JP4311892B2

JP4311892B2 - Method for producing higher chlorinated methanes

Info

Publication number: JP4311892B2
Application number: JP2001248009A
Authority: JP
Inventors: 敦成三谷; 信博中元
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2021-08-17
Also published as: JP2002138059A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化メチルを被塩素化原料として使用し、該塩化メチルが液相を維持し得る条件下で塩素と反応（以下、かかる条件における塩素化反応を液相塩素化反応ともいう。）させて高次塩素化メタン類を製造するための新規な方法を提供する。詳しくは、上記液相塩素化反応において、高純度塩化メチレンに対するクロロホルムの生成比率を幅広い範囲で任意に調整でき、しかも、副生成物である四塩化炭素の生成量を低く抑えることが可能な、高次塩素化メタン類の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
メタン、或いは、塩化メチル或いは塩化メチレンのようなメタンの低次塩素化物を原料としこれを塩素化することにより、高次塩素化メタン類を製造する方法が実施されている。
【０００３】
近年、上記高次塩素化メタンの内、クロロホルムは塩化メチレンと共に需要が増加しているが、一方、最終塩化物である四塩化炭素は、その需要が低下しつつある。このような需要の動きに対応し得るクロロメタン類の製造方法が要求される。
【０００４】
一方、塩素化方法としては、光塩素化方法、熱塩素化方法或いは触媒の存在下に液相中で行う液相塩素化方法等が知られている。
【０００５】
上記塩素化方法のうち、気相における光塩素化方法については、局部的な反応が起こり易く、これを防止するために反応生成物の凝縮液の一部を反応系に循環することにより、反応系に液相を形成する方法が提案されている。
【０００６】
上記方法によれば、反応生成物の循環使用により、反応系における反応温度のコントロールが容易となり、部分的な高温域の形成が抑制される結果、四塩化炭素の生成を抑制し、クロロホルムの収率を向上することも可能となる。
【０００７】
しかしながら、上記光塩素化方法による四塩化炭素生成の抑制効果は、上記のように、凝縮液の循環による反応温度の制御によるものが主であり、未だ改善の余地があった。
【０００８】
即ち、上記循環される凝縮液中には目的物の一つであるクロロホルムや四塩化炭素も含まれており、これが反応系に循環されるため、四塩化炭素の生成率を低減する効果が少ないという問題を有していた。
【０００９】
また、一般に、気相における光塩素化法によれば、塩化メチルと塩素との反応率が低いため塩化メチレンの生成率が低く、これを循環することによる塩化メチレンとクロロホルムとの生成比率の制御幅が狭いという問題をも有していた。
【００１０】
他に、熱塩素化方法について、原料として塩化メチルを使用すると共に、反応生成物から塩化メチレンの全量を循環することにより、塩素に対する被塩素化物の比を著しく高くし、四塩化炭素の生成を伴わずにクロロホルムを選択的に製造する方法が提案されている。
【００１１】
しかしながら、上記方法は塩化メチレンを併産することができず、その結果、塩化メチレンとクロロホルムとの比を需要に応じて調整する技術については全く開示されていない。また、熱塩素化においても、塩化メチルと塩素との反応率が低い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、塩化メチレンとクロロホルムとの生成比率の調整可能範囲が広く、しかも、四塩化炭素の生成比率を抑えた塩素化メタン類の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を達成するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、液相塩素化によれば、その反応の特性から、塩化メチレンの生成比率を比較的高く設定することが可能であり、反応生成物から該塩化メチレンの一部を取り出し、反応系に循環供給する際、その循環量を十分確保することができ、これによって塩化メチレンとクロロホルムとの生成比率を広い範囲で変更可能であると共に、四塩化炭素の生成を効果的に低減し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、塩化メチルが液相を維持し得る条件下で塩化メチル及び塩化メチレンと塩素とを反応せしめて高次塩素化メタン類を生成せしめ、上記反応系より得られた高次塩素化メタン類を含む反応生成物より塩化メチレンの一部を分離し、該塩化メチレンを前記塩化メチル及び塩化メチレンと塩素とを反応せしめて高次塩素化メタン類を生成せしめる反応系に供給することを特徴とする高次塩素化メタン類の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、高次塩素化メタン類の製造は、塩化メチルを原料とし、該塩化メチルが液相を維持し得る条件下で塩化メチレンと共に塩素と反応（以下、塩素との反応を「塩素化反応」ともいう）させることにより行われる。
【００１６】
上記塩化メチルが液相を維持し得る条件下に塩素化反応を実施することによって、塩化メチレンの生成率を高くすることが可能であり、後述する塩化メチレンの循環量を十分に確保しながら、塩化メチレンの生産量も十分に確保できるという特徴を有する。
【００１７】
