JP4304391B2

JP4304391B2 - Tin oxide film, method of manufacturing the same, and tin oxide film manufacturing apparatus

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Publication number: JP4304391B2
Application number: JP23108299A
Authority: JP
Inventors: 一夫佐藤; 直樹種田; 真府川; 徹池田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JP2001059175A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化錫膜とその製造方法に関し、詳しくは、太陽電池基板用透明導電膜等として好適に用いられる酸化錫膜とその製造方法に関する。また、本発明は、前記製造方法に用いられる酸化錫膜の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化錫膜の形成方法として、四塩化錫と水との反応を利用して酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する方法が知られている。この方法では、酸化性雰囲気中で、加熱した基体表面に四塩化錫の蒸気を接触させて、基体表面での熱分解・酸化反応により基体表面に酸化錫膜を形成させる。
【０００３】
酸化錫膜の主な用途の一つに、太陽電池基板用透明導電膜がある。
太陽電池基板用透明導電膜として用いられる酸化錫膜は、太陽電池のエネルギー変換効率（以下、単に「変換効率」ともいう。）を高くするため、シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ、ヘイズ率が高く均一なものが望まれている。
ここで、ヘイズ率とは拡散透過光量を全透過光量で除した値である。ヘイズ率が高いと、光が膜を通過する際の散乱が大きくなるため、太陽電池の光電変換層内の光路長が長くなる。したがって、ヘイズ率を高くすることができれば、光電変換層での光吸収率が高くなり、太陽電池の変換効率が優れたものになる。
ヘイズ率を高くする手法としては、酸化錫透明導電膜の表面を微細な凹凸を有する形状にして、散乱を大きくすることが知られている。現在では、ＣＶＤ法によれば表面を微細な凹凸を有する形状とすることができることから、酸化錫透明導電膜の形成にはＣＶＤ法が用いられている。この場合、酸化錫膜全面におけるヘイズ率が不均一であると、酸化錫膜全面での変換効率が低下する等の弊害が生じる。ヘイズ率が不均一となるのは、表面の凹凸が不均一である場合である。すなわち、表面の凹凸が不均一である状態、具体的には、凸部が大きい部分（凸部と凹部の高低差が大きい部分）が存在する状態であると、変換効率が低下する等の弊害が生じる。したがって、そのような弊害を防止するためには、表面に凹凸を均一に有するものとする必要がある。
【０００４】
酸化錫膜をＣＶＤ法により形成する方法としては、有機錫化合物の反応を利用する方法と四塩化錫と水との反応を利用する方法が知られている。有機錫化合物の反応を利用する方法は、得られる酸化錫膜の透過率が低いという欠点がある。一方、四塩化錫と水との反応を利用する方法は、透過率を高くすることはできるが、表面の凹凸が不均一になる、すなわち、ヘイズ率が不均一になるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ、ヘイズ率が高い酸化錫膜であって、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる方法により、シート抵抗が小さく、透過率が高く、ヘイズ率が高く、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜を得ることは、ガラス基板上への酸化錫膜の形成初期（すなわち、酸化錫膜のガラス基板表面に近い部分の形成時）において、四塩化錫に対する水の割合を大きくすることにより達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、
四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気が、ガラス表面に近い部分の酸化錫膜の形成時の四塩化錫に対する水の割合がガラス表面から遠い部分の形成時より大きい雰囲気であることを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供する。
【０００８】
具体的には、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、
四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気が、ガラス基板の移動方向の上流側の方が下流側より水濃度が高い雰囲気であることを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、
ガラス基板の移動方向に並ぶ複数個の吐出口から、水を含有し四塩化錫を含有しないガス、ならびに、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出し、その際にガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出することを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記複数個の吐出口が２個であることを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供する。
更に、本発明は、上記吐出口がインジェクターであることを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造装置であって、
水を含有し四塩化錫を含有しないガス、ならびに、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出する吐出口をガラス基板の移動方向に複数個備え、ガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出することを特徴とする酸化錫膜の製造装置を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化錫膜の製造方法は、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、
四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気が、ガラス基板の移動方向の上流側の方が下流側より水濃度が高い雰囲気であることを特徴とするものである。
【００１３】
四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気において、ガラス基板の移動方向の上流側の方が下流側より水濃度が高い雰囲気とする方法は、特に限定されないが、ガラス基板の移動方向に並ぶ複数個の吐出口から、水を含有し四塩化錫を含有しないガス、ならびに、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出し、その際にガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出する方法が挙げられる。前記方法の具体例としては、ガラス基板の移動方向の最上流の吐出口から吐出するガスが、1)四塩化錫および水を含有するガスである方法と、2)水を含有し四塩化錫を含有しないガスである方法とが例示される。
これらの方法について、ガラス基板の移動方向に並ぶ吐出口の数が２個である場合を例に挙げて説明する。
【００１４】
▲１▼の方法においては、一方向に移動しているガラス基板の表面に、まず上流側の第一の吐出口から水濃度が高い四塩化錫および水を含有するガスが吹き付けられ、次に下流側の第二の吐出口から水濃度が低いガスが吹き付けられ、酸化錫膜が生成する。
酸化錫膜形成の初期においては、第一の吐出口から吐出された水濃度が高いガスの雰囲気で酸化錫膜が形成される。すなわち、ガラス基板の移動方向の上流側で初期に形成される、酸化錫膜のガラス表面に近い部分は、四塩化錫に対する水の割合が大きい状態で形成される。
次に、第二の吐出口から水濃度が低いガスが吹き付けられると、水濃度が高いガスの雰囲気に水濃度が低いガスが混入してくるため、酸化錫膜が形成される際の四塩化錫に対する水の割合が、時間の経過とともに低下してくる。すなわち、ガラス基板の移動方向の下流側で形成される、酸化錫膜のガラス表面に遠い部分は、ガラス表面に近い部分に比べて、水の割合が小さい状態で形成される。
【００１５】
▲２▼の方法においては、一方向に移動しているガラス基板の表面に、まず第一の吐出口から水を含有し四塩化錫を含有しないガスが吹き付けられ、次に第二の吐出口から四塩化錫および水を含有するガスが吹き付けられ、酸化錫膜が生成する。
酸化錫膜形成の初期においては、ガラス表面付近に多量に存在する水に、四塩化錫および水を含有するガスに由来する四塩化錫が混入してくるため、酸化錫膜を形成する雰囲気における四塩化錫に対する水の割合は大きい。すなわち、ガラス基板の移動方向の上流側で初期に形成される、酸化錫膜のガラス表面に近い部分は、水が多量に存在する雰囲気で形成される。
その後、四塩化錫の混入が進むため、時間の経過とともに、酸化錫膜を形成する雰囲気における水の割合は小さくなってくる。すなわち、ガラス基板の移動方向の下流側で形成される酸化錫膜のガラス表面に遠い部分は、ガラス表面に近い部分に比べて、水が少ない雰囲気で形成される。
上記▲２▼の方法においては、インジェクターから連なる吐出口を通じて水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出してもよいが、四塩化錫および水を含有するガスの流れを一定方向に向けるために用いられる、いわゆるエアカーテンの空気に水を含有させて吐出することもできる。
【００１６】
後述するように、本発明においては、酸化錫膜形成初期における雰囲気とガラス表面との親和性が重要である。
したがって、本発明においては、酸化錫膜形成の初期段階における雰囲気の水の濃度が高く、初期段階に続く段階における雰囲気の水の濃度が初期段階より低ければよく、その後の段階における雰囲気の水の濃度は、特に限定されない。
具体的には、ガラス基板の移動方向に並ぶ複数個の吐出口において、ガラス基板の移動方向の最上流の吐出口が、その下流側の吐出口のうち最も上流側にある吐出口（上流側から２番目の吐出口）より水濃度が高いガスを吐出する方法であって、酸化錫膜形成の初期段階における雰囲気の水の濃度がその後の段階における雰囲気の水の濃度より低い方法であればよく、吐出口が３個以上ある場合には、更にその下流にある吐出口（上流側から３番目以降の吐出口）の水濃度は特に限定されない。
【００１７】
上述した本発明の酸化錫膜の製造方法により得られる本発明の酸化錫膜は、シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ、ヘイズ率が高い。これは、四塩化錫の含有量に対して水の含有量の少ないガスを用いて酸化錫膜をガラス表面に形成する場合よりも、酸化錫膜形成初期においては水の量を多くして親和性を高めておき、その後水の量を少なくして酸化錫膜を形成していく方が、ガラス表面上での酸化錫の結晶成長が安定的に行われやすいからであると考えられる。
また、本発明の酸化錫膜は、全表面にわたり微細な凹凸を均一に有する形状となり、その凸部の高さ（凸部と凹部の高低差）は、１００〜２００ｎｍ程度である。このような形状になるのは、酸化錫の結晶成長が安定的に行われるため、結晶粒径が均一になるからである。酸化錫膜が前記形状になり、ヘイズ率が高く全表面にわたり均一となるので、変換効率が高くなる。
したがって、本発明の酸化錫膜は、太陽電池基板用透明導電膜として用いる場合には高い変換効率を実現することができ、極めて好適である。
【００１８】
本発明に用いられる四塩化錫および水（水蒸気）を含有するガスは、例えば、四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとを混合して得られる。
四塩化錫を含有するガスは、例えば、バブラータンク中の液状の四塩化錫に不活性気体（四塩化錫と反応しない気体）、好ましくは窒素を吹き込み、四塩化錫を気化して得ることができる。四塩化錫を含有するガスが窒素等の不活性気体を含有する場合は、四塩化錫と水との反応がより起こりにくくなるので、好ましい一態様である。
水を含有するガスは、例えば、水蒸気のみからなるもの、水蒸気を含有する空気からなるものが挙げられる。
【００１９】
四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとは、好ましくは１００〜２４０℃の範囲内の温度で混合され、維持される。混合後のガスを上記温度範囲で維持すると、四塩化錫と水との反応が抑制され、反応が全く起こらないか、起こった場合でもわずかにしか起こらない。
１３０〜１７０℃の範囲内の温度であるのがより好ましい。
【００２０】
四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとは、混合すると気体分子の拡散現象により均一なガスになるが、ガスミキサー等により撹拌を行ってもよい。
【００２１】
▲１▼の方法の場合には、四塩化錫および水を含有するガスにおける四塩化錫と水の割合は、上流側の第一の吐出口から吐出されるガスにおいては、四塩化錫１ｍｏｌに対して、水が８０〜２００ｍｏｌであるのが好ましく、１００〜１５０ｍｏｌであるのがより好ましい。下流側の第二の吐出口から吐出されるガスにおいては、四塩化錫１ｍｏｌに対して、水が３０〜７０ｍｏｌであるのが好ましく、４０〜６０ｍｏｌであるのがより好ましい。上記範囲で、酸化錫膜生成初期において四塩化錫と水の割合が適当になり、酸化錫の結晶成長が安定的に行われる。
この場合、第一の吐出口からの吐出量と、第二の吐出口からの吐出量との割合を、（第一の吐出口からの吐出量）：（第二の吐出口からの吐出量）＝１：５〜１：２０とするのが好ましく、１：１０〜１：１５とするのがより好ましい。上記範囲で、酸化錫膜形成初期における四塩化錫および水の量が適当となり、また、製造コストを低廉化することができる。
【００２２】
また、▲２▼の方法の場合には、下流側の第二の吐出口から吐出される四塩化錫および水を含有するガスにおける四塩化錫と水の割合は、四塩化錫１ｍｏｌに対して、水が３０〜７０ｍｏｌであるのが好ましく、４０〜６０ｍｏｌであるのがより好ましい。上記範囲で、酸化錫膜生成初期において四塩化錫と水の割合が適当になり、酸化錫の結晶成長が安定的に行われる。
この場合、上流側の第一の吐出口から吐出される水を含有し四塩化錫を含有しないガスの吐出量は、第二の吐出口から吐出される四塩化錫１ｍｏｌに対して、第一の吐出口から吐出される水が５０〜１５０ｍｏｌとなるようにするのが好ましく、６０〜１００ｍｏｌとなるようにするのがより好ましい。上記範囲で、酸化錫膜形成初期における四塩化錫および水の量が適当となり、また、製造コストを低廉化することができる。
【００２３】
また、第一の吐出口と第二の吐出口との間に排気管を設けることもできる。このようにすると、酸化錫膜の形成時の四塩化錫に対する水の割合を容易に調節することができるようになる。
【００２４】
各吐出口から吐出されるガスの流れる方向は、ガラス基板の移動方向と同方向であってもよく、逆方向であってもよい。
【００２５】
四塩化錫および水を含有するガスは、本発明の目的を損なわない範囲で、他の物質を含有することができる。例えば、塩化水素；フッ化水素、トリフルオロ酢酸等のフッ素化合物；メタノール、エタノール等の低級アルコール；窒素等の不活性気体を含有することができる。
四塩化錫および水を含有するガスが塩化水素を含有する場合は、四塩化錫と水との反応がより起こりにくくなるので、好ましい一態様である。四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスの少なくとも一方が塩化水素を含有する場合には、両者の混合は、好ましくは４５０℃以下の温度で行われる。塩化水素の含有量は、四塩化錫１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上であるのが好ましく、３〜５ｍｏｌであるのがより好ましい。
また、四塩化錫および水を含有するガスがフッ素化合物を含有する場合は、電導性が高くなるので、好ましい一態様である。この場合、さらに低級アルコールを含有すると、フッ素ドーピングが促進される。
【００２６】
本発明に用いられるガラスは、特に限定されない。例えば、酸化物ガラスが挙げられる。
酸化物ガラスは、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスが挙げられる。
ケイ酸塩ガラスは、例えば、ソーダ石灰ガラス、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスが挙げられる。
【００２７】
また、ガラス基板にスパッタリング、真空蒸着等によって１層以上の薄膜を形成した後、該薄膜の上に本発明により酸化錫膜を形成し、多層膜とすることができる。そのような薄膜としては、例えば、金属、合金、これらの酸化物、窒化物、炭化物等の薄膜が挙げられる。具体的には、ソーダ石灰ガラスを基板として用いる場合において、該基板からのアルカリ成分の拡散防止のためのアンダーコート（以下「アルカリバリア層」という。）として、シリカ（ＳｉＯ₂）膜等を形成したものを用いる例が挙げられる。
【００２８】
ガラス基板の形状および大きさは、特に限定されず、例えば、厚みが０．２〜５ｍｍの板状とすることができる。板状のガラス基板は、幅１０〜５００ｃｍとすることができ、適当な長さに切断されていてもよく、また、切断されていない状態（リボン状）であってもよい。
アルカリバリア層の幾何学的膜厚（以下、単に「膜厚」という。）は、例えば、２〜１００ｎｍとすることができる。
ガラス基板の温度は、４５０〜６２０℃であるのが好ましい。上記範囲で、四塩化錫と水との反応が十分に起こり、成膜速度が大きいからである。ガラス基板の温度は、５００〜６００℃であるのがより好ましい。
【００２９】
