JP4313096B2

JP4313096B2 - Negative electrode and lithium ion secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4313096B2
Application number: JP2003163277A
Authority: JP
Inventors: 友祐福本; 泰彦日名; 薫井上; 強岩倉
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2023-06-09
Also published as: JP2004095529A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。とりわけリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などの電源として、今後の大きな成長が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合酸化物が用いられている。
一方、負極には、種々の炭素材料が用いられている。炭素材料には、結晶質のものと、非晶質のものが知られているが、最近では、結晶質の黒鉛が主流となっている。負極に黒鉛が多用される理由として、（ｉ）重量あたりの容量が大きい、（ii）負極合剤層の炭素密度が大きくなる、（iii）負極の初期の不可逆容量が小さくなる、などの利点が挙げられる。そこで、黒鉛を用いた負極のさらなる高容量化が検討されている。
【０００４】
しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであることから、材料自体の高容量化には限界がある。また、不可逆容量をさらに低減するために、非水電解質に含まれる非水溶媒の組成や黒鉛の表面状態を最適化するなどの対策が既にとられている。従って、残された負極の高容量化のためのアプローチとしては、負極合剤層の炭素密度を上げることが考えられる。例えば、黒鉛化炭素繊維と黒鉛との混合物を用いることにより、合剤層中の前記炭素材料の重量を前記合剤層の体積で割って算出される炭素密度が１．６ｇ／ｃｍ³以上の負極が得られるという報告がある（特許文献１、２参照）。
【０００５】
特許文献１では、炭素繊維材料と、炭素質材料との混合物からなり、結着材としてアクリル系ゴム質共重合体を含む負極が開示されている。また、負極の炭素密度が１．３ｇ／ｃｍ³以上の場合に、炭素材料間の導電ネットワークがよくなる、電極の利用率が向上する、活物質間の結着性が向上するなどの傾向があると記載されている。
【０００６】
ところが、黒鉛化炭素繊維と鱗片状黒鉛との混合物からなる負極を高容量化するために、合剤層の炭素密度が１．４ｇ／ｃｍ³以上になるまで負極を圧延すると、炭素の重量あたりの不可逆容量が増大するという問題が生じる。この原因は、詳細は不明であるが、過剰の圧延によって黒鉛粒子が破壊されて微粉を生成し、負極の表面積が増大するためと考えられる。負極の表面積が増大すると、電池に含まれる非水溶媒の負極表面における分解反応が促進される。非水溶媒の分解反応は、負極の不可逆容量を増大させる。
【０００７】
また、負極合剤層の炭素密度を１．６ｇ／ｃｍ³以上にすると、高率充放電において容量特性が大きく低下するという問題も生じる。容量特性が低くなるのは、負極が過剰に圧延されているため、合剤層に含まれる鱗片状黒鉛のべーサル面が極板表面と平行に配向してしまい、リチウムイオンが負極内を移動するのが困難になるためと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１９５５１８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９４２８３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、高容量で、不可逆容量が小さく、かつ、高率充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、炭素材料を含む合剤層からなり、前記合剤層中の前記炭素材料の重量を前記合剤層の体積で割って算出される炭素密度（Ｄｃ）が１．６ｇ／ｃｍ³以上であり、前記炭素材料は、（Ａ）球状天然黒鉛と、（Ｂ）黒鉛化炭素繊維とからなり、前記球状天然黒鉛（Ａ）は、（１）Ｘ線回折パターンにおける（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が、０．３３５４ｎｍ以上０．３３５７ｎｍ以下であり、（２）平均粒子円形度が、０．８６以上であり、（３）平均粒径が、５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、前記黒鉛化炭素繊維（Ｂ）は、（１）平均繊維長が、２０μｍ以上２００μｍ以下であり、（２）平均アスペクト比が、２以上１０以下であり、前記黒鉛化炭素繊維（Ｂ）の量は、前記炭素材料全体の５０重量％以上９０重量％以下であるリチウムイオン二次電池用負極に関する。
【００１１】
本発明は、また、化学式Ｌｉ_a（Ｃｏ_1-x-yＭｇ_xＭ_y）_bＯ_c（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０２、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる正極と、上記の負極と、非水電解質からなるリチウムイオン二次電池に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる負極の場合、特定の物性を有する球状天然黒鉛（Ａ）を用いているため、負極合剤層中の炭素材料の重量を前記合剤層の体積で割って算出される炭素密度Ｄｃを１．６ｇ／ｃｍ³以上に上げても、炭素の重量あたりの不可逆容量が増大することがない。
【００１３】
不可逆容量が増大しない理由は、おそらく球状天然黒鉛（Ａ）を用いた場合には、極度の圧延を行っても、負極合剤層内の粒子が破壊されないためと考えられる。すなわち、球状天然黒鉛（Ａ）を用いた場合、元々の比表面積が比較的小さいのに加えて、鱗片状黒鉛を用いていれば引き起こされていたであろう圧延による比表面積の増大が抑制されるものと考えられる。そのため、不可逆容量を低減する効果が極めて大きい。
【００１４】
また、球状天然黒鉛（Ａ）を用いると、鱗片状黒鉛のように圧延によりべーサル面が極板表面と平行に配向することがないため、予想以上に球状天然黒鉛（Ａ）と黒鉛化炭素繊維（Ｂ）との混合状態が良好となる。従って、粒子の破壊を起こさずに１．６ｇ／ｃｍ³以上にまで炭素密度Ｄｃを上昇させることが可能になるとともに、負極内に優れた電子伝導ネットワークが形成される。
【００１５】
球状天然黒鉛（Ａ）のＸ線回折パターンにおける（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３５４ｎｍ以上０．３３５７ｎｍ以下である。完全な黒鉛の場合、面間隔ｄ₀₀₂の理論値は０．３３５４ｎｍである。面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５７ｎｍをこえる黒鉛は、黒鉛化が不充分であり、充放電容量は小さくなる。
【００１６】
通常、市場で入手できる天然黒鉛の平均粒子円形度は０．８４程度であるが、本発明で用いる球状天然黒鉛（Ａ）の平均粒子円形度は０．８６以上、好ましくは０．８８以上である。平均粒子円形度が０．８６未満では、極度の極板の圧延を行うと、負極合剤層内の黒鉛粒子が破壊されてしまったり、炭素繊維（Ｂ）との混合状態が不十分になったりして、負極の不可逆容量が増大したり、高率放電特性が不十分になったりする。
【００１７】
ここで、粒子円形度は、一般に二次元平面に投影された粒子像から算出される。粒子像の撮像では、まず、粒子を含む懸濁液が測定装置に吸引され、扁平なセルに導かれ、扁平な試料流が形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、セルを通過中の粒子は対物レンズを通じてＣＣＤカメラで静止画像として撮像される。試料流中の粒子は、セルの中心を通過するように流体力学的に制御され、常にフォーカスのあった粒子像が撮像される。撮像された粒子像は、通常、リアルタイムで画像解析される。粒子投影像の面積と粒子投影像の周囲長から円相当径および粒子円形度が算出される。
【００１８】
ストロボ光は１／３０秒程度の間隔で試料流に照射され、カメラのフレーム内に存在する粒子が撮像される。一定数の撮像を行ったのち、粒子像の数、セルの厚さ、フレームの大きさ等から、単位容積あたりの試料流に含まれる粒子数を定量的に算出する。これにより、粒子円形度の平均値などは個数基準で計算される。また、粒度分布などは、個数基準でも体積基準でも計算できる。
【００１９】
次に、粒子円形度の定義について図１を参照しながら説明する。
粒子円形度とは、粒子投影像と同じ投影面積を持つ相当円の周囲長を、粒子投影像の周囲長で割った値をいう。粒子円形度を求めるには、まず、撮像された粒子投影像を大きさごとにクラス分けする。例えば、後述の実施例で使用したＳｙｓｍｅｘ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００では、粒子投影像が、その大きさに応じて７つにクラス分けされる。各々の粒子投影像は５１２×５１２個のピクセルに分割され、それぞれのピクセルは２値化される。
【００２０】
