JP4311805B2 - Hydration heat suppression material and cement composition - Google Patents
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- C04B2111/00448—Low heat cements
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるポルトランドセメントの水和熱抑制材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントモルタル、コンクリートは安価で優れた材料であるが、様々な原因によってひび割れが発生するという欠点を有している。中でも水和発熱によるひび割れは、マッシブなコンクリートを打設した場合に発生し易く、これを抑制するため、これまでに様々な方法が提案されている。特に、水和発熱量の少ないビーライト含有量を高めた低熱ポルトランドセメントは、硬化時の水和発熱量を著しく低減できるだけでなく、施工時の流動性に優れ、中期・長期の強度発現性が良好である等、種々の利点を有している。
しかしながら、生コン工場のセメントサイロにおいては、出荷量の多い普通ポルトランドセメント、高炉セメント、早強ポルトランドセメントが貯蔵されているため、出荷量の少ない低熱ポルトランドセメント専用のサイロを新たに作らなければならず、目下のところ低熱ポルトランドセメントは、打設現場に生コンプラントを設置するような大型物件に限定された形で使用されている。このように、低熱ポルトランドセメントは優れた性質を持ちながらも、セメントタイプであることから、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とするという問題があった。
【０００３】
一方、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とせず、各地の生コン工場で開袋投入することによって使用できる混和材タイプとしては、従来より、有機酸等のセメントの凝結遅延剤（特開昭50-80315号公報、米国特許第3427175号等）を用いて水和熱を抑制することが行われているが、強度発現性が低下したり極端に凝結が遅延するという問題があった。この問題を改善するために、有機酸にアルカリ金属の炭酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩及び水酸化物等といった、急結性のアルカリ金属塩を加えた混和材が提案された（特公平7-12963号公報）。しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果の温度依存性が大きく、低温では水和熱抑制効果が顕著であるが、高温では水和熱抑制効果が乏しいという問題点があった。又、デキストリンも水和熱抑制剤として知られている（特公昭57-261号公報）が、低温では水和熱抑制効果が殆どなく、高温では極端に水和を遅延するという問題があり、デキストリンと有機酸の一種であるサリチル酸とを主成分とする混和材が提案されている（特開昭60-54955号公報）。この混和材は、温度依存性が小さな水和熱抑制効果を有しているものの、強度発現性に乏しかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、温度依存性が小さな水和熱抑制効果を有し、熱ひび割れの原因となる水和発熱温度を低下させ、且つ、強度発現性の良好なポルトランドセメントの水和熱抑制材及びセメント組成物を提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硫酸アルミニウム及び／又はその複塩と有機酸及び／又はその塩、更に、デキストリンを含有するセメントの水和熱抑制材を使用することにより、温度依存性が小さな水和熱抑制効果を有し、水和発熱温度を低下させ、且つ、強度発現性の良好なセメント組成物とすることができる、との知見を得て本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、硫酸アルミニウム及び／又はその複塩からなる硫酸アルミニウム類と、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はその塩からなる群から選ばれた一種又は二種以上の有機酸類と、デキストリンとを含有してなり、硫酸アルミニウム類、有機酸類、及びデキストリンを含有してなる水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類が10〜70重量部であり、有機酸類が５〜40重量部であり、デキストリンが10〜70重量部であるポルトランドセメントの水和熱抑制材であり、ポルトランドセメントと、該水和熱抑制材とを含有してなるセメント組成物であり、硫酸アルミニウム類、有機酸類、及びデキストリンを含有してなる水和熱抑制材が、ポルトランドセメントと該水和熱抑制材からなるセメント組成物100重量部中、0.05〜２重量部である該セメント組成物であり、硫酸アルミニウム及び／又はその複塩からなる硫酸アルミニウム類と、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はその塩からなる群から選ばれた一種又は二種以上の有機酸類と、デキストリンと、反応性シリカ微粉末及び／又は無水セッコウからなる強度増進材とを含有してなり、硫酸アルミニウム類、有機酸類、デキストリン、及び強度増進材を含有してなる水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類が１〜15重量部であり、有機酸類が0.5〜７重量部であり、デキストリンが１〜15重量部であり、強度増進材が65〜97重量部である該水和熱抑制材であり、ポルトランドセメントと、該水和熱抑制材とを含有してなるセメント組成物であり、硫酸アルミニウム類、有機酸類、デキストリン、及び強度増進材を含有してなる水和熱抑制材が、ポルトランドセメントと該水和熱抑制材からなるセメント組成物100重量部中、１〜15重量部である該セメント組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の硫酸アルミニウム類は、硫酸アルミニウム及び／又はその複塩からなり、硫酸アルミニウムの他に、硫酸アルミニウムアンモニウムや硫酸アルミニウムカリウムなどの複塩が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。硫酸アルミニウム類は、水溶性であるためその粒度は特に限定されるものではなく、ポルトランドセメントに粉末で添加、若しくは混練水に溶解させて使用できる。
【０００８】