ＣＶＤ法は、常圧（大気圧）で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の酸化錫膜の膜厚（最大膜厚）は、特に限定されず、用途に合わせて調節できるが、太陽電池基板用透明導電膜（太陽電池用電極）として用いる場合には、４００〜１０００ｎｍであるのが好ましく、６００〜８００ｎｍであるのがより好ましい。
本発明の酸化錫膜の膜厚（最大膜厚）の変動幅は、−１５〜＋１５％、特に−１０〜＋１０％であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の酸化錫膜のシート抵抗は、特に限定されず、用途に合わせて調節できるが、太陽電池基板用透明導電膜として用いる場合には、５〜１５Ω／□であるのが好ましく、５〜１０Ω／□であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明の酸化錫膜の可視光線透過率（以下、単に「透過率」という。）は、特に限定されず、用途に合わせて調節できるが、太陽電池基板用透明導電膜として用いる場合には、８０〜９５％であるのが好ましく、８５〜９５％であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明の酸化錫膜のヘイズ率は、特に限定されず、用途に合わせて調節できるが、太陽電池基板用透明導電膜として用いる場合には、平均３〜３０％であるのが好ましく、平均１０〜１５％であるのがより好ましい。
また、ヘイズ率の変動幅は、ヘイズ率の平均値に対して、−２０〜＋２０％であるのが好ましく、−１０〜＋１０％であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明の酸化錫膜は、その用途を特に限定されるものではないが、シート抵抗が小さく、透過率が高く、ヘイズ率が高く、表面に微細な凹凸を均一に有するので、太陽電池基板用透明導電膜として極めて好適に用いることができる。
また、例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル等の透明電極；自動車用および建築用の熱線反射膜；フォトマスクその他各種用途の帯電防止膜；ＣＲＴ表面の電磁遮蔽膜；冷凍ショーケース用等の各種の防曇用の透明発熱体；調光ガラスとしてのエレクトロクロミック素子用基板としても用いることができる。
【００３５】
本発明の酸化錫膜を太陽電池基板用透明導電膜として用いる具体例を以下に示す。なお、本発明の酸化錫膜を用いる太陽電池基板は、以下のものに限定されない。
本発明によりガラス基板上に酸化錫膜を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法により、基板全面にアモルファスシリコン薄膜等のシリコン薄膜を形成する。アモルファスシリコン薄膜は、酸化錫膜に近い方から、ｐ層のａ−ＳｉＣ膜（アモルファスシリコン・カーバイド膜）（膜厚約１０ｎｍ）、ｂ層のａ−ＳｉＣ膜（膜厚約１０ｎｍ）、ｉ層のａ−Ｓｉ膜（アモルファスシリコン膜）（膜厚約３５０ｎｍ）、ｎ層のａ−Ｓｉ膜（膜厚約２０ｎｍ）よりなる。さらに、スパッタリング法により、基板全面に裏面電極として、酸化亜鉛透明導電膜（膜厚約５０ｎｍ）および銀膜（膜厚約２００ｎｍ）を形成する。
【００３６】
現在、太陽電池の光電変換層であるアモルファスシリコン薄膜等のシリコン薄膜を透明導電性基板上に形成する方法としては、主にプラズマＣＶＤ法が用いられている。本発明の酸化錫膜を太陽電池基板用透明導電膜として用いる場合には、耐プラズマ性を付与するために、酸化亜鉛等の結晶性薄膜からなる透明導電膜を本発明の酸化錫膜の上にオーバーコートして用いるのも好ましい一態様である。
したがって、上記例において、アモルファスシリコン薄膜等のシリコン薄膜を形成する前に、酸化錫膜の上に２０〜２００ｎｍの酸化亜鉛膜等を形成するのも好ましい一例である。
【００３７】
本発明の酸化錫膜を用いて３０ｃｍ×３０ｃｍの太陽電池基板を上記構成で作成した場合、太陽電池の変換効率は、８〜１１％、より好適には１０〜１１％とすることができる。
【００３８】
本発明の酸化錫膜の製造装置は、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造装置であって、
水を含有し四塩化錫を含有しないガス、ならびに、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出する吐出口をガラス基板の移動方向に複数個備え、ガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出することを特徴とするものである。
以下、図１〜４を参照しつつ、具体的に説明する。なお、本発明の製造装置はこれらに限定されない。
【００３９】
図１は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す概念図である。
初めに、本発明の酸化錫膜の製造装置の構成について説明する。
本発明の酸化錫膜の製造装置は、ガラス基板の移動方向の上流側の第一のインジェクター１および下流側の第二のインジェクター２を備える。図１においては、２つのインジェクターを備える酸化錫膜の製造装置を示したが、水濃度の異なるガスを吐出する２つの吐出口に連なる１つのインジェクターを備える製造装置であってもよいし、１つの吐出口に連なるインジェクターを備え、かつ、いわゆるエアカーテンを備え、そのエアカーテンから水を含有するガスを吐出する製造装置であってもよい。
第一のインジェクター１は、気化した四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとが供給され、両者を混合するインジェクター本体３と、混合したガスを吐出するインジェクター吐出部４とを備える。インジェクター本体３は、内部に熱媒体（油等）を通しインジェクター本体３を一定温度に保つためのジャケット５を備えており、インジェクター吐出部４は、内部に熱媒体（油等）を通しインジェクター吐出部４を一定温度に保つためのジャケット６を備えている。
【００４０】
インジェクター本体３は、バブラータンクから四塩化錫を含有するガスが供給される導管７を備える。
バブラータンクにおいては、液状の四塩化錫にボンベから窒素等の不活性気体が吹き込まれ、四塩化錫が気化し、四塩化錫を含有するガスが発生する。バブラータンクは、２０〜１００℃に保持される。四塩化錫を含有するガスは、水を含有するガスと混合する前に１３０〜１７０℃に加熱され、インジェクター本体３に供給される。
【００４１】
また、インジェクター本体３は、ボイラーから気化した水（水蒸気）が供給される導管８を備える。
水を供給するボイラーは、１００℃以上に保持される。水を含有するガスは、四塩化錫を含有するガスと混合する前に１３０〜１７０℃に加熱され、インジェクター本体３に供給される。
【００４２】
インジェクター本体３においては、バブラータンクから導管７を介して供給される四塩化錫を含有するガスと、ボイラーから導管８を介して供給される水を含有するガスが混合される。インジェクター本体３の内部温度は、ジャケット５に熱媒体（油等）を通すことにより１３０〜１７０℃に保持される。
このとき、図示しないバルブ等の流量調節器で、導管７および８からそれぞれ供給される四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとの混合比が所望の値に設定できる。
インジェクター吐出部４は、均一に混合されたガスを吐出する。インジェクター吐出部４の内部温度は、ジャケット６に熱媒体（油等）を通すことにより１３０〜１７０℃に保持される。
【００４３】
第二のインジェクターは、第一のインジェクターと同様の構造とすることができる。
導管１３および１４からそれぞれ供給される四塩化錫を含有するガスと水を含有するガスとの混合比も所望の値に設定でき、インジェクター本体３中のガスの水濃度はインジェクター本体９中のガスの水濃度より高い。
【００４４】
四塩化錫および水を含有するガスは、インジェクター吐出部４および１０から、それぞれガス流路１５および１６を通って、ガラス基板１７に吐出される。ガス流路１５および１６は、カーボンブロック１８、１９、２０により形成されている。
ガラス基板上に吐出された四塩化錫および水を含有するガスは、ガラス基板の移動方向と同方向に流れ、酸化錫膜の形成に用いられない過剰の水は、排気管２１から排出され、酸化錫膜を形成する雰囲気における四塩化錫と水の割合が調整される。
インジェクターからガラス基板上に吐出される四塩化錫および水を含有するガスにおける水濃度は、上流側の第一のインジェクター１の方が下流側の第二のインジェクター２より高い。したがって、四塩化錫と水の割合を、例えば、上流側の第一のインジェクター１では、ｍｏｌ比で、四塩化錫：水＝１：１００〜１：２００とし、下流側の第二のインジェクター２では、ｍｏｌ比で、四塩化錫：水＝１：３０〜１：６０とすることができる。
図１の酸化錫膜の製造装置においては、第一のインジェクターから水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出することもできる。この場合には、四塩化錫と水の割合を、例えば、下流側の第二のインジェクター２では、ｍｏｌ比で、四塩化錫：水＝１：３０〜１：６０とすることができる。
【００４５】
ガス流路１５の下端にある吐出口と、ガラス基板表面との距離は、１〜３ｃｍとするのが好ましい。吐出角度は、ガラス基板表面に対して４５〜９０度（ガラス基板の移動方向を０度とする。）とするのが好ましい。ガス流路１６の下端にある吐出口と、ガラス基板表面との距離は、１〜３ｃｍとするのが好ましい。吐出角度は、ガラス基板表面に対して４５〜９０度（ガラス基板の移動方向を０度とする。）とするのが好ましい。
【００４６】
ガス流路１５の下端にある吐出口と、ガス流路１６の下端にある吐出口との距離は、ガラス基板の移動速度との関係により変化するので限定されるものではないが、１０〜１００ｃｍとするのが好ましく、２０〜８０ｃｍとするのがより好ましい。
【００４７】
四塩化錫および水を含有するガスの吐出量は、第一のインジェクター１では、ガラス基板の幅１ｍ当たり、０．０２５〜１．４ｍ³／ｍｉｎとするのが好ましく、第二のインジェクター２では、ガラス基板の幅１ｍ当たり、０．５〜７ｍ³／ｍｉｎとするのが好ましい。
四塩化錫および水を含有するガスの吐出速度は、第一のインジェクター１では、０．１〜１０ｍ／ｓとするのが好ましく、第二のインジェクター２では、０．５〜２０ｍ／ｓとするのが好ましい。
第一のインジェクターから水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出する場合には、四塩化錫および水を含有するガスの吐出量は、第二のインジェクター２では、ガラス基板の幅１ｍ当たり、０．５〜７ｍ³／ｍｉｎとするのが好ましい。また、この場合には、ガスの吐出速度は、第一のインジェクター１では、０．１〜１０ｍ／ｓとするのが好ましく、第二のインジェクター２では、０．５〜２０ｍ／ｓとするのが好ましい。
【００４８】
ガラス基板の移動速度は、四塩化錫および水を含有するガスの吐出量にもよるが、例えば、第一のインジェクター１からのガラス基板の幅１ｍ当たりの吐出量を０．１ｍ³／ｍｉｎ、第二のインジェクター２からのガラス基板の幅１ｍ当たりの吐出量を１．０ｍ³／ｍｉｎとする場合には、１．０〜２．０ｍ／ｍｉｎとするのが好ましい。
【００４９】
四塩化錫および水を含有するガスは、層流であってもよく、乱流であってもよい。
【００５０】
図２は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す概念図である。
図２の酸化錫膜の製造装置は、ガラス基板の移動方向の上流側の第一のインジェクター２６および下流側の第二のインジェクター２７を備える点で、図１の装置と同様であるが、排気管２８の位置が２つのインジェクターの間にある点で異なる。
第一のインジェクター２６から吐出されたガスは、ガラス基板の移動方向と同方向に流れ、第二のインジェクター２７から吐出されたガスは、ガラス基板の移動方向と逆方向に流れ、排気管２８から排気される。
インジェクターから吐出されるガスにおける水濃度が、上流側の第一のインジェクター２６の方が下流側の第二のインジェクター２７より高いこと、第一のインジェクター２６からは水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出することができることについては、図１の装置と同様である。その他の条件等は、図１の装置に準ずる。なお、第二のインジェクター２７より下流側に、排気管２８とは別の排気管を更に有していてもよい。
【００５１】
図３は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す概念図である。
図３の酸化錫膜の製造装置は、図２の装置の第一のインジェクターの代わりにエアカーテン２９を用いるものである。エアカーテン２９からは、水を含有し四塩化錫を含有しないガス、例えば、水蒸気を含有する空気を吐出する。前記ガスにおける水の濃度は、例えば、１〜５０％とすることができる。
エアカーテン２９から吐出されたガスは、ガラス基板の移動方向と同方向に流れ、インジェクター３０から吐出されたガスは、排気管３１と排気管３２から排気される。
エアカーテン２９から吐出された水を含有し四塩化錫を含有しないガスは、排気管３１から排気されるが、排気管３１の下端付近でインジェクター３０から吐出された四塩化錫および水を含有するガスと混合し、排気管３１より下流側の雰囲気よりも水濃度が高い雰囲気を生成する。これは、図２の装置において、第一のインジェクター２６から水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出する場合と同様である。
その他の条件等は、図２の装置と同様である。
【００５２】
図４は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す概念図である。
図４の酸化錫膜の製造装置は、ガラス基板の移動方向の上流側の第一のインジェクター３３および下流側の第二のインジェクター３４を備える点で、図１の装置と同様であるが、排気管３５の位置が第一のインジェクター３３の上流側にある点で異なる。
第一のインジェクター３３および第二のインジェクター３４から吐出されたガスは、ガラス基板の移動方向と逆方向に流れ、排気管３５から排気される。
インジェクターから吐出されるガスにおける水濃度が、上流側の第一のインジェクター３３の方が下流側の第二のインジェクター３４より高いこと、第一のインジェクター３３からは水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出することができることについては、図１の装置と同様である。その他の条件等は、図１の装置に準ずる。なお、第二のインジェクター３４より下流側に、排気管３５とは別の排気管を更に有していてもよい。
【００５３】
本発明の酸化錫膜の製造装置によれば、シート抵抗が小さく、透過率が高く、ヘイズ率が高く、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜を得ることができ、本発明の酸化錫膜の製造装置は、本発明の酸化錫膜の製造方法の実施に最適なものの一例として挙げられる。
【００５４】
特許第２８３３７９７号明細書には、ガラス面に沿うように四塩化錫からなる第一の反応ガスの流れを作り、その流れ内に２０％フッ化水素酸からなる第二の反応ガスの乱流の流れを導入し、結合された乱流の結合流により酸化錫層を付着する方法が記載されている。そして、前記明細書には、第二の反応ガスを乱流として与えることにより、ガラスと既に接触している第一の流れと十分な混合度で混合させ、十分均一な酸化錫層を付着させることができる旨記載されている。
しかし、前記方法は、上流側の第一の流れの方が下流側の第二の流れより水濃度が低いので、酸化錫の結晶成長が均一なものとならず、また、実際には、第一の流れと第二の流れの混合が十分ではなく、得られる酸化錫膜は十分に均一なものとはいえない。特に、太陽電池基板用透明導電膜として用いられる酸化錫膜に要求されるような、高いレベルでヘイズ率の均一性が満たされるものではない。したがって、本発明のようなシート抵抗が小さく、透過率が高く、ヘイズ率が高く、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜は得られない。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．酸化錫膜の製造
（実施例１）
ソーダライムガラス基板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍ）を用意し、十分に洗浄を行った後、アルカリバリアー層として約５０ｎｍの膜厚のシリカ膜をＣＶＤ法で形成し、その後図１に示す本発明の酸化錫膜の製造装置を用い、ＣＶＤ法により四塩化錫を主原料とし、水との加水分解反応により酸化錫膜を形成した。具体的には、以下の手順で行った。
四塩化錫を５５℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を導入して気化させた。水は１００℃以上に保持したボイラーから供給した。また、膜を低抵抗化するためのフッ化水素ガスをボンベを約８０℃に加熱して気化させた。さらに、メタノールを３０℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を導入して気化させた。
四塩化錫および水をそれぞれ１５０℃に加熱した後、１５０℃に保温した導管７、８、１３および１４を経由して、第一のインジェクター１および第二のインジェクター２に輸送した。また、フッ化水素ガスおよびメタノールをそれぞれ１５０℃に加熱した後、それぞれ１５０℃に保温した導管（図示せず）を経由して、第一のインジェクター１および第二のインジェクター２に輸送した。
四塩化錫、水、フッ化水素ガスおよびメタノールをインジェクター本体３および９で混合した。混合比（ｍｏｌ比）は、第一のインジェクター１では、四塩化錫：水＝１：１００、第二のインジェクター２では、四塩化錫：水＝１：５０とした。インジェクター本体３および９の温度は熱媒体（油）により約１５０℃に保持した。
【００５６】
約５００℃のガラス基板１７を、第一のインジェクター１からの水濃度が高いガスが吐出するガス流路１５、ついで第二のインジェクター２からの水濃度が低いガスが吐出するガス流路１６の下を通過させ、ガラス基板表面に酸化錫膜を形成させた。吐出量比は、（第一のインジェクターからの吐出量）：（第二のインジェクターからの吐出量）＝１：１０とした。
