JP4303054B2 - Hairdressing resin composition and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、整髪用樹脂組成物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、例えば、ヘアスプレー、セットローション、ジェル、シャンプー、リンスなどの毛髪化粧料などに好適に使用しうる整髪用樹脂組成物およびその製造法に関する。 The present invention relates to a hairdressing resin composition and a method for producing the same. More specifically, for example, the present invention relates to a hairdressing resin composition that can be suitably used for hair cosmetics such as hair sprays, set lotions, gels, shampoos, and rinses, and a method for producing the same.
整髪用樹脂組成物には、ノニオン系樹脂、アニオン系樹脂、カチオン系樹脂または両性樹脂が用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。 Nonionic resins, anionic resins, cationic resins or amphoteric resins are used for the hairdressing resin composition (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
しかし、ノニオン系樹脂としてビニルピロリドン系樹脂が用いられた整髪用樹脂組成物には、形成される被膜が硬く、フレーキング（被膜がフケ状にはがれ落ちる現象）が起こりやすく、高湿度下では被膜が吸湿して軟化するため、整髪効果が著しく低下するという欠点がある。 However, the hair-styling resin composition using vinylpyrrolidone resin as the nonionic resin has a hard film and flaking (a phenomenon in which the film peels off in a dandruff shape) easily occurs. Since the hair absorbs moisture and softens, the hair styling effect is significantly reduced.
アニオン系樹脂として（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体をアルカノールアミンで中和した樹脂が用いられた樹脂組成物には、ノニオン系樹脂と比べて湿度による影響が小さいが、アニオン性であることに起因して毛髪に対する親和性が低く、また整髪性を高めるために被膜を硬くする必要があるため、フレーキングが起こりやすいという欠点がある。 The resin composition in which a resin obtained by neutralizing a (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer with an alkanolamine as an anionic resin is less affected by humidity than a nonionic resin, Due to the anionic nature, the affinity for the hair is low, and it is necessary to harden the film in order to improve hair-styling properties, so that there is a drawback that flaking is likely to occur.
カチオン系樹脂としてビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体のジメチル硫酸塩が用いられた樹脂組成物には、毛髪に対する親和力が高く、フレーキングが起こりにくい反面、ノニオン系樹脂と同様に湿度による影響を受けやすいという欠点がある。 The resin composition in which dimethyl sulfate of vinylpyrrolidone-N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid copolymer is used as a cationic resin has a high affinity for hair and does not easily cause flaking, but nonionic resin and Similarly, there is a drawback of being easily affected by humidity.
両性系樹脂としてＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体が用いられた樹脂組成物には、カチオン系樹脂と同様に毛髪との親和力が比較的高く、フレーキングが起こりにくく、整髪性に優れている反面、毛髪に形成された被膜の感触や質感は充分に満足しうるものではなく、またイオン化されているベタイン部分の含有量が多い場合には、エアゾール製品に噴射剤として用いられている極性が小さい揮発性有機化合物との相溶性が充分ではないという欠点がある。 In the resin composition in which N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine-alkyl methacrylate ester copolymer is used as an amphoteric resin, hair and hair Is relatively high in affinity, is less prone to flaking, and has excellent hair-styling properties, but the texture and texture of the coating formed on the hair is not fully satisfactory, and it contains an ionized betaine moiety. When the amount is large, there is a disadvantage that the compatibility with the volatile organic compound having a small polarity used as a propellant in the aerosol product is not sufficient.
以上のように、水溶性が良好な樹脂は、高湿度下で非常に吸湿しやすいため、べたつきが生じるという欠点があるため、高湿度下でべたつかないという要件および洗髪洗浄性に優れるという要件を同時に満足させることができない。 As described above, a resin with good water solubility is very easy to absorb moisture under high humidity, and therefore has the disadvantage that stickiness occurs.Therefore, there is a requirement that it is not sticky under high humidity and that it has excellent hair washability. I cannot be satisfied at the same time.
したがって、従来の整髪用樹脂組成物は、洗髪洗浄性を断念してべたつきを低減させたり、高湿度下でのべたつきを抑制するためにシリコーン油などの油剤を添加するという対応策がとられているものの、吸湿によって毛髪上の被膜が軟化するため、高湿度下ではセットしたヘアスタイルを十分に保持することができないという欠点がある。また、この整髪用樹脂をエアゾール製品に用いた場合、液化石油ガス（ＬＰＧ）などの噴射剤に対する溶解度が小さため、エタノール、イソプロピルアルコールなどの溶媒を増量させる必要があることから、噴射されるミストの粒径が大きくなり、美しい整髪が困難になるとともに、ブラッシングなどによってフレーキングが生じ、髪の艶が悪くなることがある。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、整髪性、液化石油ガス（ＬＰＧ）などの噴射剤に対する溶解性および洗髪性に優れ、髪に艶を与え、フレーキングを抑制しうる整髪用樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and is excellent in hair styling properties, solubility in a propellant such as liquefied petroleum gas (LPG), and hair washability, and can give gloss to hair and suppress flaking. It is an object to provide a resin composition for hairdressing.
本発明は、
（１）(A) 一般式(I):
The present invention
(1) (A) General formula (I):
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子または−ＮＨ−基、ｎは２または３を示す）
で表されるベタイン系単量体３〜１５重量％、
(B) 一般式(II):
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is an oxygen atom or a —NH— group, and n is 2 or 3)
3 to 15 % by weight of a betaine monomer represented by
(B) General formula (II):
（式中、Ｒ1 およびｎは前記と同じ。Ｂは酸素原子または−ＮＨ−基を示す）
で表される３級アミノ基含有単量体（以下、単に「３級アミノ基含有単量体」という）１５〜６０重量％、
(C) 一般式(III):
(Wherein R 1 and n are the same as above, B represents an oxygen atom or a —NH— group)
15 to 60% by weight of a tertiary amino group-containing monomer represented by the following (hereinafter simply referred to as “tertiary amino group-containing monomer”),
(C) General formula (III):
（式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｒ2 は炭素数１８〜３６のアルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル系単量体１５〜５５重量％、および
(D) 一般式(IV):
(In the formula, R 1 is the same as described above. R 2 represents an alkyl group having 18 to 36 carbon atoms.)
15 to 55% by weight of a (meth) acrylic monomer represented by:
(D) General formula (IV):
（式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ5 は水素原子、ｐ及びｑは、オキシアルキレン基の平均重合度であって、それぞれ独立して０〜５０の数を示し、ｐとｑとの和は５〜５０である）
で表されるアルケニルエーテル単量体（以下、「アルケニルエーテル単量体」という）３〜３０重量％
を含有するモノマー組成物を共重合させてなる共重合体（以下、「共重合体Ｘ」という）を含有する整髪用樹脂組成物、ならびに
（２）(A) ベタイン系単量体３〜１５重量％、(B) ３級アミノ基含有単量体１５〜６０重量％、(C) （メタ）アクリル系単量体１５〜５５重量％、および(D) アルケニルエーテル単量体３〜３０重量％を含有するモノマー組成物を親水性溶媒中で共重合させることを特徴とする整髪用樹脂組成物の製造法
に関する。
(In the formula, R 1 is the same as above. R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 5 is a hydrogen atom , and p and q are the average degree of polymerization of the oxyalkylene group. And each independently represents a number from 0 to 50, and the sum of p and q is 5 to 50 )
3 to 30% by weight of an alkenyl ether monomer (hereinafter referred to as “alkenyl ether monomer”)
A hair-styling resin composition containing a copolymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing styrene (hereinafter referred to as “copolymer X”), and (2) (A) betaine monomers 3 to 15 % By weight, (B) tertiary amino group-containing monomer 15-60% by weight, (C) (meth) acrylic monomer 15-55% by weight, and (D) alkenyl ether monomer 3-30% by weight The present invention relates to a method for producing a hair styling resin composition, wherein a monomer composition containing 2% is copolymerized in a hydrophilic solvent.
