JP4310769B2

JP4310769B2 - Gas supply hose

Info

Publication number: JP4310769B2
Application number: JP2002302660A
Authority: JP
Inventors: 行延榎本; 伸和高野; 雄一井尻
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: JP2003194265A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス供給用ホース（以下、単に「ホース」とも称する）に関し、詳しくは、自動車用等に使用される燃料電池等への水素ガス、エアコン等の冷媒としての二酸化炭素、燃料としての圧縮石油ガスその他のガス供給システムに用いられるガス供給用ホースであって、柔軟で実用的な取扱い性を有し、かつ、ガスの透過を良好に抑制できるガス供給用ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高圧の水素ガスや炭酸ガス、圧縮石油ガス等の供給は、金属パイプを介して行われていた。しかし、金属パイプは柔軟性がないために取扱い性が悪く、振動が激しい部位に用いると折れ易い等の欠点があった。
【０００３】
一方、柔軟性に優れた取扱い性の良好なガス供給用ホース材料として、ゴム材料を用いたゴムホースが種々提案されているが、ゴム状有機物は、一般にこれらのガスの透過性が高いという難点があり、耐ガス透過性能の面で十分に実用に耐え得るものは得られていなかった。即ち、これまでに、適度の柔軟性を備え、かつ、ガス透過を良好に抑制できるガス供給用ホースは得られていなかった。
【０００４】
また、耐ガス透過性に優れた樹脂材料として、エチレンビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」とも称する）樹脂が見出されたが、ＥＶＯＨ樹脂は耐ガス透過性には優れているものの、硬く、上記ゴム材料に比べ耐キンク性に劣るため、そのままチューブにしたり単に補強しただけでは曲げた際にキンクしやすく、ホースに適用するためには接続継ぎ手が取り付けにくいなど、取扱い性に難があった。また、ＥＶＯＨ樹脂は耐水性が低く、水分によるガス透過性能の変動が大きいため、適用する流体の水分含有率が高かったりガス内に水が混在するような状況では耐ガス透過性が大きく低下してしまい、このような使用条件の下では、ＥＶＯＨ樹脂だけでは十分なガス透過抑制性能を発揮できるホースを実現することは難しかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、従来技術の問題点を解消して、柔軟で、取扱い性に優れ、特に、水分含有率が高いガスを適用した場合でもその透過を良好に抑制することができるガス供給用ホースを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決すべくエチレンビニルアルコール共重合体樹脂につき検討した結果、このＥＶＯＨ樹脂を積層構造のホースの材料として適用してガス透過の抑制を担わせるとともに、その欠点を補完すべく柔軟性および耐水性を備えた材料を併用することにより上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するために、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
〈１〉ゴム材料からなる内面層と、該内面層の外側に配設されてなる補強層と、前記内面層の内側に配設されてなる耐水保護層と、該耐水保護層と前記内面層の間に配設されてなる、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂を含む組成物により構成されてなる厚み０．２〜０．５ｍｍのガス低透過層とを有し、前記ガス低透過層と前記耐水保護層との間に、マレイン酸変性させたオレフィン系樹脂の接着剤による接着層が存在することを特徴とする、自動車燃料電池への水素ガス供給用ホースである。
【０００８】
