JP5239132B2 - Cleaning composition - Google Patents
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Description
本発明は洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a cleaning composition.
シャンプー、ボディソープなどの洗浄剤には、洗浄時のすべり、洗浄後の毛髪の指通りや櫛通り、乾燥後のなめらかさ、毛髪の柔軟性やサラサラ感、その他の感触性を改良させるために、いわゆるコンディショニング剤が配合されている。例えばシャンプーにはカチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化グアーガム、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体等をコンディショニング剤として配合することが知られている。 For cleaning agents such as shampoos and body soaps, to improve slipping during washing, passing through fingers and combs after washing, smoothness after drying, hair flexibility and smoothness, and other sensations So-called conditioning agents are blended. For example, it is known that shampoo contains cationized hydroxyethyl cellulose, cationized guar gum, dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer as a conditioning agent.
しかしながら、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等を配合したシャンプーは、濯ぎの際の指通り性は良いものの、乾燥後の毛髪がごわついたかたい感触となる場合がある。そのため、これを改良するためにオイルの添加や併用する界面活性剤などが検討されている。なかでも、シリコーン油を添加することにより乾燥後の感触は大きく変化することが知られている（例えば、特許文献１参照）。 However, a shampoo containing cationized hydroxyethyl cellulose or the like has a good touchability during rinsing, but may feel that the hair after drying is stiff. Therefore, in order to improve this, addition of oil and surfactants used in combination have been studied. Especially, it is known that the feeling after drying will change greatly by adding silicone oil (for example, refer patent document 1).
また、コンディショニング剤は毛髪に吸着することが必須であるため、適度な吸着性をもちつつ、濯ぎ時に洗い流されることなくコンディショニング効果を持続し、べたつき感、ぬるつき感を改良したコンディショニング剤としてアミノ酸変性カチオン化ポリマーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、本発明者等の検討によると更に高いコンディショニング効果を求められる場合があった。また、毛髪化粧料にシリコーン油を添加する場合も、毛髪に充分な量のシリコーン油を付着させるためには、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等を多く添加する必要があるため、同時にゴワツキ感も与えてしまう場合があった。また、脱色、染毛等で傷んだ毛髪（以下「ダメージ毛」と記す場合がある）の場合、シリコーン油の吸着量が少なくなる場合があり、十分なコンディショニング効果が得られなかった。 However, according to the study by the present inventors, a higher conditioning effect may be required. In addition, when silicone oil is added to hair cosmetics, in order to attach a sufficient amount of silicone oil to hair, it is necessary to add a large amount of cationized hydroxyethyl cellulose or the like. There was a case. In addition, in the case of hair damaged by decolorization, dyeing or the like (hereinafter sometimes referred to as “damaged hair”), the amount of silicone oil adsorbed may be reduced, and a sufficient conditioning effect could not be obtained.
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、例えば、洗浄後の濯ぎの際の指通り、乾燥後のなめらかさ及びサラサラ感などに優れる洗浄剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims to solve the above-mentioned problems, and provides a cleaning composition that is excellent in, for example, fingering during rinsing after washing, smoothness after drying and smoothness. With the goal.
本発明者等は上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位と、特定構造のビニル系単量体に相当する構成単位とを異なる比率で含む共重合体を２種以上含有する洗浄剤組成物が、洗浄後の濯ぎの際の指通り、乾燥後のなめらかさ及びサラサラ感などに優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明の要旨は、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物であって、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位と下記一般式（１）又は（２）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位とを含む共重合体であり、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３の炭素数の和は１以上４以下である。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−（ＣＨＯＨ）ｂ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
共重合体（Ｂ）を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合が、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合より大きく、かつ２５モル％以上であることを特徴とする洗浄剤組成物に存する。
As a result of intensive investigations in view of the above problems, the present inventors have found that a constitutional unit corresponding to a cationic vinyl monomer and a constitutional unit corresponding to a vinyl monomer having a specific structure at different ratios The present inventors have found that a detergent composition containing two or more coalesces is excellent in smoothness and smoothness after drying, smoothness after drying, and smoothness after rinsing after washing.
That is, the gist of the present invention is a detergent composition containing the copolymer (A) and the copolymer (B), and the copolymers (A) and (B) are each a cationic vinyl monomer. A copolymer comprising a structural unit corresponding to a body and a structural unit corresponding to a vinyl monomer represented by the following general formula (1) or (2):
CH 2 = C (R 1) -CO-NR 2 R 3 (1)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 And the sum of carbon numbers of R 3 is 1 or more and 4 or less.)
CH 2 = C (R 4) -CO (O) - (CH 2) a - (CHOH) b -OH (2)
(In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents an integer of 1 to 4, and b represents 0 or 1.)
The proportion of the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer in all the structural units constituting the copolymer (B) is such that the cationic vinyl monomer in all the structural units constituting the copolymer (A). It exists in the cleaning composition characterized by being larger than the ratio of the structural unit corresponding to a body, and being 25 mol% or more.
共重合体（Ｂ）を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合が２５〜５５モル％であることが好ましい。また共重合体（Ａ）を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合が１５〜４５モル％であることが好ましい。
また好ましくは、前記カチオン性ビニル系単量体が一般式（３）で表されるものである。
It is preferable that the ratio of the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer in all the structural units constituting the copolymer (B) is 25 to 55 mol%. Moreover, it is preferable that the ratio of the structural unit corresponding to the said cationic vinyl-type monomer in all the structural units which comprise a copolymer (A) is 15-45 mol%.
Preferably, the cationic vinyl monomer is represented by the general formula (3).
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯ−（Ｏ）ｃ−（ＮＨ）１−ｃ−（ＣＨ２）ｄ−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８・Ｘ− （３）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ＋Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１・Ｙ−を表し、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ｃは０又は１を表し、ｄは１〜１０の整数を表わす。）
CH 2 = C (R 5) -CO- (O) c - (NH) 1-c - (CH 2) d -N + R 6 R 7 R 8 · X - (3)
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and R 8 represents a hydrogen atom or carbon number. 1 to 24 alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —N + R 9 R 10 R 11 • Y — , each independently representing R 9 to R 11 is carbon. It represents the number 1 to 24 alkyl group, aryl group or aralkyl group, X - and Y - is any negative ions independently, c is 0 or 1, d represents an integer of 1 to 10).
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。
共重合体（Ａ）又は（Ｂ）は、少なくとも、一般式（１）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位を含むことが好ましい。
洗浄剤組成物は、少なくとも１種の界面活性剤を含むことが好ましく、より好ましくは界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を含む。更に好ましくは、洗浄剤組成物が、アニオン性界面活性剤を５〜４０質量％、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び半極性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を合計０〜１０質量％、及び前記共重合体を０．０１〜５質量％含有する。また洗浄剤組成物が、更にシリコーン油及び／又は高級アルコールを含有するのが好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は毛髪用に用いられること、すなわち被洗浄体が毛髪であることが特に好ましい。
It is preferable that the weight average molecular weight of a copolymer (B) is 200,000-2,000,000.
The copolymer (A) or (B) preferably contains at least a structural unit corresponding to the vinyl monomer represented by the general formula (1).
The cleaning composition preferably contains at least one surfactant, and more preferably contains an anionic surfactant as the surfactant. More preferably, the cleaning composition comprises at least one surfactant selected from the group consisting of 5-40% by weight of an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant and a semipolar surfactant. A total of 0 to 10% by mass of the agent and 0.01 to 5% by mass of the copolymer are contained. Moreover, it is preferable that a cleaning composition contains a silicone oil and / or a higher alcohol further.
It is particularly preferable that the cleaning composition of the present invention is used for hair, that is, the object to be cleaned is hair.
本発明の洗浄剤組成物を用いると、洗浄時の、被洗浄体、特に肌や毛髪などの表面のすべりが向上すると共に、乾燥後、被洗浄体表面が保護できるので、泡立ち、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、柔軟性に優れる。アニオン性界面活性剤との併用で特に高い効果が得られる。
本発明の洗浄剤組成物は特に、毛髪用に使用したときのコンディショニング効果等に優れている。
When the cleaning composition of the present invention is used, the surface of the object to be cleaned, particularly the skin and hair, is improved during cleaning, and the surface of the object to be cleaned can be protected after drying. Excellent smoothness, smoothness after drying, and flexibility. A particularly high effect is obtained when used in combination with an anionic surfactant.
