JP4313146B2 - 内装材用ポリブテン系複合材料及び壁紙 - Google Patents
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Description
しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂の持つ、優れた柔軟性と難燃性とを同時に満足するポリオレフィン系材料の開発は困難であり、そのような材料の出現が望まれている。
これは、安全性やリサイクル性、遮音性、成形加工性に優れてはいるが、べたつきが発生するといった問題点があった。これは、樹脂が非晶性であり、かつ、従来型の不均一系触媒を用いて重合して得られる樹脂であるため低分子量低融点成分を含有してしまうことに由来している。成形加工性向上のため、樹脂の分子量を下げるほどに、該低分子量低融点成分が増加してしまう。
この低分子量低融点成分は、成形体表面にブリードアウトしやすいため、べたつきに限らず、接着性を阻害する等、表面特性を悪化させるため、建材用シート用途に限らず、多種の用途で課題となる可能性がある。
また、プロピレン系樹脂は、ブテン系樹脂に比べ、一般的に充填材の含量を多くできないという課題があった。
(1)重合体に占める1−ブテンの組成比が50〜100mol%、炭素数2〜20(但し、4を含まない)のα−オレフィンの組成比が50〜0mol%
(2)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が30以下
(3)極限粘度[η]が0.01〜0.5
(4)1st‐Heatにおける融点(TmD)が0〜100℃
(5)分子量分布[Mw/Mn]が4以下
本発明の第三の態様によれば、上記の内装材用ポリブテン系複合材料からなる層を、紙上に積層する壁紙の製造方法が提供される。
本発明の内装材用ポリブテン系複合材料は、所定の要件を満たす1−ブテン系重合体を10〜70重量%、及び有機又は無機充填材を90〜30重量%含む複合材料である。
本発明で用いる1−ブテン系重合体は、以下の(1)〜(5)の要件を満たす。
(1)1−ブテン系重合体に占める1−ブテンの組成比が50〜100mol%、炭素数2〜20(但し、4を含まず)のα−オレフィンの組成比が50〜0mol%
(2)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が30以下
(3)極限粘度[η]が0.01〜0.5
(4)1st‐Heatにおける融点(TmD)が0〜100℃
(5)分子量分布[Mw/Mn]が4以下
本発明で使用する1−ブテン系重合体は、1−ブテン単独重合体、又は1−ブテン及び炭素数2〜20(但し、4を含まず)のα−オレフィンを含む共重合体である。
炭素数2〜20(但し、4を含まず)のα−オレフィンとして、具体的には、エチレン,プロピレン,1−ペンテン,1−へキセン,4−メチル−1−ペンテン,3−メチル−1−ペンテン,1−オクテン,3−メチル−1−ブテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン等が挙げられる。
好ましくは、炭素数2,3,5〜10のα−オレフィンである。
1−ブテン系重合体の組成をこのようにすることにより、1−ブテン系重合体の結晶性が保たれ、常温での取扱い性に優れたものとなる。
好ましくは、1−ブテンの含有量は70〜100mol%、炭素数2〜20(但し、4を含まず)のα−オレフィンの含有量は30〜0mol%であり、さらに好ましくは、1−ブテン90〜100mol%、炭素数2〜20(但し、4を含まず)のα−オレフィン10〜0mol%である。特に好ましくは、1−ブテン単独重合体である。
1−ブテン系重合体の立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}は30以下である。立体規則性指数が30を超えると、柔軟性の低下や混合性に低下が生じる場合がある。
好ましくは25以下であり、さらに好ましくは20以下、特に好ましくは15以下である。
好ましくは2%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは観測されないことが望ましい。
また、メソペンタッド分率(mmmm)は、20〜90mol%であることが好ましく、さらに好ましくは40〜85mol%、一層好ましくは60〜80mol%、特に好ましくは65〜80mol%である。(mmmm)が20mol%未満では、ポリブテン系複合材料にべたつきが生じる可能性がある。(mmmm)が90mol%より大きいと複合材料の軟質化が効率的に行われないことがある。
テトラリン溶媒中で135℃にて測定した極限粘度[η]は、0.01〜0.5である。好ましくは0.1〜0.5、さらに好ましくは0.2〜0.4である。[η]が0.01未満では、ポリブテン系複合材料の強度低下やべたつきの原因となることがある。また、[η]が0.5を超える場合では、ポリブテン系複合材料の溶融時粘度が効率的に低下せず、有機又は無機充填剤との混練が低温では均一にならず、配合量を上げられなかったり、成形加工性が悪化することがある。
示差走査型熱量計(DSC)で測定した1st‐Heatにおける融点(TmD)が0〜100℃に観測される結晶性樹脂である。好ましくは20〜100℃、さらに好ましくは30〜100℃、一層好ましくは45〜90℃である。TmDが0℃未満では、ポリブテン系複合材料にべたつきが発生することがある。また、TmDが100℃を超えると、複合材料の軟質化が効率的に行われない。
尚、1st‐Heatにおける融点(TmD)とは、DSCを用い、試料10mgを窒素雰囲気下、−10℃で5分間保持した後、220℃まで10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークの、最も高温側に観測されるピークのトップとして定義される融点である。
ゲルパーミネーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定される分子量分布[Mw/Mn]が4.0以下である。Mw/Mnが4以上では低分子量体の増加により、べたつきの原因となることがある。好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、一層好ましくは2.3以下である。
また、重量平均分子量(Mw)は、10,000〜100,000であることが好ましい。Mwが10,000未満では、低分子量体の増加によりべたつきの原因となることがある。また、Mwが100,000より大きいと、ポリブテン系複合材料の溶融時粘度が効率的に低下せず、有機又は無機充填剤との混練が、低温では均一にならなかったり、成形加工性が改善されないことがある。Mwは、好ましくは30,000〜95,000、より好ましくは40,000〜90,000、一層好ましくは50,000〜80,000である。