本発明において、原料の塩化メチルは、塩化水素とメタノールとの反応により比較的安定して製造することができ、このようにして得られたものが最も一般的に使用される。また、上記原料としての塩化メチルは、塩素との反応生成物中より回収される塩化メチルの一部又は全部を上記塩化メチルと共に使用するのが一般的である。
【００１８】
本発明において、塩化メチルが液相を維持し得る条件は、反応温度によって異なるが、通常、０．８ＭＰａＧ以上の圧力、好ましくは１〜３ＭＰａＧの圧力より設定すればよい。
【００１９】
また、上記反応温度は、一般に、６０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１３０℃が好適である。
【００２０】
更に、反応には公知のラジカル発生剤を使用することができる。代表的なラジカル発生剤を例示すれば、（ａ）ニトリルのα位の炭素にアゾ基が結合した化合物であり、αα’−アゾビスイソブチロニトリルを代表とするアゾビスニトリル類又は（ｂ）ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クミルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００２１】
上記ラジカル発生剤は、塩素化炭化水素中に１ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上の割合で使用することが望ましい。
【００２２】
本発明の最大の特徴は、上記塩素化反応において、塩素化反応により得られた高次塩素化メタン類を含む反応生成物中より塩化メチレンの一部を分離し、原料の塩化メチルと共に、上記塩素化反応に供することにある。
【００２３】
即ち、かかる操作により、反応生成物中におけるクロロホルムの生成比率を向上せしめることができると共に、四塩化炭素の生成量を著しく低減することができる。
【００２４】
しかも、本発明においては、液相で塩素化反応を実施することにより、従来の気相法における反応に対して反応生成物中の塩化メチレンの生成比率が高い分、塩化メチレンの生産量を確保しながら、クロロホルムの生成比率を十分高めることができる。
【００２５】
本発明において、塩化メチルに対する塩化メチレンのモル比（塩化メチレン／塩化メチル）は、特に制限されず、クロロホルムの生成比率に応じて適宜決定することができるが、０．０３〜１、好ましくは０．０５〜０．５とすることが、工業的な実施において推奨される。
【００２６】
また、上記塩化メチル及び塩化メチレンの合計量（Ｘ）に対する塩素のモル比（Ｃｌ_２／Ｘ）は、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．８である。
【００２７】
本発明において、上記塩素化反応によって得られた反応生成物は、先ず、塩化水素を分離除去した後、塩化メチルを分離除去することが、これに続く精留操作によって塩化メチレンを高い選択性で循環するために好ましい。
【００２８】
塩化水素及び塩化メチルの除去は、それぞれ公知の精留塔を使用して実施することができる。即ち、塩化水素分離塔及び塩化メチル分離塔が適宜設けられる。
【００２９】
本発明において、上記塩化水素及び塩化メチルの除去を始めとして、以下順次実施される高次塩素化メタン類の分離は、反応器における圧力を利用して順次実施することが好ましい。
【００３０】
即ち、塩化水素は、反応生成物が得られる反応器の圧力より低く、且つ０．２〜２ＭＰａＧの圧力下に、塔頂温度を−６０〜１０℃に制御しながら精留分離することが好ましい。
【００３１】
また、塩化メチルは、更に塩化水素分離塔より圧力が低く、且つ０．２〜１．５ＭＰａＧの圧力下に塔頂温度を５〜６０℃に制御しながら精留分離することが好ましい。
【００３２】
本発明において、反応生成物より一部の塩化メチレンを分離して塩素化反応に供する態様は、精留塔において留出液として得られる、塩化メチレン濃度が９９．９重量％を超えるまで十分に精製された塩化メチレンの一部を循環使用することも可能である。
【００３３】
しかし、上記精留塔の前に、塩化メチレンを粗分離するための精留塔（以下、この精留塔を循環塔ともいう。）を別途設け、これにより反応生成物中の一部の塩化メチレンを留出液として粗分離して塩素化反応に供する態様が、エネルギーコスト的にも、工業的にも極めて有利であるため推奨される。
【００３４】
具体的には、反応系から得られる反応生成物より、予め、未反応原料の塩化メチル及び塩化水素を留去した後、残部の反応生成物より塩化メチレンの一部を粗分離し、続いて、かかる一部の塩化メチレンを分離した後の残部の反応生成物を高度に精留することにより、製品となる高純度の精製塩化メチレンを得る方法が挙げられる。
【００３５】
上記反応生成物からの塩化メチレンの粗分離は、循環塔において、塩化メチレン濃度が、６５〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９．９重量％、更に好ましくは９０〜９９．９重量％の留出液として分離されるように調整することが好ましい。
【００３６】
即ち、上記循環塔を別途設け、これにより、粗塩化メチレンを反応系に循環するようにしたことにより、製品塩化メチレンの一部を循環使用する場合に対して、トータルの精製工程において必要なエネルギーが大幅に低減され、極めて経済的に本発明を実施することができる。上記循環塔の条件は、前段階の塩化メチルを分離後の圧力を利用して、０〜０．２ＭＰａＧの圧力下に、塔頂温度を４０〜７５℃に制御しながら精留分離することが好ましい。この場合、循環塔の段数、還流比等は、前記塩化メチレンの濃度を得る条件に設定することが好ましい。因みに、前記粗塩化メチレンを得る場合、還流比は精製塩化メチレンを得る場合に比べ、著しく低減することができ、極めて経済的に塩化メチレンを循環することができる。
【００３７】
また、本発明者らの確認によれば、上記循環塔を設ける方法により反応系に循環する塩化メチレンは、６５重量％以上、特に、８０重量％以上、更には、９０重量％以上の濃度であれば、四塩化炭素の生成量を十分制御し得る循環効果が得られる。