図１に、２値化された粒子投影像１１の一例を示す。上記分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いる場合、粒子投影像１１を含む正方形の辺の長さＬは、１〜１６０μｍである。次に、粒子投影像１１と同じ投影面積を有する相当円１２が求められる。また、その直径が円相当径として算出され、粒径として用いられる。さらに、粒子投影像１１を構成する最外周のピクセルの中心を結んで得られる輪郭線１３の長さが粒子投影像の周囲長として求められる。そして相当円１２の周囲長をこの粒子投影像の周囲長、すなわち輪郭線１３の長さで割ることで、粒子円形度が得られる。
【００２１】
粒子円形度は、粒子投影像が真円であれば１となり、粒子投影像が細長かったり、凹凸であるほど１より小さくなる。粒子円形度は、例えば正六角形では０．９５２、正五角形では０．９３０、正四角形では０．８８６、正三角形では０．７７７となる。また、四角形の縦：横の比が１：５では０．６６０、１：７では０．５８６、１：１７では０．４０５となる。なお、不定形粒子の場合、粒子投影像の倍率やピクセルの数によって粒子円形度は多少変化するが、市販の粒子像分析装置を使う限り、装置の違いによって、粒子円形度の値に実質的な差が生じることはないと考えてよい。
【００２２】
平均粒子円形度が０．８６以上の球状天然黒鉛（Ａ）は、例えば、鱗片状天然黒鉛粒子または鱗片状人造黒鉛粒子を原料として、工業的に製造することができる（特開平１１−２６３６１２号公報）。原料の鱗片状黒鉛粒子には、例えば平均粒径１〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍ程度のものを用いる。この原料粒子を流動層式カウンタージェットミルなどの攪拌装置に導入し、ミルの槽内にジェット気流を吹き込み、粒子同士を衝突させるとともに循環移動させ、分級することにより、所望の粒子円形度を有する球状天然黒鉛（Ａ）を得ることができる。
【００２３】
球状天然黒鉛（Ａ）の平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒径が５μｍ未満では、比表面積が大きくなるため、電解液との副反応が起こりやすくなり、２０μｍをこえると、充分な導電ネットワークを確保できなくなるため、高率放電特性が不充分になる。なお、平均粒径には、体積基準で求められる５０％粒径：Ｄ₅₀を採用すればよい。
【００２４】
球状天然黒鉛（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、５ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ未満では、電解液との副反応が起こりやすくなり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇをこえると、充分な導電ネットワークを確保することが困難になるため、高率放電特性が不充分になりやすい。
【００２５】
一方、黒鉛化炭素繊維（Ｂ）の平均繊維径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が５μｍ未満では、繊維の比表面積が大きくなるため、電解液との副反応が起こりやすくなり、２０μｍをこえると、充分な導電ネットワークを確保することが困難になるため、高率放電特性が不充分になりやすい。
【００２６】
黒鉛化炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長は、２０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。平均繊維長が２０μｍ未満では、繊維の比表面積が大きくなるため、電解液との副反応が起こりやすくなり、２００μｍをこえると、合剤層中に高密度で炭素材料を充填することが困難になったり、高率放電特性が低下したりする。
【００２７】
平均繊維径および平均繊維長は、例えばＳＥＭ写真観察により求めることができる。また、平均繊維径は、断面ＳＥＭ写真から求めることが好ましい。観察する繊維の数は特に限定されないが、１００個以上の繊維を観察し、それらの平均値を求めることが好ましい。
【００２８】
黒鉛化炭素繊維（Ｂ）の平均アスペクト比は、２以上１０以下、好ましくは５以下である。平均アスペクト比が１０をこえると、負極合剤層の炭素密度Ｄｃを上昇させることができず、炭素材料間の導電ネットワークの飛躍的な向上も期待できない。また、平均アスペクト比が２未満では、黒鉛化炭素繊維（Ｂ）の形状が球状天然黒鉛（Ａ）の形状に近づくため、これらを混合したことによる効果が小さくなる。なお、平均アスペクト比は、「平均繊維長／平均繊維径」として求めることができる。
【００２９】
黒鉛化炭素繊維（Ｂ）の量は、炭素材料全体の５０重量％以上９０重量％以下である。黒鉛化炭素繊維（Ｂ）の量が、全体の５０重量％未満では、負極合剤層の炭素密度Ｄｃが高くなり過ぎ、極板内の細孔径が小さくなり、電解液の浸透性が阻害され、高率放電特性やサイクル寿命特性が低くなる。また、炭素材料全体の比表面積が大きくなるため、ガス発生量も多くなる。一方、黒鉛化炭素繊維（Ｂ）の量が全体の９０重量％をこえると、極板の圧延が困難になり、炭素密度Ｄｃの高い極板が得られなくなる。
【００３０】
黒鉛化炭素繊維（Ｂ）の出発原料は、特に限定されないが、例えばアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等の有機ポリマー；ナフタレン、フェナントレン等の縮合多環炭化水素化合物；石油もしくは石炭系ピッチ等を挙げることができる。
【００３１】
特に、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、なかでも光学的異方性ピッチ（すなわちメソフェーズピッチ）を用いることが好ましい。メソフェースピッチとしては、メソフェーズ含有量１００％のものが好ましいが、紡糸可能ならば特に限定されない。
【００３２】
原料ピッチを溶融紡糸する方法は、特に限定されないが、メルトスピニング、メルトブロー、遠心紡糸、渦流紡糸等を使用することができる。これらのうちでは、生産性に優れ、高品質の繊維が得られることから、特にメルトブロー法が好ましい。
【００３３】
製造された炭素繊維は、黒鉛化する前に不融化することが好ましい。不融化方法としては、酸化性ガス雰囲気中で加熱処理する方法、硝酸やクロム酸等の酸化性水溶液中で処理する方法が挙げられる。なかでも空気中で１５０〜３００℃に加熱処理する方法が好ましい。
【００３４】
不融化された繊維は、不活性ガス中もしくは減圧下で加熱処理することにより、黒鉛化することができる。その際、黒鉛化を促進するためにホウ素化合物を添加することが好ましい。黒鉛化は２２００℃以上、さらには２４００℃以上の温度で行うことが好ましい。黒鉛化炭素繊維のｄ₀₀₂は、例えば０．３３５４〜０．３３７０ｎｍであればよい。
【００３５】
本発明では、正極に、化学式Ｌｉ_a（Ｃｏ_1-x-yＭｇ_xＭ_y）_bＯ_c（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．０２、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。このような正極は、導電性が非常に高いため、極度な高容量化のために負極の導電性が若干低下した場合にも、総合的には良好な高率充放電特性を有し、高容量を維持した電池を得ることができる。従って、前記正極は、負極合剤層の炭素密度Ｄｃが非常に高い本発明の負極と組み合わせて用いることが有効である。
【００３６】
ここで、マグネシウムの含有率ｘが０．０１未満になると、マグネシウムの含有率が少なすぎるために複合酸化物の導電性の向上が不十分となる。一方、マグネシウムの含有率ｘが０．２より大きいと、電池内でのガス発生量が多くなる。
【００３７】
前記複合酸化物がＡｌおよび／またはＺｒを含む場合には、電池の保存特性とサイクル特性に有利となる。
また、前記複合酸化物がＭｎを含む場合には、電池の過充電時の安全性に有利となる。
【００３８】
ｘ＋ｙが０．２２より大きくなると、複合酸化物の充放電容量が低下したり、粒子のタップ密度が低下して極板容量が下がったりするなどのデメリットが生じる。
【００３９】
本発明にかかる非水電解質は、非水溶媒、ならびに前記非水溶媒に溶解させた溶質からなる。前記非水溶媒は、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。例えば、環状カルボン酸エステル、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン等が挙げられる。
【００４１】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）等が挙げられる。
【００４２】
炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
【００４３】
非水溶媒には、さらに、耐過充電用の添加剤として、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、プロパンサルトン等を添加することが好ましい。
【００４４】
前記非水溶媒に溶解させる溶質は、本発明では特に限定されず、非水電解液二次電池で通常用いられているいずれの溶質でも使用できる。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＢ［Ｃ₆Ｆ₃（ＣＦ₃）₂−３，５］₄、ＬｉＰＦ_a（Ｃ_bＦ_2b+1）_6-a（ａは１から５の整数、ｂは１以上の整数である）、ＬｉＰＦ_c（Ｃ_dＦ_2d+1ＳＯ₂）_6-c（ｃは１から５の整数、ｄは１以上の整数である）、ＬｉＢＦ_e（Ｃ_fＦ_2f+1）_4-e（ｅは１から３の整数、ｆは１以上の整数である）、ＬｉＢＦ_g（Ｃ_hＦ_2h+1ＳＯ₂）_4-g（ｇは１から３の整数、ｈは１以上の整数である）等が使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、少なくともＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。