The cleaning composition of the present invention is particularly excellent in conditioning effect when used for hair.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明の濃度や粘度は特に述べない限り、２５℃におけるものを示している。
本発明の洗浄剤組成物はカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位と、特定構造のビニル系単量体に相当する構成単位とを異なる比率で含む、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含有する。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. The concentration and viscosity of the present invention are those at 25 ° C. unless otherwise specified.
The cleaning composition of the present invention comprises a copolymer (A) and a copolymer containing a structural unit corresponding to a cationic vinyl monomer and a structural unit corresponding to a vinyl monomer having a specific structure in different ratios. Contains polymer (B).
即ち、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位と特定構造のビニル系単量体に相当する構成単位とを含み、共重合体（Ｂ）を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合が、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合より大きい。かつ共重合体（Ｂ）を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合が２５モル％以上である。 That is, each of the copolymers (A) and (B) includes a structural unit corresponding to a cationic vinyl monomer and a structural unit corresponding to a vinyl monomer having a specific structure. The constitutional ratio corresponding to the cationic vinyl monomer in all constitutional units constituting the copolymer (A) is the proportion of the constitutional unit corresponding to the cationic vinyl monomer in all constitutional units constituting Greater than unit rate. And the ratio of the structural unit corresponding to the said cationic vinyl-type monomer in all the structural units which comprise a copolymer (B) is 25 mol% or more.
これら共重合体は、洗浄剤組成物に配合することで優れたコンディショニング効果を発揮するので、これを含有する洗浄剤組成物は、肌や毛髪、特に未処理毛のみならずダメージ毛に対しても、すすぎ時の指通りのよさ、なめらかさ、乾燥後のサラサラ感、柔軟性といった優れた効果を与える。
共重合体（Ａ）及び（Ｂ）中、カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位は、洗浄剤組成物中において通常併用されている界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤とコンプレックス（複合体）を形成し易い。こうして形成されたコンプレックスが再分散された状態で存在し、毛髪に付着し均一に被覆することで、肌や毛髪になめらかさやサラサラ感、柔軟性を与えるものと考えられる。
Since these copolymers exhibit an excellent conditioning effect when blended into the cleaning composition, the cleaning composition containing them is suitable not only for skin and hair, particularly untreated hair but also damaged hair. However, it provides excellent effects such as good fingering during rinsing, smoothness, smoothness after drying, and flexibility.
In the copolymers (A) and (B), the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer is a surfactant usually used in combination in the detergent composition, particularly an anionic surfactant and a complex ( It is easy to form a composite. The complex formed in this manner is present in a re-dispersed state, and is considered to give smoothness, smoothness and flexibility to the skin and hair by adhering to the hair and uniformly covering it.
一方、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）中、一般式（１）又は（２）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位はアミド結合又は水酸基を有しており、これらに由来する親水性により共重合体に親水性を付与する効果がある。これにより共重合体が界面活性剤とコンプレックスを形成した際にも、共重合体の水溶性を維持させるものと考えられる。更に、アミド結合を有するものは、肌や毛髪表面との水素結合作用によって、上記コンプレックスが肌や毛髪に吸着しやすくなる効果があると考えられる。従ってビニル系単量体としてより好ましくは一般式（１）で表されるものである。 On the other hand, in the copolymers (A) and (B), the structural unit corresponding to the vinyl monomer represented by the general formula (1) or (2) has an amide bond or a hydroxyl group. There is an effect of imparting hydrophilicity to the copolymer due to the derived hydrophilicity. This is considered to maintain the water solubility of the copolymer even when the copolymer forms a complex with the surfactant. Further, those having an amide bond are considered to have an effect of facilitating adsorption of the complex to the skin or hair by a hydrogen bonding action with the skin or hair surface. Therefore, the vinyl monomer is more preferably represented by the general formula (1).
２種の異なる共重合体を併用することで、より効果が高まる理由は必ずしも明らかではないが、カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の多い共重合体（Ｂ）はカチオン度が高く、界面活性剤とのコンプレックスを毛髪等に付着しやすくさせる効果が高く、一方、カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の少ない共重合体（Ａ）はカチオン度が比較的低めで、コンプレックスが付着した毛髪等の感触を向上させる効果が高く、併用すると両者の特長が出やすいのではないかと考えられる。 The reason why the effect is enhanced by using two different copolymers in combination is not necessarily clear, but the copolymer (B) having a large number of structural units corresponding to the cationic vinyl monomer has a high degree of cation. , The effect of easily attaching the complex with the surfactant to the hair or the like is high, while the copolymer (A) having a small number of structural units corresponding to the cationic vinyl monomer has a relatively low cation degree, The effect of improving the feel of hair and the like to which the complex is attached is high, and it is considered that the features of both are likely to appear when used in combination.
洗浄剤組成物中、共重合体（Ａ）と（Ｂ）の使用比率は、共重合体（Ａ）と（Ｂ）の使用質量部の和に対する共重合体（Ａ）の使用質量部比率｛（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ）） ×１００｝で表すと、好ましくは１〜９９質量％である。共重合体（Ａ）の特徴である毛髪等に付着したものの感触を向上する効果を十分に得るには１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。最も好ましくは５０重量％より大きいことである。 In the cleaning composition, the use ratio of the copolymers (A) and (B) is the ratio by weight of the copolymer (A) used to the sum of the parts by weight of the copolymers (A) and (B). When represented by (A) / ((A) + (B)) × 100}, it is preferably 1 to 99% by mass. It is preferably 1% by mass or more in order to sufficiently obtain the effect of improving the feel of the thing attached to the hair or the like, which is a feature of the copolymer (A). More preferably, it is 20 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more. Most preferably, it is greater than 50% by weight.
また、共重合体（Ｂ）の特徴である毛髪等に吸着する効果を十分に得るには９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、最も好ましくは７５質量％以下である。
共重合体（Ｂ）を構成する全構成単位におけるカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合より大きく、かつ２５モル％以上とする。これにより共重合体がカチオン性基を十分な量含有するので、界面活性剤成分とのコンプレックスを形成しやすくなり、毛髪への吸着量が増す。より好ましくは２７モル％以上であり、更に好ましくは３０モル％以上である。
Moreover, it is preferable that it is 99 mass% or less in order to fully acquire the effect adsorb | sucked to the hair etc. which are the characteristics of a copolymer (B). More preferably, it is 95 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less, Most preferably, it is 75 mass% or less.
The proportion of the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer in all the structural units constituting the copolymer (B) is the cationic vinyl monomer in all the structural units constituting the copolymer (A). It is larger than the proportion of the structural unit corresponding to and is 25 mol% or more. Thereby, since the copolymer contains a sufficient amount of the cationic group, it becomes easy to form a complex with the surfactant component, and the amount of adsorption to the hair increases. More preferably, it is 27 mol% or more, More preferably, it is 30 mol% or more.
共重合体（Ｂ）を構成する全構成単位におけるカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合は、５５モル％以下が好ましい。これにより界面活性剤とのコンプレックスが再分散しやすくなり、毛髪等への吸着力をより十分に保つことができる。より好ましくは５２モル％以下であり、更に好ましくは４７モル％以下であり、特に好ましくは４５モル％以下である。 The proportion of the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer in all the structural units constituting the copolymer (B) is preferably 55 mol% or less. As a result, the complex with the surfactant is easily redispersed, and the adsorptive power to the hair or the like can be maintained more sufficiently. More preferably, it is 52 mol% or less, More preferably, it is 47 mol% or less, Most preferably, it is 45 mol% or less.
共重合体（Ａ）を構成する全構成単位におけるカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合は、１５モル％以上が好ましい。共重合体（Ａ）がカチオン性基を比較的多く含有するので、共重合体（Ｂ）の効果と相俟って界面活性剤成分とのコンプレックスを形成しやすくなり、毛髪への吸着量が増す。より好ましくは１７モル％以上であり、更に好ましくは２２モル％以上であり、最も好ましくは２５モル％以上である。 The proportion of the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer in all the structural units constituting the copolymer (A) is preferably 15 mol% or more. Since the copolymer (A) contains a relatively large amount of cationic groups, it is easy to form a complex with the surfactant component in combination with the effect of the copolymer (B), and the amount of adsorption to the hair is reduced. Increase. More preferably, it is 17 mol% or more, More preferably, it is 22 mol% or more, Most preferably, it is 25 mol% or more.
