JP4310731B2 - Water treatment method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の冷却水系において、スケール付着や、微生物、金属腐食による障害を防止して熱交換器を効率的に運転し、さらに高濃縮運転を達成するために有効な水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水資源の不足や有効利用の観点から、冷却水の使用量を削減するために、濃縮倍数を上げた運転が行われている。しかし、冷却水の濃縮倍数を上げると、無機イオンの濃度上昇によるスケール付着障害、栄養源濃度の上昇による微生物由来のスライム障害、さらにはスライムが付着した金属面では腐食が起こりやすくなるために、その対策が必要となる。スケールやスライムの付着が起こると、熱交換器の伝熱効率の低下、配管の閉塞、冷却塔における放冷効率の低下などの多大なエネルギーロスを生じ、さらには洗浄のための多大な費用、時間、労力が必要になる。また、腐食が生じると、伝熱効率の低下、冷却水の着色などが生じ、熱交換器や配管に穴が開いた場合には、熱交換器自体の運転が不可能になり、工場における生産や空調系に甚大な影響を及ぼす。
スケールの種類は大きくカルシウム系スケールとシリカ系スケールに分けられる。カルシウム系スケール付着防止には、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基などを有する有機ポリマーや、有機ホスホン酸、無機りん酸などのスケール防止剤を冷却水系に添加する方法がとられる場合が多い。しかし、スケール防止剤が適用し得る冷却水の硬度には上限があり、使用範囲が限られる。そこで、その課題を解決する有効な方法として、イオン交換樹脂による脱塩（特許文献１）、軟化（特許文献２）などが提案されている。これらの方法は、水中からスケールの原因となるカルシウムイオンやマグネシウムイオンを除去するものであり、冷却水の高濃縮化には有効である。一方、シリカ系スケール付着防止についても、これまでに様々な技術が提案されている。例えば、カチオン系ポリマー、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール及びホスホン酸の使用（特許文献３）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有する重合体又はそれを加水分解することによって得られるアミノ基を有する重合体の使用（特許文献４）などがあるが、これらのポリマーはカチオン性であるために、水中のシリカのみならず、配管や微生物由来の汚れであるスライムにも吸着されやすく消耗されやすいために、シリカスケール防止効果が安定しないという問題がある。その結果、シリカ濃度の高い水を補給水としている地域での冷却水の高濃縮化は、特に困難な状況にある。
スライム障害防止には、通常、有機ハロゲン化合物やヒドラジンを冷却水に添加することが行われている。しかし、これらの薬剤は殺菌剤である場合が多く、皮膚に直接触れないようにする必要があり、安全性の面で取り扱いには十分な注意が必要である。また、これらの薬剤を添加しても、冷却塔での揮散や系内での消耗により、有効成分濃度が一定せず、効果が安定しない。これを解決する技術として、冷却水中の塩化物イオンを電解し、発生させた次亜塩素酸を冷却水系に添加する殺菌方法が提案されている（特許文献５）。この方法によれば、安全にかつ安定してスライム処理を行うことができるが、冷却水の高濃縮運転を実現することは困難である。
【特許文献１】
特開昭４８−１３９３６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平９−９４５９８号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平７−２５６２６６号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平１０−１６５９８６号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開２００１−３１４８６２号公報（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の冷却水系において、スケール付着や、微生物、金属腐食による障害を防止して熱交換器を効率的に運転し、さらに高濃縮運転を達成するために有効な水処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原水又は冷却水を軟化又は脱塩する方法、ハロゲンイオン含有水の電解によって発生する遊離残留ハロゲンを冷却水に添加する方法、及び、冷却水をシリカゲルに接触させてシリカを除去する方法を組み合わせることにより、３者の間に相乗的な効果が発現し、従来の技術では達成できない水準の冷却水系の安定した高濃縮運転が可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）循環冷却水系の水処理方法において、(Ａ)原水又は冷却水をカチオン交換樹脂により軟化又は脱塩し、軟化又は脱塩された水を冷却水系に供給する工程、(Ｂ)ハロゲンイオン含有水の電解によって遊離残留ハロゲンを発生させ、遊離残留ハロゲンを含む水を冷却水系に添加する工程、及び、(Ｃ)冷却ピットから冷却水がポンプにより抜き出され、該冷却水をシリカゲルを充填したカラムに通水し、冷却ピットに返送する工程によって、循環冷却水系の熱交換器のカルシウムスケールの付着速度を、器壁の面積当たり０ｍｇ／ｃｍ2／月にすることを特徴とする冷却水系の水処理方法、
（２）原水をカチオン交換樹脂により軟化し、軟化された水を原水と混合して補給水とし、冷却水系に供給する第１項記載の水処理方法、
（３）ハロゲンイオン含有水を、軟化又は脱塩された水にハロゲン化物を溶解することにより調製する第１項記載の水処理方法、
（４）遊離残留ハロゲンが遊離残留塩素であり、冷却水中の遊離残留塩素の濃度が、０.０５〜１ｍｇＣｌ／Ｌである第１項記載の水処理方法、及び、
（５）電解に用いる電極が、白金の単体若しくは酸化物又はイリジウムの単体若しくは酸化物の少なくとも一種類を主材料とする第１項記載の水処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理方法は、循環冷却水系の水処理方法において、(Ａ)原水又は冷却水をカチオン交換樹脂により軟化又は脱塩し、軟化又は脱塩された水を冷却水系に供給する工程、(Ｂ)ハロゲンイオン含有水の電解によって遊離残留ハロゲンを発生させ、遊離残留ハロゲンを含む水を冷却水系に添加する工程、及び、(Ｃ)シリカゲルを充填したカラムに冷却水を通水し、冷却水系に返送する工程を有する冷却水系の水処理方法である。
本発明の水処理方法によれば、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナートなどの熱交換器の冷却水系において、スケール付着や、微生物、金属腐食による障害を防止して熱交換器を効率的に運転し、かつ安定した高濃縮運転を達成することができる。
本発明方法において、原水又は冷却水を軟化する場合、使用するカチオン交換樹脂に特に制限はなく、例えば、アルカリ金属形強酸性カチオン交換樹脂、アルカリ金属形弱酸性カチオン交換樹脂などを挙げることができる。原水又は冷却水をカチオン交換樹脂を充填したカラムに通水し、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどの硬度成分を除去することにより、軟化することができる。カチオン交換樹脂の充填量に特に制限はなく、対象とする冷却水系の規模、原水の水質、運転条件、メンテナンス条件などに応じて適宜選定することができる。カチオン交換樹脂の再生剤に特に制限はなく、例えば、食塩水、塩化カリウム水溶液、臭化ナトリウム水溶液、臭化カリウム水溶液などのハロゲン化アルカリの水溶液を挙げることができる。
【０００６】