【００４５】
非水電解質における溶質の濃度は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであることが特に好ましい。
【００４６】
本発明にかかる負極は、例えば以下に述べる方法で作製される。
まず、所定量の球状天然黒鉛（Ａ）と黒鉛化炭素繊維（Ｂ）との混合物を、結着材、分散媒等と混合して、負極合剤を調製する。この負極合剤を銅箔集電体等の芯材の両面に塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断すると、芯材と負極合剤層とからなる負極が得られる。本発明にかかる負極を得るための圧延工程では、負極合剤層の炭素密度Ｄｃが１．６ｇ／ｃｍ³以上になるまで充分に極板を圧延する。
【００４７】
前記結着材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、特にＰＶｄＦが好ましい。なかでも分子量１５００００以上のＰＶｄＦを用いた場合には、結着強度が向上し、極めて少量でも十分な極板強度が得られる。この場合、絶縁性の結着材をさらに低減できることから、電極、ひいては電池の負荷特性が向上し、さらにサイクル特性が向上するという相乗効果が得られる。一方、ＰＶｄＦの分子量が３５００００以上になると、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００４８】
正極は、例えば以下に述べる方法で作製される。
まず、上記複合酸化物を、導電材、結着材、分散媒等と混合して、正極合剤を調製する。この正極合剤をアルミニウム箔集電体等の芯材の両面に塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断すると、芯材と正極合剤層とからなる正極が得られる。
【００４９】
前記導電材には、構成された電池内において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、導電性炭素繊維などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの導電材のなかでは、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維が特に好ましい。
【００５０】
本発明で正極活物質として用いる複合酸化物は、導電性が高いため、正極合剤に含ませる導電材の量を正極活物質１００重量部あたり３．０重量部以下にまで低減することができる。また、それに伴い、導電材を被覆するために必要な結着材の量を低減できる。具体的には、結着材量を正極活物質１００重量部あたり、４重量部以下にしても、十分な極板強度を得ることが可能になる。
正極に用いる結着材や分散媒には、負極の作製で用いるものと同様のものを用いることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
《実施例１》
（ｉ）正極の作製
正極活物質となる１００重量部のＬｉＣｏＯ₂と、導電材となる４．０重量部のアセチレンブラックと、結着材となる２重量部の分子量３０００００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンとを、撹拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。
正極合剤は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断し、正極とした。
【００５２】
（ii）負極の作製
１００重量部の炭素材料と、増粘剤となる１重量部のカルボキシメチルセルロースと、結着材となる２重量部のスチレン−ブタジエンゴムと、分散媒となる水とを、撹拌・混合し、ペースト状の負極合剤を得た。
【００５３】
前記炭素材料には、表１に示す組成・物性を有する試料Ａ１〜Ｒ９を用いた。なお、表１中、ＭＣＦはメソフェーズ・カーボン・ファイバーの略称であり、ＭＣＭＢはメソフェーズ・カーボン・マイクロ・ビーズの略称である。
なお、ＭＣＦのｄ₀₀₂は、０．３３６３ｎｍであった。また、球状天然黒鉛および球状人造黒鉛のｄ₀₀₂は、いずれも０．３３５６ｎｍであった。
【００５４】
【表１】

【００５５】
負極合剤は、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延ローラを用いて圧延を行い、所定の炭素密度Ｄｃを有する合剤層を形成し、所定寸法に裁断し、負極とした。
ここでは、合剤層の炭素密度Ｄｃが１．４ｇ／ｃｍ³、１．５ｇ／ｃｍ³、１．６ｇ／ｃｍ³または１．６５ｇ／ｃｍ³の負極をそれぞれ作製した。
【００５６】
（iii）電池の組立
図２に示すような角薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
まず、正極と、所定の負極とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン製のセパレータを介して長円形に捲回し、極板群２１を構成した。正極と負極には、それぞれ正極リード２２および負極リード２３を溶接した。極板群２１の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、図２に示されるように、アルミニウム製の角薄型電池ケース２４内に挿入した。なお、図２には、絶縁リングは示されていない。正極リード２２の他端は、アルミニウム製封口板２５にスポット溶接した。負極リード２３の他端は、封口板２５の中央部にあるニッケル製負極端子２６の下部にスポット溶接した。電池ケース２４の開口端部と封口板２５とをレーザー溶接し、所定量の非水電解質を注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓２７で塞ぎ、レーザー溶接で密封した。
【００５７】
非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。なお、非水溶媒１００重量部あたり、耐過充電用の添加剤として１重量部のシクロヘキシルベンゼンを添加した。
【００５８】
完成した電池は、５３３０４８タイプ、すなわち幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚み５．３ｍｍである。
試料Ａ１〜Ｒ９を用いた負極を有する電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ｒ９とした。
【００５９】
なお、ここでは角薄型電池を作製したが、本発明の電池の形状は、これに限定されるものではない。本発明は、例えば、薄型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型の電池や、電気自動車等に用いる大型電池にも適用できる。
【００６０】
［電池の評価］
（ｉ）不可逆容量（Ｒｅ）
各電池を２５℃下で、０．２Ｃ（５時間率）の電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで０．２Ｃ（５時間率）の電流値で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電するサイクルを３回繰り返した。そして、充放電容量差の合計から炭素材料１ｇあたりの不可逆容量（Ｒｅ）を求めた。
【００６１】
（ii）高率放電特性
各電池を２５℃下で、０．７Ｃの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電を続けた。そして、０．２Ｃの電流値で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、放電容量（Ｃ_0.2）を求めた。
【００６２】
その後、再び電池を０．７Ｃの電流値で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電を続けた。そして、２．０Ｃ（０．５時間率）の電流値で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、放電容量（Ｃ_2.0）を求めた。
【００６３】
０．２Ｃの電流値での放電容量（Ｃ_0.2）に対する、２．０Ｃの電流値での放電容量（Ｃ_2.0）の割合（２Ｃ／０．２Ｃ）を百分率で求めた。
電池Ａ１〜Ｒ９に用いた負極の合剤層の炭素密度Ｄｃと、得られた評価結果との関係を表２にまとめて示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
《実施例２》
＜正極活物質の検討＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂の代わりに、表３に示す組成のリチウム含有複合酸化物を用いたこと以外、実施例１の電池Ｂ４と同様の電池Ｆ１〜Ｆ１７を作製した。ただし、負極合剤層の炭素密度Ｄｃは１．６５ｇ／ｃｍ³とした。また、正極における導電材の量を正極活物質１００重量部に対し、２重量部とした。導電材量を減らした理由は、Ｍｇを添加した正極活物質は導電性が非常に高いためである。
【００６６】
【表３】

【００６７】
得られた電池を用いて、以下の評価を行った。
［初期放電容量］
環境温度２０℃で、電池Ｆ１〜Ｆ１７の充放電サイクルを繰り返した。前記充放電サイクルにおいて、充電は、最大電流値６００ｍＡで、充電終止電位４．２Ｖの定電流充電を行い、電位が４．２Ｖに到達してからは２時間の定電圧充電を行った。また、放電は、電流値６００ｍＡで、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行った。