本発明の整髪用樹脂組成物は、整髪性、液化石油ガス（ＬＰＧ）などの噴射剤に対する溶解性および洗髪性に優れ、髪に艶を与え、フレーキングを抑制するという効果を奏する。 The hair styling resin composition of the present invention is excellent in hair styling properties, solubility in a propellant such as liquefied petroleum gas (LPG), and hair washing properties, and gives the hair gloss and suppresses flaking.
ベタイン系単量体は、分子内にベタイン構造を有するので、アニオン性基を有する樹脂を用いたときのように酸性で不溶化することがなく、幅広いｐＨ領域で、本発明の整髪用樹脂組成物に含有されている共重合体Ｘに水溶性を付与する成分である。 Since the betaine monomer has a betaine structure in the molecule, it does not become acidic and insoluble as in the case of using a resin having an anionic group, and the resin composition for hair styling of the present invention in a wide pH range is used. It is a component which imparts water solubility to the copolymer X contained in.
ベタイン系単量体としては、例えば、３級アミノ基含有単量体をベタイン化させたものが挙げられる。 Examples of betaine monomers include those obtained by converting a tertiary amino group-containing monomer into a betaine form.
３級アミノ基含有単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of tertiary amino group-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide and the like can be mentioned.
３級アミノ基含有単量体のベタイン化は、例えば、３級アミノ基含有単量体とハロ酢酸化合物とを反応させることによって行うことができる。 Betaine formation of a tertiary amino group-containing monomer can be performed, for example, by reacting a tertiary amino group-containing monomer with a haloacetic acid compound.
ハロ酢酸化合物としては、例えば、一般式(V):
Ｘ−ＣＨ2 −ＣＯＯＭ (V)
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す）
で表されるハロ酢酸化合物などが挙げられる。
As the haloacetic acid compound, for example, the general formula (V):
X-CH 2 -COOM (V)
(Wherein X represents a halogen atom, M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom)
And the like.
Ｘの例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｍにおいて、アルカリ金属原子の例としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。 Examples of X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In M, examples of the alkali metal atom include a sodium atom and a potassium atom.
ハロ酢酸化合物の具体例としては、モノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸などが挙げられる。 Specific examples of the haloacetic acid compound include potassium monochloroacetate, sodium monochloroacetate, potassium monobromoacetate, sodium monobromoacetate, monochloroacetic acid, monobromoacetic acid and the like.
３級アミノ基含有単量体とハロ酢酸化合物との反応は、例えば、非水系溶媒中で、６５〜１００℃に加熱することによって行うことができる。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒などが挙げられる。 The reaction between the tertiary amino group-containing monomer and the haloacetic acid compound can be carried out, for example, by heating to 65 to 100 ° C. in a non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol.
なお、反応終了後には、生成した無機塩の沈殿を必要に応じて濾過により、除去してもよい。また、本発明の樹脂組成物がエアゾール製品に用いられる場合には、金属製エアゾール容器の腐食やノズルの目詰まりを防止する観点から、例えば、イオン性不純物をイオン交換樹脂を用いたり、電気透析することによって除去することが好ましい。 In addition, after completion | finish of reaction, you may remove the precipitation of the produced | generated inorganic salt by filtration as needed. Further, when the resin composition of the present invention is used in an aerosol product, from the viewpoint of preventing corrosion of a metal aerosol container and clogging of a nozzle, for example, an ion exchange resin is used as an ionic impurity, or electrodialysis is performed. It is preferable to remove it.
ベタイン系単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの３級アミノ基含有単量体をモノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸またはモノブロモ酢酸でベタイン化したものが挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドをモノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウムまたはモノクロロ酢酸（ハロ酢酸化合物）でベタイン化したものが、工業的に安価に製造しうる観点から好ましい。 Specific examples of betaine monomers include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, A tertiary amino group-containing monomer such as N-dimethylaminopropylmethacrylamide or N, N-dimethylaminopropylacrylamide is betaine with potassium monochloroacetate, sodium monochloroacetate, potassium monobromoacetate, sodium monobromoacetate, monochloroacetic acid or monobromoacetic acid Can be listed. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-dimethylaminopropylacrylamide obtained by betaineization with potassium monochloroacetate, sodium monochloroacetate or monochloroacetic acid (haloacetic acid compound) is industrially used. It is preferable from the viewpoint that it can be manufactured at low cost.
なお、前記ベタイン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The betaine monomers may be used alone or in combination of two or more.
モノマー組成物におけるベタイン系単量体の含有量は、毛髪との親和性を高め、フレーキングを阻止する観点から、３重量％以上、好ましくは８重量％以上であり、また得られる共重合体ＸとＬＰＧガスやフロンガスなどとの相溶性を高め、気温が低いときでもエアゾール製品のノズル詰まりを防止する観点から、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物におけるベタイン系単量体の含有量は、３〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％である。 The content of the betaine monomer in the monomer composition is 3% by weight or more, preferably 8% by weight or more from the viewpoint of increasing affinity with hair and preventing flaking, and the copolymer obtained From the viewpoint of enhancing the compatibility between X and LPG gas or chlorofluorocarbon gas and preventing nozzle clogging of the aerosol product even when the temperature is low, it is 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less. From these viewpoints, the content of the betaine monomer in the monomer composition is 3 to 25% by weight, preferably 8 to 20% by weight.
３級アミノ基含有単量体は、本発明の整髪用樹脂組成物からなる被膜に柔軟性を付与する成分である。また、３級アミノ基含有単量体は、ベタイン系単量体よりもＬＰＧやフロンガスなどに対する相溶性を向上させる効果がある。 The tertiary amino group-containing monomer is a component that imparts flexibility to the film made of the hairdressing resin composition of the present invention. The tertiary amino group-containing monomer is more effective in improving the compatibility with LPG, chlorofluorocarbon gas and the like than the betaine monomer.
３級アミノ基含有単量体は、前記ベタイン系単量体の原料として用いられる３級アミノ基含有単量体と同様であればよい。 The tertiary amino group-containing monomer may be the same as the tertiary amino group-containing monomer used as a raw material for the betaine monomer.
３級アミノ基含有単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが工業的に安価に入手しうる観点から、好ましい。 Specific examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide. , N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropylacrylamide are preferable from the viewpoint of being industrially available at low cost.
共重合体Ｘにおいて、３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基は、中和してもよく、あるいは中和しなくてもよい。 In the copolymer X, the tertiary amino group derived from the tertiary amino group-containing monomer may be neutralized or may not be neutralized.
３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基を中和しない場合には、本発明の整髪用樹脂組成物の整髪力を高めることができるという利点がある。 When the tertiary amino group derived from the tertiary amino group-containing monomer is not neutralized, there is an advantage that the hair styling power of the hair styling resin composition of the present invention can be increased.
