例えば、ＴＸ−５０；（株）井上製作所製）などを使用して行うことができる。混練条件は使用する装置のマニュアルなどを参照し、使用する基材、銅化合物、機能材に含有させる銅化合物の所望量、機能材の用途などに応じて適宜設定することができる。
【００２８】
混練においては、後の工程における乾燥のために原料中の水分量を調整することが好ましく、特に水分量を４０〜７０重量％（好ましくは５０〜６０重量％）に調整することが好ましい。このため混練に際しては原料スラリーを攪拌するだけのトルクが必要となる。また、混練機の原料接触部分は熱水や薬品に充分耐性のある材質（例えばＳＵＳ３１６）であることが好ましい。
【００２９】
また、混練に際しては水分量を調節するための水に加えて、グリセリンなどの柔軟剤やバインダーも添加して行うこともできる。
【００３０】
混練の際の原料の投入順序は特に限定されないが、まず親水性高分子基材および銅化合物を投入し、次いで必要に応じて原料の水分量を調整するため水や適当な水溶液を投入し、最後に必要があればバインダーを投入することが好ましい。
【００３１】
上記のように基材と銅化合物を混練した後、用途などに応じて種々の形状に成型することができる。例えば、糸まり構造体とする場合、上記のように混練した基材を各種の造粒機〔例えば、半乾式／低水分造粒機（例えば、ディスクペレッターＦ−５型；不二パウダル（株）製）、一軸式エクストルーダー（例えば、Ｅ−Ｐ２０；（株）スエヒロＥＰＭ製）〕、各種の整粒機〔例えば、球形整粒機（例えば、マルメライザーＱ−４００型；不二パウダル（株）製）、摩砕型整粒機（例えば、ネビュライザーＮＳ２０；（株）奈良機械製作所製）〕を使用することで製造することができる。また、シート状とする場合、例えば、各種抄紙機〔例えば、角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製）、テスト抄紙機ハイドロフォーマー（斎藤鉄工所（株）製）など〕などを使用することができる。成型条件は、使用する装置のマニュアルなどを参照し、使用する基材、銅化合物、所望する機能材の形状、粒径、粒子の揃い具合などに応じて適宜設定することができる。
【００３２】
なお、造粒・整粒する際は、回転数やペレットの大きさにより割れや再粉砕が起こる場合があるので、水蒸気を噴霧したり、回転数を調節したりすることが好ましい。
【００３３】
上記のようにして成型した後、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、通常の乾燥手段（例えば、送風乾燥機、真空乾燥機、電磁波乾燥機、赤外線乾燥機）を用いて行えばよい。乾燥温度は特に限定されず、通常、室温から１５０℃までであるが、短時間で乾燥させるためには６０℃〜１５０℃が好ましい。また、乾燥時間も特に限定されず、乾燥温度に応じて適宜設定すればよいが、溶媒を充分に揮発させるには、通常、５分〜４８時間、好ましくは１０分〜２４時間である。
【００３４】
以下、混練法による本発明の機能材の製造方法を故紙パルプ解繊物から銅化合物を含有する糸まり構造体を得る場合を例に説明する。
まず、混練機（例えば、ＳＰＧ−２５型；不二パウダル（株）製）に、故紙パルプ解繊物３０〜６０重量部、ＰＶＡ水溶液約０．５〜１．５重量部、銅化合物（平均粒子径：０．０５〜５μｍ）１〜２０重量部、水４０〜７０重量部を投入し、１０〜４０ｒ．ｐ．ｍ．で１〜１０分間１０〜６０℃で混練する。次いで、得られた混練物を半乾式／低水分造粒機（例えば、ディスクペレッターＦ−５型；不二パウダル（株）製）に移し、１〜１０分間かけて造粒する。これを球形整粒機（例えば、マルメライザーＱ−４００型；不二パウダル（株）製）に投入し、球状とした後、振動乾燥機（ＭＤＶ−１２００型；不二パウダル（株）製）を用いて１００〜１５０℃で１〜２０分間処理して乾燥することで、目的とする銅化合物含有糸まり構造体を得ることができる。
【００３５】
製法２：含浸法
本方法は、銅化合物の溶液または分散液を親水性高分子多孔体などの親水性高分子基材に含浸する方法である。
【００３６】
本方法に使用する親水性高分子基材に特に制限はないため、混練法による製造が困難な形状の機能材を製造することができる利点がある。例えば、親水性高分子基材としてスポンジ構造体（例えば、発泡セルロースビーズなど）などの多孔体を原料として使用し、その形状を保持したまま銅化合物を含有させることができる。
【００３７】
上記銅化合物の溶液に使用する溶媒としては、使用する銅化合物によって適宜選択することができるが、例えば、銅化合物が水溶性である場合には水を使用することができ、銅化合物が冷水に溶けにくい場合には温水（例えば、４０〜９０℃の水）などを使用することができ、また、銅化合物が加熱により分解あるいは化学変化してしまう場合には、有機系の溶媒、例えば、エタノールなどを使用することができる。
【００３８】
上記銅化合物の溶液中の銅化合物の濃度としては、特に限定されず、使用する銅化合物の溶解度、所望する機能材中の銅化合物の含有量などに応じて設定することができるが、銅化合物の溶解度の限界値の点から、通常０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。
【００３９】
また、親水性高分子を膨潤して機能材中の銅化合物の含有量を高める目的でアルカリ化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を上記溶媒に０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ（好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ）添加してもよい。
この場合、機能材中に含有される銅化合物は、通常、水酸化銅となる。
【００４０】
上記銅化合物の分散液としては、使用する銅化合物によって適宜選択することができるが、例えば、銅化合物が水に難溶性である場合には水に上記バインダーを予め溶解させた水系エマルジョンなどを使用することができ、銅化合物が比重が高く沈降しやすい場合には水にカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を加えて粘度を高めたスラリーなどを使用することができる。
【００４１】
上記銅化合物の分散液に使用する銅化合物は分散性を有する必要があることから、その平均粒子径は好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。
ここでいう平均粒子径は、上記銅化合物の平均粒子径と同義である。
【００４２】
上記銅化合物の分散液中の銅化合物の濃度としては、特に限定されず、使用する銅化合物の分散性、所望する機能材中の銅化合物の含有量などに応じて設定することができるが、分散液の流動性が適当である点から、通常０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。
【００４３】
上記水系エマルジョンにおけるバインダーの添加量は、使用するバインダーの種類、使用する銅化合物の濃度および種類などによって適宜選択することができるが、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４４】
上記スラリーを形成するために使用する増粘剤としては特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。好ましくは低温の水にも溶け、粘度を調節しやすいなどの点から、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。また、増粘剤の添加量は、使用する増粘剤の種類、使用する銅化合物の濃度および種類などによって適宜選択することができるが、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４５】
上記スラリーの粘度は、好ましくは操作性の点から、１００〜１００，０００センチポイズ、より好ましくは２００〜２０００センチポイズである。
ここでいう粘度は、Ｂ型粘度計により容器中のスラリー粘度を直接測定した値である。
【００４６】
上記スラリー中には、さらにバインダーを添加してもよい。この場合、バインダーの添加量は、使用するバインダーの種類、使用する銅化合物の濃度および種類などによって適宜選択することができるが、通常、スラリー全体の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４７】
上記銅化合物の溶液または分散液を親水性高分子基材に含浸させる方法としては特に限定されず、例えば、親水性高分子基材を銅化合物の溶液または分散液に浸漬する、銅化合物の溶液または分散液を親水性高分子基材にスプレーする、または各種のコーターで塗布するなどの方法が挙げられる。
【００４８】
上記銅化合物の溶液または分散液を含浸させる場合の温度は特に限定されないが、通常５〜９０℃であり、好ましくは１０〜６０℃である。また、含浸時間も特に限定されないが、通常５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間である。
【００４９】
親水性高分子基材として多孔体以外のものを使用した場合には、上記のように（必要に応じて混練し）成型する。また、親水性高分子基材として多孔体を使用した場合であっても必要に応じて別の形状に成型することができる。
【００５０】
含浸（さらに成型）した親水性高分子基材を必要に応じて乾燥する。該乾燥方法としては、特に限定されず、通常の乾燥手段（例えば、送風乾燥機、真空乾燥機、電磁波乾燥機、赤外線乾燥機）を用いて行なえばよい。乾燥温度は特に限定されず、通常、室温から１５０℃までであるが、短時間で乾燥させるためには６０℃〜１５０℃が好ましい。また、乾燥時間も特に限定されず、乾燥温度に応じて適宜設定すればよく、通常、５分〜２時間であるが、溶媒を充分に揮発させる必要がある場合には、好ましくは１０分〜３０時間である。
【００５１】
本発明の機能材は、悪臭物質などに対して優れた吸着性能を有し、かつ、吸着量と発色が精度よく相関するインジケーター機能を有することから、例えば、環境中のガス濃度を示すバッチ式の濃度計、地下道作業者の事前濃度チェッカー、水中のアンモニア濃度指示紙、化学工場での環境排気ガスチェッカー、ペットのふん尿処理、生ゴミ処理機の消臭およびインジケーターパネルなどとして好適に使用することができる。また、水族館や養殖場における水槽の水質チェッカー、電子部品の保護および誤作動記録、火山地域の防毒マスク、内燃機関の排気ガスチェッカーにも好適に使用することができる。
