JP4306129B2

JP4306129B2 - Gas chromatograph

Info

Publication number: JP4306129B2
Application number: JP2001022660A
Authority: JP
Inventors: 達也務中; 健一吉見
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP2002228647A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、石油化学、医薬、食品、環境分析などに用いられるガスクロマトグラフ、特に、キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガスクロマトグラフにおいては、多くの種類の検出器が使用されている。それらの中でも、熱伝導度検出器（Thermal Conductivity Detector以下、ＴＣＤと略記する）は、広範な種類の物質の検出が行えることから、広く用いられている検出器である。ＴＣＤは、カラムから流出するガスの流れの中に設けたフィラメントを一定電圧（または一定電流）で加熱しておくと、流出するガスの組成が変わったとき、それぞれのガスの熱伝導度が異なることを利用し、その熱伝導度の変化を受けてフィラメントの温度が変化するので、これによるフィラメントの電気抵抗の変化をブリッジ回路により電位差に変えて検出するものである。
【０００３】
図２にＴＣＤを検出器として用いたガスクロマトグラフの構成を示す。キャリアガスはキャリアガス導入部１６から導入され、連続的な流れとして試料気化室１５、キャピラリーカラム１７を経て、ＴＣＤ１８へと流れ、最後は排出路から大気に放出される。試料気化室１５においては、少量の試料がキャリアガスの流れの中に注入される。試料が気体であればそのままの状態で、液体試料であれば適当な温度に加熱されて試料気化室１５でガス状態に気化されて、キャリアガスに運ばれ、キャピラリーカラム１７を通過する間に各成分に分離された後、ＴＣＤ１８に導入される。ここで、キャピラリーカラム１７は分析したい試料が気化している必要があるので、一般的に恒温槽（図示せず）内に収められ、１００℃から４００℃程度に昇温される。また、ＴＣＤ１８は試料を気体状態に保つとともに、周囲の温度変化の影響を受けないように、キャピラリーカラム１７とは別の恒温槽（図示せず）に収められている。
【０００４】
図３に従来のＴＣＤの構成断面図を示す。金属製ブロックで作製されたＴＣＤセル２１内には、ガス流路である検出側空洞２６と参照側空洞２７が設けられており、検出側空洞２６および参照側空洞２７内にはフィラメント２３、２４が設置されている。フィラメント２３、２４としては一般にタングステンまたはその合金が用いられる。フィラメント２３、２４には一定の直流電流が印可されている。検出側空洞部２６にはキャピラリーカラムから流れてきた試料ガスとキャリアガスの混合ガスが導入され、参照側空洞２７にはキャリアガスのみが導入される。キャリアガスとしては例えばヘリウムガスのような、気体の中では熱伝導度の比較的大きいものを選択する。
【０００５】
まず、試料がない場合には、キャリアガスの熱伝導度が比較的大きいため、フィラメント２３から発生する熱はＴＣＤセル２１の金属ブロックの壁面へ熱伝導で伝わり、フィラメント２３の温度は比較的低いところで平衡に達する。これに対して、試料ガスが検出側空洞２６に導入された場合、試料ガスの熱伝導度はヘリウムガスに比べて小さい（悪い）ので、フィラメント２３から発生する熱は金属ブロックの壁面へ熱伝導で伝わりにくくなり、その結果フィラメント２３の温度が上昇する。フィラメント２３の温度変化は、フィラメント２３に定電流を流しておくことで、電位差として取り出すことができるが、非常に小さな電位差の変化を取り出すため、ブリッジ回路が用いられる。その際に、参照抵抗としてキャリアガスのみを流している参照側空洞２７に設けたフィラメント２４を用いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ガスクロマトグラフの中でもキャピラリーカラムを用いるものでは、キャピラリーカラムを流れるキャリアガスの流量が微量であるため、ＴＣＤに流すガス流量を最適化するために、キャピラリーカラムとは別の流路からＴＣＤに、メイクアップガスと呼ばれるキャリアガスと同種のガスをＴＣＤに供給する必要がある。しかしながら、メイクアップガスを供給すれば試料ガスは薄められてしまい、その結果ガスクロマトグラフの性能としては非常に重要である最小検出量が大きくなってしまうという問題がある。典型的な例を示せば、試料ガス流量２．５ｍｌ／ｍｉｎ．に対して、メイクアップガス流量７．５ｍｌ／ｍｉｎ．の場合、試料ガスは（２．５＋７．５）／２．５＝４となり、４倍に薄められてしまうことになる。
【０００７】
