JP4315660B2

JP4315660B2 - 光受容体用電荷輸送層材料

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Publication number: JP4315660B2
Application number: JP2002279259A
Authority: JP
Inventors: エムカーマイケルキャサリーン; ヴィドラッペルステファン; ジェイマティディビット; エーバーグフィオードシニアジョン
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: MXPA02009537A; BR0203860A; US6410196B1; JP2003149835A; DE60209313D1; EP1298497A2; EP1298497A3; EP1298497B1; DE60209313T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真に使用される光受容体の新しい電荷輸送層組成物に関する。より詳細には、本発明は電荷輸送層に使用するためのポリカーボネートバインダに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術において、伝導層上に光伝導性絶縁層を備えた電子写真プレートで画像形成を行うには、まず光伝導性絶縁層の表面を均一に静電気で荷電させる。次にこのプレートに、光などの活性化電磁波の像を露光し、光伝導性絶縁層の照射を受けた部分の電荷を選択的に消失させ、その跡の非照射部分に静電潜像を残す。次に、例えば現像剤組成物から微粉砕した検電気的トナー粒子を散布してこの静電潜像を現像し、光伝導性絶縁層の表面に可視像を形成する。得られた可視トナー画像は、紙などの適当な受け部材へ転写することができる。
【０００３】
電子写真画像形成部材は通常、基板支持体と、導電層と、必要に応じて正孔障壁層と、必要に応じて接着層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、必要に応じて保護又はオーバーコート層とを含む多層形光受容体である。画像形成部材は、可撓性ベルト、堅牢なドラムなど、多くの形状とすることができる。殆どの多層形可撓性光受容体ベルトでは、基板支持体の裏側、電気的活性層を載せているのとは反対の側に、抗カール層を用いて光受容体に所望の平面性を持たせる。あるタイプの多層形光受容体は、電気絶縁性の有機樹脂バインダ中に分散した光伝導性無機化合物の微粉砕粒子の層を含む。
【０００４】
電荷発生（光発生）層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とを別々に備えた積層光受容体を開示している。電荷発生層は正孔を光発生し、光発生した正孔を電荷輸送層へ注入することができる。多層形光受容体に使用される光発生層は、例えば、塗膜形成ポリマー性バインダ中に分散した、無機光伝導性粒子又は有機光伝導性粒子などである。無機又は有機光伝導性材料は、連続的で均質な光発生層に成形される（特許文献１参照）。
【０００５】
電荷発生層及びジアミン含有輸送層などの、少なくとも２つの電気的作用層を備えた感光性部材の例を開示している（特許文献１から特許文献５参照）。これらの特許の明細は全て本件に引用して援用する。
【０００６】
電荷輸送層は、その中に電荷輸送材料を分散した、多くの様々な種類のポリマーバインダのいずれかを含むことが知られている。例えば、次のようなものである。
【０００７】
重量平均分子量が約２万〜約１５万に及ぶ、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン等の、電気的に不活性な樹脂バインダを含む電荷輸送層を述べている。ここでは更に、望ましいバインダとして、ポリ（４，４’−イソプロピリデンジフェニレンカーボネート）（別名：ビスフェノールＡ−ポリカーボネート）、ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）（別名：ビスフェノールＺ−ポリカーボネート）等の、ポリカーボネート類が挙げられている（特許文献６参照）。
【０００８】
同様に、ポリ（４，４’−イソプロピリデン−ジフェニレン）カーボネート、ポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）、ポリアリールケトン類、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン等の、適当な電気的に不活性な塗膜形成ポリマー性バインダのいずれかを含む電荷輸送層を備えた光受容体を述べている（特許文献７参照）。
【０００９】
電気的に不活性な樹脂材料、望ましくは、約２万〜約１５万の重量平均分子量を持つポリカーボネート樹脂を含む電荷輸送層を備えた光受容体を述べている。最も望ましいポリカーボネート樹脂は、ポリ（４，４’−ジプロピリデン−ジフェニレンカーボネート）（重量平均分子量約３５，０００〜約４万、ゼネラル・エレクトリック社（General Electric Company）製、レクサン（LEXAN）１４５（登録商標））；ポリ（４，４’−イソプロピリデン−ジフェニレンカーボネート）（重量平均分子量約４万〜約４５，０００、ゼネラル・エレクトリック社製、レクサン１４１（登録商標））；重量平均分子量約５万〜約１２万のポリカーボネート樹脂（バイエル社（Bayer Corp.）製、マクロロン（MAKROLON）（登録商標））；重量平均分子量約２万〜約５万のポリカーボネート樹脂（モベイ・ケミカル社（Mobay Chemical Company）製、マーロン（MERLON）（登録商標））である。更に、ジクロロメタン溶媒は、全ての成分を十分に溶解し、その沸点が低いことから、電荷輸送層被覆用混合物の成分として望ましいことも述べられている（特許文献８参照）。