本発明の有機酸類としては、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸及びポリカルボン酸又はその塩が挙げられる。例えば、カルボン酸としては、飽和又は不飽和カルボン酸の蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸及びヘプタン酸等が挙げられ、オキシモノカルボン酸としては、ヘプトン酸、グルコン酸及びグリコール酸等が挙げられる。又、オキシ多価カルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、アクリル酸や無水マレイン酸等の共縮合物が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。本発明では、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。特にクエン酸を用いた場合に、最も良好な効果が認められる。
【０００９】
本発明のデキストリンは、特に限定されるものではなく、一般に可溶性デンプンとも呼ばれ、通常、デンプンに希酸を加え加熱分解して得られ、デンプンの酵素分解、グルコースの縮合等、どのような製法で得られたものも使用可能であるが、環境温度20℃における冷水可溶分が5〜90％の範囲のものが好ましく、冷水可溶分が10〜65％の範囲にあるものがより好ましい。
【００１０】
本発明の反応性シリカ微粉末とは、シリカ質を主成分とし、潜在水硬性を有する物質の微粉末を総称するものであり、特に限定されるものではないが、例えば、シリカフュ−ム、珪藻土、珪酸白土、フライアッシュ、高炉スラグ及びシリカダスト等の微粉末が挙げられ、本発明では、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。微粉末とは、その比表面積がブレ−ン値で4000cm2/g以上のものを意味し、好ましくは6000cm2/g以上、より好ましくは8000cm2/g以上である。反応性シリカ微粉末の比表面積が4000cm2/g未満では、セメントモルタル、コンクリートの充分な強度発現性が得られないことがある。
【００１１】
本発明の無水セッコウとは、特に限定されるものではなく、天然に産出する天然無水セッコウ、工業副産物として生成する副産無水セッコウ、或いは二水セッコウや半水セッコウを加熱処理して得られるもの等、如何なるものも使用可能である。無水セッコウの比表面積は、特に限定されるものではないが、ブレ−ン値で2000cm2/g以上のものが好ましく、4000cm2/g以上がより好ましい。無水セッコウの比表面積がブレ−ン値で2000cm2/g未満では、セメントモルタル、コンクリートの強度発現性や寸法安定性が悪くなることがある。
【００１２】
本発明の水和熱抑制材中の成分割合は、特に限定されるものではなく、水和熱抑制材が、硫酸アルミニウム類と有機酸類を含有してなる場合、水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類の配合量は、20〜90重量部が好ましく、60〜80重量部がより好ましい。20重量部未満では、低温での強度発現性が悪くなることがあり、90重量部を超えると、充分な温度抑制効果を得られないことがある。有機酸類の配合量は、10〜80重量部が好ましく、20〜40重量部がより好ましい。10重量部未満では、低温において充分な温度抑制効果を得られないことがあり、80重量部を超えると、セメントモルタル、コンクリートが硬化不良を起こすことがある。
【００１３】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類及びデキストリンを含有してなる場合、水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類の配合量は、10〜70重量部が好ましく、30〜50重量部がより好ましい。有機酸類の配合量は、5〜40重量部が好ましく、10〜30重量部がより好ましい。デキストリンの配合量は、10〜70重量部が好ましく、30〜50重量部がより好ましい。水和熱抑制材中の配合量が前記の範囲を外れると、本発明の効果である、温度依存性の小さな水和熱抑制効果、水和発熱温度の低下、且つ、良好な強度発現性が得られないことがある。
【００１４】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類及び強度増進材を含有してなる場合、水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類の配合量は、1〜15重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。有機酸類の配合量は、0.5〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。強度増進材の配合量は、75〜98重量部が好ましく、85〜95重量部がより好ましい。
【００１５】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類、デキストリン並びに反応性シリカ微粉末及び／又は無水セッコウ（以下、強度増進材という）を含有してなる場合、水和熱抑制材100重量部中、硫酸アルミニウム類の配合量は、1〜15重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。有機酸類の配合量は、0.5〜7重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。デキストリンの配合割合は、1〜15重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。強度増進材の配合量は、65〜97重量部が好ましく、75〜90重量部がより好ましい。水和熱抑制材中の配合量が前記の範囲を外れると、本発明の効果である、温度依存性の小さな水和熱抑制効果、水和発熱温度の低下、且つ、良好な強度発現性が得られないことがある。
【００１６】
本発明の水和熱抑制材の配合量は、特に限定されるものではないが、水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類と有機酸類を含有してなる場合、セメント組成物100重量部中、0.05〜2重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましい。
【００１７】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類及びデキストリンを含有してなる場合、水和熱抑制材の配合量は、セメント組成物100重量部中、0.05〜2重量部が好ましく、0.1〜1重量部がより好ましい。
【００１８】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類及び強度増進材を含有してなる場合、水和熱抑制材の配合量は、セメント組成物100重量部中、1〜20重量部が好ましく、5〜15重量部がより好ましい。
【００１９】
