JP4432187B2

JP4432187B2 - Method for recovering 1,2-dichloroethane

Info

Publication number: JP4432187B2
Application number: JP2000045110A
Authority: JP
Inventors: 光久坂本; 秀秋松永
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2020-02-17
Also published as: JP2001226297A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ジクロルエタンの回収方法に関するものである。更に詳しくは、１，２−ジクロルエタンの熱分解での未分解１，２−ジクロルエタンを低沸物分離塔で蒸留して得られる塔頂留出液から１，２−ジクロルエタンを回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣという）を熱分解して塩化ビニルモノマーを製造する方法は、工業的に大規模に実施されている。このＥＤＣの熱分解反応に於いて、ＥＤＣの分解率を高くすると、クロロプレンやベンゼンの副生が増加して塩化ビニルモノマーの選択率が低下し、コーキング速度が増加する。このためＥＤＣの分解率は通常、５０〜６５％である。
【０００３】
ＥＤＣの熱分解反応では１，１−ジクロルエタン、クロロプレン、１−クロルブタジエン、ベンゼン等多くの副生物が生成する。また、未分解ＥＤＣ中にはこれらの副生物の外、エチレンのオキシクロリネーション工程で副生し、熱分解炉へのフィードＥＤＣ中に含有されて熱分解工程でそのまま残留したクロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン等が含有される。
【０００４】
熱分解反応での未分解のＥＤＣは、生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後、ＥＤＣより低沸点の成分を低沸物分離塔で蒸留分離し、ＥＤＣより高沸点の成分を高沸物分離塔で蒸留分離した後、熱分解炉に供給して再使用される。未分解ＥＤＣ中に含有されるベンゼン及びトリクロルエチレンは、該低沸物分離塔の塔底にかなりの割合で残留するが、それ以外の低沸点の成分は塔頂に留出して除去される。従って、該留出液中には低沸点成分が多く含有されるが、主成分はＥＤＣであり、ＥＤＣが通常、４０〜６０重量％含有される。
【０００５】
該低沸物分離塔の塔頂留出液中には、このようにＥＤＣが高濃度で含有されるため、該留出液からＥＤＣを回収する方法が検討され、これまで多くの提案がなされている。該留出液中に含有されるクロロプレン、クロロホルム、ベンゼン、トリクロルエチレン等は、ＥＤＣの熱分解反応に於けるインヒビターであり、該留出液からＥＤＣを回収して熱分解原料として再使用するためには、これらの不純物を高い除去率でＥＤＣより分離除去する必要がある。
【０００６】
該留出液中に含有される不純物の内、クロロプレンは極めて重合性が高く、蒸留の際に、蒸留塔の閉塞の原因となる。また、ベンゼン及びトリクロルエチレンは沸点がＥＤＣの沸点と近接しており、蒸留による分離が困難である。
【０００７】
従来、このような問題を解決する方法として、ＥＤＣ中のクロロプレンやベンゼン、トリクロルエチレンを塩素化して高沸化した後、蒸留分離する方法が提案されている。（特公昭４２−１９４４４号、特公平２−４７９６８号、特開平４−２２５９２９号等）しかしながらこの方法は大量の塩素を必要とする上に、工程数が多く設備費が嵩むために経済性の面で問題がある。
【０００８】
特公昭４６−２２００３号には、塩化アルミニウム触媒を使用して、共存するクロロプレン類とベンゼンとを反応させて分離除去する方法が提案されている。しかしながらこの方法は、反応に於けるベンゼンの転化率が低い欠点があり、ベンゼンの除去方法としては不満足なものである。
【０００９】
米国特許Ｎｏ．４，１４５，３６７には、ＥＤＣ中のクロロプレンを水素化して除去する方法が提案されている。この方法は、反応で塩化水素が発生するために反応器を耐食性のものにする必要があり、設備費が嵩む問題がある。
【００１０】
米国特許Ｎｏ．４，３３３，７９９には、テトラクロルエチレン等の高沸点の塩素化炭化水素溶媒を使用して、抽出蒸留する方法が提案されている。この方法は、ＥＤＣ中のベンゼン及びトリクロルエチレンを蒸留操作により分離除去することが可能な特徴を有しているが、溶媒を大量に使用する必要があり、溶媒回収のためのエネルギー消費が大きく、経済性の面で問題がある。
【００１１】