排気管２１からは、過剰の水の排気を行った。
【００５７】
（実施例２）
第一のインジェクター１から吐出するガスとして、四塩化錫および水を含有するガスの代わりに、水蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板表面に酸化錫膜を形成させた。
すなわち、約５００℃のガラス基板１７を、第一のインジェクター１からの水蒸気が吐出するガス流路１５、ついで第二のインジェクター２からの四塩化錫および水を含有するガスが吐出するガス流路１６の下を通過させ、ガラス基板表面に酸化錫膜を形成させた。
なお、四塩化錫と水との混合比（ｍｏｌ比）は、第二のインジェクター２では、四塩化錫：水＝１：５０とした。また、吐出量比は、（第一のインジェクターからの吐出量）：（第二のインジェクターからの吐出量）＝１：５とした。
【００５８】
（比較例１）
吐出口１５からガスを吐出せず、かつ、排気管２１から排気しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板表面に酸化錫膜を形成させた。
【００５９】
２．酸化錫膜の物性
得られた酸化錫膜について、以下の物性を測定し、評価を行った。結果を第１表に示す。
なお、実施例１とは別に、図１の装置の代わりに図２または図４の装置を用いて、同様の条件でガラス基板表面に酸化錫膜を形成させる試みを行い、それぞれ実施例１と同様の酸化錫膜を得ることができた。また、実施例２とは別に、図１の装置の代わりに図３の装置を用いて、同様の条件でガラス基板表面に酸化錫膜を形成させる試みを行い、実施例２と同様の酸化錫膜を得ることができた。以下、実施例１および２で得られた酸化錫膜についての結果を示すが、図２〜４の装置を用いて得られた酸化錫膜についての結果も同様であった。
【００６０】
（１）膜厚
触針式表面あらさ計を用いて、膜厚（最大膜厚）を測定した。
実施例１の膜は８００ｎｍ、実施例２の膜は７００ｎｍ、比較例１の膜は６００ｎｍであった。
【００６１】
（２）シート抵抗
シート抵抗は、４端子法で測定した。実施例および比較例で得られた表面に膜を有するガラス基板を約３ｃｍ角に切り出し、対向する２辺に、長さ３ｃｍの一対の電極を電極間距離が３ｃｍとなるように、膜の上に平行に取り付けた。次に、テスターで電極間の抵抗（シート抵抗）を測定した。
実施例１の膜は７Ω／□、実施例２の膜は８Ω／□、比較例１の膜は１０Ω／□であった。
【００６２】
（３）透過率
波長４００ｎｍ〜８００ｎｍでの分光透過率の平均値を積分球を用いた分光光度計によって測定し、ヘイズによる透過率の測定値の低下を補正し、透過率を算出した。
実施例１の膜は８４％、実施例２の膜は８５％、比較例１の膜は８３％であった。
【００６３】
（４）ヘイズむらおよびヘイズ率
ヘイズむらを肉眼により観察した。また、基板全面に分布する１０箇所において、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光に対するヘイズ率をヘイズメータで測定した。
実施例１の膜は基板全面においてヘイズむらは観察されず、ヘイズ率は平均１５％であり、高い部分では１８％、低い部分では１２％であった。実施例２の膜は基板全面においてヘイズむらは観察されず、ヘイズ率は平均１２％であり、高い部分では１５％、低い部分では９％であった。比較例１の膜は基板全面において縞模様のヘイズむらが観察され、ヘイズ率は平均７％であり、高い部分では１８％、低い部分では４％であった。
【００６４】
（５）膜表面の凹凸形状
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、膜表面の凹凸形状を観察した。
実施例１および２の膜は、表面に微細なピラミッド状の凹凸を均一に有していた。凸部の高さ（凸部と凹部の高低差）は、実施例１の膜が約１５０〜１７０ｎｍ、実施例２の膜が約１２０〜１５０ｎｍであった。
比較例１の膜は、表面の凹凸が不均一であり、凸部の高さ（凸部と凹部の高低差）は、約８０〜２５０ｎｍと大きくばらついていた。
【００６５】
（６）太陽電池基板用透明導電膜とした場合の太陽電池基板のエネルギー変換効率
実施例１、２および比較例１で得られた酸化錫膜の形成されたガラス基板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に、プラズマＣＶＤ法により、全面にアモルファスシリコン薄膜を形成した。アモルファスシリコン薄膜は、酸化錫膜に近い方から、ｐ層のａ−ＳｉＣ膜（アモルファスシリコン・カーバイド膜）（膜厚約１０ｎｍ）、ｂ層のａ−ＳｉＣ膜（膜厚約１０ｎｍ）、ｉ層のａ−Ｓｉ膜（アモルファスシリコン膜）（膜厚約３５０ｎｍ）、ｎ層のａ−Ｓｉ膜（膜厚約２０ｎｍ）より構成した。さらに、スパッタリング法により、基板全面に裏面電極として酸化亜鉛膜（膜厚約５０ｎｍ）および銀膜（膜厚約２００ｎｍ）を形成した。得られた太陽電池基板について、ＡＭ（ＡｉｒＭａｓｓ）１．５のソーラーシミュレータを用いて、エネルギー変換効率を測定した。
実施例１の膜は１０％、実施例２の膜は９．５％であった。
一方、比較例１の膜は７％であったが、比較例１により得られた膜の中には、全く性能を発揮しないものもあった。これは表面の凹凸が不均一であるので、凸部の高さ（凸部と凹部の高低差）が大きい部分で短絡しているためであると考えられる。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の酸化錫膜の製造方法によれば、本発明は、シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ、ヘイズ率が高くかつ均一な酸化錫膜であって、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜が得られる。前記本発明の酸化錫膜は、太陽電池基板用透明導電膜に用いると、エネルギー変換効率が高い太陽電池が得られるので、極めて好適である。また、本発明の酸化錫膜の製造装置は、前記方法の実施に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図である。
【図３】本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図である。
【図４】本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１第一のインジェクター
２第二のインジェクター
３、９インジェクター本体
４、１０インジェクター吐出部
５、６、１１、１２ジャケット
７、８、１３、１４導管
１５、１６ガス流路
１７ガラス基板
１８、１９、２０、２２、２３、２４カーボンブロック
２１、２５排気管
２６第一のインジェクター
２７第二のインジェクター
２８排気管
２９エアカーテン
３０インジェクター
３１、３２排気管
３３第一のインジェクター
３４第二のインジェクター
３５排気管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tin oxide film and a method for producing the same, and more specifically to a tin oxide film suitably used as a transparent conductive film for a solar cell substrate and the like and a method for producing the same. Moreover, this invention relates to the manufacturing apparatus of the tin oxide film | membrane used for the said manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
As a method for forming a tin oxide film, a method of forming a tin oxide film by a normal pressure CVD method using a reaction between tin tetrachloride and water is known. In this method, tin tetrachloride vapor is brought into contact with the heated substrate surface in an oxidizing atmosphere, and a tin oxide film is formed on the substrate surface by thermal decomposition and oxidation reaction on the substrate surface.
[0003]
One of the main uses of the tin oxide film is a transparent conductive film for a solar cell substrate.
A tin oxide film used as a transparent conductive film for a solar cell substrate increases the energy conversion efficiency of a solar cell (hereinafter, also simply referred to as “conversion efficiency”), so that the sheet resistance is low, the transmittance is high, and A uniform product having a high haze ratio is desired.
Here, the haze ratio is a value obtained by dividing the diffuse transmitted light amount by the total transmitted light amount. When the haze ratio is high, scattering when light passes through the film increases, so that the optical path length in the photoelectric conversion layer of the solar cell becomes long. Therefore, if the haze ratio can be increased, the light absorption rate in the photoelectric conversion layer increases, and the conversion efficiency of the solar cell becomes excellent.
As a technique for increasing the haze ratio, it is known that the surface of the tin oxide transparent conductive film is made to have a fine unevenness to increase scattering. At present, the CVD method is used for forming the tin oxide transparent conductive film because the surface can be formed with fine irregularities according to the CVD method. In this case, if the haze ratio is not uniform over the entire surface of the tin oxide film, there are problems such as a decrease in conversion efficiency over the entire surface of the tin oxide film. The haze ratio is non-uniform when the surface irregularities are non-uniform. In other words, when the surface unevenness is uneven, specifically, when there is a portion with a large convex portion (a portion with a large difference in height between the convex portion and the concave portion), there is an adverse effect such as reduced conversion efficiency. Occurs. Therefore, in order to prevent such harmful effects, it is necessary to have unevenness on the surface uniformly.
[0004]
As a method for forming a tin oxide film by a CVD method, a method using a reaction of an organic tin compound and a method using a reaction of tin tetrachloride and water are known. The method using the reaction of the organic tin compound has a drawback that the transmittance of the resulting tin oxide film is low. On the other hand, the method using the reaction between tin tetrachloride and water can increase the transmittance, but has the disadvantage that the unevenness of the surface becomes non-uniform, that is, the haze rate becomes non-uniform.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a tin oxide film having a low sheet resistance, a high transmittance, and a high haze ratio, and having a fine unevenness uniformly on the surface.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventor is a method for producing a tin oxide film in which a tin oxide film is formed on a glass substrate moving in one direction by reacting tin chloride and water by atmospheric pressure CVD. A method of forming a tin oxide film by discharging a gas containing tin chloride and water onto a glass substrate, which has a low sheet resistance, a high transmittance, a high haze ratio, and uniform oxidation with fine irregularities on the surface. Obtaining a tin film is achieved by increasing the ratio of water to tin tetrachloride at the initial stage of formation of the tin oxide film on the glass substrate (that is, when the portion of the tin oxide film close to the glass substrate surface). The present invention has been completed by finding out what can be done.
[0007]
That is, the present invention is a method for producing a tin oxide film, in which a tin oxide film is formed by atmospheric pressure CVD on a glass substrate that moves in one direction by reacting tin tetrachloride with water,
The atmosphere when forming a tin oxide film by discharging a gas containing tin tetrachloride and water onto the glass substrate is such that the ratio of water to tin tetrachloride when forming the tin oxide film near the glass surface is glass. There is provided a method for producing a tin oxide film, characterized in that the atmosphere is larger than that at the time of forming a portion far from the surface.
[0008]