【００５２】
本発明の機能材には、本発明の目的が達成される限り種々の添加物を含ませることができる。このような添加物としては、無機多孔物、触媒、芳香剤、界面活性剤、遠赤外線セラミックス、磁性鉱物、放射性鉱物、有機多孔体、酵素、バクテリア、酵母、抗生物質などが挙げられる。
【００５３】
このような添加物は、上記混練法において原料と一緒に混練したり、また、上記含浸法における銅化合物の溶液または分散液に添加することによって機能材中に含有させることができる。また、予めこのような添加物を含有させた親水性高分子に対して混練法や含浸法を適用することによってもこれらの添加物を含有する機能材を得ることができる。
【００５４】
本発明の機能材においては、さらに吸着性能を向上させることができることから、無機多孔物を含むことが好ましい。無機多孔物としては、例えば、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイト、粘土鉱物類、シリカゲル、アルミナゲル、アルミノシリカゲルなどが挙げられる。なかでも、最も用途が広いという点からゼオライトが好ましい。
また、これらの無機多孔物は機能材中に２種以上含まれていてもよい。
【００５５】
ゼオライトとしては、特に制限はなく、公知のゼオライトを使用することができる。また、ゼオライト骨格中のアルミニウム１分子に対するケイ素分子の割合（Ｓｉ／Ａｌ比）についても種々の値を有するゼオライトが使用できる。具体的には、Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１）、Ｘ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．０〜１．５）、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１．５〜３．０）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、ＺＳＭ−１１型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比：１０以上）、シリカライト（Ｓｉ／Ａｌ比：無限大）、合成モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．５〜１２）などの合成ゼオライトや、天然モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．２〜５．０）、天然クリノプチロライト（Ｓｉ／Ａｌ比：４．２５〜５．２５）などの天然ゼオライトなどが挙げられる。また、これらの合成ゼオライトや天然ゼオライトの骨格内アルミニウムを脱離させたゼオライトも使用できる。例えば、骨格内アルミニウムを脱離させたＹ型ゼオライト、骨格内アルミニウムを脱離させたクリノプチロライト、および骨格内アルミニウムを脱離させたモルデナイトなどが挙げられる。
なかでも、比較的合成が容易である点からＡ型ゼオライト〔特に４Ａゼオライト（Ｎａ₁₂Ｓｉ₁₂Ａｌ₁₂Ｏ₄₈・２７Ｈ₂Ｏ）〕、Ｘ型ゼオライトが好ましい。
【００５６】
本発明の機能材において、無機多孔物の含有量は、特に制限されないが、好ましくは機能材全体の１〜７０重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。無機多孔物の含有量が当該範囲内であれば十分な吸着能力が得られ、かつ容易に製造することができる。
ここでいう機能材中の無機多孔物の含有量は、上記機能材中の銅化合物の含有量と同様にして測定される値である。
【００５７】
無機多孔物は、吸着性能および性能安定性の点から、親水性高分子多孔体の実体内に含有されることが好ましい。ここで親水性高分子多孔体の実体内とは、例えば、親水性高分子多孔体がパルプ等の天然セルロースからなる場合、天然セルロースを構成成分とする基材の内部、より詳細には、細胞壁を構成するミクロフィブリル（φ約０．１μｍ）とミクロフィブリルとの隙間（１００〜５０００Å）を膨潤させることによって生じる部位（サイト）あるいはミクロフィブリル中のミセルで、セルロース分子鎖が結晶化していない領域を膨潤させることによって生じる部位（サイト）を意味し、例えば、セルロースの細胞壁表面、細胞壁内に元々存在する細孔および細胞内腔（ルーメン）は含まれない。
また、親水性高分子多孔体の実体内に無機多孔物を含有するとは、無機多孔物の一部または全部がセルロース基材の実体内に存在することを意味する。
【００５８】
上記親水性高分子多孔体の実体内に無機多孔物を含有する機能材は、例えば、無機多孔物を実体内に含有する親水性高分子多孔体を製造し、次いで、得られた無機多孔物−親水性高分子多孔体複合体を上記含浸法を用いて上記銅化合物を含有させることにより得ることができる。
【００５９】
無機多孔物を実体内に含有する親水性高分子多孔体は、例えば、特開平１０−１２０９２３号公報などに記載される方法により製造することができる。例えば、無機多孔物がゼオライトであり、親水性高分子多孔体がパルプ多孔体であるゼオライト−パルプ多孔体−複合体は、パルプを１０〜５０，０００ｍｍｏｌ／ｌの塩基性物質の水溶液で膨潤させ、１〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物の水溶液を混合し、次いで、１〜１，０００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物の水溶液を混合した後、２０〜１００℃で１時間〜２０日間処理することにより製造することができる。
【００６０】
上記無機多孔物には、さらに、銀、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金等の金属が担持されていることが好ましい。これにより、本発明の機能材の吸着能力をさらに向上させることができる。このような金属を担持した無機多孔物を含有する基材は、特開平１０−１２０９２３号公報などに記載される方法により製造することができる。例えば、上記ゼオライト−パルプ多孔体−複合体のゼオライト部分に金属を担持させる場合、１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの金属塩の水溶液に該複合体を浸漬させればよい。
【００６１】
本発明の機能材は、吸着した物質を分解除去でき、結果として吸着性能を大幅に向上させることができることから、触媒を含有することが好ましい。このような触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化ビスマス、硫化カドミウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム等の光触媒；オクタカルボン酸鉄（III）フタロシアニン、テトラカルボン酸鉄（III）フタロシアニン等の鉄−フタロシアニン誘導体；テトラカルボン酸コバルト（II）フタロシアニン、モノスルホン酸コバルト（II）フタロシアニン等のコバルト−フタロシアニン誘導体；コバルト、ニッケル、イリジウム等の金属触媒；酸化バナジウム、酸化モリブデン等の金属酸化物触媒；白金黒等の白金触媒；パラジウム黒、塩化パラジウム等のパラジウム触媒等を挙げることができる。
なかでも光触媒が好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
また、これらの触媒は機能材中に２種以上含まれていてもよい。
【００６２】
本発明の機能材において、触媒の含有量は、好ましくは機能材全体の０．１〜８０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。触媒の含有量が当該範囲内であれば触媒反応の効率は充分なものとなり、かつ製造も容易である。
ここでいう機能材中の触媒の含有量は、上記機能材中の銅化合物の含有量と同様にして測定される値である。
【００６３】
上記触媒を含有する機能材は、例えば、触媒を有する親水性高分子多孔体を製造し、次いで、得られた触媒含有親水性高分子多孔体複合体を上記含浸法を用いて上記銅化合物を含有させることにより得ることができる。
【００６４】
触媒を含有する親水性高分子多孔体は、例えば、触媒の分散液（スラリー）を親水性高分子多孔体に含浸させるなどにより製造することができる（特開２００１−１９８４７２など）。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例等でより詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
なお、実施例における各特性値の測定法を以下に示す。
また、以下の実施例等で「常温」とは、「１５〜２５℃」を意味し、「％」は特に言及しない限り、「重量％」を意味する。
【００６６】
［機能材中の銅含有量］
機能材中の銅含有量は、対象機能材より１Ｎの硝酸を用いて銅イオンとして溶出させ、該溶出液中の銅イオンを原子吸光分光光度計ＳＡＳ−７５００（セイコーインスツルメンツ（株）製）で測定した。
【００６７】
［機能材中の銅化合物の含有量］
機能材を６０℃で恒量となるまで乾燥し、次いで恒量となったるつぼ中で１ｇを精秤した。次いで４００℃の電気炉中で灰化させ、灰分を秤量した。機能材の乾燥重量あたりの灰分量を銅化合物の含有量とした。
［複合体中のゼオライト含有量］
複合体を６０℃で恒量となるまで乾燥し、次いで恒量となったるつぼ中で１ｇを精秤した。次いで４００℃の電気炉中で灰化させ、灰分を秤量した。複合体の乾燥重量あたりの灰分量をゼオライト含有量とした。
【００６８】
［ゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率］
ゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率は、上記のようにして得た複合体の灰分を粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２０００：（株）リガク製）で分析し、２θ＝６．１２０°のピーク強度から、予め純粋なＡ型ゼオライトとＸ型ゼオライトとを種々の割合で混合し作成しておいた検量線のデータに当てはめて決定した。
【００６９】
［平均粒子径］