【００３８】
本発明において、反応生成物の精製工程より、塩化メチレンの一部を粗塩化メチレンとして取り出すための他の方法として、前記循環塔を別途設けなくとも、塩化メチレン精製塔において、前記濃度、即ち、９９．９重量％以下であり、且つ、６５重量％以上、特に、８０重量％以上、更には、９０重量％以上の濃度の粗塩化メチレンをサイドカットとして液状で取り出し、これを反応系に循環する方法、或いは、塩化メチル分離塔の精留条件を調整して、塩化メチレンの一部を含有する塩化メチルを留出液として取り出し、これを反応系に循環する方法が挙げられる。
【００３９】
上記サイドカットにより粗塩化メチレンを取り出す方法において、サイドカットの位置は、精留塔における供給段より上段であることが好ましい。
【００４０】
また、塩化メチル分離塔は、塩化メチルと共に塩化メチレンの一部が流出液として取り出される条件が適宜選択される。例えば、塩化水素分離塔より圧力が低く、且つ０．２〜１．５ＭＰａＧの圧力下に、塔頂温度を５〜６０℃に制御しながら精留分離することが好ましい。
【００４１】
上記何れの方法によっても、反応系に循環する塩化メチレンを粗な状態で一部取り出すことによって、精製塩化メチレンを循環する場合に比べエネルギーを軽減することができる。
【００４２】
本発明において、前記反応生成物より塩化メチレンの一部を分離する割合は、該反応生成物中に含まれる塩化メチレンの３〜９０モル％、好ましくは、１０〜７０モル％の範囲より選択することが好ましい。
【００４３】
一方、上述した方法によって、塩化メチレンの一部を粗分離された、残部の反応生成物より、目的とする十分に精製された塩化メチレン及びクロロホルムを順次精留して分離する。
【００４４】
上記残部の反応生成物より分離される精製塩化メチレンは、塩化メチレン濃度が９９．９重量％を超える条件、好ましくは９９．９５重量％以上となる条件下に分離されることが好ましい。かかる条件は、精留塔の棚段数、還流比等を制御することによって調整することができる。
【００４５】
上記塩化メチレンの取り出しは、０〜０．２ＭＰａＧの圧力下に、塔頂温度を４０〜７５℃に制御しながら前記濃度となるように精留分離することが好ましい。
【００４６】
精製塩化メチレンを分離した後、残部の反応生成物より、精製クロロホルムが分離される。精製クロロホルムの濃度は９９．９重量％、好ましくは９９．９５重量％を超える条件で分離することが好ましい。
【００４７】
また、クロロホルムの取り出しは、０〜０．２ＭＰａＧの圧力下に、塔頂温度を６０〜１００℃に制御しながら精留分離することが好ましい。
【００４８】
尚、本発明において、塩化メチレン及びクロロホルムをそれぞれ精留分離するに際し、塩化メチレンの一部を分離された反応生成物は必要に応じて脱水処理される。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、いわゆる液相塩素化法を採用することにより、塩化メチレンの生成比率が比較的高く、かかる塩化メチレンの一部を反応系に循環使用する際の循環量の調整幅が広く、その結果、クロロホルムとの生成比率の調整可能範囲を広く設定することができる。
【００５０】
また、塩化メチレンの循環により、四塩化炭素の生成比率を抑えた塩素化メタン類の製造が可能であり、その価値は工業的に極めて高いものである。
【００５１】
特に、塩化メチレンを循環するに際して、塩化メチレンの一部を反応生成物より粗分離する工程を設ける態様は、上記操作を極めて効率よく、且つ経済的に行うことができ、より工業的価値が高いものである。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の方法を更に具体的に説明するため、本発明の方法の代表的な態様を示す添付図面に従って実施した実施例を示すが、本発明はかかる添付図面に限定されるものではない。
【００５３】
尚、各図において、還流部は省略してあり、精留塔塔頂からの塩化メチル、塩化メチレン、或いはこれらの混合物の取り出しは、還流部を設け該還流部の液相より留出液として取り出すことによって行ったものである。
【００５４】
実施例１
図１に示すフローシートに従って、本発明を実施した。即ち、塩素化反応器１に、２．４ＭＰａＧの圧力となるように、塩化メチル６、塩素７、ライン１０５より循環される塩化メチル及びライン１０７より循環される塩化メチレンをライン１０１より供給し、また、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリルを塩素化炭化水素中に１００ｐｐｍの濃度で供給し、平均反応温度１１０℃で塩素化反応を実施した。
【００５５】
得られた反応生成物をライン１０２より塩化水素分離塔２に導き、塔頂温度−３０℃、圧力０．９ＭＰａＧの条件で塩化水素１１を分離した。
【００５６】
塩化水素を除去後の反応生成物は、次いで、ライン１０４により塩化メチル分離塔３に導き、塔頂温度４０℃、圧力０．７ＭＰａＧの条件で塩化メチルを分離した。塩化メチル塔３より得られた塩化メチルは、ライン１０５によりその全量を反応器１に循環供給した。
【００５７】
塩化メチルを分離された反応生成物は、塩化メチレン循環塔４に導き、塔頂温度５０℃、圧力０．０５ＭＰａＧの条件で精留し、ライン１０６中の塩化メチレンの４４モル％に当たる量の塩化メチレンを留出液として分離し、ライン１０７より塩素化反応器１に供給した。
【００５８】
更に、塩化メチレンの一部を分離された反応生成物は、塩化メチレン精製塔５に導き、塔頂温度５０℃、圧力０．０５ＭＰａＧの条件で精留し、濃度１００重量％の塩化メチレン１２を製品として得た。また、クロロホルム及び四塩化炭素を含有する液１３を塔底より得た。
【００５９】
上記実施の結果、各ラインの組成を表１に示す。
【００６０】
【表１】

