JP4311827B2

JP4311827B2 - Manufacturing method of oxide magnetic material, chip component, oxide magnetic material, and manufacturing method of chip component

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Publication number: JP4311827B2
Application number: JP26293499A
Authority: JP
Inventors: 幸雄高橋; 綱伊藤
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Current assignee: TDK Corp
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Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2009-08-12
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子部品に使用される酸化物磁性材料と、その酸化物磁性材料を用いて構成され、高周波領域で使用されるバルク型コイル部品やインダクタ用内部導体を含むチップ部品と、前記酸化物磁性材料の製造方法とチップ部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高周波領域で使用されるコイル部品等の酸化物磁性材料として、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系のフェライトが一般に用いられる。その製造方法としては、粉末冶金法が一般的である。この方法は、出発材料となるＦｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ等の酸化物を所定の比率となるように秤量し、その後乾式もしくは湿式にて混合粉砕し、この混合粉末を仮焼成する。次いで、この仮焼成物を粗粉砕し、さらに微粉砕する。湿式で粉砕を行った場合は乾燥が必要となる。ここでフェライトの特性はその組成に負うところが大きく、製造の管理の面から、組成のずれを極めて小さくすることが必要である。また、積層型コイル用の材料としては、Ａｇの融点以下の低温で焼成する必要があり、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯの０．１ｍｏｌ％レベルでの組成管理が求められる。特にＦｅ₂Ｏ₃については、フェライトの化学量論組成（ストイキオ組成）に近づくにつれて反応性が向上するが、これを越えると反応性が急激に劣化するため、フェライトの主成分の中で最も慎重な組成管理が必要となる。
【０００３】
従来のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトは、その製造工程において、ステンレス鋼ボール、アルミナボール、ジルコニアボール等を媒体ビーズとして用い、混合粉砕、仮焼成を経た材料の粗粉砕および微粉砕を行ってきた。バルク型コイル用材料は、通常、比表面積が１．０〜６．０ｍ²／ｇ程度となるように仮焼成物を粉砕しているが、積層型コイル材料はＡｇの融点以下の低温で焼成する必要があるため、長時間の粉砕を行い、比表面積を３．０〜１５．０ｍ²／ｇ程度まで上げることによって粉末の低温での反応性を向上させている。
【０００４】
ここで、ステンレス鋼ボールはＦｅを主成分としており、粉砕時のメカノケミカル反応により、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの主成分であるＦｅ₂Ｏ₃を増加させる。そして、Ｆｅ₂Ｏ₃の増加はＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの組成を変化させると共に、安定した組成管理が困難となる。また、その他の媒体ビーズにおいても耐摩耗性に難点があり、これらの媒体ビーズの摩耗粉が不純物として混入する虞があるという難点があった。
【０００５】
また、一般の媒体ビーズは、外側の耐摩耗性に比較し、内部のそれは低く、製造を重ねていく上で摩耗により生じた粉体の混入量の違いによる組成のずれが発生する。そして長時間にわたる粉砕は混入量の増加を招き、焼成物の特性劣化を招くことになる。すなわち、不純物として混入した摩耗粉はＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの焼結性を劣化させ、理論密度近傍の焼結体密度および透磁率を得るための焼成温度が高温となり、製造コストの増加、製品の安定性の低下を招き、さらにＡｇの融点以下での焼成が困難になる。
【０００６】
粉砕時の摩耗粉の混入を低減することを目的として、特許第２７０８１６０号公報においては、媒体ビーズとして、耐摩耗性の大きな安定化ジルコニア（ＦＳＺ）や部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）からなるボールを媒体ビーズとしてＭｎ−Ｚｎ系フェライトの粉砕に用いることが記載されている。該公報記載の方法は、直径が０．５〜３．０ｍｍのジルコニアボールを媒体ビーズとして微粉砕工程に使用することにより、不純物の混入を極力防止し、主成分に対して０．０２重量％程度以下に混入量の抑制する方法である。また、この方法により、従来の１２００℃以上という仮焼温度に対し、約１００℃から２００℃低温（すなわち１０００℃程度）で焼結させても理論密度近傍の焼結体が得られ、工業的には焼成温度が下がり、製造コストの低減が可能であるとしている。
【０００７】
また、特開平７−１３３１５０号公報には、機械的強度が高い磁性材料の提供を目的として、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの材料の主成分に対し、０．０１〜３．０重量％のＺｒＯ₂を混入して１１００℃で１．５時間焼成した例が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特許第２７０８１６０号公報記載の製造方法に記載された１０００℃程度の焼成温度は焼成コストを低減できる温度ではなく、また融点が約９６０℃であるＡｇとの同時焼成は不可能である。また、特開平７−１３３１５０号公報記載のように、１１００℃ではさらにＡｇとの同時焼成は不可能である。
【０００９】
また、特許第２７０８１６０号公報記載の製造方法では、媒体ビーズの摩耗による不純物の材料への混入を低く抑えるため、媒体ビーズに直径の小さいものを使用し、例えば１９６時間という長い時間をかけて仮焼成物を粉砕しているので、ボール効率（材料処理量／ボール重量）、すなわち粉砕効率が悪いという問題点もある。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、低温焼成が可能であって、焼結性や透磁率と保持し、粉砕時間が短縮できる酸化物磁性材料とこれを用いたチップ部品と前記酸化物磁性材料の製造方法とチップ部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の酸化物磁性材料は、主成分がＦｅ_２Ｏ_３４６〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯ３２〜３４ｍｏｌ％、ＣｕＯ９〜１１ｍｏｌ％、ＮｉＯ８〜１１ｍｏｌ％の組成を有し、
副成分として、全体量に対する含有量が０．０１０〜０．１１２重量％のＳｉ（Ｓｉの酸化物である場合を含む）を含み、見かけ密度が５．０ｇ／ｃｍ ^３以上に焼結されている
ことを特徴とする。
【００１２】
なお、透磁率、焼結体密度等の特性に影響を与えない程度であれば、不純物としてＰ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等を含有してもよい。また、前記主成分に副成分として前記Ｓｉを加えた組成とすることにより、所定値以上の透磁率を得ることができる。
【００１３】
粉砕された粉体の平均粒径が０．１〜１．０μｍ程度の粒度のものを得ようとすると、Ｓｉが０．０１０重量％未満のものであれば、攪拌速度を遅くし、長い時間をかけて粉砕する必要が生じるが、これらの重量％以上になれば、ボール直径や攪拌速度にもよるが、粉砕効率が上り、より短時間で粉砕可能である。一方、Ｓｉが０．１１２重量％を越えると、Ａｇとの同時焼成が可能な９２０℃において、物理的強度において問題が生じないと言われている５．０ｇ／ｃｍ³以上の見かけ密度が得にくくなり、見かけ密度を確保するため、焼成温度を高くせざるを得なくなる。また、Ｓｉが０．１１２重量％を越えると、透磁率の劣化も見られる。
【００１４】
請求項２のチップ部品は、請求項１の酸化物磁性材料の焼結体を用い、バルク型コイル部品として構成されている
ことを特徴とする。
【００１５】
請求項２のチップ部品は、請求項１の酸化物磁性材料を用いて構成されるため、焼成温度が低く、廉価に提供でき、強度や透磁率の面においても高温焼成のものとそれほど遜色がない。
【００１６】
請求項３のチップ部品は、請求項１の酸化物磁性材料の焼結体を用い、かつ焼結体内に導電体層を有して積層型コイル部品または積層型コイル部品を一部に含んで構成されている
ことを特徴とする。
【００１７】
請求項４のチップ部品は、請求項３において、内部導体がＡｇまたはＡｇとＰｄの合金を主成分とする
ことを特徴とする。
【００１８】
請求項３、４のチップ部品においては、請求項１の酸化物磁性材料を用いて構成されるため、請求項２のチップ部品と同様の強度、透磁率が得られ、ＡｇやＡｇ−Ｐｄの合金との同時焼成が可能である。
【００１９】
請求項５は、請求項１の酸化物磁性材料を製造する方法であって、
原料の混合粉砕時および仮焼成を経た材料の粉砕時に媒体ビーズとして窒化珪素を使用し、
媒体ビースの摩滅により、酸化物磁性材料内に、全体量に対する含有量が０．０１０〜０．１１２重量％となるＳｉを含有させる
ことを特徴とする。
【００２０】
このように、窒化珪素を利用して仮焼成後の材料の粉砕を行うことにより、従来のステンレス鋼ボール等を用いる場合のような組成管理の困難の問題を解消することができる。また、粉砕工程を利用してＳｉの混入を行うので、材料混入のための秤量や混合の工程が不要になる。
【００２１】
請求項６は、請求項５の酸化物磁性材料の製造方法であって、
媒体ビーズとしてその直径が０．２〜５ｍｍのものを使用する
ことを特徴とする。
【００２２】
媒体ビーズの直径が０．２ｍｍ未満であると、粉砕効率が低下し、５ｍｍを越えると得られる粉末の微細化を十分行うことができず、理論密度近傍の焼結体密度を得るための焼成温度が高くなり、また、透磁率の劣化を招くことになる。
【００２３】
請求項７は、請求項５または６の酸化物磁性材料の製造方法であって、
媒体ビーズの撹拌速度を２．０〜８．０ｍ／ｓとする
ことを特徴とする。
【００２４】
媒体ビーズの攪拌速度が２．０ｍ／ｓに満たない速度では、所望の比表面積まで粉砕処理を行うための時間が長時間となり、材料の製造に係るリードタイムを考慮すると適正とはいえない。一方、８．０ｍ／ｓを越えると媒体ビーズの摩耗量が増大し、理論密度近傍の焼結体密度および所望の透磁率を得るための焼成温度が高温となり、製造コストの増加、製品の安定性の低減を招き、さらにＡｇの融点以下での焼成は困難となる。
【００２５】
請求項８は、請求項５から７までのいずれかの酸化物磁性材料の製造方法であって、
仮焼成を経た材料から粉砕により比表面積が６．０〜１５．０ｍ²／ｇの粉体を得る
ことを特徴とする。
【００２６】