但し、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位におけるカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合は、４５モル％以下が好ましい。これにより界面活性剤とのコンプレックスが再分散しやすくなり、均一な溶液がより得やすくなる。より好ましくは４２モル％以下であり、更に好ましくは３８モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下である。 However, the proportion of the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer in all the structural units constituting the copolymer (A) is preferably 45 mol% or less. Thereby, the complex with the surfactant is easily redispersed, and a uniform solution is more easily obtained. More preferably, it is 42 mol% or less, More preferably, it is 38 mol% or less, Most preferably, it is 35 mol% or less.
また、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）のいずれにおいても、上記カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位を除く共重合体の構成単位中において一般式（１）又は（２）で表されるビニル系単量体に相当する構成単位の割合は３０〜１００モル％であることが好ましい。３０モル％以上とすることで、十分な水溶性が得られやすく界面活性剤とのコンプレックスが再分散しやすくなり、均一な溶液がより得やすくなる。かつ、濯ぎ時のなめらかさや乾燥後のサラサラ感などをより効果的に保ちやすくなる。より好ましくは５０〜１００モル％であり、更に好ましくは７０〜１００モル％である。 Further, in any of the copolymers (A) and (B), in the constituent unit of the copolymer excluding the constituent unit corresponding to the cationic vinyl monomer, the general formula (1) or (2) The proportion of the structural unit corresponding to the represented vinyl monomer is preferably 30 to 100 mol%. By setting it to 30 mol% or more, sufficient water solubility is easily obtained, and the complex with the surfactant is easily redispersed, and a uniform solution is more easily obtained. In addition, the smoothness at the time of rinsing and the smoothness after drying are more easily maintained. More preferably, it is 50-100 mol%, More preferably, it is 70-100 mol%.
本発明の共重合体は、通常、それぞれの構成単位に相当する構造のカチオン性ビニル系単量体とビニル系単量体とを、相当するモル分率で重合させることにより得られる。
なおビニル系単量体とはビニル重合しうる単量体である。カチオン性ビニル系単量体とは、カチオン性基を１以上有し、アニオン性基を有しないか又はカチオン性基の数より少ないアニオン性基を有するビニル系単量体である。
The copolymer of the present invention is usually obtained by polymerizing a cationic vinyl monomer having a structure corresponding to each structural unit and a vinyl monomer at a corresponding molar fraction.
The vinyl monomer is a monomer capable of vinyl polymerization. The cationic vinyl monomer is a vinyl monomer having one or more cationic groups and having no anionic group or having an anionic group smaller than the number of cationic groups.
次に、一般式（１）又は（２）で表されるビニル系単量体について説明する。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３の炭素数の和は１以上４以下である。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−（ＣＨＯＨ）ｂ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
Next, the vinyl monomer represented by the general formula (1) or (2) will be described.
CH 2 = C (R 1) -CO-NR 2 R 3 (1)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 And the sum of carbon numbers of R 3 is 1 or more and 4 or less.)
CH 2 = C (R 4) -CO (O) - (CH 2) a - (CHOH) b -OH (2)
(In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents an integer of 1 to 4, and b represents 0 or 1.)
ここで、Ｒ１は水素原子が好ましい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましい。炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ２とＲ３の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。ａは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。 Here, R 1 is preferably a hydrogen atom. R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a hydroxyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group which may have a hydroxyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a hydroxymethyl group, and a 2-hydroxyethyl group. The sum of the carbon number of R 2 and R 3 is preferably 2 or more and 4 or less, and most preferably 2. a is preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 2.
一般式（１）で表されるビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；が挙げられる（ここで「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表す）。 The vinyl monomer represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is included in this formula. For example, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N Alkyl acrylamides such as propyl (meth) acrylamide and N-isopropyl (meth) acrylamide; dialkyl acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-hydroxymethyl ( Hydroxyalkyl such as (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide (Meth) acrylamides "(Meth) acrylic" means acrylic and methacrylic).
なかでも乾燥後のサラサラ感が高いことやゴワツキ感の無さ、単量体の水への溶解性、及び得られた共重合体の親水性が高いことから、好ましくはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドである。 Among them, N-methyl (meth) is preferable because of its high smoothness after drying, no tingling feeling, solubility of the monomer in water, and high hydrophilicity of the obtained copolymer. Acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (Meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide.
一般式（２）で表されるビニル系単量体としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでも乾燥後のサラサラ感が高いことやゴワツキ感の無さ、単量体の水への溶解性、及び得られた共重合体の親水性が高いことから、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。 The vinyl monomer represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it is included in this formula. For example, 1-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate. Among them, 2-hydroxyethyl (metathesis) is preferred because of its high smoothness after drying, no tingling feeling, solubility of the monomer in water, and high hydrophilicity of the obtained copolymer. ) Acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate.
アミド結合を有すると毛髪等への吸着が促進されるので、好ましくは、一般式（１）で表されるビニル系単量体を少なくとも用いる。洗浄後の髪のサラサラ感が高くゴワツキ感が無いことなどから、更に好ましくは前記式（１）のＲ２とＲ３の炭素数の和が２以上４以下であるものが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドである。なかでも好ましくはＲ２とＲ３の炭素数の和は２である。例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドであり、最も好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドである。 Adsorption to hair or the like is promoted when it has an amide bond, and at least a vinyl monomer represented by the general formula (1) is preferably used. More preferably, the sum of the carbon numbers of R 2 and R 3 in the formula (1) is 2 or more and 4 or less because the hair has a smooth feeling after washing and no tingling feeling. For example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, or N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide. Among them, the sum of the carbon numbers of R 2 and R 3 is preferably 2. For example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide or N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide is most preferable, and N, N-dimethyl (meth) acrylamide is most preferable.
なお、ビニル系単量体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（１）と（２）で表されるものを併用してもよい。また、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とで同じビニル系単量体を用いてもよいし、異なるビニル系単量体を用いてもよい。
ビニル系単量体は、通常、ノニオン性ビニル系単量体である。
本発明に用いるカチオン性ビニル系単量体としては、本発明の目的を達成しうる限り特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル系４級アンモニウム塩や、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルエステル系４級アンモニウム塩や、Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド系４級アンモニウム塩、Ｌ−アルギニンとグリシジルメタクリレートの反応物等のアミノ酸系のカチオン種などが例示でき、この中でも、（メタ）アクリル系４級アンモニウム塩単量体がより好ましい。特に式（３）で表される（メタ）アクリル系４級アンモニウム塩単量体が好ましい。
In addition, a vinyl-type monomer may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and may use what is represented by General formula (1) and (2) together. Further, the same vinyl monomer may be used for the copolymer (A) and the copolymer (B), or different vinyl monomers may be used.
The vinyl monomer is usually a nonionic vinyl monomer.
The cationic vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved. For example, diallyl quaternary ammonium such as N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride. (Meth) acrylic ester-based quaternary ammonium salts such as N-methacryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N-methacryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride ( Examples include meth) acrylamide-based quaternary ammonium salts and amino acid-based cation species such as a reaction product of L-arginine and glycidyl methacrylate. Among these, (meth) acrylic quaternary ammonium salt monomers are more preferable. Particularly preferred is a (meth) acrylic quaternary ammonium salt monomer represented by the formula (3).
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯ−（Ｏ）ｃ−（ＮＨ）１−ｃ−（ＣＨ２）ｄ−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８・Ｘ− （３）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ＋Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１・Ｙ−を表し、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ｃは０又は１を表し、ｄは１〜１０の整数を表わす。）
CH 2 = C (R 5) -CO- (O) c - (NH) 1-c - (CH 2) d -N + R 6 R 7 R 8 · X - (3)
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and R 8 represents a hydrogen atom or carbon number. 1 to 24 alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —N + R 9 R 10 R 11 • Y — , each independently representing R 9 to R 11 is carbon. It represents the number 1 to 24 alkyl group, aryl group or aralkyl group, X - and Y - is any negative ions independently, c is 0 or 1, d represents an integer of 1 to 10).