尚、反応生成物中の塩化メチレンの４４重量％を分離し、ライン１０７より反応器に循環させるために必要なエネルギーは約３６６，０００［ｋｃａｌ／ｔ・Ｈ］であった。
【００６１】
実施例２
実施例１において、塩化メチレンとクロロホルムの生成比率を一定とし、ライン１０７の流量を固定したまま、該ライン１０７の流出液の塩化メチレン濃度が表２に示すようになるように精留の条件を変えた以外は同様にして高次塩素化メタン類の製造方法を実施した。
【００６２】
上記実施の結果、ライン１０９とライン１１０との組成を総合した組成を表２に示す。
【００６３】
反応器に循環される塩化メチレンの純度が比較的高い方が、四塩化炭素の生成が抑えられる傾向にある。
【００６４】
【表２】

実施例３
図２に示すフローシートに従って、本発明を実施した。即ち、図２に示すフローシートは、図１に示すフローシートに対して、塩化メチレンを粗分離する循環塔を設ける態様に代えて、塩化メチレン精製塔から得られる塩化メチレン１００重量％の留出液の４４モル％をライン１０７より塩素化反応器１に循環したものである。
【００６５】
また、上記以外の条件、例えば、塩化メチレンとクロロホルムの生成比率、ライン１０７の流量、還流比等については、実施例１と同様な条件、方法によって実施した。
【００６６】
上記実施の結果、ライン１０９とライン１１０との組成を総合した組成を表２に示す。
【００６７】
尚、反応生成物中の塩化メチレンの４４重量％を分離し、ライン１０７により反応器に循環させるために必要なエネルギーは約６０４，０００［ｋｃａｌ／ｔ・Ｈ］であった。
【００６８】
【表３】

比較例１
実施例１において、塩化メチレンを粗分離する循環塔を設けることなく、且つ塩化メチレンとクロロホルムの生成比率を同じにして高次塩素化メタン類の製造方法を実施した。
【００６９】
上記実施の結果、各ラインの組成を表４に示す。
【００７０】
【表４】

実施例４
図３に示すフローシートに従って本発明を実施した。即ち、図３に示すフローシートは、図１に示すフローシートに対して、塩化メチレン分離塔中段より塩化メチレン濃度９７．９重量％の粗塩化メチレン留出液をライン１０７より塩素化反応器１に循環したものである。
【００７１】
また、上記以外の条件、例えば、塩化メチレンとクロロホルムの生成比率ついては、実施例１と同様な条件、方法によって実施した。
【００７２】
上記実施の結果、ライン１０９とライン１１０との組成を総合した組成を表５に示す。
【００７３】
【表５】

尚、反応生成物中の塩化メチレンの４４重量％を分離し、ライン１０７により反応器に循環させるために必要なエネルギーは約５７６，０００［ｋｃａｌ／ｔ・Ｈ］であった。
【００７４】
実施例５
図４に示すフローシートに従って、本発明を実施した。即ち、図４に示すフローシートは、図１に示すフローシートに対して、塩化メチル分離塔の段数、還流量を調節し、得られる塩化メチレン２０重量％濃度の粗塩化メチル流出液をライン１０５より塩素化反応器１に循環したものである。
【００７５】
また、上記以外の条件、例えば、塩化メチレンとクロロホルムの生成比率、塩化メチレンの循環流比については、実施例１と同様な条件、方法によって実施した。
【００７６】
上記実施の結果、ライン１０９とライン１１０との組成を総合した組成を表６に示す。
【００７７】
【表６】