〈２〉前記〈１〉の水素ガス供給用ホースにおいて、前記補強層の外側に、さらに外面層が配設されてなる水素ガス供給用ホースである。
【０００９】
〈３〉前記〈２〉の水素ガス供給用ホースにおいて、前記外面層がゴム材料からなる水素ガス供給用ホースである。
【００１０】
〈４〉前記〈１〉〜〈３〉のうちのいずれかの水素ガス供給用ホースにおいて、前記耐水保護層の構成材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水素ガス供給用ホースである。
【００１１】
〈５〉前記〈１〉〜〈４〉のうちのいずれかの水素ガス供給用ホースにおいて、前記補強層が繊維材料の編組からなる層（プライ）を少なくとも一層有する水素ガス供給用ホースである。
【００１２】
〈６〉前記〈１〉〜〈５〉のうちのいずれかの水素ガス供給用ホースにおいて、前記補強層が、少なくとも一対の、交互に巻付けられた繊維材料のスパイラル層を含む水素ガス供給用ホースである。
【００１３】
前記〈１〉の発明により、ホースの内面層の内側に耐水保護層を設けるとともに、これらの層の間にＥＶＯＨ樹脂を含む組成物により構成されてなるガス低透過層を設けることで、水分含有率が高いガスを適用した場合でもその透過の良好な抑制を可能とし、また、内面層をゴム材料からなるものとして柔軟性を付与することで、耐キンク性および取扱い性にも優れたガス供給用ホースを実現することができる。また、内面層をゴム材料により形成しているために、内面層と補強層とを加硫により一体化することができ、特に、前記〈２〉、特には〈３〉の発明により、ゴム材料からなる外面層を設けた場合には、外面層と補強層との一体化も可能であり、耐キンク性をより高めることができる。さらに、前記〈４〉の発明により、耐水保護層を最適化することができ、さらにまた、前記〈５〉または〈６〉の発明により、ガスの内圧に応じて補強層を最適化して、ホース全体の強度をより向上することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態につき詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係るガス供給用ホースは、図１に一例を示すように、内層側から、少なくとも内面層１および補強層２を順次積層してなる積層構造を有する。内面層１はゴム材料からなり、かつ、内面層１の内側に、内層側から、耐水保護層３と、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなるガス低透過層４と、を順次備えている。ガス透過性は極めて低いが硬く耐キンク性に劣るＥＶＯＨ樹脂からなるガス低透過層４を、柔軟なゴム材料からなる内面層１の内層側に配することにより、柔軟性を保持しつつホース内部からのガスの漏出を良好に抑制することができるとともに、最内層に設けた耐水保護層３により、耐水性をも向上することができる。
【００１５】
内面層１に用いるゴム材料としては、柔軟性を持たせることができるものであれば特に制限されないが、その内層側に配するガス低透過層４のＥＶＯＨ樹脂と接着できる材料を用いることが好ましい。また、補強層２の補強材とも接着することが望ましいのは言うまでもない。かかるゴム種としては、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等が挙げられ、使用条件により適宜選択したゴム材料を用いた未加硫ゴム配合により内面層１を形成することができる。内面層１の厚みは好適には１．０〜２．０ｍｍ程度である。
【００１６】
ＥＶＯＨ樹脂からなるガス低透過層４は、キンクを防止し、柔軟性を保持するためにできるだけ薄く形成することが好ましく、好適には、厚み０．０５〜０．５ｍｍ程度とする。かかるＥＶＯＨ樹脂は、例えば、クラレ（株）製、商標：エバールとして、市場で容易に入手することができる。
【００１７】
また、耐水保護層３に用いる材料としては、水分透過性の低い材料であれば特に制限はなく、例えば、オレフィン系材料等を挙げることができる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等を挙げることができ、これらを単独で、または、複数混合して用いることができる。耐水保護層３の厚みは、水分の透過を適切に防止することができるものであれば特に制限はなく、使用する材料や他の層の厚み等との関係で適宜定めることができる。