Ｒ５はメチル基が好ましい。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ８はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ−及びＹ−で表される陰イオンとしては、それぞれ独立してハロゲンイオンが好ましく、塩素イオン、沃素イオン又は臭素イオンがより好ましい。ｃは０が好ましい。ｄは１〜５の整数が好ましく、３がより好ましい。 R 5 is preferably a methyl group. R 6 and R 7 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group. R 8 is preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group. R 9 to R 11 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group. X - and Y - as an anion represented by the halogen ion is preferable independently, a chlorine ion, an iodine ion or a bromine ion is more preferable. c is preferably 0. d is preferably an integer of 1 to 5, and more preferably 3.
式（３）で表されるカチオン性ビニル系単量体のいくつかを例示すると、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。 Examples of the cationic vinyl monomer represented by the formula (3) include N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N- (meth) acryloyloxyethyl- N-ethyl-N, N-dimethylammonium = monoethyl sulfate, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N, N-triethylammonium = monoethyl sulfate, N- [3- {N ′-(meth) acryloyl Oxyethyl-N ′, N′-dimethylammonium} -2-hydroxypropyl] -N, N, N-trimethylammonium chloride, N- [3- {N ′-(meth) acryloyloxyethyl-N ′, N ′ -Diethylammonium} -2-hydroxypropyl] -N, N, N-triethylammonium chloride, etc. (Meth) acrylic acid esters having an ionic group; N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N- (meth) acryloylaminopropyl-N-ethyl-N, N-dimethyl Ammonium = monoethyl sulfate, N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N-diethyl-N-methylammonium chloride, N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N-diethyl-N-methylammonium = monomethyl sulfate N- [3- {N ′-(meth) acryloylaminopropyl-N ′, N′-dimethylammonium} -2-hydroxypropyl] -N, N, N-trimethylammonium chloride, N- [3- {N '-(Meth) acryloylaminopropyl-N', N'-diethylammo Um} -2-hydroxypropyl] -N, N, N- trimethyl ammonium chloride having a cationic group of the ride, etc. (meth) acrylamides, and the like.
なかでも、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられ、特にＮ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。最も好ましくはＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドと、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドとの併用である。 Of these, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride are preferably used. ) Acryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride is preferred. Most preferred is the combined use of N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride.
また、カチオン性ビニル系単量体に相当する構造は、カチオン性ビニル系単量体の前駆体を他のビニル系単量体と重合させ共重合体とした後に、カチオン化剤により対応するカチオン基を有する構造に変換することによっても得ることができる。
カチオン性ビニル系単量体前駆体としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミンを有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミンを有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
In addition, the structure corresponding to the cationic vinyl monomer is obtained by polymerizing a precursor of the cationic vinyl monomer with another vinyl monomer to form a copolymer, and then using a corresponding cation agent by a cationizing agent. It can also be obtained by converting to a structure having a group.
Examples of the cationic vinyl monomer precursor include tertiary amines such as N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylamine and N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-diethylamine. (Meth) acrylic acid esters having a tertiary amine such as N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N-dimethylamine, N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N-diethylamine And the like.
カチオン化剤としては、メチルクロリライド等のアルキルハライド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有カチオン化剤等が挙げられる。カチオン化反応は、例えば、重合体の溶液にカチオン化剤を添加し、２０〜１００℃、１〜２０時間の条件で行うことができる。
なお、カチオン性ビニル系単量体またはその前駆体は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。また、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とで同じカチオン性ビニル系単量体またはその前駆体を用いてもよいし、異なるカチオン性ビニル系単量体またはその前駆体を用いてもよい。
Examples of the cationizing agent include alkyl halides such as methyl chloride and cation group-containing cationizing agents such as 3-chloro-2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride. The cationization reaction can be carried out, for example, by adding a cationizing agent to a polymer solution under the conditions of 20 to 100 ° C. and 1 to 20 hours.
In addition, a cationic vinyl monomer or its precursor may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The same cationic vinyl monomer or precursor thereof may be used for the copolymer (A) and the copolymer (B), or different cationic vinyl monomers or precursors thereof may be used. May be.
共重合体中（Ａ）や（Ｂ）には、それぞれ更に他のビニル系単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。但し、共重合体中にアニオン性の官能基が存在すると前述のアニオン性界面活性剤とのコンプレックス形成の障害となる場合があるので、アニオン性の官能基の少ないものが好ましく（例えば、全官能基の１０％以下）、これを実質的に含まないものであれば更に好ましい。ここで、実質的に含まないとは、例えば、ｐＨ３〜８においてアニオン性を示さないものをいう。 In the copolymer, (A) and (B) may further contain structural units derived from other vinyl monomers. However, the presence of an anionic functional group in the copolymer may hinder the formation of a complex with the above-mentioned anionic surfactant. Therefore, those having a small number of anionic functional groups are preferable (for example, all functional groups). 10% or less of the group), and it is more preferable if it does not substantially contain this. Here, “substantially free” means, for example, a material that does not exhibit anionic property at pH 3-8.
他のビニル系単量体としては、炭素原子数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素原子数１〜２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、更にはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリン、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのノニオン性単量体や、ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミドなどの両性単量体、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミドなどの半極性単量体、などが挙げられる。 Other vinyl monomers include esters of alcohols having 1 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid, amides of alkylamines having 1 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid, ethylene glycol , Monoesters of 1,3-propylene glycol and the like with (meth) acrylic acid, and esters in which the hydroxyl groups of the monoester are etherified with methanol, ethanol, etc., (meth) acryloylmorpholine, hydroxymethylacrylamide, hydroxy Nonionic monomers such as ethyl acrylamide, amphoteric monomers such as betaine group-containing (meth) acrylic ester, betaine group-containing (meth) acrylamide, amine oxide group-containing (meth) acrylic ester, amine oxide group-containing (meta ) Semipolar monomers such as acrylamide, etc. .
他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、水溶性樹脂の溶解性や、毛髪化粧料に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。したがって、共重合体中の３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。 The content of structural units derived from other vinyl monomers can be determined as appropriate within the scope of the present invention. For example, it can be appropriately determined within a range that does not hinder the solubility of the water-soluble resin or the conditioning effect when used for hair cosmetics. Therefore, 30 mass% or less in a copolymer is preferable, 20 mass% or less is more preferable, and 5 mass% or less is still more preferable.
共重合体中のカチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体に相当する構成単位、及びその他ビニル系単量体に由来する構成単位の含有量は、水酸基やアミド結合部位のＩＲ吸収や、水酸基やアミド結合部位、カチオン基に隣接するメチル基の１Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの１３Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。 Content of constituent unit corresponding to cationic vinyl monomer in copolymer, constituent unit corresponding to vinyl monomer having hydroxyl group and amide bond, and other constituent units derived from vinyl monomer Can be measured by IR absorption of a hydroxyl group or an amide bond site, 1 H-NMR of a methyl group adjacent to a hydroxyl group, an amide bond site or a cation group, or 13 C-NMR thereof.
本発明の共重合体は、常温、すなわち２５℃で、５質量％以上の濃度の水溶液を形成し得るもの、すなわち、５質量％以上の濃度の水溶液の透過率（５５０ｎｍ）が８０％以上あり、水溶液が均一かつ安定のものであるのが好ましい。さらに好ましくは、２０質量％以上の濃度の水溶液を形成し得るものである。
本発明に係る水溶性樹脂は、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体またはその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させた後、必要に応じてカチオン化反応を行うことにより製造することができる。
The copolymer of the present invention can form an aqueous solution having a concentration of 5% by mass or more at room temperature, that is, 25 ° C., that is, the transmittance (550 nm) of an aqueous solution having a concentration of 5% by mass or more is 80% or more. The aqueous solution is preferably uniform and stable. More preferably, an aqueous solution having a concentration of 20% by mass or more can be formed.
For example, the water-soluble resin according to the present invention is mixed with a monomer that gives each structural unit or a precursor thereof, and copolymerized by a method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like. And can be produced by performing a cationization reaction.
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アルコール系溶媒または水を用いることが好ましい。 The polymerization reaction is preferably performed in a hydrophilic solvent. Examples of the hydrophilic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, and sec-butanol, water, and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use an alcohol solvent or water.