【００６８】
また、電池Ｂ４についても、上記と同様の操作を行った。
電池Ｂ４の１サイクル目の放電容量を基準値１００として、各電池における１サイクル目の放電容量の相対値を表３に示す。
【００６９】
［容量維持率］
上記充放電サイクルにおいて、Ｆ６〜Ｆ１７の１００サイクル目の放電容量の、１サイクル目の放電容量に対する割合を、容量維持率として求めた。
電池Ｂ４の容量維持率を基準値１００として、各電池における容量維持率の相対値を表３に示す。
【００７０】
［発熱温度］
上記充放電サイクルにおいて、３サイクル充放電終了後に、Ｆ６〜Ｆ１７を環境温度２０℃で、最大電流値６００ｍＡ、終止電圧４．４Ｖで定電流充電を行い、４．４Ｖに到達してからは２時間の定電圧充電を行った。充電終了後、電池を分解し、正極より正極合剤を取り出し、そのうちの２ｍｇをＳＵＳ製ＰＡＮに入れ、熱安定性の指標を与えるＤＳＣ測定を行った。測定は、ＲＩＧＡＫＵＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ（理学電機（株）製）を用い、室温から４００℃まで１０℃／分で空気雰囲気で行った。測定で観測された第１発熱温度を表３に示す。
【００７１】
一方、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂の代わりに、ＬｉＣｏ_0.955Ｍｇ_0.04Ａｌ_0.005Ｏ₂を用いたこと以外、電池Ｒ８と同様の電池Ｒ１０を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
表３より、正極活物質にＭｇを添加することにより、電子伝導性が上がり、正極中の導電材を減らすことができるため、容量を増やせることが判る。
また、電池Ｆ１〜Ｆ１７は、Ｍｇを添加した正極活物質の導電性が非常に高いため、総合的には、電池Ｂ４よりも、さらに良好な高率充放電特性を有していた。
【００７３】
また、表３より、正極活物質にＡｌまたはＺｒを添加することにより、電池のサイクル特性が改善されること、ならびに正極活物質にＭｎを添加することにより、電池の過充電時の安全性が改善されることがわかる。
【００７４】
さらに、負極が電池Ｒ８と電池Ｒ１０との比較から、たとえ正極活物質にＭｇやＡｌを添加したとしても、本発明にかかる負極を用いなければ、高容量の電池は得られないことがわかる。電池Ｒ１０の場合、正極の導電性は優れているが、負極の導電性が黒鉛のべーサル面の配向により不十分となるため、結局、電池が負極規制となって電池容量が改善されないものと考えられる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量で、不可逆容量が小さく、かつ、高率充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２値化された粒子投影像の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例にかかる角薄型電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１１粒子投影像
１２相当円
１３輪郭線
２１極板群
２２正極リード
２３負極リード
２４電池ケース
２５封口板
２６負極端子
２７封栓[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a negative electrode thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, consumer electronic devices have become increasingly portable and cordless. Currently, there is an increasing demand for a small, lightweight, high energy density battery that can serve as a power source for driving these electronic devices. In particular, since lithium ion secondary batteries have high voltage and high energy density, they are expected to grow greatly in the future as power sources for notebook computers, mobile phones, AV equipment and the like.
[0003]
The positive electrode of the lithium ion secondary battery has LiCoO ₂ , LiNiO ₂ LiMnO ₂ , LiMn ₂ O _Four Lithium-containing composite oxides such as are used.
On the other hand, various carbon materials are used for the negative electrode. Crystal materials and amorphous materials are known as carbon materials, but recently, crystalline graphite has become the mainstream. The reason why graphite is frequently used in the negative electrode is that (i) the capacity per weight is large, (ii) the carbon density of the negative electrode mixture layer is increased, and (iii) the initial irreversible capacity of the negative electrode is decreased. Is mentioned. Therefore, further increase in capacity of the negative electrode using graphite has been studied.
[0004]
However, since the theoretical capacity of graphite is 372 mAh / g, there is a limit to increasing the capacity of the material itself. Further, in order to further reduce the irreversible capacity, measures such as optimizing the composition of the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte and the surface state of the graphite have already been taken. Therefore, as an approach for increasing the capacity of the remaining negative electrode, it is conceivable to increase the carbon density of the negative electrode mixture layer. For example, by using a mixture of graphitized carbon fiber and graphite, the carbon density calculated by dividing the weight of the carbon material in the mixture layer by the volume of the mixture layer is 1.6 g / cm. ^Three There is a report that the above negative electrode is obtained (refer patent documents 1 and 2).
[0005]
Patent Document 1 discloses a negative electrode made of a mixture of a carbon fiber material and a carbonaceous material and including an acrylic rubbery copolymer as a binder. The carbon density of the negative electrode is 1.3 g / cm ^Three In the above case, it is described that there is a tendency that the conductive network between the carbon materials is improved, the utilization factor of the electrodes is improved, and the binding property between the active materials is improved.
