JP4314764B2

JP4314764B2 - Method for producing dye-sensitized solar cell

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Publication number: JP4314764B2
Application number: JP2001398102A
Authority: JP
Inventors: 大伊藤; 泰美山田; 晴夫宇山
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP2003197282A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物半導体上に吸着した増感色素により、光を吸収し、電気に変換する色素増感太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池，アモルファスシリコン太陽電池，化合物半導体太陽電池などが知られているが、製造コストや原材料コストの抑制が難しく、太陽電池普及の妨げになっていた。
こうした中、半導体層表面に色素を担持させて構成した電極を用いた色素増感太陽電池が、低コスト，高変換効率という特徴を有していることが知られており、例えば特許第２６６４１９４号もしくは特許第２１０１０７９号各明細書に記述されている。
【０００３】
色素増感太陽電池の一般的な基本構成は、透明導電性基板上に色素が吸着した多孔質の金属酸化物半導体が形成され、更に金属酸化物半導体層の空孔中は電荷輸送層で満たされており、電荷輸送層が対向電極となる導電膜および／または触媒となる導電膜と接触した構造を有している。
【０００４】
色素増感太陽電池の動作原理は次の通りである。
透明導電性基板側より入射した光は透明導電膜及び金属酸化物半導体を通して金属酸化物半導体表面に担持された色素によって吸収され、光を吸収した増感色素は励起される。励起された色素は速やかに金属酸化物半導体へ電子を渡し、電子は金属酸化物半導体中を伝い、透明導電膜へと流れる。電子を出した後、正電荷を持つ色素は電荷輸送層より電子を受け取ることにより中性に戻る。
【０００５】
多孔質の金属酸化物半導体は、一般に金属ハロゲン化物や金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法によって生成した金属酸化物ゾルを基材に塗布した後、４００℃〜５００℃程度で焼成することにより、金属酸化物半導体微粒子が積層された形で形成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゾルゲル法によって得られた金属酸化物半導体は多結晶微粒子同士が接触しているだけなので、比較的電気伝導性が低く、金属酸化物半導体中における電子移動速度の遅さ、それによる電荷の再結合、効率低下などが指摘されていた。
また、ゾルゲル法は４００℃以上の高温が必要不可欠であり、プラスチック基材などの耐熱性の低い基材を用いることは不可能であった。
さらに１０μｍ以上の厚膜を必要とする場合、金属酸化物半導体ゾルの濃縮の限界より、二度あるいは三度と重ねて塗工することが必要となり、工程の増加は避けられなかった。
【０００７】
さらにまた、金属酸化物半導体層へ他金属の混入は避けられず、成膜後に四塩化チタンなどによって不純物表面を覆うなどの処理がさらに必要である。したがって、金属酸化物半導体層の形成には複数回の金属酸化物ゾルを塗布，焼成，不純物除去という数多くの工程を踏む必要があり、製造時間やコストの縮小が課題となっていた。
本発明は、色素増感太陽電池を製造する上で問題となっていた以上の金属酸化物半導体の電気伝導性向上，金属酸化物半導体形成法の低温化，金属酸化物半導体層の高純度化，製造工程の短縮化，及び製造コストの縮小化を同時に達成する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、基板上に、少なくとも透明導電層，色素を吸着させた多孔質の金属酸化物半導体層，電荷輸送層，導電性触媒層および／または導電層を順に形成してなる色素増感太陽電池の製造方法において、
上記金属酸化物半導体層が、真空中における金属と炭素の共蒸着により積層した金属−炭素混合膜を酸化処理することにより得られた共蒸着層を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、基板上に、少なくとも透明導電層，色素を吸着させた多孔質の金属酸化物半導体層，電荷輸送層，導電性触媒層および／または導電層を順に形成してなる色素増感太陽電池の製造方法において、
上記金属酸化物半導体層が、真空中における金属あるいは金属酸化物と有機化合物の共蒸着により積層した金属−有機化合物混合膜を酸化処理することにより得られた共蒸着層を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、上記酸化処理が酸素存在下における加熱処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、上記酸化処理が少なくとも酸素を含む気体を用いたプラズマ処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、上記プラズマ処理が大気圧下で行われることを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１３】
請求項６の発明は、上記酸化処理が酸素ラジカル処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１４】
請求項７の発明は、上記酸化処理が酸素イオン処理であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１５】
請求項８の発明は、上記共蒸着を行う際に、基材を蒸発面に対して斜めに配置することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明における色素増感太陽電池の一実施例の構成を示した断面図である。
本発明の色素増感太陽電池１０は、図１に示すように、基材１，透明導電層２，金属酸化物半導体３，および金属酸化物半導体３に担持された色素４，電荷輸送層５，導電性触媒層６，透明導電層７，基材８から構成される。
【００２０】
本発明において用いられる基材１，８としては、ガラスあるいはプラスチックフィルム、例えばポリメチルメタクリレート，ポリカーボネート，ポリスチレン，ポリエチレンサルファイド，ポリエーテルスルホン，ポリオレフィン，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，トリアセチルセルロース等を用いることができるが、絶縁性、透明性のある基材であれば何ら制限されるものではない。
さらには、太陽電池を使用する環境，寿命の観点から、耐光性，耐熱性を伴う基材が好ましい。入射する光を有効に取り入れるために、光電極に用いる基材の透明導電層が積層されていない側の表面に反射防止層を設けてもよい。
【００２１】
本発明における透明導電層２，７としては、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ，酸化亜鉛，およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体が好ましい。
【００２２】
透明導電層２及び７の形成方法としては真空蒸着法，反応性蒸着法，イオンビームアシスト蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスによることができるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
【００２３】
本発明における金属酸化物半導体３としては、ｎ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ，錫，チタン，バナジウム，インジウム，タングステン，タンタル，ジルコニウム，モリブデン，マンガンの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＭｇＴｉＯ3，ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【００２４】
金属酸化物半導体３の表面は、その上に担持される色素量を増やすために、その投影面積に対する、実際の表面面積が２０倍以上、さらに好ましくは５００倍以上必要である。このように表面粗さの大きな表面を形成することにより、単位面積当たりの表面積が大きくなり、吸着色素量が増加することにより、光の吸収量を十分に増やすことができる。その積層膜厚は用途にもより、透明性が必要であれば薄く、高い光電変換効率が必要であれば厚くすることができ、その範囲は０．１μｍ〜２０μｍである。
【００２５】
金属酸化物半導体層３の形成方法は、次の通りである。
金属と炭素または有機化合物、あるいは金属酸化物，金属亜酸化物などと有機化合物を真空中で同時に蒸着する、すなわち共蒸着を行い、得られた共蒸着薄膜を酸素存在下における加熱処理、または、真空中あるいは大気圧下における酸素プラズマ処理，酸素ラジカル処理，酸素イオン処理などにより酸化することにより、金属酸化物半導体層を得る。
この方法によれば、共蒸着後の酸化処理により、脱炭素（脱有機化合物）と金属酸化物の形成を同時に行なうことによって、炭素、あるいは有機化合物の存在していた位置に空孔が形成され、多孔質の金属酸化物を形成することができる。
