JP4894115B2

JP4894115B2 - Method for producing low resistance fluorine-doped tin oxide film

Info

Publication number: JP4894115B2
Application number: JP2001274028A
Authority: JP
Inventors: 美花神戸; 一夫佐藤; 直樹種田; 真府川; 芳夫後藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: JP2003081633A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池用基板に好適に用いられる低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池用透明導電基板に用いられる透明導電膜として、ガラス基板上に形成させた酸化スズ膜や酸化インジウム膜などが知られており、中でも、酸化スズ膜は化学的に安定な材料であり、また低価格であるため、主としてアモルファス太陽電池用基板用について活発な研究が行われている。このような透明導電膜においては、導電性をできるだけ高く維持しつつ透明化を図ることが重要である。
【０００３】
ガラス基板上に酸化スズ膜を形成させる一般的な方法としては、四塩化スズを用いたスプレー法およびＣＶＤ法（化学気相蒸着法）が挙げられるが、特に高性能な導電膜を形成する場合には、活剤としてフッ素（Ｆ）をドーピングした酸化スズ膜をＣＶＤ法で成膜する方法が用いられる。
【０００４】
しかしながら、このようにフッ素をドーピングする場合、酸化スズ膜の比抵抗は１０^-4Ω・ｃｍ台にまで低減され、導電性の高い膜が比較的容易に得られるという利点を有するが、逆に透過率の高い膜が得にくいという傾向があった。これは、フッ素を用いた場合、電導電子密度を比較的容易に増大させることが低抵抗化を可能にしている訳であるが、電導電子の増加は光学吸収を招くため透過率は逆に減少してしまうためである。逆に、電導電子密度の小さい膜では透過率は向上するものの、抵抗が著しく増大し、太陽電池等に用いることができる程度に低抵抗の膜は得にくかった。また、電導電子密度の小さい膜を低抵抗化するためには膜厚を厚くする必要があるが、これは吸収増大を招く。結果的に、高透明と低抵抗の両立は困難であった。
【０００５】
このような低抵抗かつ高透明という酸化スズ膜に対する要求に対し、特開平２−１６８５０７号公報においては、フッ素を酸化スズに対し０．０１〜４ｍｏｌ％含み、電導電子密度が５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3であるフッ素ドープ酸化スズ膜を基板上に形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜を窒素等の非酸化性雰囲気に曝露することによりフッ素ドープ酸化スズ膜を低抵抗化する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
確かに、上記公報の方法によれば、低抵抗かつ高透明のフッ素ドープ酸化スズ膜が得られる。
しかしながら、本発明者が、上記公報の方法を実用化すべく鋭意検討した結果、以下のようなことが分かった。即ち、上記公報の方法は、非酸化性雰囲気の酸素濃度が極めて低い場合、例えば、真空チャンバを用いて密閉系で非酸化性雰囲気に曝露した場合には、低抵抗かつ高透明のフッ素ドープ酸化スズ膜が得られるものの、非酸化性雰囲気の酸素濃度がある程度高い場合には、太陽電池用の透明導電膜に要求される程度に低抵抗な膜を実現することができないことが分かったのである。
【０００７】
透明導電基板の量産設備として、一般に、基板上に酸化スズ膜をＣＶＤ法により成膜した後、連続的にアニール処理（熱処理）および冷却を行う、トンネル型マッフル炉（以下、単に「トンネル炉」という。）が用いられているが、このトンネル炉は密閉系の装置ではないため、成膜直後に雰囲気を置換するなどして酸素濃度を最も低くした場合でも、酸素濃度は０．２〜０．３ｖｏｌ％程度であり、上記公報の方法を適用するのに十分低い酸素濃度を実現することは困難である。また、トンネル炉の先端側に真空装置をインラインでつけることは、設備コストが高くなってしまう。
即ち、本発明者は、トンネル炉を用いた場合のように、酸素濃度がある程度高い場合に、上記公報の方法を適用することは困難であることを知見したのである。
【０００８】
また、本発明者は、上記公報の方法により、基板温度１５０℃以上で非酸化性雰囲気に曝露して酸化スズ膜を低抵抗化した場合、その後、基板を冷却する工程で、酸化スズ膜が酸化性ガス（例えば、酸素）を含有する雰囲気に曝露されると、酸化スズ膜の抵抗値が上昇することを知見した。
しかしながら、上述したトンネル炉において、冷却を行う部分（冷却ゾーン）の酸素濃度を極めて低くすることは、非酸化性雰囲気に曝露する際の酸素濃度を低くするのと同様に、困難である。
【０００９】
したがって、本発明は、酸素濃度の比較的高い雰囲気を用いることができるため、トンネル炉等の気密性の低い簡易な設備を用いて行うことができる低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、熱処理により低抵抗化した酸化スズ膜の抵抗値を冷却工程で上昇させないで、低抵抗のまま維持し、または更に低抵抗化することができる低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜の製造方法を提供することを第二の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記第一の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のフッ素ドープ酸化スズ膜を非酸化性雰囲気で曝露する際に、雰囲気に非酸化性ガスと水蒸気とをともに含有させることにより、雰囲気の酸素濃度が比較的高くても、太陽電池用として十分低い抵抗値の酸化スズ膜を得ることができることを見出し、本発明の第一の態様を完成した。
【００１１】
本発明の第一の態様は、基板上に形成された、フッ素（Ｆ原子換算）を酸化スズ（ＳｎＯ₂換算）に対し０．０１〜４ｍｏｌ％含有し、電導電子密度が５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3であるフッ素ドープ酸化スズ膜を、基板温度が２００〜５００℃で、非酸化性ガスと、０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気と、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２１ｖｏｌ％の酸素とを含有する雰囲気に曝露することにより低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜を得る、低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜の製造方法を提供する。
即ち、本発明の第一の態様は、基板上に形成された、フッ素を酸化スズに対し０．０１〜４ｍｏｌ％含有し、電導電子密度が５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3であるフッ素ドープ酸化スズ膜を、基板温度が２００〜５００℃で、非酸化性ガスと、０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気と、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２１ｖｏｌ％の酸素とを含有する雰囲気に曝露することにより低抵抗化する、フッ素ドープ酸化スズ膜の低抵抗化方法である。
【００１２】
また、本発明者は、上記第二の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の熱処理の後の冷却工程において雰囲気に水蒸気を含有させることにより、特定の熱処理により低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜を低抵抗のまま維持し、または更に低抵抗化することができることを見出し、本発明の第二の態様を完成した。
【００１３】
本発明の第二の態様は、基板上に形成された、フッ素を酸化スズに対し０．０１〜４ｍｏｌ％含有し、電導電子密度が５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3であるフッ素ドープ酸化スズ膜を、基板温度が１５０〜６００℃で、非酸化性雰囲気に曝露するか、基板温度が２００〜５００℃で、非酸化性ガスと、０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気と、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２１ｖｏｌ％の酸素とを含有する雰囲気に曝露するかして得られる低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜を、曝露後に０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気を含有する雰囲気で冷却して、低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜を得る、低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜の製造方法を提供する。
即ち、本発明の第二の態様は、基板上に形成された、フッ素を酸化スズに対し０．０１〜４ｍｏｌ％含有し、電導電子密度が５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3であるフッ素ドープ酸化スズ膜を、基板温度が１５０〜６００℃で、非酸化性雰囲気に曝露するか、基板温度が２００〜５００℃で、非酸化性ガスと、０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気と、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２１ｖｏｌ％の酸素とを含有する雰囲気に曝露するかして得られる低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜を、曝露後に０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気を含有する雰囲気で冷却する、低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜の冷却方法である。
【００１４】
特に、本発明の第一の態様と第二の態様を組み合わせた低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜の製造方法が好ましい。
即ち、基板上に形成された、フッ素を酸化スズに対し０．０１〜４ｍｏｌ％含有し、電導電子密度が５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3であるフッ素ドープ酸化スズ膜を、基板温度が２００〜５００℃で、非酸化性ガスと、０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気と、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２１ｖｏｌ％の酸素とを含有する雰囲気に曝露し、その後、０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気を含有する雰囲気で冷却して、低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜を得る、低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜の製造方法は、本発明の好適な態様の一つである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。初めに、本発明の第一の態様について説明する。