メタロセン触媒としては、例えば、特開2002−322213号公報に記載のものが好ましい。
特に、望ましい1−ブテン系重合体の製造方法は、(A)下記一般式(I)
で表される遷移金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物及び(B−2)アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、1−ブテンを単独重合、又は1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(ただし、1−ブテン除く)を共重合させる製造方法である。
E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィン基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。
このE1及びE2としては、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX,E1,E2又はYと架橋していてもよい。
Xの具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20の珪素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基等が挙げられる。
一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1,E2又はXと架橋していてもよい。
Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類等を挙げることができる。
このような架橋基としては、例えば、一般式
これらの中で、エチレン基,イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
このような一般式(I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(II)
上記一般式(II)において、M,A1,A2,q及びrは上記と同じである。
X1はσ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1又はY1と架橋していてもよい。
このX1の具体例としては、一般式(I)のXの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Y1はルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1又はX1と架橋していてもよい。
このY1の具体例としては、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
また、R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、R6とR7は環を形成していること及びR8とR9は環を形成していることが好ましい。
R4及びR5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましい。
ンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−i−プロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−i−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジイソプロピルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジイソプロピルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジイソプロピルシリレン)(2,1’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジフェニルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジイソプロピルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジイソプロピルシリレン)(2,1’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
また、上記化合物において、(1,1’−)(2,2’−)が(1,2’−)(2,1’−)であってもよく、(1,2’−)(2,1’−)が(1,1’−)(2,2’−)であってもよい。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、下記一般式(III)又は(IV)で表される化合物を好適に使用することができる。
(〔L1−H〕p+)q(〔M2X3X4・・・Xn〕(n−m)−)1・・・(III)
(〔L2〕p+)q(〔M3X3X4・・・Xn〕(n−m)−)1・・・ (IV)
〔式中、L1はルイス塩基、L2は後述のM4,R10R11M5又はR12 3Cであり、M2及びM3は周期律表第5〜15族元素から選ばれる金属を示す。M4は周期律表の1族及び8族〜12族から選ばれる金属、M5は周期律表の8族〜10族から選ばれる金属、X3〜Xnはそれぞれ水素原子,ジアルキルアミノ基,アルコキシ基,アリールオキシ基,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基,アリールアルキル基,置換アルキル基,有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。R10及びR11はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R12はアルキル基を示す。mはM2,M3の原子価で1〜7の整数、nは2〜8の整数、pはL1−H,L2のイオン価数で1〜7の整数、qは1以上の整数,l=q×p/(n−m)である。〕
M2及びM3は周期律表第5〜15族元素から選ばれる金属、好ましくは周期律表第13〜15族元素から選ばれる金属、さらに好ましくはホウ素原子である。
M4は周期律表の1族及び8族〜12族から選ばれる金属、具体例としてはAg,Cu,Na,Li等の各原子、M5は周期律表の8族〜10族から選ばれる金属、具体例としてはFe,Co,Ni等の各原子が挙げられる。