また、真空蒸着法を利用していることから、金属酸化物半導体層はバルク内全体で化学結合による結合を有しているため、ゾルゲル法を用いた金属酸化物半導体に比べて優れた電気伝導性を示す。
【００２６】
また、共蒸着を行う際には、多孔性を制御するために基材を蒸発面に対して斜めに配置してもよい。
【００２７】
また、金属酸化物半導体層中に炭素が残留したものを用いることもでき、必要に応じて酸化処理の程度を変更することができる。より好ましくは、炭素原子を１〜３０ａｔ％程度含むとよい。
【００２８】
さらに金属酸化物半導体層３は形成した後に、コロナ処理、ＵＶ処理、酸または塩基処理、あるいはその他の後処理を行っても良い。
【００２９】
本発明における色素４は、起電力を発生させることのできる光を吸収するものであれば、任意のものを選択することができる。このような色素として、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリシル錯体，またはフタロシアニンやポルフィリン，ジチオラート錯体，アセチルアセトナート錯体などのいわゆる金属キレート錯体、およびシアニジン色素，メロシアニン色素，ローダミン色素などの有機色素、およびオキサジアゾール誘導体，ベンゾチアゾール誘導体，クマリン誘導体，スチルベン誘導体，芳香環を有する有機化合物、およびその他が好ましい。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また色素分子は低分子化合物であってもよいし、また繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
【００３０】
また、上記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基，スルホン酸基，リン酸基，アミド基，アミノ基，カルボニル基，ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。また、このような官能基は色素分子中に複数個ある方が好ましい。
【００３１】
本発明における色素４の金属酸化物半導体３への担持は、使用する色素により水系溶媒、有機系溶媒を任意に選択された溶媒に色素を溶解した色素溶液を用意した後、その色素溶液に金属酸化物半導体を浸漬する。色素が金属酸化物半導体に吸着するのに十分な時間経過した後に、金属酸化物半導体を色素溶液より引き上げ、洗浄、乾燥することによって行うことができる。必要に応じて金属酸化物半導体を色素溶液に浸漬する際に、加熱してもよいし、色素溶液を酸性または塩基性にしてもよい。
【００３２】
本発明における電荷輸送層５に含有させる電解質としては、一般に色素増感電池の電荷輸送層に用いられる材料を任意に用いることができるが、例えばヨウ素を包含するヨウ化物，臭化物，キノン錯体，ＴＣＮＱ錯体，ジシアノキノンジイミン錯体，およびその他が好ましい。
【００３３】
また、本発明の電荷輸送層５においては、固体電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層を用いることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性がないため好ましいものである。
【００３４】
固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、ドナー骨格としてトリフェニルアミン，ジフェニルアミン，フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン，アントラセン，ビレンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物，ポルフィリン類，フタロシアン類などがあげられ、アクセプター骨格としてはキノン類，テトラシアノキノジメタン類，ジシアノキノンジイミン類，テトラシアノエチレン，ビオローゲン類，ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ，ＡｇＩ，ＴｉＩ，およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ，ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物，キノン錯体などを抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明における電荷輸送層５の形成方法としては、ディッピング，スピンコーター，バーコーター，ブレードコーター，ナイフコーター，リバースロールコーター，グラビアロールコーター，スクイズコーター，カーテンコーター，スプレイコーター，ダイコーター等の塗工機を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材１を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させることにより形成する。
【００３６】
本発明に用いる導電性触媒層６としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金，銀，銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層２と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをウエットコーティングする方法を用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを、Ｔｉとグラファイトの共蒸着により、ＴｉＣ薄膜を形成した後、酸素プラズマ処理することにより形成した。Ｔｉ及びグラファイトはいずれも電子銃により加熱することにより蒸着した。酸素プラズマ処理は、酸素分圧１０Ｐａ、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）出力１ｋＷでプラズマを生成し、基材温度７０℃で３０分間照射することにより行った。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は８．８μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１３５ｍ²／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｔｉ３２ａｔ％、Ｏ６４ａｔ％、Ｃ４ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（4,4-ジカルボキシ-2,2-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５として１ＭＬｉＩ、０.０５ＭＩ₂、メトキシアセトニトリル、２０ｗｔ％ポリエチレングリコール、１０ｗｔ％４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなるゲル状電解質を形成した。以上の積層体に、基材８としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いた時、短絡電流Ｊ_SC＝２１ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧Ｖ_OC＝０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７０で光電変換効率はη＝１０．０％であった。
【００３９】
（実施例２）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、５００μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを、Ｔｉとグラファイトの共蒸着により、ＴｉＣ薄膜を形成した後、大気中、４５０℃で加熱処理することにより形成した。Ｔｉ及びグラファイトはいずれも電子銃により加熱することにより蒸着した。また、蒸着に際し、基板は蒸着源に対して４５°傾斜させて成膜した。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は８．３μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１６５ｍ²／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｔｉ３３ａｔ％、Ｏ６６ａｔ％、Ｃ１ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（4,4-ジカルボキシ-2,2-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５として１ＭＬｉＩ、０.０５ＭＩ₂、メトキシアセトニトリル、２０ｗｔ％ポリエチレングリコール、１０ｗｔ％４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなるゲル状電解質を形成した。以上の積層体に、基材８としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、５００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いた時、短絡電流Ｊ_SC＝２３ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧Ｖ_OC＝０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝１０．８％であった。