Specifically, a tin oxide film manufacturing method for forming a tin oxide film on a glass substrate that moves in one direction by reacting tin tetrachloride with water, by an atmospheric pressure CVD method,
The atmosphere when forming a tin oxide film by discharging a gas containing tin tetrachloride and water onto the glass substrate is such that the upstream side in the moving direction of the glass substrate has a higher water concentration than the downstream side. A method for producing a tin oxide film is provided.
[0009]
  The present invention is a method for producing a tin oxide film in which a tin oxide film is formed by atmospheric pressure CVD on a glass substrate that moves in one direction by reacting tin tetrachloride with water,
  From a plurality of discharge ports arranged in the moving direction of the glass substrate, a gas containing water and not containing tin tetrachloride,AndA gas containing tin tetrachloride and water is discharged onto the glass substrate, and at that time, the discharge port on the upstream side in the moving direction of the glass substrate discharges a gas having a higher water concentration than the discharge port on the downstream side. A method for producing a tin oxide film is provided.
[0010]
  The present invention also provides:The method for producing a tin oxide film, wherein the plurality of discharge ports are twoI will provide a.
Furthermore, the present invention provides a method for producing a tin oxide film, wherein the discharge port is an injector.
[0011]
  Furthermore, the present invention is a tin oxide film manufacturing apparatus for forming a tin oxide film on a glass substrate that moves in one direction by reacting tin tetrachloride with water by an atmospheric pressure CVD method,
  Gas containing water and no tin tetrachloride,AndA plurality of discharge ports for discharging a gas containing tin tetrachloride and water onto the glass substrate are provided in the movement direction of the glass substrate, and the discharge port on the upstream side in the movement direction of the glass substrate is more water than the discharge port on the downstream side. An apparatus for producing a tin oxide film is provided which discharges a gas having a high concentration.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a tin oxide film of the present invention is a method for producing a tin oxide film, in which a tin oxide film is formed on a glass substrate that moves in one direction by reacting tin tetrachloride with water by an atmospheric pressure CVD method. ,
The atmosphere when forming a tin oxide film by discharging a gas containing tin tetrachloride and water onto the glass substrate is such that the upstream side in the moving direction of the glass substrate has a higher water concentration than the downstream side. It is characterized by.
[0013]
  A method of forming an atmosphere in which the upstream side in the moving direction of the glass substrate has a higher water concentration than the downstream side in an atmosphere when a tin oxide film is formed by discharging a gas containing tin tetrachloride and water onto the glass substrate Is not particularly limited, from a plurality of discharge ports arranged in the moving direction of the glass substrate, a gas containing water and not containing tin tetrachloride,AndA method of discharging a gas containing tin tetrachloride and water onto a glass substrate, and discharging a gas having a higher water concentration in the upstream discharge port in the moving direction of the glass substrate than in the downstream discharge port. Can be mentioned. Specific examples of the method include a method in which the gas discharged from the most upstream discharge port in the moving direction of the glass substrate is 1) a gas containing tin tetrachloride and water, and 2) a tin tetrachloride containing water. And a method that is a gas containing no.
  These methods will be described by taking as an example a case where the number of discharge ports arranged in the moving direction of the glass substrate is two.
[0014]
In the method (1), a gas containing tin tetrachloride and water having a high water concentration is sprayed from the first discharge port on the upstream side to the surface of the glass substrate moving in one direction. A gas having a low water concentration is blown from the second discharge port on the downstream side, and a tin oxide film is generated.
In the initial stage of forming the tin oxide film, the tin oxide film is formed in an atmosphere of a gas having a high water concentration discharged from the first discharge port. That is, the portion near the glass surface of the tin oxide film that is initially formed on the upstream side in the moving direction of the glass substrate is formed in a state where the ratio of water to tin tetrachloride is large.
Next, when a gas having a low water concentration is blown from the second discharge port, a gas having a low water concentration is mixed in the atmosphere of the gas having a high water concentration. The ratio of water to tin decreases with time. That is, the portion of the tin oxide film that is formed on the downstream side in the moving direction of the glass substrate and is far from the glass surface is formed in a state in which the proportion of water is smaller than the portion that is close to the glass surface.
[0015]
In the method (2), a gas containing water and not containing tin tetrachloride is first blown from the first discharge port onto the surface of the glass substrate moving in one direction, and then the second discharge port. Then, a gas containing tin tetrachloride and water is sprayed to form a tin oxide film.
In the initial stage of tin oxide film formation, tin tetrachloride derived from tin tetrachloride and water-containing gas is mixed in a large amount of water near the glass surface. The ratio of water to tin tetrachloride is large. That is, the portion close to the glass surface of the tin oxide film that is initially formed on the upstream side in the moving direction of the glass substrate is formed in an atmosphere in which a large amount of water is present.
Thereafter, since the mixing of tin tetrachloride proceeds, the proportion of water in the atmosphere in which the tin oxide film is formed decreases with time. That is, a portion far from the glass surface of the tin oxide film formed on the downstream side in the moving direction of the glass substrate is formed in an atmosphere with less water than a portion near the glass surface.
In the above method (2), the gas containing water and not containing tin tetrachloride may be discharged from the injector through the discharge port, but the flow of the gas containing tin tetrachloride and water is directed in a certain direction. Therefore, the so-called air curtain air used for this purpose can be discharged by containing water.
[0016]
As will be described later, in the present invention, the affinity between the atmosphere in the initial stage of tin oxide film formation and the glass surface is important.
Therefore, in the present invention, the concentration of atmospheric water in the initial stage of tin oxide film formation should be high, and the concentration of atmospheric water in the stage following the initial stage should be lower than that in the initial stage. The concentration is not particularly limited.
Specifically, in the plurality of discharge ports arranged in the movement direction of the glass substrate, the discharge port on the most upstream side in the movement direction of the glass substrate is the discharge port (upstream side) on the most upstream side among the discharge ports on the downstream side. To the second discharge port) in which a gas having a higher water concentration is discharged, and the water concentration in the atmosphere in the initial stage of tin oxide film formation is lower than the water concentration in the atmosphere in the subsequent stage. When there are three or more discharge ports, the water concentration at the discharge port further downstream (the third and subsequent discharge ports from the upstream side) is not particularly limited.