[0006]
However, in order to increase the capacity of the negative electrode made of a mixture of graphitized carbon fiber and scaly graphite, the carbon density of the mixture layer is 1.4 g / cm. ^Three When the negative electrode is rolled until the above is reached, there arises a problem that the irreversible capacity per weight of carbon increases. Although the details are unknown, it is considered that graphite particles are destroyed by excessive rolling to generate fine powder, and the surface area of the negative electrode is increased. When the surface area of the negative electrode increases, the decomposition reaction on the negative electrode surface of the nonaqueous solvent contained in the battery is promoted. The decomposition reaction of the non-aqueous solvent increases the irreversible capacity of the negative electrode.
[0007]
The carbon density of the negative electrode mixture layer is 1.6 g / cm. ^Three If it carries out above, the problem that a capacity | capacitance characteristic falls significantly in high rate charge / discharge also arises. The capacity characteristic is low because the negative electrode is excessively rolled, and the basal surface of the scaly graphite contained in the mixture layer is oriented parallel to the electrode plate surface, and lithium ions move in the negative electrode. This is thought to be difficult.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-195518 A
[Patent Document 2]
JP 2000-294283 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity, a small irreversible capacity, and an excellent high rate charge / discharge characteristic.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises a mixture layer containing a carbon material, and a carbon density (Dc) calculated by dividing the weight of the carbon material in the mixture layer by the volume of the mixture layer is 1.6 g / cm ^Three The carbon material is composed of (A) spherical natural graphite and (B) graphitized carbon fiber, and the spherical natural graphite (A) has the (002) plane in (1) X-ray diffraction pattern. Surface spacing d ₀₀₂ Is 0.3354 nm or more and 0.3357 nm or less, (2) the average particle circularity is 0.86 or more, and (3) the average particle diameter is 5 μm or more and 20 μm or less, and the graphitized carbon The fiber (B) has (1) an average fiber length of 20 μm to 200 μm, (2) an average aspect ratio of 2 to 10, and the amount of the graphitized carbon fiber (B) is the carbon The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery that is 50 wt% or more and 90 wt% or less of the whole material.
[0011]
The present invention also provides the chemical formula Li _a (Co _1-xy Mg _x M _y ) _b O _c (M is at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Zr, In and Sn, 0 ≦ a ≦ 1.05, 0.01 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.02, 0 The present invention relates to a lithium ion secondary battery composed of a positive electrode made of a lithium-containing composite oxide represented by .85 ≦ b ≦ 1.1, 1.8 ≦ c ≦ 2.1), the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the case of the negative electrode according to the present invention, since spherical natural graphite (A) having specific physical properties is used, the carbon density calculated by dividing the weight of the carbon material in the negative electrode mixture layer by the volume of the mixture layer Dc 1.6g / cm ^Three Even if it raises above, the irreversible capacity per weight of carbon does not increase.
[0013]
The reason why the irreversible capacity does not increase is presumably because when the spherical natural graphite (A) is used, the particles in the negative electrode mixture layer are not broken even if extreme rolling is performed. That is, when spherical natural graphite (A) is used, the increase in specific surface area due to rolling, which would have been caused if flaky graphite was used, is suppressed in addition to the relatively small original specific surface area. It is thought that. Therefore, the effect of reducing the irreversible capacity is extremely large.
[0014]
In addition, when spherical natural graphite (A) is used, the basal surface is not oriented parallel to the surface of the electrode plate by rolling unlike flaky graphite. Therefore, spherical natural graphite (A) and graphitized carbon are more than expected. A mixed state with a fiber (B) becomes favorable. Therefore, 1.6 g / cm without breaking the particles ^Three The carbon density Dc can be increased as described above, and an excellent electron conduction network is formed in the negative electrode.
[0015]
Spacing d of (002) plane in X-ray diffraction pattern of spherical natural graphite (A) ₀₀₂ Is 0.3354 nm or more and 0.3357 nm or less. In the case of perfect graphite, the surface separation d ₀₀₂ The theoretical value is 0.3354 nm. Surface spacing d ₀₀₂ Graphite exceeding 0.3357 nm has insufficient graphitization, and the charge / discharge capacity is small.
[0016]
Normally, the average particle circularity of natural graphite available on the market is about 0.84, but the average particle circularity of the spherical natural graphite (A) used in the present invention is 0.86 or more, preferably 0.88 or more. is there. When the average particle circularity is less than 0.86, when the extreme plate is rolled, the graphite particles in the negative electrode mixture layer are destroyed or the mixed state with the carbon fiber (B) becomes insufficient. As a result, the irreversible capacity of the negative electrode increases or the high rate discharge characteristics become insufficient.
[0017]
Here, the particle circularity is generally calculated from a particle image projected on a two-dimensional plane. In imaging of a particle image, first, a suspension containing particles is sucked into a measuring device and guided to a flat cell to form a flat sample flow. By irradiating the sample stream with strobe light, particles passing through the cell are imaged as a still image by the CCD camera through the objective lens. Particles in the sample stream are hydrodynamically controlled so as to pass through the center of the cell, and a focused particle image is always captured. The captured particle image is usually subjected to image analysis in real time. The equivalent circle diameter and particle circularity are calculated from the area of the particle projection image and the perimeter of the particle projection image.
[0018]
The strobe light is applied to the sample flow at intervals of about 1/30 seconds, and the particles present in the camera frame are imaged. After performing a certain number of imaging, the number of particles contained in the sample flow per unit volume is quantitatively calculated from the number of particle images, cell thickness, frame size, and the like. Thus, the average value of the particle circularity is calculated based on the number. Further, the particle size distribution can be calculated on a number basis or a volume basis.
[0019]
Next, the definition of particle circularity will be described with reference to FIG.
The particle circularity is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projection area as the particle projection image by the perimeter of the particle projection image. In order to obtain the particle circularity, first, the captured particle projection image is classified into classes according to size. For example, in the flow type particle image analyzer FPIA-2100 manufactured by Sysmex used in Examples described later, the particle projection images are classified into seven classes according to the size. Each particle projection image is divided into 512 × 512 pixels, and each pixel is binarized.
[0020]
FIG. 1 shows an example of a binarized particle projection image 11. When the analyzer FPIA-2100 is used, the length L of the square side including the particle projection image 11 is 1 to 160 μm. Next, an equivalent circle 12 having the same projection area as that of the particle projection image 11 is obtained. Further, the diameter is calculated as the equivalent circle diameter and used as the particle diameter. Further, the length of the contour line 13 obtained by connecting the centers of the outermost peripheral pixels constituting the particle projection image 11 is obtained as the peripheral length of the particle projection image. The particle circularity can be obtained by dividing the circumference of the equivalent circle 12 by the circumference of the projected particle image, that is, the length of the contour line 13.
[0021]
The particle circularity is 1 when the particle projection image is a perfect circle, and becomes smaller than 1 when the particle projection image is slender or uneven. The particle circularity is, for example, 0.952 for a regular hexagon, 0.930 for a regular pentagon, 0.886 for a regular square, and 0.777 for a regular triangle. Further, when the ratio of the vertical to horizontal of the square is 1: 5, it is 0.660, 1: 7 is 0.586, and 1:17 is 0.405. In the case of irregular particles, the particle circularity varies somewhat depending on the magnification of the particle projection image and the number of pixels. However, as long as a commercially available particle image analyzer is used, the value of the particle circularity is substantially different depending on the device. It can be considered that there is no significant difference.