従来技術では上述のように、クロロプレン、ベンゼン、トリクロルエチレン等をＥＤＣより効率的にかつ経済的に有利に分離除去してＥＤＣを回収することは困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＥＤＣの熱分解に於ける未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液からクロロプレンや１，１−ジクロルエタン等の低沸点成分とベンゼン及びトリクロルエチレンをＥＤＣより効率良く分離除去して、経済的に有利にＥＤＣを回収する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液からＥＤＣを回収する方法について鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、第１の蒸留塔とその後段に設けた第２の蒸留塔の二つの蒸留塔による二段階での蒸留により、該留出液中の不純物をＥＤＣより分離除去するＥＤＣの回収方法である。第１の蒸留塔で、クロロプレンを含む常圧での沸点が７０℃以下の低沸点成分を低温で蒸留分離し、次に設けた第２の蒸留塔で、第１の蒸留塔の缶出液を蒸留して、塔頂よりベンゼン及びトリクロルエチレンを留出させて除去することを特徴とするＥＤＣの回収方法である。
【００１４】
本発明者らは、経済的観点より、工程数を少なくして設備費を低減する必要があることから、蒸留操作のみによるＥＤＣの回収方法について鋭意検討を実施した。蒸留操作によるＥＤＣの回収方法に於いて、クロロプレンの重合抑制が大きな課題である。塩化ビニルモノマープラントの未分解ＥＤＣの低沸物分離塔は、塔頂温度が８０℃付近であり、クロロプレンの重合による蒸留塔の閉塞を避けるために、該低沸物分離塔の塔頂留出液中のクロロプレン濃度を５重量％以下に抑えて運転しているのが現状である。
【００１５】
本発明者らは、クロロプレンの重合速度に対する濃度、温度、雰囲気等の影響について検討した結果、クロロプレンの重合速度は、クロロプレンの濃度に比例して増加し、温度に強く依存する事を見出した。重合の活性化エネルギーは約１５ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、温度を２０℃低くすると重合速度は約１／３になることが分った。これらの結果より、本発明者らは蒸留を一つの蒸留塔で実施するのではなく、二つの蒸留塔を使用して二段階の蒸留を実施することにより、第１の蒸留塔の塔頂温度を低くすることができ、クロロプレンの重合を抑制することができることを見出した。
【００１６】
第１の蒸留塔では、塔頂のクロロプレンの濃度がフィード液の２〜３倍に上昇する。通常、第１蒸留塔のフィード液中のクロロプレンの濃度は４〜５重量％であり、第１蒸留塔の留出液中のクロロプレンの濃度は８〜１２重量％となる。クロロプレンの重合速度は濃度に比例して速くなるが、重合速度は温度に強く依存し、温度を２０℃低くすると重合速度は約１／３になる。従って、第１蒸留塔の塔頂温度が６０℃以下であれば、現状の未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂でのクロロプレンの重合速度と同程度あるいはそれ以下までクロロプレンの重合が抑制される。更に、窒素雰囲気下及び／又は重合禁止剤を添加して蒸留することにより、クロロプレンの重合を実質的に問題のない程度まで抑制することが可能で、クロロプレンを含む、主として常圧での沸点が７０℃以下の低沸点成分を蒸留分離可能である。また、第２の蒸留塔では、第１の蒸留塔の缶出液に水を添加して蒸留することにより、含有されるベンゼン及びトリクロルエチレンを水との共沸により、塔頂に留出させて更に高い除去率で分離除去することが可能である。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明で用いる蒸留塔は図１に示している。この図は、本発明におけるＥＤＣの熱分解における未分解ＥＤＣの低沸物分離塔塔頂留出液からのＥＤＣの回収工程を示したフローシートである。
【００１９】
本発明において、原料に供する混合物は、ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の、未分解のＥＤＣを低沸物分離塔で蒸留して得られる塔頂留出液である。該塔頂留出液中には、１，１−ジクロルエタン、クロロプレン、１−クロルブタジエン、ジクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の外、ベンゼン及びトリクロルエチレンが含有され、ＥＤＣの濃度は通常、４０〜６０重量％である。該塔頂留出液中にはクロロプレンが通常、２〜５重量％、ベンゼンが１〜５重量％、トリクロルエチレンが１〜５重量％含有されている。更に、直接塩素化やオキシクロリネーションにより製造されたＥＤＣを低沸物分離塔で蒸留して得られる塔頂留出液を該フィード液に添加して原料に供することができる。
【００２０】