【００１０】
更に、塗膜形成バインダ中に溶解又は分子状に分散した、少なくとも２つの長鎖カルボン酸アルキル基を持つ正孔輸送材料を含む、少なくとも１層の画像形成層で被覆した支持基板を備えた、可撓性の電子写真用画像形成部材を述べている（特許文献９参照）。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第４，２６５，９９０号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，２３３，３８４号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，３０６，００８号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，２９９，８９７号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，４３９，５０７号明細書
【特許文献６】
米国特許第６，２４２，１４４号明細書
【特許文献７】
米国特許第６，０２０，０９６号明細書
【特許文献８】
米国特許第６，１７１，７４１号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，７２８，４９８号明細書
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の既存のバインダ材料と同等あるいはそれ以上に優れた性能特性を示し、更に、ジクロロメタンよりも環境負荷の小さな溶媒を用いて被覆可能であるという長所を持つ、画像形成部材（光受容体）の電荷輸送層用の改良されたバインダが求められている。
【００１３】
ゆえに、本発明の目的は、電荷輸送層バインダとして使用される新たなバインダ樹脂の開発である。
【００１４】
更に本発明の目的は、既存の電荷輸送層バインダと同等あるいはそれ以上の性能を持ち、更に、環境負荷の小さな溶媒を含む溶液からの被覆が可能である電荷輸送層バインダの開発である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
これら及びその他の目的は本発明により達成される。第１の態様では、本発明は、少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒中に分散した、少なくとも重量平均分子量が１５万から５０万であって１，３−ベンゼンジカルボニル二塩化物と１，４−ベンゼンジカルボニル二塩化物と炭酸二塩化物と４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［フェノール］からなる成分によって製造されたビスフェノールＡ−二塩化フタルロイルエステル共重合体ポリカーボネートバインダと、電荷輸送材料として以下に示す芳香族アミンＴＰＤとを含む、光受容体用の電荷輸送層材料に関する。
【化２】
【００１６】
本発明の第２の態様では、本発明は、少なくとも重量平均分子量が１５万から５０万であって１，３−ベンゼンジカルボニル二塩化物と１，４−ベンゼンジカルボニル二塩化物と炭酸二塩化物と４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［フェノール］からなる成分によって製造されたビスフェノールＡ−二塩化フタルロイルエステル共重合体ポリカーボネートバインダと、電荷輸送材料として以下に示す芳香族アミンＴＰＤとを含む、光受容体の電荷輸送層に関する。
【化３】
【００１７】
本発明の第３の態様では、本発明は、少なくとも光受容体と、光受容体を荷電する荷電装置とを含む画像形成装置であって、光受容体は、必要に応じて抗カール層と、基板と、必要に応じて正孔障壁層と、必要に応じて接着層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、必要に応じてオーバーコート層とを含み、電荷輸送層は、少なくとも重量平均分子量が１５万から５０万であって１，３−ベンゼンジカルボニル二塩化物と１，４−ベンゼンジカルボニル二塩化物と炭酸二塩化物と４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［フェノール］からなる成分によって製造されたビスフェノールＡ−二塩化フタルロイルエステル共重合体ポリカーボネートバインダと、電荷輸送材料として以下に示す芳香族アミンＴＰＤとを含む、画像形成装置に関する。
【化４】
【００１８】
本発明の電荷輸送層バインダとして望ましいポリカーボネート樹脂バインダを使用することにより、画像形成部材の電荷輸送層は、優れた正孔輸送性能と耐摩耗性を備え、またテトラヒドロフランなどの環境負荷の小さな溶媒を用いて画像形成部材構造体上に被覆することが可能である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において、光受容体用の電荷輸送層材料は、少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒に分散した、少なくともビスフェノールＡ−二塩化フタロイルエステル共重合体ポリカーボネートバインダと、少なくとも１種の電荷輸送材料とを含む。
【００２０】