複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、B(C6F5)4 -,B(C6HF4)4 -,B(C6H2F3)4 -,B(C6H3F2)4 -,B(C6H4F)4 -,B(C6(CF3)F4)4 -,B(C6H5)4 -,BF4 -等が挙げられる。また、金属カチオンとしては、Cp2Fe+,(MeCp)2Fe+,(tBuCp)2Fe+,(Me2Cp)2Fe+,(Me3Cp)2Fe+,(Me4Cp)2Fe+,(Me5Cp)2Fe+,Ag+,Na+,Li+等が挙げられる。その他のカチオンとしては、ピリジニウム,2,4−ジニトロ−N,N−ジエチルアニリニウム,ジフェニルアンモニウム,p−ニトロアニリニウム,2,5−ジクロロアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリニウム,キノリニウム,N,N−ジメチルアニリニウム,N,N−ジエチルアニリニウム等の窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム,トリ(4−メチルフェニル)カルベニウム,トリ(4−メトキシフェニル)カルベニウム等のカルベニウム化合物、CH3PH3 +,C2H5PH3 +,C3H7PH3 +,(CH3)2PH2 +,(C2H5)2PH2 +,(C3H7)2PH2 +,(CH3)3PH+,(C2H5)3PH+,(C3H6)7PH+,(CF3)3PH+,(CH3)4P+,(C2H5)4P+,(C3H7)4P+等のアルキルフォスフォニウムイオン,及びC4H5PH3 +,(C6H5)2PH2 +,(C6H5)3PH+,(C6H5)4P+,(C2H5)2(C6H5)PH+,(CH3)(C6H5)PH2 +,(CH3)2(C6H5)PH+,(C2H5)2(C6H5)2P+等のアリールフォスフォニウムイオン等が挙げられる。
一般式(III)及び(IV)の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式(III)の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピロリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸N,N−ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム等が挙げられる。
(M1X2X3・・・Xn)(n−m)− ・・・(V)
〔式中、M1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素、さらに好ましくはホウ素原子を示す。X2〜Xnはそれぞれ水素原子,ジアルキルアミノ基,アルコキシ基,アリールオキシ基,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基(ハロゲン置換アリール基を含む),アルキルアリール基,アリールアルキル基,置換アルキル基,有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、mはM1の原子価であり、nは2〜8の整数である。〕
で表されるものを挙げることができる。
また、一般にカルボランと呼ばれる化合物も非配位性アニオンである。
〔CR13R14R15〕+ ・・・(VI)
で表わされるものを挙げることができる。
上記一般式(VI)におけるR13,R14及びR15は、それぞれフェニル基,置換フェニル基,ナフチル基,アントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基,ナフチル基又はアントラセニル基である。
置換フェニル基は、例えば、一般式(VII)
C6H5−kR16 k ・・・(VII)
で表わすことができる。
一般式(VII)におけるR16は、炭素数1〜10のヒドロカルビル基,アルコキシ基,アリーロキシ基,チオアルコキシ基,チオアリーロキシ基,アミノ基,アミド基,カルボキシル基,ハロゲン原子を示し、kは1〜5の整数である。
kが2以上の場合、複数のR16は同一であってもよく、異なっていてもよい。
BR17R18R19 ・・・(VIII)
〔式中、R17,R18及びR19は、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基である。〕
で表される化合物を挙げることもでき、ホウ素に置換基としてアルキル基又はアリール基が結合したホウ素化合物であれば特に制限されるものではなく、いずれのものでも使用できる。
ここで、アルキル基としては、ハロゲン置換アルキル基をも包含し、またアリール基としてはハロゲン置換アリール基,アルキル置換アリール基をも包含するものである。
尚、ここでR17〜R19は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
これらの中では、トリ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素が特に好ましい。
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(X)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、a.有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、b.重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、c.金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、d.テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。
この範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、触媒成分(B)としては(B−1),(B−2)を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
(A)成分と(B)成分との使用割合は、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは1:1〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、(A)特定の遷移金属化合物及び(B−2)成分としてアルミノキサンを含有する重合用触媒を用いることが好ましい。
ここで、(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(X)