本発明の第一の態様に用いられるフッ素ドープ酸化スズ膜は、フッ素を酸化スズに対し０．０１〜４ｍｏｌ％含有し、電導電子密度が５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3である。
【００１６】
本発明においては、フッ素ドープ酸化スズ膜が水蒸気を含有する非酸化性雰囲気に曝露されることによって、酸化スズ膜から酸素原子が一部除去され酸素不足の状態となって粒界近傍のキャリア濃度が増大し、ホール移動度が増大するため、低抵抗化が促進されるものと考えられる。
そして、このような効果は、フッ素が酸化スズに対し４ｍｏｌ％以下含有され、キャリア濃度が４×１０²⁰ｃｍ^-3以下であるようなフッ素ドープ酸化スズ膜において、最も顕著であると考えられる。
【００１７】
本発明において、酸化スズ膜中のフッ素濃度が酸化スズに対し４ｍｏｌ％以下であるときに顕著な低抵抗化が認められるのは、フッ素が４ｍｏｌ％より多く含有されていると、膜中にＳｎ−Ｆ結合ができたり、粒界にＦが偏析したりするために、酸素原子が除去されてホール移動度が増大するのが妨げられるからと考えられる。フッ素濃度が０．０１ｍｏｌ％未満であると、酸化スズ膜の結晶性が悪くなり、抵抗値が高くなってしまう。
フッ素濃度が酸化スズに対し０．０１ｍｏｌ％以上かつ４ｍｏｌ％以下であると、熱処理した場合に、低抵抗化し、かつ、高い透過率を維持することができる。好ましくは、フッ素を酸化スズに対し０．１ｍｏｌ％以上含有する。この場合、特に高透明かつ低抵抗の優れた透明導電膜が得られる。
【００１８】
また、電導電子密度が４×１０²⁰ｃｍ^-3以下であるときに顕著な低抵抗化が認められるのは、４×１０²⁰ｃｍ^-3を超えると、Ｆの粒界への偏析が発生し、上記と同様に、酸素原子が除去されてホール移動度が増大するのが妨げられるからと考えられる。また、電導電子密度が４×１０²⁰ｃｍ^-3を超えると、自由電子による光の吸収が多くなり、透過率が低くなってしまうという欠点もある。
また、抵抗値は電導電子密度と移動度の積に反比例するため、電導電子密度が５×１０¹⁹ｃｍ^-3未満であると、抵抗値の絶対値が高くなり、低抵抗の透明導電膜として実用的でなくなるため、好ましくない。
電導電子密度が５×１０¹⁹ｃｍ^-3以上かつ４×１０²⁰ｃｍ^-3以下であると、非酸化性雰囲気に曝露した場合に、低抵抗化し、かつ、高い透過率を維持することができる。好ましくは、電導電子密度が１×１０²⁰以上である。この場合、特に高透明かつ低抵抗の優れた透明導電膜が得られる。
【００１９】
フッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚は、太陽電池の透明電極の用途に、透過率および抵抗値を満足するようにするためには、５００ｎｍ以上であるのが好ましく、６００ｎｍ以上であるのがより好ましく、また、１５００ｎｍ以下であるのが好ましく、１２００ｎｍ以下であるのがより好ましい。このような比較的厚い膜厚の範囲において、本発明による低抵抗化の効果が特に顕著に表れる。
なお、フッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚は、熱処理（例えば、後述する水蒸気を含有する雰囲気での曝露）や、冷却（例えば、後述する水蒸気を含有する雰囲気での冷却）を行った後でも、ほぼ同じである。
【００２０】
上記フッ素ドープ酸化スズ膜が形成される基板は、透光性基板であれば特に限定されないが、透明性、光学的特性、耐久性、電気的特性等の点で、ソーダライムシリケートガラス板、アルミノシリケートガラス板、ホウケイ酸塩ガラス板、リチウムアルミノシリケートガラス板等のアルカリ含有ガラス板；低アルカリ含有ガラス板；無アルカリガラス板；石英ガラス板が好ましい。場合によっては、透明性プラスチック板や透明性プラスチックフィルムを使用することもできる。
なお、ソーダライムシリケートガラス板等のアルカリ含有ガラス板、または低アルカリ含有ガラス板においては、その表面のアルカリ成分が溶出して、その上に形成される酸化スズ膜にヘイズ（曇り）が発生する場合があるので、これを防止するために基板の酸化スズ膜形成面に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等の酸化物を主体とするアルカリ成分の拡散を防止するコート（アルカリバリヤーコート）を形成した後に酸化スズ膜を形成するのが好ましい。
【００２１】
基板上にフッ素ドープ酸化スズ膜を形成する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スプレー法；ＣＶＤ法；真空蒸着、スパッタリング等のＰＶＤ法を用いることができる。中でも、量産性が高く良質な膜が容易に得られる点で、ＣＶＤ法が好ましい。
【００２２】
本発明の第一の態様においては、上記基板上に形成された、上記フッ素ドープ酸化スズ膜を、基板温度２００〜５００℃で水蒸気を含有する雰囲気に曝露することにより、低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜を得る。以下、水蒸気を含有する雰囲気での曝露の条件について、詳細に説明する。
【００２３】
本発明の第一の態様に用いられる非酸化性雰囲気は、非酸化性ガスと、０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気と、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２１ｖｏｌ％の酸素とを含有する。
非酸化性ガスは、特に限定されず、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、窒素（Ｎ₂）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、コストおよび取扱い易さの点で、窒素が好ましい。
【００２４】
本発明の第一の態様においては、雰囲気が水蒸気を含有することが必須であり、その含有量は、０．１ｖｏｌ％以上である。雰囲気中に水蒸気が上記範囲で含有されることにより、雰囲気中の酸素濃度が比較的高くても酸化スズ膜の低抵抗化を実現できる。
また、雰囲気中の水蒸気の含有量の上限は、特に限定されず、非酸化性ガスおよび酸素以外がすべて水蒸気であってもよい。水蒸気含有量が多いほど、フッ素ドープ酸化スズ膜を低抵抗化する効果が大きいので好ましい。
なお、雰囲気中の水蒸気の含有量は、後工程の冷却時に結露が生じない程度であるのが好ましく、特に、水蒸気の含有量が２０ｖｏｌ％以下であると、後工程で６０℃程度まで冷却した場合においても、結露が生じないので好ましい。水蒸気の含有量は、１０ｖｏｌ％以上であるのが好ましく、また、１５ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。
【００２５】
なお、特開平２−１６８５０７号公報には、非酸化性雰囲気の成分の例示においてＨ₂Ｏが記載されているが、実施例を含め具体的な記載は一切なく、特に、非酸化性ガスと水蒸気とを併用することは何ら示唆されていない。
したがって、非酸化性雰囲気が非酸化性ガスとともに特定量の水蒸気を含有する場合に、水蒸気を含有しない場合と比べて、著しく低抵抗化できることは、本発明の第一の態様に特有の顕著な効果である。
【００２６】
酸素の含有量は、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２１ｖｏｌ％である。本発明の第一の目的は、トンネル炉等の気密性の低い簡易な設備を用いて行うことができる低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜の製造方法の提供である。気密性の低い簡易な設備を用いて酸素の含有量を１００ｖｏｌｐｐｍ未満とするのは、現実的ではない。また、気密性の低い簡易な設備においても、酸素の含有量が、大気の酸素濃度である２１ｖｏｌ％を超えることは考えにくい。
酸素の含有量は、気密性の低い簡易な設備においても容易に実現できることから、２０００ｖｏｌｐｐｍ以上であるのが好ましく、また、得られる酸化スズ膜の抵抗値が十分低いことから、１ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。
【００２７】
非酸化性雰囲気の全圧は、気密性の低い簡易な設備においては、ほぼ大気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）であるが、特に限定されない。
【００２８】
基板温度（最高基板温度）は、２００〜５００℃とする。特に、低抵抗化が顕著となることから、２００〜４５０℃、更には、３００〜４５０℃とすることが好ましい。なお、最高基板温度を保持する時間は１〜２０分程度が好ましい。
【００２９】
本発明の第一の態様によれば、酸素濃度がある程度高い場合であっても、太陽電池用として十分な程度まで、フッ素ドープ酸化スズ膜を低抵抗化できるので、気密性の低い簡易な設備を用いることができる。特に、トンネル炉を用いると、量産が可能となるので有用である。
上述したように、フッ素ドープ酸化スズ膜が非酸化性ガスを含有する雰囲気に曝露されると、酸化スズ膜から酸素原子が一部除去され酸素不足の状態となって粒界近傍のキャリア濃度が増大し、ホール移動度が増大するため、低抵抗化が促進されるものと考えられている。本発明の第一の態様において、雰囲気中に水蒸気が含有されると、酸素濃度が高くてもフッ素ドープ酸化スズ膜を低抵抗化できる理由は明らかではないが、酸化スズ膜の表面付近で水蒸気が膜状のものを形成し、酸化スズ膜から一旦除去された酸素原子が再度酸化スズ膜に取り込まれるのをブロックしているという機構が推定される。
【００３０】
本発明の第一の態様により得られた低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜は、その後、冷却されて、太陽電池用等の種々の用途に用いられる。この冷却の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、後述する本発明の第二の態様により冷却されるのが好ましい。
【００３１】
本発明の第一の態様により得られる低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜は、比抵抗が１×１０^-3Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、８×１０^-4Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、十分に抵抗が低く、太陽電池用として実用的である。
【００３２】
本発明の第一の態様を実施する装置は、特に限定されず、例えば、量産設備として一般的なトンネル炉を好適に用いることができる。トンネル炉を用いることにより、フッ素ドープ酸化スズ膜の成膜と、本発明の第一の態様による熱処理と、その後の冷却とを連続的に行うことができる。その場合、冷却方法として、本発明の第二の態様を用いることができる点でも好ましい。
【００３３】
つぎに、本発明の第二の態様について説明する。
本発明の第二の態様に用いられるフッ素ドープ酸化スズ膜は、フッ素を酸化スズに対し０．０１〜４ｍｏｌ％含有し、電導電子密度が５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3であり、本発明の第一の態様に用いられるフッ素ドープ酸化スズ膜と全く同様である。また、本発明の第二の態様に用いられる基板も、本発明の第一の態様に用いられる基板と全く同様である。
【００３４】
本発明の第二の態様に用いられる低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜は、上記フッ素ドープ酸化スズ膜を、基板温度（最高基板温度）が１５０〜６００℃で、非酸化性雰囲気に曝露するか、基板温度（最高基板温度）が２００〜５００℃で、非酸化性ガスと、０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気と、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２１ｖｏｌ％の酸素とを含有する雰囲気に曝露するかして得られる。この場合の非酸化性雰囲気での曝露の条件は、特に限定されず、例えば、特開平２−１６８５０７号公報に記載されている水素プラズマ、アルゴンまたは窒素を非酸化性雰囲気として用いる方法が挙げられる。