一方、３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基を中和を中和した場合には、得られる共重合体Ｘに水溶性を付与することができる。また、３級アミノ基含有単量体を中和させることによって得られるアンモニウム塩は、毛髪との親和性が強く、フレーキングを抑制するという優れた性質を有する。したがって、これらの性質を発現させる場合には、３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基を中和することが好ましい。 On the other hand, when the neutralization of the tertiary amino group derived from the tertiary amino group-containing monomer is neutralized, water solubility can be imparted to the resulting copolymer X. An ammonium salt obtained by neutralizing a tertiary amino group-containing monomer has excellent properties such as strong affinity for hair and suppression of flaking. Therefore, when expressing these properties, it is preferable to neutralize the tertiary amino group derived from the tertiary amino group-containing monomer.
３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基の中和率は、共重合体Ｘに水溶性を付与し、本発明の樹脂組成物の被膜を毛髪上に形成させた被膜の光沢、艶および自然な風合いを向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、得られる樹脂組成物に含有されている共重合体Ｘの水溶性が高め、洗髪性を向上させるとともに、高湿度下における整髪力が低下するのを抑制する観点から、好ましくは８モル％以下、より好ましくは７モル％以下、さらに好ましくは６モル％以下である。これらの観点から、３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基の中和率は、好ましくは３〜８モル％、より好ましくは４〜７モル％、さらに好ましくは５〜６モル％である。 The neutralization rate of the tertiary amino group derived from the tertiary amino group-containing monomer gives the copolymer X water-solubility, and the gloss of the film obtained by forming the film of the resin composition of the present invention on the hair From the viewpoint of improving gloss and natural texture, it is preferably at least 3 mol%, more preferably at least 4 mol%, even more preferably at least 5 mol%, and the copolymer contained in the resulting resin composition From the viewpoint of improving the water solubility of X, improving hair washing properties, and suppressing the reduction of hair styling ability under high humidity, it is preferably 8 mol% or less, more preferably 7 mol% or less, and even more preferably 6 mol. % Or less. From these viewpoints, the neutralization rate of the tertiary amino group derived from the tertiary amino group-containing monomer is preferably 3 to 8 mol%, more preferably 4 to 7 mol%, and further preferably 5 to 6 mol. %.
３級アミノ基含有単量体に由来する３級アミノ基の中和は、モノマー組成物の重合反応前に行ってもよく、モノマー組成物の重合反応中に行ってもよく、あるいはモノマー組成物の重合反応後に行ってもよい。 The neutralization of the tertiary amino group derived from the tertiary amino group-containing monomer may be performed before the polymerization reaction of the monomer composition, may be performed during the polymerization reaction of the monomer composition, or the monomer composition It may be performed after the polymerization reaction.
３級アミノ基の中和には、有機酸または無機酸を用いることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸などが挙げられる。これらの中では、整髪時の風合いを向上させる有機酸が好ましい。また、有機酸の中では、グリコール酸および乳酸は、より柔軟な被膜を形成することから好ましい。 For neutralization of the tertiary amino group, an organic acid or an inorganic acid can be used. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Examples of the organic acid include acetic acid, glycolic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, malic acid, and the like. In these, the organic acid which improves the feel at the time of hairdressing is preferable. Among organic acids, glycolic acid and lactic acid are preferable because they form a more flexible film.
モノマー組成物における３級アミノ基含有単量体の含有量は、樹脂組成物からなる被膜の柔軟性を高め、フレーキングを抑制するとともに、樹脂組成物に含有されている共重合体Ｘに水溶性を付与し、毛髪からの除去を容易にするとともに、ＬＰＧガスやフロンガスなどに対する相溶性を高める観点から、１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、また毛髪に形成される樹脂組成物の被膜の滑り性を向上させ、その被膜が柔らかくなり過ぎるのを防ぎ、毛髪への塗布時にブロッキング感をなくする観点から、６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物における３級アミノ基含有単量体の含有量は、１５〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。 The content of the tertiary amino group-containing monomer in the monomer composition increases the flexibility of the film made of the resin composition, suppresses flaking, and dissolves in the copolymer X contained in the resin composition. From the viewpoint of imparting properties, facilitating removal from the hair, and enhancing compatibility with LPG gas or chlorofluorocarbon gas, it is 15% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, Further, from the viewpoint of improving the slipperiness of the coating film of the resin composition formed on the hair, preventing the coating film from becoming too soft, and eliminating the feeling of blocking when applied to the hair, it is preferably 60% by weight or less, preferably 55% by weight. % Or less, more preferably 50% by weight or less. From these viewpoints, the content of the tertiary amino group-containing monomer in the monomer composition is 15 to 60% by weight, preferably 25 to 55% by weight, and more preferably 40 to 50% by weight.
（メタ）アクリル系単量体は、樹脂組成物からなる被膜に耐水性を付与し、高湿度下でも整髪力を高めることができる成分である。また、（メタ）アクリル系単量体が有するアルキル基の炭素数が多い場合には、得られる樹脂組成物に含有されている共重合体ＸのＬＰＧやフロンガスなどに対する相溶性が良好となる。 A (meth) acrylic monomer is a component that imparts water resistance to a film made of a resin composition and can enhance hair-styling ability even under high humidity. In addition, when the alkyl group of the (meth) acrylic monomer has a large number of carbon atoms, the compatibility of the copolymer X contained in the obtained resin composition with LPG or chlorofluorocarbon gas becomes good.
（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（メタ）アクリル系単量体の中では、Ｒ2 の炭素数が４〜３６である（メタ）アクリル系単量体は、得られる樹脂組成物からなる被膜の耐水性およびＬＰＧなどとの相溶性を向上させるので好ましく、Ｒ2 の炭素数が１８〜３６である（メタ）アクリル系単量体は、得られる樹脂組成物の整髪力を向上させるので、好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylic monomer include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Examples include tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these (meth) acrylic monomers, a (meth) acrylic monomer having a carbon number of R 2 of 4 to 36 is the water resistance of the resulting resin composition, LPG, etc. The (meth) acrylic monomer having a carbon number of R 2 of 18 to 36 is preferable because it improves the hair-styling ability of the resulting resin composition.
モノマー組成物における（メタ）アクリル系単量体の含有量は、得られる樹脂組成物に含有されている共重合体ＸのＬＰＧなどに対する相溶性を高める観点から、１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上であり、得られる樹脂組成物に含有されている共重合体Ｘに水溶性を付与し、毛髪に付着した被膜の除去を容易にする観点から、５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物における（メタ）アクリル系単量体の含有量は、１５〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量％である。 The content of the (meth) acrylic monomer in the monomer composition is 15% by weight or more, preferably 25 from the viewpoint of enhancing the compatibility of the copolymer X contained in the resulting resin composition with LPG and the like. From the viewpoint of imparting water solubility to the copolymer X contained in the resulting resin composition and facilitating removal of the film attached to the hair, it is 55% by weight or less, preferably 50% by weight. % Or less. From these viewpoints, the content of the (meth) acrylic monomer in the monomer composition is 15 to 55% by weight, preferably 25 to 50% by weight.
アルケニルエーテル単量体は、必要により用いることができる任意成分である。得られる樹脂組成物に滑り感や柔軟性を付与する場合には、アルケニルエーテル単量体を用いることが好ましい。 The alkenyl ether monomer is an optional component that can be used as necessary. In the case of imparting slipperiness and flexibility to the obtained resin composition, it is preferable to use an alkenyl ether monomer.