R21 vAlJ3−v ・・・(XI)
〔式中、R21は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
この製造方法においては、上述した(A)成分、(B)成分及び(C)成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、(A)成分に、例えば、(B)成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(B)成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
また、さらに、(A)成分と(B)成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。
また、予備接触温度は、通常−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜150℃、より好ましくは、0℃〜80℃である。
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記(A)触媒成分と(C)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましくは1:5〜1:2500の範囲が望ましい。
(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,Fe2O3,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライト,フェライト,グラスファイバー等が挙げられる。
これらの中では、特にSiO2,Al2O3が好ましい。
尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩等を含有してもよい。
ここで、R22は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、Xqはハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2であり、かつx+y=2である。
各R22及び各Xqはそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリ1−ブテン,置換ポリスチレン,ポリアリレート等の重合体やスターチ,カーボン等を挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、MgCl2,MgCl(OC2H5),Mg(OC2H5)2等が好ましい。
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常1〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好ましくは0.3〜3cm3/gである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、BET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、(A)触媒成分及び(B)触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは(A)触媒成分及び(B)触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
担体に、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、
a.(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、
b.担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と混合する方法、
c.担体と(A)成分及び/又は(B)成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、
d.(A)成分又は(B)成分を担体に担持させた後、(B)成分又は(A)成分と混合する方法、
e.(A)成分と(B)成分との接触反応物を担体と混合する方法、
f.(A)成分と(B)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法
等を用いることができる。
尚、上記d、e及びfの反応において、(C)成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が1〜1000kHzの超音波、好ましくは10〜500kHzの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記(C)成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜2MPa(gauge)加えて、−20〜200℃で1分〜2時間程度予備重合を行い、触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
(B)成分として二種以上を混合して用いる場合は、各(B)成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、(A)成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。
(B)成分〔(B−1)成分又は(B−2)成分〕と担体との使用割合、又は(A)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常、2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/gである。
平均粒径が2μm未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、200μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。
比表面積が20m2/g未満であると活性が低下することがあり、1000m2/gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。
遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
重合条件については、重合温度は通常−100〜250℃、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。