ビスフェノールＡ−二塩化フタロイルエステル共重合体ポリカーボネートバインダは、ビスフェノールＡ（すなわち、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）と二塩化フタロイルエステルとの共重合体を含むものが最も望ましいと考えられる。望ましくは、共重合体ポリカーボネートは、溶離液としてジクロロメタンを、標準としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィによる測定で、重量平均分子量が、例えば、約１５万〜５０万、より望ましくは約１５万〜約３０万、更に望ましくは１７５，０００〜約２２５，０００、最も望ましくは約２０万のものである。このような共重合体ポリカーボネート樹脂は、ゼネラル・エレクトリック社よりレクサンＭＬ５２７３の商品名で入手可能であり、この物質は、（ビスフェノールＡ／二塩化フタロイルエステルカーボネート）共重合体（ＰＣＥ）（ＣＡＳ登録番号：７１５１９−８０−７）である。
【００２１】
光受容体の電荷輸送層は、電荷発生層から流れ込む光発生正孔と電子とを保持し、これらの正孔又は電子を有機層を通過させて、表面電荷を選択的に放電するものでなければならない。少しでも電荷が輸送層内部に捉えられると、表面電荷が完全に放電されず、光受容体表面でトナー画像が十分に現像されなくなる。
【００２２】
このため、電荷輸送層は少なくとも１種の電荷輸送材料を含まなければならない。適当であれば当該技術で公知のどのような電荷輸送分子も使用できるが、電荷輸送分子はポリマーバインダ中に分散又はポリマー鎖中に入り込むものである。適当な電荷輸送材料は、当該技術で非常に良く知られており、これらの電荷輸送材料はいずれも制限することなく本件で使用できる。
【００２３】
例えば、望ましい電荷輸送分子は、下記化１の一般式を持つ１種以上の芳香族アミン化合物から成る。
【００２４】
【化５】
【００２５】
式中、Ｒ₁及びＲ₂は、置換又は非置換フェニル基、ナフチル基、ポリフェニル基から成る群より選ばれる芳香族基であり、Ｒ₃は、置換又は非置換アリール基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の環式脂肪族化合物から成る群より選ばれる。置換基は、ＮＯ₂基、ＣＮ基などの電子吸引基を含んではならない。
【００２６】
電荷発生層で光発生して電荷輸送層に流れ込む正孔を保持し、厚い輸送層を通して正孔を輸送することが可能な、電荷輸送層に使用される上記構造式の電荷輸送芳香族アミンの例は、不活性樹脂バインダ中に分散した、例えば、トリフェニルメタン、ビス（４−ジエチルアミン）−２−４’−４”−ビス（ジエチルアミノ）−２’，２”−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（式中、アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなど）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（クロロフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、等である。
【００２７】
より望ましくは、電荷輸送層は、バインダ中に溶解又は分子状に分散したアリールアミン小分子を含む。典型的な芳香族アミン化合物としては、トリフェニルアミン類、ビス及びポリトリアリールアミン類、ビスアリールアミンエーテル類、ビスアルキル−アリールアミン類、等が挙げられる。最も望ましくは、電荷輸送材料は下記化２の構造式を持つ芳香族アミンＴＰＤである。
【００２８】
【化６】
【００２９】
本件で用いられる特に望ましい電荷輸送層は、約２０〜約８０重量％の少なくとも１種の電荷輸送材料と、約８０〜約２０重量％のポリマーバインダとを含む。乾燥した電荷輸送層は、望ましくは、乾燥電荷輸送層の総重量の約３０〜約７０重量％の小分子電荷輸送分子を含む。
【００３０】
電荷輸送層材料にはまた、当業者に公知の一般的な機能を与えるために使用される添加物を追加しても良い。このような添加剤としては、例えば、抗酸化剤、レベリング剤、界面活性剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子などの耐摩耗性添加剤、耐光衝撃又は衝撃緩和剤、等が挙げられる。
【００３１】
溶媒系は本電荷輸送層材料のもう一つの特長である。先に述べたように、従来の電荷輸送層用ポリカーボネートバインダ樹脂では、例えば浸漬塗布での塗布に適した被覆用溶液の調製には溶媒としてジクロロメタンを使用する必要があった。しかし、ジクロロメタンは環境に配慮して特別な取り扱いを要する溶媒であるため、高コストの被覆及び浄化操作が必要である。しかし、本発明の共重合体ポリカーボネートは、ジクロロメタンより環境負荷の小さな溶媒系に溶解できるため、従来のポリカーボネートバインダ樹脂を用いる場合より安価に電荷輸送層を形成することができる。本発明の電荷輸送層材料に使用される最も望ましい溶媒系は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。所望ならば、トルエンなど他の溶媒も加えて良い。
【００３２】
もちろん、本発明の共重合体ポリカーボネート樹脂もジクロロメタンに可溶であり、所望ならばこの溶媒も共重合体ポリカーボネートに用いられる。つまり、本発明の電荷輸送層はテトラヒドロフランを含む溶液から生成する必要があるというわけではない。
【００３３】
被覆材料の総固体対総溶媒の重量比は、望ましくは約１０：９０〜約３０：７０程度、より望ましくは約１５：８５〜約２５：７５である。
【００３４】
本発明の電荷輸送層材料の調製では、材料組成の成分を容器、例えば攪拌機の付いた容器に加える。成分を容器に加える順に特に制限はないが、最初に溶媒系を容器に加えることが最も望ましい。輸送分子と共重合体ポリカーボネートバインダポリマーとを共に溶解しても良いが、それぞれを別個に溶解した後に容器中の溶液に加える方法が最も望ましい。
【００３５】