【００１８】
ＥＶＯＨ樹脂からなるガス低透過層４と耐水保護層３とは既知の共押出しにより一体成型することができるが、そのままでは強固な接着が得られない場合は、必要に応じ、マレイン酸変性させたオレフィン系樹脂等を接着剤として間に適用して接着層５としてもよく（図１参照）、この場合にはこれら３種の樹脂材料の共押出しにより成型加工を行うことができる。
【００１９】
これら耐水保護層３およびガス低透過層４の上に内面層１を形成するための手法としては、例えば、チューブ状に一体化されて形成された耐水保護層３およびガス低透過層４の上に、既知のゴム押出機を用いて未加硫ゴムを押出し被覆する方法を用いることができ、また、あらかじめ所望の厚みに圧延しておいた未加硫ゴムシートをラッピング状に巻きつけてもよく、ガス低透過層４のＥＶＯＨ樹脂の外表面にゴムとの接着を助ける接着処理を行ってもよい。
【００２０】
補強層２に用いる補強材は、特に制限されないが、好ましくは、アラミド、ポリエステル、ビニロン、ナイロン等の既知の繊維材料を接着処理して用いる。補強層２は、１層で形成してもよく、また、図示するように２層以上の複数層にて形成してもよい。層数は、使用時のガスの圧力、即ち、ホースにかかる内圧、ホースを構成する材料の特性等に応じて、適切に決定することが好ましい。この場合の補強層２における個々の層の構成についても特に制限はないが、好適には、繊維材料の編組からなる層（プライ）を少なくとも一層有する層構成（図示せず）、または、図示するような、少なくとも一対の、交互に巻付けられた繊維材料のスパイラル層を含む層構成とすることが好ましい。かかる層構成とすることにより、効果的に内面層１を保護して、ホースの耐キンク性を高め、取扱い性を向上することができる。なお、補強層２を２層以上で形成する場合には、２層の補強層２ａ、２ｂ間に未加硫ゴムシート等からなる厚み０．３ｍｍ程度の接着層を挿入することにより各層を接着させることができる。
【００２１】
本発明においては、図示するように、補強層２の外層側に外面層５を設けることが好ましい。この外面層５には、補強層２と接着が容易な材料を用いることが好ましく、好適には、ゴム材料を含む弾性体を用いる。かかるゴム材料としては、例えば、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられ、その他、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等やこれらの混合配合を使用することができる。外面層５の厚みは、特に制限はないが、好適には０．５〜１．５ｍｍ程度である。
【００２２】
本発明においては内面層１がゴム材料よりなるため、内面層１を補強層２に加硫接着することで一体化することが可能であり、さらに、ゴム材料からなる外面層５を設ける場合には、内面層１および外面層５と補強層２とを加硫接着により一体化して、ホース全体の良好な一体化を図ることができる。
【００２３】
ホースの成形に際しては芯棒としてマンドレルを用いることが一般的であり、この場合、加硫して一体化したホースから、一方の端から水圧等を加える既知の方法によりマンドレルを抜き取って製品とすることができ、抜き取ったマンドレルは再使用可能である。使用するマンドレルとしては、ＥＰＤＭ等の耐熱性ゴム材料、または、他の樹脂材料からなるものなどを用いることができ、特に制限されない。また、マンドレルの外周には、加硫後のマンドレルの抜き出しを容易にするために、既知のシリコーン系等の離型剤を適宜塗布しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明のガス供給用ホースの製造は、耐水保護層、ガス低透過層、内面層および補強層および／または外面層と、さらに、必要に応じてモールド層等を、連続的に配置して据え付けられた設備で連続的に製造することにより行ってもよく、各工程を適宜断続的に、中間製品をドラムや盆に巻き取りながら行うこともできる。なお、スパイラル編上時には、繊維の編上テンションによっては、ゴム層が変形したり損傷したりしないよう、マンドレルを含む内面層１を冷却してもよい。