また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー/上記(A)成分(モル比)が好ましくは1〜108、特に100〜105となることが好ましい。
さらに、重合時間は通常5分〜10時間、反応圧力は好ましくは常圧〜20MPa(gauge)さらに好ましくは常圧〜10MPa(gauge)である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類,使用量,重合温度の選択、さらには水素存在下での重合等がある。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマー等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
本発明で用いる有機充填材、無機充填材は特に制限はなく、様々なものを用いることができる。好ましくは、無機充填材である。
無機充填剤としては、目的に応じて、剛性、難燃性、耐震性又は質量感等の各種性能を付与するために、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウオラストナイト、チタン酸カリウム、モスハイジ、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン等が挙げられる。
好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸カルシウムである。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の内装材用ポリブテン系複合材料の配合比は、上述した1−ブテン系重合体10〜70重量%及び有機又は無機充填材90〜30重量%とする。1−ブテン系重合体が10重量%未満の場合、ポリブテン系複合材料が脆くなる。70重量%より大きい場合、得られるポリブテン系複合材料の機械強度等が低下するため、充填材による改良効果が低くなる。より好ましくは、1−ブテン系重合体30〜70重量%、有機又は無機充填材70〜30重量%、特に好ましくは、1−ブテン系重合体40〜65重量%、有機又は無機充填材60〜35重量%である。
本発明の内装材用ポリブテン系複合材料には、本発明の目的に反しない限り、以下の炭化水素系樹脂を配合することができる。
α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体,エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体,エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂。
炭化水素系樹脂は、一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
カレンダー成形等では、材料の粘度や溶融張力が成形装置に適合することが必要であり、本発明の複合材料に市販のポリプロピレン等を配合することで、所望の粘度に調整することが可能である。これは、本発明における1−ブテン系重合体が、ポリプロピレン系樹脂との相容性にも優れるためである。
特に、本発明の内装材用ポリブテン系複合材料を壁紙の材料に使用する場合、発泡剤を入れることが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、2,2'−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス−〔メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等の公知の各種フェノール系酸化防止剤が使用される。
さらに、酸化劣化の抑制効果をより一層向上させるために、上記二種類の酸化防止剤とともに、リン系酸化防止剤を含有するのが好ましい。このリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト等の公知の各種リン系酸化防止剤が使用される。
また、Tダイ成形やカレンダー成形においては、得られたポリブテン系複合材料シートに、使用目的に応じ、各種の織布や不織布、発泡体、カーペット、フィルム、シート等に積層した複合体として使用することも可能である。
本発明の壁紙は、紙上に、上述した内装材用ポリブテン系複合材料層又はその発泡層(以下、この2種の層を複合材料層ということがある)を積層してなる。尚、必要に応じて他の層を積層してもよい。
紙としては、難燃性を有しているのが好ましく、このような難燃性の紙としては、例えば、クラフトパルプ等の化学パルプ又はセルロースパルプ等の天然パルプ等のパルプ紙に、自己消化性の水酸化アルミニウムを主体とし、クレー、カオリン、タルク、二酸化チタン等を併用した填料を混抄してなる難燃紙;特公昭51−17606号公報、特開昭50−33696号公報、特開昭50−7397号公報、特公昭51−6763号公報等に記載のグアニジン化合物等による含浸紙;水酸化アルミニウム紙;ガラス繊維紙等が挙げられる。
紙の厚みとしては、特に制限はないが、通常0.10〜0.15mmである。
接着層としては、例えば、それ自体公知の接着剤を硬化させた層、粘着テープ等の粘着剤のシート又はフィルムの層等が挙げられる。
また、表面層としては、例えば、顔料を有してなる着色剤層、模様・絵柄等の印刷層、耐光性化合物等を含有した表面保護層等が挙げられる。
尚、本発明においては、着色剤層を設けなくとも、複合材料層中に顔料を含有させることにより、複合材料層に着色剤層の機能を付与することができる。
また、印刷層を設けなくとも、複合材料層の表面に直接、模様・絵柄を形成することができる。
積層は、例えば、複合材料を直接、紙上に積層してもよいし、また、複合材料層をシート状に成形した後(必要に応じてこのシート等の表面にさらにコロナ処理等を施した後)、このシート等を紙に積層してもよい。
尚、本明細書において、シートと記載した場合は、フィルムも含む意味である。
後者の場合は、まず、内装材用ポリブテン系複合材料をカレンダー成形機、押出成形機、熱プレス成形機等を用いてシート又はフィルム状に成形する。その後、このシート等をカレンダー成形機、押出成形機、熱プレス成形機等を用いて、紙上に熱融着してもよいし、シート等をそれ自体公知の接着剤若しくは溶融ポリエチレン等、又は粘着テープ等の粘着剤により、カレンダー成形機、押出成形機、熱プレス成形機等を用いて紙上に貼着してもよい。
これらの中でも、カレンダー加工による積層が好ましい。カレンダー加工による場合、ロール温度としては、通常、120〜150℃である。