電荷輸送層材料の全成分を容器に加えたら、溶液を混合して均一な被覆用組成物とする。混合は、例えば約１，０００ｒｐｍ以上の速度で攪拌するなど高剪断条件下で行う。
【００３６】
電荷輸送層溶液を光受容体構造体（詳細は下記のとおり）に塗布する。より詳細には、光受容体構造体の予め形成してあった層の上に層を形成する。最も望ましくは、電荷発生層の上に電荷輸送層を形成する。光受容体構造体への電荷輸送層被覆用溶液の塗布には適当な従来法を用いる。典型的な塗布法としては、例えば、スプレー、浸漬塗布、押出塗布、ロール塗布、巻き線棒塗布、ドローバー塗布などが挙げられる。
【００３７】
乾燥した電荷輸送層の厚さは、例えば約１０〜約５０μｍが望ましい。一般に、電荷輸送層の電荷発生層に対する厚さの比は、望ましくは約２：１〜約２００：１に保つが、場合によっては約４００：１程にもなる。本発明の電荷輸送層は優れた耐摩耗性を有する。
【００３８】
次に、光受容体の他の層について説明する。本発明は、追加の層の有無や構造体中の層の順序に関わりなく、前述の本発明の共重合体ポリカーボネートを含む電荷輸送層を用いる全ての光受容体構造体を包含しようとするものである。
【００３９】
本発明の画像形成部材には、適当であればどのような多層形光受容体を用いても良い。電荷発生層及び電荷輸送層、またその他の層は、正荷電又は負荷電光受容体いずれの製造に適当であればどのような順序で塗布しても良い。例えば、米国特許第４，２６５，９９０号に述べられているように、電荷輸送層の前に電荷発生層を塗布しても、あるいは、米国特許第４，３４６，１５８号に述べられているように、電荷発生層の前に電荷輸送層を塗布しても良い。いずれの特許も、その内容を全て本件に引用して援用する。しかし最も望ましくは、電荷発生層の上に電荷輸送層を使用し、必要に応じて電荷輸送層をオーバーコート及び／又は保護層で上塗りする。
【００４０】
電荷輸送層を用いる本発明の光受容体は、必要に応じて抗カール層と、基板と、必要に応じて正孔障壁層と、必要に応じて接着層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、必要に応じて１層以上のオーバーコート及び／又は保護層とを含む。
【００４１】
光受容体基板は当該技術で公知の適当な有機又は無機材料から成る。基板は、全体が導電性材料から成るものでも、あるいは導電性表面を備えた絶縁材料であっても良い。基板は効果的な厚さ、通常約１００ミル（２．５４ｍｍ）まで、望ましくは約１〜約５０ミル（０．０２５４〜１．２７ｍｍ）であるが、この範囲を越える厚さでも良い。基板層の厚さは、経済的要件や機械的要件など多くの要因によって決まる。このためこの層は相当な厚さ、例えば１００ミル（２．５４ｍｍ）以上、あるいは装置に悪影響を及ぼさない程度に最少の厚さとすることができる。同様に、基板は堅牢なものでも可撓性であっても良い。特に望ましい実施の形態では、この層の厚さは約３〜約１０ミル（約０．０７６２〜約０．２５４ｍｍ）である。可撓性ベルトの画像形成部材では、望ましい基板の厚さは約６５〜約１５０μｍで、例えば直径１９ｍｍの小径ローラの周囲を回転させる場合、最適な可撓性と最小の伸びとするには約７５〜約１００μｍがより望ましい。
【００４２】
基板は不透明でも、殆ど透明であっても良く、所望の機械的性質を備えた様々な適当な材料から成る。基板全体が導電性表面と同じ材料から成るものでも、あるいは基板上に導電性表面を被覆しただけのものでも良い。適当であればどのような導電材料も使用できる。典型的な導電材料としては、銅、真鍮、ニッケル、亜鉛、クロム、ステンレススチール、導電性プラスチックス及びゴム類、アルミニウム、半透明アルミニウム、スチール、カドミウム、銀、金、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ハフニウム、チタン、タングステン、モリブデン、紙に適当な材料を含ませて、あるいは湿潤雰囲気中で処理し、十分な水を含ませて伝導性としたもの、インジウム、スズ、酸化スズや酸化インジウムスズなどの金属酸化物、等が挙げられる。導電層の厚さは電子光伝導部材の用途に応じてかなり広範囲に変えることができる。一般に伝導層の厚さは約５０オングストローム〜数ｃｍに及ぶが、この範囲を越える厚さであっても良い。可撓性の電子写真用画像形成部材が望まれる場合、伝導層の厚さは典型的に約２０〜約７５０オングストローム、導電性と可撓性と光透過性との組み合わせを最適とするには約１００〜約２００オングストロームが望ましい。使用する基板が非伝導性ベースとその上に被覆した導電層を含む場合、基板は、有機及び無機材料などどのような他の既存の材料であっても良い。典型的な基板材料は、この目的に適うことが知られる様々な樹脂などの絶縁性の非伝導性材料であり、例えば、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリウレタン類、紙、ガラス、プラスチックス、ポリエステル類（例えば、マイラ（MYLAR）（登録商標）又はメリネクス（MELINEX）４４２（登録商標）（デュポン（Du Pont）より入手可能））、等である。伝導層は、真空蒸着など適当な被覆法によりベース層上に被覆することができる。所望ならば、基板は、チタン化又はアルミニウム化したマイラなど、金属化プラスチックスから成るものであっても良く、この場合、金属化表面は、光発生層や、基板と光発生層との間にある他の層と接している。被覆又は非被覆基板は可撓性又は堅牢であり、板、円筒形ドラム、スクロール、エンドレス可撓性ベルトなど、様々な形状とすることができる。基板の外側表面は、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化チタンなどの金属酸化物を含むものであっても良い。
【００４３】