中でも、本発明の第一の態様である、基板温度が２００〜５００℃で、非酸化性ガスと、０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気と、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２１ｖｏｌ％の酸素とを含有する雰囲気に曝露する方法が、雰囲気の酸素濃度が比較的高い場合にも、低抵抗化を実現することができる点で好ましい。
【００３５】
本発明の第二の態様においては、上述したように、特定のフッ素ドープ酸化スズ膜を熱処理して得られる低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜を、熱処理後に０．１ｖｏｌ％以上の水蒸気を含有する雰囲気で冷却して、低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜を得る。以下、水蒸気を含有する雰囲気での冷却の条件について、詳細に説明する。
【００３６】
本発明の第二の態様においては、冷却の際の雰囲気が水蒸気を含有することが必須であり、その含有量は、０．１ｖｏｌ％以上である。冷却の際の雰囲気が水蒸気を上記範囲で含有することにより、酸素濃度がある程度高い場合であっても、低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜が再び高抵抗化することを防止できる。
また、雰囲気中の水蒸気の含有量の上限は、特に限定されず、雰囲気が実質的にすべて水蒸気であってもよい。水蒸気含有量が多いほど、フッ素ドープ酸化スズ膜を低抵抗のまま維持し、または更に低抵抗化する効果が大きいので好ましい。
なお、雰囲気中の水蒸気の含有量は、結露を生じない程度であるのが好ましく、特に、水蒸気の含有量が２０ｖｏｌ％以下であると、６０℃程度（例えば、一般のトンネル炉の出口付近の雰囲気温度）まで冷却した場合においても、結露が生じないので好ましい。水蒸気の含有量は、１０ｖｏｌ％以上であるのが好ましく、また、１５ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。
【００３７】
冷却の際の雰囲気は、水蒸気のほかに、非酸化性ガス、酸化性ガス等を含有していてもよい。
非酸化性ガスは、特に限定されず、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、窒素（Ｎ₂）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、コストおよび取扱い易さの点で、窒素が好ましい。
【００３８】
酸化性ガスとしては、通常、酸素が含有される。酸素の含有量は、特に限定されないが、通常、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２１ｖｏｌ％である。トンネル炉等の気密性の低い簡易な設備を用いて冷却を行う場合には、酸素の含有量を１００ｖｏｌｐｐｍ未満とするのは、現実的ではない。また、気密性の低い簡易な設備においても、酸素の含有量が、大気の酸素濃度である２１ｖｏｌ％を超えることは考えにくい。
酸素の含有量は、気密性の低い簡易な設備においても容易に実現することができる点で、２０００ｖｏｌｐｐｍ以上であるのが好ましく、また、得られる酸化スズ膜の抵抗値が十分低い点で、１ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。
【００３９】
冷却の際の雰囲気の全圧は、気密性の低い簡易な設備においては、ほぼ大気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）であるが、特に限定されない。
【００４０】
冷却時の基板温度は、熱処理工程に導入される際の基板温度にもよるが、通常、冷却開始時において２００〜５００℃とし、また、冷却終了時において６０〜２００℃とする。
【００４１】
本発明の第二の態様によれば、酸化性ガスの濃度がある程度高い場合であっても、太陽電池用として十分な程度に低く、フッ素ドープ酸化スズ膜の抵抗率を維持し、または更に低抵抗化することができるので、気密性の低い簡易な設備を用いることができる。特に、トンネル炉を用いると、量産が可能になるので有用である。
上述したように、熱処理されて低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜が、冷却工程において酸化性ガスを含有する雰囲気に曝露されると、酸化スズ膜の抵抗値が上昇する。この理由は明らかでないが、雰囲気中に含有される酸化性ガスの原子・イオン（例えば、酸素原子や酸素イオン）が、酸化スズ膜に取り込まれ、粒界近傍のキャリア濃度が低下し、ホール移動度が低下するため、再び高抵抗化するものと考えられる。
本発明の第二の態様においては、酸化スズ膜の表面付近で水蒸気が膜状のものを形成し、冷却の際の雰囲気の含有する酸素原子等が酸化スズ膜に取り込まれるのをブロックしているという機構が推定される。
【００４２】
本発明の第二の態様においては、熱処理されて低抵抗化したフッ素ドープ酸化スズ膜が、熱処理後に水蒸気を含有する雰囲気で冷却され、抵抗値を維持し、または更に低抵抗化するが、「抵抗値を維持」することには、抵抗値を実質的に上昇させないことのほか、目的に応じた限度で抵抗値の上昇を許容することが含まれる。したがって、冷却条件その他の諸条件によっては、冷却により抵抗値が多少上昇する場合もありうるが、冷却後の抵抗値が目的を達成しうる値であれば、本発明の範囲に含まれる。
【００４３】
本発明の第二の態様により得られる低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜は、比抵抗が１×１０^-3Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、８×１０^-4Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、十分に抵抗が低く、太陽電池用として実用的である。
【００４４】
本発明の第二の態様を実施する装置は、特に限定されず、例えば、量産設備として一般的なトンネル炉を好適に用いることができる。トンネル炉を用いることにより、フッ素ドープ酸化スズ膜の成膜と、低抵抗化のための熱処理と、その後の本発明の第二の態様による冷却とを連続的に行うことが可能となる。その場合、低抵抗化のための熱処理の方法として、本発明の第一の態様を用いることができる点でも好ましい。
また、本発明の第二の態様を実施する装置は、雰囲気中の水蒸気含有量が位置によって異なる装置であってもよい。具体的には、例えば、炉壁で結露が生じないように、炉壁温度に応じて水蒸気含有量が各場所の温度での飽和水蒸気量以下で分布するトンネル炉が挙げられる。即ち、炉壁温度が高い部分（一般に、冷却工程の開始部分）では水蒸気含有量が高く、炉壁温度が低い部分（一般に、冷却工程の終了部分）では水蒸気含有量が低くなっていて、いずれの部分においても結露を生じないトンネル炉である。このようなトンネル炉を用いれば、炉壁温度が高い部分において、炉壁温度が低い部分よりも水蒸気含有量を高くすることができるので、水蒸気によりフッ素ドープ酸化スズ膜を低抵抗化のまま維持し、または更に低抵抗化する効果がより強くなるので好ましい。
具体的に説明すると、炉壁温度が冷却工程の開始部分から終了部分に向かって１００℃程度から６０℃程度まで下がっていくようなトンネル炉においては、炉内の気圧を約１気圧と考えた場合、冷却工程の開始部分では水蒸気含有量の上限を１００ｖｏｌ％とすることができ、冷却工程の終了部分では水蒸気含有量の上限を結露が生じない限度内の２０ｖｏｌ％とすることができる。そして、その間においては、２０ｖｏｌ％以上で結露が生じない限度（各場所の温度での飽和水蒸気量）まで水蒸気含有量を多くすることができる。
【００４５】
本発明の第一および第二の態様で得られる低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜は、用途を特に限定されないが、本発明の第一および第二の態様で得られる低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜が形成された基板を用いて、従来公知の方法により、太陽電池を製造できる。
図６に、本発明の第一および第二の態様で得られる低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜を透明電極として用いた太陽電池の一例の一部縦断面図を示す。図６に示すように、太陽電池３０は、透光性基板１２と、アルカリバリヤーコート３２と、本発明の第一および第二の態様で得られる低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜からなる第１透明電極１４と、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなる光電変換層３４と、第２導電膜３６とを備え、導線３８によって光電変換層３４において得られた起電力を取り出すことができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００４７】
１．フッ素ドープ酸化スズ膜の形成
アルカリバリアーコートとして膜厚約１００ｎｍのシリカ膜が形成されたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍ）を用意し、十分に洗浄した後、常圧ＣＶＤ法により四塩化スズを主原料とし、フッ化水素酸をドーパントとして、水との加水分解反応により、膜厚約１０００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズ膜をシリカ膜上に形成させた。成膜時の基板温度は５００〜６００℃であった。
得られたフッ素ドープ酸化スズ膜は、フッ素含有量が酸化スズに対しおよそ１．０ｍｏｌ％であり、電導電子密度がおよそ１．６×１０²⁰ｃｍ^-3であり、比抵抗が２．１３×１０^-3Ω・ｃｍであった。
なお、膜中のフッ素含有量は、フッ素ドープ酸化スズ膜を亜鉛を含有する塩酸中で溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量分析を行うことにより得た。また、電導電子密度はホール効果（ｖａｎｄｅｒＰａｕｗ法）の測定により求めた。
【００４８】
２．低抵抗化のための熱処理と冷却
上記で得られたフッ素ドープ酸化スズ膜を、図５に示す装置を用いて、熱処理し、その後、冷却した。
図５に示す装置は、実験用のトンネル炉（トンネル型マッフル炉）１０であり、フッ素ドープ酸化スズ膜１４が形成された基板１２は、ベルトコンベア１６でトンネル１８内に搬送され、気体供給源２０から供給された窒素、酸素および水蒸気からなる雰囲気２２のトンネル１８内において、上流側の熱処理ゾーン２４で熱処理を受け、下流側の冷却ゾーン２６で冷却された。基板１２の搬送速度は、熱処理ゾーン２４に入る時点から冷却ゾーン２６を出る時点まで一定であった。なお、搬送速度は１０〜２０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲で適宜設定されることが好ましい。この実験用のトンネル炉は気密性を高くすることができ、酸素濃度を１０ｐｐｍ程度にまで減らすことができるようになっている。
ここで、雰囲気２２の組成を種々変更し、各種のフッ素ドープ酸化スズ膜を得た。なお、熱処理の際には、加熱装置（図示せず）により、熱処理工程での最高基板温度が第１表に記載の所定温度となるように加熱されていた。冷却終了時の基板温度は６０〜２００℃であった。
【００４９】
３．評価
上記のようにして熱処理および冷却を受けて得られた各種のフッ素ドープ酸化スズ膜について、比抵抗を測定し、評価を行った。結果を第１表および図１〜図４に示す。