本発明方法において、原水又は冷却水を脱塩する場合、使用するカチオン交換樹脂に特に制限はなく、例えば、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂、Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂などを挙げることができる。また、カチオン交換樹脂と組み合わせて使用するアニオン交換樹脂に特に制限はなく、例えば、ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂、ＯＨ形弱塩基性アニオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中で、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂とＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂を好適に用いることができる。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の組み合わせ方に特に制限はなく、例えば、２床３塔式脱塩装置、３床４塔式脱塩装置などを挙げることができる。原水又は冷却水を、これらの脱塩装置に通水することにより、水中の全イオンをイオン交換して、脱塩水を得ることができる。カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の充填量に特に制限はなく、対象とする冷却水系の規模、原水の水質、運転条件、メンテナンス条件などに応じて適宜選定することができる。カチオン交換樹脂の再生剤に特に制限はなく、例えば、塩酸などの酸を挙げることができる。アニオン交換樹脂の再生剤に特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリを挙げることができる。
本発明方法において、カチオン交換樹脂による軟化又は脱塩は、原水又は冷却水のいずれについても行うことができるが、原水を軟化又は脱塩し、補給水として冷却水系に供給することが好ましい。軟化又は脱塩された水は、そのまま冷却水系に供給することができ、あるいは、軟化又は脱塩された水と原水とを混合して冷却水系に供給することもできる。軟化又は脱塩された水と原水との混合方法に特に制限はなく、いったんタンクに貯めて混合することができ、あるいは、配管中で混合して冷却水系に供給することもできる。
【０００７】
本発明方法に用いるハロゲンイオン含有水に特に制限はなく、例えば、食塩水、塩化カリウム水溶液、臭化ナトリウム水溶液、臭化カリウム水溶液などのハロゲン化アルカリの水溶液、塩酸、臭素酸の水溶液などを挙げることができる。また、原水が塩化物イオンなどのハロゲンイオンを含む場合には、原水を用いることができ、冷却水をそのまま用いることもできる。食塩水などは、軟化に用いるカチオン交換樹脂の再生用の食塩水などを共用することができ、あるいは、電解用に独立してハロゲン化アルカリの水溶液タンクを設置することもできる。ハロゲンイオン含有水を調製する水に特に制限はなく、例えば、原水、軟化又は脱塩された水、冷却水などを挙げることができる。これらの中で、軟化又は脱塩された水は、電解に用いる電極の寿命を短くするおそれがないので、好適に用いることができる。従来の電解装置では、電極表面へのスケール付着を低減するために、一定時間ごとに極性の反転が必要であり、そのために電極の消耗が著しく、電極のメンテナンスに多大な費用がかかっていた。軟化又は脱塩された水でハロゲンイオン含有水を調製して電解槽に通水することにより、電極面におけるスケールの付着を防止することができ、電極の極性反転が不要となって、電極の寿命が格段に伸びる。
食塩水、塩化カリウム水溶液などの塩化物イオンを含む水を電解すると、遊離残留塩素が発生し、臭化ナトリウム水溶液、臭化カリウム水溶液などの臭化物イオンを含む水を電解すると、遊離残留臭素が発生する。本発明方法において、発生させる遊離残留ハロゲンに特に制限はなく、任意に選定することができる。これらの遊離残留ハロゲンは、殺菌剤として作用し、冷却水中における微生物の増殖を抑制する。発生させた遊離残留ハロゲンは、補給水に添加して冷却水系に添加することができ、あるいは、冷却水系に直接添加することもできる。
【０００８】
本発明方法において、電極に用いる材料としては、例えば、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族元素を挙げることができる。これらの中で、白金の単体若しくは酸化物又はイリジウムの単体若しくは酸化物の少なくとも一種類を主材料とする電極は、ハロゲンイオンの利用効率が高いので、特に好適に用いることができる。電解に際して、電極に印可する電圧は１０〜４０Ｖであることが好ましく、通電する電流は３Ａ以上であることが好ましい。
本発明方法において、電解するハロゲンイオン含有水の濃度に特に制限はないが、ハロゲンイオン濃度が０.６ｇ／Ｌ以上飽和濃度以下であることが好ましい。電解するハロゲンイオン含有水のハロゲンイオン濃度が０.６ｇ／Ｌ未満であると、遊離残留ハロゲンの発生効率が低下するおそれがある。電解するハロゲンイオン含有水が過飽和状態であると、配管、ポンプ、バルブ、電極などへハロゲン化物が析出するおそれがある。本発明方法において、遊離残留ハロゲンの発生量は、対象とする冷却水系に応じて適宜選定することができる。遊離残留ハロゲンが遊離残留塩素である場合は、冷却水中の遊離残留塩素の濃度が０.０５〜１mgCl／Ｌであることが好ましく、０.１〜０.６mgCl／Ｌであることがより好ましい。遊離残留塩素の濃度が０.０５mgCl／Ｌ未満であると、スライム防止効果が十分に発現しないおそれがある。遊離残留塩素の濃度が１mgCl／Ｌを超えると、装置に腐食が発生するおそれがある。
【０００９】
本発明方法において、冷却水を通水するシリカゲルを充填したカラムに特に制限はなく、例えば、冷却水の流入口と流出口を有するシリカゲルが充填されたカラムなどを挙げることができる。シリカゲルを充填したカラムへの通水は、下向流、上向流のいずれともすることができ、充填されたシリカゲルに流動床を形成させることもできる。本発明方法に用いるシリカゲルに特に制限はなく、天然シリカゲル、合成シリカゲルのいずれをも用いることができ、また、組成式ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表されるシリカゲルの他に、Ａｌ2Ｏ3を含有するシリカアルミナ質ゲルや、ホワイトカーボンと呼ばれる無水ケイ酸、含水ケイ酸なども用いることができる。また、化学修飾されていない通常のシリカゲルの他に、メチル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、フェニル基などの炭化水素基で化学修飾されたシリカゲル、アミノ基、アミノプロピル基、第四級アンモニウム基、スルホン酸基などのイオン交換基などで化学修飾されたシリカゲルなども用いることができる。合成シリカゲルは、ケイ酸ナトリウムの水溶液を無機酸により中和し、析出した沈殿を水洗、乾燥することにより得ることができる。包装用シリカゲル乾燥剤や、乾燥用、クロマトグラフィー用などとして市販されているシリカゲルを用いることもできる。
本発明方法に用いるシリカゲルは、平均粒子径が１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、２０μｍ〜５ｍｍであることがより好ましい。シリカゲルの平均粒子径が１μｍ未満であると、取り扱う際の作業性が悪くなり、カラムの通水抵抗が大きくなるおそれがある。シリカゲルの平均粒子径が１０ｍｍを超えると、取り扱う際の作業性が悪くなり、冷却水からのシリカ除去速度が低下するおそれがある。シリカゲルの形状に特に制限はなく、球状、破砕状などの任意の形状のシリカゲルを用いることができる。シリカゲルの比表面積に特に制限はないが、１０〜１,０００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜８５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。シリカゲルの平均細孔径に特に制限はないが、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【００１０】