また、キャピラリーカラムとＴＣＤを接続する部分にガスが滞留するようなデッドボリュームが存在すると、得られるクロマトグラムのピーク形状にテーリングが発生したり、早く流出するピークの半値幅が変動してしまい、再現性のよい測定が困難となるという弊害が生じる。メイクアップガスはこのような弊害をなくすために、キャピラリーカラムとＴＣＤの接続部をキャリアガスで洗い流す作用も同時に有しているので、試料の薄まりを減らすために、単純にメイクアップガスを減らすことはできない。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、熱伝導検出器を有し、最小検出量が小さく、再現性のよい測定が可能なガスクロマトグラフを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するため、本発明のガスクロマトグラフは、キャピラリーカラムに熱伝導度検出器を接続したガスクロマトグラフにおいて、前記キャピラリーカラム一端を熱伝導度検出器内に配置したものである。熱伝導度検出器は絶縁基板上に導電性薄膜を形成し、被検流体が導電性薄膜と熱的に接して流れる流路を有してなり、キャピラリーカラムの一端を前記流路内あるいは前記流路に接するよう配置している。
【００１０】
従来のＴＣＤはタングステン系の巻き線フィラメントを用いて構成されるのが一般的であったが、近年、シリコンの異方性エッチング技術および薄膜作成技術によって、ＴＣＤセルやフィラメントを作製した例がある（ＵＳＰａｔｅｎｔＮｏ．４４７１６４７）。これは、絶縁物の基板上に金属薄膜でフィラメントに相当する感熱性電気抵抗素子（以下、薄膜フィラメントと記す）を作製するもので、これらのエッチング技術および薄膜製造技術は、ＴＣＤを劇的に小型化することや、量産性・生産性を向上させる利点がある。
【００１１】
本発明においては、絶縁物基板上に導電性薄膜により薄膜フィラメントを形成し、試料ガスが加熱された薄膜フィラメントと熱的に接して流れる流路とから構成された検出器をＴＣＤとして用いることにより、ＴＣＤセルの容積を微少化でき、セル容積に比例してＴＣＤの最適な流量も小さくなるので、メイクアップガス流量を低減でき、試料ガスの薄まりを小さくすることが可能となる。さらに、キャピラリーカラムの一端をＴＣＤ内に配置することにより、キャピラリーカラムとＴＣＤとの接続部分におけるデッドボリュームを非常に小さくするかあるいは実質上なくすことができる。これにより、デッドボリューム内の洗い流しのためのメイクアップガスを少量あるいは不必要とすることができ、試料ガスの薄まりを小さくするためにメイクアップガス流量を低減しても、再現性のよい測定を行うことが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明のガスクロマトグラフにおけるＴＣＤおよびＴＣＤに接続したキャピラリーカラムの一実施例の概略構成断面図である。ＴＣＤ１は絶縁基板２と、薄膜フィラメント３と、流路４と、ＳＵＳブロック７中に設けられた流路５、６およびＳＵＳ管９、１０、１１から構成されており、キャピラリーカラム１２がＳＵＳ管９を通して流路５に接続されている。絶縁基板２は例えば厚さ３００μｍ程度のホウケイ酸ガラスを用いることができ、薄膜フィラメント３はタングステン等の金属を薄膜材料として、スッパタ蒸着法などの従来から知られた成膜法により作製することができる。ＴＣＤ１は試料を気体状態に保つとともに、周囲の温度変化の影響を受けないように、恒温槽（図示せず）に収められている。
【００１３】
次に、動作について説明する。ＳＵＳブロック７に接続されたＳＵＳ管９内にキャピラリーカラム１２を流路５に接するまで挿入し、気密接続する。ＳＵＳ管９はキャピラリーカラム１２の外径よりひとまわり大きな内径を有している。キャピラリーカラム１２とＳＵＳ管９の隙間には流路５からはある程度距離をおいた位置に接続されたＳＵＳ管１０からメークアップガスを流し、試料の逆流を防ぐ。キャピラリーカラム１２と流路５との接続部分には試料ガスはなく、キャリアガスと同種の成分のメイクアップガスしか流れていないので、試料の逆流がない限りデッドボリュームに試料ガスが滞留する問題はなくなる。また、流路４の体積は非常に小さいので、キャピラリーカラム１２から流れる試料ガス流量で十分であり、メイクアップガスによる流量の増加を必要とはしない。さらに、ＳＵＳ管９内で試料が逆流しなければ、メイクアップガスによる洗い流しが必要でなく、再現性のよい分析が可能となる。ＳＵＳ管９の内径とキャピラリーカラム１２の外径の隙間を小さくすることにより、試料の逆流を防ぐためのメークアップガス流量を低減でき、試料濃度の薄まりを最小限にすることにより最小検出量を小さくすることができる。
【００１４】
ここで、試料ガスが逆方向に拡散しないために必要なメイクアップガスの線速度を計算する。一般に相互拡散係数をＤとすれば、Ｄが位置Ｘに無関係な場合、Ｆｉｃｋの拡散第二法則は（１）式で表される。
δＣ／δｔ＝Ｄ（δ２Ｃ／δＸ２）（１）
ここで、Ｃは濃度、ｔは時間を表すものとする。このとき、平均拡散距離をＡＸとすると、ＡＸ＝（２Ｄｔ）^１／２と表される。キャリアガスをヘリウムガス、試料ガスをｎ−ヘプタンとした場合、Ｄ＝０．２８３ｃｍ^２であるので、１秒後の平均拡散距離は（２×０．２８３×１）^１／２＝０．７５２３ｃｍとなる。よって、メークアップガスの線速度を１ｃｍ／ｓｅｃ．以上とすれば、試料ガスは逆方向には拡散しない。
【００１５】
次に、上記の条件を満たすことのできるＳＵＳ管９の内径を計算する。ＳＵＳ管９の内径をＲ、キャピラリーカラム１２の外径をｒとすると、メークアップガスの流れる部分の面積Ｓは（２）式で表される。