平均粒子径は、超小角Ｘ線散乱装置（（株）リガク製）を用いて散乱ピーク角度から求めた（メジアン径）。
【００７０】
［空隙のサイズ］
空隙のサイズは、細孔分布測定装置（ポアサイザー９３２０；（株）島津製作所製）を用いて測定し、そのメジアン径とした。
【００７１】
［気孔率］
気孔率は、嵩密度を１Ｌメスシリンダー中に充填した物体の重量から求め、また、真密度はピラノメーターを用いた方法で測定し、以下の式を用いて求めた。
【００７２】
【数３】

【００７３】
実施例１
ビスコースを再生する際に発泡させた球状多孔体である発泡セルロースビーズ（ビスコパール（φ４ｍｍ）；レンゴー（株）製）１リットル（１００ｇ）に、硫酸銅五水和物２６ｇおよび水酸化ナトリウム２．８ｇを水４００ｍｌに溶かしたものを常温で添加した。３０分間浸漬した後、６０℃の定温乾燥機ＤＧ８２（ヤマト科学（株）製）で１６時間乾燥し、塩基性水酸化銅含有発泡セルロースビーズ１２７ｇを得た。この機能材の気孔率は０.６７であり、１０〜１５０μｍのサイズの空隙が空いていた。また、この機能材中の銅含有量は０.８１９ｍｍｏｌ／g（水酸化銅の含有量：７．９８重量％）であった。
【００７４】
実施例２
ウィレー型粉砕機（（株）吉田製作所製）で解繊した新聞故紙1 kgに水酸化銅（平均粒子径：５μｍ）１００ｇを添加し、これにＰＶＡ２％水溶液１ｋｇを加え、混練機ＳＰＧ−２５（不二パウダル（株）製）を用いて常温で３分間３０ｒ．ｐ．ｍ．で混練した。これをディスク・ペレッターＦ−５型（不二パウダル（株）製）に投入し、ペレットとした後、マルメライザーＱ−４００型（不二パウダル（株）製）にて３分間かけて直径４ｍｍの粒状体２．１ｋｇを得た。これを１２０℃に設定した振動乾燥機ＭＤＶ−１２００型（不二パウダル（株）製）で８分間乾燥し、水酸化銅含有球状繊維集合体１ｋｇを得た。この繊維集合体の気孔率は０．５であり、２０〜４０μｍのサイズの空隙が空いていた。また、この機能材中の銅含有量は１．０２ｍｍｏｌ／ｇ（水酸化銅の含有量：９．９５重量％）であった。
【００７５】
以下は、無機多孔物−親水性高分子複合体（特開平１０−１２０９２３号公報）のうち、無機多孔物としてＸ型ゼオライト、親水性高分子として針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を用いた場合の製造例である。
【００７６】
製造例１
ＮＢＫＰ（王子製紙（株）製）１ｋｇに、１号Ｌ２珪酸ソーダ（東曹産業（株））１０８０ｇと４８％液体苛性ソーダ（東亞合成（株））２１００ｇの混合水溶液５１６０ｍｌを加え、よく撹拌した後、液体アルミン酸ソーダ(住友化学工業（株）)を１５００ｇ添加し、よく撹拌した。この原料を温水循環装置（設定温度６０℃）で加熱し始め、材料温度が５８℃に達した時に、更に副原料として１号Ｌ２珪酸ソーダ６６０ｇおよび水を７５００ｍｌ加え、よく撹拌した後、材料温度が８４℃に到達するまで温水循環装置の温度設定を９０℃に切り換えて２時間かけて加熱した。この後８４℃で１時間３０分保温した後、合成物を取り出した。これを小型遠心脱水機（（株）三陽理化学機械製作所製：ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）を用いて固液分離し、繊維を取り出した。取り出した合成物のゼオライト含有量は４１．０重量％であり、このゼオライト中のＸ型ゼオライトの比率は９２．０重量％であった。
【００７７】
実施例３
上記製造例１で作成したＸ型ゼオライト含有ＮＢＫＰ繊維１ｋｇを、２４７．６ｇの硫酸銅五水和物を溶解させた水２０リットルに入れ、常温で３０分間撹拌し、銅イオンとＸ型ゼオライトの陽イオンの一部をイオン交換させた。この材料中の銅含有量は０．５８２ｍｍｏｌ／ｇであった。この材料１ｋｇに、ＰＶＡ２％水溶液１ｋｇを加え、混練機ＳＰＧ−２５（不二パウダル（株）製）を用いて常温で３分間３０ｒ．ｐ．ｍ．で混練した。これをディスク・ペレッターＦ−５型（不二パウダル（株）製）に投入し、ペレットとした後、マルメライザーＱ−４００型（不二パウダル（株）製）にて３分間かけて直径４ｍｍの粒状体を得た。これを１２０℃に設定した振動乾燥機ＭＤＶ−１２００型（不二パウダル（株）製）で８分間乾燥し、銅担持Ｘ型ゼオライト含有多孔繊維集合体０．９ｋｇを得た。この繊維集合体の気孔率は０．６であり、４０〜６０μｍのサイズの空隙が空いていた。また最終的に得られた材料中の銅含有量は０．５７９ｍｍｏｌ／ｇ（アルミノケイ酸銅の含有量：４０．５重量％）であった。
【００７８】
比較例１
ＪＩＳ Ｚ ８８０１にある試験用金属製網ふるいを用いて粒子径５００μｍ以下に調整したケイ酸カルシウム１ｋｇに水酸化銅１００ｇを添加し、これにＰＶＡ２％水溶液１ｋｇを加え、混練機ＳＰＧ−２５（不二パウダル（株）製）で常温で３分間混練した。これをディスク・ペレッターＦ−５型（不二パウダル（株）製）に投入し、ペレットとした後、マルメライザーＱ−４００型（不二パウダル（株）製）にて３分間かけて直径４ｍｍの粒状体１．１ｋｇを得た。これを１２０℃に設定した振動乾燥機ＭＤＶ−１２００型（不二パウダル（株）製）で８分間乾燥し、球状水酸化銅含有ケイ酸塩１ｋｇを得た。この銅化合物含有ケイ酸塩の気孔率は３０％であり、０．０５μｍ以下のサイズの空隙しか空いていなかった。また、この機能材中の銅含有量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇ（水酸化銅の含有量：９．８４重量％）であった。
【００７９】
実験例１
実施例１〜３で得られた銅化合物含有機能材および比較例１で得られた銅化合物含有ケイ酸塩それぞれ１ｇを２Ｌのガスバッグ内に封入し、内部のガスを抜いた後、１００ｐｐｍのアンモニアガス１．５Ｌを封入した。２４時間後の内部のガス濃度を検知管法で測定した結果、全ての系で０ｐｐｍであった。それぞれの試料の吸着前の色は薄い水色であったのに対し、吸着後は薄い紫色に変わっていた。そこで色彩変化を数値化するために、ガス吸着前の試料とガス吸着後の試料をスガ試験機カラーテスター（ＳＣ−３−ＣＨ）を用いて計測した。結果を表１に示す（表中、Ｌ＝白〜黒、ａ＝赤〜緑、ｂ＝黄〜青；色を球体の１点で表す指標）。
【００８０】
【表１】

【００８１】
実験例２
実験例１でガス吸着実験後の試料それぞれ１ｇを２Ｌのガスバッグ内に封入し、内部のガスを抜いた後、１００００ｐｐｍのアンモニアガス１．５Ｌを封入した。２４時間後の内部のガス濃度を検知管法で測定した結果、実施例では全て０ｐｐｍであったが、比較例では８０００ｐｐｍのアンモニアが残留していた。吸着前の色は実施例および比較例ともに薄い水色であったのに対し、吸着後は実施例は濃い紫色に変わっていたのに対し、比較例は実験例１の結果に比べて多少濃くなる程度であった。そこで色彩変化を数値化するために、ガス吸着前の試料とガス吸着後の試料をスガ試験機カラーテスター（ＳＣ−３−ＣＨ）を用いて計測した。結果を表２に示す（表中、Ｌ＝白〜黒、ａ＝赤〜緑、ｂ＝黄〜青；色を球体の１点で表す指標）。
【００８２】
【表２】

【００８３】
実験例３
実施例１〜３で得られた銅化合物含有機能材および比較例1で得られた銅化合物含有ケイ酸塩それぞれ１ｇを２Ｌのガスバッグ内に封入し、内部のガスを抜いた後、１００ｐｐｍの硫化水素ガス１．５Ｌを封入した。２４時間後の内部のガス濃度を検知管法で測定した結果、０ｐｐｍであった。吸着前の色は薄い水色であったのに対し、吸着後は茶色に変わっていた。そこでガス吸着前の繊維集合体とガス吸着後の繊維集合体をスガ試験機カラーテスター（ＳＣ−３−ＣＨ）を用いて計測した。結果を表３に示す（表中、Ｌ＝白〜黒、ａ＝赤〜緑、ｂ＝黄〜青；色を球体の１点で表す指標）。
【００８４】
【表３】

【００８５】
実験例４
実施例１〜３で得られた銅化合物含有機能材および比較例1で得られた銅化合物含有ケイ酸塩それぞれ１ｇを２Ｌのガスバッグ内に封入し、内部のガスを抜いた後、１００００ｐｐｍの硫化水素ガス１．５Ｌを封入した。２４時間後の内部のガス濃度を検知管法で測定した結果、実施例では全て０ｐｐｍであったが、比較例では７５００ｐｐｍの硫化水素が残留していた。吸着前の色は実施例および比較例ともに薄い水色であったが、吸着後は実施例は濃い茶色に変わっていたのに対し、比較例は実験例３に比べて多少濃くなる程度であった。そこで色彩変化を数値化するために、ガス吸着前の試料とガス吸着後の試料をスガ試験機カラーテスター（ＳＣ−３−ＣＨ）を用いて計測した。結果を表４に示す（表中、L＝白〜黒、ａ＝赤〜緑、ｂ＝黄〜青；色を球体の１点で表す指標）。
【００８６】
【表４】

【００８７】
表１および表３に示されるように低濃度のアンモニアや硫化水素では、実施例および比較例ともに色相の変化は明らかで、両者のインジケーター機能に大きな差は認められなかった。一方、表２および表４に示されるように高濃度のアンモニアや硫化水素では、各実施例の色相の変化は表１および表３の結果にも増して明らかであったが、比較例の色相の変化は非常に小さいものであった。これは実施例は糸まり状或いはスポンジ状の多孔体となっているために反応ガスの多孔体内部への拡散に抵抗が少ないのに対し、比較例はアルリゲート型の多孔体となっているために、内部へのガス拡散に時間を有することと、基材がケイ酸塩であるため孔が少なく緻密なために表面の色相変化しか認識できないためと考えられる。
【００８８】
以上結果から、各実施例の機能材は、ガス濃度への応答性、および反応の終点とガス吸着量の相関性が比較例に比べて明らかに優れていることから、従来のインジケーターと比べて、吸着量と発色が精度よく相関し、かつ、終点（寿命）を容易に判別可能な優れたインジケーターであると結論付けられる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の機能材は、悪臭物質などに対する優れた吸着能力を有し、かつ、吸着量と発色が精度よく相関するインジケーター機能を有するので、脱臭剤、労働環境における有害ガスの濃度チェッカーなどとして好適に適用することができる。また、本発明の機能材は、特に吸着の終点となった時点で交換することができるので、効果的に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a functional material having an indicator function that changes color due to adsorption of malodorous substances and the like.