なお、各フッ素ドープ酸化スズ膜は、太陽電池用として十分な可視光透過率（約８５％）を有していた。
【００５０】
【表１】

【００５１】
図１は、雰囲気中の水蒸気量が約１４ｖｏｌ％の場合と０ｖｏｌ％の場合（水蒸気なし）とにおいて、雰囲気中の酸素濃度を変化させたときの比抵抗の挙動を表したグラフである（基板温度３５０℃、第１表中のサンプルＮｏ．１〜１０）。
図１および第１表から、雰囲気中の水蒸気量が約１４ｖｏｌ％の場合（本発明の第一の態様に該当する。）は、水蒸気なしの場合と比べ、すべての酸素濃度範囲（０．０５４〜２１ｖｏｌ％）において比抵抗が小さいことが分かる。そして、酸素濃度が２１ｖｏｌ％（大気と同等）のときでも、比抵抗が１．００×１０^-3Ω・ｃｍであり、太陽電池用として十分に低い抵抗値を示した。これは、トンネル炉等を用いた場合に、最も変動しやすい条件である酸素濃度が多少（１００ｖｏｌｐｐｍ〜２１ｖｏｌ％）変動しても、安定して比抵抗が１×１０^-3Ω・ｃｍ以下の酸化スズ膜を生産できることを示している。特に、酸素濃度が１ｖｏｌ％以下では、比抵抗が６×１０^-4〜８×１０^-4Ω・ｃｍで安定した酸化スズ膜を得ることができる。また、実用的には、０．２ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００５２】
これに対し、特開平２−１６８５０７号公報の方法のように雰囲気が水蒸気を含有しない場合は、酸素濃度が極めて低いとき（０．１ｖｏｌ％未満のとき）にのみ太陽電池用として十分に低い抵抗値（１×１０^-3Ω・ｃｍ以下）を示し、酸素濃度がある程度高いとき（０．１ｖｏｌ％以上のとき）には、抵抗値が高くなりすぎたことが分かる。特に、比抵抗が６×１０^-4〜８×１０^-4Ω・ｃｍで安定した酸化スズ膜を得るためには、酸素濃度が１００ｖｏｌｐｐｍ以下程度であることが必要とされ、トンネル炉での安価な生産が極めて困難であることが分かる。
以上、本発明の第一の態様によれば、太陽電池用として実用的な低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜を、トンネル炉を用いて量産できるということが確認された。
【００５３】
図２は、雰囲気中の酸素濃度が約０．３ｖｏｌ％の場合において、雰囲気中の水蒸気量を変化させたときの比抵抗の挙動を表したグラフである（第１表中のサンプルＮｏ．１、８、２３および２４）。
図２および第１表から、雰囲気中の水蒸気量が多いほど、比抵抗が小さくなることが分かる。また、水蒸気量が０．１ｖｏｌ％以上の範囲で変動しても、安定して比抵抗が１×１０^-3Ω・ｃｍ以下の酸化スズ膜を生産できることが分かる。これらの効果は、従来技術（特開平２−１６８５０７号公報）から予測することができるものではなく、極めて顕著な効果である。
なお、水蒸気量が多すぎると、冷却ゾーンの出口で結露が生じることがあるので、本発明の第一および第二の態様においては、水蒸気量の上限を冷却ゾーンの出口付近の温度に応じて決定することができる。例えば、冷却ゾーンの出口付近の温度が６０℃程度であれば、少なくともその位置の雰囲気の水蒸気量を２０ｖｏｌ％とする。
【００５４】
図３は、雰囲気中の水蒸気量が約１４ｖｏｌ％の場合と０ｖｏｌ％の場合（水蒸気なし）とにおいて、熱処理工程での最高基板温度を変化させたときの比抵抗の挙動を表したグラフである（酸素濃度約０．３ｖｏｌ％、第１表中のサンプルＮｏ．１、８および１１〜２２）。
図３および第１表から、雰囲気中の水蒸気量が約１４ｖｏｌ％の場合（本発明の第一の態様に該当する。）は、特開平２−１６８５０７号公報の方法のように水蒸気を含有しない場合と比べ、すべての温度範囲において比抵抗が小さいことが分かる。特に、最高基板温度が２００〜５００℃のとき、中でも、３００〜４５０℃のときに本発明の効果が大きいことが分かる。
【００５５】
図４は、雰囲気中の水蒸気量が（ａ）１４ｖｏｌ％の場合と（ｂ）０ｖｏｌ％の場合（水蒸気なし）とにおいて、比抵抗の経時変化を表したグラフである（基板温度３５０℃、酸素濃度２１ｖｏｌ％、第１表中のサンプルＮｏ．４および１０の経時変化）。
図４から、冷却の際の雰囲気中の水蒸気量が１４ｖｏｌ％の場合（本発明の第二の態様に該当する。）は、熱処理工程により低下した比抵抗が、冷却工程においても維持されている（または更に低下している）ことが分かる。そして、酸素濃度が２１ｖｏｌ％（大気と同等）のときでも、比抵抗が十分に低いことが分かる。これに対して、冷却の際の雰囲気が水蒸気を含有していない場合は、熱処理工程により一旦低下した比抵抗が、冷却工程において再度上昇したことが分かる。したがって、本発明の第二の態様によれば、太陽電池用として実用的な低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜を、トンネル炉を用いて量産できるということが確認された。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の第一の態様によれば、フッ素ドープ酸化スズ膜を低抵抗化を、酸素濃度の比較的高い雰囲気を用いて行うことができるため、トンネル炉等の気密性の低い簡易な設備を用いて低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜を量産することができる。
また、本発明の第二の態様によれば、低抵抗化のための熱処理をすることにより低抵抗化した酸化スズ膜の冷却をする際に、酸素濃度の比較的高い雰囲気を用いても、低抵抗のまま維持し、または更に低抵抗化することができるため、トンネル炉等の気密性の低い簡易な設備を用いて低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜を量産することができる。
更に、本発明の第一の態様と第二の態様とは、基板の搬送速度を同じにして連続的に行うことができるので、低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜を容易に量産することができ、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】雰囲気中の酸素濃度を変化させたときの雰囲気中の水蒸気量と比抵抗の挙動との関係を表したグラフである。
【図２】雰囲気中の水蒸気量を変化させたときの比抵抗の挙動を表したグラフである。
【図３】熱処理工程での最高基板温度を変化させたときの雰囲気中の水蒸気量と比抵抗の挙動との関係を表したグラフである。
【図４】（ａ）は、雰囲気中の水蒸気量が１４ｖｏｌ％の場合の比抵抗の経時変化を表したグラフである。（ｂ）は、雰囲気中の水蒸気量が０ｖｏｌ％の場合（水蒸気なし）の場合の比抵抗の経時変化を表したグラフである。
【図５】本発明の実施例における低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜の製造方法を説明する模式図である。
【図６】本発明の第一および第二の態様で得られる低抵抗化フッ素ドープ酸化スズ膜を透明電極として用いた太陽電池の一例の一部縦断面図である。
【符号の説明】
１０トンネル炉
１２透光性基板
１４フッ素ドープ酸化スズ膜（第１透明電極）
１６ベルトコンベア
１８トンネル
２０気体供給源
２２非酸化性雰囲気
２４曝露ゾーン
２６冷却ゾーン
３０太陽電池
３２アルカリバリヤーコート
３４光電変換層
３６第２導電膜
３８導線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a low resistance fluorine-doped tin oxide film suitably used for a solar cell substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a transparent conductive film used for a transparent conductive substrate for a solar cell, a tin oxide film or an indium oxide film formed on a glass substrate is known. Among them, a tin oxide film is a chemically stable material. In addition, because of its low price, active research is being conducted mainly for amorphous solar cell substrates. In such a transparent conductive film, it is important to achieve transparency while maintaining the conductivity as high as possible.
[0003]
Typical methods for forming a tin oxide film on a glass substrate include a spray method using tin tetrachloride and a CVD method (chemical vapor deposition method). In particular, when a high-performance conductive film is formed. For this, a method of forming a tin oxide film doped with fluorine (F) as an active agent by a CVD method is used.
[0004]
However, when fluorine is doped in this way, the specific resistance of the tin oxide film is 10 ^-Four There is an advantage that a film having a high conductivity can be obtained relatively easily with a reduction to the Ω · cm level, but there is a tendency that a film having a high transmittance is difficult to obtain. This is because when fluorine is used, it is possible to reduce the resistance by increasing the density of the conductor relatively easily. However, the increase in the conductor causes optical absorption, so the transmittance decreases. It is because it will do. On the other hand, although the transmittance is improved with a film having a low conductor density, the resistance is remarkably increased, and it is difficult to obtain a film having a resistance low enough to be used for a solar cell or the like. Further, in order to reduce the resistance of a film having a small conductor density, it is necessary to increase the film thickness, but this causes an increase in absorption. As a result, it was difficult to achieve both high transparency and low resistance.