第１の蒸留塔はあまり多くの段数を必要とせず、理論段数が通常、１０〜３０段、好ましくは１５〜２０段の蒸留塔を使用する。還流比もあまり大きくする必要はなく、重量基準で通常、１〜５、好ましくは２〜４である。この蒸留塔でフィード液に含有される１，１−ジクロルエタン、クロロプレン、１−クロルブタジエン、ジクロルエチレン、クロロホルム等、沸点が７０℃以下の低沸点成分を塔頂から留出させて除去する。第１蒸留塔のフィード液中のクロロプレン濃度は通常、３〜５重量％であり、該蒸留塔の塔頂留出液中のクロロプレン濃度は液組成により異なるが、通常、５〜１２重量％となる。第１の蒸留塔でのクロロプレンの重合を抑制するために、塔頂温度を７０℃以下にする必要があり、６５℃以下とするのが好ましく、６０℃以下とするのが特に好ましい。
【００２１】
また、クロロプレンの重合を抑制するため、窒素雰囲気下及び／又は重合禁止剤を添加して蒸留することが好ましい。重合禁止剤の添加方法としては、気相部に一酸化窒素ガスを窒素ガスに混合して添加するか、該蒸留塔のフィード液及び／又は還流液に、２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾールやターシャリーブチルカテコール等を添加する方法が挙げられる。重合禁止剤の添加量は通常、フィード液あるいは還流液に対して約０．０５〜５重量％であり、０．１〜１重量％とするのが好ましい。第１蒸留塔の塔底へのＥＤＣの缶出率は通常、９５％以上が得られ、塔頂へのＥＤＣのロス率は５％以下である。
【００２２】
第１蒸留塔の缶出液を次の第２蒸留塔にフィードして、フィード液中のベンゼン及びトリクロルエチレンを塔頂より蒸留分離する。フィード液中のベンゼンの濃度は通常、２〜８重量％、トリクロルエチレンの濃度は通常、２〜６重量％である。また、フィード液中のＥＤＣの濃度は通常、７５〜９５重量％である。第１蒸留塔の缶出液をそのまま第２蒸留塔にフィードして蒸留しても良いが、好ましくは、第１蒸留塔の缶出液に水を共沸剤として添加して蒸留することであり、これにより高いベンゼン及びトリクロルエチレン除去率が得られる。共沸剤として添加する水の量は基本的にはベンゼンと水、トリクロルエチレンと水、ＥＤＣと水の共沸組成に対応したものとする。ベンゼンと水の共沸組成はベンゼン９１．２重量％、水８．８重量％、トリクロルエチレンと水の共沸組成はトリクロルエチレン９３．０重量％、水７．０重量％、ＥＤＣと水の共沸組成はＥＤＣ９１．９重量％、水８．１重量％である。従って、水の添加量はフィード液中のベンゼンとトリクロルエチレンの合計量に対して重量比率で０〜０．６の範囲とするのが好ましい。水の添加量が多すぎる場合は蒸留の蒸気原単位が大となり、効率的でない。
【００２３】
本発明により、第２蒸留塔の塔頂よりベンゼン及びトリクロルエチレンを留出させて除去し、塔底よりＥＤＣを回収することができる。第２蒸留塔は理論段数で通常、１０〜７０段、好ましくは２０〜６０段の蒸留塔を使用する。また、還流比は、重量基準で通常、５〜６０の範囲であり、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは２０〜４０の範囲である。蒸留塔の段数や還流比を大きくすればベンゼン及びトリクロルエチレンの除去率は向上するが、設備費並びに蒸留に於ける蒸気原単位がアップするので、上記範囲とするのが好ましい。第２蒸留塔への原料の供給位置（フィード段）は、中央付近の段からフィードするのが好ましい。また、共沸剤として添加する水は、第１蒸留塔の缶出液と共に同一段からフィードするのが好ましい。第２蒸留塔の塔底缶出液として得られる回収ＥＤＣは、そのままあるいは水分を除去した後、熱分解用の原料として使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に、かつ更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
第１蒸留塔には、内径３２ｍｍ、実段数２０段のオールダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に、ＥＤＣを熱分解し生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液をフィードした。蒸留塔の中段の１０段から５６０．４ｇ／Ｈｒの速度でフィード液をフィードした。フィード液の組成は表１に示す通りで、フィード液温６０℃、還流比４であった。塔底より窒素ガスを約３０ｍｌ／分の速度で吹き込みながら蒸留を行った。蒸留塔の塔頂温度は５９．６℃、釜液温度は８２．３℃であった。塔頂への留出液量は２２５．８ｇ／Ｈｒ、塔底缶出液量は３３４．６ｇ／Ｈｒであり、留出液及び缶出液組成は、表１に示す通りであった。第１蒸留塔の塔底へのＥＤＣの缶出率（％）（（缶出液中のＥＤＣ量／フィード液中のＥＤＣ量）×１００）は、９５．６％であった。次に、この第１蒸留塔の缶出液を第２蒸留塔にフィードして蒸留を行った。第２蒸留塔には、内径３２ｍｍ、実段数８０段のオールダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔の中央の４０段から、第１蒸留塔の缶出液を１０１．４ｇ／Ｈｒの速度でフィードして連続蒸留を行った。フィード液温８０℃、還流比４０で、塔頂温度は８２．２℃、留出液量２６．８ｇ／Ｈｒ、釜液温度８８．２℃、缶出液量７４．