[0002]
[Prior art]
As a deodorant having an indicator function that adsorbs to malodorous substances and the like and the hue changes greatly to visually indicate the amount of the malodorous substance adsorbed, a deodorant based on silicate (Japanese Patent Laid-Open No. 9-614) Publication) is known. The deodorizer is a base material, silicate, which is an aggregate-type porous body and excellent in strength. However, since the pore passage through which a fluid such as gas passes is narrow, the response as an indicator Was slow and technically unsatisfactory. In addition, since the base silicate itself has adsorption capacity, the color changes only after the remaining adsorption capacity reaches about 20%. However, when measuring the working environment, the amount of adsorption and color development are correlated. It was not suitable for such use because it was better.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a functional material that has an excellent adsorption performance for malodorous substances and the like and has an indicator function in which the amount of adsorption and color development correlate with high accuracy.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have combined a copper compound and a hydrophilic polymer porous body to provide an excellent indicator of the adsorption performance and the correlation between the adsorption amount and the color development with high accuracy. The inventors have found that a functional material having a function can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[1] A functional material containing a hydrophilic polymer porous material and a copper compound.
[2] The functional material according to the above [1], wherein the hydrophilic polymer is cellulose.
[3] The function according to [1] or [2] above, wherein the copper compound is at least one selected from copper hydroxide, cupric chloride, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate and double salts / minerals containing these. Wood.
[4] The functional material according to any one of [1] to [3], wherein the copper content is 0.3 to 5.0 mmol / g-functional material.
[5] The functional material according to any one of [1] to [4], wherein the size of the gap is 0.1 to 200 μm.
[6] The functional material according to any one of [1] to [5], wherein the porosity is 0.3 to 0.9.
[7] The method for producing a functional material according to the above [1], comprising kneading and then molding a copper compound and a hydrophilic polymer substrate.
[8] The method for producing a functional material according to the above [1], comprising impregnating a hydrophilic polymer base material with a copper compound solution or dispersion.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The functional material of the present invention includes a hydrophilic polymer porous body exhibiting adsorption performance and a copper compound that functions as an indicator.
[0006]
In the present invention, the hydrophilic polymer serving as a base material is not particularly limited as long as it swells with respect to water. For example, natural cellulose such as pulp, kenaf, hemp, cotton, rayon, cupra, polynosic, lyocell. And natural polymers such as regenerated cellulose, silk, wool, etc., and petroleum-based polymers such as PVA, polyacrylonitrile, and ethylene vinyl acetate copolymer. Of these, natural cellulose (especially pulp) and regenerated cellulose are preferred from the viewpoints of ease of handling and price.
[0007]
The hydrophilic polymer porous body in the present invention refers to a porous body composed of the above hydrophilic polymer. The “porous body” as used herein means one having a plurality of voids having a size of 0.1 to 200 μm and a porosity of 0.3 to 0.9. That is, the hydrophilic polymer porous body in the present invention has a plurality of voids having a size of 0.1 to 200 μm composed of the hydrophilic polymer, and has a porosity of 0.3 to 0.9. Say something.
The space | gap size here is a median diameter at the time of measuring using a pore distribution measuring apparatus (for example, pore sizer 9320; Corporation | KK Shimadzu Corporation make). That is, for example, “the median diameter was 150 μm” described in Examples and Comparative Examples indicates that the pore diameter at a position of 50% of the cumulative curve obtained by the pore distribution measurement is 150 μm. .
Moreover, the porosity here is a value calculated | required from the following formula | equation.
[0008]
[Expression 1]

[0009]
[In the formula, the bulk density is a value obtained from the weight of an object filled in a 1 L graduated cylinder, and the true density is a value measured by a method using a pycnometer. ]
[0010]
Examples of the hydrophilic polymer porous body include, for example, a thread-stringed structure (a porous body formed by intertwining fibrous hydrophilic polymers; for example, pulp granules obtained by granulating pulp with a granulator or the like. Etc.), sponge structure (melting hydrophilic polymer and blowing gas there to foam, or a part of solid is removed by evaporation, evaporation or decomposition; For example, cellulose sponge, foamed cellulose beads (eg, Japanese Patent Laid-Open No. 3-231942), aggregate structure (hydrophilic polymer fine particles hardened with a binder, etc .; for example, cellulose fine particles having a uniform spherical diameter (For example, LESFIA; manufactured by Rengo Co., Ltd.) and granulated by adding to sodium alginate aqueous solution), balloon structure (hollow hydrophilic polymer) Microparticles as solidified with such binder; for example, molded body of fine particles of foamed cellulose beads bonded with PVA) and the like. Preferably, from the point that a fluid such as gas or liquid diffuses and is easily contacted with a copper compound and has high discoloration responsiveness, a string structure and a sponge structure are exemplified, and in particular, a pulp granule and an expanded cellulose bead. It is done.
[0011]
As the copper compound in the present invention, copper fluoride, cupric chloride, copper chlorate, copper perchlorate, copper hydroxide, basic copper hydroxide colloid, copper sulfate, copper selenide, copper nitrate, copper phosphate, Copper arsenate, copper carbonate, copper hexafluorosilicate, copper tetrafluoroborate, copper acetate, copper oxalate, bis (2,4-pentanedionato) copper, bis (glycinato) copper, tetraammine copper sulfate, bis (Ethylenediamine) copper sulfate, copper aluminosilicate, etc., and double salts and minerals containing these compounds, such as anthracite, hydrozinc copper, brochant copper, chalcopyrite, turquoise, goethite, Devil stones, sapieri stones, conical stones, olive copper ores, tyrol copper ores, lavender stones, quinostones, phosphate uranium ores, chalcopyrites, and maggots are also included in the copper compounds in the present invention. Since it is preferably soluble in water and easy to disperse, copper hydroxide, cupric chloride, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, and double salts and minerals containing these (for example, anthracite, blue goethite, sapieri Stone).
Two or more of these copper compounds can be used in combination.
[0012]
The copper compound in the functional material of the present invention exists in various modes depending on the method for producing the functional material. For example, as described below, when a hydrophilic polymer base material is impregnated with an aqueous solution of a copper compound, it is present as fine particles on the surface and inside of the base material, and a non-water-soluble copper compound is dispersed in a slurry form. When the prepared dispersion is impregnated into a hydrophilic polymer substrate, it is present mainly as fine particles on the surface of the substrate. In addition, as described later, when a solution of a copper compound is impregnated into a hydrophilic polymer base material containing an inorganic porous material having ion exchange capacity such as zeolite, for example, Since the cation and the copper ion are ion-exchanged, they exist as a salt of the constituent component of the inorganic porous material and the copper ion (for example, copper aluminosilicate when the inorganic porous material is zeolite).