Ｓ＝π（Ｒ^２−ｒ^２）／４（２）
メークアップガスの線速度をｖとすると、流量はＳ×ｖとなる。ここで、キャピラリーカラム１２の外径を０．４ｍｍと固定し、ＳＵＳ管９の内径を０．４〜１．０ｍｍ、メークアップガスの線速度を１〜１６ｃｍ／ｓｅｃ．の範囲での流量を計算した結果を図４に示す。
【００１６】
ところで、ＳＵＳ管９の内径が０．６ｍｍ以内ではキャピラリーカラム１２の外径との差が小さくなりすぎて、流路が確保しづらいために実現が困難と思われるので、内径を０．６ｍｍとすると、線速度１．０ｃｍ／ｓｅｃ．を得るには流量約０．１ｍｌ／ｍｉｎ．のメイクアップガスを流せばよいこととなる。ややマージンをとり０．２ｍｌ／ｍｉｎ．流し、線速度２．０ｃｍ／ｓｅｃ．とすれば十分といえる。前述のように、従来の典型的な例では、試料ガス２．５ｍｌ／ｍｉｎ．にメークアップガス７．５ｍｌ／ｍｉｎ．を加えて４倍に薄められているが、メークアップガスを０．２ｍｌ／ｍｉｎ．に低減すれば、試料ガスは（２．５＋０．２）／２．５＝１．０８倍にしか薄められないので、濃度をほぼ保持したまま測定が可能である。従来のＴＣＤの最小検出量を８００ｐｇ／ｍｌ（試料ガス：プロパン）とすると、これは試料ガスが４倍に薄められた結果であったことを考慮すれば、他の部分の性能が全く同じでも、最小検出量２１６ｐｇ／ｍｌまで性能向上が可能である。
【００１７】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行うことができる。例えば、従来からのガスクロマトグラフにおけるＴＣＤは、２つの流路のそれぞれに同一のフィラメントを設け、一方を測定側として被検ガスを流し、他方は参照側としてキャリアガスのみを流すことにより、温度や流量の変化を相殺するように構成しているのが普通であるが、本発明による検出器もこのような構成にすることが可能である。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のガスクロマトグラフによれば、容積の微少なＴＣＤを用い、さらにキャピラリーカラムの一端をＴＣＤ内に配置することにより、キャピラリーカラムとＴＣＤとの間のデッドボリュームを実質上なくすよう構成したので、メークアップガス流量を低減でき、最小検出量が小さく、再現性のよい測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスクロマトグラフにおけるＴＣＤおよびＴＣＤに接続したキャピラリーカラムを示す一実施例の概略構成断面図である。
【図２】従来のＴＣＤを検出器として用いたガスクロマトグラフの構成を示す図である。
【図３】従来のＴＣＤの構成断面図である。
【図４】ＳＵＳ管の内径、ガスの線速度とガス流量との関係を示した図である。
【符号の説明】
１---ＴＣＤ
２---絶縁基板
３---薄膜フィラメント
４、５、６---流路
９、１０、１１---ＳＵＳ管
１２---キャピラリーカラム[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a gas chromatograph used for petrochemistry, medicine, food, environmental analysis and the like, and more particularly to a gas chromatograph equipped with a capillary column.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many types of detectors are used in gas chromatographs. Among them, a thermal conductivity detector (hereinafter abbreviated as TCD) is a widely used detector because it can detect a wide variety of substances. In TCD, when the filament provided in the gas flow flowing out from the column is heated at a constant voltage (or constant current), the thermal conductivity of each gas differs when the composition of the flowing gas changes. Therefore, the temperature of the filament changes in response to the change in the thermal conductivity, and the change in the electrical resistance of the filament due to this is detected by changing it to a potential difference using a bridge circuit.