最も望ましくは、電荷輸送層を用いる本発明の光受容体は、ベルト又はドラム状である。ドラムの場合、コピー機やプリンタに用いられる様な小径ドラムの形が最も望ましい。
【００４４】
次に、必要に応じて基板に正孔障壁層を塗布する。一般に、正に荷電する光受容体の電子障壁層は、電子写真画像形成工程の間、光受容体の最上層の電荷発生層で光発生した正孔を、その下の電荷（正孔）輸送層へ向かって移動させ、底の伝導層に至らせる。このように、電荷（正孔）輸送層上に電荷発生層を被覆した光受容体のように正に荷電する光受容体では、電子障壁層は通常、正孔に対して障壁とならないと考えられる。負に荷電する光受容体では、隣接する光伝導層と下塗りのジルコニウム又はチタン層との間で正孔に対して電子障壁となり得る適当な正孔障壁層を用いる。正孔障壁層は、適当であればどのような素材から成るものでも良い。負に荷電する光受容体に用いられる典型的な正孔障壁層としては、例えば、ラックアミド（メトキシメチル置換ポリアミドから誘導したナイロン６形材料）などのポリアミド類、メタクリル酸ヒドロキシアルキル類、ナイロン類、ゼラチン、ヒドロキシアルキルセルロース、有機ポリホスファゼン類、オルガノシラン類、有機チタン酸塩類、有機ジルコン酸塩類、酸化ケイ素類、酸化ジルコニウム類、等が挙げられる。望ましくは、正孔障壁層は窒素含有シロキサン類を含むものである。典型的な窒素含有シロキサン類は、加水分解したシランを含む被覆用溶液から調製する。典型的な加水分解可能なシラン類としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００４５】
上記のアミノシラン類の加水分解の際、アルコキシ基はヒドロキシル基で置換される。特に望ましい障壁層は、塗布後に空気に触れると金属層表面に自然に形成される酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンの層と、加水分解したシランとの反応生成物から成るものである。この組み合わせは斑が少なく、低いＲＨ（相対湿度）で電気的に安定である。画像形成部材は、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタン層の上に、ｐＨ約４〜約１０で加水分解したシランの水溶液を被覆し、反応生成物層を乾燥してシロキサン塗膜とし、このシロキサン塗膜に光発生層や正孔輸送層などの電気的作用層を塗布して調製する。
【００４６】
障壁層は、スプレー、浸漬塗布、ドローバー塗布、グラビア塗布、シルクスクリーン、エアーナイフ塗布、リバースロール塗布、真空蒸着、化学処理など、適当であればどのような従来法で塗布しても良い。薄層とするには、障壁層を希薄溶液として塗布し、被覆の塗布後に、真空、加熱などの従来法で溶媒を除去すると良い。このシロキサン被覆は、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，４６４，４５０号に述べられている。乾燥後、加水分解シランより生成したシロキサン反応生成物塗膜はより大きな分子を含む。加水分解シランの反応生成物は、直鎖、部分架橋、ダイマー、トリマー等である。
【００４７】
シロキサン障壁層は連続的で、厚さは約０．５μｍ以下でなければならない。それ以上に厚いと望ましくない程に残留電圧が高くなる。露光工程後の電荷の中和が速やかで、電気的性能が最も良くなることから、障壁層の厚さは約０．００５〜約０．３μｍ（約５０〜約３，０００オングストローム）が望ましい。酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタン層の場合、電気的挙動が最適で電荷欠陥点の発生と成長を少なくするには、約０．０３〜約０．０６μｍの厚さが望ましい。
【００４８】
必要に応じて、正孔障壁層に接着層を塗布する。接着層は適当な塗膜形成ポリマーから成る。典型的な接着層材料は、例えば、共重合ポリエステル樹脂、ポリアリレート類、ポリウレタン類、樹脂混合物等である。
【００４９】
望ましい共重合ポリエステル樹脂は、４種の二酸とエチレングリコールとの反応生成物である直鎖飽和共重合ポリエステルである。この直鎖飽和共重合ポリエステルの分子構造において、共重合ポリエステル中の二酸とエチレングリコールとのモル比は、１：１である。二酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸であり、そのモル比は、４：４：１：１である。この構造を持つ具体的な直鎖飽和共重合ポリエステル接着促進剤は、４９，０００（ローム・アンド・ハース社（Rohm and Haas Inc.）製、以前はモートン・インターナショナル社（Morton International Inc.）より入手可）という市販品として入手可能である。４９，０００は、エチレングリコールと、上記の比でランダムに配列した４種の二酸とが、交互に並んだモノマーユニットから成る、重量平均分子量約７万の直鎖飽和共重合ポリエステルである。この直鎖飽和共重合ポリエステルのＴｇは約３２℃である。他の望ましい具体的なポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる二酸と、エチレングリコール、２，２−ジメチルプロパンジオール、及びそれらの混合物から成る群より選ばれるジオールとから誘導した、二酸とジオールとの比が１：１で、Ｔｇが約５０〜約８０℃である共重合ポリエステル樹脂である。代表的なポリエステル樹脂は市販されており、例えば、ボスティク社（Bostik, Inc.）製の、バイテル（VITEL）ＰＥ−１００（登録商標）、バイテルＰＥ−２００（登録商標）、バイテルＰＥ−２００Ｄ（登録商標）、バイテルＰＥ−２２２（登録商標）、バイテル１７５０Ｂ（登録商標）などが挙げられる。より詳細には、バイテルＰＥ−１００ポリエステル樹脂は、２種類の二酸とエチレングリコールとの直鎖飽和共重合ポリエステルであり、この共重合ポリエステル中の二酸とエチレングリコールとの比は１：１である。二酸はテレフタル酸とイソフタル酸であり、その比は３：２である。バイテルＰＥ−１００直鎖飽和共重合ポリエステルは、エチレングリコールと、上記の比でランダムに配列した２種類の二酸とが交互に並んだモノマーユニットから成り、重量平均分子量は約５万、Ｔｇは約７１℃である。