６ｇ／Ｈｒであり、缶出液組成は表１に示す通りであった。第２蒸留塔でのベンゼンの除去率（％）（（フィード液中のベンゼン量−缶出液中のベンゼン量）／フィード液中のベンゼン量×１００）は９１．６％、トリクロルエチレンの除去率（％）（（フィード液中のトリクロルエチレン量−缶出液中のトリクロルエチレン量）／フィード液中のトリクロルエチレン量×１００）は９８．８％であり、第２蒸留塔の塔底へのＥＤＣの缶出率は８５．２％であった。これより第１蒸留塔と第２蒸留塔を通してのＥＤＣの回収率（％）（第１蒸留塔でのＥＤＣの缶出率（％）×第２蒸留塔でのＥＤＣの缶出率（％）／１００）は、８１．４％であった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例２
第１蒸留塔には、内径３２ｍｍ、実段数２０段のオールダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に、ＥＤＣを熱分解し生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液をフィードした。蒸留塔の中央の１０段からフィード液を５４６．０ｇ／Ｈｒの速度でフィードした。フィード液の組成は表２に示す通りで、フィード液温６０℃、還流比４であった。塔底より窒素ガスを約３０ｍｌ／分の速度で吹き込みながら蒸留を行った。蒸留塔の塔頂温度は５９．６℃、釜液温度は８２．３℃であった。塔頂への留出液量は２１７．４ｇ／Ｈｒ、塔底缶出液量は３２８．４ｇ／Ｈｒであり、留出液及び缶出液組成は表２に示す通りであった。第１蒸留塔の塔底へのＥＤＣの缶出率は９６．４％であった。次に、この第１蒸留塔の缶出液に水を添加して、これを第２蒸留塔にフィードして蒸留を行った。第２蒸留塔には、内径３２ｍｍ、実段数８０段のオールダーショウ蒸留塔を使用した。蒸留塔の中央の４０段から、第１蒸留塔の缶出液を１０２．０ｇ／Ｈｒの速度でフィードすると共に、同一段の４０段から水を２．９ｇ／Ｈｒの速度でフィードして連続蒸留を行った。水の添加量は、第２蒸留塔にフィードする液中のベンゼンとトリクロルエチレンの合計量に対して重量比率で０．３０である。フィード液温７０℃、還流比２０で、塔頂温度６９．２℃、留出液量２９．８ｇ／Ｈｒ、釜液温度８８．２℃、缶出液量７５．０ｇ／Ｈｒであり、缶出液組成は表２に示す通りであった。第２蒸留塔でのベンゼンの除去率は９３．４％、トリクロルエチレンの除去率は９９．２％であり、第２蒸留塔の塔底へのＥＤＣの缶出率は８５．５％であった。これより、第１蒸留塔と第２蒸留塔を通してのＥＤＣの回収率は８２．４％であった。
【００２８】
【表２】

【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＥＤＣの熱分解での未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液から、クロロプレンや１，１−ジクロルエタン、クロロホルム等の低沸点成分とベンゼン及びトリクロルエチレンを効率良く分離除去して、高純度のＥＤＣを得ることができる。本発明は、第１蒸留塔でクロロプレンの重合を抑制して沸点が７０℃以下の低沸点成分を蒸留分離し、第２の蒸留塔で第１蒸留塔の缶出液を蒸留することにより、ベンゼン及びトリクロルエチレンを除去して塔底より高純度のＥＤＣを回収するものである。
【００３０】
本発明の二段階蒸留分離法は蒸留操作のみで工程数が少なく、経済的にＥＤＣが回収可能で、回収したＥＤＣはＥＤＣの熱分解原料として使用可能である。従って、工業的に極めて有利なＥＤＣの回収方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の方法によるＥＤＣの熱分解に於ける未分解ＥＤＣの低沸物分離塔塔頂留出液からのＥＤＣの回収工程を示すフローシートである。
【符号の説明】
Ｃ−１第１蒸留塔
Ｃ−２第２蒸留塔
Ｅ−１第１蒸留塔コンデンサー
Ｅ−２第２蒸留塔コンデンサー
▲１▼ 未分解ＥＤＣの低沸物分離塔塔頂留出液（第１蒸留塔フィード液）
▲２▼ 第１蒸留塔缶出液（第２蒸留塔フィード液）
▲３▼ 第１蒸留塔留出液
▲４▼ 第１蒸留塔還流液
▲５▼ 水
▲６▼ 第２蒸留塔缶出液（回収ＥＤＣ）
▲７▼ 第２蒸留塔留出液
▲８▼ 第２蒸留塔還流液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering 1,2-dichloroethane. More specifically, the present invention relates to a method for recovering 1,2-dichloroethane from a top distillate obtained by distilling undecomposed 1,2-dichloroethane in the pyrolysis of 1,2-dichloroethane in a low boiling point separation tower. It is.