アルケニルエーテル単量体の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the alkenyl ether monomer include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, Examples include methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, which may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
なお、ポリオキシアルキレン鎖は、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーであり、コポリマーの場合にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのブロック共重合体であってもよく、あるいはランダム共重合体であってもよい。アルキレンオキシドの重合度は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。オキシアルキレン基の平均重合度〔一般式(IV)において、ｐとｑとの和〕は、１〜１００であることが好ましい。 The polyoxyalkylene chain is an alkylene oxide homopolymer or copolymer having 2 to 4 carbon atoms. In the case of a copolymer, it may be a block copolymer such as ethylene oxide or propylene oxide, or a random copolymer. It may be a coalescence. The degree of polymerization of the alkylene oxide can be analyzed by gas chromatography. The average degree of polymerization of the oxyalkylene group [in formula (IV), the sum of p and q] is preferably 1 to 100.
また、ｐおよびｑは、整髪力（カールリテンション）およびＬＰＧとの相溶性の観点から、それぞれ独立して、０〜５０、好ましくは５〜１５であり、ｐとｑとの和は、１〜１００、好ましくは５〜５０である。 In addition, p and q are each independently 0 to 50, preferably 5 to 15 from the viewpoint of hair styling power (curl retention) and compatibility with LPG, and the sum of p and q is 1 to 100, preferably 5-50.
モノマー組成物におけるアルケニルエーテル単量体の含有量は、滑り感や柔軟性を付与する観点から、０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、ＬＰＧなどとの相溶性を向上させる観点から、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物におけるアルケニルエーテル単量体の含有量は、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは３〜１２重量％である。 The content of the alkenyl ether monomer in the monomer composition is 0% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 3% by weight or more from the viewpoint of imparting slipperiness and flexibility. From the viewpoint of improving compatibility with the above, it is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 12% by weight or less. From these viewpoints, the content of the alkenyl ether monomer in the monomer composition is 0 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 3 to 12% by weight.
なお、モノマー組成物には、被膜に適度な柔軟性や適度な高度を与えたり、他の特性を与えるために、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の重合性ビニル系単量体を添加してもよい。 In addition, in the monomer composition, in order to give the film a suitable flexibility and a moderate altitude, or to give other characteristics, other polymerizable vinyl-based monomers may be used within the range not hindering the object of the present invention. May be added.
前記モノマー組成物に含まれているベタイン系単量体を均一に溶媒に溶解させる観点から、重合の際には、親水性溶媒を用いることが好ましい。 From the viewpoint of uniformly dissolving the betaine monomer contained in the monomer composition in a solvent, it is preferable to use a hydrophilic solvent in the polymerization.
親水性溶媒としては、ベタイン系単量体を均一に溶解させる観点から、例えば、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜４のケトン、これらと水との混合物が好ましい。炭素数１〜４のアルコールおよび炭素数３〜４のケトンの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらの中では、エタノールまたは水とエタノールとの混合液（例えば、水５〜３０重量％とエタノール７０〜９５重量％との混合液）が、本発明の樹脂組成物の用途である化粧料に使用されることから好ましい。 As the hydrophilic solvent, from the viewpoint of uniformly dissolving the betaine monomer, for example, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, a ketone having 3 to 4 carbon atoms, and a mixture of these with water are preferable. Specific examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms and the ketone having 3 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, and methyl ethyl ketone. Among these, ethanol or a mixed solution of water and ethanol (for example, a mixed solution of 5 to 30% by weight of water and 70 to 95% by weight of ethanol) is used as a cosmetic that is an application of the resin composition of the present invention. It is preferable because it is used.
親水性溶媒の量は、樹脂組成物の整髪力を高める観点から、モノマー組成物の濃度が好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、得られる樹脂組成物を均一に溶解させる観点から、モノマー組成物の濃度が好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下となるように調整することが好ましい。 The amount of the hydrophilic solvent is such that the concentration of the monomer composition is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more from the viewpoint of increasing the hairstyling power of the resin composition, and the resulting resin composition is uniformly dissolved. In view of the above, it is preferable to adjust the concentration of the monomer composition to be preferably 70% by weight or less, more preferably 65% by weight or less.
また、モノマー組成物の重合法としては、通常の溶液重合法、例えば、モノマー組成物を溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、チッ素気流下で加熱撹拌する方法などが挙げられる。 Moreover, as a polymerization method of a monomer composition, the normal solution polymerization method, for example, the method of melt | dissolving a monomer composition in a solvent, adding a polymerization initiator, heating and stirring under a nitrogen stream, etc. are mentioned.
重合条件は、適宜選択すればよい。例えば、重合温度は、通常、４０〜１２０℃であり、使用する溶媒の種類や重合開始剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。 The polymerization conditions may be selected as appropriate. For example, the polymerization temperature is usually 40 to 120 ° C., and it is preferable to adjust appropriately according to the type of solvent used and the type of polymerization initiator.
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートなどの過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物などが挙げられる。重合開始剤の量は、通常、モノマー組成物１００重量部あたり０．０１〜５重量部程度である。 Examples of the polymerization initiator include t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodeca Examples thereof include peroxides such as nates, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate). The amount of the polymerization initiator is usually about 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer composition.
また、モノマー組成物は、その全量を重合当初から系内に存在させていてもよく、あるいはそのモノマー組成物に用いられる単量体の種類ごとにまたは少量ずつ分割添加してもよい。 In addition, the entire amount of the monomer composition may be present in the system from the beginning of the polymerization, or may be added separately for each type of monomer used in the monomer composition or in small portions.
かくして、モノマー組成物を重合させることにより、本発明の共重合体Ｘを含有する樹脂組成物が得られる。樹脂組成物に含有されている共重合体Ｘの粘度平均分子量は、好ましくは３０００〜１００万、より好ましくは３万〜１５万である。 Thus, the resin composition containing the copolymer X of the present invention is obtained by polymerizing the monomer composition. The viscosity average molecular weight of the copolymer X contained in the resin composition is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 150,000.
本発明の整髪用樹脂組成物は、共重合体Ｘを含有し、さらに水、親水性溶媒または水と親水性溶媒との混合溶媒を含有する組成物である。 The hairdressing resin composition of the present invention is a composition containing the copolymer X and further containing water, a hydrophilic solvent, or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent.
なお、本発明の樹脂組成物には、モノマー組成物の重合時に使用した溶媒が含有されていてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、その使用状態によっては、他の溶媒でさらに希釈されていてもよく、あるいは含有されている溶媒が他の溶媒で置換されていてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、通常、共重合体Ｘの濃度が２〜６０重量％程度となるように調整して用いることができることのほか、必要により、溶媒を除去した固形分で用いることができる。 In addition, the solvent used at the time of superposition | polymerization of a monomer composition may contain in the resin composition of this invention. Moreover, the resin composition of this invention may be further diluted with the other solvent depending on the use condition, or the contained solvent may be substituted by the other solvent. In addition, the resin composition of the present invention can be usually used by adjusting so that the concentration of the copolymer X is about 2 to 60% by weight, and if necessary, it is used in a solid content from which the solvent is removed. be able to.