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、またはそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲がより好ましい。 As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) Valeronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2 ′ -Azo compounds such as azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di It can be used without particular limitation, such as peroxides such as -t-butyl peroxide and lauroyl peroxide, persulfates, or redox systems thereof. The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 5% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 3% by mass with respect to the total monomers.
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。この共重合体はそのまま、または更に精製して本発明に係る毛髪化粧料等の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。 The polymerization reaction can be performed, for example, under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at 30 to 120 ° C., more preferably at 40 to 100 ° C., usually for 1 to 30 hours. After completion of the polymerization, the produced copolymer may be isolated from the reaction solution by an appropriate means such as solvent distillation or addition of a poor solvent. This copolymer can be used as it is or after further purification for the production of hair cosmetics according to the present invention. Purification can be performed by combining appropriate means such as reprecipitation, solvent washing, and membrane separation as required.
本発明の共重合体としては、ランダム共重合体やブロック共重合体、グラフト共重合体など任意の構造のものを利用することができ、特に限定されない。
ランダム共重合体は、重合に用いる全モノマーを混合した状態に開始剤を添加して一度に反応させる方法や、モノマーの一部或いは全量を滴下しながら徐々に反応させる方法等により合成することができる。モノマー組成を変化させながら滴下して重合することも出来る。ブロック共重合体は、公知のラジカル開始剤又は触媒などを利用して合成することができる。グラフト共重合体は、ビニル系官能基を有するマクロマーを利用する方法や、反応性官能基を有するポリマー同士を反応させる方法等により合成することができる。
なかでも、特別な工程を必要とせず安価な原料から合成することができるものが工業的な利用価値が高く望ましく、通常の原料を利用し最も簡便に製造しうるランダム共重合体が最も好ましい。
As the copolymer of the present invention, those having an arbitrary structure such as a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer can be used, and are not particularly limited.
Random copolymers can be synthesized by a method in which an initiator is added to a state in which all monomers used for polymerization are mixed and reacted at once, a method in which some or all of the monomers are gradually reacted while dropping, and the like. it can. It can also be dropped and polymerized while changing the monomer composition. The block copolymer can be synthesized using a known radical initiator or a catalyst. The graft copolymer can be synthesized by a method using a macromer having a vinyl functional group, a method of reacting polymers having a reactive functional group, or the like.
Among them, those that can be synthesized from inexpensive raw materials without requiring a special process are desirable because they have high industrial utility value, and random copolymers that can be most easily produced using ordinary raw materials are most preferable.
本発明では洗浄剤組成物に複数種の共重合体を併用する。この場合には共重合体を別々に合成したのち混合し配合することもできる。或いは、まず１種の共重合体を製造し、その反応液中に他の種類の共重合体を構成するモノマー成分を添加して重合させることで、二種類の共重合体の混合物を得ることができる。同様にモノマー成分添加と重合を繰り返せば、更に多種類の共重合体の混合物を得る事もできる。本発明においては、簡便に製造しうる後者の方法が好ましい。 In the present invention, a plurality of types of copolymers are used in combination in the cleaning composition. In this case, the copolymers may be synthesized separately and then mixed and blended. Alternatively, a mixture of two types of copolymers can be obtained by first producing one type of copolymer and adding the monomer components constituting the other type of copolymer to the reaction solution for polymerization. Can do. Similarly, if the addition of the monomer component and the polymerization are repeated, a mixture of various types of copolymers can be obtained. In the present invention, the latter method, which can be easily produced, is preferred.
本発明の共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の重量平均分子量は、それぞれ１０，０００〜２，０００，０００が好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、アニオン性界面活性剤とのコンプレックスが毛髪や肌に付着することによるコンディショニング効果がより高まる。より好ましくは１００，０００以上であり、更に好ましくは２００，０００以上である。但し共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が比較的高いほうが界面活性剤とのコンプレックスが毛髪等に付着しやすい傾向があるため、より好ましくは共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２００，０００とし、更に好ましくは３００，０００以上とし、最も好ましくは５００，０００以上とする。 The weight average molecular weights of the copolymers (A) and (B) of the present invention are each preferably 10,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight is 10,000 or more, the conditioning effect due to the complex with the anionic surfactant adhering to the hair or skin is further enhanced. More preferably, it is 100,000 or more, More preferably, it is 200,000 or more. However, since the copolymer (B) has a relatively high weight average molecular weight, the complex with the surfactant tends to adhere to the hair or the like, and therefore the weight average molecular weight of the copolymer (B) is more preferably 200. , 000, more preferably 300,000 or more, and most preferably 500,000 or more.
一方、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の２，０００，０００以下とすることにより、粘度を適度に保つことができ、配合性が高まり、製造上取り扱いがより容易になる。共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムを用いる）により測定することができる。より好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは８００，０００以下である。 On the other hand, by setting the copolymers (A) and (B) to 2,000,000 or less, the viscosity can be maintained moderately, the compoundability is enhanced, and handling in production becomes easier. The weight average molecular weight of the copolymer can be measured by gel permeation chromatography (for example, using water / methanol / acetic acid / sodium acetate as a developing solvent). More preferably, it is 1,000,000 or less, More preferably, it is 800,000 or less.
言い換えれば、溶液粘度は適度な範囲であることが好ましく、例えば、共重合体の２０質量％水溶液が作成できる程度であることが好ましい。より好ましくは２５℃における２０質量％水溶液の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは６０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。共重合体（Ａ）においては、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、２０質量％水溶液の粘度は、通常１０ｍＰａ・ｓ以上である。高濃度にした方が輸送が容易なためである。 In other words, the solution viscosity is preferably in an appropriate range, for example, preferably such that a 20% by mass aqueous solution of the copolymer can be prepared. More preferably, the viscosity of a 20% by mass aqueous solution at 25 ° C. is 100,000 mPa · s or less, and more preferably 60,000 mPa · s or less. In the copolymer (A), it is more preferably 20,000 mPa · s or less, and most preferably 5,000 mPa · s or less. However, the viscosity of the 20% by mass aqueous solution is usually 10 mPa · s or more. This is because transportation at a higher concentration is easier.
粘度の調整は、例えば、共重合体の重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度が制御できる。但し架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。分子量及び粘度が大きくなりすぎると、前述のように配合性が低下することがあり好ましくない。このため架橋剤の添加量は、重合に際して分子量が増大しない範囲の量とするのが好ましい。例えば、共重合体の量に対して０．１％以下であり、より好ましくは０．０１％以下である。最も好ましくは共重合体の重合の際に架橋剤を用いず、共重合体の構成成分として架橋剤を含まないことである。 The viscosity can be adjusted, for example, by controlling the degree of polymerization of the copolymer. The molecular weight and viscosity can also be controlled by increasing or decreasing the addition amount of a crosslinking agent such as a polyfunctional acrylate. However, if a crosslinking agent is added too much, the molecular weight and the viscosity are rapidly increased, which makes it difficult to control industrial production. When the molecular weight and the viscosity are too large, the compoundability may deteriorate as described above, which is not preferable. For this reason, the addition amount of the cross-linking agent is preferably set in such a range that the molecular weight does not increase during the polymerization. For example, it is 0.1% or less, more preferably 0.01% or less with respect to the amount of the copolymer. Most preferably, no crosslinking agent is used in the polymerization of the copolymer, and no crosslinking agent is contained as a component of the copolymer.
共重合体の分子量の制御方法としては、連鎖移動剤を使用する方法もある。連鎖移動剤を添加すると分子量を小さくすることができる。但し、添加量が多すぎると分子量が小さくなりすぎるなど、工業的に製造するうえでは制御が困難な面がある。また、連鎖移動剤として一般に使用されるチオール類、例えばチオグリコール、アルキルチオール、チオグリコール酸などは臭気の悪化の原因となるデメリットもある。従って連鎖移動剤は含まないことが好ましい。 As a method for controlling the molecular weight of the copolymer, there is also a method using a chain transfer agent. When a chain transfer agent is added, the molecular weight can be reduced. However, if the amount added is too large, the molecular weight becomes too small, and thus there are aspects that are difficult to control in industrial production. In addition, thiols generally used as chain transfer agents, such as thioglycol, alkylthiol, and thioglycolic acid, have a demerit that causes odor deterioration. Therefore, it is preferable not to contain a chain transfer agent.