図１は、本発明の水処理方法の実施の一態様の系統図である。冷却塔１のピット２からポンプ３により冷却水が送り出され、熱交換器４で熱の伝達を受けて冷却塔に返送され、開放循環冷却水系を構成している。原水の一部が、カチオン交換樹脂塔５に通水されて軟化され、軟化された水の一部は、ライン６を経由し、原水と混合されて補給水となり、冷却水系に供給される。軟化された水の他の一部は、ライン７を経由して食塩水タンク８に供給され、食塩水タンクに食塩が投入されて、食塩水が調製される。食塩水タンクからポンプ９により食塩水が抜き出され、電解槽１０に供給される。電解槽に供給される食塩水は、必要に応じてライン１１から送られる軟化された水により希釈される。電解槽において発生した遊離残留塩素を含む水は、ライン１２を経由して冷却塔のピットに添加される。食塩水タンク８の食塩水は、ライン１３を経由してカチオン交換樹脂塔５に送られ、カチオン交換樹脂の再生に使用される。冷却塔ピットから、冷却水がポンプ１４により抜き出され、シリカゲル充填カラム１５に通水され、冷却水中のシリカが除去され、ライン１６を経由して冷却塔ピットに返送される。
本発明方法においては、必要に応じて、殺菌剤などのスライムコントロール剤や、スケール防止剤、防食剤などを併用することができる。スライムコントロール剤としては、例えば、遊離ハロゲンを発生する無機化合物、ヒドラジン、有機ハロゲン化合物などを挙げることができる。スケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸と他のビニルモノマーとのコポリマー、ポリマレイン酸、マレイン酸や無水マレイン酸と他のビニルモノマーとのコポリマー、ポリイタコン酸、イタコン酸と他のビニルモノマーとのコポリマーなどの有機ポリマー、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ヘキサメタりん酸ナトリウムなどのりん系化合物などを挙げることができる。防食剤としては、例えば、クロム酸塩、亜鉛塩などの重金属塩、上記のりん系化合物、アニオン性の有機ポリマーなどを挙げることができる。
本発明の水処理方法によれば、原水又は冷却水を軟化又は脱塩してカルシウム、マグネシウム系スケールを防止し、ハロゲンイオン含有水の電解によって発生する遊離残留ハロゲンすなわち酸化剤を冷却水に添加してスライム障害を防止し、さらにシリカゲルを吸着剤として冷却水中のシリカを除去することにより、安定して冷却水系の高濃縮運転を達成することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
図１に示す系統からなる開放循環冷却水系を用いて、試験運転を行った。
伝熱面積が０.２５ｍ2の熱交換器４を有する保有水量０.１ｍ3の開放循環冷却水系で、濃縮倍数を１０倍として９０日間運転した。熱交換器チューブの材質は銅で、外径１９ｍｍのものを用いた。温水温度は８０℃、冷却水入口温度は３０℃、出口温度は４０℃、冷却水の流速は０.５ｍ／秒とした。
試験期間中は、ＪＩＳ Ｋ ０１０１にしたがって、冷却水のｐＨ、カルシウム硬度、全硬度、Ｍアルカリ度、塩化物イオン濃度、シリカ濃度及び遊離残留塩素濃度を測定した。
９０日間の試験終了後に、熱交換器チューブを取り外し、乾燥重量を測定してスケール付着量を求め、６００℃で焼成して成分分析を行ない、酸不溶解分と、カルシウム分としてＣａＯを測定した。試験期間中、表面積４０ｄｍ2のゴム板３枚を冷却塔ピットに吊り下げて冷却水に浸漬し、試験終了後に乾燥重量を測定してスライム付着量を求めた。また、５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの鉄テストピース３枚をアクリル樹脂製セルにネジ止めで固定し、循環冷却水の一部を流速１.５ｍ／秒で通水し、試験終了後に錆を除去して乾燥重量を測定し、その重量減少から年あたりの厚さ減少に換算した腐食速度を求めた。
実施例１
(１)軟化する工程
補給水の原水として水道水を使用し、全補給水量の９０容量％をＮａ型カチオン交換樹脂６Ｌを充填したカチオン交換樹脂塔５に通して軟化し、ライン６から冷却水系に補給した。全補給水量の１０容量％は、水道水をそのまま供給した。カチオン交換樹脂を通して軟化した水を、ライン７から食塩水タンク８に供給し、食塩として並塩を投入、溶解して、飽和食塩水を調製した。この飽和食塩水を、カチオン交換樹脂の再生に使用した。
原水、軟化水及び補給水の水質を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】
(２)遊離残留塩素を発生させる工程
上記の飽和食塩水を軟化した水で約１０容量倍に希釈し、ポンプ９により５ｍＬ／分で電解槽１０に送り、直流電圧２４Ｖを印加し、電流５Ａを供給し、遊離残留塩素を発生させた。
(３)シリカ除去工程
底部に金網を敷き、平均粒子径１５０μｍ、比表面積３５０ｃｍ2／ｇのシリカゲル４００ｇを充填した直径４０ｍｍの透明なアクリル樹脂製のシリカゲル充填カラム１５に、ポンプ１４により冷却水を流速２０ｍ／ｈで通水した。シリカゲルカラムを通過した冷却水は、ライン１６により冷却水系に返送した。
上記の３工程を実施しながら、９０日間の試験運転を行った。９０日後の冷却水の水質は、ｐＨ９.１、カルシウム硬度３２mgCaCO3／Ｌ、全硬度５２mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度４２８mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン濃度１１２mgCl-／Ｌ、シリカ濃度１５５mgSiO2／Ｌ、遊離残留塩素濃度０.５mgCl／Ｌであった。
熱交換器チューブに、スケールは付着していなかった。スライム付着量は、０.２ｍｇ／ｄｍ2であった。鉄腐食速度は、０.０５ｍｍ／年であった。
比較例１
シリカ除去工程を省き、軟化する工程と、遊離残留塩素を発生させる工程を実施した以外は、実施例１と同じ操作、試験条件で９０日間の試験運転を行った。
９０日後の冷却水の水質は、ｐＨ９.０、カルシウム硬度３２mgCaCO3／Ｌ、全硬度５２mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度４２６mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン濃度１１０mgCl-／Ｌ、シリカ濃度１８０mgSiO2／Ｌ、遊離残留塩素濃度０.５mgCl／Ｌであった。
スケール付着速度は、３８ｍｇ／ｃｍ2／月であり、スケール成分は、ＣａＯ０.８重量％、酸不溶解分５８.２重量％であった。スライム付着量は、０.８ｍｇ／ｄｍ2であった。鉄腐食速度は、０.０４ｍｍ／年であった。
比較例２
軟化する工程を省き、遊離残留塩素を発生させる工程と、シリカ除去工程を実施した以外は、実施例１と同じ操作、試験条件で９０日間の試験運転を行った。
９０日後の冷却水の水質は、ｐＨ８.７、カルシウム硬度８８mgCaCO3／Ｌ、全硬度１７８mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度１３０mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン濃度１１２mgCl-／Ｌ、シリカ濃度１５２mgSiO2／Ｌ、遊離残留塩素濃度０.５mgCl／Ｌであった。
スケール付着速度は、６９ｍｇ／ｃｍ2／月であり、スケール成分は、ＣａＯ５２.４重量％、酸不溶解分０.８重量％であった。スライム付着量は、０.６ｍｇ／ｄｍ2であった。鉄腐食速度は、０.０２ｍｍ／年であった。
比較例３
遊離残留塩素を発生させる工程を省き、軟化する工程と、シリカ除去工程を実施した以外は、実施例１と同じ操作、試験条件で９０日間の試験運転を行った。
９０日後の冷却水の水質は、ｐＨ９.０、カルシウム硬度３１mgCaCO3／Ｌ、全硬度５２mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度４３０mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン濃度１１４mgCl-／Ｌ、シリカ濃度１７０mgSiO2／Ｌ、遊離残留塩素濃度０.０mgCl／Ｌであった。
スケール付着速度は、５ｍｇ／ｃｍ2／月であり、スケール成分は、ＣａＯ０重量％、酸不溶解分７０.９重量％であった。スライム付着量は、１７.２ｍｇ／ｄｍ2であった。鉄腐食速度は、０.９６ｍｍ／年であった。
比較例４
軟化する工程、遊離残留塩素を発生させる工程及びシリカ除去工程のすべてを省いた以外は、実施例１と同じ操作、試験条件で９０日間の試験運転を行った。
９０日後の冷却水の水質は、ｐＨ８.６、カルシウム硬度８６mgCaCO3／Ｌ、全硬度１８２mgCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度１２６mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン濃度１１５mgCl-／Ｌ、シリカ濃度１８６mgSiO2／Ｌ、遊離残留塩素濃度０.０mgCl／Ｌであった。