本発明の樹脂組成物は、例えば、ヘアスプレー、セットローション、ジェル、シャンプー、リンスなどの毛髪化粧料として用いることができる。これらの毛髪化粧料は、本発明の樹脂組成物を水溶液、水性アルコール溶液、乳濁液、クリーム、ゲルなどの各種剤型に調製することによって得ることができる。 The resin composition of the present invention can be used as hair cosmetics such as hair sprays, set lotions, gels, shampoos and rinses. These hair cosmetics can be obtained by preparing the resin composition of the present invention in various dosage forms such as an aqueous solution, an aqueous alcohol solution, an emulsion, a cream, and a gel.
本発明の整髪用樹脂組成物は、優れた整髪性を発現するので、特に、ヘアスプレー、セットローションなどに好適に用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物を親水性溶媒、例えば、炭素数１〜４のアルコールまたは炭素数３〜４のケトンなどに溶解し、噴射剤とともに容器内に加圧封入してエアゾール型整髪剤として好適に用いることができる。 Since the hairdressing resin composition of the present invention exhibits excellent hairstyling properties, it can be suitably used particularly for hair sprays, set lotions and the like. In particular, the aerosol composition of the present invention is prepared by dissolving the resin composition of the present invention in a hydrophilic solvent such as alcohol having 1 to 4 carbon atoms or ketone having 3 to 4 carbon atoms, and pressurizing and enclosing it in a container together with a propellant. Can be suitably used.
噴射剤としては、例えば、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、フロンガスなどが挙げられる。 Examples of the propellant include liquefied petroleum gas (LPG), dimethyl ether, and chlorofluorocarbon.
また、本発明の整髪用樹脂組成物をエアゾール型整髪剤として用いる場合、イオン性不純物によるエアゾール缶の腐食およびノズルなどの目詰まりを防ぐために、あらかじめ樹脂組成物に脱塩処理を施した後に用いることが好ましい。 In addition, when the hairdressing resin composition of the present invention is used as an aerosol hairdressing agent, it is used after subjecting the resin composition to a desalting treatment beforehand in order to prevent corrosion of the aerosol can and clogging of the nozzle due to ionic impurities. It is preferable.
本発明の樹脂組成物は、両性の水溶性の共重合体Ｘが含まれているので、添加剤による共重合体Ｘまたは添加物の変質が起りにくいという性質を有する。したがって、本発明の樹脂組成物には、添加剤としては、例えば、高級アルコールエステル、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの可塑剤、シリコーンオイルなどの艶出剤、その他適宜、香料、着色剤、毛髪栄養剤などを添加することができる。 Since the amphoteric water-soluble copolymer X is contained, the resin composition of the present invention has a property that the copolymer X or the additive is not easily altered by the additive. Therefore, in the resin composition of the present invention, additives include, for example, higher alcohol esters, plasticizers such as glycerin and polyethylene glycol, lustering agents such as silicone oil, and other appropriate flavorings, coloring agents, and hair nourishing agents. Etc. can be added.
本発明の整髪用樹脂組成物の実施態様としては、例えば、噴射剤（ＬＰＧ）４５〜６０重量％、本発明の整髪用樹脂組成物（固形分）２〜１０重量％、エタノール３０〜５０重量％、艶出剤０．１〜１重量％および可塑剤１〜３重量％からなるヘアスプレー；本発明の整髪用樹脂組成物（固形分）２〜１０重量％、エタノール２０〜４０重量％、精製水５０〜７０重量％、艶出剤０．１〜１重量％および可塑剤１〜３重量％からなるセットローションなどが挙げられるが、本発明は、かかる態様のみに限定されるものではない。 Examples of the hairdressing resin composition of the present invention include, for example, a propellant (LPG) of 45 to 60% by weight, a hairstyling resin composition of the present invention (solid content) of 2 to 10% by weight, and ethanol of 30 to 50% by weight. %, A hair spray comprising 0.1 to 1% by weight of a polish and 1 to 3% by weight of a plasticizer; 2 to 10% by weight of a hairdressing resin composition of the present invention (solid content), 20 to 40% by weight of ethanol, Examples include a set lotion comprising 50 to 70% by weight of purified water, 0.1 to 1% by weight of a polishing agent and 1 to 3% by weight of a plasticizer, but the present invention is not limited to such an embodiment. .
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
製造例１
クロロ酢酸４７．３部（重量部、以下同様）（０．５ｍｏｌ）をエタノール１００部に溶解させた溶液に、水酸化カリウム（純度：８５重量％）３３部（０．５ｍｏｌ）をエタノール１５０部に溶解させた溶液を氷冷下（１０℃以下）で撹拌しながら滴下した。滴下と同時に、クロロ酢酸カリウムの沈殿が生成した。この沈殿を減圧濾過し、イソプロピルアルコールですすぎ洗いしたものを次の反応に用いた。
Production Example 1
To a solution of 47.3 parts (parts by weight, hereinafter the same) (0.5 mol) of chloroacetic acid dissolved in 100 parts of ethanol, 33 parts (0.5 mol) of potassium hydroxide (purity: 85% by weight) was added to 150 parts of ethanol. The solution dissolved in was added dropwise with stirring under ice cooling (10 ° C. or lower). Simultaneously with the dropwise addition, a precipitate of potassium chloroacetate was formed. This precipitate was filtered under reduced pressure and rinsed with isopropyl alcohol, and used for the next reaction.
先に調製しておいたクロロ酢酸カリウム（イソプロピルアルコールの湿結体）の全量を、コンデンサー、温度計および撹拌器を装備した反応器に加え、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７８．５部（０．５ｍｏｌ）およびイソプロピルアルコール５０部を加えて撹拌し、クロロ酢酸カリウムを均一に分散させた後、大気中で７５℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物を氷冷し、加圧濾過により、副生した塩化カリウムを除去した。 The total amount of potassium chloroacetate (an isopropyl alcohol wet solution) prepared in advance is added to a reactor equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, and 78.5 N, N-dimethylaminoethyl methacrylate is further added. (0.5 mol) and 50 parts of isopropyl alcohol were added and stirred to uniformly disperse potassium chloroacetate, followed by reaction at 75 ° C. for 10 hours in the atmosphere. After the reaction, the reaction mixture was ice-cooled, and by-product potassium chloride was removed by pressure filtration.
次に、副生した塩化カリウムを除去した反応混合物を濃縮器に入れ、大気中で充分に撹拌しながらイソプロピルアルコールを除去した。イソプロピルアルコールを除去した後、しばらく放置すると、白色の粗結晶（融点７９．５℃）が得られた。 Next, the reaction mixture from which potassium chloride produced as a by-product was removed was placed in a concentrator, and isopropyl alcohol was removed with sufficient stirring in the atmosphere. After removing isopropyl alcohol, the mixture was allowed to stand for a while to obtain white crude crystals (melting point: 79.5 ° C.).
得られた粗結晶の収量は、１１１．１部であり、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲをＪＯＥＬ−ＧＳＸ−２７０ＦＴ−ＮＭＲスペクトルメーター〔日本電子（株）製〕で分析したところ、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインであることが確認された。また、化粧品原料基準の強熱残分試験法（第１法）により、強熱残分を測定したところ、灰分の含有量は１．１重量％であった。 The yield of the obtained crude crystals was 111.1 parts, and 1 H-NMR and 13 C-NMR were analyzed with a JOEL-GSX-270FT-NMR spectrum meter (manufactured by JEOL Ltd.). It was confirmed to be methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine. Moreover, when the ignition residue was measured by the ignition raw material test method (1st method) of the cosmetic raw material standard, ash content was 1.1 weight%.