加熱発泡は、紙上に化学発泡剤を含有する内装材用ポリブテン系複合材料の層を形成した後、さらに、これを加熱発泡成形することにより行われる。この場合、化学発泡剤として、内装材用ポリブテン系複合材料層の形成の際に、発泡反応を起こすことのないような化学発泡剤が選択される。
尚、加熱発泡の温度としては、化学発泡剤の種類等により異なるが、化学発泡剤が加熱により分解してガスを生じ得る温度であればよく、一般的には200〜230℃である。
成形の条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができる。
加圧時の圧力は0.1〜500kg/cm2、好ましくは、1〜100kg/cm2である。
また、温度は、使用する材料によって適宜調整するが、通常、30℃〜250℃である。
本発明の壁紙の製造方法によって、容易にかつ簡便に壁紙を製造することができる。
尚、測定は下記の装置、条件で行った。
(1)立体規則性
装置:日本電子(株)製 JNM−EX400型 13C−NMR装置
方法:プロトン完全デカップリング法
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン=90/10混合溶媒(容量比)
温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算:10000回
尚、測定方法については、上述した文献を基に行った。
(2)極限粘度
(株)離合社製VMR−053型自動粘度計により、溶媒をテトラリン、測定温度を135℃とし、ポリプロピレン換算値とした。
(3)1st‐Heatにおける融点(TmD)
示差走査型熱量計(DSC)(パーキンエルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下、−10℃で5分間保持した後、220℃まで10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのもっとも高温側に観測されるピークトップをTmDとした。
(4)重量平均分子量及び分子量分布
下記の装置及び条件で測定した。重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、ポリブテン換算値を用いた。
カラム:TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
測定温度:145℃
溶媒:1,2,4−トリクロルベンゼン
試料濃度:2.2mg/ml
検量線:Universal Calibration
(5)トルク
配合材料をラボプラストミル(東洋精機製作所株式会社製)で混練する際の、混練停止直前における混練スクリューにかかるトルク(N・m)を読み取った。
(6)弾性率、破断強度及び破断伸び
引張試験により測定した。シートより、JIS2号の1/2ダンベルの型で打ち抜いたものを測定試料とした。引張速度は50mm/分、チャック間距離を40mmとして行った。
(7)べたつき
試料を手で触ったとき、べたつきがないものを○、べたつきの有るものを×、特にべたつきがひどいものを××とした。
(8)隠蔽性
作製したシートを透かして、目視で向こうが見える場合は○、見えない場合は×とした。
(9)線膨張係数
セイコーインスツルメンツ社製、SCC/5200 EXSTAR6000 TMA−120を用い、5℃/分での昇温中の引張時における試料長変化を測定した。尚、試料への応力は9.8(mN)とし、20℃から30℃の間における伸びの変化から線膨張係数(μm/℃)を求めた。
1−ブテン重合体(a1)の製造
a.触媒調製
(1)2−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、1Lの三つ口フラスコにTHF(テトラヒドロフラン)50mLとマグネシウム2.5g(41mmol)を加え、ここに1,2−ジブロモエタン0.1mLを加えて30分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。
攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにTHF50mLを添加した。ここに2−ブロモインデン5.0g(25.6mmol)のTHF(200mL)溶液を2時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温において2時間攪拌した後、−78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン3.1mL(25.6mmol)のTHF(100mL)溶液を1時間かけて滴下し、15時間攪拌した後、溶媒を留去した。
残渣をヘキサン200mLで抽出した後、溶媒を留去することにより、2−クロロジメチルシリルインデン6.6g(24.2mmol)を得た(収率94%)。
窒素気流下、1Lの三つ口フラスコにTHF400mLと2−クロロジメチルシリルインデン8gを加え、−78℃に冷却した。この溶液に、LiN(SiMe3)2のTHF溶液(1.0M)を38.5mL(38.5mmol)滴下した。
室温にて15時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン300mLで抽出した。溶媒を留去することにより、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)を2.0g(6.4mmol)得た(収率33.4%)。
窒素気流下、200mLのシュレンク瓶に、(2)で得た(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)2.5g(7.2mmol)とエーテル100mLを加えた。
−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液(1.6M)を9.0mL(14.8mmol)加えた後、室温で12時間攪拌した。
シュレンク瓶中、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデン)のリチウム塩(6.97mmol)をTHF50mLに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン2.1mL(14.2mmol)をゆっくりと滴下し12時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル50mLを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)を3.04グラム(5.9mmol)得た。(収率84%)