比表面積が６．０ｍ²／ｇ未満であると、理論密度近傍の焼結体密度を得るための焼成温度が高温になり、また、透磁率の劣化を招くこととなる。また、１５．０ｍ²／ｇ以上とするには粉砕時間が長くなる。
【００２７】
請求項９は、請求項３または４のチップ部品の製造方法であって、
媒体ビーズにより粉砕した酸化物磁性材料と内部導体とを成形して９１０〜９２０℃で焼成する
ことを特徴とする。
【００２８】
焼成温度が９１０℃未満であると、焼結不足になり、９２０℃を越えるとフェライト中に電極材料が拡散してチップの電磁気的特性を著しく悪化させる。なお、焼成時間は５分から３時間程度である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明によるバルク型コイル部品または積層型コイル部品あるいはその他の電子部品用酸化物磁性材料は、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯを主成分とするフェライト材料であり、必要な場合には前記したＰ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等の微量添加物を秤量して加え、さらに副成分として、媒体ビーズである窒化珪素ボールの摩耗により混入したＳｉとを含有するものである。そして、原料の混合粉砕時および仮焼成後の材料の粉砕時における媒体ビーズの粒度、攪拌速度、攪拌時間を調整することにより、媒体ビーズの混入の量を調整し、焼成温度の高温化を必要とせず、Ａｇの融点以下での焼成を可能とするものである。
【００３０】
前記のように秤量された材料は、湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして、窒化珪素ボールを用い、混合粉砕する。その後、仮焼成し、湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして、窒化珪素ボールを用い、粉砕することにより、酸化物磁性材料を得る。
【００３１】
バルク型コイル用のコアは、上記のようにして製造した酸化物磁性材料にバインダーを加え、造粒した後に所定の形状に成形、加工し、空気中で９００〜１３００℃程度で焼成して作る。なお、このコアは、焼成後に加工してもよい。そして、このコアに、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｏまたはこれらの合金からなるワイヤを巻いて作製する。
【００３２】
一方、積層型コイルは、通常、酸化物磁性材料からなる磁性体層ペーストと内部導電体層とを厚膜技術（印刷法やドクターブレード法）により積層し一体化した後、焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷し、焼き付けすることにより製造される。内部導電体用ペーストは、通常、導電性粒子とバインダーと溶剤とを含有する。導電性粒子の材質は、インダクタの品質係数Ｑが向上するという理由から、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ合金が好適である。焼成条件や焼成雰囲気は磁性体や導電性粒子の材質等に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は好ましくは８００〜９５０℃、より好ましくは９１０〜９２０℃程度である。
【００３３】
【実施例】
（秤量および粉砕）
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの主成分として、ＮｉＯ８．７ｍｏｌ％、ＣｕＯ１０．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ３２．０ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ４９．３ｍｏｌ％なる組成のものを媒体ビーズとして直径３ｍｍの窒化珪素を用い、湿式内部循環方式のメディア撹拌型ミルにより湿式で混合し、乾燥した後８００℃にて仮焼成した。次にこの仮焼成物を媒体ビーズである窒化珪素を用い、表１に示すように、再び湿式内部循環方式のメデイア撹拌型ミルにより湿式で仮焼成物の濃度を３３％とし、表１の左端の欄に示すように、撹拌速度、粉砕時間、ボール直径をパラメータとして変化させ、微粉砕した。
【００３４】
すなわちサンプル１〜９は媒体ビーズの直径を３ｍｍとし、材料の平均粒径が０．５μｍ、すなわち比表面積が８ｍ²／ｇとなるように、撹拌速度を１ｍ／ｓ、２．０ｍ／ｓ、４．０ｍ／ｓ、４．３ｍ／ｓ、５．０ｍ／ｓ、６．０ｍ／ｓ、７．０ｍ／ｓ、８．０ｍ／ｓ、１０ｍ／ｓと変化させ、各撹拌速度に対し、粉砕時間を１０５時間、９２時間、６２時間、５３時間、４６時間、３２時間、２３時間、１４時間、３時間と変化させた。そしてこれらをサンプル１〜９として、いずれも、平均粒径が０．５μｍ、比表面積が８ｍ²／ｇの粉体を得た。
【００３５】
また、サンプル１０〜１３は、ボール直径を３ｍｍ、撹拌速度を４ｍ／ｓとし、粉砕時間を１．５時間、２．１時間、１２８時間、１５０時間に変え、平均粒径が２．０μｍ、１．５μｍ、０．３μｍ、０．２μｍ、比表面積が２ｍ²／ｇ、２．５ｍ²／ｇ、１５ｍ²／ｇ、１７ｍ²／ｇの粉体を得たものである。
【００３６】
また、サンプル１４〜１６は、撹拌速度を４ｍ／ｓ、粉砕時間を６２時間と一定にし、ボール直径を０．２ｍｍ、５ｍｍ、１２ｍｍに変化させて、それぞれ平均粒径が０．６μｍ、０．７μｍ、１．４μｍ、比表面積がそれぞれ７ｍ²／ｇ、６ｍ²／ｇ、３ｍ²／ｇの粉体を得たものである。
【００３７】
また、比較のため、従来例として、サンプル１７〜１９について試験を行った。サンプル１７は、主成分が、ＮｉＯ９．５ｍｏｌ％、ＣｕＯ１０．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ３４．０ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ４６．０ｍｏｌ％のものを用い、粉砕機として前記湿式内部循環式メディア撹拌型ミルを用い、ボールとして直径が３ｍｍ、材質がステンレス鋼のものを用い、前記サンプル１〜９と同じ平均粒径０．５μｍ、比表面積８ｍ²／ｇが得られるように、撹拌速度、粉砕時間を設定したものである。
【００３８】
サンプル１８は、サンプル１〜１６で使用した主成分の材料を用い、粉砕機として前記湿式内部循環式メディア撹拌型ミルを用い、ボールとして直径が３ｍｍ、材質がチタニアのものを用い、前記サンプル１〜９と同じ平均粒径０．５μｍ、比表面積８ｍ²／ｇが得られるように、撹拌速度、粉砕時間を設定したものである。
【００３９】
サンプル１９は、主成分が、ＮｉＯ９．５ｍｏｌ％、ＣｕＯ１０．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ３４．０ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ４６．０ｍｏｌ％のものを用い、粉砕機としてボールミルを用い、ボールとして直径が３ｍｍ、材質がステンレス鋼のものを用い、平均粒径０．３μｍ、比表面積１２ｍ²／ｇのものを得たものである。なお、サンプル１７〜１９においては、仮焼成前の原料の混合粉砕は、それぞれの媒体によって湿式により行った。
【００４０】
なお、表１に示した材料中の不純物とその混入量および表２に示す製造後の主成分の定量分析は蛍光Ｘ線分析法により測定した。また、比表面積は（株）島津製作所製流動式比表面積自動測定装置、フローソープ２３００型でＢＥＴ一点法により測定した。また、平均粒径は、ハネウェル（ＨＯＮＥＷＥＬＬ）社製マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型でレーザー回折・散乱法により測定した。
【００４１】
（透磁率および焼結体密度測定のための試料作製）
前記サンプル１〜１９に示した材料にバインダーとしてＰＶＡ１２４の３％水溶液を１０重量部加えて造粒し、後述の測定条件により所定の形状に成形し、空気中で８９０℃、９００℃、９１０℃、９２０℃、９４０℃、１０００℃、１１００℃で２時間焼成して作製した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
（評価）
コアの材料としての評価は、所望の比表面積とするまでの粉砕時間と、媒体ビーズの摩耗による混入と思われる不純物の確認と、主成分であるＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯの組成のずれと、表３に示す初透磁率と、表４に示す見かけ密度とを評価することにより行った。初透磁率の測定は、外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３．１ｍｍのトロイダル型となるように成形し、空気中で所定温度にて焼成し、ワイヤーを２０回巻いて実際にコイルを作製し、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４２９１Ａ）により、磁界を０．４Ａ／ｍ印加し、１００ｋＨｚのインダクタンスを測定し、形状から得られた定数から算出してこれを求めた。
【００４５】
見かけ密度は、焼結体の寸法から体積を求め、その質量を体積で除算して求めた。ここで、見かけ密度は、焼結体の焼結性の良し悪しを見るためのものである。見かけ密度が低いことにより、焼結体内部の空孔が多くなり、素子化した場合において、高い温湿度での使用により、この空孔が原因となり、ショート不良等の信頼性に影響を及ぼしたり、物理的強度が脆弱となるという問題が生じる。このような問題が生じない見かけ密度は、一般にＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの理論密度（５．３〜５．５ｇ／ｃｍ³）の９５％以上となる５．０ｇ／ｃｍ³以上である。
【００４６】
（評価結果）
［不純物の混入］
表１において、サンプル１〜９のように、所望の比表面積を８ｍ²／ｇとしたとき、撹拌速度が増加するにつれ、粉砕時間が短時間になることから、撹拌速度の増加が粉砕効率を向上させることが分かる。ただし、この撹拌速度の増加は媒体ビーズの摩耗量を増加させる。窒化珪素については、その主成分であるＳｉが混入するが、他の成分の混入は認められない。
【００４７】
一方、従来例であるサンプル１７、１８においては、ボール直径と撹拌速度が同じであるサンプル５の場合と粉砕時間とボールの摩耗量を比較すると、サンプル１７、すなわちステンレス鋼の場合、窒化珪素の場合より粉砕時間が短縮され、粉砕効率は非常に高いが、摩耗量は窒化珪素の場合に比較して約１９３倍と非常に多量である。また、サンプル１８、すなわちチタニアの場合も窒化珪素に比較して約１６．６倍の摩耗量がある。
【００４８】
［不純物の混入による材料組成のずれ］
表２は主成分であるＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯの秤量から混合粉砕、仮焼成、微粉砕を経た材料の組成のずれを示す。これは主成分である前記各酸化物の定量分析の結果である。表２から分かるように、サンプル１７、１９のようにステンレス鋼を媒体ビーズに用いた場合、秤量から完成までのＦｅ₂Ｏ₃のずれが大きく、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトにおいて、最も慎重な管理が要求されるＦｅ₂Ｏ₃の組成が秤量から完成までに３ｍｏｌ％以上増加する。また、ステンレス鋼は内部と外部の硬度に違いがあるため、媒体ビーズの使用が長期にわたると、Ｆｅ₂Ｏ₃の混入量にも違いが生じるため、組成管理が困難になることが分かる。
【００４９】
【表３】