[0013]
The copper content in the functional material of the present invention is preferably 0.3 to 5.0 mmol / g-functional in terms of sufficiently clear discoloration during use, the strength of the functional material, and easy production. Material, more preferably 0.5-2.0 mmol / g-functional material.
The copper content in the functional material here is a value when the functional material is eluted with 1N nitric acid as copper ions and measured with an atomic absorption spectrophotometer.
[0014]
Further, the content of the copper compound in the functional material of the present invention can be appropriately set depending on the copper content, strength, properties, etc. of the copper compound to be used, but from the viewpoint of the strength of the functional material, the entire functional material Preferably it is 0.1 to 40 weight%, More preferably, it is 0.5 to 30 weight%.
The content of the copper compound in the functional material here is a value calculated by the following formula.
[0015]
[Expression 2]

[0016]
[Wherein, r: content of copper compound in functional material (% by weight), A: dry weight of functional material, B: ash weight after ashing of functional material in electric furnace at 400 ° C., C: The abundance ratio of the copper compound in all inorganic components (copper compound, binder, additives described later, etc.) present in the functional material is shown. Here, the abundance ratio (C) of the copper compound in all inorganic components present in the functional material is the ash content of powder X-ray diffraction method or fluorescent X-ray analysis method (especially when the object to be measured includes an amorphous material such as silica gel). It can obtain | require by measuring by. ]
[0017]
The functional material of the present invention may be in any form as long as the hydrophilic polymer porous body exhibits an adsorption performance and is combined so that the copper compound exhibits an indicator function. For example, the copper compound may be directly bonded to the hydrophilic polymer porous body, the copper compound bonded to the hydrophilic polymer porous body through a binder, or the copper compound is hydrophilic together with the paint. The thing couple | bonded with the polymeric porous body may be sufficient. Furthermore, as long as it does not adversely affect discoloration, such as double salts and minerals, it may be bonded to the hydrophilic polymer porous material as a complex or mixture with other elements or components.
[0018]
Examples of the binder include a resin and an inorganic curing agent. Examples of the resin include natural resins, synthetic resins, and blends thereof. Examples of natural resins include rosin, shellac, wax, collagen, propolis, lacquer, tar, sodium alginate, carboxymethylcellulose, and the like. Examples of the synthetic resin include polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resin, silicone rubber, phenol resin, and epoxy resin. Preferably, sodium alginate and PVA are mentioned because they are easily dispersible in water and have high adhesion to suitably used cellulose.
[0019]
Examples of the inorganic curing agent include cement, gypsum, calcium carbonate, calcium silicate, titanium dioxide, zeolite, clay mineral, colloidal silica, apatite, or talcite-like compound. Preferably, a clay mineral is used because it is easy to produce a thread-like porous body.
[0020]
The size of the voids of the functional material of the present invention is preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 1 to 100 μm. If the size of the void is smaller than 0.1 μm, the diffusion of a fluid such as gas or liquid may be delayed, resulting in a delayed color change response. On the other hand, if the size exceeds 200 μm, the strength of the porous body cannot be practically used. The problem that it falls or there is little content of a copper compound arises.
The space | gap size here is a value measured by the method similar to the size of the space | gap of the said hydrophilic polymer porous body.
[0021]
Although the porosity of the functional material of the present invention is preferably as small as possible, it is preferably 0.3 to 0.9, more preferably 0.4 to 0.8 in terms of balance with strength. When the porosity is smaller than 0.3, contact with a fluid such as gas or liquid is hindered, and the copper compound and the target substance may not react with each other, thereby impeding the indicator function. On the other hand, if it exceeds 0.9, the compressive strength is extremely small and it cannot be used.
The porosity here is a value measured by the same method as the porosity of the hydrophilic polymer porous body.
[0022]
The shape of the functional material of the present invention is not particularly limited, and depending on the application, spherical, granular, angular, fibrous, thread-like, rod-like, tubular, cylindrical, sheet-like, A plate-shaped material, a bowl-shaped material, a corrugated cardboard honeycomb-shaped material, an irregular shape material, and the like can be used. For example, when the functional material of the present invention is used in an ammonia production factory or a human waste treatment plant, a sheet-like material, a plate-like material, or a corrugated cardboard honeycomb-like material is preferable, and the function of the present invention as a daily necessities or a pet material for indoor breeding When using a material, a sheet-like shape, a spherical shape, and a granular material are preferable.
[0023]
The method for producing the functional material of the present invention is not particularly limited. For example, the functional material can be produced by kneading a powdered copper compound with a hydrophilic polymer (kneading method). Further, when the copper compound is soluble or dispersible in a solvent, it can also be produced by impregnating a hydrophilic polymer substrate such as a hydrophilic polymer porous body with a solution or dispersion of the copper compound. Yes (impregnation method). Furthermore, it can also manufacture by apply | coating a copper compound to hydrophilic polymer base materials, such as a hydrophilic polymer porous body, using various coaters etc. with various binders.
Among them, the kneading method and the impregnation method are preferable because a functional material containing a copper compound can be obtained without using a binder, and it is economical. Particularly, the hydrophilic polymer porous body used as a raw material is used. The impregnation method is preferred because the copper compound can be contained while maintaining the shape.
Hereinafter, the kneading method and the impregnation method will be described in detail.
[0024]
Manufacturing method 1: Kneading method
This method is a method in which a powdered copper compound is kneaded with a hydrophilic polymer substrate and then molded into a porous body.
[0025]
As the hydrophilic polymer substrate used as a raw material, it is preferable to use a material that has been defibrated or disassembled in advance in order to facilitate kneading sufficiently homogeneously.
[0026]
The average particle size of the copper compound used as a raw material is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 1 μm, from the viewpoint of producing a homogeneous product and preventing powder falling.
An average particle diameter here means the median diameter calculated | required from the scattering peak angle using the ultra-small-angle X-ray-scattering apparatus (made by Rigaku Corporation).
[0027]
The means used for kneading is not particularly limited, and various kneaders, for example, a biaxial kneader (for example, SPG-25 type; manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.), a triaxial kneader (for example, TX-50; manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) or the like. The kneading conditions can be appropriately set according to the manual of the apparatus to be used and the like according to the base material to be used, the copper compound, the desired amount of the copper compound to be contained in the functional material, the use of the functional material, and the like.
[0028]
In kneading, it is preferable to adjust the amount of water in the raw material for drying in a later step, and it is particularly preferable to adjust the amount of water to 40 to 70% by weight (preferably 50 to 60% by weight). For this reason, a torque sufficient to stir the raw slurry is required for kneading. Further, the material contact portion of the kneader is preferably made of a material (for example, SUS316) that is sufficiently resistant to hot water and chemicals.
[0029]
In addition, kneading can be performed by adding a softener such as glycerin and a binder in addition to water for adjusting the amount of water.
[0030]
The starting order of raw materials at the time of kneading is not particularly limited, but firstly, a hydrophilic polymer base material and a copper compound are added, and then water or an appropriate aqueous solution is added to adjust the moisture content of the raw materials as necessary. Finally, it is preferable to add a binder if necessary.
[0031]
After kneading the base material and the copper compound as described above, it can be molded into various shapes depending on the application. For example, in the case of a yarn thread structure, the base material kneaded as described above can be used for various granulators [for example, semi-dry type / low moisture granulator (for example, disk pelleter F-5 type; Fuji powder ( Co., Ltd.), uniaxial extruder (for example, E-P20; manufactured by Suehiro EPM Co., Ltd.)], various granulators (for example, spherical granulator (for example, Malmerizer Q-400 type; Fuji powder) Manufactured by Co., Ltd.) and a grinding type granulator (for example, nebulizer NS20; manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.)]. In the case of a sheet shape, for example, various paper machines (for example, a square sheet machine (manufactured by Kumagai Rikyu Kogyo Co., Ltd.), a test paper machine hydroformer (manufactured by Saito Iron Works Co., Ltd.), etc.) Can be used. The molding conditions can be set as appropriate according to the substrate used, the copper compound, the desired shape of the functional material, the particle size, the degree of particle alignment, etc., referring to the manual of the apparatus used.
[0032]
In addition, when granulating and sizing, cracking and re-pulverization may occur depending on the rotational speed and the size of the pellets. Therefore, it is preferable to spray water vapor or adjust the rotational speed.