[0002]
[Prior art]
A method for producing vinyl chloride monomer by thermally decomposing 1,2-dichloroethane (hereinafter referred to as EDC) is industrially carried out on a large scale. In this EDC thermal decomposition reaction, if the decomposition rate of EDC is increased, by-products of chloroprene and benzene are increased, the selectivity of vinyl chloride monomer is decreased, and the coking rate is increased. For this reason, the decomposition rate of EDC is usually 50 to 65%.
[0003]
In the thermal decomposition reaction of EDC, many by-products such as 1,1-dichloroethane, chloroprene, 1-chlorobutadiene, and benzene are generated. In addition to these by-products in the undecomposed EDC, chloroform and carbon tetrachloride which are by-produced in the oxychlorination process of ethylene and contained in the feed EDC to the pyrolysis furnace and remain in the pyrolysis process. , Trichloroethylene and the like are contained.
[0004]
Undecomposed EDC in the pyrolysis reaction separates the generated hydrogen chloride and vinyl chloride monomer, and then distills and separates components having a lower boiling point than EDC in a low boiling point separation tower, and converts components having a higher boiling point than EDC to a high boiling point. After being separated by distillation in the product separation tower, it is supplied to the pyrolysis furnace and reused. Benzene and trichloroethylene contained in the undecomposed EDC remain in a considerable proportion at the bottom of the low-boiler separation column, but other low-boiling components are distilled off at the top of the column and removed. Therefore, the distillate contains a large amount of low-boiling components, but the main component is EDC, and EDC is usually contained in an amount of 40 to 60% by weight.
[0005]
Since the EDC is contained at a high concentration in the top distillate of the low boiling point separation column, a method for recovering EDC from the distillate has been studied, and many proposals have been made so far. ing. Chloroprene, chloroform, benzene, trichloroethylene, and the like contained in the distillate are inhibitors in the thermal decomposition reaction of EDC, and EDC is recovered from the distillate and reused as a pyrolysis raw material. Therefore, it is necessary to separate and remove these impurities from EDC at a high removal rate.
[0006]
Of the impurities contained in the distillate, chloroprene has extremely high polymerizability and causes clogging of the distillation column during distillation. Also, benzene and trichloroethylene have a boiling point close to that of EDC, and are difficult to separate by distillation.
[0007]
Conventionally, as a method for solving such a problem, a method of distilling and separating chloroprene, benzene, and trichloroethylene in EDC after chlorinating to high boiling point has been proposed. (Japanese Patent Publication No. 42-19444, Japanese Patent Publication No. 2-47968, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-225929, etc.) However, this method requires a large amount of chlorine and has a large number of steps and increases equipment costs. There is a problem.
[0008]
Japanese Patent Publication No. 46-22003 proposes a method in which an chloroprene coexisting with benzene is reacted and separated using an aluminum chloride catalyst. However, this method has a drawback that the conversion rate of benzene in the reaction is low, and is unsatisfactory as a method for removing benzene.
[0009]
U.S. Pat. 4,145,367 proposes a method for removing chloroprene in EDC by hydrogenation. In this method, since hydrogen chloride is generated in the reaction, it is necessary to make the reactor resistant to corrosion, and there is a problem that equipment costs increase.
[0010]
U.S. Pat. 4,333,799 proposes a method of extractive distillation using a chlorinated hydrocarbon solvent having a high boiling point such as tetrachloroethylene. This method has a feature that benzene and trichloroethylene in EDC can be separated and removed by distillation operation, but it requires the use of a large amount of solvent, and energy consumption for solvent recovery is large. There is a problem in terms of economy.
[0011]
As described above, in the prior art, it has been difficult to separate and remove chloroprene, benzene, trichloroethylene and the like more efficiently and economically than EDC and recover EDC.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to make low-boiling components such as chloroprene and 1,1-dichloroethane, benzene, and trichloroethylene more efficient than EDC from the overhead distillate of an undecomposed EDC low boiling column in the thermal decomposition of EDC. An object of the present invention is to provide a method for separating and removing well and recovering EDC economically advantageously.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for recovering EDC from the top distillate of the low boiling point separation column of undecomposed EDC, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention provides an EDC that separates and removes impurities in the distillate from the EDC by two-stage distillation using a first distillation column and a second distillation column provided in a subsequent stage. It is a collection method. In the first distillation column, low-boiling components containing chloroprene and having a boiling point of 70 ° C. or lower at normal pressure are distilled and separated at a low temperature, and then the second distillation column provided is the bottoms of the first distillation column. Is distilled, and benzene and trichloroethylene are distilled off from the top of the column to remove the EDC.