[0003]
FIG. 2 shows the configuration of a gas chromatograph using TCD as a detector. The carrier gas is introduced from the carrier gas introduction section 16 and flows as a continuous flow through the sample vaporization chamber 15 and the capillary column 17 to the TCD 18, and finally is discharged from the discharge path to the atmosphere. In the sample vaporization chamber 15, a small amount of sample is injected into the flow of carrier gas. If the sample is a gas, it is left as it is, and if it is a liquid sample, it is heated to an appropriate temperature and vaporized into a gas state in the sample vaporization chamber 15, carried to the carrier gas, and passed through the capillary column 17. And then introduced into TCD18. Here, since the sample to be analyzed needs to be vaporized, the capillary column 17 is generally housed in a thermostat (not shown), and the temperature is raised from about 100 ° C. to about 400 ° C. The TCD 18 is housed in a thermostat (not shown) separate from the capillary column 17 so that the sample is kept in a gaseous state and is not affected by ambient temperature changes.
[0004]
FIG. 3 shows a sectional view of a conventional TCD. A TCD cell 21 made of a metal block is provided with a detection side cavity 26 and a reference side cavity 27 that are gas flow paths. Filaments 23 and 24 are provided in the detection side cavity 26 and the reference side cavity 27. Is installed. As the filaments 23 and 24, tungsten or an alloy thereof is generally used. A constant direct current is applied to the filaments 23 and 24. A mixed gas of the sample gas and the carrier gas flowing from the capillary column is introduced into the detection side cavity 26, and only the carrier gas is introduced into the reference side cavity 27. As the carrier gas, a gas having a relatively high thermal conductivity, such as helium gas, is selected.
[0005]
First, when there is no sample, since the thermal conductivity of the carrier gas is relatively large, the heat generated from the filament 23 is conducted to the wall surface of the metal block of the TCD cell 21 by heat conduction, and the temperature of the filament 23 is relatively low. By the way, it reaches equilibrium. On the other hand, when the sample gas is introduced into the detection-side cavity 26, the heat conductivity of the sample gas is smaller (bad) than that of the helium gas, so that the heat generated from the filament 23 is conducted to the wall of the metal block. As a result, the temperature of the filament 23 rises. The temperature change of the filament 23 can be taken out as a potential difference by passing a constant current through the filament 23, but a bridge circuit is used to take out a very small change in potential difference. At that time, the filament 24 provided in the reference side cavity 27 through which only the carrier gas flows is used as the reference resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Among gas chromatographs that use a capillary column, the flow rate of the carrier gas that flows through the capillary column is very small. Therefore, in order to optimize the gas flow rate that flows through the TCD, a makeup gas and It is necessary to supply the TCD with the same kind of gas as the carrier gas called. However, if makeup gas is supplied, the sample gas is diluted, and as a result, there is a problem that the minimum detection amount, which is very important for the performance of the gas chromatograph, increases. As a typical example, the sample gas flow rate is 2.5 ml / min. In contrast, a makeup gas flow rate of 7.5 ml / min. In this case, the sample gas is (2.5 + 7.5) /2.5=4, and is diluted four times.