尚、反応生成物中の塩化メチレンの２０重量％を分離し、ラインにより反応器に循環させるために必要なエネルギーは約７９，０００［ｋｃａｌ／ｔ・Ｈ］であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の代表的な実施態様を示すフローシート
【図２】本発明の方法の他の代表的な実施態様を示すフローシート
【図３】本発明の方法の他の代表的な実施態様を示すフローシート
【図４】本発明の方法の他の代表的な実施態様を示すフローシート
【符号の説明】
１塩素化反応器
２塩化水素分離塔
３塩化メチル分離塔
４循環塔
５塩化メチレン精製塔
６塩化メチル
７塩素
１１塩化水素
１２塩化メチレン
１３クロロホルム及び四塩化炭素[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses methyl chloride as a raw material to be chlorinated, and reacts with chlorine under conditions where the methyl chloride can maintain a liquid phase (hereinafter, the chlorination reaction under such conditions is also referred to as a liquid phase chlorination reaction). To provide a novel method for producing higher chlorinated methanes. Specifically, in the liquid phase chlorination reaction, the production ratio of chloroform to high-purity methylene chloride can be arbitrarily adjusted within a wide range, and the production amount of carbon tetrachloride as a by-product can be kept low. This is a method for producing high-order chlorinated methanes.
[0002]
[Prior art]
A method for producing high-order chlorinated methanes by chlorinating methane or a low-order chlorinated product of methane such as methyl chloride or methylene chloride as a raw material has been practiced.
[0003]
In recent years, among the above high-order chlorinated methanes, the demand for chloroform has increased along with methylene chloride, while the demand for carbon tetrachloride, which is the final chloride, has been decreasing. There is a demand for a method for producing chloromethanes that can respond to such demand trends.
[0004]
On the other hand, as a chlorination method, a photochlorination method, a thermal chlorination method, a liquid phase chlorination method performed in a liquid phase in the presence of a catalyst, and the like are known.
[0005]
Among the chlorination methods described above, the photochlorination method in the gas phase tends to cause a local reaction, and in order to prevent this, a part of the reaction product condensate is circulated in the reaction system to react. Methods have been proposed for forming a liquid phase in the system.
[0006]
According to the above method, the reaction product in the reaction system can be easily controlled by circulating the reaction product, and the formation of a partial high temperature region is suppressed. As a result, the formation of carbon tetrachloride is suppressed, and the yield of chloroform is reduced. It is also possible to improve the rate.
[0007]
However, as described above, the effect of suppressing the carbon tetrachloride production by the photochlorination method is mainly due to the control of the reaction temperature by circulating the condensate, and there is still room for improvement.
[0008]
That is, the condensed liquid that is circulated also contains chloroform and carbon tetrachloride, which are one of the target products, and since this is circulated in the reaction system, the effect of reducing the production rate of carbon tetrachloride is small. Had the problem.
[0009]
In general, according to the photochlorination method in the gas phase, since the reaction rate of methyl chloride and chlorine is low, the production rate of methylene chloride is low, and the production ratio of methylene chloride and chloroform is controlled by circulating this. It also had the problem of being narrow.
[0010]
In addition, for the thermal chlorination method, methyl chloride is used as a raw material, and the total amount of methylene chloride is circulated from the reaction product, thereby significantly increasing the ratio of chlorinated products to chlorine and producing carbon tetrachloride. There has been proposed a method for selectively producing chloroform without being accompanied.
[0011]
However, the above method cannot simultaneously produce methylene chloride, and as a result, no technique is disclosed for adjusting the ratio of methylene chloride to chloroform according to demand. Also in the thermal chlorination, the reaction rate between methyl chloride and chlorine is low.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing chlorinated methanes in which the production range of methylene chloride and chloroform is adjustable and the production ratio of carbon tetrachloride is suppressed.
[0013]
[Means for achieving the object]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors, according to liquid phase chlorination, can set the production ratio of methylene chloride relatively high from the characteristics of the reaction, When a part of the methylene chloride is taken out from the reaction product and circulated and fed to the reaction system, the circulation amount can be sufficiently secured, and the production ratio of methylene chloride and chloroform can be changed in a wide range. At the same time, it has been found that the production of carbon tetrachloride can be effectively reduced, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, methyl chloride and methylene chloride are reacted with chlorine under the conditions in which methyl chloride can maintain a liquid phase to produce higher chlorinated methanes, and the higher chlorinated methanes obtained from the above reaction system are A part of methylene chloride is separated from the reaction product, and the methylene chloride is supplied to a reaction system in which methyl chloride and methylene chloride are reacted with chlorine to produce higher chlorinated methanes. This is a method for producing high-order chlorinated methanes.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, high-order chlorinated methanes are produced using methyl chloride as a raw material and reacting with methylene chloride and chlorine under conditions that allow the methyl chloride to maintain a liquid phase (hereinafter referred to as “chlorination”). (Also referred to as “reaction”).
[0016]
By carrying out the chlorination reaction under conditions where the methyl chloride can maintain a liquid phase, it is possible to increase the production rate of methylene chloride, while sufficiently securing the circulation amount of methylene chloride described later, It has a feature that a sufficient amount of methylene chloride can be secured.
[0017]
In the present invention, the raw material methyl chloride can be produced relatively stably by the reaction of hydrogen chloride and methanol, and those obtained in this way are most commonly used. Moreover, as for the methyl chloride as the raw material, a part or all of the methyl chloride recovered from the reaction product with chlorine is generally used together with the methyl chloride.
[0018]