[0014]
Since the present inventors need to reduce the equipment cost by reducing the number of steps from an economic point of view, the present inventors have conducted intensive studies on a method for recovering EDC only by distillation operation. In the method of recovering EDC by distillation, suppression of chloroprene polymerization is a major issue. The low-boiler separation column of undecomposed EDC in the vinyl chloride monomer plant has a top temperature of around 80 ° C., and in order to avoid clogging of the distillation column due to chloroprene polymerization, The current situation is that the chloroprene concentration in the liquid is controlled to 5% by weight or less.
[0015]
As a result of examining the influence of the concentration, temperature, atmosphere and the like on the polymerization rate of chloroprene, the present inventors have found that the polymerization rate of chloroprene increases in proportion to the concentration of chloroprene and strongly depends on the temperature. The polymerization activation energy was about 15 kcal / mol, and it was found that when the temperature was lowered by 20 ° C., the polymerization rate was about 1/3. From these results, the present inventors do not carry out distillation in one distillation column, but perform two-stage distillation using two distillation columns, so that the top temperature of the first distillation column is reduced. It has been found that the polymerization of chloroprene can be suppressed.
[0016]
In the first distillation column, the concentration of chloroprene at the top of the column rises 2 to 3 times that of the feed liquid. Usually, the concentration of chloroprene in the feed liquid of the first distillation column is 4 to 5% by weight, and the concentration of chloroprene in the distillate of the first distillation column is 8 to 12% by weight. The polymerization rate of chloroprene increases in proportion to the concentration, but the polymerization rate strongly depends on the temperature. When the temperature is lowered by 20 ° C., the polymerization rate becomes about 1/3. Therefore, if the top temperature of the first distillation column is 60 ° C. or lower, the polymerization of chloroprene is suppressed to the same level or lower than the polymerization rate of chloroprene at the top of the low boiling point separation column of the current undecomposed EDC. Is done. Furthermore, by adding and distilling under a nitrogen atmosphere and / or a polymerization inhibitor, it is possible to suppress the polymerization of chloroprene to a substantially non-problematic level, and the boiling point mainly at normal pressure containing chloroprene is low. A low boiling point component of 70 ° C. or lower can be separated by distillation. In the second distillation column, water is added to the bottoms of the first distillation column and distilled, thereby distilling benzene and trichloroethylene contained in the top of the column by azeotropy with water. It is possible to separate and remove at a higher removal rate.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
The distillation column used in the present invention is shown in FIG. This figure is a flow sheet showing the process of recovering EDC from the low-boiler separation tower top distillate of undecomposed EDC in the thermal decomposition of EDC in the present invention.
[0019]
In the present invention, the mixture used as a raw material is a top distillation obtained by pyrolyzing EDC and separating the produced hydrogen chloride and vinyl chloride monomer, and then distilling undecomposed EDC in a low-boiler separation column. It is a liquid. The top distillate contains 1,1-dichloroethane, chloroprene, 1-chlorobutadiene, dichloroethylene, chloroform, carbon tetrachloride, benzene and trichloroethylene, and the concentration of EDC is usually 40-60% by weight. The top distillate usually contains 2 to 5% by weight of chloroprene, 1 to 5% by weight of benzene, and 1 to 5% by weight of trichloroethylene. Furthermore, a column top distillate obtained by distilling EDC produced by direct chlorination or oxychlorination in a low boiling point separation column can be added to the feed solution and used as a raw material.
[0020]
The first distillation column does not require a large number of plates, and a distillation column having a theoretical plate number of usually 10 to 30, preferably 15 to 20 is used. The reflux ratio does not need to be too large, and is usually 1 to 5, preferably 2 to 4 on a weight basis. In this distillation column, 1,1-dichloroethane, chloroprene, 1-chlorobutadiene, dichloroethylene, chloroform, and the like contained in the feed liquid are distilled off from the top of the column to remove low-boiling components having a boiling point of 70 ° C. or less. The chloroprene concentration in the feed liquid of the first distillation column is usually 3 to 5% by weight, and the chloroprene concentration in the top distillate of the distillation column varies depending on the liquid composition, but is usually 5 to 12% by weight. Become. In order to suppress the polymerization of chloroprene in the first distillation column, the column top temperature needs to be 70 ° C. or less, preferably 65 ° C. or less, and particularly preferably 60 ° C. or less.
[0021]
Further, in order to suppress polymerization of chloroprene, it is preferable to perform distillation under a nitrogen atmosphere and / or with addition of a polymerization inhibitor. As a method for adding the polymerization inhibitor, nitric oxide gas is added to the gas phase part by mixing with nitrogen gas, or 2,6-ditertiary butylparacresol is added to the feed liquid and / or reflux liquid of the distillation column. And a method of adding tertiary butyl catechol or the like. The addition amount of the polymerization inhibitor is usually about 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the feed liquid or reflux liquid. The removal rate of EDC to the bottom of the first distillation column is usually 95% or more, and the loss rate of EDC to the top of the column is 5% or less.