【００２５】
加硫については、外面層５の外周に、耐熱樹脂、例えば、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）を被覆して、加硫時のモールドとして用いることができる。この場合の被覆厚等は適宜定めることができ、また、使用した耐熱樹脂は、加硫後切り込みを入れるなどして剥ぎ取り、粉砕して再利用することができる。加硫時のモールドとしては、例えば、ラッピングシーツを用いたり、被鉛という手法を用いることもでき、例えば、オープンスチームのような、モールドを使用しない方法であってもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。尚、以下において、各層の形成は、連続的に配置して据え付けられた設備にて、連続的に行った。
実施例１
既知の樹脂３層押出機により、ＰＥＴ樹脂（テイジン（株）製、商標：ＦＲ−ＰＥＴ）０．１ｍｍ（耐水保護層３）とＥＶＯＨ樹脂０．２ｍｍ（ガス低透過層４）とを、間に接着用として変性オレフィン樹脂（三井化学（株）製、商標：アドマー）を介した３層樹脂チューブにて同時押出しし、クロスヘッドを用いて、外径１４．５ｍｍで中心にスチールコードを有するＥＰＤＭ製の加硫されたマンドレル上に被覆した。この際、マンドレルには、あらかじめシリコーン系の離型剤を塗布しておいた。
【００２７】
このガス低透過層４上に、ＮＢＲを主成分とする未加硫ゴムを既知のゴム押出機により押出し被覆して、内面層１を形成した。内面層１の厚みは１．５ｍｍとした。
【００２８】
次に、内面層１の外周部に、補強材としての１１００ｄｔｅｘのポリエステル繊維を１６本ずつ交互にスパイラル状に１対巻きつけて、補強層２を形成した。編上外径は２０．３ｍｍであった。また、１対のスパイラル層の層間には、厚み０．３ｍｍの接着層を挿入した。
【００２９】
次に、補強層２の外周に、ＥＰＤＭを主成分とする未加硫ゴムを押出し被覆して外面層３を形成し、外径２２．５ｍｍとした。さらに、外面層３の外周に、耐熱樹脂としてのポリメチルペンテン樹脂（三井化学（株）製、商標ＴＰＸ）を既知の樹脂押出機を用いて厚さ１．２ｍｍで被覆して加硫時のモールドとし、連続して配置された加硫装置に導いて、１４５℃で６０分の加硫を行い、一体化されたホースを作製した。
【００３０】
加硫後、モールド層に切り込みを入れて、一体化したホースからポリメチルペンテン樹脂を剥ぎ取り、一方の端から水圧を加える既知の方法を用いてマンドレルを抜き取って、ガス供給用ホースを得た。尚、剥ぎ取ったポリメチルペンテン樹脂は粉砕して、また、抜き取ったマンドレルはそのまま、いずれも再利用した。
このようにして作製したホースは、内径１５．０ｍｍ、外径２２．８ｍｍの寸法であった。
【００３１】
実施例２
耐水保護層３の材料としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス供給用ホースを作製した。
【００３２】
実施例３
耐水保護層３の材料としてテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス供給用ホースを作製した。
【００３３】
比較例１
耐水保護層３を設けなかった以外は実施例１と同様にして、ガス供給用ホースを作製した。
【００３４】
比較例２
耐水保護層３およびガス低透過層４を設けず、内面層をＥＰＤＭにより厚み１．８ｍｍにて形成した以外は実施例１と同様にして、ガス供給用ホースを作製した（図２参照）。
【００３５】
比較例３
耐水保護層３およびガス低透過層４を設けず、内面層をＩＩＲにより厚み１．８ｍｍにて形成した以外は実施例１と同様にして、ガス供給用ホースを作製した（図２参照）。
【００３６】
これらガス供給用ホースの諸性能につき確認試験を行った。それらの結果を、各層の寸法、材質等とともに下記表１中に示す。なお、性能確認に際しては、既知のホース用の金具を加締めて用いた。
【００３７】
【表１】