本発明の洗浄剤組成物は、上記の方法で得られた共重合体を処方系内に所要量配合することにより調製することができる。洗浄剤組成物は少なくとも１種の界面活性剤を含む。例えばアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、半極性界面活性剤等である。洗浄剤組成物中に含有される他の成分は特に限定されず、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で配合することが可能である。具体的には、本発明の共重合体以外の水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤等である。
洗浄剤組成物は少なくとも１種の界面活性剤を含む。なかでも、少なくともアニオン性界面活性剤を含むと、本発明のカチオン性基を有する共重合体（Ａ）、（Ｂ）とコンプレックスを形成しやすく好ましい。
The cleaning composition of the present invention can be prepared by blending a required amount of the copolymer obtained by the above method in the formulation system. The cleaning composition includes at least one surfactant. For example, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a semipolar surfactant, and the like. Other components contained in the cleaning composition are not particularly limited, and can be blended within a range that does not impair the object and effect of the present invention. Specifically, water-soluble polymers other than the copolymer of the present invention, cationic polymers, anionic polymers, nonionic polymers, amphoteric polymers, oil components, pearlizing agents, and the like.
The cleaning composition includes at least one surfactant. Among them, it is preferable that at least an anionic surfactant is contained, because it easily forms a complex with the copolymers (A) and (B) having a cationic group of the present invention.
アニオン性界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いればよい。これらのアニオン性界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アニオン性界面活性剤は複数種を併用してもよい。 As an anionic surfactant, α-olefin sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, paraffin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate ester salt, alkyl sulfosuccinate, Those commonly used in detergent compositions such as N-acyl-β-alanine salts, N-acyl glutamate salts, and acylmethyl taurate salts may be used. Examples of counter ions of these anionic surfactants include sodium, potassium, ammonium, triethanolamine, diethanolamine and the like. In addition, you may use multiple types of anionic surfactant together.
アニオン性界面活性剤の濃度は５〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量％である。また共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計濃度は０．０１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。アニオン性界面活性剤及び共重合体を上記濃度範囲とすることにより、得られた洗浄剤組成物中にアニオン性界面活性剤と共重合体とのコンプレックスが形成され、洗髪や濯ぎの際にこのコンプレックスが析出し、毛髪に付着することにより良好な指通り性を与える。
アニオン性界面活性剤の濃度を５質量％以上とすることにより、洗浄剤組成物としての機能をより効果的に発揮できる。より好ましくは１０質量％以上である。逆に４０質量％以下とすることにより、粘度を適度に保つことができ、より扱い易くなる。より好ましくは３０質量％以下である。
The concentration of the anionic surfactant is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. The total concentration of the copolymers (A) and (B) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass. By setting the anionic surfactant and the copolymer in the above-mentioned concentration range, a complex of the anionic surfactant and the copolymer is formed in the obtained detergent composition, and this complex is obtained at the time of washing and rinsing. The complex precipitates and adheres to the hair to give good fingering.
By setting the concentration of the anionic surfactant to 5% by mass or more, the function as a cleaning composition can be more effectively exhibited. More preferably, it is 10 mass% or more. Conversely, by setting it to 40% by mass or less, the viscosity can be kept moderate and it becomes easier to handle. More preferably, it is 30 mass% or less.
共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計濃度を０．０１質量％以上とすることで、界面活性剤とのコンプレックスが生成しやすくなり、コンディショニング効果がより発現でき、例えばすすぎ時のなめらかさや乾燥後のサラサラ感がより高まる。より好ましくは合計濃度が０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。逆に洗浄剤組成物中の共重合体の濃度を５質量％以下とすることで、乾燥後の違和感が少なくなる傾向にある。より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
洗浄剤組成物中の共重合体（Ａ）と（Ｂ）の使用比率の好ましい範囲は、前述の通りである。
By making the total concentration of the copolymers (A) and (B) 0.01% by mass or more, a complex with the surfactant can be easily generated, and the conditioning effect can be further exhibited, for example, smoothness during rinsing The feeling of smoothness after drying is further increased. More preferably, the total concentration is 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more. On the contrary, when the concentration of the copolymer in the cleaning composition is 5% by mass or less, the feeling of strangeness after drying tends to be reduced. More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
The preferred range of the use ratio of the copolymers (A) and (B) in the cleaning composition is as described above.
洗浄剤組成物中に配合することのできる、他の界面活性剤を下記に例示する。
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタインなどベタイン基と長鎖アルキル基を含有するもの等が挙げられる。このような両性界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。なかでも長鎖アルキルアミドプロピルベタインは泡立ち及び洗浄性の点から好ましく用いられる。両性界面活性剤の濃度は、通常、０〜１０質量％とする。
Other surfactants that can be blended in the cleaning composition are exemplified below.
Examples of amphoteric surfactants include those containing a betaine group and a long-chain alkyl group such as aminoacetic acid betaine, imidazolium betaine, sulfobetaine, and amidopropyl betaine. Such amphoteric surfactants are generally commercially available and can be used as they are. Of these, long-chain alkylamidopropylbetaines are preferably used in terms of foaming and detergency. The concentration of the amphoteric surfactant is usually 0 to 10% by mass.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。このようなノニオン性界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。なかでも脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドは泡立ち及び粘度調整剤となりうる等の点から好ましく用いられる。ノニオン性界面活性剤の濃度は、通常、０〜１０質量％とする。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, fatty acid monoethanolamide, fatty acid diethanolamide, and the like. Such nonionic surfactants are generally commercially available and can be used as they are. Of these, fatty acid monoethanolamide and fatty acid diethanolamide are preferably used in terms of foaming and the ability to be a viscosity modifier. The concentration of the nonionic surfactant is usually 0 to 10% by mass.
半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシド）が挙げられる。半極性界面活性剤の濃度は、通常、０〜１０質量％とする。
なかでも好ましい洗浄剤組成物としては、アニオン性界面活性剤を５〜４０質量％、共重合体を０．０１〜５質量％の他に、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び半極性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤を合計０〜１０質量％含有するものであり、例えばシャンプーなど毛髪用の洗浄剤組成物として特に優れた効果を示す。
Examples of the semipolar surfactant include lauramine oxide (lauryl dimethylamine oxide). The concentration of the semipolar surfactant is usually 0 to 10% by mass.
Among them, preferable detergent compositions include 5-40% by weight of anionic surfactant and 0.01-5% by weight of copolymer, amphoteric surfactant, nonionic surfactant and semipolar surfactant. It contains a total of 0 to 10% by mass of one or more surfactants selected from the group consisting of surfactants, and exhibits a particularly excellent effect as a detergent composition for hair such as shampoos.
このとき両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び半極性界面活性剤は、合計量が０〜１０質量％であれば、いずれか１種のみを用いてもよいし、２種又は３種以上を併用してもよい。
洗浄剤組成物中に配合することのできる、その他の任意成分を下記に例示する。
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。カチオン性高分子としては、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。また、アニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が、ノニオン性高分子としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）が、そして両性高分子としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。これらは、０．１〜１質量％含有させることが好ましい。
At this time, as long as the total amount of the amphoteric surfactant, nonionic surfactant, and semipolar surfactant is 0 to 10% by mass, only one of them may be used, or two or more thereof. May be used in combination.
Other optional components that can be blended in the cleaning composition are exemplified below.
Examples of the water-soluble polymer include methyl cellulose and hydroxymethyl cellulose. Examples of the cationic polymer include a cation-modified cellulose ether derivative, polydimethyldiallylammonium halide, a copolymer of dimethyldiallylammonium halide and acrylamide. As anionic polymers, acrylic acid derivatives (polyacrylic acid and salts thereof, acrylic acid / acrylamide / ethyl acrylate copolymers and salts thereof), methacrylic acid derivatives, crotonic acid derivatives, and the like have high nonionic properties. As molecules, acrylic acid derivatives (hydroxyethyl acrylate / methoxyethyl acrylate copolymer, polyacrylamide, etc.), vinylpyrrolidone derivatives (polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, etc.), and amphoteric polymers And dimethyldiallylammonium chloride derivatives (acrylamide / acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer, acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer, etc.). These are preferably contained in an amount of 0.1 to 1% by mass.