[0017]
The tin oxide film of the present invention obtained by the above-described method for producing a tin oxide film of the present invention has low sheet resistance, high transmittance, and high haze ratio. This is because the amount of water is increased at the initial stage of tin oxide film formation compared to the case where the tin oxide film is formed on the glass surface using a gas having a low water content relative to the content of tin tetrachloride. It is considered that the crystal growth of tin oxide on the glass surface is more easily performed when the properties are increased and then the amount of water is reduced to form the tin oxide film.
Moreover, the tin oxide film of the present invention has a shape having fine irregularities uniformly over the entire surface, and the height of the convex portions (the difference in height between the convex portions and the concave portions) is about 100 to 200 nm. The reason for this shape is that the crystal grain size becomes uniform because the crystal growth of tin oxide is stably performed. Since the tin oxide film has the shape described above and has a high haze ratio and is uniform over the entire surface, the conversion efficiency is increased.
Therefore, the tin oxide film of the present invention can achieve high conversion efficiency when used as a transparent conductive film for a solar cell substrate, and is extremely suitable.
[0018]
The gas containing tin tetrachloride and water (steam) used in the present invention is obtained, for example, by mixing a gas containing tin tetrachloride and a gas containing water.
The gas containing tin tetrachloride can be obtained by, for example, injecting an inert gas (a gas that does not react with tin tetrachloride), preferably nitrogen, into the liquid tin tetrachloride in the bubbler tank, and vaporizing the tin tetrachloride. it can. When the gas containing tin tetrachloride contains an inert gas such as nitrogen, the reaction between tin tetrachloride and water is less likely to occur, which is a preferred embodiment.
Examples of the gas containing water include those consisting only of water vapor and those consisting of air containing water vapor.
[0019]
The gas containing tin tetrachloride and the gas containing water are preferably mixed and maintained at a temperature in the range of 100 to 240 ° C. When the gas after mixing is maintained in the above temperature range, the reaction between tin tetrachloride and water is suppressed, and the reaction does not occur at all or occurs only slightly.
More preferably, the temperature is within the range of 130 to 170 ° C.
[0020]
A gas containing tin tetrachloride and a gas containing water, when mixed, become a uniform gas due to a diffusion phenomenon of gas molecules, but may be stirred by a gas mixer or the like.
[0021]
In the method (1), the ratio of tin tetrachloride and water in the gas containing tin tetrachloride and water is 1 mol of tin tetrachloride in the gas discharged from the first discharge port on the upstream side. On the other hand, it is preferable that water is 80-200 mol, and it is more preferable that it is 100-150 mol. In the gas discharged from the second discharge port on the downstream side, water is preferably 30 to 70 mol, more preferably 40 to 60 mol with respect to 1 mol of tin tetrachloride. Within the above range, the ratio of tin tetrachloride and water becomes appropriate at the initial stage of the production of the tin oxide film, and the crystal growth of tin oxide is stably performed.
In this case, the ratio of the discharge amount from the first discharge port and the discharge amount from the second discharge port is expressed as (discharge amount from the first discharge port): (discharge amount from the second discharge port) ) = 1: 5 to 1:20, more preferably 1:10 to 1:15. Within the above range, the amount of tin tetrachloride and water in the initial stage of tin oxide film formation is appropriate, and the production cost can be reduced.
[0022]
In the case of method (2), the ratio of tin tetrachloride to water in the gas containing tin tetrachloride and water discharged from the second discharge port on the downstream side is 1 mol of tin tetrachloride. The water is preferably 30 to 70 mol, more preferably 40 to 60 mol. Within the above range, the ratio of tin tetrachloride and water becomes appropriate at the initial stage of the production of the tin oxide film, and the crystal growth of tin oxide is stably performed.
In this case, the discharge amount of the gas containing water discharged from the first discharge port on the upstream side and not containing tin tetrachloride is set to 1 mol with respect to 1 mol of tin tetrachloride discharged from the second discharge port. The amount of water discharged from the discharge port is preferably 50 to 150 mol, and more preferably 60 to 100 mol. Within the above range, the amount of tin tetrachloride and water in the initial stage of tin oxide film formation is appropriate, and the production cost can be reduced.
[0023]
Further, an exhaust pipe can be provided between the first discharge port and the second discharge port. In this way, the ratio of water to tin tetrachloride at the time of forming the tin oxide film can be easily adjusted.
[0024]
The flow direction of the gas discharged from each discharge port may be the same as the moving direction of the glass substrate, or may be the opposite direction.
[0025]
The gas containing tin tetrachloride and water can contain other substances as long as the object of the present invention is not impaired. For example, hydrogen chloride; fluorine compounds such as hydrogen fluoride and trifluoroacetic acid; lower alcohols such as methanol and ethanol; and inert gases such as nitrogen.
When the gas containing tin tetrachloride and water contains hydrogen chloride, the reaction between tin tetrachloride and water is less likely to occur, which is a preferred embodiment. When at least one of the gas containing tin tetrachloride and the gas containing water contains hydrogen chloride, the mixing of both is preferably performed at a temperature of 450 ° C. or lower. The content of hydrogen chloride is preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of tin tetrachloride, and more preferably 3 to 5 mol.
Further, when the gas containing tin tetrachloride and water contains a fluorine compound, conductivity is increased, which is a preferable embodiment. In this case, if lower alcohol is further contained, fluorine doping is promoted.
[0026]
The glass used in the present invention is not particularly limited. For example, oxide glass is mentioned.
Examples of the oxide glass include silicate glass, phosphate glass, and borate glass.
Examples of the silicate glass include soda lime glass, silicate glass, alkali silicate glass, potassium lime glass, lead (alkali) glass, borosilicate glass, and aluminosilicate glass.
[0027]
Moreover, after forming one or more thin films on a glass substrate by sputtering, vacuum deposition or the like, a tin oxide film can be formed on the thin film according to the present invention to form a multilayer film. Examples of such a thin film include thin films of metals, alloys, oxides thereof, nitrides, carbides, and the like. Specifically, when soda lime glass is used as a substrate, silica (SiO 2) is used as an undercoat (hereinafter referred to as “alkali barrier layer”) for preventing diffusion of alkali components from the substrate.₂) An example in which a film or the like is used is given.
[0028]
The shape and size of the glass substrate are not particularly limited, and can be, for example, a plate shape having a thickness of 0.2 to 5 mm. The plate-like glass substrate can have a width of 10 to 500 cm, may be cut to an appropriate length, or may be in an uncut state (ribbon shape).
The geometrical film thickness (hereinafter simply referred to as “film thickness”) of the alkali barrier layer can be set to 2 to 100 nm, for example.
It is preferable that the temperature of a glass substrate is 450-620 degreeC. This is because, within the above range, the reaction between tin tetrachloride and water occurs sufficiently and the film formation rate is high. The temperature of the glass substrate is more preferably 500 to 600 ° C.
