JP4304909B2

JP4304909B2 - Cleaning agent and cleaning method using the same

Info

Publication number: JP4304909B2
Application number: JP2002101532A
Authority: JP
Inventors: 靖原; 雅裕青木; 博朗林
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2022-04-03
Also published as: JP2003292993A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法に関する。更に詳しくは、半導体デバイスの洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、配線の多層化による技術開発が行われている。配線の多層化を達成するには配線ピッチ幅の縮小及び配線間容量の低減等を行うことが必要となり配線ピッチ幅の縮小解決策として現有の金属配線材料であるタングステン及びアルミニウムをより抵抗率の低い銅（Ｃｕ）に変更する技術開発が精力的に研究されている。
【０００３】
銅配線は埋め込みによるダマシンプロセスが主流となる傾向にある。ダマシン法により埋め込み形成された配線の平坦化は機械的研摩作用と化学的研摩作用の相乗性を利用した所謂、ＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により成されており、銅配線材料も同一方法で研摩が成されている。
【０００４】
しかしながら、このＣＭＰによる方法では、金属研磨を行なった後、研磨剤、研磨屑、金属不純物がウエハーに多数付着するため、ウエハー表面を洗浄する必要がある。アルカリ性溶液で洗浄を行なうと不純物の再付着が抑制できるため、銅以外の金属の場合は、アンモニアが一般的に使用されてきた。ところが、銅の場合は、アンモニアに腐食されやすく、アンモニアを洗浄剤として使用することができなかった。そこで、アンモニアに銅の防食剤を添加し、銅の腐食速度を低減させる方法が提案されている。特開２０００−２７３６６３号公報にはメルカプト基を含む化合物が開示されている。しかし、同公報に記載されているようにメルカプト基を含む化合物は特有の不快臭があり、環境的にも、工業的にも使用するには問題がある。その他の防食剤としてベンゾトリアゾールなどの芳香族化合物が知られているが、有害性が高いなどの環境問題がある。また防食剤を添加する方法では、少量の防食剤で銅の腐食を抑制することはできないため、基本的に銅を腐食しやすいアンモニアを使用しない方法が望まれていた。
【０００５】
このように、従来提案されてきたアンモニア系洗浄剤は、銅への腐食性の点で十分なものとはいえなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、銅を侵さない洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、洗浄剤について鋭意検討した結果、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、アミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン及びアミノエチルモルホリンから成る群より選ばれる少なくとも１種の環状アミン（これらの硼酸塩は含まない）と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンから成る群より選ばれる少なくとも一種のエチレンアミンを含んでなる洗浄剤が、特に銅を侵さない洗浄剤として用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明はヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、アミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン及びアミノエチルモルホリンから成る群より選ばれる少なくとも１種の環状アミン（こえらの硼酸塩は含まない）と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンから成る群より選ばれる少なくとも一種のエチレンアミンを必須成分とする洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法である。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の洗浄剤の必須成分は、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、アミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン及びアミノエチルモルホリンから成る群より選ばれる少なくとも１種の環状アミン（これらの硼酸塩は含まない）と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンから成る群より選ばれる少なくとも一種のエチレンアミンである。それぞれ単独では銅を侵す速度が非常に高いが、両者を組み合わせることにより、銅を侵す速度が劇的に低下する。
【００１４】
本発明の洗浄剤には、フッ化物イオンを添加することができる。フッ化物イオンを添加することにより、有機物、無機物の洗浄性能が向上する。フッ化物イオンは、弗化水素、弗酸塩の形で添加することができる。半導体などの電子部品を洗浄する際には、金属イオンの混入を嫌うため、アンモニウム塩として添加するのが好ましい。
【００１５】
本発明の洗浄剤において、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、アミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン及びアミノエチルモルホリンから成る群より選ばれる少なくとも１種の環状アミン（これらの硼酸塩は含まない）とエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンから成る群より選ばれる少なくとも一種のエチレンアミンの比は、用途、アミンの種類により変動するため、限定することは困難であるが、例えば、モル比でヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、アミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン及びアミノエチルモルホリンから成る群より選ばれる少なくとも１種の環状アミン（これらの硼酸塩は含まない）１に対し、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンから成る群より選ばれる少なくとも一種のエチレンアミンが０．０１〜１の範囲が好ましく、０．１〜０．５の範囲がさらに好ましい。０．０１未満であっても、１を超えても銅の腐食性が高くなる場合がある。
【００１６】
本発明の洗浄剤において、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、アミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン及びアミノエチルモルホリンから成る群より選ばれる少なくとも１種の環状アミン（これらの硼酸塩は含まない）は、洗浄対象により、単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。一般的にモルホリン類よりピペラジン類の方が塩基性が高く、塩基性下で溶解、脱離しやすい物質を洗浄する際にはヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、アミノエチルピペラジンを使用すればよい。
【００１７】
また、モルホリン類が含むエーテル基を利用し、エーテルで溶解、脱離しやすい物質を洗浄する際にはＮ−メチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン及びアミノエチルモルホリンのいずれかを使用すればよく、洗浄対象物質が、ピペラジン類、モルホリン類を併用した方が溶解、脱離し易い場合は、ピペラジン類、モルホリン類を混合して使用しても良い。
【００１８】
ピペラジン類とモルホリン類を併用する場合のピペラジン類とモルホリン類とのモル比は、用途やアミンの種類により変動し、限定することは困難であるが、例えば１：９９〜９９：１である。
【００１９】
本発明の洗浄剤は、使用しやすいよう、水を添加して水溶液として使用するが、洗浄力の向上、あるいは溶解性改善のため、水溶性有機溶媒を添加しても良い。水溶性有機溶媒としては、洗浄剤として一般に使用しているものを使用することができる。例示するとメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類などが挙げられる。
【００２０】
本発明の洗浄剤には、その他一般に使用されている防食剤、界面活性剤も添加することができる。防食剤については、本発明の洗浄剤は非常に銅の腐食性が低いため、一般的に添加されている量より、少ない量の防食剤の添加で効果が現れる。
【００２１】
本発明の洗浄剤は、特に、銅配線半導体デバイスの洗浄に有効に利用できる。特にＣＭＰ後の洗浄に有効である。
【００２２】
本発明の洗浄剤を使用すると、銅配線に対する腐食性は小さくなる。本発明の洗浄剤を使用する際には、加熱、超音波などで洗浄を促進しても良い。