[0005]
In response to such a demand for a tin oxide film having low resistance and high transparency, JP-A-2-168507 includes 0.01 to 4 mol% of fluorine with respect to tin oxide, and the electric conductor density is 5 × 10. ¹⁹ ~ 4x10 ²⁰ cm ^-3 A method of reducing the resistance of a fluorine-doped tin oxide film by forming a fluorine-doped tin oxide film on a substrate and exposing the fluorine-doped tin oxide film to a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen has been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Certainly, according to the method of the above publication, a fluorine-doped tin oxide film having low resistance and high transparency can be obtained.
However, as a result of intensive studies by the inventor in order to put the method of the above publication into practical use, the following has been found. That is, when the oxygen concentration of the non-oxidizing atmosphere is extremely low, for example, when exposed to the non-oxidizing atmosphere in a closed system using a vacuum chamber, the fluorine-doped oxidation of low resistance and high transparency is performed. Although a tin film can be obtained, it has been found that when the oxygen concentration in the non-oxidizing atmosphere is high to some extent, it is not possible to realize a film having a low resistance to the extent required for a transparent conductive film for solar cells. .
[0007]
As a mass production facility for transparent conductive substrates, a tunnel-type muffle furnace (hereinafter simply referred to as “tunnel furnace”) is generally used in which a tin oxide film is formed on a substrate by CVD, followed by continuous annealing (heat treatment) and cooling. However, since this tunnel furnace is not a closed system, the oxygen concentration is 0.2 to 0 even when the oxygen concentration is minimized by replacing the atmosphere immediately after film formation. It is about .3 vol%, and it is difficult to realize a sufficiently low oxygen concentration to apply the method of the above publication. Moreover, installation of a vacuum device in-line on the front end side of the tunnel furnace increases the equipment cost.
That is, the present inventor has found that it is difficult to apply the method of the above publication when the oxygen concentration is high to some extent as in the case of using a tunnel furnace.
[0008]
In addition, when the inventor reduces the resistance of the tin oxide film by exposing to a non-oxidizing atmosphere at a substrate temperature of 150 ° C. or higher by the method described in the above publication, the tin oxide film is then cooled in the process of cooling the substrate. It has been found that the resistance value of the tin oxide film increases when exposed to an atmosphere containing an oxidizing gas (for example, oxygen).
However, in the tunnel furnace described above, it is difficult to reduce the oxygen concentration in the portion to be cooled (cooling zone) as well as to reduce the oxygen concentration when exposed to a non-oxidizing atmosphere.
[0009]
Therefore, since the present invention can use an atmosphere having a relatively high oxygen concentration, a method for producing a low resistance fluorine-doped tin oxide film that can be performed using a simple facility with low airtightness such as a tunnel furnace. The primary purpose is to provide it.
Further, the present invention provides a low resistance fluorine-doped tin oxide film that can maintain a low resistance without further increasing the resistance value of the tin oxide film whose resistance has been reduced by heat treatment in the cooling step, or can further reduce the resistance. It is a second object to provide a manufacturing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the first object, the present inventor, when exposing a specific fluorine-doped tin oxide film in a non-oxidizing atmosphere, causes the atmosphere to contain both a non-oxidizing gas and water vapor. Thus, it was found that a tin oxide film having a sufficiently low resistance value for a solar cell can be obtained even when the oxygen concentration in the atmosphere is relatively high, and the first aspect of the present invention has been completed.
[0011]
In the first aspect of the present invention, fluorine (F atom equivalent) formed on a substrate is converted into tin oxide (SnO). ₂ 0.01-4 mol% with respect to (conversion), and the conductor density is 5 x 10 ¹⁹ ~ 4x10 ²⁰ cm ^-3 Is exposed to an atmosphere containing a non-oxidizing gas, water vapor of 0.1 vol% or more, and oxygen of 100 vol ppm to 21 vol% at a substrate temperature of 200 to 500 ° C. Provided is a method for producing a resistance-reduced fluorine-doped tin oxide film, which obtains a resistance-reduced fluorine-doped tin oxide film.
That is, the first aspect of the present invention contains 0.01 to 4 mol% of fluorine formed on a substrate with respect to tin oxide, and the electric conductor density is 5 × 10. ¹⁹ ~ 4x10 ²⁰ cm ^-3 Is exposed to an atmosphere containing a non-oxidizing gas, water vapor of 0.1 vol% or more, and oxygen of 100 vol ppm to 21 vol% at a substrate temperature of 200 to 500 ° C. This is a method for reducing resistance of a fluorine-doped tin oxide film.
[0012]
In addition, as a result of intensive studies to achieve the second object, the present inventor has made fluorine-doped oxidation reduced in resistance by a specific heat treatment by including water vapor in the atmosphere in the cooling step after the specific heat treatment. It has been found that the tin film can be maintained at a low resistance or can be further reduced in resistance, and the second aspect of the present invention has been completed.
[0013]
The second aspect of the present invention contains 0.01 to 4 mol% of fluorine formed on the substrate with respect to tin oxide, and the electric conductor density is 5 × 10. ¹⁹ ~ 4x10 ²⁰ cm ^-3 The fluorine-doped tin oxide film is exposed to a non-oxidizing atmosphere at a substrate temperature of 150 to 600 ° C, or a non-oxidizing gas and water vapor of 0.1 vol% or more at a substrate temperature of 200 to 500 ° C. The low-resistance fluorine-doped tin oxide film obtained by exposure to an atmosphere containing 100 volppm to 21 vol% oxygen is cooled in an atmosphere containing 0.1 vol% or more of water vapor after exposure to low Provided is a method for producing a resistance-reduced fluorine-doped tin oxide film, which obtains a resistance-reduced fluorine-doped tin oxide film.
That is, the second aspect of the present invention contains 0.01 to 4 mol% of fluorine formed on the substrate with respect to tin oxide, and the electric conductor density is 5 × 10. ¹⁹ ~ 4x10 ²⁰ cm ^-3 The fluorine-doped tin oxide film is exposed to a non-oxidizing atmosphere at a substrate temperature of 150 to 600 ° C, or a non-oxidizing gas and water vapor of 0.1 vol% or more at a substrate temperature of 200 to 500 ° C. The low-resistance fluorine-doped tin oxide film obtained by exposure to an atmosphere containing 100 volppm to 21 vol% oxygen is cooled in an atmosphere containing 0.1 vol% or more of water vapor after exposure. This is a method for cooling a fluorine-doped tin oxide film.
[0014]
In particular, a method for producing a low resistance fluorine-doped tin oxide film combining the first and second aspects of the present invention is preferred.
That is, the fluorine formed on the substrate is contained in an amount of 0.01 to 4 mol% with respect to tin oxide, and the electric conductor density is 5 × 10. ¹⁹ ~ 4x10 ²⁰ cm ^-3 The fluorine-doped tin oxide film is exposed to an atmosphere containing a non-oxidizing gas, water vapor of 0.1 vol% or more, and oxygen of 100 vol ppm to 21 vol% at a substrate temperature of 200 to 500 ° C., A method for producing a low resistance fluorine-doped tin oxide film that is cooled in an atmosphere containing water vapor of 0.1 vol% or more to obtain a low resistance fluorine-doped tin oxide film is one of the preferred embodiments of the present invention. It is.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. First, the first aspect of the present invention will be described.
The fluorine-doped tin oxide film used in the first embodiment of the present invention contains 0.01 to 4 mol% of fluorine with respect to tin oxide, and the electric conductor density is 5 × 10. ¹⁹ ~ 4x10 ²⁰ cm ^-3 It is.
[0016]
In the present invention, when the fluorine-doped tin oxide film is exposed to a non-oxidizing atmosphere containing water vapor, oxygen atoms are partially removed from the tin oxide film, resulting in oxygen deficiency and carrier concentration in the vicinity of the grain boundary. Is increased, and the hole mobility is increased, which is considered to promote the reduction in resistance.
Such an effect is that fluorine is contained in an amount of 4 mol% or less with respect to tin oxide, and the carrier concentration is 4 × 10. ²⁰ cm ^-3 In the fluorine-doped tin oxide film as follows, it is considered to be most prominent.
[0017]
In the present invention, when the fluorine concentration in the tin oxide film is 4 mol% or less with respect to tin oxide, a remarkable reduction in resistance is observed when Sn is contained in the film when fluorine is contained in an amount of more than 4 mol%. This is probably because the —F bond is formed or F segregates at the grain boundary, thereby preventing the oxygen atom from being removed and increasing the hole mobility. When the fluorine concentration is less than 0.01 mol%, the crystallinity of the tin oxide film is deteriorated and the resistance value is increased.
When the fluorine concentration is 0.01 mol% or more and 4 mol% or less with respect to tin oxide, the resistance can be reduced and high transmittance can be maintained when heat treatment is performed. Preferably, 0.1 mol% or more of fluorine is contained with respect to tin oxide. In this case, a transparent conductive film having particularly high transparency and low resistance can be obtained.