次に、得られた粗結晶の脱塩処理を行った。まず、得られた粗結晶１００部をイソプロピルアルコール４００部に溶解し、不溶分を濾過により取り除いた溶液を、再生済みカチオン交換樹脂〔オルガノ（株）製のアンバーリスト１５Ｅ、再生後系内をイソプロピルアルコール洗浄したもの〕１００ｍＬを充填したカラムに通し、さらに再生済みアニオン交換樹脂〔オルガノ（株）製のアンバーリストＡ−２１、再生後系内をイソプロピルアルコール洗浄したもの〕１００ｍＬを充填したカラムに通して処理した。 Next, the obtained crude crystals were desalted. First, 100 parts of the obtained crude crystals were dissolved in 400 parts of isopropyl alcohol, and the insoluble matter was removed by filtration. A regenerated cation exchange resin [Amberlyst 15E made by Organo Corp. Alcohol-washed] Passed through a column packed with 100 mL, and regenerated anion exchange resin [Amberlyst A-21 made by Organo Corporation, and the system after regeneration was cleaned with isopropyl alcohol] passed through a column packed with 100 mL And processed.
処理した溶液を濃縮器に入れ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５部を加え、大気雰囲気下で濃縮した後、アセトン２００部を加えて晶析を行い、得られた結晶を濾過し、ついで乾燥することにより、白色の結晶８３部を得た。 Put the treated solution in a concentrator, add 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether, concentrate in the atmosphere, add 200 parts of acetone, crystallize, filter the resulting crystals, and then dry. Thereby obtaining 83 parts of white crystals.
かくして得られた結晶をベタイン系単量体Ａとして用いた。なお、前記で得られた結晶を１１０℃の雰囲気中で３時間放置すると７．７重量％の重量を減ずるものであり、灰分の含有量は０．１重量％以下で、塩素イオン濃度は６０ｐｐｍであった。 The crystals thus obtained were used as betaine monomer A. When the crystals obtained above are left in an atmosphere of 110 ° C. for 3 hours, the weight of 7.7% by weight is reduced, the ash content is 0.1% by weight or less, and the chlorine ion concentration is 60 ppm. Met.
実施例１（参考例）
コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装備した反応器に、製造例１で得られたベタイン系単量体Ａ２６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４８部、ステアリルメタクリレート２６部、エタノール２３３部および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を加え、チッ素気流下、７５℃で１８時間重合反応を行い、共重合体Ｘを含有する樹脂組成物を得た。
Example 1 (Reference Example)
In a reactor equipped with a condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer, 26 parts of the betaine monomer A obtained in Production Example 1, 48 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 26 parts of stearyl methacrylate, Resin composition containing Copolymer X by adding 233 parts of ethanol and 0.2 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), performing a polymerization reaction at 75 ° C. for 18 hours in a nitrogen stream. Got.
得られた樹脂組成物における共重合体Ｘの含量を減圧濃縮またはエタノールで希釈することにより調整し、未中和の共重合体Ｘを３０重量％含む樹脂組成物とした。 The content of copolymer X in the obtained resin composition was adjusted by concentration under reduced pressure or dilution with ethanol to obtain a resin composition containing 30% by weight of unneutralized copolymer X.
前記樹脂組成物に含まれている共重合体Ｘの粘度平均分子量をウベローデ粘度計で測定したところ、５７０００（ポリビニルピロリドン換算）であった。 When the viscosity average molecular weight of the copolymer X contained in the resin composition was measured with an Ubbelohde viscometer, it was 57000 (in terms of polyvinyl pyrrolidone).
前記樹脂組成物を蒸留水で１０倍に希釈することにより希釈液を調製し、その希釈液の外観、ｐＨおよび感触を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。 A diluted solution was prepared by diluting the resin composition 10 times with distilled water, and the appearance, pH and feel of the diluted solution were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 1.
また、前記と同様にして、希釈液を調製し、その希釈液に含まれている共重合体Ｘの３級アミン部分の５モル％を表１に示す中和剤で中和した後、得られた中和溶液の外観、ｐＨおよび感触を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。 Further, in the same manner as described above, a diluted solution was prepared, and after neutralizing 5 mol% of the tertiary amine portion of the copolymer X contained in the diluted solution with the neutralizing agent shown in Table 1, it was obtained. The appearance, pH and feel of the resulting neutralized solution were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 1.
〔ｐＨ〕
ｐＨ測定計〔（株）横河製作所製〕を用いてｐＨを測定した。
[PH]
The pH was measured using a pH meter (manufactured by Yokogawa Seisakusho).
〔外観〕
外観を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：透明である。
Ｂ：ほぼ透明である。
Ｃ：やや濁りがある。
Ｄ：濁りがある。
〔appearance〕
The appearance was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: Transparent.
B: Almost transparent.
C: Some turbidity.
D: There is turbidity.
〔感触〕
希釈溶液または中和溶液に、長さ２５ｃｍ、重さ２ｇの毛髪の束を浸し、過剰の溶液を指でしごき除去し、まっすぐにして乾燥させた。乾燥した毛髪の束の感触を指で下記の基準で判定した。
（評価基準）
Ａ：しなやかで滑り感のある被膜が形成されている。
Ｂ：やや硬く、滑り感のある被膜が形成されている。
Ｃ：硬く、滑り感のある被膜が形成されている。
Ｄ：硬く、きしみ感のある被膜が形成されている。
[Feel]
A bundle of hair 25 cm long and 2 g in weight was dipped in the diluted or neutralized solution, excess solution was squeezed away with a finger, straightened and dried. The feel of the dried hair bundle was judged by the following criteria with a finger.
(Evaluation criteria)
A: A flexible and slippery film is formed.
B: A slightly hard and slippery coating is formed.
C: A hard and slippery coating is formed.
D: A hard and squeaky film is formed.
実施例２（参考例）
コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装備した反応器に、製造例１で得られたベタイン系単量体Ａ１５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５２部、ステアリルメタクリレート３３部、エタノール２３３部および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、チッ素気流下７０℃で１８時間重合反応を行い、共重合体Ｘを含有する樹脂組成物を得た。
Example 2 (Reference Example)
In a reactor equipped with a condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer, 15 parts of the betaine monomer A obtained in Production Example 1, 52 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 33 parts of stearyl methacrylate, Ethanol (233 parts) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (0.2 parts) were added, and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream to obtain a resin composition containing the copolymer X.
得られた樹脂組成物における共重合体Ｘの含量を減圧濃縮またはエタノールで希釈することにより調整し、未中和の共重合体Ｘを３０重量％含む樹脂組成物とした。 The content of copolymer X in the obtained resin composition was adjusted by concentration under reduced pressure or dilution with ethanol to obtain a resin composition containing 30% by weight of unneutralized copolymer X.
前記樹脂組成物に含まれている共重合体Ｘの粘度平均分子量をウベローデ粘度計で測定したところ、５００００（ポリビニルピロリドン換算）であった。 When the viscosity average molecular weight of the copolymer X contained in the resin composition was measured with an Ubbelohde viscometer, it was 50000 (in terms of polyvinylpyrrolidone).