【００２３】
本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬法が一般的であるが、その他の方法、例えばブラシ洗浄法を使用しても一向に差し支えない。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
Ｐ：ピペラジン
ＨＥＰ：ヒドロキシエチルピペラジン
ＭＨＥＰ：Ｎ−メチルヒドロキシエチルピペラジン
ＢＡＰＰ：ビスアミノプロピルピペラジン
ＡＥＰ：Ｎ−アミノエチルピペラジン
Ｍ：モルホリン
ＭＭ：Ｎ−メチルモルホリン
ＨＥＭ：ヒドロキシエチルモルホリン
ＡＥＭ：アミノエチルモルホリン
ＡＰＭ：アミノプロピルモルホリン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ＡＦ：弗化アンモニウム
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＩ：ジメチルイミダゾリジノン
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
実施例１〜１０、比較例１〜９
銅メッキしたウェハを、１μｍの平均粒子径を有するアルミナを分散させた超純水に浸漬した後、硫酸でｐＨ６に調整した超純水で洗浄した。これを乾燥し、アルミナ粒子で汚染されたウエハとした。このウエハを表１に示す洗浄液に５０℃、３０分浸漬洗浄し、その後水洗、乾燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、単位面積あたりのアルミナ粒子数を調べた。また浸漬前後の銅の膜厚を測定することで、銅の腐食速度を求めた。なお、表１の洗浄液組成において、残部は水である。
【００２６】
アルミナ粒子の除去性能は以下の様に評価した。
○：除去性良好
△：一部残存物有り
×：大部分残存していた
【００２７】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning agent and a cleaning method using the same. More specifically, the present invention relates to a semiconductor device cleaning agent and a cleaning method using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the rapid development of information technology, there is a trend toward miniaturization, higher density, and higher speed of large-scale integrated circuits (LSI, ULSI, VLSI), and technology based on multilayer wiring Development is underway. In order to achieve multi-layer wiring, it is necessary to reduce the wiring pitch width and reduce the inter-wiring capacitance, etc. As a solution for reducing the wiring pitch width, tungsten and aluminum, which are existing metal wiring materials, have a higher resistivity. The development of technology for changing to low copper (Cu) has been actively researched.
[0003]
Copper wiring tends to become a mainstream damascene process by embedding. The planarization of the wiring formed by the damascene method is performed by a so-called CMP (Chemical Mechanical Polishing) method using the synergistic effect of the mechanical polishing action and the chemical polishing action, and the copper wiring material is also polished by the same method. Is made.
[0004]
However, in this CMP method, after metal polishing, a large number of abrasives, polishing scraps, and metal impurities adhere to the wafer, so it is necessary to clean the wafer surface. When washing with an alkaline solution, reattachment of impurities can be suppressed, so ammonia has generally been used in the case of metals other than copper. However, copper is easily corroded by ammonia, and ammonia cannot be used as a cleaning agent. Therefore, a method has been proposed in which a copper corrosion inhibitor is added to ammonia to reduce the corrosion rate of copper. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-273663 discloses a compound containing a mercapto group. However, as described in the publication, a compound containing a mercapto group has a peculiar unpleasant odor and has a problem in using it both environmentally and industrially. Aromatic compounds such as benzotriazole are known as other anticorrosives, but there are environmental problems such as high toxicity. In addition, in the method of adding an anticorrosive agent, corrosion of copper cannot be suppressed with a small amount of anticorrosive agent. Therefore, a method that basically does not use ammonia that easily corrodes copper has been desired.
[0005]
Thus, the conventionally proposed ammonia-based cleaning agents have not been sufficient in terms of corrosiveness to copper.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a cleaning agent that does not attack copper and a cleaning method using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigation on the cleaning agent, the present inventors have found that hydroxyethylpiperazine, N-methylhydroxyethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, aminoethylpiperazine, N-methylmorpholine, hydroxyethylmorpholine, and aminoethylmorpholine. and at least one cyclic amine selected (not including these borate), comprising ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, at least one ethylenically amine selected from the group consisting of pentaethylenehexamine The present inventors have found that the cleaning agent