[0018]
Also, the conductor density is 4 × 10 ²⁰ cm ^-3 The remarkable reduction in resistance is recognized when 4 × 10 ²⁰ cm ^-3 It is considered that segregation to the grain boundary of F occurs when the value exceeds 1, and the oxygen mobility is removed and the hole mobility is prevented from increasing as described above. Also, the conductor density is 4 × 10 ²⁰ cm ^-3 Exceeding this causes the disadvantage that light absorption by free electrons increases and the transmittance decreases.
In addition, since the resistance value is inversely proportional to the product of the electroconductor density and the mobility, the electroconductor density is 5 × 10 5. ¹⁹ cm ^-3 If it is less than the absolute value, the absolute value of the resistance value becomes high and becomes unpractical as a low-resistance transparent conductive film.
Conductor density is 5 × 10 ¹⁹ cm ^-3 And 4 × 10 ²⁰ cm ^-3 When it is below, when exposed to a non-oxidizing atmosphere, the resistance can be lowered and a high transmittance can be maintained. Preferably, the conductor density is 1 × 10 ²⁰ That's it. In this case, a transparent conductive film having particularly high transparency and low resistance can be obtained.
[0019]
The film thickness of the fluorine-doped tin oxide film is preferably 500 nm or more and more preferably 600 nm or more in order to satisfy the transmittance and the resistance value for the use of the transparent electrode of the solar cell. Moreover, it is preferable that it is 1500 nm or less, and it is more preferable that it is 1200 nm or less. In such a relatively thick film thickness range, the effect of reducing the resistance according to the present invention is particularly remarkable.
In addition, the film thickness of the fluorine-doped tin oxide film is the same even after heat treatment (for example, exposure in an atmosphere containing water vapor described later) or cooling (for example, cooling in an atmosphere containing water vapor described later). It is almost the same.
[0020]
The substrate on which the fluorine-doped tin oxide film is formed is not particularly limited as long as it is a translucent substrate. However, in terms of transparency, optical characteristics, durability, electrical characteristics, etc., soda lime silicate glass plate, alumino An alkali-containing glass plate such as a silicate glass plate, a borosilicate glass plate, or a lithium aluminosilicate glass plate; a low alkali-containing glass plate; an alkali-free glass plate; and a quartz glass plate are preferable. In some cases, a transparent plastic plate or a transparent plastic film can also be used.
In addition, in an alkali-containing glass plate such as a soda lime silicate glass plate or a low alkali-containing glass plate, the alkali component on the surface is eluted, and haze (cloudiness) is generated in the tin oxide film formed thereon. In some cases, in order to prevent this, the surface of the substrate on which the tin oxide film is formed has SiO 2 ₂ , Al ₂ O _Three , ZrO ₂ It is preferable to form a tin oxide film after forming a coat (alkali barrier coat) that prevents diffusion of an alkali component mainly composed of oxides such as oxide.
[0021]
The method for forming the fluorine-doped tin oxide film on the substrate is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a spray method; a CVD method; a PVD method such as vacuum deposition or sputtering can be used. Among them, the CVD method is preferable because a high-quality film with high mass productivity can be easily obtained.
[0022]
In the first aspect of the present invention, the fluorine-doped tin oxide film formed on the substrate is exposed to an atmosphere containing water vapor at a substrate temperature of 200 to 500 ° C., thereby reducing the resistance of fluorine-doped. A tin oxide film is obtained. Hereinafter, the conditions for exposure in an atmosphere containing water vapor will be described in detail.
[0023]
The non-oxidizing atmosphere used in the first aspect of the present invention contains a non-oxidizing gas, 0.1 vol% or more of water vapor, and 100 vol ppm to 21 vol% of oxygen.
The non-oxidizing gas is not particularly limited. For example, argon (Ar), neon (Ne), nitrogen (N ₂ ), Carbon dioxide (CO ₂ ), Carbon monoxide (CO), nitrogen dioxide (NO ₂ ). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, nitrogen is preferable in terms of cost and ease of handling.
[0024]
In the first aspect of the present invention, it is essential that the atmosphere contains water vapor, and the content thereof is 0.1 vol% or more. By containing water vapor in the above range in the atmosphere, the resistance of the tin oxide film can be reduced even if the oxygen concentration in the atmosphere is relatively high.
Moreover, the upper limit of the content of water vapor in the atmosphere is not particularly limited, and all water other than the non-oxidizing gas and oxygen may be water vapor. A higher water vapor content is preferable because the effect of reducing the resistance of the fluorine-doped tin oxide film is greater.
In addition, it is preferable that the content of water vapor in the atmosphere is such that condensation does not occur at the time of cooling in the post-process. In particular, when the content of water vapor is 20 vol% or less, the post-process is cooled to about 60 ° C. Even in this case, it is preferable because condensation does not occur. The water vapor content is preferably 10 vol% or more, and preferably 15 vol% or less.
[0025]
JP-A-2-168507 discloses an example of a component in a non-oxidizing atmosphere. ₂ Although O is described, there is no specific description including examples, and there is no particular suggestion that a non-oxidizing gas and water vapor are used in combination.
Therefore, when the non-oxidizing atmosphere contains a specific amount of water vapor together with the non-oxidizing gas, it can be remarkably reduced in resistance as compared with the case where water vapor is not contained. It is an effect.
[0026]
The oxygen content is 100 volppm to 21 vol%. The first object of the present invention is to provide a method for producing a low resistance fluorine-doped tin oxide film that can be performed using a simple facility with low airtightness such as a tunnel furnace. It is not practical to set the oxygen content to less than 100 volppm using simple equipment with low airtightness. Even in simple equipment with low airtightness, it is unlikely that the oxygen content exceeds 21 vol%, which is the oxygen concentration in the atmosphere.
The oxygen content is preferably 2000 volppm or more because it can be easily realized even in simple equipment with low airtightness, and it is 1 vol% or less because the resistance value of the resulting tin oxide film is sufficiently low. Is preferred.
[0027]
The total pressure of the non-oxidizing atmosphere is almost atmospheric pressure (1.013 × 10 10) in simple equipment with low airtightness. ^Five Pa), but not particularly limited.
[0028]
The substrate temperature (maximum substrate temperature) is 200 to 500 ° C. In particular, since resistance reduction becomes remarkable, it is preferable to set it as 200-450 degreeC and also 300-450 degreeC. The time for maintaining the maximum substrate temperature is preferably about 1 to 20 minutes.
[0029]
According to the first aspect of the present invention, even if the oxygen concentration is high to some extent, the resistance of the fluorine-doped tin oxide film can be reduced to a level sufficient for solar cells, so that simple equipment with low airtightness is provided. Can be used. In particular, the use of a tunnel furnace is useful because it enables mass production.
As described above, when the fluorine-doped tin oxide film is exposed to an atmosphere containing a non-oxidizing gas, some of the oxygen atoms are removed from the tin oxide film, resulting in an oxygen-deficient state and the carrier concentration in the vicinity of the grain boundary. The increase in the hole mobility is considered to promote the reduction in resistance. In the first aspect of the present invention, when water vapor is contained in the atmosphere, the reason why the resistance of the fluorine-doped tin oxide film can be reduced even if the oxygen concentration is high is not clear, but the water vapor is near the surface of the tin oxide film. Is formed into a film-like structure, and it is assumed that the oxygen atoms once removed from the tin oxide film are blocked from being taken into the tin oxide film again.
[0030]
The low resistance fluorine-doped tin oxide film obtained by the first aspect of the present invention is then cooled and used for various applications such as for solar cells. The cooling method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used, but cooling is preferably performed according to the second aspect of the present invention described later.
[0031]
The low resistance fluorine-doped tin oxide film obtained by the first aspect of the present invention has a specific resistance of 1 × 10 ^-3 Ω · cm or less is preferable, 8 × 10 ^-Four More preferably, it is Ω · cm or less. When it is in the above range, the resistance is sufficiently low and practical for solar cells.
[0032]
The apparatus which implements the 1st aspect of this invention is not specifically limited, For example, a general tunnel furnace can be used suitably as mass production equipment. By using the tunnel furnace, the formation of the fluorine-doped tin oxide film, the heat treatment according to the first aspect of the present invention, and the subsequent cooling can be performed continuously. In that case, the point which can use the 2nd aspect of this invention as a cooling method is also preferable.
[0033]
Next, a second aspect of the present invention will be described.
The fluorine-doped tin oxide film used in the second embodiment of the present invention contains 0.01 to 4 mol% of fluorine with respect to tin oxide, and the electric conductor density is 5 × 10. ¹⁹ ~ 4x10 ²⁰ cm ^-3 And is exactly the same as the fluorine-doped tin oxide film used in the first embodiment of the present invention. Further, the substrate used in the second embodiment of the present invention is exactly the same as the substrate used in the first embodiment of the present invention.
[0034]
The fluorine-doped tin oxide film with reduced resistance used in the second embodiment of the present invention exposes the fluorine-doped tin oxide film to a non-oxidizing atmosphere at a substrate temperature (maximum substrate temperature) of 150 to 600 ° C. Alternatively, the substrate temperature (maximum substrate temperature) is 200 to 500 ° C. and is obtained by exposure to an atmosphere containing a non-oxidizing gas, 0.1 vol% or more of water vapor, and 100 vol ppm to 21 vol% of oxygen. . The exposure conditions in the non-oxidizing atmosphere in this case are not particularly limited, and examples thereof include a method using hydrogen plasma, argon or nitrogen described in JP-A-2-168507 as the non-oxidizing atmosphere. .