【００４０】
（実施例３）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化ニオブを、Ｎｂとグラファイトの共蒸着により、ＮｂＣ薄膜を形成した後、酸素プラズマ処理することにより形成した。Ｎｂ及びグラファイトはいずれも電子銃により加熱することにより蒸着した。また、蒸着に際し、基板は蒸着源に対して４５°傾斜させて成膜した。酸素プラズマ処理は、大気圧下でＨｅとＯ₂の１：１混合ガスを用いて行い、高周波電源（１０ｋＨｚ）出力５００Ｗでプラズマを生成し、基材温度７０℃で２０分間照射することにより行った。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は８．３μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１６０ｍ²／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｎｂ２５ａｔ％、Ｏ６３ａｔ％、Ｃ１２ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（4,4-ジカルボキシ-2,2-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５として１ＭＬｉＩ、０.０５ＭＩ₂、メトキシアセトニトリル、２０ｗｔ％ポリエチレングリコール、１０ｗｔ％４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなるゲル状電解質を形成した。以上の積層体に、基材８としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いた時、短絡電流Ｊ_SC＝２０ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧Ｖ_OC＝０．７２Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝９．９％であった。
【００４１】
（実施例４）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを、Ｔｉとポリエチレングリコール（平均分子量２０００）の共蒸着により、金属−有機化合物混合膜を形成した後、酸素プラズマ処理することにより形成した。Ｔｉは電子銃により加熱することにより蒸着した。ポリエチレングリコールは抵抗加熱法により蒸着した。酸素プラズマ処理は、酸素分圧１０Ｐａ、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）出力１ｋＷでプラズマを生成し、基材温度７０℃で３０分間照射することにより行った。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は９．５μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１６４ｍ²／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｔｉ３１ａｔ％、Ｏ６２ａｔ％、Ｃ７ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５としてＣｕＩを、アセトニトリル溶液にして含浸させ、１２０℃のホットプレート上で加熱することで溶媒のアセトニトリルを蒸発させることにより形成した。以上の積層体に、基材８としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いた時、短絡電流Ｊ_SC＝１９ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧Ｖ_OC＝０．７０Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７１で光電変換効率はη＝９．４％であった。
【００４２】
（実施例５）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを、Ｔｉとグラファイトの共蒸着により、ＴｉＣ薄膜を形成した後、酸素ラジカル処理することにより形成した。Ｔｉ及びグラファイトはいずれも電子銃により加熱することにより蒸着した。酸素ラジカル処理は、真空中でラジカル銃を用いて、基材温度７０℃で３０分間照射することにより行った。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は８．７μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１４２ｍ²／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｔｉ３３ａｔ％、Ｏ６５ａｔ％、Ｃ２ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（4,4-ジカルボキシ-2,2-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５として１ＭＬｉＩ、０.０５ＭＩ₂、メトキシアセトニトリル、２０ｗｔ％ポリエチレングリコール、１０ｗｔ％４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなるゲル状電解質を形成した。以上の積層体に、基材８としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いた時、短絡電流Ｊ_SC＝２１ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧Ｖ_OC＝０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝１０．０％であった。
【００４３】
（実施例６）
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。まず、基材１としてＰＥＴ（５０μｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層３として酸化チタンを、Ｔｉとグラファイトの共蒸着により、ＴｉＣ薄膜を形成した後、酸素イオン処理することにより形成した。Ｔｉ及びグラファイトはいずれも電子銃により加熱することにより蒸着した。酸素イオン処理は、真空中でイオン銃を用いて、基材温度７０℃で３０分間照射することにより行った。触針式膜厚計で測定した金属酸化物半導体層の膜厚は８．５μｍで、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１４６ｍ²／ｇであった。ＥＳＣＡを用いて測定した元素比率は平均で、Ｔｉ３２ａｔ％、Ｏ６３ａｔ％、Ｃ５ａｔ％であった。以上で得られた積層体は速やかに、ビス（４，４-ジカルボキシ-２，２-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４として、ビス（4,4-ジカルボキシ-2,2-ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行った。続いて電荷輸送層５として１ＭＬｉＩ、０.０５ＭＩ₂、メトキシアセトニトリル、２０ｗｔ％ポリエチレングリコール、１０ｗｔ％４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンからなるゲル状電解質を形成した。以上の積層体に、基材８としてＰＥＴ（１００μｍ厚）上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成し、さらにスパッタリング法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成したものを、互いに成膜面が向かい合うようにラミネートし、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作成した。
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いた時、短絡電流Ｊ_SC＝１９ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧Ｖ_OC＝０．７２Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６９で光電変換効率はη＝９．４％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成からなるので、色素増感太陽電池で問題となっていた、金属酸化物半導体の電気伝導性向上、金属酸化物半導体形成法の低温化、金属酸化物半導体層の高純度化、製造工程の短縮化、及び製造コストの縮小化を同時に達成することが可能となる。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の層構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１基材
２透明導電層
３金属酸化物半導体
４色素
５電荷輸送層
６導電性触媒層
７透明導電層
８基材
１０色素増感太陽電池[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell that absorbs light and converts it into electricity by a sensitizing dye adsorbed on a metal oxide semiconductor.