[0033]
After molding as described above, it may be dried as necessary. It does not specifically limit as a drying method, What is necessary is just to perform using a normal drying means (for example, ventilation drying machine, a vacuum dryer, an electromagnetic wave dryer, an infrared dryer). The drying temperature is not particularly limited, and is usually from room temperature to 150 ° C., but preferably 60 ° C. to 150 ° C. for drying in a short time. Also, the drying time is not particularly limited and may be appropriately set according to the drying temperature. However, in order to volatilize the solvent sufficiently, it is usually 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
[0034]
Hereinafter, the method for producing the functional material of the present invention by the kneading method will be described by taking as an example the case of obtaining a thread-bound structure containing a copper compound from the defibrated paper pulp.
First, in a kneading machine (for example, SPG-25 type; manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.), 30-60 parts by weight of waste paper pulp defibrated material, about 0.5-1.5 parts by weight of PVA aqueous solution, copper compound (average (Particle size: 0.05 to 5 μm) 1 to 20 parts by weight and 40 to 70 parts by weight of water were added, and 10 to 40 r. p. m. Knead at 10-60 ° C for 1-10 minutes. Next, the obtained kneaded product is transferred to a semi-dry type / low moisture granulator (for example, disk pelleter F-5 type; manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) and granulated for 1 to 10 minutes. This was put into a spherical particle sizer (for example, Malmerizer Q-400 type; manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) and made into a spherical shape, and then a vibration dryer (MDV-1200 type; manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) The target copper compound-containing string structure can be obtained by treating and drying at 100 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes.
[0035]
Manufacturing method 2: Impregnation method
This method is a method of impregnating a hydrophilic polymer substrate such as a hydrophilic polymer porous body with a copper compound solution or dispersion.
[0036]
Since there is no restriction | limiting in particular in the hydrophilic polymer base material used for this method, there exists an advantage which can manufacture the functional material of a shape difficult to manufacture by the kneading | mixing method. For example, a porous material such as a sponge structure (for example, expanded cellulose beads) can be used as a raw material as a hydrophilic polymer base material, and a copper compound can be contained while maintaining the shape.
[0037]
The solvent used in the copper compound solution can be appropriately selected depending on the copper compound to be used. For example, when the copper compound is water-soluble, water can be used, and the copper compound can be cooled. If it is difficult to dissolve, warm water (for example, water at 40 to 90 ° C.) can be used. If the copper compound is decomposed or chemically changed by heating, an organic solvent such as ethanol is used. Etc. can be used.
[0038]
The concentration of the copper compound in the copper compound solution is not particularly limited and can be set according to the solubility of the copper compound to be used, the content of the copper compound in the desired functional material, and the like. From the point of the limit value of solubility, it is usually 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight.
[0039]
In addition, in order to swell the hydrophilic polymer and increase the content of the copper compound in the functional material, an alkaline compound (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to the above solvent in an amount of 0.01 to 10 mol / l (preferably 0.05 to 5 mol / l) may be added.
In this case, the copper compound contained in the functional material is usually copper hydroxide.
[0040]
The dispersion of the copper compound can be appropriately selected depending on the copper compound to be used. For example, when the copper compound is hardly soluble in water, an aqueous emulsion in which the binder is previously dissolved in water is used. In the case where the copper compound has a high specific gravity and is likely to settle, a slurry having a viscosity increased by adding a thickener such as carboxymethyl cellulose to water can be used.
[0041]
Since the copper compound used for the said copper compound dispersion liquid needs to have a dispersibility, the average particle diameter becomes like this. Preferably it is 0.05-5 micrometers, More preferably, it is 0.1-1 micrometer.
The average particle diameter here is synonymous with the average particle diameter of the copper compound.
[0042]
The concentration of the copper compound in the dispersion of the copper compound is not particularly limited and can be set according to the dispersibility of the copper compound to be used, the content of the copper compound in the desired functional material, In view of appropriate fluidity of the dispersion, it is usually 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight.
[0043]
The amount of binder added in the aqueous emulsion can be appropriately selected depending on the type of binder used, the concentration and type of copper compound used, and is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight.
[0044]
Although it does not specifically limit as a thickener used in order to form the said slurry, For example, carboxymethylcellulose, a hydroxyethylcellulose, glycerol, polyethyleneglycol etc. are mentioned. Carboxymethyl cellulose is preferable because it is soluble in low-temperature water and can easily adjust the viscosity. The addition amount of the thickener can be appropriately selected depending on the type of the thickener used, the concentration and type of the copper compound used, and is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0. 05 to 5% by weight.
[0045]
The viscosity of the slurry is preferably 100 to 100,000 centipoise, more preferably 200 to 2000 centipoise from the viewpoint of operability.
The viscosity here is a value obtained by directly measuring the slurry viscosity in the container with a B-type viscometer.
[0046]
A binder may be further added to the slurry. In this case, the addition amount of the binder can be appropriately selected depending on the kind of the binder to be used, the concentration and the kind of the copper compound to be used, and is usually 0.01 to 10% by weight of the whole slurry, preferably 0. 05 to 5% by weight.
[0047]
The method for impregnating the hydrophilic polymer substrate with the copper compound solution or dispersion is not particularly limited. For example, the copper compound solution is obtained by immersing the hydrophilic polymer substrate in the copper compound solution or dispersion. Or the method of spraying a dispersion liquid on a hydrophilic polymer base material, or apply | coating with various coaters is mentioned.
[0048]
Although the temperature in the case of impregnating the said copper compound solution or dispersion liquid is not specifically limited, Usually, it is 5-90 degreeC, Preferably it is 10-60 degreeC. The impregnation time is not particularly limited, but is usually 5 minutes to 2 hours, preferably 10 minutes to 1 hour.
[0049]
When a material other than the porous material is used as the hydrophilic polymer substrate, it is molded as described above (kneaded as necessary). Moreover, even if it is a case where a porous body is used as a hydrophilic polymer base material, it can shape | mold into another shape as needed.
[0050]
The hydrophilic polymer base material impregnated (further molded) is dried as necessary. The drying method is not particularly limited, and may be performed using a normal drying means (for example, an air dryer, a vacuum dryer, an electromagnetic wave dryer, or an infrared dryer). The drying temperature is not particularly limited, and is usually from room temperature to 150 ° C., but preferably 60 ° C. to 150 ° C. for drying in a short time. Also, the drying time is not particularly limited and may be set as appropriate according to the drying temperature. Usually, it is 5 minutes to 2 hours, but preferably 10 minutes to when the solvent needs to be sufficiently volatilized. 30 hours.
[0051]
The functional material of the present invention has an excellent adsorption performance for malodorous substances and the like, and has an indicator function that accurately correlates the amount of adsorption and color development. For example, a batch type indicating a gas concentration in the environment Concentration meter, pre-concentration checker for underpass workers, ammonia concentration indicator paper in water, environmental exhaust gas checker in chemical factory, pet manure treatment, deodorization of garbage processing machine and indicator panel, etc. Can do. It can also be suitably used for water tank checkers in aquariums and farms, electronic component protection and malfunction records, gas masks in volcanic areas, and exhaust gas checkers for internal combustion engines.
[0052]
The functional material of the present invention can contain various additives as long as the object of the present invention is achieved. Examples of such additives include inorganic porous materials, catalysts, fragrances, surfactants, far-infrared ceramics, magnetic minerals, radioactive minerals, organic porous materials, enzymes, bacteria, yeasts, antibiotics, and the like.
[0053]
Such an additive can be incorporated into the functional material by kneading together with the raw material in the kneading method or by adding to the solution or dispersion of the copper compound in the impregnation method. Moreover, the functional material containing these additives can also be obtained by applying a kneading method or an impregnation method to a hydrophilic polymer containing such additives in advance.
[0054]
The functional material of the present invention preferably contains an inorganic porous material because the adsorption performance can be further improved. Examples of the inorganic porous material include zeolite, hydrotalcite, hydroxyapatite, clay minerals, silica gel, alumina gel, and alumino silica gel. Among these, zeolite is preferable because it is most versatile.
Two or more kinds of these inorganic porous materials may be contained in the functional material.
[0055]
There is no restriction | limiting in particular as a zeolite, A well-known zeolite can be used. Also, zeolite having various values can be used for the ratio of silicon molecules to one aluminum molecule (Si / Al ratio) in the zeolite framework. Specifically, A-type zeolite (Si / Al ratio: 1), X-type zeolite (Si / Al ratio: 1.0 to 1.5), Y-type zeolite (Si / Al ratio: 1.5 to 3. 0), ZSM-5 type zeolite (Si / Al ratio: 10 or more), ZSM-11 type zeolite (Si / Al ratio: 10 or more), silicalite (Si / Al ratio: infinity), synthetic mordenite (Si / Synthetic zeolite such as Al ratio: 4.5-12), natural mordenite (Si / Al ratio: 4.2-5.0), natural clinoptilolite (Si / Al ratio: 4.25-5.25) ) And other natural zeolites. Further, zeolites from which the aluminum in the framework of these synthetic zeolites or natural zeolites is eliminated can also be used. For example, Y-type zeolite from which aluminum in the framework has been eliminated, clinoptilolite from which aluminum in the framework has been eliminated, mordenite from which aluminum in the framework has been eliminated, and the like can be mentioned.