【００５０】
［粉砕時間と比表面積との関係］
また、サンプル１０〜１３から分かるように、粉砕時間を長時間とすることにより、比表面積を増加させることができることが分かる。
【００５１】
［ボール直径と比表面積との関係］
また、撹拌速度と粉砕時間を一定とし、ボール直径を変化させたサンプル３、１４、１５、１６に示すように、同じ撹拌速度で同じ粉砕時間粉砕した場合、ボール直径が３ｍｍの場合が得られる粉体の比表面積が最も大きく、粉砕効率が高いことが分かる。一般にボール直径が小さくなるにつれて、粉砕効率が大きくなることが知られているが、ただしそれは、粗粉砕工程を経た場合であって、十分粗粉砕を行わない実施例においては、ボール直径が３ｍｍが最も粉砕効率が高いことが分かる。なお、サンプル１９のようにボールミルを使用した場合、１９２時間の長時間の粉砕により、比表面積を１２ｍ²／ｇとすることが可能となる。しかしこれは、湿式内部循環式のメディア撹拌型ミルで撹拌速度を４ｍ／ｓとしたときのサンプル１２と比較しても、約１．５倍の粉砕時間を要する。しかも、サンプル１９の場合、比表面積も小さく、ボールミルの粉砕効率が低いことが分かる。
【００５２】
［初透磁率、見かけ密度について］
表３に示す初透磁率は、表４に示す見かけ密度と関連のあることが分かる。すなわち比較的低い透磁率しか得られないサンプル９〜１１、１６、１８においては、見かけ密度も低くなる。サンプル１〜９において、ボール直径３ｍｍの窒化珪素を媒体ビーズとして、湿式内部循環式のメディア撹拌型ミルを用い、比表面積が８ｍ²／ｇとなるように撹拌速度を変化させたが、撹拌速度を大きくすると透磁率と焼結体密度は双方とも劣化した。これは窒化珪素の摩耗により混入するＳｉ量の増加が、特性の劣化に寄与しているものである。ただし焼成温度が１１００℃とするとその差は小さく、ほぼ同等と考えられるが、９４０℃以下では大きくなる。
【００５３】
また、この特性は従来の条件であるサンプル１９と比較すると、撹拌速度が６ｍ／ｓ、Ｓｉの混入量が０．０５６重量％を越えると劣化することが分かる。これを越えない範囲では従来と比較して極めて良好な特性が得られる。また、９２０℃での焼成、すなわちＡｇの融点以下での焼成が可能となる。ただし、撹拌速度が６ｍ／ｓを越えても、Ｓｉの混入量が０．１１２重量％を越えない範囲であれば、サンプル８に示すように、９２０℃において、５ｇ／ｃｍ³以上の見かけ密度が得られた。
【００５４】
【表４】