[0029]
The CVD method is preferably performed at normal pressure (atmospheric pressure).
[0030]
The film thickness (maximum film thickness) of the tin oxide film of the present invention is not particularly limited and can be adjusted according to the use, but when used as a transparent conductive film for solar cell substrate (electrode for solar cell), 400 to 1000 nm is preferable, and 600 to 800 nm is more preferable.
The fluctuation range of the film thickness (maximum film thickness) of the tin oxide film of the present invention is preferably −15 to + 15%, particularly preferably −10 to + 10%.
[0031]
The sheet resistance of the tin oxide film of the present invention is not particularly limited and can be adjusted according to the use, but when used as a transparent conductive film for a solar cell substrate, it is preferably 5 to 15Ω / □, More preferably, it is 10Ω / □.
[0032]
The visible light transmittance (hereinafter simply referred to as “transmittance”) of the tin oxide film of the present invention is not particularly limited and can be adjusted according to the use, but when used as a transparent conductive film for a solar cell substrate, It is preferable that it is 80 to 95%, and it is more preferable that it is 85 to 95%.
[0033]
The haze ratio of the tin oxide film of the present invention is not particularly limited and can be adjusted according to the use. However, when used as a transparent conductive film for a solar cell substrate, the average haze ratio is preferably 3 to 30%, and average 10 More preferably, it is ˜15%.
Further, the fluctuation range of the haze ratio is preferably −20 to + 20%, and more preferably −10 to + 10% with respect to the average value of the haze ratio.
[0034]
Although the use of the tin oxide film of the present invention is not particularly limited, it has a low sheet resistance, a high transmittance, a high haze ratio, and uniform fine irregularities on the surface. It can be used very suitably as a transparent conductive film.
Also, for example, transparent electrodes for liquid crystal displays, EL displays, plasma displays, touch panels, etc .; heat ray reflective films for automobiles and buildings; antistatic films for various uses such as photomasks; electromagnetic shielding films on CRT surfaces; It can also be used as a substrate for an electrochromic device as a light control glass.
[0035]
Specific examples using the tin oxide film of the present invention as a transparent conductive film for a solar cell substrate are shown below. In addition, the solar cell substrate using the tin oxide film of the present invention is not limited to the following.
According to the present invention, a tin oxide film is formed on a glass substrate. Next, a silicon thin film such as an amorphous silicon thin film is formed on the entire surface of the substrate by plasma CVD. The amorphous silicon thin film has a p-layer a-SiC film (amorphous silicon carbide film) (film thickness of about 10 nm), a b-layer a-SiC film (film thickness of about 10 nm), and i layer from the side closer to the tin oxide film. An a-Si film (amorphous silicon film) (film thickness of about 350 nm) and an n-layer a-Si film (film thickness of about 20 nm). Furthermore, a zinc oxide transparent conductive film (film thickness of about 50 nm) and a silver film (film thickness of about 200 nm) are formed as a back electrode on the entire surface of the substrate by sputtering.
[0036]
Currently, a plasma CVD method is mainly used as a method for forming a silicon thin film such as an amorphous silicon thin film, which is a photoelectric conversion layer of a solar cell, on a transparent conductive substrate. When the tin oxide film of the present invention is used as a transparent conductive film for a solar cell substrate, a transparent conductive film composed of a crystalline thin film such as zinc oxide is provided on the tin oxide film of the present invention in order to impart plasma resistance. It is also a preferred embodiment to use it after overcoating.
Therefore, in the above example, it is also a preferable example that a 20 to 200 nm zinc oxide film or the like is formed on the tin oxide film before forming a silicon thin film such as an amorphous silicon thin film.
[0037]
When a solar cell substrate of 30 cm × 30 cm is formed with the above configuration using the tin oxide film of the present invention, the conversion efficiency of the solar cell can be 8 to 11%, more preferably 10 to 11%.
[0038]
  The tin oxide film manufacturing apparatus of the present invention is a tin oxide film manufacturing apparatus that forms a tin oxide film on a glass substrate that moves in one direction by reacting tin tetrachloride with water by an atmospheric pressure CVD method. ,
  Gas containing water and no tin tetrachloride,AndA plurality of discharge ports for discharging a gas containing tin tetrachloride and water onto the glass substrate are provided in the movement direction of the glass substrate, and the discharge port on the upstream side in the movement direction of the glass substrate is more A gas having a high concentration is discharged.
  Hereinafter, it demonstrates concretely, referring FIGS. The manufacturing apparatus of the present invention is not limited to these.
[0039]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a tin oxide film manufacturing apparatus of the present invention.
First, the configuration of the tin oxide film manufacturing apparatus of the present invention will be described.
The apparatus for producing a tin oxide film of the present invention includes a first injector 1 on the upstream side in the moving direction of the glass substrate and a second injector 2 on the downstream side. Although the tin oxide film manufacturing apparatus including two injectors is shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus may include one injector connected to two discharge ports that discharge gases having different water concentrations. A manufacturing apparatus that includes an injector connected to two discharge ports and includes a so-called air curtain and discharges a gas containing water from the air curtain may be used.
The first injector 1 is supplied with a gas containing vaporized tin tetrachloride and a gas containing water, and includes an injector body 3 that mixes both, and an injector discharge unit 4 that discharges the mixed gas. The injector body 3 is provided with a jacket 5 for passing a heat medium (oil, etc.) inside and maintaining the injector body 3 at a constant temperature, and the injector discharge section 4 is for discharging the injector through the heat medium (oil, etc.). A jacket 6 for keeping the part 4 at a constant temperature is provided.
[0040]
The injector body 3 includes a conduit 7 to which a gas containing tin tetrachloride is supplied from a bubbler tank.
In the bubbler tank, an inert gas such as nitrogen is blown into the liquid tin tetrachloride from a cylinder, the tin tetrachloride is vaporized, and a gas containing tin tetrachloride is generated. The bubbler tank is kept at 20-100 ° C. The gas containing tin tetrachloride is heated to 130 to 170 ° C. and supplied to the injector main body 3 before mixing with the gas containing water.
[0041]
The injector main body 3 includes a conduit 8 to which water (water vapor) vaporized from the boiler is supplied.
The boiler for supplying water is kept at 100 ° C. or higher. The gas containing water is heated to 130 to 170 ° C. before being mixed with the gas containing tin tetrachloride and supplied to the injector body 3.
[0042]
In the injector body 3, a gas containing tin tetrachloride supplied from a bubbler tank via a conduit 7 and a gas containing water supplied from a boiler via a conduit 8 are mixed. The internal temperature of the injector body 3 is maintained at 130 to 170 ° C. by passing a heat medium (oil or the like) through the jacket 5.
At this time, the mixing ratio of the gas containing tin tetrachloride and the gas containing water supplied from the