[0007]
In addition, if there is a dead volume in which gas stays in the part where the capillary column and TCD are connected, tailing occurs in the peak shape of the resulting chromatogram, and the half-value width of the peak that flows out quickly fluctuates. This causes a harmful effect that it is difficult to perform good measurement. In order to eliminate such problems, makeup gas has the effect of washing the capillary column and TCD connection with carrier gas at the same time, so to reduce the thinning of the sample, it is not possible to simply reduce makeup gas. Can not.
[0008]
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a gas chromatograph having a heat conduction detector, having a minimum minimum detection amount and capable of measuring with good reproducibility.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the gas chromatograph of the present invention is a gas chromatograph in which a thermal conductivity detector is connected to a capillary column, and one end of the capillary column is arranged in the thermal conductivity detector. The thermal conductivity detector has a conductive thin film formed on an insulating substrate and has a flow path through which a fluid to be tested flows in thermal contact with the conductive thin film. One end of a capillary column is connected to the flow path or the flow. It is placed in contact with the road.
[0010]
Conventional TCDs are generally constructed using tungsten-based winding filaments, but in recent years, there have been examples where TCD cells and filaments have been fabricated by silicon anisotropic etching and thin film fabrication techniques. (US Patent No. 4471647). In this method, a heat-sensitive electrical resistance element (hereinafter referred to as a thin film filament) corresponding to a filament is formed on a substrate made of an insulating material, and these etching techniques and thin film manufacturing techniques dramatically improve TCD. There are advantages of downsizing and improving mass productivity and productivity.
[0011]
In the present invention, a thin film filament is formed of an electrically conductive thin film on an insulating substrate, and a detector composed of a flow path in which a sample gas flows in thermal contact with the heated thin film filament is used as a TCD. Since the volume of the TCD cell can be reduced and the optimum flow rate of the TCD is reduced in proportion to the cell volume, the makeup gas flow rate can be reduced and the thinning of the sample gas can be reduced. Further, by disposing one end of the capillary column in the TCD, the dead volume at the connection portion between the capillary column and the TCD can be made very small or substantially eliminated. As a result, a small amount or no need of makeup gas for rinsing in the dead volume can be obtained, and even if the makeup gas flow rate is reduced to reduce the thinning of the sample gas, measurement with good reproducibility is possible. Can be done.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view of an embodiment of a capillary column connected to TCD and TCD in the gas chromatograph of the present invention. The TCD 1 is composed of an insulating substrate 2, a thin film filament 3, a flow path 4, flow paths 5 and 6 provided in a SUS block 7, and SUS tubes 9, 10, and 11, and a capillary column 12 is a SUS tube 9. It is connected to the flow path 5 through. For example, a borosilicate glass having a thickness of about 300 μm can be used for the insulating substrate 2, and the thin film filament 3 can be formed by a conventionally known film forming method such as a sputtering method using a metal such as tungsten as a thin film material. it can. The TCD 1 is stored in a thermostat (not shown) so that the sample is kept in a gaseous state and is not affected by ambient temperature changes.
[0013]
Next, the operation will be described. The capillary column 12 is inserted into the SUS tube 9 connected to the SUS block 7 until it comes into contact with the flow path 5, and is hermetically connected. The SUS tube 9 has an inner diameter that is slightly larger than the outer diameter of the capillary column 12. In the gap between the capillary column 12 and the SUS tube 9, a make-up gas is allowed to flow from the SUS tube 10 connected to a position at a certain distance from the flow path 5, thereby preventing the back flow of the sample. Since there is no sample gas at the connection portion between the capillary column 12 and the flow path 5 and only the makeup gas of the same kind as the carrier gas flows, there is no problem that the sample gas stays in the dead volume unless there is a back flow of the sample. . Further, since the volume of the flow path 4 is very small, the flow rate of the sample gas flowing from the capillary column 12 is sufficient, and it is not necessary to increase the flow rate by the makeup gas. Furthermore, if the sample does not flow backward in the SUS tube 9, no washing with a makeup gas is required, and analysis with good reproducibility becomes possible. By reducing the gap between the inner diameter of the SUS tube 9 and the outer diameter of the capillary column 12, the makeup gas flow rate for preventing the back flow of the sample can be reduced, and the minimum detection amount can be reduced by minimizing the thinning of the sample concentration. can do.
[0014]
Here, the linear velocity of the makeup gas necessary to prevent the sample gas from diffusing in the reverse direction is calculated. In general, assuming that the mutual diffusion coefficient is D, Fick's second law of diffusion is expressed by equation (1) when D is unrelated to the position X.