【００５５】
［撹拌速度について］
見かけ密度５．０ｇ／ｃｍ³以上が、Ａｇとの同時焼成に好適な９２０℃以下の焼結により得られるサンプルは、サンプル１〜８、サンプル１２〜１５、サンプル１７、１９である。サンプル９の場合、撹拌速度が１０ｍ／ｓであり、この場合は、平均粒径、比表面積がサンプル１〜８と同じであっても、Ｓｉの混入量が多過ぎるため、９４０℃であっても５．０ｇ／ｃｍ³以上の見かけ密度を得ることができない。また、サンプル１の場合、撹拌速度が１ｍ／ｓであり、比表面積が８．０ｍ²／ｇとなるまでに１０５時間の長時間を要するので好ましくない。このようなことから、好適な撹拌速度は２．０〜８．０ｍ／ｓである。
【００５６】
［比表面積について］
得られる粉体の比表面積が２．５ｍ²／ｇであるサンプル１１や３ｍ²／ｇであるサンプル１６の場合には、９２０℃において、５ｇ／ｃｍ³以上の見かけ密度が得られない。比表面積が６ｍ²／ｇとなるサンプル１５においては、５．０ｇ／ｃｍ³以上の見かけ密度が得られる。
【００５７】
一方、サンプル１２のように、比表面積が１５ｍ²／ｇであれば、見かけ密度として５．０ｇ／ｃｍ³以上の値が得られる。サンプル１２の場合、粉砕時間が９３時間と長くなっているが、これは撹拌速度を大とすることにより、短縮することができる。
【００５８】
［ボール直径について］
サンプル３、１４〜１６は撹拌速度、粉砕時間を一定にし、媒体ビーズとして使用したボール直径を変更し、湿式内部循環式のメディア撹拌型ミルを用いて粉砕を行ったものであるが、サンプル３、１４、１５のように、直径が０．２〜５ｍｍの範囲では５ｇ／ｃｍ³以上の見かけ密度が少なくとも９１０℃以上での焼成で得られる。
【００５９】
［焼成温度について］
表４から分かるように、ある製造条件のものにおいて、９１０℃以上の焼成であれば見かけ密度が５ｇ／ｃｍ³以上のものを得ることができる。また、Ａｇの融点である９６０℃より低い９４０℃以下であれば、Ａｇとの同時焼成が可能である。従って焼成温度は９１０〜９４０℃であり、さらに好ましくは９１０〜９２０℃である。
【００６０】
なお、サンプル１８のチタニアボール使用の場合、５ｇ／ｃｍ³の焼結体密度を得るには１１００℃以上の焼成温度が必要である。
【００６１】
［特許第２７０８１６０号公報記載の方法との比較］
該公報に記載の方法では、媒体ビーズ摩耗によるＺｒＯ₂の混入量を０．０２重量％程度に抑えるため、１９６時間という長時間をかけてゆっくりと粉砕している。本発明は、湿式内部循環式のメディア攪拌型ミルを用い、媒体ビーズとして窒化珪素を用い、Ａｇとの同時焼成を目標として、９２０℃程度の焼成でも５ｇ／ｃｍ³以上の見かけ密度が得られる範囲で媒体ビーズからび摩耗粉の混入量をサンプル２のようにそれぞれ０．０１０重量％以上に上げ、これにより撹拌速度を上げて粉砕効率を上げることを可能としているのである。
【００６２】
【発明の効果】
請求項１の酸化物磁性材料によれば、窒化珪素を用いてＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎに前記混入量のＳｉを含ませることにより、Ａｇとの同時焼成が可能な温度において焼成可能で、焼成により５．０ｇ／ｃｍ³以上の見かけ密度で透磁率の面においても需要に応じることのできる焼結体を得ることができる。また、Ｓｉの量を前記範囲に設定することにより、短い粉砕時間で酸化物磁性材料を得ることができ、製造コストを低減できる。
【００６３】
請求項２、３のチップ部品は、請求項１の酸化物磁性材料の焼結体を用い、バルク型コイル部品、あるいは積層型コイル部品が構成されるので、強度や透磁率の面においても高温焼成のものとそれほど遜色がないコイル部品が得られる。
【００６４】
請求項４のチップ部品は、請求項３において、内部導体がＡｇまたはＡｇとＰｄの合金を主成分とするので、Ｑの高いコイル部品が得られる。
【００６５】
請求項５の酸化物磁性材料を製造する方法によれば、窒化珪素ボールを利用して仮焼成後の材料の粉砕を行うことにより、従来のステンレス鋼ボール等を用いる場合のような組成管理の困難の問題を解消することができる。また、粉砕工程を利用してＳｉの混入を行うので、材料混入のための秤量や混合の工程が不要になる。また、特許第２７０８１６０号公報に記載のように、粉砕時の媒体ビーズからの摩耗粉の混入量を低く抑える場合に比較し、撹拌速度を上げ、粉砕時間を短縮して製造コストを安価にすることができる。
【００６６】
請求項６ないし８の酸化物磁性材料の製造方法によれば、媒体ビーズの直径、媒体ビーズの攪拌速度、仮焼成を経た粉砕物の比表面積をそれぞれ前記各範囲に設定して使用するため、粉砕効率が低下や、焼結体密度および透磁率の劣化をきたすことなく、酸化物磁性材料を得ることができる。
【００６７】
請求項９のチップ部品の製造方法によれば、媒体ビーズにより粉砕した酸化物磁性材料と内部導体とを成形して９１０〜９２０℃で焼成するため、焼結不足になったり、フェライト中に電極材料が拡散することを防ぎ、電磁気的特性の劣化を防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide magnetic material used for various electronic components, a chip component including the bulk type coil component and the inductor internal conductor that are configured using the oxide magnetic material and used in a high frequency region, The present invention relates to an oxide magnetic material manufacturing method and a chip component manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Ni-Cu-Zn-based ferrite is generally used as an oxide magnetic material for coil components and the like used in a high frequency region. As the manufacturing method, powder metallurgy is common. This method uses the starting Fe₂O_Three, NiO, CuO, ZnO and other oxides are weighed so as to have a predetermined ratio, then mixed and pulverized in a dry or wet manner, and this mixed powder is pre-fired. Next, the calcined product is coarsely pulverized and further finely pulverized. Drying is necessary when pulverization is carried out wet. Here, the characteristics of the ferrite are largely dependent on the composition thereof, and it is necessary to make the deviation of the composition extremely small from the viewpoint of production control. In addition, as a material for the laminated coil, it is necessary to fire at a low temperature below the melting point of Ag, Fe₂O_Three, NiO, CuO and ZnO are required to be managed at the 0.1 mol% level. Especially Fe₂O_ThreeAs for, the reactivity improves as it approaches the stoichiometric composition (stoichio composition) of ferrite, but since the reactivity deteriorates rapidly beyond this, the most careful composition control among the main components of ferrite is necessary It becomes.
[0003]
Conventional Ni—Cu—Zn ferrite has been subjected to coarse pulverization and fine pulverization of materials after mixing and calcination using stainless steel balls, alumina balls, zirconia balls and the like as medium beads in the production process. Bulk-type coil materials usually have a specific surface area of 1.0 to 6.0 m.²Although the pre-fired product is pulverized so as to be about / g, the laminated coil material needs to be fired at a low temperature not higher than the melting point of Ag. 15.0m²The reactivity at a low temperature of the powder is improved by increasing to about / g.
[0004]
Here, the stainless steel ball has Fe as a main component, and Fe—which is a main component of Ni—Cu—Zn ferrite, due to a mechanochemical reaction during pulverization.₂O_ThreeIncrease. And Fe₂O_ThreeAn increase in the thickness changes the composition of the Ni—Cu—Zn ferrite and makes it difficult to manage the composition stably. In addition, other medium beads also have a problem in wear resistance, and there is a problem that the wear powder of these medium beads may be mixed as impurities.
[0005]
Further, the general medium beads have a lower internal wear resistance than the outer wear resistance, and a composition shift occurs due to a difference in the amount of powder generated due to wear during repeated production. Further, pulverization over a long period of time causes an increase in the amount of mixing, resulting in deterioration of the properties of the fired product. That is, the wear powder mixed as an impurity deteriorates the sinterability of Ni—Cu—Zn ferrite, and the firing temperature for obtaining a sintered body density and magnetic permeability close to the theoretical density becomes high, increasing the manufacturing cost, Lowering of the stability, and firing at a melting point of Ag or less becomes difficult.
[0006]
In order to reduce the mixing of wear powder during pulverization, in Japanese Patent No. 2708160, a ball made of stabilized zirconia (FSZ) or partially stabilized zirconia (PSZ) having high wear resistance is used as a medium bead. It is described that it is used as a medium bead for crushing Mn—Zn ferrite. The method described in this publication uses zirconia balls having a diameter of 0.5 to 3.0 mm as medium beads in the fine pulverization step, thereby preventing contamination of impurities as much as possible, and 0.02% by weight based on the main component. It is a method of suppressing the amount of contamination below the extent. In addition, by this method, a sintered body having a theoretical density is obtained even when sintered at a low temperature of about 100 ° C. to 200 ° C. (that is, about 1000 ° C.) with respect to the conventional calcining temperature of 1200 ° C. or higher. According to the report, the firing temperature is lowered, and the manufacturing cost can be reduced.
[0007]
JP-A-7-133150 discloses 0.01 to 3.0% by weight of ZrO with respect to the main component of the Ni-Cu-Zn ferrite material for the purpose of providing a magnetic material having high mechanical strength.₂An example is disclosed in which baked at 1100 ° C. for 1.5 hours.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the firing temperature of about 1000 ° C. described in the manufacturing method described in Japanese Patent No. 2708160 is not a temperature at which the firing cost can be reduced, and simultaneous firing with Ag having a melting point of about 960 ° C. is impossible. . Further, as described in JP-A-7-133150, simultaneous firing with Ag is impossible at 1100 ° C.
[0009]
In addition, in the manufacturing method described in Japanese Patent No. 2708160, in order to keep impurities from being mixed into the material due to wear of the medium beads, a medium bead having a small diameter is used. Since the fired product is pulverized, there is a problem that ball efficiency (material processing amount / ball weight), that is, pulverization efficiency is poor.
[0010]
In view of the above problems, the present invention provides an oxide magnetic material that can be fired at a low temperature, maintains sinterability and magnetic permeability, and can shorten the pulverization time, a chip component using the oxide magnetic material, and the oxide magnetic material An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a chip component manufacturing method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The oxide magnetic material according to claim 1 is mainly composed of Fe.₂O₃  Having a composition of 46-50 mol%, ZnO 32-34 mol%, CuO 9-11 mol%, NiO 8-11 mol%,
  As a subsidiary component, the content with respect to the total amount is 0.010 to 0.112% by weightofSi (including the case of being an oxide of Si),Apparent density is 5.0g / cm ³ Sintered more than
  It is characterized by that.
[0012]
  Note that impurities such as P, Al, B, Mn, Mg, Co, Ba, Sr, Bi, Pb, W, V, and Mo may be used as long as they do not affect characteristics such as magnetic permeability and sintered body density. It may contain. Also,AboveMain componentThe Si was added as a subcomponentcompositionByObtain a permeability greater than a predetermined valuebe able to.
[0013]
When trying to obtain a pulverized powder having an average particle size of about 0.1 to 1.0 μm, if Si is less than 0.010 wt%, the stirring speed is slowed down for a long time. It is necessary to pulverize the material, but if it exceeds these weight percentages, although it depends on the ball diameter and the stirring speed, the pulverization efficiency increases and the pulverization can be performed in a shorter time. On the other hand, when Si exceeds 0.112% by weight, it is said that there is no problem in physical strength at 920 ° C. where co-firing with Ag is possible.^ThreeIt becomes difficult to obtain the above apparent density, and in order to secure the apparent density, the firing temperature must be increased. Further, when Si exceeds 0.112% by weight, the magnetic permeability is also deteriorated.
[0014]
The chip component of claim 2 is configured as a bulk type coil component using the sintered body of the oxide magnetic material of claim 1.
It is characterized by that.
[0015]
Since the chip component of claim 2 is configured using the oxide magnetic material of claim 1, the firing temperature is low and can be provided at a low cost, and the strength and permeability are much inferior to those of high-temperature firing. Absent.
[0016]
The chip component according to claim 3 uses the sintered body of the oxide magnetic material according to claim 1 and has a conductor layer in the sintered body and partially includes the laminated coil component or the laminated coil component. It is configured
It is characterized by that.
[0017]
The chip component according to claim 4 is the chip component according to claim 3, wherein the inner conductor is mainly composed of Ag or an alloy of Ag and Pd.
It is characterized by that.
[0018]
Since the chip parts of claims 3 and 4 are configured using the oxide magnetic material of claim 1, the same strength and magnetic permeability as those of the chip part of claim 2 can be obtained, and Ag and Ag-Pd can be obtained. Simultaneous firing with the alloy is possible.
[0019]
Claim 5 is a method of manufacturing the oxide magnetic material of claim 1,
Using silicon nitride as a medium bead when mixing and crushing raw materials and crushing materials that have undergone temporary firing,
Due to the abrasion of the medium beads, Si containing 0.010 to 0.112% by weight with respect to the total amount is contained in the oxide magnetic material.
It is characterized by that.
[0020]
Thus, by grinding the material after temporary firing using silicon nitride, the problem of difficulty in composition management as in the case of using conventional stainless steel balls or the like can be solved. In addition, since Si is mixed using a pulverization process, a weighing process and a mixing process for mixing materials are unnecessary.
[0021]
Claim 6 is a method for producing the oxide magnetic material of claim 5,
Use medium beads with a diameter of 0.2-5 mm
It is characterized by that.
[0022]
If the diameter of the medium beads is less than 0.2 mm, the pulverization efficiency decreases, and if the diameter exceeds 5 mm, the resulting powder cannot be sufficiently refined, and firing to obtain a sintered body density close to the theoretical density. The temperature becomes high and the magnetic permeability is deteriorated.