スケール付着速度は、７４ｍｇ／ｃｍ2／月であり、スケール成分は、ＣａＯ４２.２重量％、酸不溶解分４１.４重量％であった。スライム付着量は、１５.０ｍｇ／ｄｍ2であった。鉄腐食速度は、０.６８ｍｍ／年であった。
実施例１及び比較例１〜４の試験期間中の水質の推移を第２表に、スケール付着速度、スケール成分、スライム付着量及び鉄腐食速度を第３表に示す。
【００１４】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
第３表に見られるように、シリカ除去工程を省いた比較例１では、熱交換器チューブにシリカスケールと推定される酸不溶解物が多量に付着している。軟化の工程を省いた比較例２では、熱交換器チューブにカルシウム系スケールが多量に付着ている。遊離残留塩素を発生させる工程を省いた比較例３では、ゴム板にスライムが付着し、鉄の腐食速度も速い。軟化、遊離残留塩素の発生、シリカ除去のいずれも行わなかった比較例４では、シリカスケールとカルシウム系スケールの付着、スライム付着、鉄腐食がすべて生じている。冷却水系に軟化の工程、遊離残留塩素発生の工程及びシリカ除去工程を設けてこれらの処理を行った実施例１では、スケールが全く付着せず、スライムの付着量が少なく、鉄腐食速度も小さいことから、従来技術だけでは達成できなかった冷却水系の高濃縮処理が可能になることが分かる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明方法によって開放循環冷却水系の水を処理することにより、スケール付着、スライム付着及び金属腐食による障害を防止して、熱交換器を効率的に運転し、さらに高濃縮運転を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の水処理方法の実施の一態様の系統図である。
【符号の説明】
１ 冷却塔
２ ピット
３ ポンプ
４ 熱交換器
５ カチオン交換樹脂塔
６ ライン
７ ライン
８ 食塩水タンク
９ ポンプ
１０ 電解槽
１１ ライン
１２ ライン
１３ ライン
１４ ポンプ
１５ シリカゲル充填カラム
１６ ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment method. More specifically, the present invention efficiently operates the heat exchanger in a cooling water system of a heat exchanger such as a building air conditioner, a general factory, and a petrochemical complex by preventing scale adhesion, microorganisms, and metal corrosion. Furthermore, the present invention relates to a water treatment method effective for achieving a high concentration operation.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of lack of water resources and effective use, operation with an increased concentration factor has been performed in order to reduce the amount of cooling water used. However, when the concentration of cooling water is increased, scale adhesion damage due to increase in the concentration of inorganic ions, microorganism-derived slime damage due to increase in nutrient concentration, and corrosion on the metal surface to which slime is attached are likely to occur. That countermeasure is necessary. If scale or slime deposits occur, energy loss such as reduced heat transfer efficiency of the heat exchanger, clogging of the piping, and reduced cooling efficiency in the cooling tower will occur. , Labor is required. In addition, if corrosion occurs, heat transfer efficiency decreases, coloring of cooling water, etc., and if the heat exchanger or piping is perforated, the heat exchanger itself cannot be operated, and production or It has a huge impact on the air conditioning system.
There are two types of scales: calcium scales and silica scales. In order to prevent calcium-based scale adhesion, an organic polymer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or the like, or a scale inhibitor such as organic phosphonic acid or inorganic phosphoric acid is often added to the cooling water system. However, there is an upper limit to the hardness of the cooling water to which the scale inhibitor can be applied, and the range of use is limited. Therefore, desalting with an ion exchange resin (Patent Document 1), softening (Patent Document 2) and the like have been proposed as effective methods for solving the problem. These methods remove calcium ions and magnesium ions that cause scale from the water, and are effective for highly concentrating cooling water. On the other hand, various techniques have been proposed to prevent silica-based scale adhesion. For example, use of a cationic polymer, halogenated aliphatic nitroalcohol and phosphonic acid (Patent Document 3), a polymer containing an N-vinylcarboxylic acid amide unit or a polymer having an amino group obtained by hydrolyzing it. There is use of coalescence (Patent Document 4), but since these polymers are cationic, they are easily adsorbed and consumed not only by silica in water but also by slime, which is dirt from pipes and microorganisms. There is a problem that the silica scale prevention effect is not stable. As a result, high concentration of cooling water in a region where water having a high silica concentration is used as makeup water is in a particularly difficult situation.