水和熱抑制材が硫酸アルミニウム類、有機酸類、デキストリン及び強度増進材を含有してなる場合、水和熱抑制材の配合量は、セメント組成物100重量部中、1〜15重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００２０】
水和熱抑制材の配合量が前記の範囲を外れると、本発明の効果である、温度依存性の小さな水和熱抑制効果、著しい水和発熱温度の低下、且つ、良好な強度発現性が得られないことがある。
【００２１】
本発明に使用されるポルトランドセメント（以下、単にセメントということもある）は、普通、早強及び超早強ポルトランドセメントであり、これらセメントに高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカ等を混合した各種混合セメント等である。これらに本発明のポルトランドセメントの水和熱抑制材を使用することで、水和発熱量が小さく、強度発現性が良好なセメント組成物とすることが可能であり、もともと水和発熱量の小さい中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメント等に本発明の水和熱抑制材を使用しても何ら差し支えない。
【００２２】
本発明の水和熱抑制材及びセメント組成物に、砂、砂利等の骨材の他に、凝結促進剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、増粘剤、セメント急硬材、セメント膨張材、防錆剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機りん酸塩、並びにほう酸等のうち、一種又は二種以上を併用することが可能である。
【００２３】
本発明の水和熱抑制材の製造に使用する混合装置としては、特に限定されることはなく、例えば、傾胴ミキサ−、オムニミキサ−、Ｖ型ミキサ−、ヘンシェルミキサ−及びナウタ−ミキサ−等が使用される。水和熱抑制材の各成分の混合は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予め一部或いは全部を混合しても良い。また、材料の混合順序は、特に限定されるものでない。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
水和熱抑制材とセメントを含有してなるセメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を0.5重量部とし、水和熱抑制材100重量部中の硫酸アルミニウム類（Ａ）、有機酸類（ａ）及びデキストリン（ニ）の配合量を変えた。
コンクリート配合は、単位セメント組成物量300kg/m3、単位水量150kg/m3、細骨材比 s/a＝42％とした。水和熱抑制効果を確認するため、セメントの水和熱によるコンクリートの断熱温度上昇量を、環境温度5℃、20℃、30℃の場合について測定した。又、強度発現性を確認するため、環境温度20℃の場合の圧縮強度の測定を行った。その結果を表１に示す。
〈使用材料〉
硫酸アルミニウム類（Ａ）：試薬１級硫酸アルミニウム
有機酸類（ａ）：試薬１級クエン酸
デキストリン（ニ）：冷水可溶分30％の市販品
セメント：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント
砂：新潟県姫川産、比重2.62
砂利：新潟県姫川産、砕石、Ｇmax＝20mm、比重2.64
水：水道水
〈測定方法〉
断熱温度上昇量：東京理工（株）社製の断熱温度上昇量測定装置（幅60cm、奥行き60cm、高さ70cmの箱形）を用い、所定の環境温度において測定した。全面を断熱材で覆った容器の内部にコンクリート試料（0.01m3)を充填し、コンクリート試料の温度を熱電対の起電力から測定し、コンクリートの練り上がり温度との差を断熱温度上昇量とした。尚、本装置は、完全断熱とするため、外部への放熱量を自動的に補償する制御装置を有している。
圧縮強度：JIS A 1108に準じて測定した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明の水和熱抑制材を用いた実施例では、比較例よりも温度依存性の小さな水和熱抑制効果を示し、著しく断熱温度上昇量が小さく、且つ、圧縮強度発現性が良好であることを示している。
【００２８】
実施例２
実施例１の実験No.1-12の水和熱抑制材について、硫酸アルミニウム類の種類を変えたこと以外は、全て実施例１と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表２に示す。
〈使用材料〉
硫酸アルミニウム類（Ａ）：試薬１級硫酸アルミニウム
硫酸アルミニウム類（Ｂ）：試薬１級硫酸アルミニウムアンモニウム
硫酸アルミニウム類（Ｃ）：試薬１級硫酸アルミニウムカリウム
硫酸アルミニウム類（Ｄ）：硫酸アルミニウム類（Ａ）50重量部と硫酸ア ルミニウム類（Ｃ）50重量部の混合物
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例３
実施例１の実験No.1-12の水和熱抑制材について、有機酸類の種類を変えたこと以外は、全て実施例１と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表３に示す。
〈使用材料〉
有機酸類（ａ）：試薬１級クエン酸
有機酸類（ｂ）：試薬１級酒石酸
有機酸類（ｃ）：試薬１級グルコン酸ナトリウム
有機酸類（ｄ）：試薬１級マロン酸
有機酸類（ｅ）：市販ポリカルボン酸
有機酸類（ｆ）：試薬１級有機酸類（ａ）50重量部と有機酸類（ｂ）50 重量部の混合物
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例４
実施例１の実験No.1-12の水和熱抑制材について、デキストリンの種類を変えたこと以外は、全て実施例１と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表４に示す。
〈使用材料〉
デキストリン（イ）：冷水可溶分0％の市販品
デキストリン（ロ）：冷水可溶分5％の市販品
デキストリン（ハ）：冷水可溶分10％の市販品
デキストリン（ニ）：冷水可溶分30％の市販品
デキストリン（ホ）：冷水可溶分65％の市販品
デキストリン（へ）：冷水可溶分90％の市販品
デキストリン（ト）：冷水可溶分95％の市販品
【００３３】
【表４】
【００３４】
実施例５
実施例１の実験No.1-12の水和熱抑制材について、セメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を変えたこと以外は、全て実施例１と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
【００３６】
本発明の水和熱抑制材を用いた実施例では、無添加の比較例（実験No.1-1）よりも著しく断熱温度上昇量が小さく、且つ、圧縮強度発現性が良好であることを示している。
【００３７】