can be used as a cleaning agent that does not particularly attack copper, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to at least one cyclic amine selected from the group consisting of hydroxyethylpiperazine, N-methylhydroxyethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, aminoethylpiperazine, N-methylmorpholine, hydroxyethylmorpholine and aminoethylmorpholine ( and the borate is not included) of Koera, using ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, detergent as essential components at least one of ethylene amines selected from the group consisting of pentaethylenehexamine and it It is a cleaning method.
[0009]
The present invention is described in further detail below.
[0010]
The essential component of the cleaning agent of the present invention is at least one selected from the group consisting of hydroxyethylpiperazine, N-methylhydroxyethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, aminoethylpiperazine, N-methylmorpholine, hydroxyethylmorpholine and aminoethylmorpholine. seed of cyclic amine (not including these borate), ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, at least one ethylenically amine selected from the group consisting of pentaethylenehexamine. Each of them has a very high rate of attacking copper, but the combination of both dramatically reduces the rate of attacking copper.
[0014]
Fluoride ions can be added to the cleaning agent of the present invention. By adding fluoride ions, the cleaning performance of organic and inorganic substances is improved. Fluoride ions can be added in the form of hydrogen fluoride or fluoride. When washing electronic parts such as semiconductors, it is preferable to add them as ammonium salts because they dislike the mixing of metal ions.
[0015]
In the cleaning agent of the present invention, at least one cyclic selected from the group consisting of hydroxyethylpiperazine, N-methylhydroxyethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, aminoethylpiperazine, N-methylmorpholine, hydroxyethylmorpholine and aminoethylmorpholine. The ratio of amine (not including these borates) to at least one ethyleneamine selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine varies depending on the application and type of amine. Therefore, it is difficult to limit, for example, hydroxyethyl piperazine in a molar ratio, N- methyl hydroxyethyl piperazine, bis-aminopropyl piperazine, aminoethyl pin Pella Emissions, N- methylmorpholine, at least one cyclic amine selected from the group consisting of hydroxyethyl morpholine and aminoethyl morpholine (not including these borate) to 1, ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine The range of at least one ethyleneamine selected from the group consisting of min and pentaethylenehexamine is preferably from 0.01 to 1, more preferably from 0.1 to 0.5. Even if it is less than 0.01 or exceeds 1, the corrosiveness of copper may increase.
[0016]
In the cleaning agent of the present invention, at least one cyclic selected from the group consisting of hydroxyethylpiperazine, N-methylhydroxyethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, aminoethylpiperazine, N-methylmorpholine, hydroxyethylmorpholine and aminoethylmorpholine. Amine (not including these borates) may be used alone or in combination depending on the object to be cleaned. In general, piperazines are more basic than morpholines, and when washing substances that are easily dissolved or removed under basicity, hydroxyethylpiperazine, N-methylhydroxyethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, aminoethyl Piperazine may be used.
[0017]
In addition, when using an ether group contained in morpholines to wash a substance that is easily dissolved or removed by ether, N-methylmorpholine, hydroxyethylmorpholine, or aminoethylmorpholine may be used. However, when the combination of piperazines and morpholines is easier to dissolve and desorb, the piperazines and morpholines may be mixed and used.
[0018]
When piperazines and morpholines are used in combination, the molar ratio of piperazines and morpholines varies depending on the application and the type of amine and is difficult to limit, but is, for example, 1:99 to 99: 1.
[0019]