In the present invention, the conditions under which methyl chloride can maintain the liquid phase vary depending on the reaction temperature, but are usually set to a pressure of 0.8 MPaG or higher, preferably 1 to 3 MPaG.
[0019]
Moreover, generally the said reaction temperature is 60-150 degreeC, Preferably, 80-130 degreeC is suitable.
[0020]
Furthermore, a known radical generator can be used for the reaction. Examples of typical radical generators include: (a) a compound in which an azo group is bonded to the α-position carbon of a nitrile, and an azobisnitrile represented by αα′-azobisisobutyronitrile or (b ) Peroxides such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumyl peroxide and the like.
[0021]
The radical generator is desirably used in a ratio of 1 ppm or more, preferably 10 ppm or more in the chlorinated hydrocarbon.
[0022]
The greatest feature of the present invention is that in the chlorination reaction, a part of methylene chloride is separated from the reaction product containing higher chlorinated methanes obtained by the chlorination reaction, together with the raw material methyl chloride, It is to be subjected to chlorination reaction.
[0023]
That is, by this operation, the production ratio of chloroform in the reaction product can be improved, and the amount of carbon tetrachloride produced can be significantly reduced.
[0024]
In addition, in the present invention, by carrying out the chlorination reaction in the liquid phase, the amount of methylene chloride in the reaction product is higher than the reaction in the conventional gas phase method, so the amount of methylene chloride is secured. However, the production ratio of chloroform can be sufficiently increased.
[0025]
In the present invention, the molar ratio of methylene chloride to methyl chloride (methylene chloride / methyl chloride) is not particularly limited and can be appropriately determined according to the production ratio of chloroform, but is 0.03 to 1, preferably 0. 0.05 to 0.5 is recommended in industrial practice.
[0026]
The molar ratio (Cl ₂ / X) of chlorine to the total amount (X) of methyl chloride and methylene chloride is 0.05 to 1, preferably 0.1 to 0.8.
[0027]
In the present invention, the reaction product obtained by the chlorination reaction firstly separates and removes hydrogen chloride, and then separates and removes methyl chloride. By the subsequent rectification operation, methylene chloride is highly selective. Preferred for circulation.
[0028]
Removal of hydrogen chloride and methyl chloride can be carried out using a known rectification column. That is, a hydrogen chloride separation tower and a methyl chloride separation tower are provided as appropriate.
[0029]
In the present invention, it is preferable that the separation of higher chlorinated methanes, which is sequentially carried out in the following, including the removal of hydrogen chloride and methyl chloride, is carried out sequentially using the pressure in the reactor.
[0030]
That is, hydrogen chloride is preferably rectified and separated at a column top temperature of −60 to 10 ° C. under a pressure of 0.2 to 2 MPaG lower than the pressure of the reactor from which the reaction product is obtained. .
[0031]
In addition, methyl chloride is preferably subjected to rectification separation under a pressure of 0.2 to 1.5 MPaG while controlling the tower top temperature at 5 to 60 ° C. under a pressure of hydrogen chloride separation tower.
[0032]
In the present invention, an embodiment in which a part of methylene chloride is separated from the reaction product and used for the chlorination reaction is sufficiently obtained until the methylene chloride concentration obtained as a distillate in the rectification column exceeds 99.9% by weight. It is also possible to recycle a part of the purified methylene chloride.
[0033]
However, a rectifying column for roughly separating methylene chloride (hereinafter, this rectifying column is also referred to as a circulation column) is separately provided before the above rectifying column, whereby a part of the chlorination column in the reaction product is chlorinated. An embodiment in which methylene is roughly separated as a distillate and subjected to a chlorination reaction is recommended because it is extremely advantageous in terms of energy cost and industrial.
[0034]
Specifically, from the reaction product obtained from the reaction system, methyl chloride and hydrogen chloride as unreacted raw materials are distilled off in advance, and then a part of methylene chloride is roughly separated from the remaining reaction product. A method for obtaining highly purified purified methylene chloride as a product by highly rectifying the remaining reaction product after separating a part of the methylene chloride.
[0035]
In the crude separation of methylene chloride from the reaction product, the concentration of methylene chloride is 65 to 99.9% by weight, preferably 80 to 99.9% by weight, and more preferably 90 to 99.9% by weight in a circulation column. It is preferable to adjust so that it may be separated as a distillate.
[0036]
That is, the above-mentioned circulation tower is provided separately, whereby crude methylene chloride is circulated to the reaction system, so that a part of the product methylene chloride is recycled and used in the total purification process. Is greatly reduced, and the present invention can be implemented very economically. The condition of the above-mentioned circulation column is that rectification separation is carried out under the pressure of 0 to 0.2 MPaG while controlling the tower top temperature at 40 to 75 ° C. using the pressure after separating methyl chloride in the previous stage. preferable. In this case, the number of stages of the circulation column, the reflux ratio, and the like are preferably set to conditions for obtaining the concentration of methylene chloride. Incidentally, when the crude methylene chloride is obtained, the reflux ratio can be significantly reduced as compared with the case where purified methylene chloride is obtained, and methylene chloride can be recycled extremely economically.
[0037]
Further, according to the confirmation of the present inventors, the methylene chloride circulated in the reaction system by the method of providing the above-mentioned circulation column is at a concentration of 65% by weight or more, particularly 80% by weight or more, and further 90% by weight or more. If it exists, the circulation effect which can fully control the production amount of carbon tetrachloride is acquired.
[0038]