[0022]
The bottoms of the first distillation column are fed to the next second distillation column, and benzene and trichloroethylene in the feed solution are distilled and separated from the top of the column. The concentration of benzene in the feed liquid is usually 2 to 8% by weight, and the concentration of trichloroethylene is usually 2 to 6% by weight. The concentration of EDC in the feed liquid is usually 75 to 95% by weight. The bottoms of the first distillation column may be fed directly to the second distillation column for distillation, but preferably, water is added to the bottoms of the first distillation column as an azeotropic agent for distillation. This gives a high benzene and trichloroethylene removal rate. The amount of water added as an azeotropic agent basically corresponds to the azeotropic composition of benzene and water, trichloroethylene and water, and EDC and water. The azeotropic composition of benzene and water is 91.2% by weight of benzene, 8.8% by weight of water, the azeotropic composition of trichloroethylene and water is 93.0% by weight of trichloroethylene, 7.0% by weight of water, EDC and water The azeotropic composition is 91.9% by weight of EDC and 8.1% by weight of water. Therefore, the amount of water added is preferably in the range of 0 to 0.6 in terms of weight ratio to the total amount of benzene and trichloroethylene in the feed liquid. If the amount of water added is too large, the steam unit of distillation becomes large, which is not efficient.
[0023]
According to the present invention, benzene and trichloroethylene can be distilled off from the top of the second distillation column and EDC can be recovered from the bottom of the column. The second distillation column is usually a distillation column having 10 to 70, preferably 20 to 60, theoretical plates. The reflux ratio is usually in the range of 5 to 60, preferably 10 to 50, particularly preferably 20 to 40, based on weight. Increasing the number of distillation columns and the reflux ratio improves the removal rate of benzene and trichloroethylene, but increases the equipment cost and the steam unit in distillation, so the above range is preferable. The feed position (feed stage) of the raw material to the second distillation column is preferably fed from the stage near the center. Moreover, it is preferable to feed the water added as an azeotropic agent from the same stage together with the bottoms of the first distillation column. The recovered EDC obtained as the bottom bottom effluent of the second distillation column can be used as a raw material for thermal decomposition as it is or after removing water.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail and in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0025]
Example 1
As the first distillation column, an Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm and an actual stage number of 20 was used. To this distillation column, the distillate at the top of the low boiling point separation column of undecomposed EDC after separating hydrogen chloride and vinyl chloride monomer produced by pyrolysis of EDC was fed. The feed liquid was fed at a rate of 560.4 g / Hr from the middle 10 of the distillation column. The composition of the feed liquid was as shown in Table 1. The feed liquid temperature was 60 ° C. and the reflux ratio was 4. Distillation was performed while blowing nitrogen gas from the bottom of the column at a rate of about 30 ml / min. The top temperature of the distillation column was 59.6 ° C., and the kettle liquid temperature was 82.3 ° C. The amount of the distillate at the top of the column was 225.8 g / Hr, the amount of the bottom bottom liquid was 334.6 g / Hr, and the composition of the distillate and the bottom liquid was as shown in Table 1. The removal rate (%) of EDC to the bottom of the first distillation column ((EDC amount in bottoms / EDC amount in feed solution) × 100) was 95.6%. Next, the bottoms of the first distillation column were fed to the second distillation column for distillation. As the second distillation column, an Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm and an actual plate number of 80 was used. Continuous distillation was carried out by feeding the bottoms of the first distillation column at a rate of 101.4 g / Hr from the 40 stages in the center of the distillation column. Feed liquid temperature 80 ° C., reflux ratio 40, tower top temperature 82.2 ° C., distillate amount 26.8 g / Hr, kettle liquid temperature 88.2 ° C., bottoms amount 74.6 g / Hr, The bottoms composition was as shown in Table 1. Removal rate of benzene in the second distillation column (%) ((amount of benzene in the feed liquid−amount of benzene in the bottoms) / amount of benzene in the feed liquid × 100) is 91.6%, removal of trichloroethylene Rate (%) ((amount of trichlorethylene in the feed liquid−amount of trichlorethylene in the bottoms) / amount of trichlorethylene in the feed liquid × 100) is 98.8%, and it reaches the bottom of the second distillation column The EDC can rate was 85.2%. From this, the EDC recovery rate (%) through the first distillation column and the second distillation column (EDC removal rate (%) in the first distillation column x EDC removal rate (%) in the second distillation column) / 100) was 81.4%.