＊１ホースをホース外径の５倍に曲げるときの反力
＊２水素ガス０．２ＭＰａで供給した際のホース１ｍからのガスの透過量
【００３８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、柔軟で、取扱い性に優れ、特に、水分含有率が高いガスを適用した場合でもその透過を良好に抑制することのできるガス供給用ホースを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス供給用ホースの一例を示す部分斜視図である。
【図２】比較例のガス供給用ホースを示す部分斜視図である。
【符号の説明】
１内面層
２、２ａ、２ｂ補強層
３耐水保護層
４ガス低透過層
５接着層
６外面層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas supply hose (hereinafter also simply referred to as “hose”), and more specifically, hydrogen gas to a fuel cell used for automobiles, etc., carbon dioxide as a refrigerant for an air conditioner, etc., compression as a fuel The present invention relates to a gas supply hose used in petroleum gas and other gas supply systems, which has a flexible and practical handling property and can suppress gas permeation well.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, high-pressure hydrogen gas, carbon dioxide gas, compressed petroleum gas, and the like have been supplied through metal pipes. However, since the metal pipe is not flexible, it is not easy to handle, and has a drawback that it is easily broken when used in a site where vibration is severe.
[0003]
On the other hand, various types of rubber hoses using rubber materials have been proposed as flexible gas supply hose materials having excellent flexibility and handling properties. However, rubbery organic substances generally have a drawback of high permeability of these gases. There has been no product that can withstand practical use in terms of gas permeation resistance. That is, until now, a gas supply hose that has appropriate flexibility and that can satisfactorily suppress gas permeation has not been obtained.
[0004]
Further, as a resin material having excellent gas permeation resistance, an ethylene vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”) resin has been found, although EVOH resin is excellent in gas permeation resistance, Hard and inferior in kink resistance compared to the above rubber materials, so it is easy to kink when bent if it is made into a tube or simply reinforced, and it is difficult to handle because it is difficult to attach a connection joint to apply to a hose. there were. In addition, EVOH resin has low water resistance and large fluctuations in gas permeation performance due to moisture, so the gas permeation resistance is greatly reduced in situations where the moisture content of the applied fluid is high or water is mixed in the gas. Therefore, under such use conditions, it has been difficult to realize a hose capable of exhibiting sufficient gas permeation suppression performance with only EVOH resin.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a gas supply that solves the problems of the prior art, is flexible, has excellent handleability, and can particularly suppress permeation even when a gas having a high moisture content is applied. It is to provide a hose for use.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of examining the ethylene vinyl alcohol copolymer resin in order to solve the above problems, the present inventor applied this EVOH resin as a material for a hose having a laminated structure to suppress gas permeation and supplemented its drawbacks. The inventors have found that the above object can be achieved by using a material having flexibility and water resistance as much as possible, and have completed the present invention.
That is, in order to solve the above problems, the present invention is as follows.
[0007]
<1> an inner surface layer made of a rubber material, a reinforcing layer disposed outside the inner surface layer, a water resistant protective layer disposed inside the inner surface layer, the water resistant protective layer and the inner surface layer A gas low-permeability layer having a thickness of 0.2 to 0.5 mm, which is composed of a composition containing an ethylene vinyl alcohol copolymer resin, and the gas low-permeability layer and the gas A hose for supplying hydrogen gas to an automobile fuel cell, wherein an adhesive layer of an adhesive of an olefin resin modified with maleic acid exists between the water-resistant protective layer.
[0008]
<2> The hydrogen gas supply hose according to <1>, wherein an outer surface layer is further provided outside the reinforcing layer.
[0009]
<3> The hydrogen gas supply hose according to <2>, wherein the outer surface layer is a hydrogen gas supply hose made of a rubber material.
[0010]
<4> In the hydrogen gas supply hose according to any one of <1> to <3>, the constituent material of the water-resistant protective layer is polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl A hydrogen gas supply hose containing at least one selected from the group consisting of vinyl ether copolymers.
[0011]
<5> The hydrogen gas supply hose according to any one of <1> to <4>, wherein the reinforcing layer has at least one layer (ply) made of a braid of fiber material.
[0012]
<6> The hydrogen gas supply hose according to any one of <1> to <5>, wherein the reinforcing layer includes at least a pair of spiral layers of alternately wound fiber materials. A hose.
[0013]
According to the invention <1>, a water-resistant protective layer is provided inside the inner surface layer of the hose, and a moisture-containing layer is provided by providing a gas low-permeation layer formed of a composition containing an EVOH resin between these layers. Even when a gas with a high rate is applied, the permeation of the gas can be satisfactorily suppressed, and the inner layer is made of a rubber material, giving it flexibility, providing a gas supply with excellent kink resistance and handleability. Hose can be realized. Further, since the inner surface layer is formed of a rubber material, the inner surface layer and the reinforcing layer can be integrated by vulcanization. In particular, according to the invention <2>, particularly <3>, the rubber material When the outer surface layer made of is provided, the outer surface layer and the reinforcing layer can be integrated, and the kink resistance can be further improved. Further, according to the invention <4>, the water-resistant protective layer can be optimized. Further, according to the invention <5> or <6>, the reinforcement layer is optimized according to the internal pressure of the gas, and the hose The overall strength can be further improved.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