[0002]
[Prior art]
In general, single-crystal silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, compound semiconductor solar cells, and the like are known as solar cells, but it has been difficult to suppress manufacturing costs and raw material costs, which has hindered the spread of solar cells.
Under such circumstances, it is known that a dye-sensitized solar cell using an electrode formed by supporting a dye on the surface of a semiconductor layer has characteristics of low cost and high conversion efficiency. For example, Japanese Patent No. 2664194 Alternatively, it is described in each specification of Japanese Patent No. 2101079.
[0003]
The general basic structure of a dye-sensitized solar cell is that a porous metal oxide semiconductor with a dye adsorbed is formed on a transparent conductive substrate, and the vacancies in the metal oxide semiconductor layer are filled with a charge transport layer. The charge transport layer has a structure in contact with a conductive film that serves as a counter electrode and / or a conductive film that serves as a catalyst.
[0004]
The operation principle of the dye-sensitized solar cell is as follows.
Light incident from the transparent conductive substrate side is absorbed by the dye supported on the surface of the metal oxide semiconductor through the transparent conductive film and the metal oxide semiconductor, and the sensitizing dye that has absorbed the light is excited. The excited dye quickly passes electrons to the metal oxide semiconductor, and the electrons travel through the metal oxide semiconductor and flow to the transparent conductive film. After emitting electrons, the positively charged dye returns to neutral by receiving electrons from the charge transport layer.
[0005]
A porous metal oxide semiconductor is generally obtained by applying a metal oxide sol generated by a sol-gel method using a metal halide or metal alkoxide as a raw material to a substrate, and then firing it at about 400 ° C. to 500 ° C. Oxide semiconductor fine particles are formed in a stacked form.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the metal oxide semiconductor obtained by the sol-gel method is only in contact with the polycrystalline fine particles, the electrical conductivity is relatively low, and the electron transfer speed in the metal oxide semiconductor is slow, resulting in the charge of Recombination and reduced efficiency were pointed out.
In addition, the sol-gel method requires a high temperature of 400 ° C. or higher, and it has been impossible to use a substrate having low heat resistance such as a plastic substrate.
Further, when a thick film of 10 μm or more is required, it is necessary to coat twice or three times due to the limit of concentration of the metal oxide semiconductor sol, and an increase in the process is inevitable.
[0007]
Furthermore, it is inevitable that other metals are mixed into the metal oxide semiconductor layer, and further treatment such as covering the impurity surface with titanium tetrachloride or the like after film formation is necessary. Therefore, in order to form a metal oxide semiconductor layer, it is necessary to take a number of steps of applying, baking, and removing impurities a plurality of times, and reduction of manufacturing time and cost has been an issue.
The present invention improves the electrical conductivity of metal oxide semiconductors, which has been a problem in the production of dye-sensitized solar cells, lowers the temperature of metal oxide semiconductor formation, and increases the purity of metal oxide semiconductor layers. The present invention provides a method for simultaneously reducing the manufacturing process and the manufacturing cost.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, there is provided a dye formed by sequentially forming at least a transparent conductive layer, a porous metal oxide semiconductor layer having a dye adsorbed thereon, a charge transport layer, a conductive catalyst layer and / or a conductive layer on a substrate. In the method for producing a sensitized solar cell,
The dye-sensitized solar cell, wherein the metal oxide semiconductor layer uses a co-deposited layer obtained by oxidizing a metal-carbon mixed film laminated by co-evaporation of metal and carbon in a vacuum. It is a manufacturing method .
[0009]
According to the second aspect of the present invention, there is provided a dye obtained by sequentially forming at least a transparent conductive layer, a porous metal oxide semiconductor layer having a dye adsorbed thereon, a charge transport layer, a conductive catalyst layer and / or a conductive layer on a substrate. In the method for producing a sensitized solar cell,
The metal oxide semiconductor layer is characterized by using a co-deposition layer obtained by oxidizing a metal-organic compound mixed film laminated by co-evaporation of a metal or metal oxide and an organic compound in a vacuum. This is a method for producing a dye-sensitized solar cell .