In order to prevent slime damage, an organic halogen compound or hydrazine is usually added to cooling water. However, these drugs are often bactericides, and it is necessary to avoid direct contact with the skin, and sufficient care is required for handling in terms of safety. Even if these chemicals are added, the active ingredient concentration is not constant due to volatilization in the cooling tower or exhaustion in the system, and the effect is not stable. As a technique for solving this, a sterilization method has been proposed in which chloride ions in cooling water are electrolyzed and the generated hypochlorous acid is added to the cooling water system (Patent Document 5). According to this method, the slime treatment can be performed safely and stably, but it is difficult to realize a highly concentrated operation of the cooling water.
[Patent Document 1]
JP 48-13936 A (first page)
[Patent Document 2]
JP-A-9-94598 (2nd page)
[Patent Document 3]
JP-A-7-256266 (2nd page)
[Patent Document 4]
JP-A-10-165986 (2nd page)
[Patent Document 5]
JP 2001-314862 A (page 2)
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the cooling water system of heat exchangers such as building air conditioners, general factories, petrochemical complexes, etc., the present invention efficiently operates the heat exchanger by preventing scale adhesion, microorganisms, and metal corrosion, and further highly concentrated. It was made for the purpose of providing an effective water treatment method for achieving operation.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a method of softening or desalting raw water or cooling water, or adding free residual halogen generated by electrolysis of halogen ion-containing water to cooling water. By combining the method and the method of removing the silica by bringing the cooling water into contact with the silica gel, a synergistic effect is manifested among the three, and the stable high concentration of the cooling water system at a level that cannot be achieved by the conventional technology It has been found that operation is possible, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) In a circulating cooling water system water treatment method, (A) softening or desalting raw water or cooling water with a cation exchange resin, and supplying the softened or desalted water to the cooling water system; (B) halogen ion A step of generating free residual halogen by electrolysis of the contained water and adding water containing free residual halogen to the cooling water system; and (C) cooling water is extracted from the cooling pit by a pump, and the cooling water is filled with silica gel. The cooling water system is characterized in that the calcium scale deposition rate of the heat exchanger of the circulating cooling water system is set to 0 mg / cm 2 / month per unit wall area by passing water through the column and returning to the cooling pit. Water treatment method,
(2) The water treatment method according to item 1, wherein the raw water is softened with a cation exchange resin, the softened water is mixed with the raw water to make makeup water, and supplied to the cooling water system;
(3) The water treatment method according to item 1, wherein the halogen ion-containing water is prepared by dissolving a halide in softened or desalted water.