A gas supply hose according to an embodiment of the present invention has a laminated structure in which at least an inner surface layer 1 and a reinforcing layer 2 are sequentially laminated from the inner layer side, as shown in FIG. The inner surface layer 1 is made of a rubber material, and is provided with a water-resistant protective layer 3 and a gas low-permeability layer 4 made of an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin in order from the inner layer side inside the inner surface layer 1. ing. The gas low permeability layer 4 made of EVOH resin, which is extremely low in gas permeability but inferior in kink resistance, is arranged on the inner layer side of the inner surface layer 1 made of a flexible rubber material, so that the inside of the hose is maintained while maintaining flexibility. The gas leakage from the water can be satisfactorily suppressed, and the water resistance can be improved by the water resistant protective layer 3 provided in the innermost layer.
[0015]
The rubber material used for the inner surface layer 1 is not particularly limited as long as it can have flexibility, but it is preferable to use a material that can adhere to the EVOH resin of the gas low permeability layer 4 disposed on the inner layer side. . Needless to say, the reinforcing material of the reinforcing layer 2 is desirably bonded. Examples of such rubber types include nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), etc., and the inner surface can be blended with an unvulcanized rubber using a rubber material appropriately selected according to use conditions. Layer 1 can be formed. The thickness of the inner surface layer 1 is preferably about 1.0 to 2.0 mm.
[0016]
The gas low-permeability layer 4 made of EVOH resin is preferably formed as thin as possible in order to prevent kinking and maintain flexibility, and preferably has a thickness of about 0.05 to 0.5 mm. Such EVOH resin can be easily obtained on the market as, for example, Kuraray Co., Ltd., trademark: Eval.
[0017]
In addition, the material used for the water-resistant protective layer 3 is not particularly limited as long as it is a material having low moisture permeability, and examples thereof include olefin-based materials. Specifically, for example, polyethylene, polypropylene (PP), polybutene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), And tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. A plurality of them can be mixed and used. The thickness of the water-resistant protective layer 3 is not particularly limited as long as it can appropriately prevent the permeation of moisture, and can be appropriately determined in relation to the material used, the thickness of other layers, and the like.
[0018]
The gas low-permeability layer 4 and the water-resistant protective layer 3 made of EVOH resin can be integrally formed by known coextrusion, but if strong adhesion cannot be obtained as it is, it is modified with maleic acid as necessary. An olefin-based resin or the like may be applied as an adhesive to form the adhesive layer 5 (see FIG. 1). In this case, molding can be performed by co-extrusion of these three types of resin materials.
[0019]
As a method for forming the inner surface layer 1 on the water-resistant protective layer 3 and the gas low-permeability layer 4, for example, on the water-resistant protective layer 3 and the gas low-permeability layer 4 formed integrally in a tube shape. In addition, it is possible to use a method of extruding and coating unvulcanized rubber using a known rubber extruder, or by winding an unvulcanized rubber sheet rolled in advance to a desired thickness in a wrapping shape. It is also possible to perform an adhesion treatment for helping adhesion to rubber on the outer surface of the EVOH resin of the low gas permeability layer 4.
[0020]
The reinforcing material used for the reinforcing layer 2 is not particularly limited, but preferably, a known fiber material such as aramid, polyester, vinylon, nylon, or the like is used after bonding. The reinforcing layer 2 may be formed of one layer, or may be formed of a plurality of layers of two or more layers as illustrated. The number of layers is preferably determined appropriately according to the gas pressure during use, that is, the internal pressure applied to the hose, the characteristics of the material constituting the hose, and the like. There is no particular limitation on the configuration of the individual layers in the reinforcing layer 2 in this case, but preferably a layer configuration (not shown) having at least one layer (ply) made of a braid of fiber material, or illustrated. Such a layer configuration including at least a pair of spiral layers of alternately wound fiber material is preferable. By setting it as this layer structure, the inner surface layer 1 can be protected effectively, the kink resistance of a hose can be improved, and handleability can be improved. When the reinforcing layer 2 is formed of two or more layers, each layer is bonded by inserting an adhesive layer having a thickness of about 0.3 mm made of an unvulcanized rubber sheet or the like between the two reinforcing