実施例６
セメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を5重量部とし、水和熱抑制材100重量部中の硫酸アルミニウム類（Ａ）、有機酸類（ａ）、デキストリン（ニ）及び強度増進材（１）の配合量を表６に示すとおりに変えたこと以外は、実施例１と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表６に示す。
〈使用材料〉
強度増進材（１）：市販シリカフューム（ブレ−ン値200000cm2/g）
【００３８】
【表６】
【００３９】
本発明の水和熱抑制材を用いた実施例では、比較例よりも著しく断熱温度上昇量が小さく、且つ、圧縮強度発現性が良好であることを示している。
【００４０】
実施例７
実施例６の実験No.6-19の水和熱抑制材について、セメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を5重量部とし、強度増進材の種類を変えたこと以外は、実施例６と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表７に示す。
〈使用材料〉
強度増進材（１）：市販シリカフューム（ブレ−ン値200000cm2/g）
強度増進材（２）：市販高炉スラグ（ブレ−ン値6040cm2/g）
強度増進材（３）：市販フライアッシュ（ブレ−ン値4110cm2/g）
強度増進材（４）：天然無水セッコウ（ブレ−ン値3520cm2/g）
強度増進材（５）：副産無水セッコウ（ブレ−ン値5200cm2/g）
強度増進材（６）：強度増進材（１）50重量部と強度増進材（5）50重量部の混合物
【００４１】
【表７】
【００４２】
実施例８
実施例６の実験No.6-19の水和熱抑制材について、セメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を表８に示すとおりに変えたこと以外は、実施例６と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表８に示す。
〈使用材料〉
強度増進材（１）：市販シリカフューム（ブレ−ン値200000cm2/g）
【００４３】
【表８】
【００４４】
本発明の水和熱抑制材を用いた実施例では、無添加の比較例（実験No.1-1）よりも著しく断熱温度上昇量が小さく、且つ、圧縮強度発現性が良好であることを示している。
【００４５】
実施例９
実施例６の実験No.6-19の水和熱抑制材について、セメント組成物100重量部中の水和熱抑制材の配合量を5重量部とし、セメントの種類を変えたこと以外は、実施例６と同様に行い、環境温度20℃の場合の断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。その結果を表９に示す。尚、比較例として、水和熱抑制材を使用しない場合の結果について示した。
〈使用材料〉
普通ポルトランドセメントセメント：電気化学工業社製
低熱ポルトランドセメント：太平洋セメント社製
早強ポルトランドセメント：電気化学工業社製
【００４６】
【表９】
【００４７】
本発明の水和熱抑制材を用いた実施例では、比較例（実験No.1-1,9-1,9-2）よりもセメントの種類に依らず、断熱温度上昇量が小さく、且つ、圧縮強度発現性が良好であることを示している。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のセメントの水和熱抑制材を使用することにより、温度依存性が小さな水和熱抑制効果を有し、熱ひび割れの原因となる水和発熱温度を低下させ、且つ、強度発現性が良好なセメント組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to Portland heat of hydration suppression member and cement compositions of the cement used in civil engineering and construction fields.
[0002]
[Prior art]
Cement mortar and concrete are inexpensive and excellent materials, but have the disadvantage of causing cracks due to various causes. Among them, cracks due to hydration heat generation are likely to occur when massive concrete is placed, and various methods have been proposed so far to suppress this. In particular, low-heat Portland cement with a low behydration heat generation and increased belite content not only significantly reduces the hydration heat generation at the time of curing, but also has excellent fluidity during construction, and exhibits medium- and long-term strength development. It has various advantages such as being good.
However, since the normal portland cement, blast furnace cement, and early-strength Portland cement with large shipment volumes are stored in cement silos at ready-mix plants, new silos dedicated to low heat Portland cement with small shipment volumes must be created. At present, low heat Portland cement is used in a limited form for large-scale properties such as building a live plant at the site of installation. Thus, although low heat Portland cement has excellent properties, it is a cement type, and thus has a problem of requiring a new capital investment such as adding a silo.