(4) The water treatment method according to item 1, wherein the free residual halogen is free residual chlorine, and the concentration of free residual chlorine in the cooling water is 0.05 to 1 mgCl / L, and
(5) The water treatment method according to item 1, wherein the electrode used for electrolysis is mainly composed of at least one of platinum alone or an oxide or iridium alone or an oxide;
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water treatment method of the present invention is a water treatment method of a circulating cooling water system, wherein (A) the raw water or cooling water is softened or desalted with a cation exchange resin, and the softened or desalted water is supplied to the cooling water system; (B) a step of generating free residual halogen by electrolysis of halogen ion-containing water, adding water containing free residual halogen to the cooling water system, and (C) passing cooling water through a column filled with silica gel and cooling A cooling water system water treatment method including a step of returning to the water system.
According to the water treatment method of the present invention, in a cooling water system of a heat exchanger such as a building air conditioner, a general factory, a petrochemical complex, etc., the heat exchanger is efficiently prevented by preventing damage due to scale adhesion, microorganisms, and metal corrosion. A stable and highly concentrated operation can be achieved.
In the method of the present invention, when the raw water or the cooling water is softened, the cation exchange resin to be used is not particularly limited, and examples thereof include an alkali metal type strongly acidic cation exchange resin and an alkali metal type weakly acidic cation exchange resin. . It can be softened by passing raw water or cooling water through a column filled with a cation exchange resin and removing hardness components such as calcium ions and magnesium ions. There is no restriction | limiting in particular in the filling amount of cation exchange resin, According to the scale of the target cooling water system, the quality of raw | natural water, an operating condition, a maintenance condition, etc., it can select suitably. There is no restriction | limiting in particular in the regeneration agent of a cation exchange resin, For example, aqueous solution of alkali halides, such as salt solution, potassium chloride aqueous solution, sodium bromide aqueous solution, potassium bromide aqueous solution, can be mentioned.
[0006]
In the method of the present invention, when desalting raw water or cooling water, the cation exchange resin to be used is not particularly limited, and examples thereof include H-type strong acid cation exchange resin and H-type weak acid cation exchange resin. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the anion exchange resin used in combination with a cation exchange resin, For example, OH type strong basic anion exchange resin, OH type weak basic anion exchange resin, etc. can be mentioned. Among these, H-type strongly acidic cation exchange resins and OH-type strongly basic anion exchange resins can be suitably used. There is no restriction | limiting in particular in the combination method of a cation exchange resin and an anion exchange resin, For example, a 2
In the method of the present invention, the softening or desalting with the cation exchange resin can be performed for either raw water or cooling water, but it is preferable to soften or desalinate the raw water and supply it to the cooling water system as make-up water. The softened or desalted water can be supplied to the cooling water system as it is, or the softened or desalted water and the raw water can be mixed and supplied to the cooling water system. There is no particular limitation on the method of mixing the softened or desalted water and the raw water, and they can be stored once in a tank and mixed, or mixed in a pipe and supplied to the cooling water system.
[0007]
The halogen ion-containing water used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of alkali halides such as saline, potassium chloride aqueous solution, sodium bromide aqueous solution and potassium bromide aqueous solution, hydrochloric acid and bromic acid aqueous solution. be able to. Moreover, when raw | natural water contains halogen ions, such as a chloride ion, raw | natural water can be used and cooling water can also be used as it is. As the salt solution, a salt solution for regenerating the cation exchange resin used for softening can be used in common, or an alkali halide aqueous solution tank can be provided independently for electrolysis. There is no restriction | limiting in particular in the water which prepares halogen ion containing water, For example, raw | natural water, softened or desalted water, cooling water etc. can be mentioned. Among these, water that has been softened or desalted can be suitably used because there is no risk of shortening the life of the electrode used for electrolysis. In the conventional electrolysis apparatus, in order to reduce the adhesion of the scale to the electrode surface, it is necessary to reverse the polarity at regular intervals. Therefore, the electrode is consumed significantly, and the maintenance of the electrode is very expensive. By preparing halogen ion-containing water with softened or desalted water and passing it through an electrolytic cell, it is possible to prevent the scale from adhering to the electrode surface, eliminating the need for polarity reversal of the electrode, The service life is greatly extended.
Electrolysis of water containing chloride ions such as saline and potassium chloride aqueous solution generates free residual chlorine, and electrolysis of water containing bromide ions such as sodium bromide aqueous solution and potassium bromide aqueous solution generates free residual bromine. To do. In the method of the present invention, the generated free residual halogen is not particularly limited and can be arbitrarily selected. These free residual halogens act as fungicides and suppress the growth of microorganisms in the cooling water. The generated free residual halogen can be added to the makeup water and added to the cooling water system, or can be added directly to the cooling water system.
[0008]
In the method of the present invention, examples of the material used for the electrode include platinum group elements such as platinum, iridium, ruthenium, rhodium, palladium, and osmium. Among these, an electrode mainly composed of at least one of platinum alone or an oxide or iridium alone or an oxide can be particularly preferably used because of high utilization efficiency of halogen ions. In electrolysis, the voltage applied to the electrode is preferably 10 to 40 V, and the current to be applied is preferably 3 A or more.