[0023]
Claim 7 is a method for producing the oxide magnetic material according to claim 5 or 6, wherein
The stirring speed of the medium beads is set to 2.0 to 8.0 m / s.
It is characterized by that.
[0024]
When the stirring speed of the medium beads is less than 2.0 m / s, it takes a long time to perform the pulverization process to a desired specific surface area, and it is not appropriate in view of the lead time for manufacturing the material. On the other hand, when it exceeds 8.0 m / s, the wear amount of the medium beads increases, the sintered body density near the theoretical density and the firing temperature for obtaining the desired magnetic permeability become high, the production cost increases, and the product stability In addition, it is difficult to perform firing below the melting point of Ag.
[0025]
Claim 8 is a method for producing an oxide magnetic material according to any one of claims 5 to 7,
A specific surface area of 6.0 to 15.0 m is obtained by pulverization from a material that has undergone pre-baking.²/ G powder is obtained.
It is characterized by that.
[0026]
Specific surface area is 6.0m²If it is less than / g, the firing temperature for obtaining a sintered body density in the vicinity of the theoretical density will be high, and the permeability will be deteriorated. 15.0m²If it is set to / g or more, the pulverization time becomes longer.
[0027]
Claim 9 is a manufacturing method of the chip component of claim 3 or 4,
The oxide magnetic material crushed with the medium beads and the inner conductor are molded and fired at 910 to 920 ° C.
It is characterized by that.
[0028]
If the firing temperature is less than 910 ° C., sintering will be insufficient, and if it exceeds 920 ° C., the electrode material will diffuse into the ferrite and the electromagnetic characteristics of the chip will be significantly deteriorated. The firing time is about 5 minutes to 3 hours.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The bulk type coil component or the multilayer type coil component according to the present invention or other oxide magnetic material for electronic components is made of Fe₂O_Three, ZnO, NiO, CuO as a main component, and if necessary, such as P, Al, B, Mn, Mg, Co, Ba, Sr, Bi, Pb, W, V, Mo, etc. A trace amount additive is weighed and added, and further contains Si mixed as a subsidiary component due to wear of the silicon nitride balls as medium beads. And, by adjusting the particle size, stirring speed, and stirring time of the media beads during mixing and pulverization of raw materials and during pulverization of the material after temporary firing, it is necessary to adjust the amount of mixing of the media beads and increase the firing temperature. In this case, firing at a melting point of Ag or less is possible.
[0030]
The materials weighed as described above are mixed and pulverized using a wet internal circulation type media stirring mill and silicon nitride balls as media beads. Thereafter, the oxide magnetic material is obtained by calcination using a wet internal circulation type media stirring mill and pulverizing using silicon nitride balls as the medium beads.
[0031]
The core for the bulk type coil is made by adding a binder to the oxide magnetic material produced as described above, granulating, shaping and processing into a predetermined shape, and firing in air at about 900 to 1300 ° C. . The core may be processed after firing. Then, a wire made of Au, Ag, Cu, Fe, Pt, Sn, Ni, Pb, Al, Co or an alloy thereof is wound around the core.
[0032]
  On the other hand, a laminated coil is usually obtained by laminating and integrating a magnetic layer paste made of an oxide magnetic material and an internal conductor layer by thick film technology (printing method or doctor blade method), and then firing. It is manufactured by printing and baking an external electrode paste on the surface of the sintered body. Internal conductor paste is usually conductiveparticleAnd a binder and a solvent. ConductivityparticleAs the material, Ag or Ag—Pd alloy is preferable because the quality factor Q of the inductor is improved. The firing conditions and firing atmosphere are magnetic and conductive.particleThe firing temperature is preferably about 800 to 950 ° C, more preferably about 910 to 920 ° C.
[0033]
【Example】
(Weighing and grinding)
As main components of Ni—Cu—Zn ferrite, NiO 8.7 mol%, CuO 10.0 mol%, ZnO 32.0 mol%, Fe₂O_Three  Silicon nitride with a diameter of 3 mm was used as a medium bead having a composition of 49.3 mol%, wet-mixed with a media stirring mill of a wet internal circulation system, dried, and then temporarily fired at 800 ° C. Next, as shown in Table 1, this calcined product was wet-typed again by a wet internal circulation type media agitating mill and the concentration of the calcined product was 33%. As shown in the column, the agitation speed, pulverization time, and ball diameter were changed as parameters and pulverized.
[0034]
That is, samples 1 to 9 have a medium bead diameter of 3 mm and an average material particle size of 0.5 μm, that is, a specific surface area of 8 m.²/ G so that the stirring speed is 1 m / s, 2.0 m / s, 4.0 m / s, 4.3 m / s, 5.0 m / s, 6.0 m / s, 7.0 m / s, The grinding time was changed to 105 hours, 92 hours, 62 hours, 53 hours, 46 hours, 32 hours, 23 hours, 14 hours, 3 hours for each stirring speed by changing to 8.0 m / s and 10 m / s. I let you. And these were designated as Samples 1 to 9, all having an average particle size of 0.5 μm and a specific surface area of 8 m.²/ G of powder was obtained.
[0035]
In Samples 10 to 13, the ball diameter was 3 mm, the stirring speed was 4 m / s, the grinding time was changed to 1.5 hours, 2.1 hours, 128 hours, and 150 hours, and the average particle size was 2.0 μm. 1.5 μm, 0.3 μm, 0.2 μm, specific surface area 2 m²/ G, 2.5m²/ G, 15m²/ G, 17m²/ G powder was obtained.
[0036]
In Samples 14 to 16, the stirring speed was fixed at 4 m / s, the pulverization time was fixed at 62 hours, the ball diameter was changed to 0.2 mm, 5 mm, and 12 mm. 7μm, 1.4μm, specific surface area 7m each²/ G, 6m²/ G, 3m²/ G powder was obtained.
[0037]
For comparison, samples 17 to 19 were tested as conventional examples. Sample 17 is composed mainly of 9.5 mol% NiO, 10.5 mol% CuO, 34.0 mol% ZnO, Fe₂O_Three  46.0 mol% is used, the wet internal circulation type media stirring mill is used as a pulverizer, the ball is 3 mm in diameter and the material is stainless steel, and the average particle size is 0 as in samples 1 to 9 .5 μm, specific surface area 8 m²/ G is set so that the stirring speed and pulverization time are set.
[0038]
Sample 18 uses the material of the main component used in Samples 1 to 16, uses the wet internal circulation type media stirring mill as a pulverizer, uses a ball having a diameter of 3 mm and a material of titania, and uses Sample 1 The same average particle size of 0.5 μm and specific surface area of 8 m²/ G is set so that the stirring speed and pulverization time are set.
[0039]
In sample 19, the main components are NiO 9.5 mol%, CuO 10.5 mol%, ZnO 34.0 mol%, Fe₂O_Three  A ball mill is used as the pulverizer, a ball is 3 mm in diameter and the material is stainless steel, the average particle size is 0.3 μm, and the specific surface area is 12 m.²/ G was obtained. In Samples 17 to 19, the mixing and pulverization of the raw material before the temporary firing was performed by a wet method using each medium.
[0040]
In addition, the quantitative analysis of the impurities in the materials shown in Table 1 and the amounts mixed therein and the main components after production shown in Table 2 were measured by fluorescent X-ray analysis. The specific surface area was measured by a BET single-point method using a flow type specific surface area automatic measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, Flow Soap Model 2300. The average particle diameter was measured by a laser diffraction / scattering method using a Microtrack HRA9320-X100 type manufactured by Honeywell.
[0041]
(Sample preparation for permeability and sintered body density measurement)
10 parts by weight of a 3% aqueous solution of PVA124 as a binder is added to the materials shown in Samples 1 to 19 and granulated, formed into a predetermined shape under the measurement conditions described below, and in air, 890 ° C., 900 ° C., 910 ° C. Baked at 920 ° C., 940 ° C., 1000 ° C., and 1100 ° C. for 2 hours.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
(Evaluation)
Evaluation of the core material is as follows: grinding time until a desired specific surface area is obtained, confirmation of impurities that are likely to be mixed due to wear of the medium beads, and Fe as the main component₂O_Three, ZnO, CuO and NiO were evaluated by evaluating the composition deviation, the initial magnetic permeability shown in Table 3, and the apparent density shown in Table 4. The initial permeability is measured by forming a toroidal mold having an outer diameter of 18 mm, an inner diameter of 10 mm, and a height of 3.1 mm, firing in air at a predetermined temperature, and winding the wire 20 times to actually produce a coil. Then, an impedance analyzer (4291A manufactured by Hewlett-Packard Company) applied a magnetic field of 0.4 A / m, measured an inductance of 100 kHz, and calculated from a constant obtained from the shape to obtain this.
[0045]
The apparent density was obtained by calculating the volume from the dimensions of the sintered body and dividing the mass by the volume. Here, the apparent density is used to see whether the sintered body is good or bad in sinterability. Due to the low apparent density, the number of voids inside the sintered body increases, and when it is made into an element, use at a high temperature and humidity causes this void to affect the reliability such as short circuit failure. The problem arises that the physical strength becomes fragile. The apparent density at which such a problem does not occur is generally the theoretical density of Ni—Cu—Zn ferrite (5.3 to 5.5 g / cm 3).^Three) Of more than 95% of 5.0 g / cm^ThreeThat's it.
[0046]
(Evaluation results)
[Impurity]
In Table 1, the desired specific surface area is 8 m as in Samples 1-9.²/ G, the pulverization time becomes shorter as the stirring speed increases, and it can be seen that the increase in the stirring speed improves the pulverization efficiency. However, this increase in the stirring speed increases the wear amount of the medium beads. About silicon nitride, Si which is the main component is mixed, but mixing of other components is not recognized.
[0047]
On the other hand, in the samples 17 and 18 which are conventional examples, when the ball diameter and the stirring speed are the same in the sample 5 and the grinding time and the amount of wear of the ball are compared, in the case of the sample 17, that is, in the case of stainless steel, silicon nitride Compared to the case of silicon nitride, the grinding time is shortened and the grinding efficiency is very high.193Double and very large amount. In the case of sample 18, that is, titania, the amount of wear is about 16.6 times that of silicon nitride.
[0048]
[Difference in material composition due to impurities]
Table 2 shows the main component Fe₂O_Three, ZnO, CuO, NiO, the composition deviation of the material that has undergone mixed pulverization, pre-baking, and fine pulverization. This is a result of quantitative analysis of each oxide as the main component. As can be seen from Table 2, when stainless steel is used for the media beads as in Samples 17 and 19, Fe from weighing to completion is used.₂O_ThreeOf Ni-Cu-Zn ferrite, which requires the most careful management.₂O_ThreeThe composition increases by 3 mol% or more from weighing to completion. In addition, because stainless steel has a difference in internal and external hardness, if the use of medium beads for a long time, Fe₂O_ThreeIt can be seen that the composition management becomes difficult because there is a difference in the mixing amount of.
[0049]
[Table 3]