[0010]
A third aspect of the invention is the method for producing a dye-sensitized solar cell according to the first or second aspect, wherein the oxidation treatment is a heat treatment in the presence of oxygen.
[0011]
The invention of claim 4 is the method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2, wherein the oxidation treatment is a plasma treatment using a gas containing at least oxygen .
[0012]
The invention according to claim 5 is the method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 4, wherein the plasma treatment is performed under atmospheric pressure.
[0013]
The invention according to claim 6 is the method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2, wherein the oxidation treatment is an oxygen radical treatment.
[0014]
The invention according to claim 7 is the method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2, wherein the oxidation treatment is an oxygen ion treatment.
[0015]
Invention of Claim 8 arrange | positions a base material diagonally with respect to an evaporation surface, when performing said co-evaporation, The manufacture of the dye-sensitized solar cell in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. Is the method .
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of one embodiment of a dye-sensitized solar cell according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the dye-sensitized solar cell 10 of the present invention includes a dye 4 carried on a base material 1, a transparent conductive layer 2, a metal oxide semiconductor 3, and a metal oxide semiconductor 3, and a charge transport layer 5. , Conductive catalyst layer 6, transparent conductive layer 7, and substrate 8.
[0020]
As the substrates 1 and 8 used in the present invention, glass or plastic film such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene sulfide, polyethersulfone, polyolefin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, etc. are used. However, the substrate is not limited as long as it is an insulating and transparent substrate.
Furthermore, a substrate with light resistance and heat resistance is preferable from the viewpoint of the environment in which the solar cell is used and the lifetime. In order to effectively take in incident light, an antireflection layer may be provided on the surface of the substrate used for the photoelectrode where the transparent conductive layer is not laminated.
[0021]
As the transparent conductive layers 2 and 7 in the present invention, tin oxide, zinc oxide doped with fluorine, indium or the like, and other transparent transparent conductors with little absorption in the visible light region are preferable.
[0022]
The transparent conductive layers 2 and 7 can be formed by any vacuum film formation process such as vacuum deposition, reactive deposition, ion beam assisted deposition, sputtering, ion plating, plasma CVD, etc. A film forming method may be used.
[0023]
As the metal oxide semiconductor 3 in the present invention, a metal oxide exhibiting n-type semiconductor properties can be used. Specific examples include oxides of zinc, niobium, tin, titanium, vanadium, indium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum, and manganese. In addition, perovskites such as SrTiO3, CaTiO3, BaTiO3, MgTiO3, and SrNb2O6, or complex oxides or oxide mixtures thereof can also be used.
[0024]
The surface of the metal oxide semiconductor 3 needs to have an actual surface area of 20 times or more, more preferably 500 times or more of the projected area, in order to increase the amount of the dye supported thereon. By forming a surface with a large surface roughness in this way, the surface area per unit area is increased, and the amount of adsorbed dye is increased, whereby the amount of light absorption can be increased sufficiently. Depending on the application, the laminated film thickness can be thin if transparency is necessary, and can be thick if high photoelectric conversion efficiency is necessary, and the range is 0.1 μm to 20 μm.
[0025]
A method for forming the metal oxide semiconductor layer 3 is as follows.
Metal and carbon or organic compound, or metal oxide, metal suboxide, and organic compound are simultaneously deposited in vacuum, that is, co-deposited, and the resulting co-deposited thin film is heat-treated in the presence of oxygen, or A metal oxide semiconductor layer is obtained by oxidation by oxygen plasma treatment, oxygen radical treatment, oxygen ion treatment or the like in vacuum or atmospheric pressure.
According to this method, voids are formed at the positions where carbon or organic compounds existed by simultaneously performing decarbonization (deorganic compound) and metal oxide formation by oxidation treatment after co-evaporation. A porous metal oxide can be formed.
In addition, since the metal oxide semiconductor layer has chemical bonds throughout the bulk because it uses a vacuum deposition method, it has better electrical conductivity than metal oxide semiconductors using the sol-gel method. Showing gender.
[0026]
Moreover, when performing co-evaporation, in order to control porosity, you may arrange | position a base material diagonally with respect to an evaporation surface.
[0027]
Further, a metal oxide semiconductor layer in which carbon remains can be used, and the degree of oxidation treatment can be changed as necessary. More preferably, it contains about 1 to 30 at% of carbon atoms.
[0028]
Further, after the metal oxide semiconductor layer 3 is formed, corona treatment, UV treatment, acid or base treatment, or other post-treatment may be performed.
[0029]
As the dye 4 in the present invention, any dye can be selected as long as it absorbs light capable of generating an electromotive force. Such dyes include, for example, ruthenium-tris, ruthenium-bis, osmium-tris, osmium-bis type transition metal complexes, or ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complexes, or phthalocyanines, porphyrins, dithiolate complexes, acetylacetonates. So-called metal chelate complexes such as complexes, organic dyes such as cyanidin dyes, merocyanine dyes, rhodamine dyes, oxadiazole derivatives, benzothiazole derivatives, coumarin derivatives, stilbene derivatives, organic compounds having an aromatic ring, and others are preferred. These dyes preferably have a large extinction coefficient and are stable against repeated redox. The dye molecule may be a low molecular compound or a polymer having a repeating unit.
[0030]
The dye is preferably chemically adsorbed on the metal oxide semiconductor and has a functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, an amino group, a carbonyl group, or a phosphine group. preferable. Further, it is preferable that there are a plurality of such functional groups in the dye molecule.