conduits

7 and 8 can be set to a desired value by a flow rate controller such as a valve (not shown).
The injector discharge unit 4 discharges a uniformly mixed gas. The internal temperature of the injector discharge unit 4 is maintained at 130 to 170 ° C. by passing a heat medium (oil or the like) through the jacket 6.
[0043]
The second injector can have the same structure as the first injector.
The mixing ratio of the gas containing tin tetrachloride and the gas containing water respectively supplied from the

conduits

13 and 14 can also be set to a desired value, and the water concentration of the gas in the injector body 3 is the gas in the injector body 9. Higher than the water concentration.
[0044]
A gas containing tin tetrachloride and water is discharged from the injector discharge sections 4 and 10 to the glass substrate 17 through the

gas flow paths

15 and 16, respectively. The

gas flow paths

15 and 16 are formed by

carbon blocks

18, 19 and 20.
The gas containing tin tetrachloride and water discharged on the glass substrate flows in the same direction as the movement direction of the glass substrate, and excess water not used for forming the tin oxide film is discharged from the exhaust pipe 21. The ratio of tin tetrachloride and water in the atmosphere for forming the tin oxide film is adjusted.
The water concentration in the gas containing tin tetrachloride and water discharged from the injector onto the glass substrate is higher in the upstream first injector 1 than in the downstream second injector 2. Accordingly, the ratio of tin tetrachloride and water is, for example, in the molar ratio of the first injector 1 on the upstream side, tin tetrachloride: water = 1: 100 to 1: 200, and the second injector 2 on the downstream side. Then, in a molar ratio, tin tetrachloride: water = 1: 30 to 1:60.
In the tin oxide film manufacturing apparatus in FIG. 1, a gas containing water and not containing tin tetrachloride can be discharged from the first injector. In this case, the ratio of tin tetrachloride and water can be, for example, tin tetrachloride: water = 1: 30 to 1:60 in a molar ratio in the second injector 2 on the downstream side.
[0045]
The distance between the discharge port at the lower end of the gas flow path 15 and the glass substrate surface is preferably 1 to 3 cm. The discharge angle is preferably 45 to 90 degrees with respect to the glass substrate surface (the movement direction of the glass substrate is 0 degree). The distance between the discharge port at the lower end of the gas flow path 16 and the glass substrate surface is preferably 1 to 3 cm. The discharge angle is preferably 45 to 90 degrees with respect to the glass substrate surface (the movement direction of the glass substrate is 0 degree).
[0046]
The distance between the discharge port at the lower end of the gas flow path 15 and the discharge port at the lower end of the gas flow path 16 is not limited because it varies depending on the relationship with the moving speed of the glass substrate, but is 10 to 100 cm. It is preferable to set it as 20 to 80 cm.
[0047]
In the first injector 1, the discharge amount of the gas containing tin tetrachloride and water is 0.025 to 1.4 m per 1 m of the width of the glass substrate.^Three/ Min, and in the second injector 2, 0.5 to 7 m per 1 m of the width of the glass substrate.^Three/ Min is preferable.
The discharge speed of the gas containing tin tetrachloride and water is preferably 0.1 to 10 m / s in the first injector 1 and 0.5 to 20 m / s in the second injector 2. Is preferred.
When a gas containing water and not containing tin tetrachloride is discharged from the first injector, the discharge amount of the gas containing tin tetrachloride and water in the second injector 2 is per 1 m of the width of the glass substrate. 0.5-7m^Three/ Min is preferable. In this case, the gas discharge speed is preferably 0.1 to 10 m / s for the first injector 1 and 0.5 to 20 m / s for the second injector 2. Is preferred.
[0048]
The moving speed of the glass substrate depends on the discharge amount of the gas containing tin tetrachloride and water. For example, the discharge amount per 1 m of the width of the glass substrate from the first injector 1 is 0.1 m.^Three/ Min, the discharge amount per 1 m width of the glass substrate from the second injector 2 is 1.0 m^Three/ Min is preferably 1.0 to 2.0 m / min.
[0049]
The gas containing tin tetrachloride and water may be laminar or turbulent.
[0050]
FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a tin oxide film manufacturing apparatus of the present invention.
The tin oxide film manufacturing apparatus in FIG. 2 is similar to the apparatus in FIG. 1 in that it includes a first injector 26 on the upstream side in the moving direction of the glass substrate and a second injector 27 on the downstream side. The difference is that the position of the tube 28 is between the two injectors.
The gas discharged from the first injector 26 flows in the same direction as the movement direction of the glass substrate, and the gas discharged from the second injector 27 flows in the direction opposite to the movement direction of the glass substrate, from the exhaust pipe 28. Exhausted.
The water concentration in the gas discharged from the injector is higher in the first injector 26 on the upstream side than the second injector 27 on the downstream side, and contains water and tin tetrachloride from the first injector 26. It is the same as that of the apparatus of FIG. Other conditions are in accordance with the apparatus shown in FIG. In addition, you may further have the exhaust pipe different from the exhaust pipe 28 in the downstream from the 2nd injector 27. FIG.
[0051]
FIG. 3 is a conceptual diagram showing an example of a production apparatus for a tin oxide film according to the present invention.
The tin oxide film manufacturing apparatus of FIG. 3 uses an air curtain 29 instead of the first injector of the apparatus of FIG. From the air curtain 29, a gas containing water and not containing tin tetrachloride, for example, air containing water vapor is discharged. The concentration of water in the gas can be 1 to 50%, for example.
The gas discharged from the air curtain 29 flows in the same direction as the moving direction of the glass substrate, and the gas discharged from the injector 30 is exhausted from the exhaust pipe 31 and the exhaust pipe 32.
Gas containing water discharged from the air curtain 29 and not containing tin tetrachloride is exhausted from the exhaust pipe 31, but contains tin tetrachloride and water discharged from the injector 30 near the lower end of the exhaust pipe 31. Mixing with the gas, an atmosphere having a higher water concentration than the atmosphere downstream of the exhaust pipe 31 is generated. This is the same as the case of discharging the gas containing water and not containing tin tetrachloride from the first injector 26 in the apparatus of FIG.
Other conditions are the same as those of the apparatus of FIG.
[0052]
FIG. 4 is a conceptual diagram showing an example of a tin oxide film manufacturing apparatus of the present invention.
The tin oxide film manufacturing apparatus in FIG. 4 is similar to the apparatus in FIG. 1 in that it includes a first injector 33 on the upstream side in the moving direction of the glass substrate and a second injector 34 on the downstream side. The difference is that the position of the tube 35 is on the upstream side of the first injector 33.
The gas discharged from the first injector 33 and the second injector 34 flows in the direction opposite to the moving direction of the glass substrate and is exhausted from the exhaust pipe 35.
The water concentration in the gas discharged from the injector is such that the upstream first injector 33 is higher than the downstream second injector 34, and the first injector 33 contains water and contains tin tetrachloride. It is the same as that of the apparatus of FIG. Other conditions are in accordance with the apparatus shown in FIG. Note that an exhaust pipe different from the exhaust pipe 35 may further be provided downstream of the second injector 34.
[0053]
According to the tin oxide film manufacturing apparatus of the present invention, it is possible to obtain a tin oxide film having a low sheet resistance, a high transmittance, a high haze ratio, and uniform fine irregularities on the surface. An apparatus for producing a tin film is an example of an apparatus that is optimal for carrying out the method for producing a tin oxide film of the present invention.
[0054]
Japanese Patent No. 2833797 discloses that a flow of a first reaction gas composed of tin tetrachloride is formed along the glass surface, and a turbulent flow of a second reaction gas composed of 20% hydrofluoric acid is included in the flow. In which a tin oxide layer is deposited by a combined turbulent combined flow. In the above specification, the second reaction gas is applied as a turbulent flow to mix with the first flow already in contact with the glass with a sufficient mixing degree, and a sufficiently uniform tin oxide layer is deposited. It is stated that it can.
However, since the upstream first stream has a lower water concentration than the downstream second stream, the crystal growth of tin oxide is not uniform. The mixing of the first stream and the second stream is not sufficient, and the resulting tin oxide film is not sufficiently uniform. In particular, the uniformity of haze ratio is not satisfied at a high level as required for a tin oxide film used as a transparent conductive film for a solar cell substrate. Therefore, a tin oxide film having a low sheet resistance, a high transmittance, a high haze ratio, and even fine irregularities on the surface cannot be obtained as in the present invention.
[0055]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Production of tin oxide film
Example 1
After preparing a soda-lime glass substrate (30 cm × 30 cm × 3 mm) and thoroughly washing it, a silica film having a thickness of about 50 nm is formed by an CVD method as an alkali barrier layer, and then the present invention shown in FIG. Using a tin oxide film manufacturing apparatus, a tin oxide film was formed by hydrolysis with water using tin tetrachloride as a main raw material by a CVD method. Specifically, the following procedure was used.
Tin tetrachloride was placed in a bubbler tank maintained at 55 ° C., and nitrogen was introduced from the cylinder to vaporize it. Water was supplied from a boiler maintained at 100 ° C. or higher. Also, hydrogen fluoride gas for reducing the resistance of the film was vaporized by heating the cylinder to about 80 ° C. Further, methanol was placed in a bubbler tank maintained at 30 ° C., and nitrogen was introduced from a bomb and vaporized.
Tin tetrachloride and water were heated to 150 ° C., respectively, and then transported to the first injector 1 and the second injector 2 via the