[0050]
[Relationship between grinding time and specific surface area]
Further, as can be seen from Samples 10 to 13, it can be seen that the specific surface area can be increased by increasing the pulverization time.
[0051]
[Relationship between ball diameter and specific surface area]
In addition, as shown in Samples 3, 14, 15, and 16 in which the stirring speed and the grinding time are constant and the ball diameter is changed, when the grinding is performed at the same grinding speed for the same grinding time, the ball diameter is 3 mm. It can be seen that the specific surface area of the powder is the largest and the grinding efficiency is high. In general, it is known that as the ball diameter decreases, the grinding efficiency increases. However, in the embodiment in which the coarse grinding process is not performed and the ball diameter is 3 mm, It can be seen that the grinding efficiency is the highest. When a ball mill was used as in sample 19, the specific surface area was reduced to 12 m by 192 hours of long grinding.²/ G. However, this requires about 1.5 times as much pulverization time as compared with the sample 12 when the stirring speed is 4 m / s in a wet internal circulation type media stirring mill. In addition, in the case of sample 19, the specific surface area is also small, and it can be seen that the ball mill has low grinding efficiency.
[0052]
[Initial permeability and apparent density]
It can be seen that the initial permeability shown in Table 3 is related to the apparent density shown in Table 4. That is, in samples 9 to 11, 16, and 18 where only a relatively low magnetic permeability can be obtained, the apparent density is also low. In Samples 1 to 9, a silicon agitator with a ball diameter of 3 mm was used as a medium bead, and a specific internal surface area was 8 m using a wet internal circulation type media stirring mill.²The stirring speed was changed so as to be / g, but when the stirring speed was increased, both the magnetic permeability and the density of the sintered body deteriorated. This is because the increase in the amount of Si mixed in due to wear of silicon nitride contributes to the deterioration of the characteristics. However, when the firing temperature is 1100 ° C., the difference is small and is considered to be almost the same, but becomes large at 940 ° C. or less.
[0053]
Further, it can be seen that this characteristic deteriorates when the stirring speed is 6 m / s and the amount of Si mixed exceeds 0.056% by weight as compared with the sample 19 which is a conventional condition. In a range not exceeding this, extremely good characteristics can be obtained as compared with the prior art. Further, firing at 920 ° C., that is, firing at a melting point of Ag or lower is possible. However, as long as the mixing rate of Si does not exceed 0.112 wt% even if the stirring speed exceeds 6 m / s, as shown in Sample 8, at 920 ° C., 5 g / cm^ThreeThe above apparent density was obtained.
[0054]
[Table 4]