[0031]
In the present invention, the dye 4 is supported on the metal oxide semiconductor 3 by preparing a dye solution in which a dye is dissolved in a solvent arbitrarily selected from an aqueous solvent and an organic solvent depending on the dye used, and then adding a metal to the dye solution. Immerse the oxide semiconductor. After a sufficient time has elapsed for the dye to be adsorbed to the metal oxide semiconductor, the metal oxide semiconductor can be lifted from the dye solution, washed, and dried. If necessary, when the metal oxide semiconductor is immersed in the dye solution, it may be heated, or the dye solution may be acidic or basic.
[0032]
As the electrolyte to be contained in the charge transport layer 5 in the present invention, materials generally used for the charge transport layer of a dye-sensitized battery can be arbitrarily used. For example, iodides including iodine, bromides, quinone complexes, TCNQ Complexes, dicyanoquinone diimine complexes, and others are preferred.
[0033]
In the charge transport layer 5 of the present invention, a solid charge transport layer containing a solid electrolyte or a p-type semiconductor can be used. Such a charge transport layer is preferable because there is no possibility of liquid leakage that may occur when a liquid charge transport layer is used.
[0034]
Specific examples of materials that can be used for the solid charge transport layer include, as donor skeletons, aromatic amine compounds such as triphenylamine, diphenylamine, and phenylenediamine, condensed polycyclic hydrocarbons such as naphthalene, anthracene, and bilen, and azobenzene. Azo compounds, compounds having a structure in which aromatic rings such as stilbene are linked by ethylene bonds or acetylene bonds, heteroaromatic compounds substituted with amino groups, porphyrins, phthalocyanines, etc., and acceptor skeletons are quinones , Tetracyanoquinodimethanes, dicyanoquinone diimines, tetracyanoethylene, viologens, dithiol metal complexes and the like. Other materials that can be used for the solid charge transport layer include CuI, AgI, TiI, and other metal iodides, CuBr, CuSCN, and the like. Further, an iodide, a quinone complex, or the like may be included in a polymer gel such as polyalkylene ether. These materials can be used in any combination as required.
[0035]
Examples of the method for forming the charge transport layer 5 in the present invention include dipping, spin coater, bar coater, blade coater, knife coater, reverse roll coater, gravure roll coater, squeeze coater, curtain coater, spray coater, and die coater. A method capable of continuous coating is more preferable. In the case of using a solid electrolyte or p-type semiconductor, it is formed by forming a solution using an arbitrary solvent, applying the solution using the above method, and heating the substrate 1 to an arbitrary temperature to evaporate the solvent. To do.
[0036]
As the conductive catalyst layer 6 used in the present invention, any conductive material can be used, and examples thereof include metals such as platinum, gold, silver, and copper, or carbon. When these are formed, a vacuum film forming method similar to that of the transparent conductive layer 2 or a wet coating method using a paste of fine particles of these materials can be used.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
[0038]
Example 1
The dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows. First, PET (50 μm thickness) was used as the substrate 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On top of this, titanium oxide was formed as a metal oxide semiconductor layer 3 by forming a TiC thin film by co-evaporation of Ti and graphite, followed by oxygen plasma treatment. Both Ti and graphite were deposited by heating with an electron gun. The oxygen plasma treatment was performed by generating plasma with an oxygen partial pressure of 10 Pa and an RF (13.56 MHz) output of 1 kW and irradiating it at a substrate temperature of 70 ° C. for 30 minutes. The thickness of the metal oxide semiconductor layer measured with a stylus thickness meter was 8.8 μm, and the specific surface area measured by the BET method was 135 m ² / g. The element ratios measured using ESCA were, on average, Ti 32 at%, O 64 at%, and C 4 at%. The laminate obtained as described above was immediately immersed in an ethanol solution of bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, so that bis (4,4-dicarboxy) was obtained as dye 4. After supporting -2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, it was washed with water and ethanol, and dried. Then 1M LiI as the charge transport layer 5, 0.05 M I _2, methoxy acetonitrile, 20 wt% polyethylene glycol, to form a gel electrolyte composed of 10 wt% 4-tert-butylpyridine. In the above laminate, indium tin oxide (ITO) formed as a base material 8 on PET (100 μm thickness) by sputtering is formed as a transparent conductive layer 7, and platinum formed by sputtering is further conductive. What was formed as the catalyst layer 6 was laminated so that the film formation surfaces face each other, and the side surfaces were sealed with a silicone-based adhesive resin to prepare a dye-sensitized solar cell.
The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. 1.5 and 100 mW / cm ² of simulated sunlight, the short-circuit current J _SC = 21 mA / cm ² , the open circuit voltage V _OC = 0.68 V, the fill factor FF = 0.70, and the photoelectric conversion efficiency is η = It was 10.0%.