[0003]
On the other hand, cement admixture retarders such as organic acids have been conventionally used as admixture types that can be used by opening bags at ready-mixed plants in various regions without the need for new capital investment such as the addition of silos. 50-80315, U.S. Pat. No. 3,427,175, etc.) are used to suppress heat of hydration, but there are problems that strength development is reduced and condensation is extremely delayed. In order to remedy this problem, admixtures in which quick setting alkali metal salts such as alkali metal carbonates, silicates, aluminates and hydroxides are added to organic acids have been proposed (Japanese Patent Publication No. 7). -12963). However, this admixture has a problem that the temperature dependence of the hydration heat suppression effect is large and the hydration heat suppression effect is remarkable at low temperatures, but the hydration heat suppression effect is poor at high temperatures. Dextrin is also known as a hydration heat inhibitor (Japanese Patent Publication No. 57-261), but there is almost no hydration heat suppression effect at low temperatures, and there is a problem that hydration is extremely delayed at high temperatures, An admixture composed mainly of dextrin and salicylic acid, which is a kind of organic acid, has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 60-54955). Although this admixture had an effect of suppressing heat of hydration having a small temperature dependence, the strength development was poor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has the temperature dependency of the small heat of hydration inhibition effect, reduces the causative hydration heat generation temperature of the heat cracking, and, heat of hydration inhibition material strength development of good Portland cement and The object is to provide a cement composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the use of a cement hydration heat-suppressing material containing aluminum sulfate and / or its double salt and organic acid and / or its salt, and dextrin makes it possible to achieve temperature dependence. The present invention has been completed with the knowledge that it has a small hydration heat suppression effect, can lower the hydration exothermic temperature, and can be a cement composition with good strength development. .
That is, the present invention is a kind selected from the group consisting of aluminum sulfates composed of aluminum sulfate and / or double salts thereof, carboxylic acids, oxymonocarboxylic acids, oxypolycarboxylic acids, and polycarboxylic acids or salts thereof. or the two or more organic acids, Ri name contains dextrin, aluminum sulfate, organic acids, and the heat of hydration in suppressor 100 parts by weight comprising a dextrin, 10-70 weight aluminum sulfate acids a part, an organic acid is 5 to 40 parts by weight, dextrin is heat of hydration suppression member Portland cement Ru 10-70 parts by der contains Portland cement, and hydrated heat suppressor A hydration heat-suppressing material comprising aluminum sulfates, organic acids, and dextrins comprising Portland cement and the hydration heat-suppressing material. This cement composition is 0.05 to 2 parts by weight in 100 parts by weight of cement composition, and includes aluminum sulfates composed of aluminum sulfate and / or double salts thereof, carboxylic acid, oxymonocarboxylic acid, oxypolycarboxylic acid and a polycarboxylic acid or one or more organic acids selected from the group consisting of a salt thereof, dextrin and, Ri Na contain the reactive silica fine powder and / or consisting of anhydrous gypsum strength enhancing material 1 to 15 parts by weight of aluminum sulfate and 0.5 to 7 parts by weight of organic acid in 100 parts by weight of hydration heat-suppressing material containing aluminum sulfate, organic acid, dextrin, and strength enhancer There, dextrin is 1 to 15 parts by weight, strength enhancing material is hydrated heat suppressor Ru 65 to 97 parts by weight der, comprising Portland cement and a hydrated heat suppressor cell Cement composition der is, aluminum sulfate, organic acids, dextrin, and heat of hydration suppression member comprising a strength enhancing material, cement 100 parts by weight of the composition during consisting of Portland cement and hydrated heat suppressor , Ru said cement composition der 1 to 15 parts by weight.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0007]
Aluminum sulfate such invention consists of aluminum sulfate and / or its double salt, in addition to aluminum sulphate, include double salt such as ammonium aluminum sulfate and potassium aluminum sulfate, it is one or two or more of these It can be used. Aluminum sulfate compound, the particle size because it is water-soluble is not particularly limited, it added in powder Portland cement, or can be used dissolved in mixing water.
[0008]
The organic acid compounds of the present invention, carboxylic acids, oxy monocarboxylic acids include oxy polycarboxylic acids and polycarboxylic acids or salts thereof. For example, as the carboxylic acid, oxalic acid, saturated or unsaturated carboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid and heptanoic acid. Examples of the oxy-monocarboxylic acid, heptonic acid , Gluconic acid and glycolic acid. Examples of the oxypolyvalent carboxylic acid include malic acid, tartaric acid, and citric acid, and examples of the polycarboxylic acid include cocondensates such as acrylic acid and maleic anhydride. Examples of these salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, zinc salts, copper salts, aluminum salts, and ammonium salts. In the present invention, one or more of these can be used. In particular, the best effect is observed when citric acid is used.
[0009]
The dextrin of the present invention is not particularly limited, and is generally called soluble starch. It is usually obtained by decomposing a starch with a dilute acid and thermally decomposing it, and any production method such as enzymatic degradation of starch, glucose condensation, etc. Can be used, but those having a cold water soluble content in the range of 5 to 90% at an environmental temperature of 20 ° C. are preferred, and those having a cold water soluble content in the range of 10 to 65% are more preferred. .
