JP4312601B2

JP4312601B2 - 着色されたプラスチックまたは着色されたポリマー粒子の製造方法

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Publication number: JP4312601B2
Application number: JP2003536320A
Authority: JP
Inventors: クリステンセン，イアン; モルヴィリエ，マリー−ラファエル
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: KR20050033529A; MXPA04002043A; ATE409723T1; CA2457247A1; EP1434818B1; WO2003033584A2; CN1568345A; US20070130704A1; DE60229153D1; WO2003033584A3; EP1434818A2; BR0213174A; JP2005505671A; US20040254271A1; US7193001B2

Description

本発明は、着色されたプラスチックまたは着色されたポリマー粒子の製造方法に関する。

プラスチックおよびポリマー粒子を着色するための染料およびその使用は公知である。しかし、プラスチックを内部着色するための、公知の染料自体の使用は、ますます高くなる要求を、特に光堅ろう性の点で必ずしも完全に満たしている訳ではない。したがって、高い着色強さならびに特に光堅ろう性および高温光堅ろう性を有し、そして良好な満遍ない堅ろう度特性を示す、内部着色の新規な着色方法が必要とされている。

予期しないことに、本発明の方法が、上記の基準を実質的に満たすことが見いだされた。

本発明は、着色されたプラスチックまたは着色されたポリマー粒子の製造方法であって、式（１）：

（式中、
Ｒ₁は、式（２）：

で示される基または式（３）：

で示される基であり、
ここで、Ｒ₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）
で示される染料および／または式（４）：

で示される染料ならびにＵＶ吸収剤を使用することを含む方法に関する。

Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルとしてのＲ₂およびＲ₃は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルである。

Ｒ₂は好ましくはエチルである。
Ｒ₃は好ましくはメチルである。

本発明の方法には、式（４）、（５）、および（６）：

で示される染料が好ましい。

着色すべきプラスチックまたはポリマー粒子と混合する染料の量は、所望の色調の深さによって広範囲に変えることができるが、一般的に着色すべき材料を基準にして０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％、とりわけ０．０３〜０．５重量％が有利であることが立証されている。

本発明の方法に適切なＵＶ吸収剤としては、特に、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、置換または非置換の安息香酸エステル類、アクリレート類、オキサミド類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、レゾルシノールのモノベンゾエート類およびホルムアミジン類、ならびに式（７）

で示される、２５℃における比重量（specific weight）１２００〜１４００、好ましくは１３００〜１３５０のポリエステルＵＶ吸収剤も含まれる。

２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの部類からは、下記の物質、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］、２−［３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとプロピレングリコール３００とのエステル化生成物；

（式中、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾールである）；および２−［２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールを挙げることができる。

２−ヒドロキシベンゾフェノンの部類からは、下記の物質、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ、および２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体を挙げることができる。

２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの部類からは、下記の物質、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、および２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを挙げることができる。

オキサミドの部類からは、下記の物質、例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリドそしてその２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物ならびにｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物を挙げることができる。

置換または非置換の安息香酸エステル類としては、下記の物質、例えば、サリチル酸４−tert−ブチル−フェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、および２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートを挙げることができる。

アクリレートの部類からは、下記の物質、例えば、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、およびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンを挙げることができる。

モノベンゾエートレゾルシノールは、例えば式（８）：

で示される化合物である。

ホルムアミジンは、例えば式（９）：

で示される化合物である。

ＵＶ吸収剤としては、活性メチン化合物を含む組成物、例えば、ＵＳ−Ａ−６２０７７４０、ＷＯ−Ａ−０２／１４４１８、ＥＰ−Ａ−０３５０３８６、ＵＳ−Ａ−４６６１５６６、ＵＳ−Ａ−４７４９７７２、およびＥＰ−Ａ−０２７２６９２に記載されているような、非置換または置換マロン酸エステルを使用することができる。

ＵＶ吸収剤の量は、広範囲に変えることができるが、プラスチックまたはポリマー粒子の重量を基準にして０．０１〜１．０重量％、特に０．０２〜０．６重量％、とりわけ０．０５〜０．４重量％のＵＶ吸収剤を使用するのが有利である。

式（１）〜（９）の化合物は公知であり、そして公知の方法により、それ自体公知の手法で製造することができる。

本発明の着色されたプラスチックまたは着色されたポリマー粒子の製造方法は、例えば、ロールミルまたは混合もしくは粉砕装置を用いて、これらの基材と、少なくとも一種の式（１）の染料および／または式（４）の染料ならびにＵＶ吸収剤とを混合することにより行うが、染料およびＵＶ吸収剤は高分子量材料中に溶解させるか、または細かく分散させる。染料およびＵＶ吸収剤は、同時に、または順次加えることができ、加える順序は、所望により選択することができる。

式（１）および（４）の染料は、単独で、あるいは好ましくは、他の染料との組合せで使用することができる。

式（４）の染料、式（１０）：

で示される染料および式（１１）：

で示される染料の組み合わせが好ましい。

同様に、式（４）の染料、式（５）の染料、式（１０）の染料、および式（１１）の染料の組み合わせも好ましい。

同様に、式（４）の染料、式（６）の染料、式（１０）の染料、および式（１１）の染料の組み合わせも好ましい。

次いで、混合された染料およびＵＶ吸収剤を有する高分子量有機材料を、それ自体公知の方法、例えば、カレンダー加工法、圧縮成形法、押出法、コーティング法、紡糸法、注型法、または射出成形法により加工し、それによって着色された材料がその最終的な形状を得る。染料とＵＶ吸収剤の混合は、実際の加工工程の直前に、例えば押出機の注入口ゾーンに直接、粉末状の染料、粉末状のＵＶ吸収剤、および粒状または粉末状の高分子量有機材料、そして場合により他の成分、例えば添加剤を連続的に計量供給し、各成分を加工の直前に混合することにより行うこともできる。しかし、一般的には、より均一に着色された基材を得ることができるので、染料およびＵＶ吸収剤を予め高分子量有機材料に混合してから加工するのが好ましい。