次に、前記樹脂組成物を蒸留水で１０倍に希釈することにより希釈液を調製し、その希釈液の外観、ｐＨおよび感触を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。 Next, a diluted solution was prepared by diluting the resin composition 10 times with distilled water, and the appearance, pH and feel of the diluted solution were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
また、前記と同様にして、希釈液を調製し、その希釈液に含まれている共重合体Ｘの３級アミン部分の５モル％を表１に示す中和剤で中和した後、得られた中和溶液の外観、ｐＨおよび感触を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。 Further, in the same manner as described above, a diluted solution was prepared, and after neutralizing 5 mol% of the tertiary amine portion of the copolymer X contained in the diluted solution with the neutralizing agent shown in Table 1, it was obtained. The appearance, pH and feel of the neutralized solution thus obtained were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１に示された結果から、中和前の樹脂組成物のｐＨは８．０付近であり、またその外観が良好であった。また、中和後においては、樹脂組成物のｐＨが小さくなるが、その外観が良好であった。 From the results shown in Table 1, the pH of the resin composition before neutralization was around 8.0, and the appearance was good. Further, after the neutralization, the pH of the resin composition was reduced, but the appearance was good.
実施例３
コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装備した反応器に、製造例１で得られたベタイン系単量体Ａ１５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ステアリルメタクリレート４０部、アルケニルエーテル単量体Ａ２５部、エタノール２３３部および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、チッ素気流下７０℃で１８時間重合反応を行い、共重合体Ｘを含有する樹脂組成物を得た。
Example 3
In a reactor equipped with a condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer, 15 parts of the betaine monomer A obtained in Production Example 1, 20 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 40 parts of stearyl methacrylate, 25 parts of alkenyl ether monomer A , 233 parts of ethanol and 0.2 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile are added, and a polymerization reaction is carried out at 70 ° C. for 18 hours under a nitrogen stream. The containing resin composition was obtained.
得られた樹脂組成物における共重合体Ｘの含量を減圧濃縮またはエタノールで希釈することにより調整し、未中和の共重合体Ｘを３０重量％含む樹脂組成物とした。 The content of copolymer X in the obtained resin composition was adjusted by concentration under reduced pressure or dilution with ethanol to obtain a resin composition containing 30% by weight of unneutralized copolymer X.
前記樹脂組成物に含まれている共重合体Ｘの粘度平均分子量をウベローデ粘度計で測定したところ、５００００（ポリビニルピロリドン換算）であった。 When the viscosity average molecular weight of the copolymer X contained in the resin composition was measured with an Ubbelohde viscometer, it was 50000 (in terms of polyvinylpyrrolidone).
実施例４〜１３および比較例１〜２（但し、実施例７〜１３は参考例である）
コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器を装備した反応器に、表２に示す量で、ベタイン系単量体Ａ、３級アミノ基含有単量体、アルケニルエーテル単量体としてポリエチレングリコール構造を有する単量体（アルケニルエーテル単量体Ａ：数平均分子量：４００）またはポリエチレングリコール構造を有する単量体（アルケニルエーテル単量体Ｂ：数平均分子量：１０００）、エタノールおよび２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、チッ素気流下で７０〜８０℃で１８時間加熱することにより重合反応を行い、共重合体Ｘを含有する樹脂組成物を得た。
Examples 4 to 13 and Comparative Examples 1 to 2 (Examples 7 to 13 are reference examples)
Polyethylene glycol as betaine monomer A, tertiary amino group-containing monomer, alkenyl ether monomer in the amounts shown in Table 2 in a reactor equipped with a condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and stirrer Monomer having structure (alkenyl ether monomer A: number average molecular weight: 400) or monomer having polyethylene glycol structure (alkenyl ether monomer B: number average molecular weight: 1000), ethanol and 2,2 ′ -Azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, the polymerization reaction was performed by heating at 70-80 degreeC under nitrogen stream for 18 hours, and the resin composition containing the copolymer X was obtained.
得られた樹脂組成物における共重合体Ｘの含量を減圧濃縮またはエタノールで希釈することにより調整し、未中和の共重合体Ｘを３０重量％含む樹脂組成物とした。 The content of copolymer X in the obtained resin composition was adjusted by concentration under reduced pressure or dilution with ethanol to obtain a resin composition containing 30% by weight of unneutralized copolymer X.
得られた樹脂組成物を乳酸で中和したものも用意した。このとき、共重合体Ｘが有する３級アミノ基の中和率（モル％）および要した乳酸の量（部）を表２に示す。 A product obtained by neutralizing the obtained resin composition with lactic acid was also prepared. At this time, Table 2 shows the neutralization rate (mol%) of the tertiary amino group of the copolymer X and the amount (parts) of lactic acid required.
中和後の樹脂組成物に含まれている共重合体Ｘの粘度平均分子量を、ウベローデ粘度計を用いてポリビニルピロリドン換算で求めた。その結果を表２に示す。 The viscosity average molecular weight of the copolymer X contained in the neutralized resin composition was determined in terms of polyvinyl pyrrolidone using an Ubbelohde viscometer. The results are shown in Table 2.
また、中和後の樹脂組成物を水で１０倍に希釈し、得られた水溶液の外観、ｐＨ、整髪力、フレーキング、ＬＰＧとの相溶性、髪の艶および洗髪性を以下の方法によって評価した。その結果を表２に示す。 In addition, the neutralized resin composition was diluted 10 times with water, and the appearance, pH, hair styling power, flaking, compatibility with LPG, hair gloss and hair washability of the resulting aqueous solution were as follows. evaluated. The results are shown in Table 2.
(1) 外観
前記水溶液の外観を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：透明で良好である。
Ｂ：ほぼ透明である。
Ｃ：ややカスミがある。
Ｄ：濁りがある。
(1) Appearance The appearance of the aqueous solution was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: Transparent and good.
B: Almost transparent.
C: There is some mist.
D: There is turbidity.
(2) ｐＨ
前記水溶液のｐＨをｐＨ測定計〔（株）横河製作所製〕を用いて測定した。
(2) pH
The pH of the aqueous solution was measured using a pH meter [manufactured by Yokogawa Seisakusho].
(3) 整髪力（カールリテンション）
中和後の樹脂組成物１０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、試験液を調製した。この試験液を長さ２５ｃｍ、重量２ｇの毛髪の束に均一に塗布し、軽くしごき、直径が１．２ｃｍのカーラーに巻きつけて２４時間自然乾燥させた後、温度が３０℃で相対湿度が９０％となるように調湿された雰囲気中に３時間吊るし（調湿処理）、式：
〔カールリテンション（％) 〕＝（２５−Ｌ1)×１００÷（２５−Ｌ0)
（式中、Ｌ0 は調湿処理前のカールの全長、Ｌ1 は調湿処理後のカールの全長を示す）
に基づいてカールリテンションを測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(3) Hair styling (curl retention)
10 g of the neutralized resin composition was diluted with 50 g of ethanol to prepare a test solution. This test solution is uniformly applied to a hair bundle of 25 cm in length and 2 g in weight, lightly squeezed, wound around a curler having a diameter of 1.2 cm and naturally dried for 24 hours, then at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity. Suspend in an atmosphere conditioned to 90% for 3 hours (humidity control), formula:
[Curl retention (%)] = (25−L 1 ) × 100 ÷ (25−L 0 )
(In the formula, L 0 indicates the total length of the curl before the humidity control treatment, and L 1 indicates the total length of the curl after the humidity control processing)
The curl retention was measured based on the following evaluation criteria.