[0010]
The reactive silica fine powder of the present invention is a generic term for fine powders of substances having a siliceous main component and a latent hydraulic property, and is not particularly limited, but examples thereof include silica fume and diatomaceous earth. , Fine powders of silicate white clay, fly ash, blast furnace slag, silica dust and the like, and in the present invention, one or more of these can be used. The fine powder has a specific surface area of blur - means not less than 4000 cm 2 / g in emission value is preferably 6000 cm 2 / g or more, more preferably 8000 cm 2 / g or more. If the specific surface area of the reactive silica fine powder is less than 4000 cm 2 / g, sufficient strength development of cement mortar and concrete may not be obtained.
[0011]
The anhydrous gypsum of the present invention is not particularly limited, and is obtained by heat-treating natural anhydrous gypsum produced naturally, by-product anhydrous gypsum produced as an industrial byproduct, or two-water gypsum and half-water gypsum. Anything can be used. The specific surface area of anhydrous gypsum, but are not particularly limited, blurring - is preferably not less than 2000 cm 2 / g in emissions value, 4000 cm 2 / g or more is more preferable. If the specific surface area of anhydrous gypsum is less than 2000 cm 2 / g in terms of brain value, the strength development and dimensional stability of cement mortar and concrete may deteriorate.
[0012]
The component ratio in the hydration heat suppression material of the present invention is not particularly limited, and when the hydration heat suppression material contains aluminum sulfates and organic acids, 100 parts by weight of the hydration heat suppression material Among them, the amount of aluminum sulfate is preferably 20 to 90 parts by weight, and more preferably 60 to 80 parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, strength development at low temperature may be deteriorated, and if it exceeds 90 parts by weight, a sufficient temperature suppressing effect may not be obtained. The blending amount of the organic acids is preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 20 to 40 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, a sufficient temperature suppressing effect may not be obtained at low temperatures, and if it exceeds 80 parts by weight, the cement mortar and concrete may cause poor curing.
[0013]
When the hydration heat-suppressing material contains aluminum sulfates, organic acids, and dextrin, the amount of aluminum sulfate is preferably 10 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the hydration heat-suppressing material, and 30 to 50 Part by weight is more preferred. The blending amount of the organic acids is preferably 5 to 40 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight. The amount of dextrin is preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight. When the blending amount in the hydration heat-suppressing material is out of the above range, the effect of the present invention is a small temperature-dependent hydration heat-suppressing effect, a decrease in hydration exothermic temperature, and good strength development. It may not be obtained.
[0014]
When the hydration heat suppression material contains aluminum sulfates, organic acids and strength enhancing material, the amount of aluminum sulfate is preferably 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the hydration heat suppression material, 3 More preferred is ˜10 parts by weight. The blending amount of the organic acids is preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight. The blending amount of the strength enhancing material is preferably 75 to 98 parts by weight, and more preferably 85 to 95 parts by weight.
[0015]
When the hydration heat suppression material contains aluminum sulfates, organic acids, dextrin and reactive silica fine powder and / or anhydrous gypsum (hereinafter referred to as strength enhancing material), in 100 parts by weight of the hydration heat suppression material, The amount of aluminum sulfate compounded is preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight. 0.5-7 weight part is preferable and the compounding quantity of organic acids has more preferable 1-5 weight part. The blending ratio of dextrin is preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight. The blending amount of the strength enhancing material is preferably 65 to 97 parts by weight, and more preferably 75 to 90 parts by weight. When the blending amount in the hydration heat-suppressing material is out of the above range, the effect of the present invention is a small temperature-dependent hydration heat-suppressing effect, a decrease in hydration exothermic temperature, and good strength development. It may not be obtained.
[0016]
The blending amount of the hydration heat suppression material of the present invention is not particularly limited, but when the hydration heat suppression material contains aluminum sulfates and organic acids, 0.05 parts by weight in 100 parts by weight of the cement composition. ˜2 parts by weight is preferable, and 0.1 to 1.5 parts by weight is more preferable.
[0017]
When the hydration heat suppression material contains aluminum sulfates, organic acids and dextrin, the blending amount of the hydration heat suppression material is preferably 0.05 to 2 parts by weight, and 0.1 to 1 in 100 parts by weight of the cement composition. Part by weight is more preferred.
[0018]
When the hydration heat-suppressing material contains aluminum sulfates, organic acids and a strength enhancer, the blending amount of the hydration heat-suppressing material is preferably 1 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the cement composition, 5 More preferred is ~ 15 parts by weight.
[0019]
When the hydration heat-suppressing material contains aluminum sulfates, organic acids, dextrin and a strength enhancing material, the blending amount of the hydration heat-suppressing material is preferably 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the cement composition. 3 to 10 parts by weight is more preferable.
[0020]
If the blending amount of the hydration heat-suppressing material is out of the above range, the effect of the present invention is a small temperature-dependent hydration heat-suppressing effect, a significant decrease in hydration exothermic temperature, and good strength development. It may not be obtained.