In the method of the present invention, the concentration of halogen ion-containing water to be electrolyzed is not particularly limited, but the halogen ion concentration is preferably 0.6 g / L or more and the saturation concentration or less. When the halogen ion concentration of the halogen ion-containing water to be electrolyzed is less than 0.6 g / L, the generation efficiency of free residual halogen may be lowered. If the halogen ion-containing water to be electrolyzed is in a supersaturated state, halides may be deposited on pipes, pumps, valves, electrodes and the like. In the method of the present invention, the amount of free residual halogen generated can be appropriately selected according to the target cooling water system. When the free residual halogen is free residual chlorine, the concentration of free residual chlorine in the cooling water is preferably 0.05 to 1 mgCl / L, and more preferably 0.1 to 0.6 mgCl / L. If the concentration of free residual chlorine is less than 0.05 mgCl / L, the slime prevention effect may not be sufficiently exhibited. If the concentration of free residual chlorine exceeds 1 mgCl / L, the apparatus may be corroded.
[0009]
In the method of the present invention, the column packed with silica gel through which cooling water flows is not particularly limited, and examples thereof include a column packed with silica gel having an inlet and an outlet for cooling water. Water flow through the column packed with silica gel can be either downward flow or upward flow, and the packed silica gel can form a fluidized bed. The silica gel used in the method of the present invention is not particularly limited, and any of natural silica gel and synthetic silica gel can be used. In addition to silica gel represented by the composition formula SiO 2 · nH 2 O, Al 2 O 3 can be used. Silica-alumina gel, white silicic anhydride, hydrous silicic acid, etc., which are contained, can also be used. In addition to ordinary silica gel that is not chemically modified, silica gel chemically modified with hydrocarbon groups such as methyl group, butyl group, octyl group, octadecyl group, phenyl group, amino group, aminopropyl group, quaternary Silica gel chemically modified with an ion exchange group such as an ammonium group or a sulfonic acid group can also be used. Synthetic silica gel can be obtained by neutralizing an aqueous solution of sodium silicate with an inorganic acid, and washing and drying the deposited precipitate. Silica gel desiccant for packaging and silica gel marketed for drying, chromatography and the like can also be used.
The silica gel used in the method of the present invention preferably has an average particle diameter of 1 μm to 10 mm, and more preferably 20 μm to 5 mm. When the average particle diameter of the silica gel is less than 1 μm, the workability during handling deteriorates, and the water flow resistance of the column may increase. When the average particle diameter of silica gel exceeds 10 mm, the workability during handling deteriorates, and the silica removal rate from the cooling water may decrease. There is no restriction | limiting in particular in the shape of a silica gel, The silica gel of arbitrary shapes, such as spherical shape and a crushed shape, can be used. No particular limitation is imposed on the specific surface area of the silica gel but is preferably 10~1,000m 2 / g, more preferably 150~850m 2 / g. Although there is no restriction | limiting in particular in the average pore diameter of a silica gel, it is preferable that it is 1-50 nm, and it is more preferable that it is 2-30 nm.
[0010]
FIG. 1 is a system diagram of an embodiment of the water treatment method of the present invention. Cooling water is sent out from the pit 2 of the cooling tower 1 by the
In the method of the present invention, a slime control agent such as a bactericide, a scale inhibitor, an anticorrosive agent, or the like can be used in combination as necessary. Examples of the slime control agent include inorganic compounds that generate free halogen, hydrazine, and organic halogen compounds. Examples of the scale inhibitor include polyacrylic acid, copolymers of acrylic acid and other vinyl monomers, polymaleic acid, copolymers of maleic acid and maleic anhydride and other vinyl monomers, polyitaconic acid, itaconic acid and other vinyl monomers. Examples thereof include organic polymers such as copolymers with monomers, and phosphorus compounds such as nitrilotrimethylene phosphonic acid, hydroxyethylidene phosphonic acid, phosphonobutane tricarboxylic acid, and sodium hexametaphosphate. Examples of the anticorrosive include heavy metal salts such as chromate and zinc salts, the above phosphorus compounds, and anionic organic polymers.
According to the water treatment method of the present invention, raw water or cooling water is softened or desalted to prevent calcium and magnesium scale, and free residual halogen generated by electrolysis of halogen ion-containing water, that is, an oxidizing agent is added to cooling water. Thus, slime failure is prevented, and silica in the cooling water is removed using silica gel as an adsorbent, so that a highly concentrated operation of the cooling water system can be stably achieved.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The test operation was performed using an open circulating cooling water system consisting of the system shown in FIG.
The system was operated for 90 days in an open circulation cooling water system with a water holding amount of 0.1 m 3 having a heat exchanger 4 with a heat transfer area of 0.25 m 2 and a concentration factor of 10 times. The material of the heat exchanger tube was copper, and an outer diameter of 19 mm was used. The hot water temperature was 80 ° C., the cooling water inlet temperature was 30 ° C., the outlet temperature was 40 ° C., and the cooling water flow rate was 0.5 m / sec.
During the test period, the pH of the cooling water, calcium hardness, total hardness, M alkalinity, chloride ion concentration, silica concentration and free residual chlorine concentration were measured according to JIS K 0101.
After completion of the 90-day test, the heat exchanger tube was removed, the dry weight was measured to determine the amount of scale adhesion, the component was analyzed by baking at 600 ° C., and CaO was measured as the acid-insoluble component and calcium component. . During the test period, three rubber plates having a surface area of 40 dm 2 were suspended in the cooling tower pit and immersed in cooling water, and after completion of the test, the dry weight was measured to determine the amount of slime adhesion. In addition, three 50mm x 30mm x 1mm iron test pieces were fixed to the acrylic resin cell with screws, a part of the circulating cooling water was passed at a flow rate of 1.5m / sec, and rust was removed after the test was completed. The dry weight was measured, and the corrosion rate converted from the weight decrease to the thickness decrease per year was determined.