[0022]
The spherical natural graphite (A) having an average particle circularity of 0.86 or more can be industrially produced using, for example, scaly natural graphite particles or scaly artificial graphite particles (Japanese Patent Laid-Open No. 11-263612). Publication). As the raw scaly graphite particles, for example, those having an average particle diameter of 1 to 100 μm, preferably about 5 to 60 μm are used. This raw material particle is introduced into a stirring device such as a fluidized bed type counter jet mill, and a jet stream is blown into the tank of the mill, causing the particles to collide with each other, circulate and move, and have a desired particle circularity. Spherical natural graphite (A) can be obtained.
[0023]
The average particle diameter of the spherical natural graphite (A) is 5 μm or more and 20 μm or less. If the average particle size is less than 5 μm, the specific surface area becomes large, and side reactions with the electrolyte are likely to occur, and if it exceeds 20 μm, a sufficient conductive network cannot be secured, resulting in insufficient high rate discharge characteristics. . The average particle size is 50% particle size determined on a volume basis: D ₅₀ Should be adopted.
[0024]
BET specific surface area of spherical natural graphite (A) is 5m ² / G or more 10m ² / G or less is preferable. BET specific surface area is 5m ² If it is less than / g, side reaction with the electrolytic solution tends to occur, and the BET specific surface area is 10 m. ² If it exceeds / g, it is difficult to ensure a sufficient conductive network, so that the high rate discharge characteristics tend to be insufficient.
[0025]
On the other hand, the average fiber diameter of the graphitized carbon fiber (B) is preferably 5 μm or more and 20 μm or less. If the average fiber diameter is less than 5 μm, the specific surface area of the fiber will increase, and side reactions with the electrolyte will easily occur, and if it exceeds 20 μm, it will be difficult to ensure a sufficient conductive network. Properties tend to be insufficient.
[0026]
The average fiber length of the graphitized carbon fiber (B) is 20 μm or more and 200 μm or less, preferably 30 μm or more and 60 μm or less. If the average fiber length is less than 20 μm, the specific surface area of the fiber will increase, and side reactions with the electrolyte will easily occur, and if it exceeds 200 μm, it will be difficult to fill the mixture layer with a carbon material at a high density. Or high-rate discharge characteristics may deteriorate.
[0027]
The average fiber diameter and average fiber length can be determined by, for example, SEM photograph observation. Moreover, it is preferable to obtain | require an average fiber diameter from a cross-sectional SEM photograph. The number of fibers to be observed is not particularly limited, but it is preferable to observe 100 or more fibers and obtain an average value thereof.
[0028]
The average aspect ratio of the graphitized carbon fiber (B) is 2 or more and 10 or less, preferably 5 or less. If the average aspect ratio exceeds 10, the carbon density Dc of the negative electrode mixture layer cannot be increased, and a dramatic improvement in the conductive network between the carbon materials cannot be expected. In addition, when the average aspect ratio is less than 2, the shape of the graphitized carbon fiber (B) approaches the shape of the spherical natural graphite (A), and thus the effect of mixing these becomes small. The average aspect ratio can be obtained as “average fiber length / average fiber diameter”.
[0029]
The amount of graphitized carbon fiber (B) is 50% by weight or more and 90% by weight or less of the entire carbon material. If the amount of graphitized carbon fiber (B) is less than 50% by weight of the total, the carbon density Dc of the negative electrode mixture layer becomes too high, the pore diameter in the electrode plate becomes small, and the permeability of the electrolytic solution is hindered. , High rate discharge characteristics and cycle life characteristics are lowered. Moreover, since the specific surface area of the whole carbon material becomes large, the amount of gas generation also increases. On the other hand, when the amount of graphitized carbon fiber (B) exceeds 90% by weight, it becomes difficult to roll the electrode plate, and an electrode plate having a high carbon density Dc cannot be obtained.
[0030]
The starting material of the graphitized carbon fiber (B) is not particularly limited, but for example, an organic polymer such as an acrylic resin, a phenol resin, or a polyamide resin; a condensed polycyclic hydrocarbon compound such as naphthalene or phenanthrene; a petroleum or coal pitch, etc. Can be mentioned.
[0031]
In particular, it is preferable to use petroleum pitch, coal pitch, and optically anisotropic pitch (that is, mesophase pitch). The mesophase pitch is preferably 100% mesophase content, but is not particularly limited as long as spinning is possible.
[0032]
A method for melt spinning the raw material pitch is not particularly limited, and melt spinning, melt blowing, centrifugal spinning, vortex spinning, and the like can be used. Among these, the melt-blowing method is particularly preferable because of excellent productivity and high-quality fibers.
[0033]
The produced carbon fiber is preferably infusibilized before graphitization. Examples of the infusibilization method include a heat treatment method in an oxidizing gas atmosphere and a treatment method in an oxidizing aqueous solution such as nitric acid or chromic acid. In particular, a method of heat treatment at 150 to 300 ° C. in air is preferable.
[0034]
The infusible fiber can be graphitized by heat treatment in an inert gas or under reduced pressure. At that time, it is preferable to add a boron compound in order to promote graphitization. The graphitization is preferably performed at a temperature of 2200 ° C. or higher, more preferably 2400 ° C. or higher. D of graphitized carbon fiber ₀₀₂ May be, for example, 0.3354 to 0.3370 nm.
[0035]
In the present invention, the positive electrode has the chemical formula Li _a (Co _1-xy Mg _x M _y ) _b O _c (M is at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Zr, In and Sn, 0 ≦ a ≦ 1.05, 0.01 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.02, 0 It is preferable to use a lithium-containing composite oxide represented by .85 ≦ b ≦ 1.1, 1.8 ≦ c ≦ 2.1). Since such a positive electrode has very high conductivity, even when the conductivity of the negative electrode is slightly lowered due to extremely high capacity, the positive electrode generally has good high rate charge / discharge characteristics, and high A battery maintaining the capacity can be obtained. Therefore, it is effective to use the positive electrode in combination with the negative electrode of the present invention in which the carbon density Dc of the negative electrode mixture layer is very high.
[0036]
Here, when the magnesium content rate x is less than 0.01, the magnesium content rate is too small, so that the conductivity of the composite oxide is not sufficiently improved. On the other hand, if the magnesium content x is greater than 0.2, the amount of gas generated in the battery increases.
[0037]
When the composite oxide contains Al and / or Zr, it is advantageous for storage characteristics and cycle characteristics of the battery.
Further, when the composite oxide contains Mn, it is advantageous for safety when the battery is overcharged.
[0038]
When x + y is greater than 0.22, there are disadvantages such as a decrease in charge / discharge capacity of the composite oxide and a decrease in the electrode plate capacity due to a decrease in particle tap density.
[0039]
The non-aqueous electrolyte according to the present invention comprises a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and conventionally known non-aqueous solvents can be used. For example, it is preferable to use a cyclic carboxylic acid ester, a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate having no carbon-carbon unsaturated bond, a chain carbonate, or the like. These may be used alone or in combination.