[0021]
Portland cement used in the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to cement) is usually a high early strength and ultra high-early-strength portland cement, various mixing a mixture of blast furnace slag, fly ash and silica thereto cement Cement etc. By using the heat of hydration suppression member of Portland cement of the present invention to, small hydrated calorific value, it is possible to strength development is good cement composition, the original hydration heat value There is no problem even if the hydration heat-suppressing material of the present invention is used for small medium heat Portland cement or low heat Portland cement.
[0022]
In addition to aggregates such as sand and gravel, the hydration heat-suppressing material and cement composition of the present invention include a setting accelerator, water reducing agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE water reducing agent, AE agent, Thickener, cement hardener, cement expansion agent, rust inhibitor, polymer emulsion, clay minerals such as bentonite and montmorillonite, ion exchangers such as zeolite, hydrotalcite and hydrocalumite, inorganic phosphate, and Among boric acids and the like, one or two or more can be used in combination.
[0023]
The mixing apparatus used for the production of the hydration heat suppression material of the present invention is not particularly limited. For example, the tilting mixer, the omni mixer, the V-type mixer, the Henschel mixer, the Nauta mixer, etc. Is used. The mixing of each component of the hydration heat suppression material may be performed by mixing the respective materials at the time of construction, or may be partially or wholly mixed in advance. Further, the mixing order of the materials is not particularly limited.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0025]
Example 1
The mixing amount of the hydration heat suppression material in 100 parts by weight of the cement composition containing the hydration heat suppression material and cement is 0.5 parts by weight, and the aluminum sulfates (A) in 100 parts by weight of the hydration heat suppression material The blending amounts of the organic acids (a) and dextrin (d) were changed.
The concrete composition was set to a unit cement composition amount of 300 kg / m 3 , a unit water amount of 150 kg / m 3 , and a fine aggregate ratio of s / a = 42%. In order to confirm the effect of suppressing the heat of hydration, the amount of increase in the adiabatic temperature of the concrete due to the heat of hydration of the cement was measured for environmental temperatures of 5 ° C, 20 ° C and 30 ° C. Further, in order to confirm the strength development, the compressive strength was measured when the environmental temperature was 20 ° C. The results are shown in Table 1.
<Materials used>
Aluminum sulfates (A): Reagent primary aluminum sulfate organic acids (a): Reagent primary dextrin citrate (d): Commercial product with 30% cold water soluble content Cement: Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Normal Portland cement Sand: Niigata From Himekawa Prefecture, specific gravity 2.62
Gravel: from Himekawa, Niigata, crushed stone, Gmax = 20mm, specific gravity 2.64
Water: Tap water <Measurement method>
Adiabatic temperature rise: Measured at a predetermined environmental temperature using an adiabatic temperature rise measuring device (box shape having a width of 60 cm, a depth of 60 cm, and a height of 70 cm) manufactured by Tokyo Riko Co., Ltd. A concrete sample (0.01m 3 ) is filled inside the container covered with heat insulation material, and the temperature of the concrete sample is measured from the electromotive force of the thermocouple, and the difference from the concrete kneading temperature is the amount of heat insulation temperature rise. did. In addition, this apparatus has a control device that automatically compensates for the amount of heat released to the outside in order to achieve complete heat insulation.
Compressive strength: Measured according to JIS A 1108.
[0026]
[Table 1]
[0027]
In the examples using the hydration heat-suppressing material of the present invention, the hydration heat-suppressing effect is smaller in temperature dependency than the comparative example, the adiabatic temperature rise is remarkably small, and the compressive strength development is good. It is shown that.
[0028]
Example 2
Except that the type of aluminum sulfate was changed for the hydration heat suppression material of Experiment No. 1-12 in Example 1, the amount of increase in the adiabatic temperature when the ambient temperature was 20 ° C was the same as in Example 1. Compressive strength was measured. The results are shown in Table 2.
<Materials used>
Aluminum sulfates (A): Reagent primary aluminum sulfate aluminum sulfate (B): Reagent primary aluminum sulfate ammonium aluminum sulfate (C): Reagent primary aluminum sulfate potassium aluminum sulfate (D): Aluminum sulfate (A ) A mixture of 50 parts by weight and 50 parts by weight of aluminum sulfate (C).
[Table 2]
[0030]
Example 3
With respect to the hydration heat suppression material of Experiment No. 1-12 in Example 1, everything was performed in the same manner as in Example 1 except that the type of organic acid was changed, and the amount of increase in the adiabatic temperature when the ambient temperature was 20 ° C. The compressive strength was measured. The results are shown in Table 3.
<Materials used>
Organic acids (a): Reagent primary citric acid organic acids (b): Reagent primary tartaric acid organic acids (c): Reagent primary sodium gluconate organic acids (d): Reagent primary malonic acid organic acids (e): Commercially available polycarboxylic acid organic acids (f): a mixture of 50 parts by weight of reagent primary organic acids (a) and 50 parts by weight of organic acids (b)
[Table 3]
[0032]
Example 4
Except that the type of dextrin was changed for the hydration heat suppression material of Experiment No. 1-12 in Example 1, all the same operations as in Example 1 were performed, and the amount of heat insulation temperature rise and compression at an environmental temperature of 20 ° C. The strength was measured. The results are shown in Table 4.