[0026]
[Table 1]

[0027]
Example 2
As the first distillation column, an Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm and an actual stage number of 20 was used. To this distillation column, the distillate at the top of the low boiling point separation column of undecomposed EDC after separating hydrogen chloride and vinyl chloride monomer produced by pyrolysis of EDC was fed. The feed liquid was fed at a rate of 546.0 g / Hr from the 10th stage in the center of the distillation column. The composition of the feed liquid was as shown in Table 2. The feed liquid temperature was 60 ° C. and the reflux ratio was 4. Distillation was performed while blowing nitrogen gas from the bottom of the column at a rate of about 30 ml / min. The top temperature of the distillation column was 59.6 ° C., and the kettle liquid temperature was 82.3 ° C. The amount of the distillate at the top of the column was 217.4 g / Hr, the amount at the bottom of the bottom was 328.4 g / Hr, and the composition of the distillate and the bottoms was as shown in Table 2. The removal rate of EDC to the bottom of the first distillation column was 96.4%. Next, water was added to the bottoms of the first distillation column, and this was fed to the second distillation column for distillation. As the second distillation column, an Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm and an actual plate number of 80 was used. From the 40th column in the center of the distillation column, the bottoms of the first distillation column are fed at a rate of 102.0 g / Hr, and water is continuously fed from the 40th column of the same column at a rate of 2.9 g / Hr. Distillation was performed. The amount of water added is 0.30 in terms of a weight ratio with respect to the total amount of benzene and trichloroethylene in the liquid fed to the second distillation column. Feed liquid temperature 70 ° C., reflux ratio 20, tower top temperature 69.2 ° C., distillate amount 29.8 g / Hr, kettle liquid temperature 88.2 ° C., bottoms amount 75.0 g / Hr, The effluent composition was as shown in Table 2. The removal rate of benzene in the second distillation column was 93.4%, the removal rate of trichloroethylene was 99.2%, and the removal rate of EDC to the bottom of the second distillation column was 85.5%. It was. From this, the recovery rate of EDC through the first distillation column and the second distillation column was 82.4%.
[0028]
[Table 2]

[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, low-boiling components such as chloroprene, 1,1-dichloroethane, chloroform, benzene, and trichloroethylene are efficiently obtained from the overhead distillate of an undecomposed EDC low-boiler separation column in EDC thermal decomposition. By separating and removing well, high purity EDC can be obtained. The present invention suppresses the polymerization of chloroprene in the first distillation column, distills and separates low boiling components having a boiling point of 70 ° C. or less, and distills the bottoms of the first distillation column in the second distillation column, Benzene and trichloroethylene are removed to recover highly pure EDC from the bottom of the column.
[0030]
In the two-stage distillation separation method of the present invention, the number of steps is small only by distillation operation, and EDC can be recovered economically. The recovered EDC can be used as a raw material for pyrolysis of EDC. Therefore, this is an industrially very advantageous EDC recovery method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing a process of recovering EDC from a low-boiling fraction top distillate of undecomposed EDC in the thermal decomposition of EDC by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
C-1 1st distillation column C-2 2nd distillation column E-1 1st distillation column condenser E-2 2nd distillation column condenser (1) Low distillate EDC low-boiler separation column top distillate (first Distillation tower feed liquid)
(2) First distillation column bottom liquid (second distillation column feed liquid)
(3) First distillation tower distillate (4) First distillation tower reflux (5) Water (6) Second distillation tower bottom (recovered EDC)
▲ 7 ▼ Second distillation column distillate ▲ 8 ▼ Second distillation column reflux

Claims

1,2-Dichloroethane is recovered from the top distillate of the low-boiler separation column of undecomposed 1,2-dichloroethane after pyrolyzing 1,2-dichloroethane and separating the generated hydrogen chloride and vinyl chloride monomer. In the first distillation column, components having a boiling point of 70 ° C. or less at normal pressure including chloroprene are separated by distillation in the first distillation column. 1,2-dichloroethane characterized in that it is fed to a second distillation column and distilled, benzene and trichloroethylene are distilled off from the top of the column, and 1,2-dichloroethane is recovered from the bottom of the column Recovery method.

2. The 1,2- of claim 1, wherein in the second distillation column, water is added to the bottoms of the first distillation column and benzene and trichloroethylene are removed by azeotropic distillation. Dichloroethane recovery method.

The method for recovering 1,2-dichloroethane according to claim 1 or 2, wherein the top temperature of the first distillation column is distilled at 65 ° C or lower, and chloroprene is removed from the top of the column.

The method for recovering 1,2-dichloroethane according to any one of claims 1 to 3, wherein the distillation is carried out in a first distillation column under a nitrogen atmosphere and / or by adding a polymerization inhibitor.