【００５０】
もう一つのポリエステル樹脂は、ボスティク社製のバイテルＰＥ−２００である。このポリエステル樹脂は、２種類の二酸と２種類のジオールとの直鎖飽和共重合ポリエステルであり、この共重合ポリエステル中の二酸とジオールとの比は１：１である。二酸はテレフタル酸とイソフタル酸であり、その比は１．２：１である。２種類のジオールはエチレングリコールと２，２−ジメチルプロパンジオールであり、その比は１．３３：１である。バイテルＰＥ−２００直鎖飽和共重合ポリエステルは、２種類の二酸と２種類のジオールとが上記の比でランダムに交互に並んだモノマーユニットから成り、重量平均分子量は約４５，０００、Ｔｇは約６７℃である。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂の誘導に用いる二酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及び／又はアゼライン酸のみである。本発明の接着層に使用するポリエステル樹脂の合成には、適当であればどのようなジオールも使用できる。典型的なジオールとしては、例えば、エチレングリコール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００５２】
あるいは、接着界面層は、ポリアリレート（アモコ・パフォーマンス・プロダクツ社（Amoco Performance Products, Inc.）製、アーデル（ARDEL）Ｄ−１００（登録商標））、ポリウレタン、又はこれらのポリマーとカルバゾールポリマーとのポリマー混合物を含むものであっても良い。接着層は公知であり、例えば、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第５，５７１，６４９号、米国特許第５，５９１，５５４号、米国特許第５，５７６，１３０号、米国特許第５，５７１，６４８号、米国特許第５，５７１，６４７号、米国特許第５，６４３，７０２号に述べられている。
【００５３】
接着層被覆用溶液の調製には適当であればどのような溶媒も使用できる。典型的な溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、モノクロロベンゼン等、及びそれらの混合物が挙げられる。接着層被覆の塗布には適当な手法を用いる。典型的な塗布法は、押出塗布、グラビア塗布、スプレー塗布、巻き線棒塗布などである。接着層は電荷障壁層へ直接塗布する。このように、本発明の接着層は、下塗りの電荷障壁層と上塗りの電荷発生層との両者に直に隣接し、接着結合を強め、接地面への正孔流入抑止効果がある。塗布した被覆の乾燥は、オーブン乾燥、赤外線乾燥、空気乾燥など適当な従来法で行う。接着層は連続的でなければならない。乾燥後の接着層の厚さが約０．０１〜約２μｍならば十分な結果が得られる。乾燥厚さは、望ましくは約０．０３〜約１μｍである。約０．０１μｍ以下の厚さでは、電荷発生層と障壁層との間の接着が十分ではなく、光受容体ベルトをローラやカーブしたスキッド板など径の小さな支持体上で走行させた場合に剥がれるおそれがある。本発明の接着層の厚さが約２μｍ以上であると、サイクルを重ねるにつれて過剰な残留電荷の蓄積が認められる。
【００５４】
光発生層は、無機又は有機組成物などで構成される単一又は複数の層から成る。発生層の一例は、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第３，１２１，００６号に述べられている。これは、光伝導性無機化合物の微粉砕粒子を電気絶縁性の有機樹脂バインダ中に分散したものである。複数の光発生層を持つ組成物は、光伝導層が光発生層の特性を強める、あるいは弱める場合に使用する。
【００５５】
光受容体の電荷発生層は、塗膜形成バインダ中に分散した適当な光伝導性粒子を含む。典型的な光伝導性粒子としては、例えば、金属を含まないフタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニンなどのフタロシアニン類、ベンズイミダゾールペリレンなどのペリレン類、三方晶系セレン、キナクリドン類、置換２，４−ジアミノトリアジン類、多核芳香族キノン類、等が挙げられる。特に望ましい光伝導性粒子としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ベンズイミダゾールペリレン、三方晶系セレンなどが挙げられる。
【００５６】
光伝導性材料に適したバインダの例としては、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリウレタン類、ポリスチレン類、ポリブタジエン類、ポリスルホン類、ポリアリールエーテル類、ポリアリールスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルブチラール類、ポリシロキサン類、ポリアクリレート類、ポリビニルアセタール類、ポリアミド類、ポリイミド類、アミノ樹脂、フェニレンオキシド樹脂、テレフタル酸樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル類、ポリビニルアルコール類、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）類、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アルキド樹脂、セルロース性塗膜形成体、ポリ（アミドイミド）、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニリデン共重合体、スチレン−アルキド樹脂、ポリビニルカルバゾール類、等の熱可塑性及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらのポリマー類は、ブロック、ランダム、又は交互共重合体であっても良い。