Among them, the substrate temperature is 200 to 500 ° C., which is the first aspect of the present invention, and the substrate is exposed to an atmosphere containing a non-oxidizing gas, 0.1 vol% or more of water vapor, and 100 vol ppm to 21 vol% of oxygen. The method is preferable in that the resistance can be reduced even when the oxygen concentration in the atmosphere is relatively high.
[0035]
In the second aspect of the present invention, as described above, the low-resistance fluorine-doped tin oxide film obtained by heat-treating a specific fluorine-doped tin oxide film contains 0.1 vol% or more of water vapor after the heat treatment. To obtain a fluorine-doped tin oxide film with reduced resistance. Hereinafter, the conditions for cooling in an atmosphere containing water vapor will be described in detail.
[0036]
In the 2nd aspect of this invention, it is essential that the atmosphere in the case of cooling contains water vapor | steam, The content is 0.1 vol% or more. When the atmosphere at the time of cooling contains water vapor in the above range, even if the oxygen concentration is high to some extent, it is possible to prevent the fluorine-doped tin oxide film whose resistance has been reduced from increasing again.
Moreover, the upper limit of the content of water vapor in the atmosphere is not particularly limited, and the atmosphere may be substantially all water vapor. A higher water vapor content is preferable because the effect of maintaining the low resistance or further reducing the resistance of the fluorine-doped tin oxide film is preferable.
In addition, it is preferable that the content of water vapor in the atmosphere is such that condensation does not occur. In particular, when the content of water vapor is 20 vol% or less, about 60 ° C. (for example, near the exit of a general tunnel furnace) Even when it is cooled down to (atmosphere temperature), it is preferable because condensation does not occur. The water vapor content is preferably 10 vol% or more, and preferably 15 vol% or less.
[0037]
The atmosphere at the time of cooling may contain non-oxidizing gas, oxidizing gas, etc. in addition to water vapor.
The non-oxidizing gas is not particularly limited. For example, argon (Ar), neon (Ne), nitrogen (N ₂ ), Carbon dioxide (CO ₂ ), Carbon monoxide (CO), nitrogen dioxide (NO ₂ ). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, nitrogen is preferable in terms of cost and ease of handling.
[0038]
As the oxidizing gas, oxygen is usually contained. The content of oxygen is not particularly limited, but is usually 100 volppm to 21 vol%. When cooling is performed using a simple facility with low airtightness such as a tunnel furnace, it is not realistic to set the oxygen content to less than 100 volppm. Even in simple equipment with low airtightness, it is unlikely that the oxygen content exceeds 21 vol%, which is the oxygen concentration in the atmosphere.
The oxygen content is preferably 2000 volppm or more in that it can be easily realized even in simple equipment with low airtightness, and 1 vol in that the resistance value of the resulting tin oxide film is sufficiently low. % Or less is preferable.
[0039]
The total pressure of the atmosphere at the time of cooling is almost atmospheric pressure (1.013 × 10 10) in simple equipment with low airtightness. ^Five Pa), but not particularly limited.
[0040]
The substrate temperature at the time of cooling depends on the substrate temperature at the time of introduction into the heat treatment step, but is usually 200 to 500 ° C. at the start of cooling and 60 to 200 ° C. at the end of cooling.
[0041]
According to the second aspect of the present invention, even when the concentration of the oxidizing gas is high to some extent, it is sufficiently low for solar cells, maintains the resistivity of the fluorine-doped tin oxide film, or is even lower. Since resistance can be achieved, simple equipment with low airtightness can be used. In particular, the use of a tunnel furnace is useful because it enables mass production.
As described above, when the fluorine-doped tin oxide film that has been subjected to heat treatment to reduce its resistance is exposed to an atmosphere containing an oxidizing gas in the cooling step, the resistance value of the tin oxide film increases. The reason for this is not clear, but atoms and ions (for example, oxygen atoms and oxygen ions) of the oxidizing gas contained in the atmosphere are taken into the tin oxide film, the carrier concentration in the vicinity of the grain boundary decreases, and hole movement occurs. It is considered that the resistance is increased again because the degree is lowered.
In the second aspect of the present invention, water vapor forms a film near the surface of the tin oxide film, and oxygen atoms contained in the atmosphere during cooling are blocked from being taken into the tin oxide film. It is estimated that there is a mechanism.
[0042]
In the second aspect of the present invention, the fluorine-doped tin oxide film that has been heat-treated and reduced in resistance is cooled in an atmosphere containing water vapor after the heat treatment to maintain the resistance value or further reduce the resistance. “Maintaining the resistance value” includes not only substantially increasing the resistance value but also allowing the resistance value to increase within a limit according to the purpose. Therefore, depending on the cooling conditions and other various conditions, the resistance value may increase somewhat due to cooling, but any resistance value after cooling that can achieve the purpose is included in the scope of the present invention.
[0043]
The low resistance fluorine-doped tin oxide film obtained by the second aspect of the present invention has a specific resistance of 1 × 10 ^-3 Ω · cm or less is preferable, 8 × 10 ^-Four More preferably, it is Ω · cm or less. When it is in the above range, the resistance is sufficiently low and practical for solar cells.
[0044]
The apparatus which implements the 2nd aspect of this invention is not specifically limited, For example, a general tunnel furnace can be used suitably as mass production equipment. By using the tunnel furnace, it becomes possible to continuously perform the film formation of the fluorine-doped tin oxide film, the heat treatment for reducing the resistance, and the subsequent cooling according to the second aspect of the present invention. In that case, it is also preferable that the first aspect of the present invention can be used as a heat treatment method for reducing resistance.
Moreover, the apparatus which implements the 2nd aspect of this invention may be an apparatus from which water vapor content in atmosphere changes with positions. Specifically, for example, a tunnel furnace in which the water vapor content is distributed below the saturated water vapor amount at the temperature of each place according to the furnace wall temperature so that dew condensation does not occur on the furnace wall. That is, the water vapor content is high in the portion where the furnace wall temperature is high (generally, the start portion of the cooling process), and the water vapor content is low in the portion where the furnace wall temperature is low (generally, the end portion of the cooling process). This is a tunnel furnace that does not cause dew condensation even in this part. If such a tunnel furnace is used, the water vapor content can be made higher in the part where the furnace wall temperature is high than in the part where the furnace wall temperature is low, so that the fluorine-doped tin oxide film is kept low in resistance by the water vapor. Or, further, the effect of lowering the resistance becomes stronger, which is preferable.
More specifically, in a tunnel furnace where the furnace wall temperature decreases from about 100 ° C. to about 60 ° C. from the start part to the end part of the cooling process, the pressure inside the furnace is considered to be about 1 atmosphere. In this case, the upper limit of the water vapor content can be set to 100 vol% at the start of the cooling step, and the upper limit of the water vapor content can be set to 20 vol% within the limit at which condensation does not occur at the end of the cooling step. And in the meantime, it is possible to increase the water vapor content up to the limit (a saturated water vapor amount at the temperature of each place) at which no condensation occurs at 20 vol% or more.
[0045]
The use of the low resistance fluorine-doped tin oxide film obtained in the first and second aspects of the present invention is not particularly limited, but the low resistance fluorine-doped tin oxide film obtained in the first and second aspects of the present invention A solar cell can be manufactured by a conventionally known method using the substrate on which the film is formed.
FIG. 6 shows a partial longitudinal sectional view of an example of a solar cell using the low resistance fluorine-doped tin oxide film obtained in the first and second aspects of the present invention as a transparent electrode. As shown in FIG. 6, the solar cell 30 includes a translucent substrate 12, an alkali barrier coat 32, and a first low resistance fluorine-doped tin oxide film obtained in the first and second aspects of the present invention. A transparent electrode 14, a photoelectric conversion layer 34 made of hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H), and a second conductive film 36 are provided, and an electromotive force obtained in the photoelectric conversion layer 34 can be taken out by a conducting wire 38. it can.
[0046]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0047]
1. Formation of fluorine-doped tin oxide film
A glass substrate (10 cm × 10 cm × 1 mm) on which a silica film having a film thickness of about 100 nm is formed as an alkali barrier coat is prepared, washed thoroughly, and then tin tetrachloride as a main raw material by atmospheric CVD, and hydrogen fluoride A fluorine-doped tin oxide film having a film thickness of about 1000 nm was formed on the silica film by hydrolysis with water using an acid as a dopant. The substrate temperature during film formation was 500 to 600 ° C.
The obtained fluorine-doped tin oxide film has a fluorine content of about 1.0 mol% with respect to tin oxide, and an electric conductor density of about 1.6 × 10 6. ²⁰ cm ^-3 The specific resistance is 2.13 × 10 ^-3 It was Ω · cm.
The fluorine content in the film was obtained by dissolving the fluorine-doped tin oxide film in hydrochloric acid containing zinc and performing quantitative analysis by gas chromatography. In addition, the electric conductor density was determined by measuring the Hall effect (van der Pauw method).
[0048]
2. Heat treatment and cooling for low resistance
The fluorine-doped tin oxide film obtained above was heat-treated using the apparatus shown in FIG. 5, and then cooled.