[0039]
(Example 2)
The dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows. First, glass (Corning 7059, 500 μm thickness) was used as the substrate 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On this, titanium oxide was formed as a metal oxide semiconductor layer 3 by forming a TiC thin film by co-evaporation of Ti and graphite, followed by heat treatment at 450 ° C. in the atmosphere. Both Ti and graphite were deposited by heating with an electron gun. In vapor deposition, the substrate was formed with a 45 ° inclination with respect to the vapor deposition source. The thickness of the metal oxide semiconductor layer measured with a stylus thickness meter was 8.3 μm, and the specific surface area measured by the BET method was 165 m ² / g. The average element ratio measured using ESCA was 33 at% Ti, 66 at% O, and 1 at% C. The laminate obtained as described above was immediately immersed in an ethanol solution of bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, so that bis (4,4-dicarboxy) was obtained as dye 4. After supporting -2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, it was washed with water and ethanol, and dried. Then 1M LiI as the charge transport layer 5, 0.05 M I _2, methoxy acetonitrile, 20 wt% polyethylene glycol, to form a gel electrolyte composed of 10 wt% 4-tert-butylpyridine. In the above laminate, indium tin oxide (ITO) formed by sputtering on glass (Corning 7059, 500 μm thickness) as a base material 8 is formed as a transparent conductive layer 7, and platinum formed by sputtering is further formed. What was formed as the electroconductive catalyst layer 6 was laminated so that the film formation surfaces face each other, and the side surfaces were sealed with a silicone-based adhesive resin to prepare a dye-sensitized solar cell.
The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. When using pseudo sunlight of 1.5, 100 mW / cm ² , the short circuit current J _SC = 23 mA / cm ² , the open circuit voltage V _OC = 0.68 V, the fill factor FF = 0.69, and the photoelectric conversion efficiency is η = It was 10.8%.
[0040]
(Example 3)
The dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows. First, PET (50 μm thickness) was used as the substrate 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On top of this, niobium oxide was formed as the metal oxide semiconductor layer 3 by forming an NbC thin film by co-evaporation of Nb and graphite and then performing oxygen plasma treatment. Both Nb and graphite were deposited by heating with an electron gun. In vapor deposition, the substrate was formed with a 45 ° inclination with respect to the vapor deposition source. The oxygen plasma treatment is performed by using a 1: 1 mixed gas of He and O ₂ at atmospheric pressure, generating plasma with a high frequency power supply (10 kHz) output of 500 W, and irradiating the substrate at a substrate temperature of 70 ° C. for 20 minutes. It was. The thickness of the metal oxide semiconductor layer measured with a stylus thickness meter was 8.3 μm, and the specific surface area measured by the BET method was 160 m ² / g. The element ratios measured using ESCA were, on average, Nb 25 at%, O 63 at%, and C 12 at%. The laminate obtained as described above was immediately immersed in an ethanol solution of bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, so that bis (4,4-dicarboxy) was obtained as dye 4. After supporting -2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, it was washed with water and ethanol, and dried. Then 1M LiI as the charge transport layer 5, 0.05 M I _2, methoxy acetonitrile, 20 wt% polyethylene glycol, to form a gel electrolyte composed of 10 wt% 4-tert-butylpyridine. In the above laminate, indium tin oxide (ITO) formed as a base material 8 on PET (100 μm thickness) by sputtering is formed as a transparent conductive layer 7, and platinum formed by sputtering is further conductive. What was formed as the catalyst layer 6 was laminated so that the film formation surfaces face each other, and the side surfaces were sealed with a silicone-based adhesive resin to prepare a dye-sensitized solar cell.
The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. 1.5 and 100 mW / cm ² of simulated sunlight, the short-circuit current J _SC = 20 mA / cm ² , the open circuit voltage V _OC = 0.72 V, the fill factor FF = 0.69, and the photoelectric conversion efficiency is η = It was 9.9%.
[0041]
(Example 4)
The dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows. First, PET (50 μm thickness) was used as the substrate 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On this, titanium oxide was formed as a metal oxide semiconductor layer 3 by co-evaporation of Ti and polyethylene glycol (average molecular weight 2000) to form a metal-organic compound mixed film and then oxygen plasma treatment. Ti was deposited by heating with an electron gun. Polyethylene glycol was deposited by resistance heating. The oxygen plasma treatment was performed by generating plasma with an oxygen partial pressure of 10 Pa and an RF (13.56 MHz) output of 1 kW and irradiating it at a substrate temperature of 70 ° C. for 30 minutes. The thickness of the metal oxide semiconductor layer measured by a stylus thickness meter was 9.5 μm, and the specific surface area measured by the BET method was 164 m ² / g. The average element ratio measured using ESCA was 31 at% Ti, 62 at% O, and 7 at% C. The laminate obtained as described above was immediately immersed in an ethanol solution of bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, whereby bis (4,4-dicarboxy) was obtained as dye 4. After carrying -2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, it was washed with water and ethanol, and dried. Subsequently, CuI was impregnated as an acetonitrile solution as the charge transport layer 5 and heated on a hot plate at 120 ° C. to evaporate acetonitrile as a solvent. In the above laminate, indium tin oxide (ITO) formed as a base material 8 on PET (100 μm thickness) by sputtering is formed as a transparent conductive layer 7, and platinum formed by sputtering is further conductive. What was formed as the catalyst layer 6 was laminated so that the film formation surfaces face each other, and the side surfaces were sealed with a silicone-based adhesive resin to prepare a dye-sensitized solar cell.
The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. When using pseudo sunlight of 1.5, 100 mW / cm ² , the short-circuit current J _SC = 19 mA / cm ² , the open circuit voltage V _OC = 0.70 V, the fill factor FF = 0.71, and the photoelectric conversion efficiency is η = It was 9.4%.