−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液(1.6M)を7.4mL(11.8mmol)を加えた後、室温で12時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン40mLで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として3.06グラム得た。
加熱乾燥した1Lオートクレーブにヘプタン200ml、1−ブテン200ml、トリイソブチルアルミニウム0.2mmol、ジメチルアニリニウムボレート2μmolを加え、さらに、水素を0.05Pa導入した。
攪拌しながら温度を80℃にした後、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4μmol加え60分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、1−ブテン重合体90gを得た。
1−ブテン重合体(a2)の製造
攪拌機付き、内容積0.25m3のステンレス製反応器に、n−ヘプタンを20L/h、トリイソブチルアルミニウム(日本アルキルアルミ社製)を16mmol/h、メチルアルミノキサン(アルベマール社製)を25mmol/h、さらに、上記aで得た(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムクロリドを25μmol/hで連続供給した。
重合温度50℃で、気相部水素濃度を10mol%、反応器内の全圧を0.3MPa・Gに保つよう1−ブテンと水素を連続供給した。重合溶液は連続的に抜き出し、得られた重合溶液に、イルガノックス1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)500ppmを処方し、プレートフィン型ポリマーヒーターを内蔵したフラッシュドラム2段を用いてジャケット温度220℃にて溶融フラッシングし、溶媒を除去した。
製造例1、2で重合した1−ブテン重合体(a1,a2)及び比較例で使用したUT2780(a3)の物性を表1に示す。
製造例1で重合した1−ブテンの配合量が50重量%、及び炭酸カルシウム配合量が50重量%となるように調整し、全量55gをラボプラストミル(東洋精機製作所株式会社製)で混練して内装材用ポリブテン系複合材料を作製した。混合条件は、スクリュー回転数を50rpm、温度を155℃とし、8分間混練した。
得られた複合材料を、160℃における熱プレス成形により、厚さ1mmのシートを作成した。
実施例1及び以下に示す実施例2−4、比較例1−6で作製した内装材用ポリブテン系複合材料の組成及び評価結果を表2に示す。
表2に示す組成にした他は、実施例1と同様にして内装材用ポリブテン系複合材料を作製した。尚、ラボプラストミルに投入した材料の総量は、全ての例において、55gとした。
表2に示す組成にし、熱プレス成形の温度を220℃にした他は、実施例1と同様にして内装材用ポリブテン系複合材料を作製した。
また、比較例3〜5は、混練時のトルクが高く、混練による均一化に多大なエネルギーを必要とするばかりか、流動性が必要とされる成形には不適となる可能性があることが確認できた。
また、無機充填材の配合により、隠蔽性や線膨張係数に優れることが分かった。これらのことから、本発明の材料が壁紙等の建築内装材や自動車内装材等に特に適していることが確認できた。
実施例1の配合材料に対し、アゾジカルボン酸アミド(永和化成工業株式会社製ビニホールAC#3)8重量部を加え、ラボプラストミルで、140℃、50rpmの条件で5分間混練し、複合材料を得た。
この複合材料を、150℃のプレス成形により難燃紙上に積層した。積層シートをギアオーブン中に投入し、220℃で45秒間加熱することによって、複合材料層を発泡させ、壁紙を作製した。
この壁紙は、ボリューム感に富み、風合いに優れた柔らかいものであった。
この壁紙を40℃、100kg/cm2の条件でプレス加工し、厚みが0.11mmの壁紙を得た。
実施例2の配合材料に対し、アゾジカルボン酸アミド(永和化成工業株式会社製ビニホールAC#3)8重量部を加え、ラボプラストミルで、140℃、50rpmの条件で5分間混練し、複合材料を得た。
この複合材料を、150℃のプレス成形により難燃紙上に積層した。この積層シートをギアオーブン中に投入し、220℃で45秒間加熱することによって、複合材料層を発泡させ、壁紙を作製した。
この結果、実施例5と同様、ボリューム感に富んだ風合いに優れた柔らかい壁紙が得られた。この壁紙を40℃、100kg/cm2の条件でプレス加工し、厚みが0.18mmの壁紙を得た。
また、各種工業材料、包装用フィルム、容器、電気及び電子機器部品、絶縁電線、ハウジング等の家電部品及び中空容器等の分野にも使用できる。
Claims (6)
- 紙と、
前記紙上に、下記(1)〜(5)の要件を満たす1−ブテン系重合体 10〜70重量%、及び有機又は無機充填材 90〜30重量%を含む内装材用ポリブテン系複合材料からなる層とを含む壁紙。
(1)重合体に占める1−ブテンの組成比が50〜100mol%、炭素数2〜20(但し、4を含まない)のα−オレフィンの組成比が50〜0mol%
(2)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が30以下
(3)極限粘度[η]が0.01〜0.5
(4)1st‐Heatにおける融点(TmD)が0〜100℃
(5)重量平均分子量(Mw)が10,000〜100,000であって、分子量分布[Mw/Mn]が4以下 - 前記ポリブテン系複合材料からなる層が、発泡層である請求項1に記載の壁紙。
- 前記壁紙が加圧され、厚みが0.01〜0.5mmである請求項1又は2に記載の壁紙。
- 下記(1)〜(5)の要件を満たす1−ブテン系重合体 10〜70重量%、及び有機又は無機充填材 90〜30重量%を含む内装材用ポリブテン系複合材料からなる層を、紙上に積層する壁紙の製造方法。
(1)重合体に占める1−ブテンの組成比が50〜100mol%、炭素数2〜20(但し、4を含まない)のα−オレフィンの組成比が50〜0mol%
(2)立体規則性指数{(mmmm)/(mmrr+rmmr)}が30以下
(3)極限粘度[η]が0.01〜0.5
(4)1st‐Heatにおける融点(TmD)が0〜100℃
(5)重量平均分子量(Mw)が10,000〜100,000であって、分子量分布[Mw/Mn]が4以下 - 前記積層後に、前記複合材料からなる層を発泡させる請求項4に記載の壁紙の製造方法。
- 前記複合材料をシートに成形し、発泡させた後、前記紙上に積層する請求項4に記載の壁紙の製造方法。
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