（評価基準）
Ａ：カールリテンションが９０％以上（良好）
Ｂ：カールリテンションが８５％以上９０％未満（ほぼ良好）
Ｃ：カールリテンションが８０％以上８５％未満（やや不良）
Ｄ：カールリテンションが８０％未満（不良）
(Evaluation criteria)
A: Curling retention is 90% or more (good)
B: Curl retention is 85% or more and less than 90% (almost good)
C: Curl retention is 80% or more and less than 85% (slightly poor)
D: Curl retention is less than 80% (defect)
(4) フレーキング
前記整髪力を調べる際に毛髪の束を作製したのと同様にして毛髪の束を作製し、その毛髪の束をまっすぐに乾燥させ、黒色板の上で櫛で毛髪の束をといたときのフレーキングを目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：粉噴きが観察されない。
Ｂ：わずかに粉噴きが観察される。
Ｃ：粉噴きが目立つ。
Ｄ：著しく粉噴きが目立つ。
(4) Flaking A hair bundle is prepared in the same manner as the hair bundle was prepared when examining the hair styling power, the hair bundle is dried straight, and the hair bundle is combed on a black plate. The flaking at the time of taking was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: Powder spray is not observed.
B: Slight dusting is observed.
C: Powder spray is conspicuous.
D: Powder spray is noticeable.
(5) ＬＰＧとの相溶性
樹脂組成物をエタノールで希釈することによって得られたエタノール溶液（樹脂固形分：１０重量％）を原液とし、この原液を室温で圧力ビンに入れた後、この圧力ビン内に噴射剤（ＬＰＧ）を濁りが生じるまで圧入し、濁りが生じはじめたときの噴射剤の重量を計量し、式：
〔ＬＰＧとの相溶性〕
＝〔（噴射剤の重量）÷（噴射剤の重量＋原液の重量）〕×１００
に基づいて、ＬＰＧとの相溶性を調べた。
(5) Compatibility with LPG An ethanol solution (resin solid content: 10% by weight) obtained by diluting the resin composition with ethanol is used as a stock solution, and this stock solution is placed in a pressure bottle at room temperature. Press the propellant (LPG) into the bottle until turbidity occurs, weigh the propellant when turbidity begins to occur, and formula:
[Compatibility with LPG]
= [(Propellant weight) ÷ (propellant weight + stock solution weight)] × 100
Based on the above, the compatibility with LPG was examined.
(6) 髪の艶
樹脂組成物をエタノールで希釈することによって得られたエタノール溶液（樹脂固形分量：４．５重量％）を原液とし、この原液３．０ｇを満注量が１００ｍＬのエアゾール容器内に充填した後、噴射剤としてＬＰＧ２．０ｇを充填することによって製造した整髪用エアゾール製品からミストを実験用人頭モデル（ウィッグ）に噴射した後、髪のつやを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（評価基準）
Ａ：髪の艶に優れている。
Ｂ：髪の艶が良好である。
Ｃ：髪の艶が普通である。
Ｄ：髪の艶が悪い。
(6) Hair gloss An ethanol solution (resin solid content: 4.5% by weight) obtained by diluting the resin composition with ethanol is used as a stock solution. After filling the inside, after spraying mist on the experimental human head model (wig) from the aerosol product for hairdressing manufactured by filling 2.0 g of LPG as a propellant, the hair gloss is visually observed, Evaluation was performed based on the evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
(Evaluation criteria)
A: Excellent hair gloss.
B: The gloss of the hair is good.
C: Hair gloss is normal.
D: The gloss of the hair is bad.
(7) 洗髪性
前記(6) 髪の艶で髪の艶を調べた後の髪を水道水またはシャンプー水で洗った後、原液の落ち具合を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（評価基準）
ＡＡ：水道水のみで簡単に洗い流せる。
Ａ：水道水のみで洗い流せる。
Ｂ：シャンプー水で洗い流せる。
Ｃ：シャンプー水でも洗い流せない。
(7) Hair washability (6) After the hair gloss was examined with the gloss of the hair, the hair was washed with tap water or shampoo water, and then the drop of the stock solution was examined and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
(Evaluation criteria)
AA: Can be easily washed away with tap water only.
A: Rinse only with tap water.
B: Rinse with shampoo water.
C: It cannot be washed away with shampoo water.
表２に示された結果から、実施例において、ベタイン系単量体の含量が少ない場合には、フレーキングの発生がやや認められるが実用上支障がなく、またＬＰＧとの相溶性に優れることがわかる。また、アルケニルエーテル単量体の含量が多い場合には、フレーキングが抑制されるとともに、髪の艶がよくなることがわかる。 From the results shown in Table 2, in the examples, when the content of the betaine monomer is small, the occurrence of flaking is slightly observed, but there is no practical problem and the compatibility with LPG is excellent. I understand. It can also be seen that when the content of the alkenyl ether monomer is large, flaking is suppressed and the gloss of the hair is improved.
本発明の整髪用樹脂組成物は、優れた整髪性を発現するとともに、ＬＰＧなどの噴射剤との相溶性および洗髪性に優れ、髪に艶を与え、しかもフレーキングの発生が抑制されるので、整髪剤に好適に使用しうるものである。 The hairdressing resin composition of the present invention exhibits excellent hairstyling properties, is highly compatible with a propellant such as LPG and has good hair washing properties, gives hair gloss, and suppresses occurrence of flaking. It can be suitably used for a hair styling agent.
Claims (3)
で表されるベタイン系単量体３〜１５重量％、
(B) 一般式(II):
で表される３級アミノ基含有単量体１５〜６０重量％、
(C) 一般式(III):
で表される（メタ）アクリル系単量体１５〜５５重量％、および
(D) 一般式(IV):
で表されるアルケニルエーテル単量体３〜３０重量％
を含有するモノマー組成物を共重合させてなる共重合体を含有する整髪用樹脂組成物。 (A) General formula (I):
3 to 15 % by weight of a betaine monomer represented by
(B) General formula (II):
15 to 60% by weight of a tertiary amino group-containing monomer represented by
(C) General formula (III):
15 to 55% by weight of a (meth) acrylic monomer represented by:
(D) General formula (IV):
3 to 30% by weight of an alkenyl ether monomer represented by
A hair-styling resin composition containing a copolymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing a hydrazine.
で表されるベタイン系単量体３〜１５重量％、
(B) 一般式(II):
で表される３級アミノ基含有単量体１５〜６０重量％、
(C) 一般式(III):
で表される単量体１５〜５５重量％、および
(D) 一般式(IV):
で表されるアルケニルエーテル単量体３〜３０重量％
を含有するモノマー組成物を親水性溶媒中で共重合させることを特徴とする整髪用樹脂組成物の製造法。 (A) General formula (I):
3 to 15 % by weight of a betaine monomer represented by
(B) General formula (II):
15 to 60% by weight of a tertiary amino group-containing monomer represented by
(C) General formula (III):
15 to 55% by weight of a monomer represented by
(D) General formula (IV):
3 to 30% by weight of an alkenyl ether monomer represented by
A method for producing a hair styling resin composition, comprising copolymerizing a monomer composition containing a hydrazine in a hydrophilic solvent.
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