The apparatus shown in FIG. 5 is an experimental tunnel furnace (tunnel-type muffle furnace) 10, and a substrate 12 on which a fluorine-doped tin oxide film 14 is formed is conveyed into a tunnel 18 by a belt conveyor 16, and is supplied with a gas supply source. In the tunnel 18 of the atmosphere 22 composed of nitrogen, oxygen, and water vapor supplied from 20, it was heat-treated in the heat treatment zone 24 on the upstream side and cooled in the cooling zone 26 on the downstream side. The conveyance speed of the substrate 12 was constant from the time when the heat treatment zone 24 was entered to the time when it exited the cooling zone 26. In addition, it is preferable to set a conveyance speed suitably in the range of 10-2000 mm / min. This experimental tunnel furnace can improve the airtightness, and can reduce the oxygen concentration to about 10 ppm.
Here, various compositions of the atmosphere 22 were changed to obtain various fluorine-doped tin oxide films. During the heat treatment, the substrate was heated by a heating device (not shown) so that the maximum substrate temperature in the heat treatment step became the predetermined temperature described in Table 1. The substrate temperature at the end of cooling was 60 to 200 ° C.
[0049]
3. Evaluation
Specific resistance was measured and evaluated about the various fluorine dope tin oxide films obtained by performing heat processing and cooling as mentioned above. The results are shown in Table 1 and FIGS.
Each fluorine-doped tin oxide film had sufficient visible light transmittance (about 85%) for solar cells.
[0050]
[Table 1]

[0051]
FIG. 1 is a graph showing the behavior of specific resistance when the oxygen concentration in the atmosphere is changed when the amount of water vapor in the atmosphere is about 14 vol% and 0 vol% (without water vapor). Temperature 350 ° C., sample Nos. 1 to 10 in Table 1).
From FIG. 1 and Table 1, when the amount of water vapor in the atmosphere is about 14 vol% (corresponding to the first aspect of the present invention), compared with the case without water vapor, the entire oxygen concentration range (0.054). It can be seen that the specific resistance is small at ˜21 vol%). And even when the oxygen concentration is 21 vol% (equivalent to the atmosphere), the specific resistance is 1.00 × 10 ^-3 The resistance was Ω · cm, and the resistance value was sufficiently low for solar cells. This is because, when a tunnel furnace or the like is used, even if the oxygen concentration, which is the most variable condition, slightly fluctuates (100 volppm to 21 vol%), the specific resistance is stably 1 × 10. ^-3 It shows that a tin oxide film of Ω · cm or less can be produced. In particular, when the oxygen concentration is 1 vol% or less, the specific resistance is 6 × 10. ^-Four ~ 8x10 ^-Four A tin oxide film stable at Ω · cm can be obtained. Moreover, it is preferable to set it as 0.2 vol% or more practically.
[0052]
In contrast, when the atmosphere does not contain water vapor as in the method of JP-A-2-168507, the resistance is sufficiently low for solar cells only when the oxygen concentration is extremely low (less than 0.1 vol%). Value (1 x 10 ^-3 Ω · cm or less), and when the oxygen concentration is high to some extent (0.1 vol% or more), it can be seen that the resistance value is too high. In particular, the specific resistance is 6 × 10 ^-Four ~ 8x10 ^-Four In order to obtain a tin oxide film that is stable at Ω · cm, the oxygen concentration is required to be about 100 volppm or less, and it can be seen that inexpensive production in a tunnel furnace is extremely difficult.
As described above, according to the first aspect of the present invention, it has been confirmed that a low resistance fluorine-doped tin oxide film practical for solar cells can be mass-produced using a tunnel furnace.
[0053]
2 is a graph showing the behavior of specific resistance when the amount of water vapor in the atmosphere is changed when the oxygen concentration in the atmosphere is about 0.3 vol% (sample No. 1 in Table 1). 8, 23 and 24).
FIG. 2 and Table 1 show that the specific resistance decreases as the amount of water vapor in the atmosphere increases. Moreover, even if the amount of water vapor varies within the range of 0.1 vol% or more, the specific resistance is stably 1 × 10 ^-3 It can be seen that a tin oxide film of Ω · cm or less can be produced. These effects cannot be predicted from the prior art (Japanese Patent Laid-Open No. 2-168507), and are extremely remarkable effects.
If the amount of water vapor is too large, dew condensation may occur at the outlet of the cooling zone. Therefore, in the first and second aspects of the present invention, the upper limit of the amount of water vapor depends on the temperature near the outlet of the cooling zone. Can be determined. For example, if the temperature near the outlet of the cooling zone is about 60 ° C., the amount of water vapor in the atmosphere at that position is set to 20 vol%.
[0054]
FIG. 3 is a graph showing the behavior of the specific resistance when the maximum substrate temperature is changed in the heat treatment step when the amount of water vapor in the atmosphere is about 14 vol% and 0 vol% (no water vapor). (Oxygen concentration about 0.3 vol%, sample Nos. 1, 8 and 11-22 in Table 1).
From FIG. 3 and Table 1, when the amount of water vapor in the atmosphere is about 14 vol% (corresponding to the first aspect of the present invention), no water vapor is contained as in the method of JP-A-2-168507. It can be seen that the specific resistance is small in the entire temperature range as compared with the case. In particular, it can be seen that the effect of the present invention is great when the maximum substrate temperature is 200 to 500 ° C., and particularly when the maximum substrate temperature is 300 to 450 ° C.
[0055]
FIG. 4 is a graph showing the change over time in specific resistance when the amount of water vapor in the atmosphere is (a) 14 vol% and (b) 0 vol% (no water vapor) (substrate temperature 350 ° C., oxygen Concentration 21 vol%, change with time of sample Nos. 4 and 10 in Table 1).
From FIG. 4, when the amount of water vapor in the atmosphere at the time of cooling is 14 vol% (corresponding to the second aspect of the present invention), the specific resistance reduced by the heat treatment process is maintained in the cooling process. (Or even lower). And even if oxygen concentration is 21 vol% (equivalent to air | atmosphere), it turns out that specific resistance is low enough. On the other hand, when the atmosphere at the time of cooling does not contain water vapor, it can be seen that the specific resistance once decreased by the heat treatment process increased again in the cooling process. Therefore, according to the 2nd aspect of this invention, it was confirmed that the low resistance fluorine dope tin oxide film | membrane practical for solar cells can be mass-produced using a tunnel furnace.
[0056]
【Effect of the invention】
According to the first aspect of the present invention, since the resistance of the fluorine-doped tin oxide film can be lowered using an atmosphere having a relatively high oxygen concentration, a simple facility with low airtightness such as a tunnel furnace is provided. It is possible to mass-produce low resistance fluorine-doped tin oxide films.
Further, according to the second aspect of the present invention, when cooling the tin oxide film whose resistance has been reduced by heat treatment for reducing resistance, even when using an atmosphere having a relatively high oxygen concentration, Since the low resistance can be maintained or further reduced, the low resistance fluorine-doped tin oxide film can be mass-produced using a simple facility with low airtightness such as a tunnel furnace.
Furthermore, since the first aspect and the second aspect of the present invention can be carried out continuously at the same substrate transport speed, the low resistance fluorine-doped tin oxide film can be easily mass-produced. Is extremely useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of water vapor in an atmosphere and the behavior of specific resistance when the oxygen concentration in the atmosphere is changed.
FIG. 2 is a graph showing the behavior of specific resistance when the amount of water vapor in the atmosphere is changed.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of water vapor in the atmosphere and the behavior of specific resistance when the maximum substrate temperature is changed in the heat treatment step.
FIG. 4A is a graph showing a change in specific resistance with time when the amount of water vapor in the atmosphere is 14 vol%. (B) is a graph showing the change over time in the specific resistance when the amount of water vapor in the atmosphere is 0 vol% (no water vapor).
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing a low resistance fluorine-doped tin oxide film in an example of the present invention.
FIG. 6 is a partial longitudinal sectional view of an example of a solar cell using the low resistance fluorine-doped tin oxide film obtained in the first and second embodiments of the present invention as a transparent electrode.
[Explanation of symbols]
10 Tunnel furnace
12 Translucent substrate
14 Fluorine-doped tin oxide film (first transparent electrode)
16 Belt conveyor
18 Tunnel
20 Gas supply source
22 Non-oxidizing atmosphere
24 exposure zones
26 Cooling zone
30 solar cells
32 Alkaline barrier coat
34 Photoelectric conversion layer
36 Second conductive film
38 conductor

Claims

A fluorine-doped tin oxide film containing 0.01 to 4 mol% of fluorine with respect to tin oxide and having an electric conductor density of 5 × 10 ¹⁹ to 4 × 10 ²⁰ cm ^{−3 formed} on the substrate is used. A low-resistance fluorine-doped tin oxide film is obtained by exposure to an atmosphere containing a non-oxidizing gas, 0.1 vol% or more of water vapor, and 100 volppm to 21 vol% oxygen at 200 to 500 ° C. A method for producing a resistance fluorine-doped tin oxide film.

A fluorine-doped tin oxide film containing 0.01 to 4 mol% of fluorine with respect to tin oxide and having an electric conductor density of 5 × 10 ¹⁹ to 4 × 10 ²⁰ cm ^{−3 formed} on the substrate is used. An atmosphere containing 150 to 600 ° C. exposed to a non-oxidizing atmosphere or a substrate temperature of 200 to 500 ° C. containing a non-oxidizing gas, 0.1 vol% or more of water vapor, and 100 vol ppm to 21 vol% oxygen. The fluorine-doped tin oxide film having a reduced resistance obtained by exposure to water is cooled in an atmosphere containing water vapor of 0.1 vol% or more after exposure to obtain a fluorine-doped tin oxide film having a reduced resistance. A method for producing a resistance fluorine-doped tin oxide film.