油分としては、高級アルコール、シリコーン油、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等が挙げられる。なかでもシリコーン油及び／又は高級アルコールを配合すると、乾燥後のサラサラ感が向上するため本発明の目的において特に有効である。シリコーン油としては不揮発性のポリジメチルシロキサン類を使用することが好ましい。高級アルコールは通常、炭素数８以上のアルコールを指すが、炭素数８〜２２のアルコールを使用するのが好ましく、セチルアルコール（セタノール）又はステアリルアルコールを使用することがより好ましい。油分は、０．１〜３質量％含有させることが好ましい。 Examples of the oil include higher alcohol, silicone oil, olive oil, jojoba oil, liquid paraffin, and fatty acid alkyl ester oil. Among these, the addition of silicone oil and / or higher alcohol is particularly effective for the purpose of the present invention because the smoothness after drying is improved. Nonvolatile polydimethylsiloxanes are preferably used as the silicone oil. The higher alcohol usually refers to an alcohol having 8 or more carbon atoms, but an alcohol having 8 to 22 carbon atoms is preferably used, and cetyl alcohol (cetanol) or stearyl alcohol is more preferably used. The oil content is preferably 0.1 to 3% by mass.
パール化剤として、ジステアリン酸エチレングリコールなどの脂肪酸エチレングリコール等、懸濁剤としてはポリスチレン乳化物等が挙げられる。パール剤は、０．１〜２質量％含有させることが好ましい。
その他の成分として、動植物の天然エキス及びその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヒアルロン酸等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、起泡増進剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
Examples of the pearlizing agent include fatty acid ethylene glycol such as ethylene glycol distearate, and examples of the suspending agent include polystyrene emulsion. It is preferable to contain 0.1-2 mass% of pearl agents.
Other ingredients include natural extracts of animals and plants and derivatives thereof, organic acids such as citric acid and lactic acid, inorganic salts such as sodium chloride, solubilizers (ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), moisturizers (glycerin, sorbitol, Maltitol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, hyaluronic acid, etc.), antioxidants, UV absorbers, bactericides, preservatives, chelating agents, fragrances, colorants, higher fatty acids, thickeners, metal sequestering An agent (such as an edetate), a pH adjuster, a foam enhancer, and the like can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention.
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
［製造例１］
（共重合体の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に蒸留水２００質量部を仕込み、滴下ロートにＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）３４質量部（８０質量％水溶液として４３質量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）６６質量部、及び蒸留水８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち９０℃まで加熱した。反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．５質量部を投入後、単量体混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後から２０時間反応させたのち冷却し、共重合体（１）を得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[Production Example 1]
(Manufacture of copolymer)
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirring device was charged with 200 parts by weight of distilled water, and N-methacryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride ( DMC) A monomer mixture consisting of 34 parts by mass (43 parts by mass as an 80% by mass aqueous solution), 66 parts by mass of N, N-dimethylacrylamide (DMAA), and 80 parts by mass of distilled water was charged, and the reactor was purged with nitrogen. After that, it was heated to 90 ° C. After adding 0.5 part by mass of 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) to the reactor, the monomer mixture was added dropwise over 4 hours. After the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 20 hours and then cooled to obtain a copolymer (1).
得られた共重合体の、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位の割合は、ＤＭＣ／ＤＭＡＡ＝２０／８０（モル百分率）であり、重量平均分子量は３５０，０００であり、２０質量％水溶液の粘度は１１３０ｍＰａ・ｓであった。
なお重量平均分子量の測定は次のように行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社 Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１）を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として重量平均分子量を求めた。
粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃で実施した。
The ratio of the structural unit corresponding to each monomer in all the structural units of the obtained copolymer is DMC / DMAA = 20/80 (mole percentage), and the weight average molecular weight is 350,000, The viscosity of the 20% by mass aqueous solution was 1130 mPa · s.
The weight average molecular weight was measured as follows. Gel permeation chromatography (apparatus: manufactured by Tosoh Corporation, SC8010, SD8022, RI8020, CO8011, PS8010, column: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wakopak (Wakobeads G-50), developing solvent: water / methanol / acetic acid / sodium acetate = 6/4 / 0.3 / 0.41), the weight average molecular weight was determined using polyethylene glycol as the standard substance.
Viscosity was measured using a B-type viscometer. 2 was performed at 30 rpm and 25 ° C.
［製造例２〜５］
表１（共重合体（２）〜（５））に記載の単量体組成を用いたこと以外は、共重合体（１）の製造と同様にして共重合体（２）〜共重合体（５）を製造した。得られた共重合体の、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位のモル百分率と重量平均分子量、２０％水溶液粘度を表１に示した。
[Production Examples 2 to 5]
Copolymer (2) to copolymer in the same manner as the production of copolymer (1) except that the monomer composition described in Table 1 (copolymers (2) to (5)) was used. (5) was produced. Table 1 shows the mole percentage, weight average molecular weight, and 20% aqueous solution viscosity of the structural unit corresponding to each monomer in the total structural unit of the obtained copolymer.
［製造例６］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に蒸留水２００質量部を仕込み、滴下ロートにＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）５８質量部（８０質量％水溶液として７３質量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）４２質量部、及び蒸留水１７０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．３質量部を投入後、単量体混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後から２０時間反応させたのち冷却し、共重合体（６）を得た。
得られた共重合体の、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位のモル百分率と重量平均分子量、２０％水溶液粘度を表１に示した。
[Production Example 6]
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirring device was charged with 200 parts by weight of distilled water, and N-methacryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride ( DMC) A monomer mixture consisting of 58 parts by mass (73 parts by mass as an 80% by mass aqueous solution), 42 parts by mass of N, N-dimethylacrylamide (DMAA), and 170 parts by mass of distilled water was charged, and the reactor was purged with nitrogen. After that, it was heated to 80 ° C. Into the reactor, 0.3 part by mass of 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) was added, and the monomer mixture was added dropwise over 4 hours. After the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 20 hours and then cooled to obtain a copolymer (6).
Table 1 shows the mole percentage, weight average molecular weight, and 20% aqueous solution viscosity of the structural unit corresponding to each monomer in the total structural unit of the obtained copolymer.
ＤＭＣ ： Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＰＡＡＣ ： Ｎ−アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
ＨＥＡ ： ヒドロキシエチルアクリレート
ＤＭＡＡ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
DMC: N-methacryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride DMAPAAC: N-acryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride HEA: hydroxyethyl acrylate DMAA: N, N-dimethylacrylamide
［実施例１］
（洗浄剤組成物の調製）
上記の方法によって得られた共重合体（１）及び（４）を用いて、表２の組成を有するシャンプーを調製した。表における数値は全て活性成分の質量である。
[Example 1]
(Preparation of cleaning composition)
A shampoo having the composition shown in Table 2 was prepared using the copolymers (1) and (4) obtained by the above method. All figures in the table are the mass of the active ingredient.
（洗浄剤組成物の評価）
上記の方法によって調製したシャンプーを用いて以下に述べる方法により、配合性を評価した。また、未処理毛及びダメージ毛について、それぞれすすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後のゴワツキの無さを評価した。結果を表３に示した。
(Evaluation of cleaning composition)
The compoundability was evaluated by the method described below using the shampoo prepared by the above method. Moreover, about the untreated hair and the damaged hair, the smoothness at the time of rinsing, the smoothness after drying, and the absence of creaking after drying were evaluated. The results are shown in Table 3.
［実施例２〜６］
（洗浄剤組成物の調製及び評価）
共重合体として表２に示すものを用いた以外は実施例１と同様にして、表２の組成を有するシャンプーの調製及び評価を行った。但しシリコーン油を含む場合、調製は、まず、シリコーン油以外を混合した後、その混合物にシリコーン油を配合することにより行った。
[Examples 2 to 6]
(Preparation and evaluation of cleaning composition)
A shampoo having the composition shown in Table 2 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the copolymer shown in Table 2 was used. However, when the silicone oil was included, the preparation was performed by first mixing other than the silicone oil and then blending the silicone oil into the mixture.
［比較例１、２］
（洗浄剤組成物の調製及び評価）
共重合体として表２に示すものを用いた以外は実施例１と同様にして、表２の組成を有するシャンプーの調製及び評価を行った。
[Comparative Examples 1 and 2]
(Preparation and evaluation of cleaning composition)
A shampoo having the composition shown in Table 2 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the copolymer shown in Table 2 was used.