[0055]
[About stirring speed]
Apparent density 5.0 g / cm^ThreeThe samples obtained by sintering at 920 ° C. or lower suitable for co-firing with Ag are Samples 1 to 8, Samples 12 to 15, and Samples 17 and 19. In the case of sample 9, the stirring speed is 10 m / s. In this case, even if the average particle diameter and the specific surface area are the same as those of samples 1 to 8, the amount of mixed Si is too large, so that it is 940 ° C. 5.0g / cm^ThreeThe above apparent density cannot be obtained. In the case of sample 1, the stirring speed is 1 m / s and the specific surface area is 8.0 m.²Since it takes a long time of 105 hours to reach / g, it is not preferable. For this reason, the preferred stirring speed is 2.0 to 8.0 m / s.
[0056]
[Specific surface area]
The specific surface area of the obtained powder is 2.5 m²Sample 11 or 3m / g²In the case of sample 16 which is / g, 5 g / cm at 920 ° C.^ThreeThe above apparent density cannot be obtained. Specific surface area is 6m²/ 15 for sample 15 is 5.0 g / cm^ThreeThe above apparent density is obtained.
[0057]
On the other hand, as in sample 12, the specific surface area is 15 m.²/ G, the apparent density is 5.0 g / cm.^ThreeThe above values are obtained. In the case of the sample 12, the pulverization time is as long as 93 hours, but this can be shortened by increasing the stirring speed.
[0058]
[About ball diameter]
Samples 3 and 14 to 16 were prepared by making the stirring speed and grinding time constant, changing the ball diameter used as the medium beads, and grinding using a wet internal circulation type media stirring mill. , 14, 15 and the diameter is in the range of 0.2 to 5 mm, 5 g / cm^ThreeThe above apparent density is obtained by firing at a temperature of at least 910 ° C.
[0059]
[Baking temperature]
As can be seen from Table 4, the apparent density is 5 g / cm when firing at 910 ° C. or higher under certain manufacturing conditions.^ThreeThe above can be obtained. Moreover, if it is 940 degrees C or less lower than 960 degreeC which is melting | fusing point of Ag, simultaneous baking with Ag is possible. Therefore, the firing temperature is 910-940 ° C, more preferably 910-920 ° C.
[0060]
In addition, in the case of using a titania ball of sample 18, 5 g / cm^ThreeIn order to obtain a sintered body density of 1,100 ° C. or higher is necessary.
[0061]
[Comparison with the method described in Japanese Patent No. 2708160]
In the method described in this publication, ZrO due to media bead wear.₂In order to keep the mixing amount of about 0.02% by weight, it is slowly pulverized over a long time of 196 hours. The present invention uses a wet internal circulation type media agitating mill, uses silicon nitride as a medium bead, and aims at simultaneous firing with Ag.^ThreeIn the range where the above apparent density can be obtained, the mixing amount of the medium beads and wear powder is increased to 0.010% by weight or more as in Sample 2, thereby increasing the stirring speed and increasing the grinding efficiency. It is.
[0062]
【The invention's effect】
According to the oxide magnetic material of claim 1, by using silicon nitride to include the mixed amount of Si in Ni—Cu—Zn, the oxide magnetic material can be fired at a temperature at which simultaneous firing with Ag is possible. 5.0 g / cm^ThreeWith the above apparent density, it is possible to obtain a sintered body that can meet demand in terms of magnetic permeability. Further, by setting the amount of Si in the above range, an oxide magnetic material can be obtained in a short pulverization time, and the manufacturing cost can be reduced.
[0063]
The chip parts of claims 2 and 3 use the sintered body of the oxide magnetic material of claim 1 to form a bulk type coil part or a laminated type coil part, so that the high temperature and strength are also high. Coil parts that are not inferior to those of fired products are obtained.
[0064]
The chip component according to claim 4 is a coil component having a high Q according to claim 3, since the inner conductor is mainly composed of Ag or an alloy of Ag and Pd.
[0065]
According to the method of manufacturing an oxide magnetic material according to claim 5, composition control as in the case of using a conventional stainless steel ball or the like is performed by pulverizing the material after temporary firing using a silicon nitride ball. Difficult problems can be solved. In addition, since Si is mixed using a pulverization process, a weighing process and a mixing process for mixing materials are unnecessary. Further, as described in Japanese Patent No. 2708160, compared with the case where the amount of wear powder mixed from the medium beads during pulverization is kept low, the stirring speed is increased, the pulverization time is shortened, and the manufacturing cost is reduced. be able to.
[0066]
According to the method for producing an oxide magnetic material according to claims 6 to 8, since the diameter of the medium beads, the stirring speed of the medium beads, and the specific surface area of the pulverized product that has undergone preliminary firing are set to the above ranges, respectively, An oxide magnetic material can be obtained without reducing the pulverization efficiency and without degrading the sintered body density and magnetic permeability.
[0067]
According to the method for manufacturing a chip component of claim 9, since the oxide magnetic material pulverized with the medium beads and the inner conductor are molded and fired at 910 to 920 ° C., the sintering is insufficient or the electrode is formed in the ferrite. It is possible to prevent the material from diffusing and to prevent deterioration of electromagnetic characteristics.