Among these, A type zeolite [particularly 4A zeolite (Na ₁₂ Si ₁₂ Al ₁₂ O ₄₈ ・ 27H ₂ O)], X-type zeolite is preferred.
[0056]
In the functional material of the present invention, the content of the inorganic porous material is not particularly limited, but is preferably 1 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, based on the entire functional material. If the content of the inorganic porous material is within the above range, sufficient adsorption capacity can be obtained and can be easily produced.
The content of the inorganic porous material in the functional material here is a value measured in the same manner as the content of the copper compound in the functional material.
[0057]
The inorganic porous material is preferably contained in the substance of the hydrophilic polymer porous material from the viewpoint of adsorption performance and performance stability. Here, the substance within the porous porous polymer body means, for example, when the hydrophilic porous polymer body is made of natural cellulose such as pulp, the inside of the base material containing natural cellulose as a constituent component, more specifically, the cell wall Cellulose molecular chains are not crystallized in sites (sites) or micelles in microfibrils that are created by swelling gaps (100 to 5000 mm) between microfibrils (φ about 0.1 μm) and microfibrils For example, the cell wall surface of cellulose, the pores originally existing in the cell wall, and the cell lumen (lumen) are not included.
Moreover, containing an inorganic porous material in the substance of the hydrophilic polymer porous material means that a part or all of the inorganic porous material is present in the substance of the cellulose substrate.
[0058]
The functional material containing the inorganic porous material in the substance of the hydrophilic polymer porous material is, for example, a hydrophilic polymer porous material containing the inorganic porous material in the substance, and then the obtained inorganic porous material. -A hydrophilic polymer porous body composite can be obtained by containing the copper compound by using the impregnation method.
[0059]
The hydrophilic polymer porous material containing the inorganic porous material in the substance can be produced by, for example, a method described in JP-A-10-120923. For example, a zeolite-pulp porous material-composite in which the inorganic porous material is zeolite and the hydrophilic polymer porous material is pulp porous material is obtained by swelling pulp with an aqueous solution of 10 to 50,000 mmol / l basic substance. By mixing 1 to 10,000 mmol / l of an aqueous solution of an aluminum compound and then mixing 1 to 1,000 mmol / l of an aqueous solution of a silicon compound, and then treating at 20 to 100 ° C. for 1 hour to 20 days. Can be manufactured.
[0060]
The inorganic porous material preferably further supports a metal such as silver, zinc, iron, nickel, cobalt, palladium, or platinum. Thereby, the adsorption capacity of the functional material of the present invention can be further improved. Such a base material containing an inorganic porous material supporting a metal can be produced by a method described in JP-A-10-120923. For example, when a metal is supported on the zeolite part of the zeolite-pulp porous body-composite, the composite may be immersed in an aqueous solution of 1 to 100 mmol / l metal salt.
[0061]
The functional material of the present invention preferably contains a catalyst because the adsorbed substance can be decomposed and removed, and as a result, the adsorption performance can be greatly improved. Examples of such catalysts include photocatalysts such as titanium oxide, iron oxide, bismuth oxide, cadmium sulfide, zinc oxide, strontium titanate, barium titanate, tungsten oxide, and zirconium oxide; iron (III) phthalocyanine octacarboxylate, Iron-phthalocyanine derivatives such as iron (III) phthalocyanine tetracarboxylate; cobalt-phthalocyanine derivatives such as cobalt (II) phthalocyanine tetracarboxylate, cobalt (II) phthalocyanine monosulfonate; metal catalysts such as cobalt, nickel, iridium; oxidation Examples thereof include metal oxide catalysts such as vanadium and molybdenum oxide; platinum catalysts such as platinum black; palladium catalysts such as palladium black and palladium chloride.
Of these, a photocatalyst is preferable, and titanium oxide is particularly preferable.
Two or more of these catalysts may be contained in the functional material.
[0062]
In the functional material of the present invention, the content of the catalyst is preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 1 to 30% by weight of the entire functional material. If the content of the catalyst is within the above range, the efficiency of the catalytic reaction is sufficient, and the production is easy.
The content of the catalyst in the functional material here is a value measured in the same manner as the content of the copper compound in the functional material.
[0063]
The functional material containing the catalyst is, for example, producing a hydrophilic polymer porous body having a catalyst, and then, using the impregnation method, the obtained catalyst-containing hydrophilic polymer porous body composite is coated with the copper compound. It can be obtained by containing.
[0064]
The hydrophilic polymer porous material containing a catalyst can be produced, for example, by impregnating the hydrophilic polymer porous material with a dispersion (slurry) of the catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-198472, etc.).
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention in detail, it is not limited to these.
In addition, the measuring method of each characteristic value in an Example is shown below.
In the following examples and the like, “normal temperature” means “15 to 25 ° C.”, and “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
[0066]
[Copper content in functional materials]
The copper content in the functional material is eluted from the target functional material using 1N nitric acid as copper ions, and the copper ions in the eluate are measured with an atomic absorption spectrophotometer SAS-7500 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). It was measured.
[0067]
[Content of copper compound in functional material]
The functional material was dried to a constant weight at 60 ° C., and then 1 g was precisely weighed in the crucible having the constant weight. Next, it was ashed in an electric furnace at 400 ° C., and the ash content was weighed. The amount of ash per dry weight of the functional material was taken as the content of the copper compound.
[Zeolite content in composite]
The composite was dried at 60 ° C. to a constant weight, and then 1 g was precisely weighed in a crucible having a constant weight. Next, it was ashed in an electric furnace at 400 ° C., and the ash content was weighed. The amount of ash per dry weight of the composite was taken as the zeolite content.
[0068]
[Ratio of X-type zeolite in zeolite]
The ratio of X-type zeolite in the zeolite was determined by analyzing the ash content of the composite obtained as described above with a powder X-ray diffractometer (RINT-2000: manufactured by Rigaku Corporation), and a peak at 2θ = 6.120 °. From the strength, it was determined by applying to a calibration curve data prepared by mixing pure A-type zeolite and X-type zeolite at various ratios in advance.
[0069]
[Average particle size]
The average particle size was determined from the scattering peak angle (median diameter) using an ultra-small angle X-ray scattering device (manufactured by Rigaku Corporation).
[0070]
[Void size]
The size of the voids was measured using a pore distribution measuring device (pore sizer 9320; manufactured by Shimadzu Corporation), and the median diameter was determined.
[0071]
[Porosity]
The porosity was determined from the weight of the object filled in a 1 L graduated cylinder, and the true density was measured by a method using a pyranometer and determined using the following equation.
[0072]
[Equation 3]

[0073]
Example 1
Expanded cellulose beads (visco pearl (φ4 mm); manufactured by Rengo Co., Ltd.), 1 liter (100 g), which are foamed when the viscose is regenerated, are added to 26 g of copper sulfate pentahydrate and sodium hydroxide 2 .8 g dissolved in 400 ml water was added at room temperature. After being immersed for 30 minutes, it was dried with a constant temperature dryer DG82 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 60 ° C. for 16 hours to obtain 127 g of expanded cellulose beads containing basic copper hydroxide. The porosity of this functional material was 0.67, and voids having a size of 10 to 150 μm were vacant. Further, the copper content in this functional material was 0.819 mmol / g (copper hydroxide content: 7.98 wt%).
[0074]
Example 2
100 kg of copper hydroxide (average particle size: 5 μm) is added to 1 kg of newspaper waste paper defibrated by a Willet grinder (manufactured by Yoshida Seisakusho Co., Ltd.), 1 kg of PVA 2% aqueous solution is added thereto, and the kneader SPG-25 (Manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) for 30 minutes at room temperature for 3 minutes. p. m. Kneaded. This was put into a disk pelleter F-5 type (Fuji Powder Co., Ltd.) and made into pellets, and then 4 mm in diameter over 3 minutes with a Malmerizer Q-400 type (Fuji Powder Co., Ltd.). 2.1 kg of granular material was obtained. This was dried for 8 minutes with a vibration dryer MDV-1200 type (Fuji Powder Co., Ltd.) set at 120 ° C. to obtain 1 kg of a copper hydroxide-containing spherical fiber assembly. The porosity of this fiber assembly was 0.5, and voids having a size of 20 to 40 μm were vacant. The copper content in the functional material was 1.02 mmol / g (copper hydroxide content: 9.95 wt%).
[0075]
The following is the case where X-type zeolite is used as the inorganic porous material and softwood bleached kraft pulp (NBKP) is used as the hydrophilic polymer in the inorganic porous material-hydrophilic polymer composite (JP-A-10-120923). This is a manufacturing example.