δC / δt = D (δ2 C / δX2) (1)
Here, C represents concentration and t represents time. At this time, assuming that the average diffusion distance is AX, AX = (2Dt) ^1/2 It is expressed. When the carrier gas is helium gas and the sample gas is n-heptane, D = 0.283 cm ² , so the average diffusion distance after 1 second is (2 × 0.283 × 1) ^1/2 = 0.7523 cm. It becomes. Therefore, the linear velocity of the makeup gas is 1 cm / sec. With the above, the sample gas does not diffuse in the reverse direction.
[0015]
Next, the inner diameter of the SUS tube 9 that can satisfy the above conditions is calculated. When the inner diameter of the SUS tube 9 is R and the outer diameter of the capillary column 12 is r, the area S of the portion through which the makeup gas flows is expressed by equation (2).
S = π (R ² −r ² ) / 4 (2)
If the linear velocity of the makeup gas is v, the flow rate is S × v. Here, the outer diameter of the capillary column 12 is fixed to 0.4 mm, the inner diameter of the SUS tube 9 is 0.4 to 1.0 mm, and the linear velocity of the makeup gas is 1 to 16 cm / sec. FIG. 4 shows the result of calculating the flow rate in the range.
[0016]
By the way, if the inner diameter of the SUS tube 9 is within 0.6 mm, the difference from the outer diameter of the capillary column 12 becomes too small and it is difficult to realize the flow path. , Linear velocity 1.0 cm / sec. To obtain a flow rate of about 0.1 ml / min. It is only necessary to flow makeup gas. A slight margin is taken and 0.2 ml / min. Sink, linear velocity 2.0 cm / sec. This is sufficient. As described above, in the conventional typical example, the sample gas is 2.5 ml / min. Makeup gas 7.5 ml / min. The make-up gas was 0.2 ml / min. Since the sample gas can only be diluted to (2.5 + 0.2) /2.5=1.08 times, the measurement can be performed while maintaining the concentration substantially. Assuming that the conventional minimum detection amount of TCD is 800 pg / ml (sample gas: propane), considering that this is the result of diluting the sample gas 4 times, the performance of other parts is exactly the same. The performance can be improved up to a minimum detection amount of 216 pg / ml.
[0017]
As mentioned above, although the Example of this invention was described, this invention is not limited to the said Example, A various change can be made within the range of the summary of this invention described in the claim. . For example, in a conventional gas chromatograph, a TCD is provided with the same filament in each of two flow paths, one of which is a measurement side and a test gas that is flowed, while the other is a reference side that is flowed only of a carrier gas, Normally, the detector is configured to cancel the change in flow rate, but the detector according to the present invention can be configured in this manner.
[0018]
【The invention's effect】
According to the gas chromatograph of the present invention, the TCD having a very small volume is used, and the dead volume between the capillary column and the TCD is substantially eliminated by arranging one end of the capillary column in the TCD. The gas flow rate can be reduced, the minimum detection amount is small, and measurement with good reproducibility is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment showing a TCD and a capillary column connected to the TCD in the gas chromatograph of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a gas chromatograph using a conventional TCD as a detector.
FIG. 3 is a structural sectional view of a conventional TCD.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship among an inner diameter of a SUS tube, a gas linear velocity, and a gas flow rate.
[Explanation of symbols]
1 --- TCD
2 --- Insulating substrate 3 --- Thin filaments 4, 5, 6--Flow path 9, 10, 11--SUS tube 12 --- Capillary column

Claims

In a gas chromatograph with a thermal conductivity detector connected to a capillary column,
The thermal conductivity detector has a flow path in which a conductive thin film is formed on an insulating substrate and a fluid to be tested flows in thermal contact with the conductive thin film,
The capillary column is connected to the flow path of the heat conduction detector through the inside of a SUS tube ,
The SUS tube has an inner diameter larger than the outer diameter of the capillary column;
A makeup gas of the same type as the carrier gas is applied to the SUS tube.
More than a predetermined volume per second, that is, more than a volume obtained by multiplying the average diffusion distance for 1 second calculated from the mutual diffusion coefficient between the makeup gas and the fluid to be tested by the inner diameter of the SUS tube and the area of the gap of the capillary column A gas chromatograph characterized by flowing.