conduits

7, 8, 13 and 14 kept at 150 ° C. Moreover, after each hydrogen fluoride gas and methanol were heated to 150 ° C., they were transported to the first injector 1 and the second injector 2 via conduits (not shown) kept at 150 ° C., respectively.
Tin tetrachloride, water, hydrogen fluoride gas and methanol were mixed in the

injector bodies

3 and 9. In the first injector 1, the mixing ratio (mol ratio) was tin tetrachloride: water = 1: 100, and in the second injector 2, tin tetrachloride: water = 1: 50. The temperatures of the

injector bodies

3 and 9 were kept at about 150 ° C. by a heat medium (oil).
[0056]
A gas channel 15 from which a gas having a high water concentration from the first injector 1 is discharged through a glass substrate 17 at about 500 ° C., and then a gas channel 16 from which a gas having a low water concentration from the second injector 2 is discharged. A bottom was passed through to form a tin oxide film on the surface of the glass substrate. The discharge amount ratio was set to (discharge amount from the first injector) :( discharge amount from the second injector) = 1: 10.
Excess water was exhausted from the exhaust pipe 21.
[0057]
(Example 2)
A tin oxide film is formed on the glass substrate surface in the same manner as in Example 1 except that water vapor is used in place of the gas containing tin tetrachloride and water as the gas discharged from the first injector 1. It was.
That is, a gas flow path 15 for discharging water vapor from the first injector 1 and a gas flow path for discharging a gas containing tin tetrachloride and water from the second injector 2 through a glass substrate 17 at about 500 ° C. A tin oxide film was formed on the surface of the glass substrate.
The mixing ratio (mol ratio) of tin tetrachloride and water was set to tin tetrachloride: water = 1: 50 in the second injector 2. Further, the discharge amount ratio was set to (discharge amount from the first injector) :( discharge amount from the second injector) = 1: 5.
[0058]
(Comparative Example 1)
A tin oxide film was formed on the surface of the glass substrate by the same method as in Example 1 except that no gas was discharged from the discharge port 15 and no gas was exhausted from the exhaust pipe 21.
[0059]
2. Properties of tin oxide film
About the obtained tin oxide film | membrane, the following physical properties were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
In addition to Example 1, an attempt was made to form a tin oxide film on the glass substrate surface under the same conditions using the apparatus of FIG. 2 or 4 instead of the apparatus of FIG. A similar tin oxide film could be obtained. In addition to Example 2, an attempt was made to form a tin oxide film on the surface of the glass substrate under the same conditions using the apparatus of FIG. 3 instead of the apparatus of FIG. A membrane could be obtained. Hereinafter, although the result about the tin oxide film | membrane obtained in Example 1 and 2 is shown, the result about the tin oxide film | membrane obtained using the apparatus of FIGS. 2-4 was also the same.
[0060]
(1) Film thickness
The film thickness (maximum film thickness) was measured using a stylus type surface roughness meter.
The film of Example 1 was 800 nm, the film of Example 2 was 700 nm, and the film of Comparative Example 1 was 600 nm.
[0061]
(2) Sheet resistance
Sheet resistance was measured by a four-terminal method. A glass substrate having a film on the surface obtained in the examples and comparative examples was cut into about 3 cm squares, and a pair of electrodes having a length of 3 cm were formed on two opposite sides on the film so that the distance between the electrodes was 3 cm. It was attached in parallel. Next, the resistance between the electrodes (sheet resistance) was measured with a tester.
The film of Example 1 was 7Ω / □, the film of Example 2 was 8Ω / □, and the film of Comparative Example 1 was 10Ω / □.
[0062]
(3) Transmittance
The average value of the spectral transmittance at a wavelength of 400 nm to 800 nm was measured by a spectrophotometer using an integrating sphere, the decrease in the measured value of the transmittance due to haze was corrected, and the transmittance was calculated.
The film of Example 1 was 84%, the film of Example 2 was 85%, and the film of Comparative Example 1 was 83%.
[0063]
(4) Haze unevenness and haze rate
Haze unevenness was observed with the naked eye. Moreover, the haze rate with respect to the light with a wavelength of 400 nm-800 nm was measured with the haze meter in 10 places distributed over the board | substrate whole surface.
In the film of Example 1, no haze unevenness was observed on the entire surface of the substrate, and the average haze ratio was 15%, 18% at the high part and 12% at the low part. In the film of Example 2, no haze unevenness was observed on the entire surface of the substrate, and the haze ratio was 12% on average, 15% at the high part and 9% at the low part. In the film of Comparative Example 1, striped haze unevenness was observed on the entire surface of the substrate, and the haze ratio was 7% on average, 18% at the high part and 4% at the low part.
[0064]
(5) Uneven shape on the film surface
The surface of the film was observed with a scanning electron microscope (SEM).
The films of Examples 1 and 2 had fine pyramidal irregularities uniformly on the surface. The height of the convex portion (the difference in height between the convex portion and the concave portion) was about 150 to 170 nm for the film of Example 1, and about 120 to 150 nm for the film of Example 2.
The film of Comparative Example 1 had uneven surface irregularities, and the height of the protrusions (the difference in height between the protrusions and the recesses) varied greatly from about 80 to 250 nm.
[0065]
(6) Energy conversion efficiency of solar cell substrate in the case of a transparent conductive film for solar cell substrate
An amorphous silicon thin film was formed on the entire surface of the glass substrate (30 cm × 30 cm) on which the tin oxide film obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was formed by plasma CVD. The amorphous silicon thin film has a p-layer a-SiC film (amorphous silicon carbide film) (film thickness of about 10 nm), a b-layer a-SiC film (film thickness of about 10 nm), and an i layer from the side closer to the tin oxide film. An a-Si film (amorphous silicon film) (film thickness of about 350 nm) and an n-layer a-Si film (film thickness of about 20 nm). Further, a zinc oxide film (film thickness of about 50 nm) and a silver film (film thickness of about 200 nm) were formed as back electrodes on the entire surface of the substrate by sputtering. About the obtained solar cell board | substrate, the energy conversion efficiency was measured using the solar simulator of AM (Air Mass) 1.5.
The film of Example 1 was 10%, and the film of Example 2 was 9.5%.
On the other hand, the film of Comparative Example 1 was 7%, but some of the films obtained by Comparative Example 1 did not exhibit performance at all. This is presumably because the surface irregularities are non-uniform, and short-circuited at a portion where the height of the convex portion (height difference between the convex portion and the concave portion) is large.
[0066]
[Table 1]

[0067]
【The invention's effect】
According to the method for producing a tin oxide film of the present invention, the present invention is a uniform tin oxide film having a small sheet resistance, a high transmittance, a high haze ratio, and a uniform uneven surface. In this way, a tin oxide film can be obtained. When the tin oxide film of the present invention is used for a transparent conductive film for a solar cell substrate, a solar cell with high energy conversion efficiency can be obtained, which is extremely suitable. Moreover, the tin oxide film production apparatus of the present invention is preferably used for carrying out the method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of an apparatus for producing a tin oxide film of the present invention.
FIG. 2 is a view showing an example of a tin oxide film manufacturing apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a tin oxide film manufacturing apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a view showing an example of a tin oxide film manufacturing apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 First injector
2 Second injector
3, 9 Injector body
4, 10 Injector discharge part
5, 6, 11, 12 Jacket
7, 8, 13, 14 conduit
15, 16 Gas flow path
17 Glass substrate
18, 19, 20, 22, 23, 24 carbon block
21, 25 Exhaust pipe
26 First injector
27 Second injector
28 Exhaust pipe
29 Air curtain
30 injectors
31, 32 Exhaust pipe
33 First injector
34 Second injector
35 Exhaust pipe

Claims

A method for producing a tin oxide film, wherein a tin oxide film is formed by atmospheric pressure CVD on a glass substrate that moves in one direction by reacting tin tetrachloride with water,
The atmosphere in which the tin oxide film is formed by discharging a gas containing tin tetrachloride and water onto the glass substrate is such that the upstream side in the moving direction of the glass substrate has a higher water concentration than the downstream side. A method for producing a tin oxide film.

A method for producing a tin oxide film, wherein a tin oxide film is formed by atmospheric pressure CVD on a glass substrate that moves in one direction by reacting tin tetrachloride with water,
A plurality of discharge ports arranged in the moving direction of the glass substrate, a gas containing no tin tetrachloride containing water, and discharges gas containing tin tetrachloride and water on a glass substrate, a glass substrate during its A method for producing a tin oxide film, characterized in that a gas having a higher water concentration is discharged from a discharge port on the upstream side in the moving direction than a discharge port on the downstream side.

The method for producing a tin oxide film according to claim 2, wherein the plurality of discharge ports are two.

The method for producing a tin oxide film according to claim 3, wherein the discharge port is an injector.

A tin oxide film manufacturing apparatus that forms a tin oxide film on a glass substrate that moves in one direction by reacting tin tetrachloride with water by an atmospheric pressure CVD method,
Provided with a plurality of discharge ports in the direction of movement of the glass substrate, upstream of the direction of movement of the glass substrate, gas containing water and not containing tin tetrachloride, and gas containing tin tetrachloride and water on the glass substrate An apparatus for producing a tin oxide film, characterized in that a gas having a higher water concentration is discharged from a discharge port on the side than a discharge port on the downstream side.