The cleaning agent of the present invention is used as an aqueous solution by adding water so as to be easy to use, but a water-soluble organic solvent may be added to improve the cleaning power or improve the solubility. As the water-soluble organic solvent, those generally used as a cleaning agent can be used. Examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, benzyl alcohol, N, N-dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, etc. Examples include amides, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diglyme.
[0020]
Other commonly used anticorrosives and surfactants can also be added to the cleaning agent of the present invention. As for the anticorrosive, since the cleaning agent of the present invention has very low corrosiveness to copper, the effect appears when the amount of the anticorrosive is less than that generally added.
[0021]
The cleaning agent of the present invention can be particularly effectively used for cleaning copper wiring semiconductor devices. It is particularly effective for cleaning after CMP.
[0022]
When the cleaning agent of the present invention is used, the corrosiveness to the copper wiring is reduced. When using the cleaning agent of the present invention, cleaning may be accelerated by heating, ultrasonic waves, or the like.
[0023]
The method for using the resist stripper of the present invention is generally an immersion method, but other methods such as a brush cleaning method may be used.
[0024]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0025]
In order to simplify the notation, the following abbreviations were used.
P: piperazine HEP: hydroxyethylpiperazine MHEP: N-methylhydroxyethylpiperazine BAPP: bisaminopropylpiperazine AEP: N-aminoethylpiperazine M: morpholine MM: N-methylmorpholine HEM: hydroxyethylmorpholine AEM: aminoethylmorpholine APM: Aminopropylmorpholine EDA: Ethylenediamine DETA: Diethylenetriamine TETA: Triethylenetetramine TEPA: Tetraethylenepentamine AF: Ammonium fluoride NMP: N-methylpyrrolidone DMI: Dimethylimidazolidinone DEG: Diethylene glycol Examples 1 to 10 , Comparative Examples 1 to 10 9
The copper-plated wafer was immersed in ultrapure water in which alumina having an average particle diameter of 1 μm was dispersed, and then washed with ultrapure water adjusted to pH 6 with sulfuric acid. This was dried to obtain a wafer contaminated with alumina particles. This wafer was immersed and washed in the cleaning liquid shown in Table 1 at 50 ° C. for 30 minutes, then washed with water and dried. The surface was observed with a scanning electron microscope, and the number of alumina particles per unit area was examined. Moreover, the copper corrosion rate was calculated | required by measuring the film thickness of copper before and behind immersion. In the cleaning liquid composition shown in Table 1, the balance is water.
[0026]
The removal performance of alumina particles was evaluated as follows.
○: Good removability △: Some residue left ×: Most remained [0027]
[Table 1]

Claims

At least one cyclic amine selected from the group consisting of hydroxyethylpiperazine, N-methylhydroxyethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, aminoethylpiperazine, N-methylmorpholine, hydroxyethylmorpholine and aminoethylmorpholine (these borate salts are and includes not), ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, detergents comprising at least one ethylenically Amin selected from the group consisting of tetraethylene pentamine and pentaethylene hexamine.

Aminoethylpiperazine and / or N-methylmorpholine (not including these borates) and at least one ethyleneamine selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine The cleaning agent according to claim 1.

The cleaning agent according to claim 1 or 2, characterized in that the addition of fluoride ion.

The cleaning agent according to any one of claims 1 to 3 , which is used for cleaning a semiconductor device.

The cleaning agent according to claim 4 , wherein the semiconductor device is a semiconductor device having copper wiring.

The cleaning agent according to any one of claims 1 to 5 , wherein the cleaning agent is used for cleaning copper.

Using a cleaning agent according to any one of claims 1 to 6 the semiconductor device cleaning method.