[0040]
Cyclic carboxylic acid esters include γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone (GVL), α-acetyl-γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, α-angelicalactone , Α-methylene-γ-butyrolactone, γ-hexanolactone, γ-nonanolactone, γ-octanolactone, γ-methyl-γ-decanolactone, and the like.
[0041]
Examples of the cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond include vinylene carbonate, 3-methyl vinylene carbonate, 3,4-dimethyl vinylene carbonate, 3-ethyl vinylene carbonate, 3,4-diethyl vinylene carbonate, 3- Examples include propyl vinylene carbonate, 3,4-dipropyl vinylene carbonate, 3-phenyl vinylene carbonate, 3,4-diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate (VEC), divinyl ethylene carbonate (DVEC), and the like.
[0042]
Examples of the cyclic carbonate having no carbon-carbon unsaturated bond include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and the like.
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).
[0043]
It is preferable to add cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, propane sultone, etc. to the non-aqueous solvent as an additive for overcharge resistance.
[0044]
The solute dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited in the present invention, and any solute normally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. Specifically, LiClO _Four , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ), LiB [C ₆ F _Three (CF _Three ) ₂ −3, 5] _Four , LiPF _a (C _b F _{2b + 1} ) _6-a (A is an integer of 1 to 5, b is an integer of 1 or more), LiPF _c (C _d F _{2d + 1} SO ₂ ) _6-c (C is an integer of 1 to 5, d is an integer of 1 or more), LiBF _e (C _f F _{2f + 1} ) _4-e (E is an integer of 1 to 3, f is an integer of 1 or more), LiBF _g (C _h F _{2h + 1} SO ₂ ) _4-g (G is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 or more). These may be used alone or in combination of two or more. At least LiPF ₆ Is preferably used.
[0045]
The concentration of the solute in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / liter, and particularly preferably 0.5 to 1.5 mol / liter.
[0046]
The negative electrode according to the present invention is produced, for example, by the method described below.
First, a mixture of a predetermined amount of spherical natural graphite (A) and graphitized carbon fiber (B) is mixed with a binder, a dispersion medium and the like to prepare a negative electrode mixture. This negative electrode mixture is applied to both surfaces of a core material such as a copper foil current collector, dried, rolled using a rolling roller, and cut into a predetermined size, whereby a negative electrode composed of the core material and the negative electrode mixture layer is formed. can get. In the rolling process for obtaining the negative electrode according to the present invention, the carbon density Dc of the negative electrode mixture layer is 1.6 g / cm. ^Three The electrode plate is sufficiently rolled until the above is reached.
[0047]
As the binder, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used, or a combination thereof may be used. Among these, polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable, and PVdF is particularly preferable. In particular, when PVdF having a molecular weight of 150,000 or more is used, the binding strength is improved, and a sufficient electrode plate strength can be obtained even with a very small amount. In this case, since the insulating binder can be further reduced, a synergistic effect can be obtained in which the load characteristics of the electrodes, and hence the battery, are improved and the cycle characteristics are further improved. On the other hand, when the molecular weight of PVdF is 350,000 or more, the load characteristics are lowered and the cycle characteristics tend to be lowered.
[0048]
The positive electrode is produced, for example, by the method described below.
First, the composite oxide is mixed with a conductive material, a binder, a dispersion medium and the like to prepare a positive electrode mixture. This positive electrode mixture is applied to both surfaces of a core material such as an aluminum foil current collector, dried, rolled using a rolling roller, and cut into a predetermined size, whereby a positive electrode comprising a core material and a positive electrode mixture layer is obtained. can get.
[0049]
As the conductive material, any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. For example, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, natural graphite such as flaky graphite, artificial graphite, conductive carbon fiber, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these conductive materials, carbon black, graphite powder, and carbon fiber are particularly preferable.
[0050]
Since the composite oxide used as the positive electrode active material in the present invention has high conductivity, the amount of the conductive material included in the positive electrode mixture can be reduced to 3.0 parts by weight or less per 100 parts by weight of the positive electrode active material. . Accordingly, the amount of the binder necessary for coating the conductive material can be reduced. Specifically, sufficient electrode plate strength can be obtained even if the amount of the binder is 4 parts by weight or less per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
As the binder and the dispersion medium used for the positive electrode, the same materials as those used for the production of the negative electrode can be used.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
Example 1
(I) Production of positive electrode
100 parts by weight of LiCoO as a positive electrode active material ₂ 4.0 parts by weight of acetylene black serving as a conductive material, 2 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) having a molecular weight of 300,000 serving as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone serving as a dispersion medium, The mixture was stirred and mixed to obtain a paste-like positive electrode mixture.
The positive electrode mixture was applied to both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 15 μm, dried, then rolled using a rolling roller, and cut into a predetermined size to obtain a positive electrode.
[0052]
(Ii) Fabrication of negative electrode
Stir and mix 100 parts by weight of carbon material, 1 part by weight of carboxymethylcellulose as a thickener, 2 parts by weight of styrene-butadiene rubber as a binder, and water as a dispersion medium, and paste A negative electrode mixture was obtained.
[0053]
Samples A1 to R9 having the composition and physical properties shown in Table 1 were used as the carbon material. In Table 1, MCF is an abbreviation for mesophase carbon fiber, and MCMB is an abbreviation for mesophase carbon micro beads.
MCF d ₀₀₂ Was 0.3363 nm. Also, d of spherical natural graphite and spherical artificial graphite ₀₀₂ All were 0.3356 nm.
[0054]
[Table 1]

[0055]
The negative electrode mixture is applied to both sides of a 10 μm thick copper foil current collector, dried, and then rolled using a rolling roller to form a mixture layer having a predetermined carbon density Dc and cut into a predetermined dimension. And it was set as the negative electrode.
Here, the carbon density Dc of the mixture layer is 1.4 g / cm. ^Three 1.5 g / cm ^Three 1.6 g / cm ^Three Or 1.65 g / cm ^Three Each negative electrode was prepared.
[0056]
(Iii) Battery assembly
A rectangular thin lithium ion secondary battery as shown in FIG. 2 was assembled.
First, the positive electrode and a predetermined negative electrode were wound into an oval shape through a separator made of microporous polyethylene having a thickness of 20 μm, and the electrode plate group 21 was configured. A positive electrode lead 22 and a negative electrode lead 23 were welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively. An insulating ring made of polyethylene resin was attached to the upper part of the electrode plate group 21 and inserted into a rectangular thin battery case 24 made of aluminum as shown in FIG. In FIG. 2, the insulating ring is not shown. The other end of the positive electrode lead 22 was spot welded to the aluminum sealing plate 25. The other end of the negative electrode lead 23 was spot welded to the lower part of the nickel negative electrode terminal 26 at the center of the sealing plate 25. The open end of the battery case 24 and the sealing plate 25 were laser welded, and a predetermined amount of nonaqueous electrolyte was injected from the injection port. Finally, the injection port was closed with an aluminum plug 27 and sealed by laser welding.
[0057]
As a nonaqueous electrolyte, LiPF was mixed at a concentration of 1.0 mol / l in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 3. ₆ What melt | dissolved was used. In addition, 1 part by weight of cyclohexylbenzene was added as an additive for overcharge resistance per 100 parts by weight of the nonaqueous solvent.