Example 1
(1) Softening process Tap water is used as the make-up water, and 90% by volume of the total make-up water is softened by passing through the cation exchange resin tower 5 packed with Na-type cation exchange resin 6L. Replenished. Tap water was supplied as it was for 10% by volume of the total amount of makeup water. The water softened through the cation exchange resin was supplied from the line 7 to the saline tank 8, and ordinary salt was added and dissolved as salt to prepare a saturated saline solution. This saturated saline solution was used for the regeneration of the cation exchange resin.
Table 1 shows the quality of raw water, softened water and make-up water.
[0012]
[Table 1]
(2) Step of generating free residual chlorine The above saturated saline solution is diluted about 10 times by volume with softened water, sent to the
(3) Silica removal step Cooling water is supplied by a
A 90-day test run was performed while performing the above three steps. The water quality of the cooling water after 90 days is pH 9.1, calcium hardness 32 mg CaCO 3 / L, total hardness 52 mg CaCO 3 / L, M alkalinity 428 mg CaCO 3 / L, chloride ion concentration 112 mg Cl − / L, silica concentration 155 mg SiO 2 / L. The free residual chlorine concentration was 0.5 mgCl / L.
No scale adhered to the heat exchanger tube. The slime adhesion amount was 0.2 mg / dm 2 . The iron corrosion rate was 0.05 mm / year.
Comparative Example 1
A 90-day test operation was performed under the same operation and test conditions as in Example 1 except that the silica removal step was omitted, and the step of softening and the step of generating free residual chlorine were performed.
The water quality of the cooling water after 90 days is pH 9.0, calcium hardness 32 mg CaCO 3 / L, total hardness 52 mg CaCO 3 / L, M alkalinity 426 mg CaCO 3 / L, chloride ion concentration 110 mg Cl − / L, silica concentration 180 mg SiO 2 / L. The free residual chlorine concentration was 0.5 mgCl / L.
The scale deposition rate was 38 mg / cm 2 / month, and the scale components were 0.8% by weight of CaO and 58.2% by weight of the acid insoluble matter. The amount of slime adhesion was 0.8 mg / dm 2 . The iron corrosion rate was 0.04 mm / year.
Comparative Example 2
A 90-day test operation was performed under the same operation and test conditions as in Example 1 except that the softening step was omitted and the step of generating free residual chlorine and the silica removal step were performed.
The water quality of the cooling water after 90 days was pH 8.7, calcium hardness 88 mg CaCO 3 / L, total hardness 178 mg CaCO 3 / L, M alkalinity 130 mg CaCO 3 / L, chloride ion concentration 112 mg Cl − / L, silica concentration 152 mg SiO 2 / L. The free residual chlorine concentration was 0.5 mgCl / L.
The scale deposition rate was 69 mg / cm 2 / month, and the scale components were CaO 52.4% by weight and acid insoluble matter 0.8% by weight. The amount of slime adhesion was 0.6 mg / dm 2 . The iron corrosion rate was 0.02 mm / year.
Comparative Example 3
A 90-day test operation was performed under the same operation and test conditions as in Example 1 except that the step of generating free residual chlorine was omitted and the softening step and the silica removal step were performed.
The water quality of the cooling water after 90 days is pH 9.0, calcium hardness 31 mg CaCO 3 / L, total hardness 52 mg CaCO 3 / L, M alkalinity 430 mg CaCO 3 / L, chloride ion concentration 114 mg Cl − / L, silica concentration 170 mg SiO 2 / L. The free residual chlorine concentration was 0.0 mgCl / L.
The scale deposition rate was 5 mg / cm 2 / month, and the scale components were CaO 0% by weight and acid insoluble matter 70.9% by weight. The amount of slime adhesion was 17.2 mg / dm 2 . The iron corrosion rate was 0.96 mm / year.
Comparative Example 4
A 90-day test operation was performed under the same operation and test conditions as in Example 1 except that the softening step, the step of generating free residual chlorine, and the silica removal step were omitted.
The water quality of the cooling water after 90 days was pH 8.6, calcium hardness 86 mg CaCO 3 / L, total hardness 182 mg CaCO 3 / L, M alkalinity 126 mg CaCO 3 / L, chloride ion concentration 115 mg Cl − / L, silica concentration 186 mg SiO 2 / L. The free residual chlorine concentration was 0.0 mgCl / L.
The scale deposition rate was 74 mg / cm 2 / month, and the scale components were CaO 42.2% by weight and acid insoluble matter 41.4% by weight. The slime adhesion amount was 15.0 mg / dm 2 . The iron corrosion rate was 0.68 mm / year.
The transition of water quality during the test period of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in Table 2, and the scale deposition rate, scale component, slime deposition amount and iron corrosion rate are shown in Table 3.
[0014]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
As can be seen from Table 3, in Comparative Example 1 in which the silica removal step was omitted, a large amount of acid insoluble matter estimated to be silica scale adhered to the heat exchanger tube. In Comparative Example 2 in which the softening process is omitted, a large amount of calcium-based scale adheres to the heat exchanger tube. In Comparative Example 3 in which the process of generating free residual chlorine is omitted, slime adheres to the rubber plate and the corrosion rate of iron is high. In Comparative Example 4 in which neither softening, generation of free residual chlorine, nor removal of silica was performed, silica scale and calcium-based scale adhesion, slime adhesion, and iron corrosion all occurred. In Example 1 in which the cooling water system was provided with a softening step, a free residual chlorine generation step, and a silica removal step, and these treatments were performed, no scale adhered, the amount of slime deposited was small, and the iron corrosion rate was small. From this, it can be seen that the cooling water system can be highly concentrated, which could not be achieved by the prior art alone.
[0021]
【The invention's effect】
By treating the water in the open circulating cooling water system according to the method of the present invention, it is possible to prevent damage due to scale adhesion, slime adhesion and metal corrosion, operate the heat exchanger efficiently, and achieve high concentration operation. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram of one embodiment of a water treatment method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Cooling Tower 2
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