［比較例３］
共重合体（２）及びＪＲ４００（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）を用いて、実施例１と同様に表２の組成を有するシャンプーの調製及び評価を行った。なおＪＲ４００の２０質量％水溶液の粘度は１００，０００ｍＰａ・ｓより大きかった。
[Comparative Example 3]
A shampoo having the composition shown in Table 2 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 by using the copolymer (2) and JR400 (cationized hydroxyethyl cellulose). The viscosity of a 20% by mass aqueous solution of JR400 was greater than 100,000 mPa · s.
＜評価方法＞
各シャンプー組成物を、用意した毛束に塗布して下記項目をそれぞれ評価した。なお、使用した毛束は、「人毛黒髪（１００％）根本揃え（未処理毛 １０ｇ×３０ｃｍ）」として（株）ビューラックスより購入したものを「未処理毛」として使用し、「未処理毛」をブリーチ処理したものを「ダメージ毛」として使用した。ダメージ毛作成は、ブリーチ剤としては（株）ミルボン製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）、（株）メロス化学製パウダーブリーチＭＲ２を使用し、それぞれ１２ｇ、６ｇを混合したものを毛束１本に塗布し、塗布後３０分放置したのち、水洗及びラウロイル（ＥＯ）３硫酸ナトリウム（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）を塗布して洗浄することにより行った。
なお、各評価は、共重合体として共重合体（２）のみを０．４質量部用いた以外は実施例１と同じ組成としたものを比較標準品として実施した。
<Evaluation method>
Each shampoo composition was applied to the prepared hair bundle and the following items were evaluated. The hair bundle used was “human hair black hair (100%) rooted (untreated hair 10 g × 30 cm)” purchased from Beaulux Co., Ltd. as “untreated hair”. A product obtained by bleaching “hair” was used as “damaged hair”. For the production of damaged hair, Probratis Brave Oxytan 6.0 (hydrogen peroxide 6% cream) manufactured by Milbon Co., Ltd. and Powder Bleach MR2 manufactured by Melos Chemical Co., Ltd. were mixed as bleaching agents. This was applied to one hair bundle, left for 30 minutes after application, and then washed with water and coated with sodium lauroyl (EO) trisulfate (polyoxyethylene (3) sodium lauryl ether sulfate) and washed. .
In addition, each evaluation was implemented as what was made into the same composition as Example 1 as a comparative standard goods except having used only the copolymer (2) 0.4 mass part as a copolymer.
［配合性］
各シャンプー組成物の透過率を以下のように３段階で評価した。但し実施例６はシリコーン油添加前のシャンプーの透明性を評価した。
０ ： 比較標準品と同程度に透明なシャンプーが得られる
−１： 透明性は低いが、均一なシャンプーが得られる
−２： 白濁し、シャンプーが得られない
[Compoundability]
The transmittance of each shampoo composition was evaluated in three stages as follows. However, Example 6 evaluated the transparency of the shampoo before silicone oil addition.
0: A shampoo that is as transparent as a comparative standard product can be obtained. -1: A transparent shampoo is obtained, but a uniform shampoo is obtained.
［すすぎ時のなめらかさ］
毛束を各シャンプー組成物で処理後、４０℃の流水中で毛束をすすいだときの指通りのなめらかさ及びそのなめらかさの持続具合を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べてなめらかさ、持続性共に優れる
＋１： 比較標準品に比べてなめらかさ、持続性のどちらかが優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて劣る
[Smoothness when rinsing]
After the hair bundle was treated with each shampoo composition, the smoothness of the finger when the hair bundle was rinsed in running water at 40 ° C. and the duration of the smoothness were evaluated in four stages.
+2: Excellent smoothness and sustainability compared to comparative standard products +1: Excellent smoothness and sustainability compared to comparative standard products 0: Same as comparative standard products -1: Compared to comparative standard products Inferior
［乾燥後のサラサラ感］
すすぎ時のなめらかさ評価後の毛束を、２３℃、６０％ＲＨの恒温室にて一晩乾燥させた後に、毛束のサラサラ感を４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べてサラサラ感が著しく優れる
＋１： 比較標準品に比べてサラサラ感が優れる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて劣る
[Feeling smooth after drying]
The hair bundle after the smoothness evaluation at the time of rinsing was dried overnight in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 60% RH, and then the smoothness of the hair bundle was evaluated in four stages.
+2: The smoothness is remarkably superior to the comparison standard product +1: The smoothness is superior to the comparison standard product 0: Same as the comparison standard product -1: Inferior to the comparison standard product
［乾燥後のゴワツキの無さ］
サラサラ感を評価した毛束にて、ゴワツキの無さを４段階で評価した。
＋２： 比較標準品に比べてほとんどゴワツキを感じない
＋１： 比較標準品に比べてゴワツキは無いが若干感じられる
０ ： 比較標準品と同程度
−１： 比較標準品に比べて劣る
[No dryness after drying]
The hair bundles that were evaluated for smoothness were evaluated on four levels for the absence of roughness.
+2: Little sensation compared to the comparison standard product +1: No sensation compared to the comparison standard product, but slightly felt 0: Same as the comparison standard product -1: Inferior to the comparison standard product
本発明に係わる洗浄剤組成物は、一種類の共重合体のみを配合した比較例１、２に比べて未処理毛、ダメージ毛共に優れたなめらかさ、サラサラ感等を有しており優れている。また、一種類の共重合体とカチオン化セルロースとを併用した比較例３と比較しても優れた性能を有している。 The cleaning composition according to the present invention has excellent smoothness, smoothness, etc. in both untreated hair and damaged hair compared to Comparative Examples 1 and 2 containing only one kind of copolymer. Yes. Moreover, even if it compares with the comparative example 3 which used together one type of copolymer and cationized cellulose, it has the outstanding performance.
Claims (12)
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４の水酸基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３の炭素数の和は１以上４以下である。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−（ＣＨＯＨ）ｂ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
共重合体（Ｂ）を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合が、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位における前記カチオン性ビニル系単量体に相当する構成単位の割合より大きく、かつ２５モル％以上であることを特徴とする洗浄剤組成物。 A detergent composition containing a copolymer (A) and a copolymer (B), wherein the copolymers (A) and (B) are structural units corresponding to cationic vinyl monomers, respectively. A copolymer containing a structural unit corresponding to a vinyl monomer represented by the following general formula (1) or (2):
CH 2 = C (R 1) -CO-NR 2 R 3 (1)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 And the sum of carbon numbers of R 3 is 1 or more and 4 or less.)
CH 2 = C (R 4) -CO (O) - (CH 2) a - (CHOH) b -OH (2)
(In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents an integer of 1 to 4, and b represents 0 or 1.)
The proportion of the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer in all the structural units constituting the copolymer (B) is such that the cationic vinyl monomer in all the structural units constituting the copolymer (A). A cleaning composition, which is larger than the proportion of structural units corresponding to the body and 25 mol% or more.
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−ＣＯ−（Ｏ）ｃ−（ＮＨ）１−ｃ−（ＣＨ２）ｄ−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７
Ｒ８・Ｘ− （３）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ＋Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１・Ｙ−を表し、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−はそれぞれ独立して陰イオンを表し、ｃは０又は１を表し、ｄは１〜１０の整数を表わす。） The cleaning composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the cationic vinyl monomer is represented by the general formula (3).
CH 2 = C (R 5) -CO- (O) c - (NH) 1-c - (CH 2) d -N + R 6 R 7
R 8 · X − (3)
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and R 8 represents a hydrogen atom or carbon number. 1 to 24 alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —N + R 9 R 10 R 11 • Y — , each independently representing R 9 to R 11 is carbon. It represents the number 1 to 24 alkyl group, aryl group or aralkyl group, X - and Y - is any negative ions independently, c is 0 or 1, d represents an integer of 1 to 10).
共重合体（Ａ）と（Ｂ）の使用質量部の和に対する共重合体（Ａ）の使用質量部比率＝（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ）） ×１００ In the cleaning composition, the ratio of the used mass part of the copolymer (A) to the sum of the used mass parts of the copolymers (A) and (B) represented by the following formula is 1% by mass or more and 99% by mass or less. The cleaning composition according to any one of claims 1 to 6, wherein
Ratio of used mass part of copolymer (A) to the sum of used mass parts of copolymers (A) and (B) = (A) / ((A) + (B)) × 100
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