【００５７】
バインダ材料中に光発生材料がある場合、光発生組成物又は顔料は塗膜形成ポリマーバインダ組成物中に、適当又は所望量含まれる。例えば、約１０〜約６０容量％の光発生顔料を、約４０〜約９０容量％の塗膜形成ポリマーバインダ組成物中に、望ましくは、約２０〜約３０容量％の光発生顔料を、約７０〜約８０容量％の塗膜形成ポリマーバインダ組成物中に分散する。典型的に、光発生層中には、光伝導性材料が約５〜約８０重量％、望ましくは約２５〜約７５重量％、バインダが約２０〜約９５重量％、望ましくは約２５〜約７５重量％存在するが、この範囲を越える相対量であっても良い。
【００５８】
光伝導性組成物及び／又は顔料の粒径は、望ましくは塗布して固化した層の厚さより小さく、より望ましくは約０．０１〜約０．５μｍであると被覆均一性が更に良くなる。
【００５９】
光伝導性組成物と樹脂状バインダ材料とを含む光発生層の厚さは、通常約０．０５〜約１０μｍ又はそれ以上、望ましくは約０．１〜約５μｍ、より望ましくは約０．３〜約３μｍであるが、この範囲を越える厚さでも良い。光発生層の厚さは光発生化合物とバインダとの相対量によって決まり、光発生材料はしばしば約５〜約１００重量％の量を占める。バインダ含量の高い組成物では、一般に光発生のためにより厚い層が必要である。一般に、この層は、画像形成又は印刷露光工程においてその上に当てられた入射光の約９０％以上を吸収するのに十分な厚さとすることが望ましい。この層の厚さの最大値は、主に機械的要件、使用する特定の光発生化合物、他の層の厚さ、可撓性光伝導性画像形成部材が望まれるか、などの要因によって決まる。
【００６０】
光発生層は、所望の、又は適当な方法で下塗り層に塗布することができる。光発生層被覆用混合物の混合とその後の塗布には、適当であればどのような手法を用いても良い。典型的な塗布法としては、スプレー、浸漬塗布、ロール塗布、巻き線棒塗布などが挙げられる。塗布した被覆の乾燥は、オーブン乾燥、赤外線乾燥、空気乾燥など、適当な手法で行う。
【００６１】
塗膜形成バインダの溶解には、適当であればどのような溶媒を用いても良い。典型的な溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン等が挙げられる。電荷発生層被覆用分散液は、例えば、アトリター、ボールミル、ダイノミル、ペイントシェーカ、ホモジナイザ、ミクロフリュイダイザなど、適当な手法を用いて調製する。
【００６２】
必要に応じて、オーバーコート層及び／又は保護層を用いて光受容体の摩擦に対する耐性を高めることもできる。ウェブ状の光受容体を製造する場合などでは、平板性及び／又は耐摩耗性を与えるため、光伝導層を載せているのとは反対の基板面に抗カール裏塗り被覆を塗布しても良い。これらのオーバーコート及び抗カール裏塗り層は当該技術で公知であり、電気絶縁性あるいは僅かに半導性の熱可塑性有機ポリマー又は無機ポリマーを含むことができる。オーバーコートは連続的で、通常その厚さは約１０μｍ以下であるが、この範囲を越える厚さでも良い。抗カール裏塗り層は一般に、基板層の反対側にある単一層又は多層の力の総和とほぼ釣り合うのに十分な厚さとする。抗カール裏塗り層の例は、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第４，６５４，２８４号に述べられている。可撓性光受容体では約７０〜約１６０μｍが典型的な厚さの範囲であるが、この範囲を越える厚さでも良い。オーバーコートの厚さは、絶縁性マトリックスでは最大３μｍ、半導性マトリックスでは最大６μｍとすることが可能である。このようなオーバーコートを用いれば光受容体の摩耗寿命を更に長くすることが可能で、オーバーコートの摩耗速度は２〜４μｍ／１００キロサイクル、あるいは摩耗寿命は１５０〜３００キロサイクルである。
【００６３】
本発明の光受容体は、電子写真画像形成法で使用するための電子写真画像形成装置に用いられる。前述のように、このような画像形成では、まず光受容体を静電気で均一に荷電し、次に荷電した光受容体に、光などの活性化電磁波の像を露光して、光受容体の照射を受けた部分の電荷を選択的に消失させ、その跡の非照射部分に静電潜像を残す。次に、１つ以上の現像部において、例えば現像材組成物から微粉砕した検電気的トナー粒子を散布してこの静電潜像を現像し、光受容体の表面に可視像を形成する。得られた可視トナー画像は、紙などの適当な受け部材へ転写することができる。次に光受容体は通常、次の画像の形成のために再荷電する前に、クリーニング部で清浄にする。
【００６４】
本発明の光受容体は既存の荷電装置を用いて荷電する。このような装置としては、例えば当該技術で公知のＡＣバイアス荷電ロール（ＢＣＲ）が挙げられる。例えば、その内容を全て本件に引用して援用する、米国特許第５，６１３，１７３号を参照されたい。所望ならば、当該技術で公知の他の方法、例えば、コロトロン、ジコロトロン、スコロトロン、ピン荷電装置などを用いて荷電を行っても良い。
【００６５】