[0042]
(Example 5)
The dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows. First, PET (50 μm thickness) was used as the substrate 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On top of this, titanium oxide was formed as a metal oxide semiconductor layer 3 by forming a TiC thin film by co-evaporation of Ti and graphite, followed by oxygen radical treatment. Both Ti and graphite were deposited by heating with an electron gun. The oxygen radical treatment was performed by irradiation with a radical gun in vacuum at a substrate temperature of 70 ° C. for 30 minutes. The thickness of the metal oxide semiconductor layer measured with a stylus thickness meter was 8.7 μm, and the specific surface area measured by the BET method was 142 m ² / g. The element ratio measured using ESCA was, on average, Ti 33 at%, O 65 at%, and C 2 at%. The laminate obtained as described above was immediately immersed in an ethanol solution of bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, so that bis (4,4-dicarboxy) was obtained as dye 4. After supporting -2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, it was washed with water and ethanol, and dried. Then 1M LiI as the charge transport layer 5, 0.05 M I _2, methoxy acetonitrile, 20 wt% polyethylene glycol, to form a gel electrolyte composed of 10 wt% 4-tert-butylpyridine. In the above laminate, indium tin oxide (ITO) formed as a base material 8 on PET (100 μm thickness) by sputtering is formed as a transparent conductive layer 7, and platinum formed by sputtering is further conductive. What was formed as the catalyst layer 6 was laminated so that the film formation surfaces face each other, and the side surfaces were sealed with a silicone-based adhesive resin to prepare a dye-sensitized solar cell.
The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. 1.5 and 100 mW / cm ² of simulated sunlight, the short-circuit current J _SC = 21 mA / cm ² , the open circuit voltage V _OC = 0.69 V, the fill factor FF = 0.69, and the photoelectric conversion efficiency is η = It was 10.0%.
[0043]
(Example 6)
The dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows. First, PET (50 μm thickness) was used as the substrate 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On top of this, titanium oxide was formed as a metal oxide semiconductor layer 3 by forming a TiC thin film by co-evaporation of Ti and graphite, followed by oxygen ion treatment. Both Ti and graphite were deposited by heating with an electron gun. The oxygen ion treatment was performed by irradiating the substrate at a substrate temperature of 70 ° C. for 30 minutes using an ion gun in vacuum. The thickness of the metal oxide semiconductor layer measured with a stylus thickness meter was 8.5 μm, and the specific surface area measured by the BET method was 146 m ² / g. The element ratios measured using ESCA were, on average, Ti 32 at%, O 63 at%, and C 5 at%. The laminate obtained as described above was immediately immersed in an ethanol solution of bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, so that bis (4,4-dicarboxy) was obtained as dye 4. After supporting -2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium, it was washed with water and ethanol, and dried. Then 1M LiI as the charge transport layer 5, 0.05 M I _2, methoxy acetonitrile, 20 wt% polyethylene glycol, to form a gel electrolyte composed of 10 wt% 4-tert-butylpyridine. In the above laminate, indium tin oxide (ITO) formed as a base material 8 on PET (100 μm thickness) by sputtering is formed as a transparent conductive layer 7, and platinum formed by sputtering is further conductive. What was formed as the catalyst layer 6 was laminated so that the film formation surfaces face each other, and the side surfaces were sealed with a silicone-based adhesive resin to prepare a dye-sensitized solar cell.
The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. 1.5 and 100 mW / cm ² of simulated sunlight, the short-circuit current J _SC = 19 mA / cm ² , the open circuit voltage V _OC = 0.72 V, the fill factor FF = 0.69, and the photoelectric conversion efficiency is η = It was 9.4%.
[0044]
【The invention's effect】
Since the present invention has the above-described configuration, it has been a problem in a dye-sensitized solar cell, such as an improvement in electric conductivity of a metal oxide semiconductor, a low temperature of a metal oxide semiconductor formation method, and a high metal oxide semiconductor layer. It is possible to simultaneously achieve purification, shortening of the manufacturing process, and reduction of manufacturing cost.
[0045]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a layer structure of a dye-sensitized solar cell of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Transparent conductive layer 3 Metal oxide semiconductor 4 Dye 5 Charge transport layer 6 Conductive catalyst layer 7 Transparent conductive layer 8 Base material 10 Dye-sensitized solar cell

Claims

A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising at least a transparent conductive layer, a porous metal oxide semiconductor layer adsorbed with a dye, a charge transport layer, a conductive catalyst layer and / or a conductive layer in this order on a substrate In
The dye-sensitized solar cell, wherein the metal oxide semiconductor layer uses a co-deposited layer obtained by oxidizing a metal-carbon mixed film laminated by co-evaporation of metal and carbon in a vacuum. Manufacturing method.

A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising at least a transparent conductive layer, a porous metal oxide semiconductor layer adsorbed with a dye, a charge transport layer, a conductive catalyst layer and / or a conductive layer in this order on a substrate In
The metal oxide semiconductor layer is characterized by using a co-deposition layer obtained by oxidizing a metal-organic compound mixed film laminated by co-evaporation of a metal or metal oxide and an organic compound in a vacuum. A method for producing a dye-sensitized solar cell.

The method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2, wherein the oxidation treatment is a heat treatment in the presence of oxygen.

The method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2, wherein the oxidation treatment is a plasma treatment using a gas containing at least oxygen.

The method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 4, wherein the plasma treatment is performed under atmospheric pressure.

The method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2, wherein the oxidation treatment is an oxygen radical treatment.

The method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2, wherein the oxidation treatment is an oxygen ion treatment.

The method for producing a dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 7, wherein the substrate is disposed obliquely with respect to the evaporation surface when the co-evaporation is performed.