[0058]
The completed battery is 533048 type, that is, width 30 mm × height 48 mm × thickness 5.3 mm.
Batteries having negative electrodes using Samples A1 to R9 were designated as batteries A1 to R9, respectively.
[0059]
In addition, although the square thin battery was produced here, the shape of the battery of this invention is not limited to this. The present invention can be applied to, for example, a thin battery, a cylindrical battery, a coin battery, a button battery, a sheet battery, a stacked battery, a flat battery, a large battery used for an electric vehicle, and the like.
[0060]
[Battery evaluation]
(I) Irreversible capacity (Re)
Each battery is charged at 25C at a current value of 0.2C (5 hour rate) until the battery voltage reaches 4.2V, and then at a current value of 0.2C (5 hour rate), the battery voltage is The cycle of discharging until 2.75 V was repeated three times. And the irreversible capacity | capacitance (Re) per 1g of carbon materials was calculated | required from the sum total of charging / discharging capacity | capacitance difference.
[0061]
(Ii) High rate discharge characteristics
Each battery was charged at 25 ° C. at a current value of 0.7 C until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage until the current value reached 0.05 C. The battery is discharged at a current value of 0.2 C until the battery voltage reaches 2.75 V, and the discharge capacity (C _0.2 )
[0062]
Thereafter, the battery was charged again at a current value of 0.7 C until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage until the current value reached 0.05 C. The battery is discharged at a current value of 2.0 C (0.5 hour rate) until the battery voltage reaches 2.75 V, and the discharge capacity (C _2.0 )
[0063]
Discharge capacity at a current value of 0.2 C (C _0.2 ) Discharge capacity at a current value of 2.0 C (C _2.0 ) Ratio (2C / 0.2C) was determined as a percentage.
Table 2 summarizes the relationship between the carbon density Dc of the negative electrode mixture layer used in the batteries A1 to R9 and the obtained evaluation results.
[0064]
[Table 2]

[0065]
Example 2
<Examination of positive electrode active material>
LiCoO as positive electrode active material ₂ Batteries F1 to F17 similar to the battery B4 of Example 1 were produced except that the lithium-containing composite oxide having the composition shown in Table 3 was used instead. However, the carbon density Dc of the negative electrode mixture layer is 1.65 g / cm. ^Three It was. The amount of the conductive material in the positive electrode was 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. The reason for reducing the amount of conductive material is that the positive electrode active material to which Mg is added has very high conductivity.
[0066]
[Table 3]

[0067]
The following evaluation was performed using the obtained battery.
[Initial discharge capacity]
The charge / discharge cycle of batteries F1 to F17 was repeated at an environmental temperature of 20 ° C. In the charging / discharging cycle, charging was performed at a maximum current value of 600 mA, constant current charging at a charging end potential of 4.2 V, and constant voltage charging was performed for 2 hours after the potential reached 4.2 V. The discharge was a constant current discharge with a current value of 600 mA and a discharge end potential of 3.0 V.
[0068]
Further, the same operation as described above was performed for the battery B4.
Table 3 shows the relative values of the discharge capacity at the first cycle in each battery, with the discharge capacity at the first cycle of battery B4 as the reference value 100.
[0069]
[Capacity maintenance rate]
In the charge / discharge cycle, the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle of F6 to F17 to the discharge capacity at the first cycle was determined as a capacity maintenance ratio.
Table 3 shows the relative values of the capacity retention rates of the respective batteries, with the capacity maintenance rate of the battery B4 as the reference value 100.
[0070]
[Heat generation temperature]
In the above charging / discharging cycle, after the end of three cycles of charging / discharging, F6 to F17 are charged at a constant current with an environmental temperature of 20 ° C., a maximum current value of 600 mA and a final voltage of 4.4 V, and after reaching 4.4 V, 2 Constant voltage charging was performed for hours. After completion of charging, the battery was disassembled, the positive electrode mixture was taken out from the positive electrode, 2 mg of the mixture was placed in SUS-made PAN, and DSC measurement giving a thermal stability index was performed. The measurement was performed in an air atmosphere at 10 ° C./min from room temperature to 400 ° C. using RIGAKU Thermo Plus (manufactured by Rigaku Corporation). Table 1 shows the first exothermic temperature observed in the measurement.
[0071]
Meanwhile, as a positive electrode active material, LiCoO ₂ Instead of LiCo _0.955 Mg _0.04 Al _0.005 O ₂ A battery R10 similar to the battery R8 was produced and evaluated in the same manner except that was used. The results are shown in Table 3.
[0072]
From Table 3, it can be seen that by adding Mg to the positive electrode active material, the electron conductivity is increased and the conductive material in the positive electrode can be reduced, so that the capacity can be increased.
In addition, since the batteries F1 to F17 have very high conductivity of the positive electrode active material to which Mg is added, the batteries F1 to F17 generally have better high rate charge / discharge characteristics than the battery B4.
[0073]
Further, from Table 3, the addition of Al or Zr to the positive electrode active material improves the cycle characteristics of the battery, and the addition of Mn to the positive electrode active material improves the safety when the battery is overcharged. It turns out that it is improved.
[0074]
Furthermore, it can be seen from the comparison between the battery R8 and the battery R10 that the negative electrode according to the present invention is not used to obtain a high-capacity battery even if Mg or Al is added to the positive electrode active material. In the case of the battery R10, the conductivity of the positive electrode is excellent, but the conductivity of the negative electrode is insufficient due to the orientation of the graphite basal plane. Conceivable.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, a lithium ion secondary battery having a high capacity, a small irreversible capacity, and excellent high rate charge / discharge characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a binarized particle projection image.
FIG. 2 is a perspective view in which a part of a rectangular thin battery according to an embodiment of the present invention is cut away.
[Explanation of symbols]
11 Particle projection image
12 equivalent yen
13 Outline
21 plate group
22 Positive lead
23 Negative lead
24 battery case
25 Sealing plate
26 Negative terminal
27 Sealing

Claims

It consists of a mixture layer containing carbon material,
The carbon density calculated by dividing the weight of the carbon material in the mixture layer by the volume of the mixture layer is 1.6 g / cm ³ or more,
The carbon material comprises (A) spherical natural graphite and (B) graphitized carbon fiber,
The spherical natural graphite (A) is
(1) spacing of the X-ray diffraction pattern (002) plane d ₀₀₂ is not less than 0.3354 nm 0.3357Nm less,
(2) The average particle circularity is 0.86 or more,
(3) The average particle size is 5 μm or more and 20 μm or less, and
The graphitized carbon fiber (B) is
(1) The average fiber length is 20 μm or more and 200 μm or less,
(2) The average aspect ratio is 2 or more and 10 or less,
The negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the amount of the graphitized carbon fiber (B) is 50% by weight or more and 90% by weight or less of the entire carbon material.

Formula _{_{Li a (Co 1-xy Mg}} x M y) b O c (M is, Al, Mn, Zr, at least one selected from the group consisting of In and Sn, 0 ≦ a ≦ 1.05,0.01 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.02, 0.85 ≦ b ≦ 1.1, 1.8 ≦ c ≦ 2.1), and a positive electrode comprising a lithium-containing composite oxide A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode according to Item 1 and a nonaqueous electrolyte.