軟質成形品を製造するためか、または脆さを低減させるために、いわゆる可塑剤を高分子量化合物に混和してから成形するのが望ましいことが多い。可塑剤としては、例えばリン酸、フタル酸、またはセバシン酸のエステルを使用することができる。本発明の方法では、染料を混和する前または後に、可塑剤を、ポリマー中に混和することができる。また、異なる色調を達成するために、式（１）の染料および／または式（４）の染料に加えて、更なる染料または他の着色剤をも、どのような所望の量ででも、場合により更なる成分、例えば充填材または乾燥剤とともに、高分子量有機材料に加えることもできる。

熱可塑性プラスチック、特に顆粒または成形品の形態にあるプラスチック、例えば固体または液体物質用の容器、例えばビン、特に飲料（特にビール）の容器およびビン、の着色が好ましい。本発明により着色できる好ましい高分子量有機材料は、一般的に誘電率が２．５以上であるポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。

ポリエステルおよびポリアミドが特に好ましい。とりわけ好ましいものは、テレフタル酸とグリコール（特にエチレングリコール）との重縮合により得られる直鎖状の芳香族ポリエステル、またはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合生成物、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）；ポリカーボネート、例えば、α，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンとホスゲンから得られるもの、あるいはポリ塩化ビニルベースのポリマーおよびポリアミドベースのポリマー、例えばポリアミド６またはポリアミド６，６である。

好ましくは、式（１）および（４）の染料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のビールビンを着色するのに使用する。

本発明の方法を使用して着色した上記の材料、特にポリエステル材料は、非常に優れた使用時堅ろう度特性、特に優れた光堅ろう性および高温光堅ろう性を有する、むらのない、着色的に濃い色合いが特徴である。

本発明は、プラスチックまたはポリマー粒子を着色するための式（１）の染料および／または（４）の染料とＵＶ吸収剤との、組合せの使用にも関する。本発明はさらに、上記の方法により内部着色したプラスチックに関する。
方法に関する。

下記の実施例により、本発明を説明する。他に表示しない限り、部は重量部であり、パーセンテージは重量パーセントである。温度は摂氏度で表示する。重量部と容量部との関係は、グラムと立方センチメートルとの間の関係と同じである。

実施例１
ポリエステル顆粒(PET Arnite D04-300, DSM)１２００．００ｇを、１３０℃で４時間予備乾燥し、次いでローラーラック（roller rack）混合装置で、６０回転／分で１５分間、式（５）のアゾ染料０．５０ｇおよび式（１２）：

で示されるＵＶ吸収剤３．００ｇと、均一に混合した。

均一な混合物を、６個の加熱ゾーンを有する押出機（２５mm２軸スクリュー、Collin, D-85560 Ebersberg）で、最高温度２７５℃で押し出し、水で冷却し、Marke Sheer造粒機で造粒し、乾燥機(Turb Etuve TE 25, MAPAG AG, CH-3001 Bern)中、１３０℃で４時間乾燥した。良好な満遍ない堅ろう度特性、特に非常に優れた光堅ろう性および高温光堅ろう性を有する、黄色のポリエステル顆粒が得られた。

実施例２
ポリエステル顆粒(PET Arnite D04-300, DSM)１２００．００ｇを、１３０℃で４時間予備乾燥し、次いでローラーラック混合装置で、６０回転／分で１５分間、式（６）の染料０．４５ｇおよび式（１２）のＵＶ吸収剤０．２８ｇと均一に混合した。

実施例３
ポリエステル顆粒(PET Arnite D04-300, DSM)１２００．００ｇを、１３０℃で４時間予備乾燥し、次いでローラーラック混合装置で、６０回転／分で１５分間、式（４）の染料０．３０ｇ、式（１０）の染料０．２４ｇ、式（１１）の染料０．３０ｇ、および式（１２）のＵＶ吸収剤１．８ｇと均一に混合した。

均一な混合物を、６個の加熱ゾーンを有する押出機（２５mm２軸スクリュー、Collin, D-85560 Ebersberg）で、最高温度２７５℃で押し出し、水で冷却し、Marke Sheer造粒機で造粒し、乾燥機(Turb Etuve TE 25, MAPAG AG, CH-3001 Bern)中、１３０℃で４時間乾燥させた。満遍ない堅ろう度特性、特に非常に優れた光堅ろう性および高温光堅ろう性を有する、緑色のポリエステル顆粒が得られた。

Claims

内部着色されたビンの製造方法であって、式（１）：

（式中、
Ｒ₁は、式（２）：

で示される基または式（３）：

で示される基であり、
Ｒ₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）
で示される染料、および／または式（４）：

で示される染料、ならびにＵＶ吸収剤を使用してなる内部着色されたポリエステルから、ビンを形成することを含む、方法。
ＵＶ吸収剤として、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、置換もしくは非置換の安息香酸エステル類、アクリレート類、オキサミド類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、レゾルシノールのモノベンゾエート類またはホルムアミジン類の部類に属するＵＶ吸収剤、あるいは式（７）：

で示される、２５℃における比重量が１２００〜１４００であるポリエステルＵＶ吸収剤を使用することを含む、請求項１記載の方法。
ポリエステル製の内部着色されたビンを製造するための、請求項１記載の式（１）で示される染料とＵＶ吸収剤の組合せの使用。
請求項３記載の組合せにより着色された、ポリエステル製の内部着色されたビン。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のビールビンである、請求項４記載の内部着色されたビン。