layers

2a and 2b. Can be made.
[0021]
In the present invention, it is preferable to provide the outer surface layer 5 on the outer layer side of the reinforcing layer 2 as shown. For the outer surface layer 5, it is preferable to use a material that can easily adhere to the reinforcing layer 2, and preferably an elastic body containing a rubber material is used. Examples of such a rubber material include ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), and in addition, chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), butyl rubber (IIR), and a mixture of these. Can be used. The thickness of the outer surface layer 5 is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 1.5 mm.
[0022]
In the present invention, since the inner surface layer 1 is made of a rubber material, the inner surface layer 1 can be integrated by vulcanizing and bonding to the reinforcing layer 2, and when the outer surface layer 5 made of a rubber material is provided. The inner surface layer 1 and the outer surface layer 5 and the reinforcing layer 2 can be integrated by vulcanization adhesion so that the hose can be well integrated.
[0023]
When forming a hose, it is common to use a mandrel as a core rod. In this case, the mandrel is extracted from a vulcanized and integrated hose by a known method of applying water pressure or the like from one end to obtain a product. And the extracted mandrel is reusable. As a mandrel to be used, a heat-resistant rubber material such as EPDM or another resin material can be used, and it is not particularly limited. Moreover, it is preferable to apply a known silicone-based release agent to the outer periphery of the mandrel as appropriate in order to facilitate the extraction of the mandrel after vulcanization.
[0024]
The gas supply hose of the present invention is manufactured by continuously arranging a water-resistant protective layer, a gas low-permeability layer, an inner surface layer and a reinforcing layer and / or an outer surface layer, and, if necessary, a mold layer or the like. It may be carried out by continuously producing with the provided equipment, or may be carried out while intermittently winding each intermediate product around a drum or a tray. During spiral knitting, the inner surface layer 1 including the mandrel may be cooled so that the rubber layer is not deformed or damaged depending on the knitting tension of the fiber.
[0025]
For vulcanization, the outer periphery of the outer surface layer 5 can be coated with a heat-resistant resin, such as polymethylpentene (TPX), and used as a mold during vulcanization. In this case, the coating thickness and the like can be determined as appropriate, and the used heat-resistant resin can be reused after being vulcanized by peeling off, pulverizing, or the like. As a mold at the time of vulcanization, for example, a wrapping sheet can be used, or a technique of being leaded can be used. For example, a method that does not use a mold such as open steam may be used.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following, the formation of each layer was continuously performed with equipment installed continuously.
Example 1
Using a known resin three-layer extruder, a PET resin (manufactured by Teijin Co., Ltd., trademark: FR-PET) 0.1 mm (water-resistant protective layer 3) and EVOH resin 0.2 mm (gas low-permeability layer 4) are placed between For adhesion, a co-extrusion with a three-layer resin tube through a modified olefin resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trademark: Admer), and a steel cord at the center with an outer diameter of 14.5 mm using a crosshead It was coated on a vulcanized mandrel made of EPDM. At this time, a silicone release agent was applied to the mandrel in advance.
[0027]
On this gas low-permeability layer 4, unvulcanized rubber containing NBR as a main component was extrusion-coated with a known rubber extruder to form the inner surface layer 1. The thickness of the inner surface layer 1 was 1.5 mm.
[0028]
Next, 16 pairs of 1100 dtex polyester fibers as a reinforcing material were alternately wound in a spiral shape around the outer peripheral portion of the inner surface layer 1 to form a reinforcing layer 2. The outer diameter of the knitting was 20.3 mm. An adhesive layer having a thickness of 0.3 mm was inserted between the pair of spiral layers.
[0029]
Next, the outer surface layer 3 was formed on the outer periphery of the reinforcing layer 2 by extruding and coating an unvulcanized rubber mainly composed of EPDM to have an outer diameter of 22.5 mm. Further, the outer periphery of the outer surface layer 3 is coated with polymethylpentene resin (trade name: TPX, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a heat-resistant resin with a thickness of 1.2 mm using a known resin extruder, and the vulcanization is performed. The molded hose was led to a continuously arranged vulcanizing apparatus and vulcanized at 145 ° C. for 60 minutes to produce an integrated hose.
[0030]
After vulcanization, the mold layer was cut, the polymethylpentene resin was peeled off from the integrated hose, and the mandrel was pulled out using a known method of applying water pressure from one end to obtain a gas supply hose. . The peeled polymethylpentene resin was pulverized, and the mandrels removed were all reused.
The hose thus produced had dimensions of an inner diameter of 15.0 mm and an outer diameter of 22.8 mm.
[0031]
Example 2
A gas supply hose was produced in the same manner as in Example 1 except that polypropylene (PP) was used as the material of the water resistant protective layer 3.
[0032]
Example 3
A gas supply hose was produced in the same manner as in Example 1 except that tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) was used as the material for the water-resistant protective layer 3.
[0033]
Comparative Example 1
A gas supply hose was produced in the same manner as in Example 1 except that the water-resistant protective layer 3 was not provided.
[0034]
Comparative Example 2
A gas supply hose was produced in the same manner as in Example 1 except that the water-resistant protective layer 3 and the gas low-permeability layer 4 were not provided, and the inner surface layer was formed with EPDM to a thickness of 1.8 mm (see FIG. 2).
[0035]
Comparative Example 3
A gas supply hose was produced in the same manner as in Example 1 except that the water-resistant protective layer 3 and the gas low-permeability layer 4 were not provided and the inner surface layer was formed by IIR with a thickness of 1.8 mm (see FIG. 2).
[0036]
Confirmation tests were performed on various performances of these gas supply hoses. The results are shown in Table 1 below together with the dimensions and materials of each layer. In confirming the performance, a known hose fitting was swaged.
[0037]
[Table 1]