[0076]
Production Example 1
After adding 1160 kg of NBKP (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) and 1,160 g of No. 1 L2 sodium silicate (Tosoh Sangyo Co., Ltd.) and 2100 g of 48% liquid caustic soda (Toagosei Co., Ltd.) and stirring well, 1500 g of liquid sodium aluminate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added and stirred well. When this material was heated with a hot water circulation device (set temperature 60 ° C.) and the material temperature reached 58 ° C., 660 g of No. 1 L2 sodium silicate and 7500 ml of water were further added as auxiliary materials, and after stirring well, the material temperature Until the temperature reached 84 ° C., the temperature setting of the hot water circulation device was switched to 90 ° C. and heating was performed for 2 hours. Thereafter, the mixture was kept at 84 ° C. for 1 hour and 30 minutes, and then the synthesized product was taken out. This was subjected to solid-liquid separation using a small centrifugal dehydrator (manufactured by Sanyo Riken Chemical Co., Ltd .: SYK-5000-15A), and the fibers were taken out. The extracted composite had a zeolite content of 41.0% by weight, and the ratio of the X-type zeolite in the zeolite was 92.0% by weight.
[0077]
Example 3
1 kg of X-type zeolite-containing NBKP fiber prepared in the above Production Example 1 is put into 20 liters of water in which 247.6 g of copper sulfate pentahydrate is dissolved, and stirred at room temperature for 30 minutes. Some of the cations were ion exchanged. The copper content in this material was 0.582 mmol / g. To 1 kg of this material, 1 kg of a 2% PVA aqueous solution was added, and the mixture was mixed at 30 r. p. m. Kneaded. This was put into a disk pelleter F-5 type (Fuji Powder Co., Ltd.) and made into pellets, and then 4 mm in diameter over 3 minutes with a Malmerizer Q-400 type (Fuji Powder Co., Ltd.). The granular body was obtained. This was dried for 8 minutes with a vibration dryer MDV-1200 type (Fuji Powder Co., Ltd.) set at 120 ° C. to obtain 0.9 kg of a copper-supported X-type zeolite-containing porous fiber assembly. The porosity of this fiber assembly was 0.6, and voids having a size of 40 to 60 μm were vacant. The copper content in the finally obtained material was 0.579 mmol / g (copper aluminosilicate content: 40.5% by weight).
[0078]
Comparative Example 1
100 kg of copper hydroxide is added to 1 kg of calcium silicate adjusted to a particle diameter of 500 μm or less using a test metal mesh screen in JIS Z 8801, and 1 kg of a 2% PVA aqueous solution is added thereto, and a kneader SPG-25 Kneaded for 3 minutes at room temperature. This was put into a disk pelleter F-5 type (Fuji Powder Co., Ltd.) and made into pellets, and then 4 mm in diameter over 3 minutes with a Malmerizer Q-400 type (Fuji Powder Co., Ltd.). 1.1 kg of granules were obtained. This was dried for 8 minutes with a vibration dryer MDV-1200 type (Fuji Paudal Co., Ltd.) set at 120 ° C. to obtain 1 kg of spherical copper hydroxide-containing silicate. The copper compound-containing silicate had a porosity of 30%, and only voids having a size of 0.05 μm or less were vacant. The copper content in the functional material was 1.01 mmol / g (copper hydroxide content: 9.84 wt%).
[0079]
Experimental example 1
1 g of each of the copper compound-containing functional material obtained in Examples 1 to 3 and the copper compound-containing silicate obtained in Comparative Example 1 was sealed in a 2 L gas bag, and after removing the internal gas, 100 ppm Ammonia gas 1.5 L was sealed. As a result of measuring the internal gas concentration after 24 hours by the detection tube method, it was 0 ppm in all systems. The color of each sample before adsorption was a pale light blue, but after adsorption, it turned a light purple color. Therefore, in order to quantify the color change, the sample before gas adsorption and the sample after gas adsorption were measured using a Suga Test Instruments Color Tester (SC-3-CH). The results are shown in Table 1 (in the table, L = white to black, a = red to green, b = yellow to blue; an index representing a color by one point of a sphere).
[0080]
[Table 1]

[0081]
Experimental example 2
In Experimental Example 1, 1 g of each sample after the gas adsorption experiment was sealed in a 2 L gas bag, and after evacuating the gas, 1.5 L of 10000 ppm ammonia gas was sealed. As a result of measuring the internal gas concentration after 24 hours by the detection tube method, all were 0 ppm in the examples, but 8000 ppm of ammonia remained in the comparative examples. The color before adsorption was light blue in both the examples and the comparative examples, whereas the examples changed to dark purple after the adsorption, whereas the comparative examples were slightly darker than the results of Experimental Example 1. It was about. Therefore, in order to quantify the color change, the sample before gas adsorption and the sample after gas adsorption were measured using a Suga Test Instruments Color Tester (SC-3-CH). The results are shown in Table 2 (in the table, L = white to black, a = red to green, b = yellow to blue; an index representing a color by one point of a sphere).
[0082]
[Table 2]

[0083]
Experimental example 3
1 g of each of the copper compound-containing functional material obtained in Examples 1 to 3 and the copper compound-containing silicate obtained in Comparative Example 1 was sealed in a 2 L gas bag, and after the internal gas was removed, 100 ppm Hydrogen sulfide gas 1.5 L was sealed. As a result of measuring the internal gas concentration after 24 hours by the detection tube method, it was 0 ppm. The color before adsorption was a pale light blue, but it changed to brown after adsorption. Therefore, the fiber aggregate before gas adsorption and the fiber aggregate after gas adsorption were measured using a Suga Test Instruments Color Tester (SC-3-CH). The results are shown in Table 3 (in the table, L = white to black, a = red to green, b = yellow to blue; an index representing a color by one point of a sphere).
[0084]
[Table 3]

[0085]
Experimental Example 4
1 g of each of the copper compound-containing functional material obtained in Examples 1 to 3 and the copper compound-containing silicate obtained in Comparative Example 1 was sealed in a 2 L gas bag, and after evacuating the internal gas, 10000 ppm of Hydrogen sulfide gas 1.5 L was sealed. As a result of measuring the internal gas concentration after 24 hours by the detection tube method, all were 0 ppm in the examples, but 7500 ppm of hydrogen sulfide remained in the comparative examples. Although the color before adsorption was light blue in both the examples and comparative examples, the examples were changed to dark brown after adsorption, whereas the comparative examples were slightly darker than the experimental example 3. . Therefore, in order to quantify the color change, the sample before gas adsorption and the sample after gas adsorption were measured using a Suga Test Instruments Color Tester (SC-3-CH). The results are shown in Table 4 (in the table, L = white to black, a = red to green, b = yellow to blue; an index representing a color by one point of a sphere).
[0086]
[Table 4]

[0087]
As shown in Tables 1 and 3, at low concentrations of ammonia and hydrogen sulfide, the hue change was obvious in both the Examples and Comparative Examples, and no significant difference was observed in the indicator functions of the two. On the other hand, as shown in Tables 2 and 4, with high concentrations of ammonia and hydrogen sulfide, the change in hue in each example was clearer than the results in Tables 1 and 3, but the hue of the comparative example The change in was very small. This is because the embodiment is a string-like or sponge-like porous body, and therefore the resistance to diffusion of the reaction gas into the porous body is low, whereas the comparative example is an alligated porous body. In addition, it is considered that there is a time for gas diffusion to the inside, and that since the base material is silicate, there are few pores and the surface is dense, so only the hue change of the surface can be recognized.
[0088]
From the above results, the functional material of each example is clearly superior to the comparative example in terms of the responsiveness to the gas concentration and the correlation between the end point of the reaction and the amount of gas adsorption compared to the comparative example. Therefore, it can be concluded that the amount of adsorption and color development correlate with high accuracy, and that it is an excellent indicator that can easily determine the end point (life).
[0089]
【The invention's effect】
The functional material of the present invention has an excellent adsorption capacity for malodorous substances and the like, and has an indicator function that accurately correlates the amount of adsorption and color development, so it is suitable as a deodorant, a concentration checker for harmful gases in the working environment, etc. Can be applied to. In addition, the functional material of the present invention can be used effectively because it can be exchanged particularly when the end point of adsorption is reached.

Claims (5)

A malodorous substance adsorbent comprising a porous cellulose and a copper compound, having a porosity of 0.3 to 0.9 and a void size of 0.1 to 200 μm. The malodorous substance adsorbent according to claim 1, wherein the copper compound is at least one selected from copper hydroxide, cupric chloride, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, and double salts and minerals containing these. The malodorous substance adsorbent according to claim 1 or 2, wherein the copper content is 0.3 to 5.0 mmol / g-functional material. The malodorous substance adsorbent according to claim 1, comprising kneading the copper compound and the cellulose base material, and then molding into a porous body having a porosity of 0.3 to 0.9 and a void size of 0.1 to 200 µm. Manufacturing method. The production of a malodorous substance adsorbent according to claim 1, comprising impregnating a cellulose porous body having a porosity of 0.3 to 0.9 and a void size of 0.1 to 200 µm with a copper compound solution or dispersion. Method.