<Materials used>
Dextrin (I): Commercial product with cold water soluble content 0% dextrin (b): Commercial product with cold water soluble content 5% dextrin (C): Commercial product with cold water soluble content 10% dextrin (d): Cold water soluble 30% commercial dextrin (e): cold water soluble 65% commercial dextrin (f): cold water soluble 90% commercial dextrin (g): cold water soluble 95% commercial ]
[Table 4]
[0034]
Example 5
About the heat | fever hydration suppression material of experiment No.1-12 of Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed the compounding quantity of the hydration heat suppression material in 100 weight part of cement compositions, The amount of increase in adiabatic temperature and compressive strength were measured when the ambient temperature was 20 ° C. The results are shown in Table 5.
[0035]
[Table 5]
[0036]
In the examples using the hydration heat-suppressing material of the present invention, the amount of increase in the adiabatic temperature is remarkably smaller than that in the additive-free comparative example (experiment No. 1-1), and the compressive strength expression is good. Show.
[0037]
Example 6
The blending amount of the hydration heat suppression material in 100 parts by weight of the cement composition is 5 parts by weight, and the aluminum sulfates (A), organic acids (a), dextrin (d) and dextrin (d) in 100 parts by weight of the hydration heat suppression material Except that the blending amount of the strength enhancing material (1) was changed as shown in Table 6, it was carried out in the same manner as in Example 1, and the adiabatic temperature rise and the compressive strength were measured when the environmental temperature was 20 ° C. The results are shown in Table 6.
<Materials used>
Strength enhancer (1): Commercially available silica fume (brain value 200000cm 2 / g)
[0038]
[Table 6]
[0039]
In the Example using the heat | fever hydration suppression material of this invention, it has shown that the adiabatic temperature rise amount is remarkably smaller than a comparative example, and compressive strength expression property is favorable.
[0040]
Example 7
For the heat hydration inhibitor of Experiment No. 6-19 in Example 6, except that the blending amount of the hydration heat inhibitor in 100 parts by weight of the cement composition is 5 parts by weight and the type of the strength enhancer is changed. Was carried out in the same manner as in Example 6, and the amount of increase in adiabatic temperature and the compressive strength were measured when the ambient temperature was 20 ° C. The results are shown in Table 7.
<Materials used>
Strength enhancer (1): Commercially available silica fume (brain value 200000cm 2 / g)
Strength enhancer (2): Commercial blast furnace slag (Brain value 6040cm 2 / g)
Strength enhancer (3): Commercial fly ash (Brain value 4110cm 2 / g)
Strength enhancer (4): Natural anhydrous gypsum (Brain value 3520cm 2 / g)
Strength enhancer (5): By-product anhydrous gypsum (brain value 5200cm 2 / g)
Strength enhancer (6): Mixture of 50 parts by weight of strength enhancer (1) and 50 parts by weight of strength enhancer (5)
[Table 7]
[0042]
Example 8
For Example 6-19 of Experiment No. 6-19, except that the blending amount of the hydration heat suppression material in 100 parts by weight of the cement composition was changed as shown in Table 8, Example 6 In the same manner, the amount of increase in adiabatic temperature and the compressive strength were measured when the ambient temperature was 20 ° C. The results are shown in Table 8.
<Materials used>
Strength enhancer (1): Commercially available silica fume (brain value 200000cm 2 / g)
[0043]
[Table 8]
[0044]
In the examples using the hydration heat-suppressing material of the present invention, the amount of increase in the adiabatic temperature is remarkably smaller than that in the additive-free comparative example (experiment No. 1-1), and the compressive strength expression is good. Show.
[0045]
Example 9
Regarding the heat of hydration suppression material of Experiment No. 6-19 of Example 6, the amount of hydration heat suppression material in 100 parts by weight of the cement composition was 5 parts by weight, except that the type of cement was changed, It carried out similarly to Example 6 and measured the adiabatic temperature rise amount and compressive strength in the case of environmental temperature 20 degreeC. The results are shown in Table 9. As a comparative example, the results when no hydration heat suppression material is used are shown.
<Materials used>
Ordinary Portland cement: Low heat Portland cement manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
[Table 9]
[0047]
In the examples using the hydration heat-suppressing material of the present invention, the amount of increase in the adiabatic temperature is small, regardless of the type of cement, compared to the comparative examples (Experiment No. 1-1, 9-1, 9-2) It shows that the compressive strength developability is good.
[0048]
【The invention's effect】
By using the cement hydration heat suppression material of the present invention, the temperature dependence has a small hydration heat suppression effect, lowers the hydration exothermic temperature that causes thermal cracking, and exhibits strength. A good cement composition can be provided.
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