Claims

A main component is _{_{Fe 2 O 3 46~50mol%, ZnO}} 32~34mol%, CuO 9~11mol%, the composition of NiO 8~11mol%,
An oxide magnetic material comprising, as a subcomponent, Si having a content of 0.010 to 0.112% by weight relative to the total amount and being sintered to an apparent density of 5.0 g / cm ³ or more .

A chip part comprising the sintered body of the oxide magnetic material according to claim 1 and configured as a bulk type coil part.

A sintered body of the oxide magnetic material according to claim 1 and having a conductor layer in the sintered body, wherein the laminated coil part or the laminated coil part is partially included. Chip parts to be used.

4. The chip component according to claim 3, wherein the inner conductor is mainly composed of Ag or an alloy of Ag and Pd.

A method for producing the oxide magnetic material according to claim 1, comprising:
When mixing and crushing raw materials and crushing the material that has undergone pre-firing, using a wet internal circulation type media stirring mill, using silicon nitride as the media beads,
A method for producing an oxide magnetic material, characterized in that Si having a content of 0.010 to 0.112% by weight relative to the total amount is contained in the oxide magnetic material by abrasion of the medium beads.

6. The method for producing an oxide magnetic material according to claim 5, wherein the medium beads have a diameter of 0.2 to 5 mm.

A method for producing an oxide magnetic material according to claim 5 or 6,
A method for producing an oxide magnetic material, wherein the stirring speed of the medium beads is 2.0 to 8.0 m / s.

A method for producing an oxide magnetic material according to any one of claims 5 to 7,
A method for producing an oxide magnetic material, characterized in that a powder having a specific surface area of 6.0 to 15.0 m ² / g is obtained by pulverization from a material that has undergone provisional firing.

A method of manufacturing a chip component according to claim 3 or 4,
A method of manufacturing a chip part, characterized in that an oxide magnetic material and an inner conductor pulverized with medium beads are molded and fired at 910 to 920 ° C.