In the present invention, as another method for removing a part of methylene chloride as crude methylene chloride from the purification step of the reaction product, the concentration, that is, The crude methylene chloride having a concentration of 99.9% by weight or less and 65% by weight or more, particularly 80% by weight or more, and further 90% by weight or more is taken out in a liquid form as a side cut, and this is recycled to the reaction system. Or a method of adjusting the rectification conditions of the methyl chloride separation column, taking out methyl chloride containing a part of methylene chloride as a distillate, and circulating it to the reaction system.
[0039]
In the method of taking out crude methylene chloride by the side cut, the position of the side cut is preferably higher than the supply stage in the rectification column.
[0040]
In the methyl chloride separation column, conditions under which methyl chloride and a part of methylene chloride are taken out as an effluent are appropriately selected. For example, it is preferable to perform rectification separation under a pressure lower than that of the hydrogen chloride separation column and at a pressure of 0.2 to 1.5 MPaG while controlling the column top temperature at 5 to 60 ° C.
[0041]
In any of the above methods, energy can be reduced compared with the case of circulating purified methylene chloride by taking out part of the methylene chloride circulating in the reaction system in a rough state.
[0042]
In the present invention, the ratio of separating a part of methylene chloride from the reaction product is selected from the range of 3 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol% of methylene chloride contained in the reaction product. It is preferable.
[0043]
On the other hand, the target fully purified methylene chloride and chloroform are sequentially rectified and separated from the remaining reaction product obtained by roughly separating a part of methylene chloride by the above-described method.
[0044]
The purified methylene chloride separated from the remaining reaction product is preferably separated under conditions where the methylene chloride concentration exceeds 99.9% by weight, preferably 99.95% by weight or more. Such conditions can be adjusted by controlling the number of rectifying columns, the reflux ratio, and the like.
[0045]
The methylene chloride is preferably taken out by rectification and separation at a pressure of 0 to 0.2 MPaG while controlling the tower top temperature at 40 to 75 ° C. so that the above concentration is obtained.
[0046]
After separating the purified methylene chloride, purified chloroform is separated from the remaining reaction product. The concentration of purified chloroform is preferably 99.9% by weight, preferably 99.95% by weight.
[0047]
In addition, the chloroform is preferably removed by rectification and separation under a pressure of 0 to 0.2 MPaG while controlling the column top temperature at 60 to 100 ° C.
[0048]
In the present invention, when methylene chloride and chloroform are rectified and separated, the reaction product from which a part of methylene chloride has been separated is subjected to dehydration treatment as necessary.
[0049]
【The invention's effect】
As can be understood from the above explanation, according to the present invention, by employing a so-called liquid phase chlorination method, the production ratio of methylene chloride is relatively high, and a part of the methylene chloride is recycled to the reaction system. The range of adjustment of the circulation amount at the time is wide, and as a result, the adjustable range of the production ratio with chloroform can be set wide.
[0050]
In addition, the circulation of methylene chloride makes it possible to produce chlorinated methanes with a reduced carbon tetrachloride production ratio, and its value is extremely high industrially.
[0051]
In particular, when circulating methylene chloride, an embodiment in which a step of roughly separating a part of methylene chloride from a reaction product can provide the above operation extremely efficiently and economically and has a higher industrial value. Is.
[0052]
【Example】
Hereinafter, in order to describe the method of the present invention more specifically, examples carried out according to the accompanying drawings showing typical aspects of the method of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to such attached drawings. .
[0053]
In each figure, the reflux part is omitted, and methyl chloride, methylene chloride, or a mixture thereof is taken out from the top of the rectifying column, and a reflux part is provided as a distillate from the liquid phase of the reflux part. It was done by taking it out.
[0054]
Example 1
The present invention was implemented according to the flow sheet shown in FIG. That is, methyl chloride 6, chlorine 7, methyl chloride circulated from the line 105 and methylene chloride circulated from the line 107 are supplied to the chlorination reactor 1 from the line 101 so that the pressure becomes 2.4 MPaG. Further, azobisisobutyronitrile was supplied as a radical generator at a concentration of 100 ppm into the chlorinated hydrocarbon, and the chlorination reaction was carried out at an average reaction temperature of 110 ° C.
[0055]
The obtained reaction product was led to the hydrogen chloride separation tower 2 from the line 102, and the hydrogen chloride 11 was separated under the conditions of the tower top temperature of −30 ° C. and the pressure of 0.9 MPaG.
[0056]
The reaction product from which hydrogen chloride had been removed was then introduced into the methyl chloride separation column 3 through a line 104, and methyl chloride was separated under the conditions of a tower top temperature of 40 ° C. and a pressure of 0.7 MPaG. The entire amount of methyl chloride obtained from the methyl chloride tower 3 was circulated and fed to the reactor 1 through a line 105.
[0057]
The reaction product from which methyl chloride has been separated is introduced into a methylene chloride circulation column 4 and rectified under the conditions of a column top temperature of 50 ° C. and a pressure of 0.05 MPaG, and an amount of chloride corresponding to 44 mol% of methylene chloride in the line 106 is obtained. Methylene was separated as a distillate and supplied to the chlorination reactor 1 from the line 107.
[0058]
Further, the reaction product from which a part of methylene chloride has been separated is introduced into the methylene chloride purification column 5 and rectified under the conditions of a column top temperature of 50 ° C. and a pressure of 0.05 MPaG, and methylene chloride 12 having a concentration of 100% by weight is obtained. Got as a product. Moreover, the liquid 13 containing chloroform and carbon tetrachloride was obtained from the tower bottom.
[0059]
As a result of the above implementation, the composition of each line is shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