本発明の電荷輸送層の新しい共重合体ポリカーボネート樹脂バインダは、接着性、耐摩耗性、電荷輸送層の電気的性能の点において従来のポリカーボネートバインダ樹脂と少なくとも同等の性能を持つ電荷輸送層を形成することができ、更に、テトラヒドロフランなどの環境負荷の小さな溶媒に可溶であるという特長がある。
【００６６】
次の実施例及び比較例により本発明を更に述べるが、これは本発明を更に説明するものであって、必ずしも限定しようとするものではない。特に指示のない限り全ての部及び％は重量比である。
【００６７】
【実施例】
実施例１及び２と、比較例１及び２
これら２つの実施例と、２つの比較例では、本発明のビスフェノールＡ−二塩化フタルロイルエステル共重合体ポリカーボネートバインダ（実施例１及び実施例２）、又は、従来のポリカーボネートバインダ（バイエル社製、マクロロン５７０５（登録商標））（比較例１及び比較例２）と、ＴＰＤ正孔輸送分子と、実施例１及び２では溶媒としてテトラヒドロフランを、比較例１及び２では溶媒としてジクロロメタンを用いて電荷輸送層を調製した。
【００６８】
実施例１及び比較例１では、ＰＣＺ−２００（三菱瓦斯化学製のポリカーボネート）バインダに分散したヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む電荷発生層の上に電荷輸送層を被覆した。実施例２及び比較例２では、ＰＣＺ−２００バインダに分散したベンズイミダゾールペリレンを含む電荷発生層の上に電荷輸送層を被覆した。電荷輸送層材料は光受容体上に２４μｍの厚さに被覆した。
【００６９】
実施例１及び２と、比較例１及び２で調製した光伝導性画像形成試料の電子写真特性を、直径２４．２６ｃｍ（９．５５インチ）の円筒形アルミニウムドラムを備えた電子写真試験用スキャナを用いて評価した。供試試料はドラム上にテープで留めた。試料の表面速度が７６．３ｃｍ（３０インチ）／秒で一定となるようドラムを回転させた。設置した光受容体試料の周囲に、直流ピンコロトロン、露光光、消去光、５個の電位計プローブを取り付けた。試料の荷電時間は３３ミリ秒であった。露光光は６７０ｎｍを、消去光は広帯域白色光（４００〜７００ｎｍ）を、いずれも３００ワット出力のキセノンアークランプにより照射した。供試試料をまず暗所に６０分以上置き、相対湿度４０％、２１℃の試験条件下で平衡とした。次に各試料を、暗所において、約９００ボルトの現像電位まで負に荷電した。各試料の電荷受容と、４００エルグ／ｃｍ²の前消去露光による放電後の残留電位を記録した。暗失活は、０．６６秒後のＶｄｄｐの損失として測定した。光エネルギーを２０エルグ／ｃｍ²まで変えながら試験方法を繰り返し、各試料の光誘導放電特性（ＰＩＤＣ）を求めた。光放電は、光受容体をＶｄｄｐ６００ボルトから１００ボルトへ放電させるために必要なエネルギー（エルグ／ｃｍ²）で与えられる。
【００７０】
接着試験
光伝導画像形成部材の接着性を、１８０度（逆）及び９０度（正）剥離試験法を用いて評価した。
【００７１】
実施例１及び２と比較例１及び２の各々から最小０．５×６インチ（１．２７×１５．２４ｃｍ）の５個の画像形成部材試料を切り取り、１８０度剥離強度を求めた。各試料に対し、剃刀の刃を用いて供試画像形成部材試料から電荷輸送層を部分的に剥ぎ取り、手で一方の端から約３．５インチ（約８．８９ｃｍ）を剥いで下塗りの電荷発生層の部分を露出させた。両面接着テープ、１．３ｃｍ（１／２インチ）幅のスコッチマジックテープ＃８１０（登録商標、３Ｍ社製）を用いて、供試画像形成部材試料の電荷輸送層面を、１×６×０．５インチ（２．５４×１５．２４×１．２７ｃｍ）のアルミニウム製受け板に固定した。この状態で、供試試料の剥ぎ取った部分の抗カール層／基板は、試料から１８０度で容易に剥ぎ取り、電荷発生層と接着層とを分けることができた。電荷輸送層を剥がしていない端と反対の、剥いで得られた部分の端を、インストロン引張試験機（Instron Tensile Tester）の上側の顎に差し込んだ。部分的に剥いだ抗カール／基板細長片の自由端を、インストロン引張試験機の下側の顎に差し込んだ。次に、顎をクロスヘッド速度１インチ（２．５４ｃｍ）／分、チャートスピード２インチ（５．０８ｃｍ）、負荷範囲２００ｇで動かし、１８０度で、試料を少なくとも２インチ（５．０８ｃｍ）剥いだ。チャートレコーダでモニターした負荷より、抗カール層を基板と共に剥ぐために必要な平均負荷を供試試料の幅で割り、剥離強度を算出した。
【００７２】
次の表１に、これらの実施例及び比較例の電子写真スキャナを用いた評価と接着強度試験の性能結果をまとめた。
【００７３】
【表１】
【００７４】
前記の結果の比較より、本発明の共重合体ポリカーボネートは、従来のポリカーボネートより電気的性能に優れ、接着性の点では従来のポリカーボネートと同程度であることが分かった。
【００７５】
更に、本発明の共重合体ポリカーボネートは、従来のポリカーボネートバインダ樹脂で達成できる粘度（マクロロン（登録商標）を用いて、〜６６０ｃＰ）に匹敵する、約９００〜９５０ｃＰと粘度の高い溶液にできるため、粘度の低い被覆用溶液で見られるようなみかん肌などの欠陥を生じることなく、浸漬塗布によって層を形成することができる。

Claims

少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒中に分散した、少なくとも重量平均分子量が１５万から５０万であって１，３−ベンゼンジカルボニル二塩化物と炭酸二塩化物と１，４−ベンゼンジカルボニル二塩化物と炭酸二塩化物と４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［フェノール］からなる成分によって製造されたビスフェノールＡ−二塩化フタルロイルエステル共重合体ポリカーボネートバインダと、電荷輸送材料として以下に示す芳香族アミンＴＰＤと、を含むことを特徴とする光受容体用電荷輸送層材料。