* 1 Reaction force when the hose is bent to 5 times the hose outer diameter * 2 Gas permeation from the hose 1 m when hydrogen gas is supplied at 0.2 MPa [0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a gas supply hose that is flexible and excellent in handleability, and that can particularly suppress permeation even when a gas having a high moisture content is applied. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial perspective view showing an example of a gas supply hose according to the present invention.
FIG. 2 is a partial perspective view showing a gas supply hose of a comparative example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1

Inner surface layer

2, 2a, 2b Reinforcement layer 3 Water-resistant protective layer 4 Gas low-permeability layer 5 Adhesion layer 6 Outer surface layer

Claims

An inner surface layer made of a rubber material, a reinforcing layer disposed outside the inner surface layer, a water resistant protective layer disposed inside the inner surface layer, and between the water resistant protective layer and the inner surface layer. A gas low-permeation layer having a thickness of 0.2 to 0.5 mm formed by a composition comprising an ethylene vinyl alcohol copolymer resin, the gas low-permeability layer and the water-resistant protective layer A hydrogen gas supply hose to an automobile fuel cell, characterized in that an adhesive layer of an adhesive of maleic acid-modified olefin resin exists between them.

The hydrogen gas supply hose according to claim 1, wherein an outer surface layer is further disposed outside the reinforcing layer.

The hydrogen gas supply hose according to claim 2, wherein the outer surface layer is made of a rubber material.

The water-resistant protective layer is composed of polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. Any one of Claims 1-3 containing at least 1 type chosen from the group which consists of a vinyl ether copolymer, a polyvinylidene fluoride, a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. The hydrogen gas supply hose according to item.

The hydrogen gas supply hose according to any one of claims 1 to 4, wherein the reinforcing layer has at least one layer made of a braid of fiber material.

The hydrogen gas supply hose according to claim 1, wherein the reinforcing layer includes at least a pair of spiral layers of alternately wound fiber material.