The energy required to separate 44% by weight of methylene chloride in the reaction product and circulate it from the line 107 to the reactor was about 366,000 [kcal / t · H].
[0061]
Example 2
In Example 1, the production ratio of methylene chloride and chloroform was kept constant, and the rectification conditions were set so that the methylene chloride concentration in the effluent of the line 107 was as shown in Table 2 while the flow rate of the line 107 was fixed. The production method of higher-order chlorinated methanes was carried out in the same manner except that they were changed.
[0062]
Table 2 shows the total composition of the

lines

109 and 110 as a result of the above implementation.
[0063]
When the purity of the methylene chloride circulated in the reactor is relatively high, the production of carbon tetrachloride tends to be suppressed.
[0064]
[Table 2]

Example 3
The present invention was implemented according to the flow sheet shown in FIG. That is, the flow sheet shown in FIG. 2 is a distillate of 100% by weight of methylene chloride obtained from a methylene chloride purification tower, instead of an embodiment in which a circulation tower for roughly separating methylene chloride is provided in the flow sheet shown in FIG. 44 mol% of the liquid was circulated through the line 107 to the chlorination reactor 1.
[0065]
Further, conditions other than the above, for example, the production ratio of methylene chloride and chloroform, the flow rate of the line 107, the reflux ratio, and the like were carried out under the same conditions and methods as in Example 1.
[0066]
Table 2 shows the total composition of the

lines

109 and 110 as a result of the above implementation.
[0067]
The energy required for separating 44% by weight of methylene chloride in the reaction product and circulating it to the reactor through line 107 was about 604,000 [kcal / t · H].
[0068]
[Table 3]

Comparative Example 1
In Example 1, a method for producing higher-order chlorinated methanes was carried out without providing a circulation column for roughly separating methylene chloride and with the same production ratio of methylene chloride and chloroform.
[0069]
As a result of the above implementation, the composition of each line is shown in Table 4.
[0070]
[Table 4]

Example 4
The present invention was carried out according to the flow sheet shown in FIG. That is, in the flow sheet shown in FIG. 3, the crude methylene chloride distillate having a methylene chloride concentration of 97.9% by weight from the middle stage of the methylene chloride separation tower is compared with the flow sheet shown in FIG. It has been circulated.
[0071]
The conditions other than the above, for example, the production ratio of methylene chloride and chloroform, were carried out under the same conditions and methods as in Example 1.
[0072]
Table 5 shows the total composition of the

lines

109 and 110 as a result of the above implementation.
[0073]
[Table 5]

The energy required for separating 44% by weight of methylene chloride in the reaction product and circulating it to the reactor via line 107 was about 576,000 [kcal / t · H].
[0074]
Example 5
The present invention was implemented according to the flow sheet shown in FIG. In other words, the flow sheet shown in FIG. 4 is different from the flow sheet shown in FIG. More circulated to the chlorination reactor 1.
[0075]
Further, conditions other than the above, for example, the production ratio of methylene chloride and chloroform and the circulation flow ratio of methylene chloride were carried out under the same conditions and methods as in Example 1.
[0076]
Table 6 shows the total composition of the

lines

109 and 110 as a result of the above implementation.
[0077]
[Table 6]

The energy required for separating 20% by weight of methylene chloride in the reaction product and circulating it to the reactor through a line was about 79,000 [kcal / t · H].
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet illustrating a representative embodiment of the method of the present invention. FIG. 2 is a flow sheet illustrating another exemplary embodiment of the method of the present invention. FIG. 3 is another representative of the method of the present invention. Flow sheet showing a typical embodiment FIG. 4 Flow sheet showing another exemplary embodiment of the method of the present invention
1 Chlorination reactor 2 Hydrogen chloride separation tower 3 Methyl chloride separation tower 4 Circulating tower 5 Methylene chloride purification tower 6 Methyl chloride 7 Chlorine 11 Hydrogen chloride 12 Methylene chloride 13 Chloroform and carbon tetrachloride

Claims

Reacting methyl chloride and methylene chloride with chlorine under conditions where methyl chloride can maintain a liquid phase to produce higher chlorinated methanes, and reactions containing higher chlorinated methanes obtained from the above reaction system A part of methylene chloride is separated from the product, and the methylene chloride is supplied to the reaction system for reacting methyl chloride and methylene chloride with chlorine to produce higher chlorinated methanes. A method for producing chlorinated methanes.

The means for separating a part of methylene chloride from the reaction product containing higher-order chlorinated methanes obtained from the reaction system, after distilling off hydrogen chloride and methyl chloride from the reaction product, the remaining reaction product The method for producing high-order chlorinated methanes according to claim 1, wherein a part of methylene chloride is separated as a distillate having a methylene chloride concentration of 65 to 99.9% by weight.

After removal of water the reaction product of the remainder obtained by splitting a part of methylene chloride, leads to a rectification column, the concentration of each methylene chloride and chloroform are successively rectification separation under conditions of greater than 99.9 wt%, wherein Item 3. A method for producing high-order chlorinated methane according to Item 2.

The high ratio according to any one of claims 1 to 3, wherein a supply ratio of methyl chloride and methylene chloride supplied to the reaction system is adjusted to a range of 0.03 to 1 in terms of a molar ratio (methylene chloride / methyl chloride). Production method of secondary chlorinated methanes.